JPH10223043A - 複合固体電解質およびこれを用いて作製される薄型固体電池 - Google Patents
複合固体電解質およびこれを用いて作製される薄型固体電池Info
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- JPH10223043A JPH10223043A JP9037147A JP3714797A JPH10223043A JP H10223043 A JPH10223043 A JP H10223043A JP 9037147 A JP9037147 A JP 9037147A JP 3714797 A JP3714797 A JP 3714797A JP H10223043 A JPH10223043 A JP H10223043A
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- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 本発明は、膜強度、 取り扱い性が向上し、 か
つ電解質中のポリマー成分の分布が均一な薄型の複合固
体電解質、および該複合電解質を用いた安定した電池特
性を示す薄型固体電池を提供する。 【解決手段】 少なくとも、ａ）電気絶縁性材料、ｂ）
アルカリ金属塩、ｃ）下記Ｉ式で表されるされるブロッ
ク鎖Ａと、ＩＩ式で表されるブロック鎖Ｂとから構成さ
れるブロック−グラフト共重合体、およびｄ）非プロト
ン性有機溶媒から成る固体電気化学素子用複合固体電解
質、並びに該複合固体電解質、正極および負極を積層し
て成る薄型固体電池。 【化１０】 【化１１】
つ電解質中のポリマー成分の分布が均一な薄型の複合固
体電解質、および該複合電解質を用いた安定した電池特
性を示す薄型固体電池を提供する。 【解決手段】 少なくとも、ａ）電気絶縁性材料、ｂ）
アルカリ金属塩、ｃ）下記Ｉ式で表されるされるブロッ
ク鎖Ａと、ＩＩ式で表されるブロック鎖Ｂとから構成さ
れるブロック−グラフト共重合体、およびｄ）非プロト
ン性有機溶媒から成る固体電気化学素子用複合固体電解
質、並びに該複合固体電解質、正極および負極を積層し
て成る薄型固体電池。 【化１０】 【化１１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電気化学素子
である一次電池、二次電池、コンデンサ、エレクトロク
ロミックディスプレイまたはセンサー等に用いられる固
体電気化学素子用電解質およびこれを用いた電気化学素
子、特には薄型固体電池に関するものである。
である一次電池、二次電池、コンデンサ、エレクトロク
ロミックディスプレイまたはセンサー等に用いられる固
体電気化学素子用電解質およびこれを用いた電気化学素
子、特には薄型固体電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、電池を代表とする電気化学素子は
液体系電解質を用いて構成されていたが、近年、特に素
子の安全性の観点から液漏れのない固体電解質を用いた
電気化学素子の開発が盛んに行われている。その中でも
高分子固体電解質（以下、Ｓｏｌｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅをＳＰＥと略称する）を用い
た素子は、無機系固体電解質に比べて柔軟性があり、ま
た、素子の形状を自由に設計できることから、これらの
ＳＰＥを用い負極にリチウム金属或はリチウムを吸蔵す
る炭素材料等を用いることで薄型で高エネルギー密度で
あり、かつ形状メリットがある新型電池の開発が期待さ
れている。
液体系電解質を用いて構成されていたが、近年、特に素
子の安全性の観点から液漏れのない固体電解質を用いた
電気化学素子の開発が盛んに行われている。その中でも
高分子固体電解質（以下、Ｓｏｌｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ
ＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅをＳＰＥと略称する）を用い
た素子は、無機系固体電解質に比べて柔軟性があり、ま
た、素子の形状を自由に設計できることから、これらの
ＳＰＥを用い負極にリチウム金属或はリチウムを吸蔵す
る炭素材料等を用いることで薄型で高エネルギー密度で
あり、かつ形状メリットがある新型電池の開発が期待さ
れている。
【０００３】これらの電池は主に携帯電話、ノート型パ
ソコン、ビデオレコーダ等の携帯電子機器やＩＣカード
用電源等の民生用に期待されているが、一方では、電気
自動車、ロードレベリング用の大型電池としても特に安
全性の点からＳＰＥを使用したリチウム電池に対する期
待が高まっている（Ｎａｔｕｒｅ，３７３，ｐｐ．５５
７〜５５８（１９９５）参照）。現在までに主に研究さ
れてきたＳＰＥ系としては、例えばポリエチレンオキサ
イド（ＰＥＯ）／Ｌi 塩を代表とする系が挙げられ、こ
れらの系を出発点としてエチレンオキサイド（ＥＯ）を
含むブロック共重合体、ＥＯをグラフトしたグラフトポ
リマー等が精力的に研究されてきた。
ソコン、ビデオレコーダ等の携帯電子機器やＩＣカード
用電源等の民生用に期待されているが、一方では、電気
自動車、ロードレベリング用の大型電池としても特に安
全性の点からＳＰＥを使用したリチウム電池に対する期
待が高まっている（Ｎａｔｕｒｅ，３７３，ｐｐ．５５
７〜５５８（１９９５）参照）。現在までに主に研究さ
れてきたＳＰＥ系としては、例えばポリエチレンオキサ
イド（ＰＥＯ）／Ｌi 塩を代表とする系が挙げられ、こ
れらの系を出発点としてエチレンオキサイド（ＥＯ）を
含むブロック共重合体、ＥＯをグラフトしたグラフトポ
リマー等が精力的に研究されてきた。
【０００４】しかしながら、これらのポリマー単独系電
解質ではイオン導電性は不十分で（１０-4Ｓ／ｃｍ以
下、室温）、現在商品化されているリチウム電池に用い
られている電解液に比べ２桁導電率が低く、さらに電解
質−電極間の固体−固体界面における大きな界面抵抗の
存在で電池系全体としての内部抵抗が非常に大きくなっ
てしまうため、ＳＰＥの固体電池への適用は不可能であ
った。このＳＰＥのイオン導電率を向上させるために、
光、電子線或は熱硬化性モノマーを用いて有機電解液と
共に硬化させてゲル状の電解質を得る試みも活発に行わ
れており、一般に１０-3Ｓ／ｃｍ（室温）程度のイオン
導電性を得ているものの、電解質膜の強度が従来の高分
子系電解質に比べて弱く、このＳＰＥを用いた電池にお
いては、電池作製時における内部短絡の発生等による電
池特性の不安定性が問題になっていた。
解質ではイオン導電性は不十分で（１０-4Ｓ／ｃｍ以
下、室温）、現在商品化されているリチウム電池に用い
られている電解液に比べ２桁導電率が低く、さらに電解
質−電極間の固体−固体界面における大きな界面抵抗の
存在で電池系全体としての内部抵抗が非常に大きくなっ
てしまうため、ＳＰＥの固体電池への適用は不可能であ
った。このＳＰＥのイオン導電率を向上させるために、
光、電子線或は熱硬化性モノマーを用いて有機電解液と
共に硬化させてゲル状の電解質を得る試みも活発に行わ
れており、一般に１０-3Ｓ／ｃｍ（室温）程度のイオン
導電性を得ているものの、電解質膜の強度が従来の高分
子系電解質に比べて弱く、このＳＰＥを用いた電池にお
いては、電池作製時における内部短絡の発生等による電
池特性の不安定性が問題になっていた。
【０００５】一方、前記ゲルＳＰＥの膜強度を改善する
目的で電気絶縁性材料とＳＰＥ成分を複合化する試みが
幾つか行われており、ＵＳＰ５，１０２，７５２および
ＵＳＰ５，３７８，５５８においては、アラミド系不織
布にゲル電解質成分を溶解した溶液を含浸させた後、冷
却或はエポキシ系架橋剤を用いてＵＶ硬化させることで
不織布／ＳＰＥ複合体を得ている。また、特開平５−２
０５５１５号公報では現行のリチウム電池用セパレータ
にゲル電解質溶液を滴下した後、ＵＶ架橋させてセパレ
ータ／ＳＰＥ複合体を得ている。さらに、上記と同様に
して不織布／ＳＰＥ複合体を得たとの報告もあり（８ｔ
ｈ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ ｏ
ｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｘｔｅｎ
ｄｅｄＡｂｓｔｒａｃｔｓ，ｐｐ．２８４〜２８５( １
９９６) 参照）、別にＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１４２，ｐｐ．６８３〜６８７( １９９５) で
は、同様にセパレータ／ゲルＳＰＥ複合体を作製してい
る。
目的で電気絶縁性材料とＳＰＥ成分を複合化する試みが
幾つか行われており、ＵＳＰ５，１０２，７５２および
ＵＳＰ５，３７８，５５８においては、アラミド系不織
布にゲル電解質成分を溶解した溶液を含浸させた後、冷
却或はエポキシ系架橋剤を用いてＵＶ硬化させることで
不織布／ＳＰＥ複合体を得ている。また、特開平５−２
０５５１５号公報では現行のリチウム電池用セパレータ
にゲル電解質溶液を滴下した後、ＵＶ架橋させてセパレ
ータ／ＳＰＥ複合体を得ている。さらに、上記と同様に
して不織布／ＳＰＥ複合体を得たとの報告もあり（８ｔ
ｈ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ ｏ
ｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｘｔｅｎ
ｄｅｄＡｂｓｔｒａｃｔｓ，ｐｐ．２８４〜２８５( １
９９６) 参照）、別にＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１４２，ｐｐ．６８３〜６８７( １９９５) で
は、同様にセパレータ／ゲルＳＰＥ複合体を作製してい
る。
【０００６】また、特開平５−２１７４１６号公報で
は、セパレータと同様の多孔性フィルムにゲル電解質溶
液を含浸させ、重合開始剤を加えて熱硬化させることで
多孔性フィルム／ＳＰＥ複合体を得ている。一方、特開
平７−２７２７５９号公報では、セパレータに予めコロ
ナ放電処理を施した後、ポリビニレンカーボネート溶液
を塗布し、溶媒を揮散させて多孔性フィルム／ＳＰＥ複
合体を作製している。しかしながら、上記の従来技術で
は以下に示すような問題点があり、実用化には至ってい
ないのが現状である。
は、セパレータと同様の多孔性フィルムにゲル電解質溶
液を含浸させ、重合開始剤を加えて熱硬化させることで
多孔性フィルム／ＳＰＥ複合体を得ている。一方、特開
平７−２７２７５９号公報では、セパレータに予めコロ
ナ放電処理を施した後、ポリビニレンカーボネート溶液
を塗布し、溶媒を揮散させて多孔性フィルム／ＳＰＥ複
合体を作製している。しかしながら、上記の従来技術で
は以下に示すような問題点があり、実用化には至ってい
ないのが現状である。
【０００７】すなわち、ＵＳＰ５，１０２，７５２およ
びＵＳＰ５，３７８，５５８（前出）の電解質において
は、 ７０℃で電解質成分を溶解させた後、 不織布と複合
させるものであるが、７０℃以上の温度で長期間保存し
た場合には電解質が流れ出す恐れがあり、高温特性に問
題がある。また、特開平５−２０５５１５号公報（前
出）では、 セパレータとＳＰＥ成分を複合化する際に重
合開始剤を使用しているが、この重合開始剤残存物が電
池の保存特性等に悪影響を及ぼすことが懸念されてい
る。
びＵＳＰ５，３７８，５５８（前出）の電解質において
は、 ７０℃で電解質成分を溶解させた後、 不織布と複合
させるものであるが、７０℃以上の温度で長期間保存し
た場合には電解質が流れ出す恐れがあり、高温特性に問
題がある。また、特開平５−２０５５１５号公報（前
出）では、 セパレータとＳＰＥ成分を複合化する際に重
合開始剤を使用しているが、この重合開始剤残存物が電
池の保存特性等に悪影響を及ぼすことが懸念されてい
る。
【０００８】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１４２，ｐｐ．６８３〜６８７( １９９５) 、８ｔｈ
ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎ
Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｘｔｅｎｄｅ
ｄ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，ｐｐ．２８４〜２８５( １９
９６) ）、および特開平５−２１７４１６号公報（前
出）の技術では、 いずれも用いているＳＰＥ成分にアク
リル系モノマーを必須成分として含み、 かつ重合開始剤
を併用しているが、 このモノマー成分に含まれるエステ
ル結合および重合開始剤残存物が電気化学的に不安定で
あることが指摘されている。 また、特開平７−２７２７
５９号公報（前出）では、 均一なＳＰＥ/セパレータ複
合体を作製するために、予めセパレータにコロナ処理を
施した後に、ポリビニレン系ＳＰＥを複合化している
が、その膜厚は１００μｍ以上と厚く、電池の内部抵抗
が高くなるという問題がある。
１４２，ｐｐ．６８３〜６８７( １９９５) 、８ｔｈ
ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎ
Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｅｘｔｅｎｄｅ
ｄ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，ｐｐ．２８４〜２８５( １９
９６) ）、および特開平５−２１７４１６号公報（前
出）の技術では、 いずれも用いているＳＰＥ成分にアク
リル系モノマーを必須成分として含み、 かつ重合開始剤
を併用しているが、 このモノマー成分に含まれるエステ
ル結合および重合開始剤残存物が電気化学的に不安定で
あることが指摘されている。 また、特開平７−２７２７
５９号公報（前出）では、 均一なＳＰＥ/セパレータ複
合体を作製するために、予めセパレータにコロナ処理を
施した後に、ポリビニレン系ＳＰＥを複合化している
が、その膜厚は１００μｍ以上と厚く、電池の内部抵抗
が高くなるという問題がある。
【０００９】既に述べたように、ＳＰＥの導電性は、液
体系に比べてゲル系ＳＰＥにおいても１桁低く、さらに
電極との界面抵抗を考慮すれば、２桁程度導電性が落ち
てしまうために、必然的に薄膜化し、ＳＰＥの絶対抵抗
を低減させる必要があり、現在リチウム電池に使用され
ているセパレータと同程度である２５μｍ以下の厚さに
薄くすることが求められている。 この点から見て１００
μｍ以上では膜の絶対抵抗値が大き過ぎ実用化は難し
い。 また、 上記の従来技術を用いた場合には、 電気絶縁
性材料が一般的に極性の低い疎水性成分から成っている
ためポリマー成分との密着性が不十分であり、 その結
果、 得られた複合固体電解質内のポリマーの状態が不均
一になり、 さらにポリマー成分の脱落の懸念もあり、 十
分な電解質特性を得られなかった。
体系に比べてゲル系ＳＰＥにおいても１桁低く、さらに
電極との界面抵抗を考慮すれば、２桁程度導電性が落ち
てしまうために、必然的に薄膜化し、ＳＰＥの絶対抵抗
を低減させる必要があり、現在リチウム電池に使用され
ているセパレータと同程度である２５μｍ以下の厚さに
薄くすることが求められている。 この点から見て１００
μｍ以上では膜の絶対抵抗値が大き過ぎ実用化は難し
い。 また、 上記の従来技術を用いた場合には、 電気絶縁
性材料が一般的に極性の低い疎水性成分から成っている
ためポリマー成分との密着性が不十分であり、 その結
果、 得られた複合固体電解質内のポリマーの状態が不均
一になり、 さらにポリマー成分の脱落の懸念もあり、 十
分な電解質特性を得られなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点を解決するためになされたもので、膜強度、 取り
扱い性が向上し、 かつ電解質中のポリマー成分の分布が
均一な薄型の複合固体電解質を提供すると共に、特に該
複合電解質を用いた安定した電池特性を示す薄型固体電
池を提供することを目的としている。
問題点を解決するためになされたもので、膜強度、 取り
扱い性が向上し、 かつ電解質中のポリマー成分の分布が
均一な薄型の複合固体電解質を提供すると共に、特に該
複合電解質を用いた安定した電池特性を示す薄型固体電
池を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために、本発明の請求項１に記載した発明は、少なく
とも、ａ）電気絶縁性材料、ｂ）アルカリ金属塩、ｃ）
一般式Ｉ
るために、本発明の請求項１に記載した発明は、少なく
とも、ａ）電気絶縁性材料、ｂ）アルカリ金属塩、ｃ）
一般式Ｉ
【化４】 （ここに、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 は水素原子、アル
キル基、アリール基、アシル基またはシリル基、ｎは１
〜４５の整数であり、式中の
Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 は水素原子、アル
キル基、アリール基、アシル基またはシリル基、ｎは１
〜４５の整数であり、式中の
【化５】 で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上２００
０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩ
０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩ
【化６】 （ここに、Ｒ4 は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ，−
ＣＯＯＣＨ3 ，−ＣＯＯＣ2Ｈ5 で表される基、フェニ
ル基、或いは置換フェニル基である）で表される繰り返
し単位からなる重合度３００以上の重合体のブロック鎖
Ｂとから構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分
比が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブロ
ック−グラフト共重合体、およびｄ）非プロトン性有機
溶媒から成ることを特徴とする固体電気化学素子用複合
固体電解質である。
Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ，−
ＣＯＯＣＨ3 ，−ＣＯＯＣ2Ｈ5 で表される基、フェニ
ル基、或いは置換フェニル基である）で表される繰り返
し単位からなる重合度３００以上の重合体のブロック鎖
Ｂとから構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分
比が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブロ
ック−グラフト共重合体、およびｄ）非プロトン性有機
溶媒から成ることを特徴とする固体電気化学素子用複合
固体電解質である。
【００１２】このように電気絶縁性材料、アルカリ金属
塩、ブロック−グラフト共重合体および非プロトン性有
機溶媒を用いて複合固体電解質を構成したことにより、
膜強度、取り扱い性が向上し、かつ電解質中のポリマー
成分の分布が均一な薄型の複合固体電解質とすることが
できる。
塩、ブロック−グラフト共重合体および非プロトン性有
機溶媒を用いて複合固体電解質を構成したことにより、
膜強度、取り扱い性が向上し、かつ電解質中のポリマー
成分の分布が均一な薄型の複合固体電解質とすることが
できる。
【００１３】そして、前記電気絶縁性材料を電子導電性
のない多孔性膜、不織布、またはメッシュ状織物とし
（請求項２）、非プロトン性有機溶媒を、γ−ブチロラ
クトン、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネー
ト、 ブチレンカーボネート、 ２−メチル−γ−ブチロラ
クトン、 ジメチルスルフォキシド、 スルフォランおよび
2-メチル- スルフォランから選択される１種または２種
以上の混合溶媒とする（請求項３）ことができる。
のない多孔性膜、不織布、またはメッシュ状織物とし
（請求項２）、非プロトン性有機溶媒を、γ−ブチロラ
クトン、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネー
ト、 ブチレンカーボネート、 ２−メチル−γ−ブチロラ
クトン、 ジメチルスルフォキシド、 スルフォランおよび
2-メチル- スルフォランから選択される１種または２種
以上の混合溶媒とする（請求項３）ことができる。
【００１４】このようにして選択した材料により複合固
体電解質を構成すれば、薄膜化しても膜の機械的強度は
十分であり、絶対抵抗値の小さい、イオン導電性の高い
複合固体電解質が得られる。
体電解質を構成すれば、薄膜化しても膜の機械的強度は
十分であり、絶対抵抗値の小さい、イオン導電性の高い
複合固体電解質が得られる。
【００１５】このようにして得られた複合固体電解質を
用いて作製される固体電気化学素子には、薄型固体電池
（二次電池）、一次電池、コンデンサ、エレクトロクロ
ミックディスプレイまたはセンサーがあり（請求項
４）、これら素子の小型化、薄型化、および電気的特性
の向上を図ることができる。
用いて作製される固体電気化学素子には、薄型固体電池
（二次電池）、一次電池、コンデンサ、エレクトロクロ
ミックディスプレイまたはセンサーがあり（請求項
４）、これら素子の小型化、薄型化、および電気的特性
の向上を図ることができる。
【００１６】次に、請求項５に記載した発明は、前記複
合固体電解質と正極と負極とから成る薄型固体電池にお
いて、該正極が少なくとも前記ブロック−グラフト共重
合体とアルカリ金属塩とから成る固体電解質、正極活物
質から成り、かつ該負極が少なくとも前記ブロック−グ
ラフト共重合体とアルカリ金属塩とから成る固体電解
質、負極活物質から成る薄型固体電池である。
合固体電解質と正極と負極とから成る薄型固体電池にお
いて、該正極が少なくとも前記ブロック−グラフト共重
合体とアルカリ金属塩とから成る固体電解質、正極活物
質から成り、かつ該負極が少なくとも前記ブロック−グ
ラフト共重合体とアルカリ金属塩とから成る固体電解
質、負極活物質から成る薄型固体電池である。
【００１７】このように固体電解質を用いた正極と、固
体電解質を用いた負極と、複合固体電解質とを積層した
薄型固体電池とすれば、機械的強度に優れ、内部抵抗は
小さく、電気化学的に安定した電池特性を示すものとす
ることができる。
体電解質を用いた負極と、複合固体電解質とを積層した
薄型固体電池とすれば、機械的強度に優れ、内部抵抗は
小さく、電気化学的に安定した電池特性を示すものとす
ることができる。
【００１８】以下、本発明を詳細に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 本発明者等は、
ブロック−グラフト共重合体とアルカリ金属塩から成る
固体電解質を改良して、より機械的強度に優れ、かつ電
池特性の高い薄型固体電池を得るためには、先ず固体電
解質に電気絶縁性プラスチック多孔性膜と非プロトン性
有機溶媒を複合化させればよく、さらに正極と負極にこ
の固体電解質を導入すれば解決できることに想到し、本
発明を完成させたものである。
はこれらに限定されるものではない。 本発明者等は、
ブロック−グラフト共重合体とアルカリ金属塩から成る
固体電解質を改良して、より機械的強度に優れ、かつ電
池特性の高い薄型固体電池を得るためには、先ず固体電
解質に電気絶縁性プラスチック多孔性膜と非プロトン性
有機溶媒を複合化させればよく、さらに正極と負極にこ
の固体電解質を導入すれば解決できることに想到し、本
発明を完成させたものである。
【００１９】先ず本発明の複合固体電解質は、ａ）電気
絶縁性材料と、ｂ）アルカリ金属塩と、ｃ）ブロック−
グラフト共重合体、およびｄ）非プロトン性有機溶媒と
から成っており、電気絶縁性材料としては電子導電性の
ない多孔性膜、不織布、メッシュ状の織物等の、材料の
表面から裏面にかけて貫通した空間を有する全ての材料
が使用可能であり、多孔性膜としては、市販のリチウム
電池用セパレータであるプラスチック製（ポリプロピレ
ン製、ポリエチレン製、或いは両者を貼り合わせたもの
等）、フィルター材料として用いられているものとして
はテフロン製、ポリエステル製等が、不織布としては市
販のリチウム電池用セパレータ等が、メッシュ状織物と
しては、各種スクリーンメッシュ（ナイロン製、ポリエ
ステル製、シルク製）を用いることができる。この電気
絶縁性材料は、固体電解質の使用目的によって使い分け
るが、薄膜固体電解質の場合にはプラスチック製多孔性
膜が固体電解質の支持強度と電気化学的安定性の面から
適しており、その膜厚としては、１０〜２５μｍのもの
がよい。
絶縁性材料と、ｂ）アルカリ金属塩と、ｃ）ブロック−
グラフト共重合体、およびｄ）非プロトン性有機溶媒と
から成っており、電気絶縁性材料としては電子導電性の
ない多孔性膜、不織布、メッシュ状の織物等の、材料の
表面から裏面にかけて貫通した空間を有する全ての材料
が使用可能であり、多孔性膜としては、市販のリチウム
電池用セパレータであるプラスチック製（ポリプロピレ
ン製、ポリエチレン製、或いは両者を貼り合わせたもの
等）、フィルター材料として用いられているものとして
はテフロン製、ポリエステル製等が、不織布としては市
販のリチウム電池用セパレータ等が、メッシュ状織物と
しては、各種スクリーンメッシュ（ナイロン製、ポリエ
ステル製、シルク製）を用いることができる。この電気
絶縁性材料は、固体電解質の使用目的によって使い分け
るが、薄膜固体電解質の場合にはプラスチック製多孔性
膜が固体電解質の支持強度と電気化学的安定性の面から
適しており、その膜厚としては、１０〜２５μｍのもの
がよい。
【００２０】アルカリ金属塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、
Ｌi ＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌi ＢＦ4 、Ｌi ＰＦ6 、Ｌi Ａｓ
Ｆ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＢｒ、 ＬｉＳＣＮ、 Ｌｉ
Ｉ、 ＬｉＣ( ＣＦ3 ＳＯ2)3 、Ｌi Ｎ( ＣＦ3 ＳＯ2)
2 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、 ＮａＢＦ4 、ＮａＳＣＮ、
ＮａＰＦ6 、ＫＳＣＮまたはＫＰＦ6 等の各種ハロゲン
化アルカリや、有機酸陰イオンを持つアルカリ塩等が挙
げられ、これらはその１種または２種以上の組み合わせ
で使用される。これらはポリアルキレンオキサイドと金
属錯体を形成することにより、金属イオンの移動率が高
くなり、固体電解質としての特性が得られる。
Ｌi ＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌi ＢＦ4 、Ｌi ＰＦ6 、Ｌi Ａｓ
Ｆ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＢｒ、 ＬｉＳＣＮ、 Ｌｉ
Ｉ、 ＬｉＣ( ＣＦ3 ＳＯ2)3 、Ｌi Ｎ( ＣＦ3 ＳＯ2)
2 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＩ、 ＮａＢＦ4 、ＮａＳＣＮ、
ＮａＰＦ6 、ＫＳＣＮまたはＫＰＦ6 等の各種ハロゲン
化アルカリや、有機酸陰イオンを持つアルカリ塩等が挙
げられ、これらはその１種または２種以上の組み合わせ
で使用される。これらはポリアルキレンオキサイドと金
属錯体を形成することにより、金属イオンの移動率が高
くなり、固体電解質としての特性が得られる。
【００２１】アルカリ金属塩のブロック−グラフト共重
合体および非プロトン性有機溶媒に対する配合比は、そ
の総重量に対して１〜８０重量％、好ましくは３〜２０
重量％であり、アルカリ金属塩が１重量％以下では電解
質中のイオンキャリア数が少なくなり、高いイオン導電
性は得られなくなる。逆に８０重量％以上では塩が溶解
しきれずに析出し、膜強度も低下する等の不都合を生ず
る。
合体および非プロトン性有機溶媒に対する配合比は、そ
の総重量に対して１〜８０重量％、好ましくは３〜２０
重量％であり、アルカリ金属塩が１重量％以下では電解
質中のイオンキャリア数が少なくなり、高いイオン導電
性は得られなくなる。逆に８０重量％以上では塩が溶解
しきれずに析出し、膜強度も低下する等の不都合を生ず
る。
【００２２】次に、本発明の複合固体電解質に使用する
ブロック−グラフト共重合体は、一般式Ｉ
ブロック−グラフト共重合体は、一般式Ｉ
【化７】 （ここに、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 は水素原子、アル
キル基、アリール基、アシル基またはシリル基、ｎは１
〜４５の整数であり、式中の
Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 は水素原子、アル
キル基、アリール基、アシル基またはシリル基、ｎは１
〜４５の整数であり、式中の
【化８】 で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上２００
０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩ
０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩ
【化９】 （ここに、Ｒ4 は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ，−
ＣＯＯＣＨ3 ，−ＣＯＯＣ2Ｈ5 で表される基、フェニ
ル基、或いは置換フェニル基である）で表される繰り返
し単位からなる重合度３００以上の重合体のブロック鎖
Ｂとから構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分
比が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブロ
ック−グラフト共重合体である。
Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ，−
ＣＯＯＣＨ3 ，−ＣＯＯＣ2Ｈ5 で表される基、フェニ
ル基、或いは置換フェニル基である）で表される繰り返
し単位からなる重合度３００以上の重合体のブロック鎖
Ｂとから構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分
比が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブロ
ック−グラフト共重合体である。
【００２３】このブロック−グラフト共重合体は、夫々
一般式ＩおよびＩＩで表される同種または異種の繰り返
し単位からなる重合体のブロック鎖ＡとＢが、例えばＡ
Ｂ、ＢＡＢ、ＢＡＢ’、ＢＡＢ’ＡＢというように任意
に配列されて成るものである。重合体のブロック鎖Ａの
重合度は１０以上、同じくＢの重合度は３００以上、ま
たこの両ブロック鎖Ａ、Ｂの成分比は１：３０〜３０：
１であり、得られるブロック−グラフト共重合体の重合
度は３１０以上である。
一般式ＩおよびＩＩで表される同種または異種の繰り返
し単位からなる重合体のブロック鎖ＡとＢが、例えばＡ
Ｂ、ＢＡＢ、ＢＡＢ’、ＢＡＢ’ＡＢというように任意
に配列されて成るものである。重合体のブロック鎖Ａの
重合度は１０以上、同じくＢの重合度は３００以上、ま
たこの両ブロック鎖Ａ、Ｂの成分比は１：３０〜３０：
１であり、得られるブロック−グラフト共重合体の重合
度は３１０以上である。
【００２４】重合体のブロック鎖Ａは、高分子電解質と
しての機能を果たす部分であり、重合度が１０未満では
このポリマーの特徴であるイオン導電性ドメインが連続
層となるミクロ相分離構造を示さず、また、ブロック鎖
Ｂは、機械的強度を保持する部分のため、重合度が３０
０未満ではポリマー分子間のブロック鎖Ｂ同士の鎖の絡
み合いが不十分で、ポリマー膜の機械的強度が低下して
しまう。同様の理由でブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成
分比が、１：３０未満ではグラフト成分が少なすぎて高
分子電解質としての機能を保つことが難しくなり、ま
た、３０：１未満では幹分子成分が少なくなり、機械的
強度が保持しにくくなる。
しての機能を果たす部分であり、重合度が１０未満では
このポリマーの特徴であるイオン導電性ドメインが連続
層となるミクロ相分離構造を示さず、また、ブロック鎖
Ｂは、機械的強度を保持する部分のため、重合度が３０
０未満ではポリマー分子間のブロック鎖Ｂ同士の鎖の絡
み合いが不十分で、ポリマー膜の機械的強度が低下して
しまう。同様の理由でブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成
分比が、１：３０未満ではグラフト成分が少なすぎて高
分子電解質としての機能を保つことが難しくなり、ま
た、３０：１未満では幹分子成分が少なくなり、機械的
強度が保持しにくくなる。
【００２５】次に、本発明に用いられる非プロトン性有
機溶媒としては、γ−ブチルラクトン、 エチレンカーボ
ネート、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネー
ト、２−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル
類、 ジメチルスルフォキシド、 スルフォラン、２−メチ
ル−スルフォラン等の含イオウ化合物等の各種非プロト
ン性有機溶媒が使用可能であり、 その１種または２種以
上の組み合わせで使用される。
機溶媒としては、γ−ブチルラクトン、 エチレンカーボ
ネート、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボネー
ト、２−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル
類、 ジメチルスルフォキシド、 スルフォラン、２−メチ
ル−スルフォラン等の含イオウ化合物等の各種非プロト
ン性有機溶媒が使用可能であり、 その１種または２種以
上の組み合わせで使用される。
【００２６】非プロトン性有機溶媒のブロック−グラフ
ト共重合体に対する配合比は、その共重合体重量に対し
て１０〜１０００重量％、好ましくは１００〜５００重
量％であり、非プロトン性有機溶媒が１０重量％未満で
はリチウムイオンの運動性が抑えられ、 イオン導電性が
低下する。 逆に１０００重量％を超えるとマトリクスで
ある共重合体が有機溶媒を保持できなくなり、 溶媒が滲
み出したり、 また膜中から共重合体自体が流動する等の
不都合が生ずるようになる。
ト共重合体に対する配合比は、その共重合体重量に対し
て１０〜１０００重量％、好ましくは１００〜５００重
量％であり、非プロトン性有機溶媒が１０重量％未満で
はリチウムイオンの運動性が抑えられ、 イオン導電性が
低下する。 逆に１０００重量％を超えるとマトリクスで
ある共重合体が有機溶媒を保持できなくなり、 溶媒が滲
み出したり、 また膜中から共重合体自体が流動する等の
不都合が生ずるようになる。
【００２７】次に、 本発明の複合固体電解質の製造方法
の一例について述べる。先ず、 前記ブロック−グラフト
共重合体を適当な有機溶媒に溶解し、 ポリマー溶液を作
製する。 この有機溶媒としては、１，４−ジオキサン、
１，３−ジオキソラン、 ＴＨＦ等の環状エーテル化合物
が用いられ、添加するポリマー濃度としては、５〜２０
重量％が好ましい。 その他の溶媒としては、ＤＭＣ、Ｄ
ＥＣ等の鎖状エステル化合物、ＤＭＥ等の鎖状エーテル
化合物、ＡＮ等のニトリル化合物、クロロホルム、塩化
メチレン等の塩素系化合物、ＮＭＰ、ＤＭＦ等、本発明
のブロック−グラフト共重合体を溶解する全ての単独、
または混合溶媒が使用可能である。
の一例について述べる。先ず、 前記ブロック−グラフト
共重合体を適当な有機溶媒に溶解し、 ポリマー溶液を作
製する。 この有機溶媒としては、１，４−ジオキサン、
１，３−ジオキソラン、 ＴＨＦ等の環状エーテル化合物
が用いられ、添加するポリマー濃度としては、５〜２０
重量％が好ましい。 その他の溶媒としては、ＤＭＣ、Ｄ
ＥＣ等の鎖状エステル化合物、ＤＭＥ等の鎖状エーテル
化合物、ＡＮ等のニトリル化合物、クロロホルム、塩化
メチレン等の塩素系化合物、ＮＭＰ、ＤＭＦ等、本発明
のブロック−グラフト共重合体を溶解する全ての単独、
または混合溶媒が使用可能である。
【００２８】次に、上記ポリマー溶液中に前記電気絶縁
性材料をしてポリマーとの複合化を行うが、電気絶縁性
材料にプラスチック製多孔性膜を用いるような場合に
は、系内を減圧にしたり、超音波をかけることによって
膜の空孔の内部までポリマー溶液を浸透させることが重
要である。なお、ポリマー溶液中に予めアルカリ金属塩
を添加しておいてもよい。続いて、ポリマー溶液にした
電気絶縁性材料から有機溶媒を蒸発させた後、非プロト
ン性有機溶媒中にして、非プロトン性有機溶媒を電気絶
縁性材料中に含浸させることにより、本発明の複合固体
電解質を得ることができる。
性材料をしてポリマーとの複合化を行うが、電気絶縁性
材料にプラスチック製多孔性膜を用いるような場合に
は、系内を減圧にしたり、超音波をかけることによって
膜の空孔の内部までポリマー溶液を浸透させることが重
要である。なお、ポリマー溶液中に予めアルカリ金属塩
を添加しておいてもよい。続いて、ポリマー溶液にした
電気絶縁性材料から有機溶媒を蒸発させた後、非プロト
ン性有機溶媒中にして、非プロトン性有機溶媒を電気絶
縁性材料中に含浸させることにより、本発明の複合固体
電解質を得ることができる。
【００２９】なお、 本複合固体電解質は、 水分が存在す
ると性能を発揮しないので、 原料中の水分も製造工程に
おいても水分の混入は厳禁である。 従って、 原料は事前
に十分乾燥させておく必要があり、 溶液についてはモレ
キュラーシーブス、 金属リチウム等で十分脱水し、 ブロ
ック−グラフト共重合体、 電気絶縁性材料、 機材、 その
他の器具については加熱しながら減圧乾燥して水分の付
着を防止することが必要である。 また、 手作業を要する
工程では水分混入防止のため、 アルゴンガスグローブボ
ックスを使用し、 ボックス内露点を−６０℃以下、 特に
好ましくは−１００℃以下の雰囲気下で作業することが
望ましい。以上、 本発明の複合固体電解質の製造方法の
一例を挙げたが、 これに限定されることはなく、 本発明
の必須成分が含まれていれば、 いかなる製造方法を採用
してもよい。
ると性能を発揮しないので、 原料中の水分も製造工程に
おいても水分の混入は厳禁である。 従って、 原料は事前
に十分乾燥させておく必要があり、 溶液についてはモレ
キュラーシーブス、 金属リチウム等で十分脱水し、 ブロ
ック−グラフト共重合体、 電気絶縁性材料、 機材、 その
他の器具については加熱しながら減圧乾燥して水分の付
着を防止することが必要である。 また、 手作業を要する
工程では水分混入防止のため、 アルゴンガスグローブボ
ックスを使用し、 ボックス内露点を−６０℃以下、 特に
好ましくは−１００℃以下の雰囲気下で作業することが
望ましい。以上、 本発明の複合固体電解質の製造方法の
一例を挙げたが、 これに限定されることはなく、 本発明
の必須成分が含まれていれば、 いかなる製造方法を採用
してもよい。
【００３０】次に、 本発明の薄型固体電池の構成と製造
方法について述べる。 本発明の薄型固体電池は、 前記複合固体電解質に正極活
物質と負極活物質を積層することで得られるが、 電極中
でのリチウムに関わる酸化還元反応をより活発に行わせ
るためには電極中に電解質成分と同様のイオン導電性化
合物を加えることが効果的であり、以下電極材の製造方
法を述べる。
方法について述べる。 本発明の薄型固体電池は、 前記複合固体電解質に正極活
物質と負極活物質を積層することで得られるが、 電極中
でのリチウムに関わる酸化還元反応をより活発に行わせ
るためには電極中に電解質成分と同様のイオン導電性化
合物を加えることが効果的であり、以下電極材の製造方
法を述べる。
【００３１】電極材は、先ず前記ブロック−グラフト共
重合体と前記アルカリ金属塩を前記有機溶剤に溶解する
が、ここで用いる有機溶剤としては前記複合固体電解質
作製時に用いた溶媒と同じものが使用される。
重合体と前記アルカリ金属塩を前記有機溶剤に溶解する
が、ここで用いる有機溶剤としては前記複合固体電解質
作製時に用いた溶媒と同じものが使用される。
【００３２】アルカリ金属塩のブロック−グラフト共重
合体に対する配合比は、複合固体電解質の場合と同様に
ブロック−グラフト共重合体中に含まれるエチレンオキ
サイド誘導体の総重量に対して１〜８０重量％、好まし
くは３〜２０重量％であり、アルカリ金属塩が１重量％
未満では電極中のイオンキャリア数が少なくなり、電極
利用率が低下する。逆に８０重量％を越えると塩が溶解
しきれずに析出し、電極強度も低下する等の不都合を生
ずる。
合体に対する配合比は、複合固体電解質の場合と同様に
ブロック−グラフト共重合体中に含まれるエチレンオキ
サイド誘導体の総重量に対して１〜８０重量％、好まし
くは３〜２０重量％であり、アルカリ金属塩が１重量％
未満では電極中のイオンキャリア数が少なくなり、電極
利用率が低下する。逆に８０重量％を越えると塩が溶解
しきれずに析出し、電極強度も低下する等の不都合を生
ずる。
【００３３】以上のようにして得られた溶液に電極活物
質を加え電極組成物スラリーを得る。本発明の薄型固体
電池に用いられる正負電極活物質としては、従来から知
られている種々の化合物を使用することができ、例え
ば、金属Ｌｉ、金属銀、金属亜鉛等の単体金属、Ｌｉ-
Ａｌ等の合金、 黒鉛、 カーボンブラック、 フッ化グラフ
ァイト、 ポリアセチレン等の炭素系材料、 ＭｎＯ2 、Ｃ
ｏＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2 、ＷＯ2 、Ｃｒ2
Ｏ5 、Ｃｒ3 Ｏ8 、ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｖ2 Ｏ7 、Ｂｉ2
Ｏ3 、Ｂｉ2 ＰＢ2 Ｏ5 、Ｍｏ8 Ｏ2 等の金属酸化物、
ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ2 、ＣｕＣｏ2 Ｓ4 、ＶＳ
ｅ2 、ＮｂＳｅ2 ＣｒＳ2 、ＮｂＳｅ3 等のカルコゲン
化物、Ａｇ2 ＣｒＯ4 、Ａｇ2 ＭｏＯ4 、ＡｇＩＯ3 、
Ａｇ2 Ｐ2Ｏ7 等の酸素酸銀、ポリアニリン、 ポリピロ
ール、 ポリチオフェンおよびポリ−ｐ−フェニレン等の
π−共役系高分子等が挙げられる。
質を加え電極組成物スラリーを得る。本発明の薄型固体
電池に用いられる正負電極活物質としては、従来から知
られている種々の化合物を使用することができ、例え
ば、金属Ｌｉ、金属銀、金属亜鉛等の単体金属、Ｌｉ-
Ａｌ等の合金、 黒鉛、 カーボンブラック、 フッ化グラフ
ァイト、 ポリアセチレン等の炭素系材料、 ＭｎＯ2 、Ｃ
ｏＯ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2 、ＷＯ2 、Ｃｒ2
Ｏ5 、Ｃｒ3 Ｏ8 、ＣｕＯ、Ｃｕ2 Ｖ2 Ｏ7 、Ｂｉ2
Ｏ3 、Ｂｉ2 ＰＢ2 Ｏ5 、Ｍｏ8 Ｏ2 等の金属酸化物、
ＴｉＳ2 、ＴｉＳ3 、ＭｏＳ2 、ＣｕＣｏ2 Ｓ4 、ＶＳ
ｅ2 、ＮｂＳｅ2 ＣｒＳ2 、ＮｂＳｅ3 等のカルコゲン
化物、Ａｇ2 ＣｒＯ4 、Ａｇ2 ＭｏＯ4 、ＡｇＩＯ3 、
Ａｇ2 Ｐ2Ｏ7 等の酸素酸銀、ポリアニリン、 ポリピロ
ール、 ポリチオフェンおよびポリ−ｐ−フェニレン等の
π−共役系高分子等が挙げられる。
【００３４】電極活物質の混合比は、他の溶質成分に対
して４０〜９０重量％、好ましくは５０〜７０重量％で
あり、活物質が９０重量％を超えると電極利用率が低下
し、４０重量％未満では電極中での酸化還元反応量が少
なくなってしまい電池容量の低下をきたす。この電極組
成物スラリーを電極支持体、テフロン板等に塗布し、溶
媒を揮発させて正極および負極を得る。
して４０〜９０重量％、好ましくは５０〜７０重量％で
あり、活物質が９０重量％を超えると電極利用率が低下
し、４０重量％未満では電極中での酸化還元反応量が少
なくなってしまい電池容量の低下をきたす。この電極組
成物スラリーを電極支持体、テフロン板等に塗布し、溶
媒を揮発させて正極および負極を得る。
【００３５】本発明では、必要に応じて天然黒鉛、コー
クス、カーボンブラック、熱分解によって得られる炭素
材等の人造黒鉛やキッシュグラファイトから選択される
１種または２種以上の混合材である導電剤を上記電極組
成物溶液に混合して用いることができる。
クス、カーボンブラック、熱分解によって得られる炭素
材等の人造黒鉛やキッシュグラファイトから選択される
１種または２種以上の混合材である導電剤を上記電極組
成物溶液に混合して用いることができる。
【００３６】次いで、正極−複合固体電解質−負極の順
に積層し、この積層物をシール材でパックし、正負の端
子を付けて本発明の薄型固体電池を得ることができる。
シール材としては、アルミニウム薄膜等が挙げられ、シ
ール部分にポリエチレン等の熱可塑性プラスチックを用
いることで周辺部をシールすることができる。
に積層し、この積層物をシール材でパックし、正負の端
子を付けて本発明の薄型固体電池を得ることができる。
シール材としては、アルミニウム薄膜等が挙げられ、シ
ール部分にポリエチレン等の熱可塑性プラスチックを用
いることで周辺部をシールすることができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらに限
定されるものではない。なお、実施例中のブロック共重
合体は各成分を−ｂ−でつないで、 例えばポリスチレ
ン、 ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、 ポリスチレンの３
成分系ブロック共重合体をポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレン−ｂ−スチレン）と表記する。
例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらに限
定されるものではない。なお、実施例中のブロック共重
合体は各成分を−ｂ−でつないで、 例えばポリスチレ
ン、 ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、 ポリスチレンの３
成分系ブロック共重合体をポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒ
ドロキシスチレン−ｂ−スチレン）と表記する。
【００３８】
【実施例】実施例、比較例を挙げる前に、電解質、電池
の評価方法を示しておく。 （複合固体電解質の評価） 電解質成分の担持量： 各実施例、比較例の電解質を夫
々１０ｃｍ角で２０枚作製し、電解質成分の担持量の標
準偏差を調べた。 電気化学的安定性： 各実施例、比較例で得られた電解
質膜を正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を、負極活物質と
して天然グラファイトを夫々ペレット状に成形した電極
材と積層して電池セルを夫々２０個作製した。各セルを
６０℃の恒温室に一カ月放置した後の開放回路電圧の平
均値および標準偏差値を調べた。
の評価方法を示しておく。 （複合固体電解質の評価） 電解質成分の担持量： 各実施例、比較例の電解質を夫
々１０ｃｍ角で２０枚作製し、電解質成分の担持量の標
準偏差を調べた。 電気化学的安定性： 各実施例、比較例で得られた電解
質膜を正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 を、負極活物質と
して天然グラファイトを夫々ペレット状に成形した電極
材と積層して電池セルを夫々２０個作製した。各セルを
６０℃の恒温室に一カ月放置した後の開放回路電圧の平
均値および標準偏差値を調べた。
【００３９】（薄型固体電池の評価） （１）初期放電容量：各実施例、比較例において１０個
の電池を作製し、放電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 における
初期放電容量の平均値を調べた。 （２）電池のサイクル特性：各実施例、比較例の電池に
ついて、充放電電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 、カット電
圧４．３〜３ｖで電池のサイクル特性を評価した。３０
０サイクル時での容量低下率を調べた。
の電池を作製し、放電電流０．１ｍＡ／ｃｍ2 における
初期放電容量の平均値を調べた。 （２）電池のサイクル特性：各実施例、比較例の電池に
ついて、充放電電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 、カット電
圧４．３〜３ｖで電池のサイクル特性を評価した。３０
０サイクル時での容量低下率を調べた。
【００４０】( 実施例１) ［複合固体電解質の作製］ スチレン（連鎖数５００）/ ヒドロキシスチレン（連鎖
数２５０）/ スチレン（連鎖数５００）のＢ−Ａ−Ｂト
リブロック共重合体のＡ部分に連鎖数２５のエチレンオ
キサイド( 末端を１００％メトキシ化したもの) をグラ
フトした分子量３５万のブロック−グラフト共重合体１
部とＬｉＣｌＯ4 ０．０８部と、 １，３−ジオキソラン
２０部とより得られた溶液にポリプロピレン製多孔性膜
Ｃｅｌｇａｒｄ２５００( ヘキスト社製商品名、膜厚２
５μｍ、 開口率４５％）を減圧下で浸漬させた。このポ
リマー溶液から取り出したＣｅｌｇａｒｄを乾燥させ、
溶媒を飛ばした後、さらに９０℃で１２時間減圧乾燥し
て複合膜とした。 この複合膜をプロピレンカーボネート
／１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4 溶液にし、厚み３５μｍの複合高
分子固体電解質を得た。 なおこの複合膜におけるポリマ
ー／ＬｉＣｌＯ4 の担持量はＣｅｌｇａｒｄの単位面積
当たり２００μｇ／ｃｍ2 でプロピレンカーボネート溶
液に浸漬後は８００μｇ／ｃｍ2 の電解質成分を担持
し、その標準偏差値は５０μｇであった。 この電解質を
１０φに打ち抜き、 両面をリチウム箔で挟み、 インピー
ダンス測定を行ったところ、 その比イオン導電率は１×
１０-3Ｓ／ｃｍ（２５℃）であった。また、電気化学的
安定性は、平均値で４．１Ｖ、標準偏差値で０．２Ｖで
あった。
数２５０）/ スチレン（連鎖数５００）のＢ−Ａ−Ｂト
リブロック共重合体のＡ部分に連鎖数２５のエチレンオ
キサイド( 末端を１００％メトキシ化したもの) をグラ
フトした分子量３５万のブロック−グラフト共重合体１
部とＬｉＣｌＯ4 ０．０８部と、 １，３−ジオキソラン
２０部とより得られた溶液にポリプロピレン製多孔性膜
Ｃｅｌｇａｒｄ２５００( ヘキスト社製商品名、膜厚２
５μｍ、 開口率４５％）を減圧下で浸漬させた。このポ
リマー溶液から取り出したＣｅｌｇａｒｄを乾燥させ、
溶媒を飛ばした後、さらに９０℃で１２時間減圧乾燥し
て複合膜とした。 この複合膜をプロピレンカーボネート
／１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4 溶液にし、厚み３５μｍの複合高
分子固体電解質を得た。 なおこの複合膜におけるポリマ
ー／ＬｉＣｌＯ4 の担持量はＣｅｌｇａｒｄの単位面積
当たり２００μｇ／ｃｍ2 でプロピレンカーボネート溶
液に浸漬後は８００μｇ／ｃｍ2 の電解質成分を担持
し、その標準偏差値は５０μｇであった。 この電解質を
１０φに打ち抜き、 両面をリチウム箔で挟み、 インピー
ダンス測定を行ったところ、 その比イオン導電率は１×
１０-3Ｓ／ｃｍ（２５℃）であった。また、電気化学的
安定性は、平均値で４．１Ｖ、標準偏差値で０．２Ｖで
あった。
【００４１】（実施例２）［複合固体電解質の作製］ スチレン（連鎖数１０００）／ヒドロキシスチレン（連
鎖数５００）/ スチレン（連鎖数１０００）のＢ−Ａ−
Ｂトリブロック共重合体のＡ部分に連鎖数３０のエチレ
ンオキサイド( 末端を１００％メトキシ化したもの) を
グラフトした分子量９２万のブロック−グラフト共重合
体１部とＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ０．０８部と１，４−ジオキ
サン２０部とより得られた溶液にポリプロピレン製多孔
質膜Ｃｅｌｇａｒｄ２５００（前出、膜厚２５μｍ、 開
口率４５％）を減圧下に浸漬させた。このポリマー溶液
から取り出したＣｅｌｇａｒｄ２５００を乾燥させ、溶
媒を飛ばした後、さらに９０℃で１２時間減圧乾燥して
複合膜とした。 この複合膜をエチレンカーボネート／プ
ロピレンカーボネート（体積比１：１）／１Ｍ−ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 溶液にし、厚み３５μｍの複合高分子固体電
解質を得た。 なおこの複合膜におけるポリマー／ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 の担持量はＣｅｌｇａｒｄの単位面積当たり
２５０μｇ／ｃｍ2 でプロピレンカーボネート溶液後は
９００μｇ／ｃｍ2 の電解質成分を担持しており、その
標準偏差値は６０μｇであった。 この電解質を１０φに
打ち抜き、 両面をリチウム箔で挟み、 インピーダンス測
定を行ったところ、 その比イオン導電率は１×１０-3Ｓ
／ｃｍ（２５℃）であった。また、電気化学的安定性
は、平均値で４．１Ｖ、標準偏差値で０．２Ｖであっ
た。
鎖数５００）/ スチレン（連鎖数１０００）のＢ−Ａ−
Ｂトリブロック共重合体のＡ部分に連鎖数３０のエチレ
ンオキサイド( 末端を１００％メトキシ化したもの) を
グラフトした分子量９２万のブロック−グラフト共重合
体１部とＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ０．０８部と１，４−ジオキ
サン２０部とより得られた溶液にポリプロピレン製多孔
質膜Ｃｅｌｇａｒｄ２５００（前出、膜厚２５μｍ、 開
口率４５％）を減圧下に浸漬させた。このポリマー溶液
から取り出したＣｅｌｇａｒｄ２５００を乾燥させ、溶
媒を飛ばした後、さらに９０℃で１２時間減圧乾燥して
複合膜とした。 この複合膜をエチレンカーボネート／プ
ロピレンカーボネート（体積比１：１）／１Ｍ−ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 溶液にし、厚み３５μｍの複合高分子固体電
解質を得た。 なおこの複合膜におけるポリマー／ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 の担持量はＣｅｌｇａｒｄの単位面積当たり
２５０μｇ／ｃｍ2 でプロピレンカーボネート溶液後は
９００μｇ／ｃｍ2 の電解質成分を担持しており、その
標準偏差値は６０μｇであった。 この電解質を１０φに
打ち抜き、 両面をリチウム箔で挟み、 インピーダンス測
定を行ったところ、 その比イオン導電率は１×１０-3Ｓ
／ｃｍ（２５℃）であった。また、電気化学的安定性
は、平均値で４．１Ｖ、標準偏差値で０．２Ｖであっ
た。
【００４２】（比較例１）［複合固体電解質の作製］ 実施例１において、ブロック−グラフト共重合体の代わ
りにポリエチレングリコールモノアクリレート（分子量
３５０）０．９８部、 トリメチロールプロパンアクリレ
ート０．０２部、 ベンゾインンプロピルエーテル０．０
０２部を用い、溶媒を使用せずに直接Ｃｅｌｇａｒｄ２
５００に浸漬させ、 ＵＶ光を照射し、 上記モノマー成分
を硬化させることでポリマー／Ｃｅｌｇａｒｄ複合体を
得た。 この複合膜をプロピレンカーボネート／１Ｍ−Ｌ
ｉＣｌ０4 溶液に浸漬させることで複合固体電解質を得
た。ここでポリマー成分の担持量はＣｅｌｇａｒｄの単
位面積当たり１００μｇ／ｃｍ2、プロピレンカーボネー
ト溶液含浸後の電解質成分担持量は６００μｇ／ｃｍ2
であり、その標準偏差値は１００μｇであった。 また、
この複合電解質の比イオン導電率は１×１０-3Ｓ／ｃｍ
（室温）であり、電気化学的安定性は、平均値で３．７
Ｖ、標準偏差値で０．７Ｖであった。
りにポリエチレングリコールモノアクリレート（分子量
３５０）０．９８部、 トリメチロールプロパンアクリレ
ート０．０２部、 ベンゾインンプロピルエーテル０．０
０２部を用い、溶媒を使用せずに直接Ｃｅｌｇａｒｄ２
５００に浸漬させ、 ＵＶ光を照射し、 上記モノマー成分
を硬化させることでポリマー／Ｃｅｌｇａｒｄ複合体を
得た。 この複合膜をプロピレンカーボネート／１Ｍ−Ｌ
ｉＣｌ０4 溶液に浸漬させることで複合固体電解質を得
た。ここでポリマー成分の担持量はＣｅｌｇａｒｄの単
位面積当たり１００μｇ／ｃｍ2、プロピレンカーボネー
ト溶液含浸後の電解質成分担持量は６００μｇ／ｃｍ2
であり、その標準偏差値は１００μｇであった。 また、
この複合電解質の比イオン導電率は１×１０-3Ｓ／ｃｍ
（室温）であり、電気化学的安定性は、平均値で３．７
Ｖ、標準偏差値で０．７Ｖであった。
【００４３】以上の実施例と比較例から明らかなよう
に、本発明の複合固体電解質ではポリマー中にフェニル
基を含有しているために電解質成分の担持量が多く、か
つそのばらつきが小さく均一に電解質成分が複合化され
ていることが分かる。また、本発明の複合固体電解質に
おいては、ポリマー中にアクリル結合を含まないために
ＬｉＣｏＯ2 、グラファイト等の触媒機能のある化合物
に接し、４Ｖという高い電圧下にさらされていても、電
解質中のポリマー成分が分解することはなく、従って、
上記のようなリチウムイオン電池を組んだ場合でも安定
した開放電圧を示すのである。
に、本発明の複合固体電解質ではポリマー中にフェニル
基を含有しているために電解質成分の担持量が多く、か
つそのばらつきが小さく均一に電解質成分が複合化され
ていることが分かる。また、本発明の複合固体電解質に
おいては、ポリマー中にアクリル結合を含まないために
ＬｉＣｏＯ2 、グラファイト等の触媒機能のある化合物
に接し、４Ｖという高い電圧下にさらされていても、電
解質中のポリマー成分が分解することはなく、従って、
上記のようなリチウムイオン電池を組んだ場合でも安定
した開放電圧を示すのである。
【００４４】（実施例３）［薄型固体電池の作製］ 実施例１で得られたブロック−グラフト共重合体１部、
ＬｉＣｌＯ4 ０．０８部、１，４−ジオキサン１５部、
エタノール５部を混合し、均一溶液を得た。この溶液に
正極活物質として、加熱融解した後水中で急冷して得ら
れたアモルファスＶ2 Ｏ5 １５部に導電剤アセチレンブ
ラック１部を混合したものを徐々に加え、電極組成物ス
ラリーを得た。これをステンレス板上に塗布し、溶媒を
揮散させ、厚さ１００μm の正極活物質を得た。複合固
体電解質としては、実施例１に用いたものと同じものを
用いた。負極活物質として、厚み２０μm 、７．８×
４．８ｍｍのリチウム箔を用い、８×５ｍｍの正極材、
８．２×４．９ｍｍの電解質を積層し、さらに集電体と
して、ニッケルメッシュをレーザーで融着させたステン
レス箔を用いて電池構成部分を挟み、変性ポリプロピレ
ンで端部を封口して８．５×５．４ｃｍのカードサイズ
のフィルム状電池を得た。この電池の初期放電容量は１
４０ｍＡＨであり、容量低下率は４５％であった。な
お、電池作製作業は全て露点−８５℃以下のアルゴン雰
囲気下のグローブボックス中で行った。
ＬｉＣｌＯ4 ０．０８部、１，４−ジオキサン１５部、
エタノール５部を混合し、均一溶液を得た。この溶液に
正極活物質として、加熱融解した後水中で急冷して得ら
れたアモルファスＶ2 Ｏ5 １５部に導電剤アセチレンブ
ラック１部を混合したものを徐々に加え、電極組成物ス
ラリーを得た。これをステンレス板上に塗布し、溶媒を
揮散させ、厚さ１００μm の正極活物質を得た。複合固
体電解質としては、実施例１に用いたものと同じものを
用いた。負極活物質として、厚み２０μm 、７．８×
４．８ｍｍのリチウム箔を用い、８×５ｍｍの正極材、
８．２×４．９ｍｍの電解質を積層し、さらに集電体と
して、ニッケルメッシュをレーザーで融着させたステン
レス箔を用いて電池構成部分を挟み、変性ポリプロピレ
ンで端部を封口して８．５×５．４ｃｍのカードサイズ
のフィルム状電池を得た。この電池の初期放電容量は１
４０ｍＡＨであり、容量低下率は４５％であった。な
お、電池作製作業は全て露点−８５℃以下のアルゴン雰
囲気下のグローブボックス中で行った。
【００４５】（実施例４）［薄型固体電池の作製］ 実施例２で得られたブロック−グラフト共重合体１部、
ＬｉＰＦ6 ０．０７部、１，３−ジオキソラン２０部を
混合し、均一溶液を得た。この溶液に正極活物質とし
て、ＬｉＣｏＯ2 １５部に導電剤アセチレンブラック１
部を混合したものを徐々に加え、電極組成物スラリーを
得た。これをステンレス板上に塗布し、溶媒を揮散さ
せ、厚さ１００μｍの正極活物質を得た。複合固体電解
質としては、実施例２と同様のものを同様の方法でＣｅ
ｌｇａｒｄ２５００と複合化し、この複合膜をエチレン
カーボネート／プロピレンカーボネート（体積比１／
１）１Ｍ−ＬｉＰＦ6 溶液に浸漬させることで複合固体
電解質を得た（膜厚４０μｍ）。負極組成物としては、
実施例２で得られたブロック−グラフト共重合体１部、
ＬｉＰＦ6 ０．０７部、１，３−ジオキソラン２０部を
混合し、均一溶液を得た。この溶液に負極活物質とし
て、天然グラファイト（密度１．９０ｇ／ｃｍ3 ）１５
部に導電剤アセチレンブラック１部を混合したものを徐
々に加え、電極組成物スラリーを得た。これをステンレ
ス板上に塗布し、溶媒を揮散させ、厚さ１００μｍの負
極組成物を得た。さらに集電体として、ニッケルメッシ
ュをレーザーで融着させたステンレス箔を用いて電池構
成部分を挟み、変性ポリプロピレンで端部を封口して
８．５×５．４ｃｍのカードサイズのフィルム状電池を
得た。この薄型固体電池の初期放電容量は１３０ｍＡＨ
であり、容量低下率は５０％であった。
ＬｉＰＦ6 ０．０７部、１，３−ジオキソラン２０部を
混合し、均一溶液を得た。この溶液に正極活物質とし
て、ＬｉＣｏＯ2 １５部に導電剤アセチレンブラック１
部を混合したものを徐々に加え、電極組成物スラリーを
得た。これをステンレス板上に塗布し、溶媒を揮散さ
せ、厚さ１００μｍの正極活物質を得た。複合固体電解
質としては、実施例２と同様のものを同様の方法でＣｅ
ｌｇａｒｄ２５００と複合化し、この複合膜をエチレン
カーボネート／プロピレンカーボネート（体積比１／
１）１Ｍ−ＬｉＰＦ6 溶液に浸漬させることで複合固体
電解質を得た（膜厚４０μｍ）。負極組成物としては、
実施例２で得られたブロック−グラフト共重合体１部、
ＬｉＰＦ6 ０．０７部、１，３−ジオキソラン２０部を
混合し、均一溶液を得た。この溶液に負極活物質とし
て、天然グラファイト（密度１．９０ｇ／ｃｍ3 ）１５
部に導電剤アセチレンブラック１部を混合したものを徐
々に加え、電極組成物スラリーを得た。これをステンレ
ス板上に塗布し、溶媒を揮散させ、厚さ１００μｍの負
極組成物を得た。さらに集電体として、ニッケルメッシ
ュをレーザーで融着させたステンレス箔を用いて電池構
成部分を挟み、変性ポリプロピレンで端部を封口して
８．５×５．４ｃｍのカードサイズのフィルム状電池を
得た。この薄型固体電池の初期放電容量は１３０ｍＡＨ
であり、容量低下率は５０％であった。
【００４６】（比較例２）［薄型固体電池の作製］ 本発明のブロック−グラフト共重合体の代わりに光硬化
性モノマーであるメトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート（分子量３００）１部、 ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート（分子量３３０）０．５部を用い
た他は全て実施例４と同様にして電極組成物を得た。こ
れにベンゾイン０．１％を加え、ＵＶ光照射を３０分間
行い、上記モノマーを硬化させて最終的に厚み１００μ
m の正極および負極電極組成物を得た。この電極組成物
と実施例４に用いた電解質を組み合わせて実施例４と同
様のカード型固体電池を得た。この薄型固体電池の初期
放電容量は７０ｍＡＨであり、容量低下率は８５％であ
った。
性モノマーであるメトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート（分子量３００）１部、 ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート（分子量３３０）０．５部を用い
た他は全て実施例４と同様にして電極組成物を得た。こ
れにベンゾイン０．１％を加え、ＵＶ光照射を３０分間
行い、上記モノマーを硬化させて最終的に厚み１００μ
m の正極および負極電極組成物を得た。この電極組成物
と実施例４に用いた電解質を組み合わせて実施例４と同
様のカード型固体電池を得た。この薄型固体電池の初期
放電容量は７０ｍＡＨであり、容量低下率は８５％であ
った。
【００４７】このように本発明の薄型固体電池において
は、ポリマー／セパレータ複合体に担持されるポリマー
中にフェニル基を含有するためにセパレータとポリマー
の密着性が高く、その結果、電池の内部抵抗が低く、そ
のバラツキも小さい。初期放電容量も電池内部抵抗に比
例して本発明の電池ではより高い値を安定して示してい
る。また、本発明の固体電池においては、従来のアクリ
ル基含有ポリマー電解質に比べ、より優れたサイクル特
性を示す。その理由は、電解質ポリマー中にアクリル結
合を含んでいないために触媒性のある電極材料に接し、
かつ４ｖ程度の高い電位に暴されていても比較的ポリマ
ーの劣化が少ないためと思われる。
は、ポリマー／セパレータ複合体に担持されるポリマー
中にフェニル基を含有するためにセパレータとポリマー
の密着性が高く、その結果、電池の内部抵抗が低く、そ
のバラツキも小さい。初期放電容量も電池内部抵抗に比
例して本発明の電池ではより高い値を安定して示してい
る。また、本発明の固体電池においては、従来のアクリ
ル基含有ポリマー電解質に比べ、より優れたサイクル特
性を示す。その理由は、電解質ポリマー中にアクリル結
合を含んでいないために触媒性のある電極材料に接し、
かつ４ｖ程度の高い電位に暴されていても比較的ポリマ
ーの劣化が少ないためと思われる。
【００４８】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
るものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明
の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同
一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いか
なるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００４９】例えば、上記説明では、本発明の複合固体
電解質を薄型固体電池に使用するものとして説明した
が、本発明は、一次電池、コンデンサー、エレクトロク
ロミックディスプレイまたはセンサー等の各種固体電気
化学素子に用いても有効であることは言うまでもない。
電解質を薄型固体電池に使用するものとして説明した
が、本発明は、一次電池、コンデンサー、エレクトロク
ロミックディスプレイまたはセンサー等の各種固体電気
化学素子に用いても有効であることは言うまでもない。
【００５０】
【発明の効果】本発明の複合固体電解質は、ポリマーが
グラフト鎖部分と幹分子鎖部分がミクロ層分離構造を示
すブロック−グラフト共重合体であり、グラフト鎖部分
がイオン拡散のための層を形成し、かつ非プロトン性有
機溶媒を多量に保持することが可能であり、得られる複
合固体電解質は高いイオン導電性を示す。一方上記ポリ
マーを機械的に支持するために電気絶縁性プラスチック
製多孔性膜を用いているために薄膜の電解質を作製して
も膜の機械的強度、自立性は十分であり、絶対抵抗値の
小さい複合固体電解質を得ることができる。また、本発
明の複合固体電解質は、用いているポリマー中の幹分子
にフェニル基が含有されているために従来の電解質ポリ
マーに比べて電気絶縁性プラスチック製多孔性膜に対す
る密着性が高く、薄型固体電池を作製した場合でもポリ
マーの剥離等による電池内部抵抗の増大、不均一性は見
られない。さらに、上記ポリマー中には従来の高分子電
解質に用いられていたアクリル基を含有していないため
に電気化学的に安定であり、上記複合固体電解質を用い
た本発明の薄型固体電池は安定した電池特性を示すので
ある。
グラフト鎖部分と幹分子鎖部分がミクロ層分離構造を示
すブロック−グラフト共重合体であり、グラフト鎖部分
がイオン拡散のための層を形成し、かつ非プロトン性有
機溶媒を多量に保持することが可能であり、得られる複
合固体電解質は高いイオン導電性を示す。一方上記ポリ
マーを機械的に支持するために電気絶縁性プラスチック
製多孔性膜を用いているために薄膜の電解質を作製して
も膜の機械的強度、自立性は十分であり、絶対抵抗値の
小さい複合固体電解質を得ることができる。また、本発
明の複合固体電解質は、用いているポリマー中の幹分子
にフェニル基が含有されているために従来の電解質ポリ
マーに比べて電気絶縁性プラスチック製多孔性膜に対す
る密着性が高く、薄型固体電池を作製した場合でもポリ
マーの剥離等による電池内部抵抗の増大、不均一性は見
られない。さらに、上記ポリマー中には従来の高分子電
解質に用いられていたアクリル基を含有していないため
に電気化学的に安定であり、上記複合固体電解質を用い
た本発明の薄型固体電池は安定した電池特性を示すので
ある。
フロントページの続き (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくとも、ａ）電気絶縁性材料、ｂ）
アルカリ金属塩、ｃ）一般式Ｉ 【化１】 （ここに、Ｒ1 は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 は水素原子、アル
キル基、アリール基、アシル基またはシリル基、ｎは１
〜４５の整数であり、式中の 【化２】 で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４５以上２００
０以下である）で表される繰り返し単位から成る重合度
１０以上の重合体のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩ 【化３】 （ここに、Ｒ4 は水素原子、メチル基またはエチル基、
Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ2 ，−ＣＨ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ，−
ＣＯＯＣＨ3 ，−ＣＯＯＣ2Ｈ5 で表される基、フェニ
ル基、或いは置換フェニル基である）で表される繰り返
し単位からなる重合度３００以上の重合体のブロック鎖
Ｂとから構成され、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの成分
比が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブロ
ック−グラフト共重合体、およびｄ）非プロトン性有機
溶媒から成ることを特徴とする固体電気化学素子用複合
固体電解質。 - 【請求項２】 前記電気絶縁性材料が電子導電性のない
多孔性膜、不織布、またはメッシュ状織物である請求項
１に記載の複合固体電解質。 - 【請求項３】 非プロトン性有機溶媒が、γ−ブチロラ
クトン、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネー
ト、 ブチレンカーボネート、 ２−メチル−γ−ブチロラ
クトン、 ジメチルスルフォキシド、 スルフォランおよび
2-メチル- スルフォランから選択される１種または２種
以上の混合溶媒である請求項１または請求項２に記載の
複合固体電解質。 - 【請求項４】 前記請求項１〜請求項３のいずれか１項
に記載した複合固体電解質を用いて作製される薄型固体
電池（二次電池）、一次電池、コンデンサ、エレクトロ
クロミックディスプレイまたはセンサー。 - 【請求項５】 複合固体電解質と正極と負極とから成る
薄型固体電池において、該正極が少なくとも前記ブロッ
ク−グラフト共重合体とアルカリ金属塩とから成る固体
電解質、正極活物質から成り、かつ該負極が少なくとも
前記ブロック−グラフト共重合体とアルカリ金属塩とか
ら成る固体電解質、負極活物質から成ることを特徴とす
る薄型固体電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9037147A JPH10223043A (ja) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | 複合固体電解質およびこれを用いて作製される薄型固体電池 |
| US09/009,066 US6096234A (en) | 1997-01-23 | 1998-01-20 | Cross-linked polymer solid electrolyte, method of manufacturing cross-linked solid polymer electrolyte, composite solid electrolyte, and thin solid cell employing composite solid electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9037147A JPH10223043A (ja) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | 複合固体電解質およびこれを用いて作製される薄型固体電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10223043A true JPH10223043A (ja) | 1998-08-21 |
Family
ID=12489508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9037147A Pending JPH10223043A (ja) | 1997-01-23 | 1997-02-05 | 複合固体電解質およびこれを用いて作製される薄型固体電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10223043A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001098173A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-04-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | 樹脂改質剤 |
| JP6947321B1 (ja) * | 2021-03-01 | 2021-10-13 | Tdk株式会社 | 電池及び電池の製造方法 |
-
1997
- 1997-02-05 JP JP9037147A patent/JPH10223043A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001098173A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-04-10 | Asahi Denka Kogyo Kk | 樹脂改質剤 |
| JP6947321B1 (ja) * | 2021-03-01 | 2021-10-13 | Tdk株式会社 | 電池及び電池の製造方法 |
| JP2022132739A (ja) * | 2021-03-01 | 2022-09-13 | Tdk株式会社 | 電池及び電池の製造方法 |
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