JP2000003728A

JP2000003728A - リチウム二次電池及びその製造方法

Info

Publication number: JP2000003728A
Application number: JP10166687A
Authority: JP
Inventors: Iwao Soga; 巌曽我
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 2000-01-07
Anticipated expiration: 2018-06-15
Also published as: JP4318233B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高容量、高エネルギー密度で、内部抵抗が小
さく、高生産性、低コストなリチウム二次電池を提供す
る。【解決手段】正極と負極との中間に、非電気導電性の
粉体と非電気導電性の結合剤とを含有する中間層を設け
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関する。更に詳しくは高容量、高エネルギー密度で内部
抵抗が小さく、高生産性、低コストなリチウム二次電池
に関し、特に電解液に代えて固体状又はゲル状の電解質
を用いた場合に好適なリチウム二次電池に存する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、通常リチウムイオ
ンを吸蔵放出可能な正極と負極、及び主としてリチウム
塩と溶媒とからなる非水系電解液によって構成されてい
る。正極と負極は多孔性のフィルムからなるセパレータ
ーによって隔てられ、多孔性フィルムの孔を満たしてい
る非水系電解液によってイオン的に結合されている。と
ころが電解液に用いる溶媒は、多くが有機化合物液体で
可燃性、臭気を有することが多く、非水系電解液を用い
た電池は漏液や発火の危険を有している。このため近年
では、安全性を向上させるために非水系電解液を、ゲル
状電解質に置き換える電池の開発が行われている。ゲル
状電解質では非水系電解液が、例えばポリマーに保持さ
れており、イオン伝導度等その特性の多くは電解液の性
能を保持しているが、流動性は極めて低く形状維持性が
あり、揮発速度も抑制されている。従って、漏液や発火
の危険を低減できる。特にリチウム金属を用いる二次電
池においては、リチウムのデンドライト析出による内部
短絡からくる発熱、発火が問題となっているが、ゲル状
電解質ではデンドライト析出が抑制されるとの報告があ
り実用化が望まれていた。

【０００３】さらに上記のような、ポリマー中に電解液
を含有したゲル状電解質は、正極と負極を隔てる電解質
層部に使用された場合、従来のリチウム二次電池と異な
りセパレータを用いずとも動作が可能で、セパレーター
を省略してゲル状電解質層を挟んで正極と負極と接合さ
せて用いることが出来る。この様なポリマー電解質を用
いた電池は液漏れの可能性が低いため、外装を簡略化で
き液系に比して軽量、簡略にできるという利点がある。
さらにカード状の薄型電池を実現できる可能性がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ゲル状電解質は、自立
性があり、それ自身でセパレータを代替しうるものであ
るが、機械的強度は決して十分とは言えず、ゲル状電解
質のみでは特に様々な応力がかかる厳しい環境下におい
ては絶縁性等に問題点がある。そこで、ゲル状電解質の
中にセパレータを設けることによって、その機械的強度
を上げる試みもなされてきた。しかしながら、このよう
なセパレータの使用の際には、以下のような製造上の問
題がある。

【０００５】即ち、一般的にリチウム二次電池は、正
極、多孔性フィルムからなるセパレータ、負極をロール
状とし、各ロールの端を束ねてコア材に張力をかけなが
ら巻き取っていき、巻き取り長が所定の長さに達した時
点で切断して積層体を形成する。その後、積層体の側面
より主として電解質を注入してイオン移動相を形成す
る。この手法においては、多孔性フィルムをロールとし
て準備する必要があり、多孔性フィルム用の巻き取り機
も必要になる。また電解質の注入にはかなりの時間がか
かりコストアップの要因となる。

【０００６】また、多孔性フィルム等のセパレータを用
いる際の別の問題として、電池を平板的に積層しにくい
ことが挙げられる。平板積層の場合、セパレータに張力
をかけたまま積層、組立するのは困難である。一方、薄
く柔らかいセパレーターを単に端を保持しただけで、皺
等が寄らないようにしつつ正確に位置決めして積層する
のは現実的ではない。さらに、セパレーターを厚くし、
皺が寄りにくいようにすると、電解質層の厚みが厚くな
り、抵抗が増大し、容量の低下を招く。特に形状可変性
のあるケースに電池が収納される場合は、ケースで電池
を押さえつけておくことができないため、電解液の注入
時にセパレーターの位置のずれ等が生じやすい。これら
の問題は平板状電池が大面積になるほど顕著になる。こ
のためセパレーターを用いた薄型平板状電池の製造には
困難が伴った。

【０００７】一方、ゲル状電解質を用いた電池について
は、以下のような問題もある。最初に、ゲル状電解質の
界面における抵抗の問題が挙げられる。ゲル状電解質は
電解液がポリマーのネットワークに保持されており、巨
視的には電解液の流動性がない状態である。このような
ゲル状電解質から形成される電解質層は自立性があるた
め、電解質層と電極の張り合わせ面では、固体状の平面
を張り合わせることになり、相互のゲル状電解質の密着
性が悪くなり、イオン伝導性が損なわれる。このような
抵抗の増加は容量、レート特性、サイクル特性の低下を
引き起こす。

【０００８】また、製造上の問題もある。例えばＵＳＰ
５，４５３，３３５やＵＳＰ５，６０９，９７４には活
物質、高分子及び電解液からなる電極を形成し、その後
にゲル状の電解質層を形成している。このような手法で
は、電極中のゲル状電解質の形成と電解質層のゲル状電
解質の形成が別に行われるため、工程が長くなりコスト
がかかるという欠点がある。また、電極の形成段階から
電解液を含有させるため、電極の分散、塗布のすべての
工程において水分を管理しなければならないという問題
もある。これは、分散機、塗布機を除湿管理された室内
（ドライルーム）に設置することによって達成されるも
のであるが、そのためにはかなり大きなドライルームが
必要になりコストがかかる。また工程が長くなればなる
ほど、ドライルーム内であっても水分を吸収する可能性
も高くなる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は上記実状に鑑み
て為されたものであり、その目的は、機械的強度に優れ
たリチウム二次電池を提供することにある。また、本発
明の他の目的は、サイクル特性・容量に優れたリチウム
二次電池を提供することにある。さらにまた、本発明の
他の目的は、製造工程が少なく生産性の高いリチウム二
次電池を提供することにある。さらにまた、本発明の他
の目的は、大面積化が可能なリチウム二次電池を提供す
ることにある。さらにまた、本発明の他の目的は、上記
のようなリチウム二次電池の製造方法を提供することに
ある。

【００１０】本発明者は、上記目的は、非電気導電性の
粉体と非電気導電性の結合剤とを有する中間層とを電極
間に設けることによって達成されることを見出し、本発
明を完成した。即ち、本発明の要旨は、（１）正極、
（２）負極、（３）それらの中間に設けられた、非電気
導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有する中間
層、を有することを特徴とするリチウム二次電池に存す
る。また、本発明の他の要旨は、（１）正極、（２）負
極、及び（３）それらの中間に設けられた、非電気導電
性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有する中間層を
有し、前記正極及び／又は前記負極は、粉体状の活物質
及び活物質を固定する結合剤を含有する活物質層と、該
活物質層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移
動相とから構成され、前記中間層は、非電気導電性であ
る粉体と非電気導電性である結合剤とを含有する骨格層
と、該骨格層内に形成されたゲル状電解質からなるイオ
ン移動相とから構成され、前記正極及び／又は負極内に
形成されたイオン移動相と、前記中間層内に形成された
イオン移動相とが連続していることを特徴とするリチウ
ム二次電池に存する。また、本発明のさらに他の要旨
は、正極と負極との間のほぼ全体に亘って、リチウムイ
オン導電性の電解質を含有する電解質層が設けられ、前
記正極及び／又は前記負極は、粉体状の活物質及び活物
質を固定する結合剤を含有する活物質層と、該活物質層
内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とか
ら構成され、前記電解質層は、非電気導電性である粉体
と非電気導電性である結合剤とを含有する骨格層と、該
骨格層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動
相とから構成され、前記正極及び／又は負極内に形成さ
れたイオン移動相と、前記電解質層内に形成されたイオ
ン移動相とが連続していることを特徴とするリチウム二
次電池に存する。さらにまた、本発明の他の要旨は、正
極と負極との中間に、非電気導電性の粉体と非電気導電
性の結合剤とを含有する中間層を形成することを特徴と
するリチウム二次電池の製造方法に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は、通
常、正極、負極及びそれらの間に設けられた電解質層と
を有し、さらに、正極及び負極の間に中間層を設けたこ
とを特徴の１つとしている。中間層は、正極及び負極の
少なくとも一方と接する状態で設けられているのが好ま
しく、特に、正極及び負極の少なくとも一方と一体的に
設けられていることが特性上好ましい。一体的とは、電
極と中間層とが少なくとも一部において連続している状
態を示し、後述のような製造方法にて製造することが可
能である。

【００１２】中間層は、電解質としての機能も兼ねるよ
う、リチウムイオン伝導性の電解質を含有するのが好ま
しい。さらに、電極間のほぼ全面に亘って設けられた電
解質層が、リチウムイオン導電性の電解質に加え、非電
気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有するこ
とによって、中間層を兼ねることが、製造工程の簡略化
及び電池の機械的強度の観点から好ましい。この場合、
中間層と電解質層とは、実質的に同じ機能、組成とな
る。以下、まず、電解質層について説明する。

【００１３】電解質層は、正極と負極の間のリチウムイ
オンの移動を担い、リチウムイオン導電性の電解質を含
有する。本発明においては、正極活物質や負極活物質等
に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質
や負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得
る非水物質であればいずれのものでも使用することがで
きる。特には、主としてリチウム塩からなる支持電解質
と非水系溶媒からなる電解液が特性状優れるため好まし
く使用できる。支持電解質としては、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ
₂、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₂等のリチウム塩が挙
げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌ
Ｏ₄が好適である。

【００１４】これら支持電解質を溶媒に溶解して用いる
場合の含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌで
ある。これら支持電解質を溶解する溶媒は特に限定され
ないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具
体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非
環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム
類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン
等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等が挙
げられる。またこれらの１種又は２種以上の混合物を使
用することもできる。これらのうちでは、特にエチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボ
ネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボネート
類から選ばれた１種又は２種以上が好適である。またこ
れらの分子中の水素原子の一部をハロゲン等に置換した
ものも使用できる。またこれらの電解液に、添加剤等を
加えてもよい。添加剤としては例えば、トリフルオロプ
ロピレンカーボネート、ビニリデンカーボネート、１，
６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−
２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル等
が電池の安定性、性能、寿命を高める目的で使用でき
る。

【００１５】本発明においては、液漏れを抑制し安全性
を高める目的で、電解質としてゲル状電解質を用いるこ
ともでき、また、好ましい。ゲル状電解質とは主として
電解液と高分子とからなり、電解液が高分子のネットワ
ーク中に保持されて全体としての流動性が著しく低下し
たものである。イオン伝導性等の特性は通常の電解液に
近い特性を示すが、流動性、揮発性等は著しく抑制さ
れ、安全性が高められている。

【００１６】高分子の種類は、電解液に対してゲルを形
成し且つ電池材料として安定である限り、特に制限され
ない。しかしながら、リチウム電池に使用される電解液
が通常極性を有するため、ある程度の極性を有する高分
子が好ましい。ポリマーの分子量は、通常１０，０００
〜５，０００，０００、好ましくは１００，０００〜
１，０００，０００の範囲とされる。分子量が低過ぎる
場合はゲルの形成が困難であり、分子量が高過ぎる場合
は粘度が高過ぎて取り扱いが困難となる。ゲル状電解質
の形成工程には、（１）冷却によってゲル化可能な高分
子が含有された電解液を加温状態で使用して常温まで高
分子を冷却する方法、（２）モノマーが含有された電解
液を使用してモノマーを重合させる方法が好適に使用さ
れる。

【００１７】上記（１）の方法で使用される高分子の具
体例としては、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブ
チル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド等のアクリル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリ
マー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリ
ビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマーが挙げられる。
また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ラ
ンダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブ
ロック共重合体等も使用できる。

【００１８】上記（２）の方法において、モノマーの重
合により生成させる好適な高分子としては、例えば、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミ
ド等の重縮合によって生成される高分子、ポリウレタ
ン、ポリウレア等の重付加によって生成される高分子、
ポリメタクリル酸メチル等のアクリル誘導体系ポリマ
ー、ポリ酢酸ビニルやポリ塩化ビニル等のポリビニル系
ポリマー等の付加重合で生成される高分子等が挙げられ
るが、重合の制御が容易で且つ重合時に副生成物が発生
しない付加重合により生成される高分子が好適である。
特に、反応性不飽和基含有モノマーの付加重合により生
成される高分子は、その生産性にも優れる。

【００１９】そして、上記（２）の方法において使用さ
れる反応性不飽和基含有モノマーとしては、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エトキ
シエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、
エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレング
リコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレ
ート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキ
シエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ
メタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリ
ロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙
げられる。これらは単独であるいは複数を組み合わせて
用いることができる。

【００２０】上記のモノマーの重合方法としては、熱、
紫外線、電子線等による方法が挙げられるが、生産性の
観点から紫外線による方法が好ましい。この場合、反応
を効果的に進行させるため、電解液に紫外線に反応する
重合開始剤を配合することも出来る。紫外線重合開始剤
としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイ
ルパーオキサイド等が挙げられる。これらの開始剤は、
単独であるいは複数を組み合わせて用いることができ
る。

【００２１】熱重合の場合は、熱重合開始剤の種類及び
量、モノマーの種類及び量、モノマー中の反応基数等を
変えることにより、ゲルの構造制御が出来、イオン伝導
度等を向上させることが出来る。更に、全体の反応が一
様に進むため均一なゲルが形成される。熱重合において
は、反応制御のため、重合開始剤を使用することが出来
る。熱重合開始剤としては、１，１−ジ（ターシャルブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、２，２−ビス−［４，４−ジ（ターシャルブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン］、１，１−ジ
（ターシャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、タ
ーシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘ
キサノネート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノネート、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙
げられる。これらの開始剤は、単独であるいは複数を組
み合わせて用いることができる。

【００２２】ゲル状電解質中の高分子の比率は、通常
０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％であ
る。高分子の比率が低過ぎる場合は電解液の保持が困難
となって液漏れが発生し、高過ぎる場合はイオン伝導度
が低下して電池特性が低下する。溶媒に対するポリマー
の割合は、分子量に応じて適宜選択されるが、通常０．
１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％とされる。
高分子の割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形状が困難と
なり電解液の保持性が低下して流動及び液漏れの問題が
生じる傾向がある。ポリマーの割合が多過ぎる場合は、
粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となり、また、電
解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特
性等の電池特性が低下する傾向にある。

【００２３】ゲル状電解質層は、さらに電解液中で固体
状態で存在する骨格ポリマーを含有することができる。
骨格ポリマーは、前述のゲル形成のためのポリマー（以
下、対比的にこれを「ゲルポリマー」と称することがあ
る。）と対比して言えば、電解質の骨格として機能す
る。固体状態で存在するとは、使用される電解液中に不
溶であるか、たかだか膨潤するだけのものである。骨格
ポリマーとしては、使用する電解液中の溶媒の溶解度パ
ラメータよりも０．０５（ｃａｌ／ｃｃ）^0.5以上、好
ましくは０．１（ｃａｌ／ｃｃ）^0.5以上、さらに好ま
しくは０．２（ｃａｌ／ｃｃ）^0.5以上、最も好ましく
は０．５（ｃａｌ／ｃｃ）^0.5以上異なる溶解度パラメ
ータを有するポリマーを使用するのが好ましい。

【００２４】上記の骨格ポリマーの種類は、使用される
電解液によって異なるが、リチウムイオン電池に一般的
に使用される極性の高い溶媒に対しては以下の様なポリ
マーが挙げられる。すなわち、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン
系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽
和系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポ
リビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環
を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタ
クリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘
導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、
ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣ
Ｎ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコ
ール等のポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー、
ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系ポリマーが使
用できる。また、上記のポリマー混合物、変成体、誘導
体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合
体、ブロック共重合体等であってもよい。これらのポリ
マーの分子量は、通常１０，０００〜３，０００，００
０、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００と
される。分子量が低過ぎる場合は、強度が低下すること
があり、高過ぎる場合は、粘度が高くなり形成が困難に
なることがある。分子量を高くすることが機械的強度の
確保の点から好ましい。

【００２５】特に、使用される電解液が炭酸エチレン又
は炭酸プロピレンを含有している場合は、骨格ポリマー
として、下記の式Ｃ及び／又は式Ｄの繰り返し単位から
成るポリマーを使用するのが好ましい。その理由は次の
通りである。すなわち、ゲル化ポリマーと電解液が加温
された状態になる場合があるため、使用される電解液と
しては、沸点の高い炭酸エチレン又は炭酸プロピレンを
含有している電解液が製造上の安全性及び管理の点から
効果的である。そして、極性を有し且つ比較的高い溶解
度パラメータを持つ電解液に対し、以下の組成の骨格ポ
リマーは、その溶解度を低く抑えることが出来、骨格維
持の観点から効果が高い。

【００２６】

【化１】Ｃ：−（ＣＨ₂−ＣＲ⁵Ｒ⁶）− Ｄ：−（ＣＨ₂−ＣＲ⁵＝ＣＨ₂−ＣＨ₂）− （ただし、Ｒ⁵は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ又は−ＣＨ
₃基、Ｒ⁶は、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｃ₆Ｈ₅基を表
す。）

【００２７】本発明では、上記の液状やゲル状の電解質
の外、固体電解質を使用することもできる。固体電解質
は例えば、ゲル状電解質に用いられる支持電解質と高分
子とを混合することによって得られる。次に、中間層に
ついて説明する。中間層は、少なくとも非電気導電性粉
体と非電気導電性結合剤とを含有する。

【００２８】中間層に用いられる非電気導電性粉体とし
ては、電池内で安定に存在し非電気伝導性であればいか
なるものであっても用いることができる。例えば各種の
無機粉体、有機粉体を使用することができる。無機粉体
としては、酸化鉄、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化
チタン等の酸化物粉末、窒化アルミニウム、窒化硼素等
の窒化物粉末、シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性
結晶粉末、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バ
リウム等の難溶性イオン結晶粉末等が用いられる。これ
らは必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化されて
いてもかまわない。有機粉体としては、ポリスチレン、
ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノー
ル系樹脂など各種高分子からなる粒子等が用いられる。
粉体を形成する高分子は混合物、変成体、誘導体、ラン
ダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロ
ック共重合体、架橋体等であっても使用できる。粉体内
が２種以上の高分子からなっても問題は無い。またカー
ボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ、金属
粉末など導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物
の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理する
ことによって、電気絶縁性を持たせて使用することも可
能である。これらの非電気伝導性粉体は、併用して用い
られてもかまわない。これらの粉末の粒径は好ましくは
０．００１〜５０μｍである。０．１μｍ以下の微粒子
を用いる場合は、二次構造としてストラクチャーが発達
しており、二次粒子径がある程度の大きさであるものが
好ましい。特に好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にす
ると分散、塗布の容易さ、空隙のコントロールに優れ
る。粉体の比表面積は０．０１〜３００ｍ²／ｇとする
のが好ましい。低すぎると調製した塗料の安定性が低下
する。高すぎると塗料の粘度が上昇して分散、塗布に困
難をきたす。粉体の形状は球状、針状、棒状、防錐状、
板状等特に限定されないが球状、針状、防錐状等が好ま
しい。また多孔性粉体を使用することもできる。

【００２９】中間層に用いられる非電気導電性の結合剤
としては、前記粉体を保持し、非電気伝導性であり、電
池中で安定に存在する物であればいかなるものであって
も使用することができる。即ち、各種の有機材料、無機
材料が使用でき、例えば、高分子や低重合化物、ガラ
ス、アモルファス等が挙げられる。保持の形態として
は、化学的に結合しているもの、物理的に結合している
もの、結合剤の網目構造によって保持するもの等が挙げ
られる。

【００３０】中間層は好ましくは、電解質層の一部又は
全部の機能を有するので、中間層に用いる結合剤は、電
解質層に使用する前記ポリマーと同様のものを使用する
ことができる。即ち、中間層に使用する結合剤として、
ゲルポリマーとして作用する各種のポリマーを使用で
き、また、骨格ポリマーとして作用する各種のポリマー
を使用することも可能である。また、シリケートやガラ
ス等の無定型無機高分子を使用することも可能である。

【００３１】いずれの場合にもおいても、中間層は非水
電解液を含むゲル状電解質を含むことが好ましい。発明
の効果が顕著である点で特に好ましい態様においては、
電解質層は中間層を兼ね（即ち同一であり）、該中間層
（＝電解質層）が、非水電解液を含むゲル状電解質を含
む。中間層に用いる結合剤は、上記ゲル状電解質を構成
する高分子（ゲルポリマー）として用いることができ
る。

【００３２】また、中間層はゲル状電解質以外に、電解
液中で固体状態で存在する骨格ポリマーを含有すること
ができ、また好ましい。この場合、中間層は、粉体と骨
格ポリマーとを含有する骨格層と骨格層内に形成された
ゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成されるの
が好ましい。発明の効果が顕著である点でより好ましい
態様においては、電解質層は中間層を兼ね（即ち同一で
あり）、該中間層が、骨格ポリマーとゲル状電解質とを
含む。中間層に用いる結合剤は、上記骨格ポリマーとし
て用いることができる。中間層が、電解質層の一部又は
全部の機能を有する場合、中間層が有する電解質として
は、前記電解質層に使用したのと同様のものが使用でき
る。

【００３３】非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合
剤の比率は、０．０１〜１００重量％、特に０．１〜１
００重量％とすることが好ましい。特に、結合剤として
骨格ポリマーを使用する場合、粉体に対する結合剤の割
合は通常０．０１〜１００重量％、好ましくは０．１〜
３０重量％である。これは粉体の比表面積等によって調
製することが好ましい。中間層が非電気導電性の粉体と
非電気導電性の結合剤とを含有する骨格層と、骨格層の
空隙内に形成されたイオン移動相とからなる場合、中間
層の空隙率、即ち、中間層におけるイオン移動相の体積
割合は好ましくは３０〜９５％である。空隙率を低くす
れば機械強度が向上し、高くすればイオン伝導度が向上
する。空隙率は目的に応じて好ましい値を選択すれば良
い。空隙率は粉体と結合剤の比率、カレンダー工程等に
よって制御することができる。

【００３４】中間層を含む電解質層の厚みは好ましくは
１〜２００μｍである。薄くなると、電池全体の容量が
低下すると共に、正極と負極の絶縁性が低下する傾向に
ある。厚いと内部抵抗が増大して、容量が低下し、レー
ト特性が悪化する傾向にある。次に電極について説明す
る。正極又は負極は、好ましくは、リチウムイオンを吸
蔵放出可能な活物質層と活物質層内に形成されるイオン
移動相とから構成される。

【００３５】本発明の正極に用いられる正極活物質とし
ては、有機、無機各種の化合物を用いることができる。
無機化合物として、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金
属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が挙げられる。こ
こで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用い
られる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｔ
ｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、
コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム
と遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ₂、ＦｅＳ、Ｍ
ｏＳ₂等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これら
の化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置
換したものであっても良い。有機化合物としては、例え
ばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフ
ィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロ
ピリジニウム塩等が挙げられる。正極活物質として、こ
れらの無機化合物、有機化合物を混合して用いても良
い。これら正極の活物質の粒径は、それぞれ電池の他の
構成要件とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１
〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとすることで、レート特
性、サイクル特性等の電池特性が向上するので好まし
い。

【００３６】負極に用いられる負極活物質としてはグラ
ファイトやコークス等の炭素系活物質が挙げられる。こ
れらの炭素系活物質は金属やその塩、酸化物との混合
体、被覆体の形であっても利用できる。またけい素、
錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物、あるい
は硫酸塩。さらには金属リチウムやＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−
Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチ
ウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。これら
負極の活物質の粒径は、それぞれ電池のその他の構成要
件とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜５０
μｍ、特に１５〜３０μｍとすることで、初期効率、レ
ート特性、サイクル特性等の電池特性が向上するので好
ましい。

【００３７】活物質層は、電極の強度を高め、さらには
集電体との接着性を高めるためと共に、活物質を活物質
層内に固定するために、さらに結合剤を含有することが
好ましい。使用する結合剤の種類としては、中間層に用
いることができる骨格ポリマーと同様のものを使用する
ことができる。また、ポリアニリン等の導電性ポリマー
を使用することもできる。

【００３８】電極中には必要に応じて導電材料、補強材
等の各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材等を含
有していても良い。導電材料としては、上記活物質に適
量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は
無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラッ
ク、黒鉛等の炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔
等が挙げられる。添加剤としてはトリフルオロプロピレ
ンカーボネート、ビニリデンカーボネート、カテコール
カーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，
４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウ
ン−４−エーテル等が電池の安定性、寿命を高めるため
に使用することができる。補強材としては各種の無機、
有機の球状、板状、棒状又は繊維状等のフィラー等が使
用できる。

【００３９】活物質層の厚みは正極、負極とも好ましく
は１〜３００μｍの範囲である。３００μｍより厚くす
ると、イオン伝導が低下しレート特性が悪くなる傾向に
ある。１μｍより薄くなると、電池内において電極質
層、集電体等の占める割合が増大して、電池全体として
の容量が低下する傾向にある。本発明においては、大面
積で均一な電解質層が形成可能で、正極と負極のサイズ
は任意にできる。本発明においては、特に正極及び／又
は負極の面積を５０ｃｍ²以上にすることも可能であ
る。正極と負極のサイズ比はほぼ同一とすることが好ま
しい。特に負極を正極に対してやや大きめに設定すると
絶縁性が高まり、デンドライト発生も抑制され好まし
い。活物質層内に形成されるイオン移動相としては前記
電解質層に使用される各種の電解質が用いられる。

【００４０】活物質層は、通常集電体上に設けられる。
集電体としては、一般的にアルミ箔や銅箔等の金属箔を
用いることができる。厚みは、好ましくは１〜３０μｍ
である。薄すぎると機械的強度が弱くなり、生産上問題
になることがある。厚すぎると電池全体としての容量が
低下することがある。これら集電体表面に予め粗化処理
を行うと、活物質層の接着強度が高くなるので好まし
い。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研
磨法又は化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法として
は、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバ
フ、鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研
磨する方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高め
るために、集電体表面に別の層を形成しても良い。

【００４１】好ましい態様においては、正極及び／又は
負極は、粉体状の活物質と結合剤とを含有する活物質層
と該活物質層内に形成されたゲル状電解質からなるイオ
ン移動相とから構成され、中間層は、非電気伝導性の粉
体と非電気伝導性の結合剤とを含有する骨格層と、該骨
格層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相
とから構成され、且つ電極内のイオン移動相と中間層内
のイオン移動相とが連続している。このような構成によ
って、正極及び／又は負極と中間層とを一体的に設ける
ことができる。その結果、界面抵抗を下げることが可能
になり、容量やレート特性を向上させることができる。
また、このような構造の電池は、後述するように、活物
質層と骨格層とを形成した後に、イオン移動相の材料と
なる物質をそれぞれの層に同時に含浸させることで容易
に製造できる。

【００４２】また、この態様においても、電解質層は中
間層を兼ねる（即ち同一）のが好ましい。即ち、正極及
び／又は負極は、粉体状の活物質及び活物質を固定する
結合剤を含有する活物質層と、該活物質層内に形成され
たゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成され、
電解質層は、非電気導電性である粉体と非電気導電性で
ある結合剤とを含有する骨格層と、該骨格層内に形成さ
れたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成さ
れ、且つ正極及び／又は負極内に形成されたイオン移動
相と電解質層内に形成されたイオン移動相とが連続して
いるのが、好ましい。

【００４３】なお、「連続」であるとは、簡便にはゲル
状電解質の破壊なしには双方が剥離できないことによっ
て判断できる。また、正極中のイオン移動相と中間層あ
るいは電解質層中のイオン移動相と負極中のイオン移動
相とがすべて連続となっているのが、本発明の効果が大
きく、好ましい。

【００４４】本発明のリチウム二次電池は、好ましく
は、正極と負極と電解質層とが平板的に積層してケース
内に収納される。平板的に積層される場合、本発明の効
果が顕著である。使用するケースとしては、形状可変性
のあるものが好ましく、本発明の効果も顕著である。形
状可変性のあるケースとは柔軟性、屈曲性、可撓性等を
有するケースを意味し、材質としては、プラスチック、
高分子フィルム、金属フィルム、ゴム、薄い金属板等が
挙げられる。ケースの具体例としては、ビニール袋の様
な高分子フィルムからなる袋、高分子フィルムからなる
真空包装用袋もしくは真空パック、金属箔と高分子フィ
ルムとのラミネート素材からなる真空包装用袋もしくは
真空パック、プラスチックで形成された缶、プラスチッ
クの板で挟んで周囲を溶着、接着、はめ込み等で固定し
たケース等が挙げられる。これらの中では、気密性、形
状可変性の点で高分子フィルムからなる真空包装用袋も
しくは真空パック、または金属箔と高分子フィルムとの
ラミネート素材からなる真空包装用袋もしくは真空パッ
クが好ましい。これらのケースは、金属缶の様な重量、
剛性がなく、柔軟性、屈曲性、可撓性等を有するため、
電池を収納後曲げたりできる形状自由性があるととも
に、軽量化が図れるという利点を持つ。むろん電池の機
器への装着等の利便を図るため、形状可変性のあるケー
スに電池を封入し好ましい形状に成形後、必要ならば複
数のケースを剛性を持つ外装ケースに収納することも可
能である。

【００４５】次に、本発明の電池の製造方法について説
明する。本発明方法では、正極と負極との中間に、非電
気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有する中
間層を形成する。中間層の形成させる方法としては、非
導電性の粉体と非電気導電性の結合剤と溶剤とを含有す
る塗料を塗布・乾燥する方法が好ましい。このような中
間層形成工程を経由して中間層を形成させれば、セパレ
ータを設置するような煩雑な手間をかけることなく、容
易に機械的強度に優れた電池を製造することができる。

【００４６】なお、「中間層形成工程」とは、必ずし
も、この工程で中間層を完全に形成させることを要求す
るものではなく、便宜上用いた名称である。前述のよう
に、中間層は、ゲル電解質以外に骨格ポリマーを含有す
るのが好ましい。この場合の中間層の形成方法として
は、好ましくは、非電気導電性の粉体と非電気導電性の
骨格ポリマーと溶剤とを含有する塗料を塗布・乾燥した
後、イオン移動相の原料を含浸させる。このような含浸
工程を包含させることによって、前述の好ましい構造の
中間層を形成させることができる。イオン移動相の原料
としては、イオン移動相の組成と同じものであってもよ
く、また、含浸工程後に所定の処理を施すことによっ
て、イオン移動相となるものであっても良い。ゲル状電
解質からなるイオン移動相は、一般に粘度が高いので、
以下の方法を採用するのが好ましい。

【００４７】（１）イオン移動相原料として電解液とゲ
ル化ポリマーとを含有するものを使用し、含浸を加温状
態にて行い、含浸工程後、これを冷却することによって
ゲル状電解質を形成する方法。この方法においては、イ
オン移動相材料が、加温状態では溶液状の如く粘度が低
い状態であり、常温ではゲル状である。（２）イオン移動相原料として、電解液とモノマーとを
含有し、含浸工程後、モノマーを重合することによって
ゲル状電解質を形成する方法。この方法においては、モ
ノマーとして、重合によってイオン移動相原料がゲル化
するものを選ぶ。

【００４８】さらに好ましい方法においては、（１）集
電体上に、正極活物資又は負極活物質と結合剤を含有す
る活物質層を形成する活物質層形成工程と、（２）活物
質層上に直接的又は間接的に、好ましくは直接的に非電
気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有する層
を形成する中間層形成工程と、（３）活物質層形成工程
及び中間層形成工程の後に、イオン移動相原料を含浸す
る含浸工程とを包含する。この方法においては、活物質
層や骨格層等が形成された後にイオン移動相が含浸され
るので、それぞれのイオン移動相は連続しており、正極
及び／又は負極と中間層とを一体的に設けることが可能
になる。このような方法においては、（２）の工程によ
って好ましくは前記の骨格層が形成されるが、必ずしも
その必要はなく、例えばゲルの前駆体の如きものであっ
てもよい。

【００４９】特に、製造の容易さから、（１）及び
（２）の工程における層の形成を、それぞれの原料を含
有する塗料を塗布・乾燥することによって行うのが好ま
しい。上記（１）の活物質形成工程における塗布、上記
（２）の中間層形成工程における塗布とは、逐次又は同
時に行うことができる。また、逐次又は同時に塗布した
後に乾燥を行うことも可能である。この方法の場合、塗
布あるいは乾燥の工程の回数を低減することができる。
塗布の前には、ボールミル、サンドミル、二軸混練機等
によって、分散塗料化することができる。使用する溶剤
としては、使用する結合剤を溶解するものであれば、Ｎ
−メチルピロリドンのような一般的に使用される各種の
無機溶剤、有機溶剤が使用できる。

【００５０】また、骨格層等や活物質層の形成方法とし
て、それぞれの組成の混合物を加熱することによって軟
化させた状態で、圧着させるあるいは吹き付ける方法も
採用できる。塗布・乾燥する方法においても、圧着又は
吹き付ける方法においても、中間層における粉体に対す
る骨格ポリマーの重量割合は、粉体の比表面積によって
適宜選べばよいが、通常０．０１〜１００％、好ましく
は０．１〜３０％である。骨格ポリマーの量が多すぎる
と、中間層内の空隙の量が低下し、イオン移動相原料の
含浸が難しくなることがある。

【００５１】さらにまた、活物質層形成後、カレンダー
処理を加えた後に中間層形成工程を行うこともできる。
この場合，活物質層の充填率（イオン移動相の体積割
合）をカレンダー処理の条件で制御できるため、活物質
層内の成分の配合量の自由度が増す。また、活物質層の
平坦性が高まるので、電池を平板的に積層する場合の作
業性が向上する。

【００５２】イオン移動相原料の含浸方法としては、通
常は塗布した後所定の時間放置するだけで十分である
が、含浸の効率や速度を高めるため、圧入、真空含浸等
の操作を行ってもよい。イオン移動相は、層内の空隙を
完全に充填していることが好ましいが、ある程度の空隙
が残っていても電池特性に大きな支障はない。支障が生
じる場合は、上記の圧入、真空含浸等の含浸方法を採用
することができる。

【００５３】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発見はその要旨を超えない限
り以下に示す実施例に限定されるものではない。実施例
及び比較例とも使用される原料は、使用前に粉体は２４
０℃で２４時間真空乾燥した。結合剤、支持電解質は１
１０℃で４時間乾燥した。モノマーはモレキュラーシー
ブにて脱水処理して用いた。電解液はリチウム電池用に
あらかじめ脱水されているものを使用した。

【００５４】まず、以下に示す組成に従い正極用塗料、
負極用塗料を調整した。正極塗料・負極塗料の原料とし
ては以下のものを使用した。正極活物質ＬｉＣｏＯ₂粉（日本化学社
製）導電材アセチレンブラック（電気化学工
業製）負極活物質ＳＦＧ１５：グラファイト（ＴＩＭＣＡ
Ｌ社製）結合剤ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学
製）溶剤Ｎメチルピロリドン（三菱化学
製）（正極用塗料組成）ＬｉＣｏＯ₂ ９０．０部アセチレンブラック５．０部ポリフッ化ビニリデン５．０部Ｎメチルピロリドン１００．０部（負極用塗料組成）ＳＦＧ１５９０．０部ポリフッ化ビニリデン１０．０部Ｎメチルピロリドン１５０．０部

【００５５】上記材料をそれぞれサンドミルで１時間混
練・分散処理を行い塗料化した。正極用塗料を厚さ２０
μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布し、
１２０℃で乾燥して空隙を有する正極活物質を有する層
を得た。負極用塗料は、厚さ２０μｍの銅箔上に同様に
して形成した。カレンダー工程を経たのちの各層の空隙
の量は、厚みと重量の測定から、正極で約３０体積％、
負極で約４０体積％であった。ここまでの工程はすべて
通常の環境化で行った。

【００５６】次に中間層用に下記の塗料Ａ〜Ｃを調製し
た。塗料Ａ組成シリカ（日本アエロジル製造ＯＸ−５０）１００部ポリフッ化ビニリデン５０部Ｎメチルピロリドン８５０部塗料Ｂ組成酸化チタン（石原産業製ＦＴＬ−３００）１００部ポリフッ化ビニリデン３部Ｎメチルピロリドン２４０部塗料Ｃ組成酸化アルミニウム（住友化学製ＡＡ−１０）１００部ポリフッ化ビニリデン２部Ｎメチルピロリドン１００部それぞれの塗料を１０分間サンドミルで分散した。

【００５７】実施例１集電体上に設けた正極活物質層上に塗料Ａをドクターブ
レードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥して空隙を有す
る骨格層を形成した。ここまでの工程も、すべて通常の
環境化で行った。その後、塗膜をドライルーム内におい
て１２０℃で再乾燥し、所定の形状に打ち抜いた。電極
のサイズは多孔性フィルムを平板積層する困難さを考慮
し、４平方センチメートルと小さく設定した。このよう
にして得られたシートと、及び負極活物質層とに、それ
ぞれ下記の組成の電解質液を塗布し含浸させた。

【００５８】電解液ＰＣ：プロピレンカーボネート（三菱化学
社製）ＥＣ：エチレンカーボネート（三菱化学社製）支持電解質ＬｉＣｌＯ₄（和光純薬製）（含浸液組成）ＰＣ４６部ＥＣ４６部ＬｉＣｌＯ₄ ８部骨格層の空隙内に電解質液を含浸させることにより、イ
オン伝導性を有する電解質層として作用するようにな
る。その電解質層を内側にして正極、負極を積層して端
子をつけ、真空パックに封入してリチウム二次電池を作
成し評価を行った。

【００５９】実施例２実施例１において、塗料Ａを塗料Ｂに変更した。１２０
℃で乾燥後の骨格層の厚みは約４０ミクロン、空隙率は
７５〜８５体積％であった。ここまでの工程はすべて通
常の環境化で行った。その後、塗膜をドライルーム内に
おいて１２０℃で再乾燥し、所定の形状に打ち抜いた。
さらに含浸させる液の組成を以下の様に変更した。（含浸液組成）ＰＣ４０．８部ＥＣ４０．８部ＬｉＣｌＯ₄ １０．４部ポリアクリロニトリル８．０部（ただし、ポリアクリロニトリル：分子量１５０，００
０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）。

【００６０】上記の含浸液は１１０℃で溶解し均一な溶
液とした。この溶液を１１０℃に加温した状態で空隙を
有する正極活物質層及び骨格層並びに負極活物質層に、
ドクターブレードで塗布して含浸させた。その後０℃で
冷却し、含浸させた含浸液をゲル化し、活物質層内の空
隙と骨格層の空隙内にゲル状電解質を形成して、負極と
電解質層を上に有する正極とを得た。それ以外は実施例
１と電池を形成した。

【００６１】実施例３実施例１において、含浸させる液の組成を以下の様に変
更した。（含浸液組成）ＰＣ４０．８部ＥＣ４０．８部ＬｉＣｌＯ₄ １０．４部ポリアクリロニトリル８．０部（ただし、ポリアクリロニトリル：分子量１５０，００
０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）。

【００６２】上記の含浸液は１１０℃で溶解し均一な溶
液とした。この溶液を１１０℃に加温した状態で正極活
物質層及び骨格層並びに負極活物質層に、ドクターブレ
ードで塗布して含浸させた。その後０℃で冷却し、含浸
させた含浸液をゲル化し、活物質層内の空隙と骨格層の
空隙内にゲル状電解質を形成して、負極と電解質層を上
に有する正極とを得た。それ以外は実施例１と電池を形
成した。

【００６３】実施例４実施例１において、含浸させる液の組成を以下の様に変
更した。（含浸液組成）ＰＣ４０部ＥＣ４０部ＬｉＣｌＯ₄ １０部Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０６部Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４１５８３部Ｔｒｉｇｎｏｘ２１１部（ただし、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ４０５０、Ｐｈｏｔｏｍｅ
ｒ４１５８：末端にアクリル基を有するポリエチレンオ
キシド樹脂（Ｈｅｎｋｅｌ社製）、Ｔｒｉｇｎｏｘ２
１：熱架橋開始剤（チバガイギー社製）。

【００６４】上記の含浸液を正極活物質層及び骨格層並
びに負極活物質層に、ドクターブレードで塗布して含浸
させた。溶液は粘度が低く含浸は急速に終了した。その
後、９０℃で３０分硬化することによって、含浸させた
電解液をゲル化し、イオン移動相がゲル状電解質からな
る、負極と電解質層を上に有する正極とを得た。それ以
外は実施例１と同様にして電池を形成した。

【００６５】実施例５実施例１において、塗料Ａを塗料Ｃに変更した。１２０
℃で乾燥後の骨格層の厚みは約７０ミクロン、空隙率は
約８０体積％であった。ここまでの工程はすべて通常の
環境化で行った。その後、塗膜をドライルーム内におい
て１２０℃で再乾燥し、所定の形状に打ち抜いた。また
負極活物質層上にも塗料Ｃを塗布して、１２０℃で乾燥
して骨格層を負極上にも形成した。この骨格層の厚みは
約１０ミクロン、空隙率は平均６０体積％であった。骨
格層を有する正極活物質層への含浸液の組成、ゲル化方
法、及び骨格層を有する負極活物質層への含浸液の組成
・ゲル化方法は実施例２と同様である。それ以外は実施
例１と同様にして電池を形成した。

【００６６】実施例６実施例１において、塗料Ａを塗料Ｂに変更した。１２０
℃で乾燥後の骨格層の厚みは約４０ミクロン、空隙率は
７５〜８５体積％であった。また負極活物質層上にも塗
料Ｃを塗布して、１２０℃で乾燥して骨格層を負極上に
も形成した。この骨格層の厚みは約１０ミクロン、空隙
率は平均６０体積％であった。ここまでの工程はすべて
通常の環境化で行った。その後、塗膜をドライルーム内
において１２０℃で再乾燥し、所定の形状に打ち抜い
た。実施例２で用いたのと同じ含浸液を、１１０℃に加
温した状態で正極側、負極側それぞれのシートに塗布
し、活物質層内、骨格層内の空隙に含浸させた。含浸液
が溶液状態の段階で、正極側、負極側を積層し、その後
０℃で冷却することによって、含浸させた電解液をゲル
化し、活物質層内の空隙と骨格層の空隙内に、正極、電
解質層、負極一体となったゲル状電解質を形成した。そ
れ以外は実施例１と同様にして電池を形成した。

【００６７】比較例１実施例１において、中間層の形成を省略し、厚み２５ミ
クロンのセパレータ２枚を電解質層中に設けた。即ち、
電解液を正極、負極、セパレータに含浸後、セパレータ
を広げて、位置決めをして平板上に積層した。それ以外
は実施例１と同様にして電池を作成した。

【００６８】比較例２実施例１において、中間層の形成を省略し、厚み６０ミ
クロンの不織布を電解質層中に設けた。即ち、電解液を
正極、負極、不織布に含浸後、不織布の位置決めをして
平板上に積層した。それ以外は実施例１と同様にして電
池を作成した。

【００６９】比較例３実施例２において、骨格層の形成を省略した正極活物質
層、及び負極活物質層に、実施例２で用いられたのと同
様の含浸液を１１０℃に加温した状態で塗布し、含浸さ
せてから、後０℃で冷却することによって電極内にゲル
状電解質を形成した。その後正極、負極上に、実施例４
で用いられた電解質原液の架橋開始剤をダロキュア１１
７３（紫外線架橋開始剤、チバガイギー製）に置き換え
た液を塗布し、紫外線を照射することによって、厚さ６
０ミクロンの電解質層を形成した。その後、電解質層側
を内側にして正極と負極を積層した。それ以外は実施例
１と同様にして電池を作成した。

【００７０】比較例４実施例２において、骨格層の形成を省略した正極活物質
層、及び負極活物質層に、実施例２で用いられたのと同
様の含浸液を１１０℃に加温した状態で塗布し、含浸さ
せた。さらに６０ミクロンの厚みの不織布を該液中に浸
すことによって、不織布中の空隙を含浸液で満たした。
その後、含浸液が溶液状の状態で、正極、不織布、負極
を積層した。その後０℃で冷却し、含浸させた電解液を
ゲル化し、正極、電解質層、負極中のゲル状電解質が一
体化した電池を得た。それ以外は実施例１と同様にして
電池を作成した。

【００７１】参考例中間層単独としての評価を行うために、各塗料Ａ〜Ｃを
厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて
塗布し、１２０℃で乾燥して空隙を有する層をアルミ箔
上に形成した。基材を除いた塗膜の重量、厚みを測定す
るとともに、ＬｉＣｌＯ₄を１ｍｏｌ／Ｌの濃度でプロ
ピレンカーボネート：エチレンカーボネート＝（１：
１）液に溶解させた電解液を空隙中に含浸させ、同一形
状のアルミ箔を対極とすることにより、インピーダンス
測定により塗膜中のイオン伝導度を測定した。また、比
較のため、市販のセパレータ及び不織布を用いた場合の
イオン伝導度も測定した。

【００７２】表−１に参考例の結果を示す。厚みはマイ
クロメータにて測定した。空隙率は厚みと重量の測定よ
り、材料の真比重を用いて計算した。多孔性フィルムに
ついてはカタログ値を採用した。シート抵抗は４探針電
極を持つ抵抗計によって、面抵抗として測定した。多孔
性フィルムについてはアルミ箔上に置いて測定を行っ
た。イオン伝導度はインピーダンスアナライザーを用い
て交流伝導度を測定し、１００ＫＨｚの周波数における
伝導度から計算した。

【００７３】表−２及び表−３に、実施例及び比較例の
結果を示す。電解質層構造体とは、正極と負極を隔てる
部分のもので、実施例では中間層、比較例では多孔性フ
ィルムである。電池の容量は０．０４６／ｃｍ²の電流
密度（ほぼＣ／２４のレートに対応）で４．０５Ｖまで
定電流条件充電後、４．０５Ｖの電圧で０．００４６／
ｃｍ²の電流密度まで定電圧充電することによって充電
させた電池を、０．０４６ｃｍ²の電流密度で２．７Ｖ
まで定電流条件放電した時に取り出せる容量を、集電体
を除いた正極単位体積当たりの容量として算出した。サ
イクル特性は０．５５／ｃｍ²の電流密度で４．０５Ｖ
まで定電流条件充電後、４．０５Ｖの電圧で０．００１
１／ｃｍ²の電流密度まで定電圧充電することによって
充電させた電池を、０．５５／ｃｍ²の電流密度で２．
７Ｖまで定電流条件放電したサイクルを繰り返し、２０
サイクル経過した後の容量の維持率を％で示した。表−
３には、ゲル化を行った工程数、ゲル状電解質の界面の
数も併せて示す。ゲル化を行った工程数は、正極、負
極、電解質層、すべてについてゲル状電解質形成に要す
る工程が行われる回数の総和を示す。ゲル状電解質の界
面数は張り合わせ面などゲル状電解質同士が張り合わさ
れて形成される界面の総数を示す。

【００７４】表−１に示すように非電気伝導性の粉体と
非電気伝導性の結合剤によって形成された中間層は、多
孔性フィルムと同等の空隙を有する。電気絶縁性にはな
んら問題はなく、イオン伝導性は多孔性フィルムと同等
かそれ以上である。このため正極と負極を隔てる層とし
て問題なく機能すると考えられる。実際、表−２に示す
ように電解液を用いた電池において、多孔性フィルムを
用いた場合と比較して、容量は高く、サイクル特性は問
題ない電池が得られる。比較例の容量が低いのは、平板
積層され金属缶で押さえつけられていない電池では、電
極と多孔性フィルムの間が電解液のため浮きやすく、抵
抗が高くなるためと推測される。実施例では構造体が電
極に一体化しているため、このような問題は生じにく
い。また比較例１〜２では、作業性を考慮して４平方セ
ンチメートルと極めて小さいサイズの電極を使用したに
もかかわらず、特にセパレータを用いた場合、平板積層
電池に組み立てる際、皺がよったり、端が折れたりしや
すく、多孔性フィルムへの電解液の含浸、電極と多孔性
フィルムの積層、位置決めに細心の注意と多大な時間を
要したが、実施例１では単に含浸させ、正極と負極を積
層するだけで簡単に組立が完了した。

【００７５】表−３に示されるゲル状電解質を用いた電
池においても、実施例２〜６の電池は、比較例３〜４と
比較して電池特性上何ら問題はなく、むしろ特性的に優
れる場合が多い。実施例２〜５と比較例３にみるよう
に、工程上はゲル化の工程数が少なくて済み、設備の簡
略化がはかれるとともに、工程短縮による水分の混入抑
制、設備投資の軽減、生産性の向上等が実現できる。ゲ
ル状電解質の原液の塗布も正極側、負極側２回で済み、
電解質用に改めて塗布したり、多孔性フィルムに別に含
浸させたりする必要がない。さらに界面が少ないことか
ら余分な抵抗が発生せず、界面数の多い比較例３と比較
すると、サイクル特性に優れる。またゲル状電解質を一
体化した実施例６と比較例４の比較でも、実施例６は電
池特性上何ら問題はなく、容量的には上回る。工程上は
ゲル化の工程数は同数であるが、実施例６においては、
ゲル状電解質の原液の塗布が正極側、負極側２回で済む
のに対し、比較例４では、不織布に別に含浸させてお
き、搬送してきて積層する必要があり余分な手間がかか
る。また比較例４では不織布の位置決めが必要であった
が、実施例６では正極と負極を積層するだけであり、工
程が簡便になる。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、正極、負極の間に非電
気伝導性の粉体と非電気伝導性の結合剤を含む層が形成
されているため、電解質層の少なくとも一部分は非電気
伝導性の粉体と非電気伝導性の結合剤によって補強され
ることになる。粉体と結合剤によって形成される構造体
は、高分子フィルムの補強剤等に粉体が使用されている
ことからわかるように機械的強度に優れる。そのため電
解質層の機械的強度が全体として高くなる。特に粉体は
各種の材質、形状、粒径のものが存在するため、その種
類を選ぶことにより、機械的強度、細孔構造等各種の特
性をコントロールできる。

【００７７】また、中間層が、正極、負極少なくとも一
方の上に一体となって形成されている場合は、この層が
正極と負極を隔てる電気絶縁性で、イオン伝導性を持つ
電解質層として作用し得る。つまり電解質層の少なくと
も一部は正極、あるいは負極の上に一体として形成され
ていることになる。このため別途セパレーターのような
物を用意したり、そのための組立設備を設ける必要はな
い。少なくとも一方が中間層を上に有している正極と負
極を積層するだけで、電池を組み立てることができ装置
が簡略化される。また薄く扱いにくいセパレーターのよ
うなものを位置決めする必要はなくなる。これは電池を
大面積平板上に積層する際、あるいは容量増加のため電
解質層部分の膜厚を薄くする際、工程上が容易になり利
点が極めて大きい。

【００７８】特にゲル状電解質を用いたリチウム二次電
池の場合、ゲルの強度が補強されることによる効果は大
きく、ショートの危険を低減できる。ＵＳＰ５，４５
３，３３５、同５，６０９，９７４に見られるような、
電解質層をゲル状電解質の原液として電極上に塗布し、
ゲル化することによって電解質層を形成する手法におい
ては、非電気伝導性の粉体を原液に分散しておくことに
より、形成された電解質層が粉体成分で補強され、機械
強度が著しく高まる。また粉体を原液に分散することに
より、原液の粘度が適度に高まり、電極上での流動を抑
え電解質層の形成を容易にする。これは高分子の添加に
よる増粘と違い、糸を引いたりする現象を伴わない粘度
コントロール法であるため極めて有効である。

【００７９】また、活物質層と骨格層とを形成した後
に、イオン移動相原料を含浸させる方法は、以下のよう
な点にいて優れている。まず活物質層、さらに活物質層
上に形成された粉体層は、電解液を含まない状態で形成
されるため、乾燥工程等によって容易に水分除去が行わ
れうる。そのため水分管理をする必要がなく通常の雰囲
気下で製造を行うことが可能である。従って、分散機、
塗布機ともドライルーム内に設置する必要はなく、設備
の簡略化がはかれる。これらの層の形成法としては、活
物質あるいは粉体と結合剤を、適当な溶液とともに分散
塗料化し、塗布後、乾燥する手法が用いることができる
が、このような手法は塗布が容易で高速化が可能であり
生産性が極めて高い。また塗膜にカレンダー工程を加え
ることによって塗膜を圧密し活物質の充填量を高めた
り、中間層中の粉体の充填率をコントロールすることも
可能である。また集電体を含む塗膜全体の剛性が高ま
り、塗膜の平坦性が増すため、電池を平板積層する場合
の作業性が高まる。さらに塗布による膜形成では厚みを
１ミクロン程度の膜厚にすることも可能である。このこ
とは電池の内部抵抗を下げ、容量の増加に寄与する。し
かもこの薄膜化には工程上の困難は伴わない。多孔性フ
ィルムでは例えば５０ミクロン以下を実現しようとする
と、まず強度上問題からフィルムの伸び、切断、よじれ
等が発生してフィルムをうまく扱えない。特に平板積層
する場合、厚みが５０ミクロン以下になるような多孔性
フィルムを皺などがないように広げることは極めて困難
で、大面積化は不可能に近い。またゲル状電解質の単独
体で電解質層とする手法では膜厚の均一性に問題がある
とともに、電解質層の機械的強度に問題がある。本発明
の手法では面積の制約はなく、“塗布のロール幅”×
“任意の長さ”の電極に対して、薄くて均一かつ機械的
強度に優れる電解質層を工程上の困難なく形成すること
が可能となる。一例として、９０ｃｍ幅のロールに本発
明の手法によって、活物質層、骨格層を形成して、１８
０ｃｍの長さに裁断すれば畳１枚大の電池を作ることも
可能である。塗布においてはこの面積に対しても、２０
ミクロンの均一な層を形成することは困難でなく、２０
ミクロン厚の電解質層を形成できる。２０ミクロン厚の
多孔性フィルムをきれいに広げて、しかも電極に密着さ
せるのは、面積が５０平方センチメートル程度の段階で
著しい困難が伴い、畳一枚大にすることはとうてい不可
能である。むろん上記に示したような効果はイオン移動
相として電解液系の電解質を用いる場合も発揮される。

【００８０】さらに正極、負極、電解質層内に存在する
ゲル状電解質の形成は、活物質層、骨格層上に、イオン
移動相原料を塗布し、空隙を満たした後、ゲル状電解質
を形成させるだけでよい。ゲル状電解質を形成させる工
程は正極側、負極側それぞれ一回に減らすこともできる
ため工程が簡略化される。ＵＳＰ５，４５３，３３５、
同５，６０９，９７４に示される様な手法では、正極
側、負極側、電解質層と３回から４回のゲル化工程が必
要であるのと比較して、工程の簡略化の効果は大きい。
特にゲル状電解質がモノマーを重合させることによって
形成される場合や、加温状態で含浸を行いそれを冷却す
ることによって形成される場合は、ゲル状電解質の形成
に分単位の時間を要するため、工程の省略による生産
性、コスト低減への効果は大きい。

【００８１】さらに、本発明では、電解質層のゲル状電
解質の少なくとも一部と電極内のゲル状電解質とを連続
体として形成させることができる。連続体となって密着
したゲル状電解質は、イオンの移動が完全に行われ、形
状維持性のあるゲル状電解質を用いた場合に問題にな
る、電解質層と正極、負極の界面の接合不良などによる
余計な界面抵抗を軽減できる。このため電池の内部抵抗
を下げることができ、容量、レート特性が改善される。
特に、電池の内部のゲル状電解質（正極、負極、中間層
あるいは電解質層）がすべて連続体として形成されるこ
の場合、イオンの移動は完全に確保され、内部抵抗低
減、容量、レート特性改善への効果は大きい。

【００８２】ゲル状電解質がモノマーを重合することに
よって形成される場合は、モノマーを含む液の粘度が低
く含浸は容易である。特に活物質層あるいは骨格層上に
塗布する場合は、活物質層、あるいはそれに骨格層を加
えた厚み（通常１ミリメートル以下）分だけ含浸が進行
すれば良いため、含浸は急速に完了する。またゲル状電
解質が、主として電解液と高分子からなる電解液成分
を、加温状態で含浸したのち冷却することによって形成
される場合も、塗布による手法によれば、含浸は活物質
層、あるいはそれに骨格層を加えた厚み分だけ進行すれ
ば良いため、加温し溶液状にしていてもまだ粘度が高
い、溶液状とした高分子ゲル状電解質の含浸も十分に進
行する。

【００８３】本発明においては、ゲル状電解質の界面の
影響が抑制され内部抵抗が低く実現できているため、界
面の接触を良くするために、高い剛性を持つケースに収
納して積層された電池を押さえつけ、電池に圧力を加え
た状態にする必要はない。そのため正極・電解質層・負
極を平板的に積層し、形状可変性のあるケースに収納し
ても問題なく動作する。このため薄型にできるとともに
湾曲させることなども可能で、電池特性を損なうことな
く電池の形状自由性を高めることができる。

【００８４】

【表１】

フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA00 AA01 AA02 AA04 AA06 AA08 BB11 BB12 5H029 AJ00 AJ03 AJ05 AJ06 AJ11 AJ14 AK02 AK03 AK05 AK16 AK18 AL01 AL02 AL04 AL06 AL07 AL11 AL12 AL18 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM16 CJ02 CJ11 CJ13 CJ22 CJ23 DJ04 DJ08 DJ16 EJ12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）正極、（２）負極、（３）それら
の中間に設けられた、非電気導電性の粉体と非電気導電
性の結合剤とを含有する中間層、を有することを特徴と
するリチウム二次電池。
【請求項２】正極及び／又は負極と中間層とが接して
なる請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】正極及び／又は負極と中間層とが一体的
に設けられてなる請求項２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】中間層が、さらにリチウムイオン導電性
の電解質を含有する請求項１乃至３のいずれか１つに記
載のリチウム二次電池。
【請求項５】正極と負極との間のほぼ全体に亘って、
リチウムイオン導電性の電解質を含有する電解質層が設
けられ、該電解質層が、非電気導電性の粉体と非電気導
電性の結合剤とを含有することによって、中間層を兼ね
る請求項４に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】中間層が非水系電解液を含むゲル状電解
質を含む請求項４又は５に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】非電気導電性の結合剤として、非水系電
解液とゲルを形成しうる高分子を使用する請求項６に記
載のリチウム二次電池。
【請求項８】非電気導電性の結合剤として、非水系電
解液中で固体状態で存在する高分子を使用する請求項６
に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】中間層が、非電気導電性である粉体と非
電気導電性である結合剤とを含有する骨格層と、骨格層
内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とか
ら構成される請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】正極及び／又は負極は、粉体状の活物
質及び結合剤を含有する活物質層と、活物質層内に形成
されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成さ
れる請求項１乃至９のいずれか１つに記載のリチウム二
次電池。
【請求項１１】（１）正極、（２）負極、及び（３）
それらの中間に設けられた、非電気導電性の粉体と非電
気導電性の結合剤とを含有する中間層を有し、前記正極及び／又は前記負極は、粉体状の活物質及び活
物質を固定する結合剤を含有する活物質層と、該活物質
層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相と
から構成され、前記中間層は、非電気導電性である粉体と非電気導電性
である結合剤とを含有する骨格層と、該骨格層内に形成
されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成さ
れ、前記正極及び／又は負極内に形成されたイオン移動相
と、前記中間層内に形成されたイオン移動相とが連続し
ていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１２】正極と負極との間のほぼ全体に亘っ
て、リチウムイオン導電性の電解質を含有する電解質層
が設けられ、前記正極及び／又は前記負極は、粉体状の活物質及び活
物質を固定する結合剤を含有する活物質層と、該活物質
層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相と
から構成され、前記電解質層は、非電気導電性である粉体と非電気導電
性である結合剤とを含有する骨格層と、該骨格層内に形
成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成
され、前記正極及び／又は負極内に形成されたイオン移動相
と、前記電解質層内に形成されたイオン移動相とが連続
していることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１３】正極と負極との中間に、非電気導電性
の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有する中間層を形
成することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１４】非電気導電性の粉体と非電気導電性の
結合剤と溶剤とを含有する塗料を塗布・乾燥する中間層
形成工程を含む請求項１３に記載のリチウム二次電池の
製造方法。
【請求項１５】中間層形成工程後、イオン移動相原料
を含浸する含浸工程を有する請求項１３又は１４に記載
のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１６】（１）集電体上に、正極活物質又は負
極活物質と結合剤を含有する活物質層を形成する活物質
層形成工程、（２）活物質層上に直接的又は間接的に、
非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有す
る層を形成する中間層形成工程、及び（３）活物質層形
成工程及び中間層形成工程の後に、イオン移動相原料を
含浸する含浸工程、を含む請求項１５に記載のリチウム
二次電池の製造方法。
【請求項１７】（１）及び（２）の工程における層の
形成を、それぞれの原料を含有する塗料を塗布・乾燥す
ることによって行う請求項１６に記載のリチウム二次電
池の製造方法。
【請求項１８】イオン移動相原料が電解液とモノマー
とを含有し、含浸工程後、モノマーを重合することによ
ってゲル状電解質を形成する請求項１５乃至１７のいず
れか１つに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１９】イオン移動相原料が電解液とゲル化ポ
リマーとを含有し、含浸を加温状態にて行い、含浸工程
後、これを冷却することによってゲル状電解質を形成す
る請求項１５乃至１７のいずれか１つに記載のリチウム
二次電池の製造方法。