CN114243091A - 无隔膜半固态锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无隔膜半固态锂离子电池,包括正极和负极,还包括:正极保护膜,其沉积在正极上;正极增强膜,其沉积在正极保护膜上;负极保护膜,其沉积在负极上;负极增强膜,其沉积在负极保护膜上;和电解质,其位于正极增强膜和负极增强膜之间。本发明的电池,可有效抑制电池的电极与电解质之间的界面上生成枝晶,提高了电池的安全性,极大程度地降低了电池自燃的几率。

Description

无隔膜半固态锂离子电池
技术领域
本发明涉及大规模储能、动力能源等领域,特别是涉及无隔膜半固态锂离子电池。
背景技术
现有的常规电池储能系统采用液态电解质,存在着易泄露、易腐蚀、服役寿命短、安全性差与可靠性低等问题,不能完全满足规模化工业储能在安全性方面的要求。
由于液态电解质多为可燃的液态材料,若电极与电解质之间的界面上产生枝晶,电池可能会因短路而发生自燃,导致安全事故。为了防止电池因枝晶的生成而导致短路,现有技术必须在电池的两极之间放置隔膜,这既增加了电池的结构复杂性,提高了生产成本和电池重量,又降低了电池的能量密度。
发明内容
本发明的一个目的是要克服现有技术中的至少一个技术缺陷,提供一种无隔膜半固态锂离子电池。
本发明的一个进一步的目的是要提供一种新型的无隔膜半固态锂离子电池,避免电池的电极与电解质之间的界面上生成枝晶。
本发明的另一个进一步的目的是要增强电池的枝晶抑制能力,确保电池的安全性。
本发明提供了一种无隔膜半固态锂离子电池,包括正极和负极,还包括:正极保护膜,其沉积在正极上;正极增强膜,其沉积在正极保护膜上;负极保护膜,其沉积在负极上;负极增强膜,其沉积在负极保护膜上;和电解质,其位于正极增强膜和负极增强膜之间。
可选地,正极保护膜和正极增强膜分别用于抑制正极与电解质之间的界面生成枝晶。
可选地,负极保护膜和负极增强膜分别用于抑制负极与电解质之间的界面生成枝晶。
可选地,无隔膜半固态锂离子电池,还包括:正极基体;正极集电极,其附着于正极基体上;负极基体;以及负极集电极,其附着于负极基体上;且正极附着于正极集电极上,负极附着于负极集电极上。
可选地,正极基体和负极基体分别由硬质不可燃材料制成,且硬质不可燃材料选自玻璃、硬质不可燃塑料以及陶瓷构成的物质组。
可选地,正极集电极和负极集电极分别通过磁控溅射沉积在正极基体和负极基体上,且分别由铜或铝制成,膜层厚度分别为30~50μm。
可选地,正极为涂覆在正极集电极上的正极活性材料,其膜层厚度为400~5000μm;且负极为涂覆在负极集电极上的负极活性材料,其膜层厚度为100~3000μm。
可选地,正极保护膜和负极保护膜分别通过磁控溅射沉积在正极和负极上,且正极保护膜和/或负极保护膜分别由过渡金属的氧化物、磷化物、硫化物和氟化物中的一种或多种与碱金属通过离子化合成的化合物制成;且正极保护膜的膜层厚度为100~300μm,负极保护膜的膜层厚度为150~500μm。
可选地,正极保护膜和/或负极保护膜之中分别还添加有稀有金属。
可选地,正极增强膜和负极增强膜分别通过磁控溅射沉积在正极保护膜和负极保护膜上,且正极增强膜和/或负极增强膜分别由过渡金属的氧化物和氮化物中的一种或多种与碱金属通过离子化合成的化合物制成,正极增强膜和负极增强膜的膜层厚度分别为15~50μm。
可选地,电解质为液态或者凝胶态,且其膜层厚度为500~1500μm。
本发明的无隔膜半固态锂离子电池,通过在正极上依次沉积正极保护膜和正极增强膜,在负极上依次沉积负极保护膜和负极增强膜,并在正极增强膜和负极增强膜之间设置电解质,可使电池的电极与电解质分别隔离开来,从而可有效抑制电池的电极与电解质之间的界面上生成枝晶,提高了电池的安全性,极大程度地降低了电池自燃的几率。
进一步地,本发明的无隔膜半固态锂离子电池,由于正极与电解质之间、以及负极与电解质之间分别具有两层由特定材料制成的保护薄膜,双重保护薄膜相辅相成,可以提高隔离效果和枝晶抑制效果,因此,本发明的无隔膜半固态锂离子电池具有显著的枝晶抑制能力、更高的安全性。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述,本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解,这些附图未必是按比例绘制的。附图中:
图1是根据本发明一个实施例的无隔膜半固态锂离子电池的示意性结构图。
具体实施方式
图1是根据本发明一个实施例的无隔膜半固态锂离子电池10的示意性结构图。
无隔膜半固态锂离子电池10(以下可简称“电池10”)一般性地可包括正极113、负极123、正极保护膜114、正极增强膜115、负极保护膜124、负极增强膜125以及电解质130。
其中,正极保护膜114沉积在正极113上,正极增强膜115沉积在正极保护膜114上。负极保护膜124沉积在负极123上。负极增强膜125沉积在负极保护膜124上。电解质130位于正极增强膜115和负极增强膜125之间。本实施例的“沉积”可以指气相沉积。
也就是说。本实施例中,正极保护膜114和正极增强膜115介于正极113与电解质130之间,负极保护膜124和负极增强膜125介于负极123与电解质130之间。电池10的电极与电解质130之间无直接接触。
通过在正极113上依次沉积正极保护膜114和正极增强膜115,在负极123上依次沉积负极保护膜124和负极增强膜125,并在正极增强膜115和负极增强膜125之间设置电解质130,可使电池10的电极与电解质130分别隔离开来,从而可有效避免电池10发生短路,提高了电池10的安全性,极大程度地降低了电池10自燃的几率。正极保护膜114、正极增强膜115、负极保护膜124以及负极增强膜125还可以分别作为电池10的固态电解质,具备固态电解质的功能,从而减少了易燃的液态电解质的用量。
正极保护膜114和正极增强膜115分别用于抑制正极113与电解质130之间的界面生成枝晶。负极保护膜124和负极增强膜125分别用于抑制负极123与电解质130之间的界面生成枝晶。也就是说,本实施例的正极保护膜114、正极增强膜115、负极保护膜124以及负极增强膜125不仅仅起到物理隔离作用,还能从化学反应的角度起到了抑制枝晶生成的作用。
由于正极113与电解质130之间、以及负极123与电解质130之间分别具有两层由特定材料制成的保护薄膜,双重保护薄膜相辅相成,可以提高隔离效果和枝晶抑制效果,因此,本实施例的无隔膜半固态锂离子电池10具有显著的枝晶抑制能力、更高的安全性。
本实施例的方案,与在电池10的电极之间放置隔膜的方案相比,可以有效且彻底地解决电池10充放电时因电极与液态电解质130之间界面生成枝晶而导致电池10短路问题。本实施例的无隔膜半固态锂离子电池10,在解决传统常规液态电池10能量密度偏低和使用寿命偏短这两个关键问题的同时,可相当有效地解决电池10的可靠性差等问题,具备更高的安全性、低可燃性、良好的耐高温性、低腐蚀性、低挥发性等优点。并且,本实施例的无隔膜半固态锂离子电池10还具有更高的比能量、能量密度、比功率、能量效率以及能量保持率,可以提高单节电池10的工作电压,使得单节电池10具有增压功能。
无隔膜半固态锂离子电池10还可以进一步地包括正极基体111、正极集电极112、负极基体121、负极集电极122。
其中,正极集电极112附着于正极基体111上。负极集电极122附着于负极基体121上。并且正极113附着于正极集电极112上,负极123附着于负极集电极122上。
也就是说,电池10包括正极基体111、附着在正极基体111上的正极集电极112、附着于正极集电极112上的正极113、依次沉积在正极113上的正极保护膜114和正极增强膜115、电解质130、负极增强膜125、负极保护膜124、负极123、负极集电极122、以及负极基体121。其中,负极集电极122附着于负极基体121上,负极123附着于负极集电极122上,负极保护膜124和负极增强膜125依次沉积在负极123上。正极增强膜115和负极增强膜125所夹持的空间用于布置电解质130。
在一些可选的实施例中,正极基体111和负极基体121分别由硬质不可燃材料制成,且硬质不可燃材料选自玻璃、硬质不可燃塑料以及陶瓷构成的物质组。例如,正极基体111和负极基体121可以分别为薄的玻璃,或者可以分别为薄的硬质不可燃塑料板,或者可以分别为薄的陶瓷板,或者可以分别为其他薄的硬质不可燃板材,此处不再一一枚举。
以硬质不可燃的基体为电极的基底,可以为电池10的各层薄膜提供稳固的支撑,同时可以提高电池10的安全性。
在一些可选的实施例中,正极集电极112和负极集电极122分别通过磁控溅射沉积在正极基体111和负极基体121上,且分别由铜或铝制成,膜层厚度分别为30~50μm,例如可以为30μm、40μm、或者50μm。
采用磁控溅射技术沉积电池10的正极集电极112和负极集电极122,可以提高集电极与集体之间的结合力,提高电池10的稳定性,且能保证集电极薄膜的致密度和成膜均匀性。同时,将正极集电极112和负极集电极122的膜层厚度设置为30~50μm,可使两个集电极作为电极涂覆的优良载体,且可获得良好的导电效果。
在一些可选的实施例中,正极113为涂覆在正极集电极112上的正极活性材料,其膜层厚度为400~5000μm,例如可以为400μm、500μm、1000μm、2000μm、3000μm、4000μm或者5000μm。正极活性材料可以选自传统的涂覆型正极113材料,例如,LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或者LiNixCoyMn1-x-yO2
负极123为涂覆在负极集电极122上的负极活性材料,其膜层厚度为100~3000μm,例如可以为100μm、500μm、1000μm、2000μm或者3000μm。负极活性材料可以选自传统的涂覆型负极123材料,例如,由碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成的弧状胶合剂等。
值得说明的是,当正极活性材料和负极活性材料分别被涂覆在相应的集电极之后,经碾压平整、并干燥粘结牢固之后再沉积其他薄膜。当然,正极活性材料和负极活性材料也可以选自其他活性材料,或者采集其他工艺分别形成在正极集电极112和负极集电极122上,本实施例不做一一枚举。
通过对正极113和负极123的膜层厚度进行特殊设计,本实施例的电池10具备较高的能量密度和容量,且具备较优的综合性能。
在一些可选的实施例中,正极保护膜114和负极保护膜124分别通过磁控溅射沉积在正极113和负极123上,且正极保护膜114和/或负极保护膜124(即,正极保护膜114和负极保护膜124中的一个或两个)分别由过渡金属的氧化物、磷化物、硫化物和氟化物中的一种或多种与碱金属通过离子化合成的化合物制成。碱金属例如可以为锂、钠或者钾,或者可以为其他碱金属。
在一些实施例中,正极保护膜114和负极保护膜124含有过渡金属元素、碱金属元素、以及氧元素(或者磷元素或者硫元素或者氟元素),例如可以分别由Ni、K、O构成,或者可以分别包括Mo、Na、P元素,或者可以分别包括Ir、K、S元素。利用上述物质通过离子化合形成的化合物制成正极保护膜114和负极保护膜124,化合物中的过渡金属元素和碱金属元素共同作用,起到电场屏蔽作用,均匀锂离子流,从而有效抑制枝晶生长。通过对正极保护膜114和负极保护膜124的成分进行特殊设计,可使正极保护膜114和负极保护膜124分别发挥固态电解质的作用,从而减少易燃的液态电解质的用量。
正极保护膜114的膜层厚度为100~300μm,例如可以为100μm、200μm或者300μm。负极保护膜124的膜层厚度为150~500μm,例如可以为150μm、200μm、300μm、400μm或者500μm。
通过对正极保护膜114和负极保护膜124的组成和膜层厚度进行特殊设计,本实施例的电池10既具备良好的电池10充放电效率,又能有效抑制枝晶生长。
在一些可选的实施例中,正极保护膜114和/或负极保护膜124(即,正极保护膜114和负极保护膜124中的一个或两个)之中分别还添加有稀有金属。在一些进一步的实施例中,稀有金属是微量的,例如,可以选自铍、钛、钒、锗、铌、钼、铯、镧、钨、镭、铂、钪、钇等。稀有金属在正极保护膜114和负极保护膜124中的含量可以分别根据实际需要进行设置,例如可以分别为1%~5%。在正极保护膜114和负极保护膜124之中分别添加稀有金属,可以提高体系的枝晶抑制效果,且能保证体系的稳定性。
在一些可选的实施例中,正极增强膜115和负极增强膜125分别通过磁控溅射沉积在正极保护膜114和负极保护膜124上,且正极增强膜115和/或负极增强膜125(即,正极增强膜115和/或负极增强膜125中的一个或两个)分别由过渡金属的氧化物和氮化物中的一种或多种与碱金属通过离子化合成的化合物制成,膜层厚度分别为15~50μm,例如可以为15μm、20μm、30μm、40μm或者50μm。碱金属例如可以为锂、钠或者钾,或者可以为其他碱金属。
在一些实施例中,正极增强膜115和负极增强膜125含有过渡金属元素、碱金属元件以及氧元素(或者氮元素),例如可以分别由Ni、K、O构成,或者可以分别包括Mo、Na、N元素。利用上述物质通过离子化合形成的化合物制成正极增强膜115和负极增强膜125,化合物中的过渡金属元素和碱金属共同作用,起到电场屏蔽作用,均匀锂离子流,从而有效抑制枝晶生长。通过对正极增强膜115和负极增强膜125的成分进行特殊设计,可使正极增强膜115和负极增强膜125分别发挥固态电解质的作用,从而减少易燃的液态电解质的用量。本实施例中,液态电解质的用量可减少至常规液态电池(全部为液态电解质)的几十分之一。
本实施例的正极保护膜114和正极增强膜115以及负极保护膜124和负极增强膜125可以形成抑制枝晶生成的双重保护薄膜,采用磁控溅射技术在电极上依次沉积保护膜和增强膜,可以保证膜层之间的结合力,提高膜层的稳定性,且保证膜层致密均匀、无杂质。
在一些实施例中,电解质130为液态或者凝胶态,且其膜层厚度为500~1500μm。例如,电解质130可以被封装在正极增强膜115与负极增强膜125之间的空间内。本实施例中,电解质130可以选自传统的或者常规的液态或者凝胶态电解质130。
下面将结合更为具体的实施例1-3针对无隔膜半固态锂离子电池10的制备过程和结构做进一步介绍。
实施例1
在玻璃基板上沉积厚度30μm的铜薄膜作为正极集电极112,在正极集电极112上涂敷厚度为1500μm(固化好的)的正极113,采用磁控溅射技术在正极113上镀正极保护膜114,并使正极保护膜114的厚度为250μm,采用磁控溅射技术在正极保护膜114上镀正极增强膜115,并使正极增强膜115的厚度为35μm,在玻璃基板上沉积厚度为30μm的铝薄膜作为负极集电极122,在负极集电极122上涂敷厚度为1000μm(固化好)的负极123,采用磁控溅射技术在负极123上镀负极保护膜124,并使负极保护膜124的厚度为350μm,采用磁控溅射技术在负极保护膜124上镀负极增强膜125,并使负极增强膜125的厚度为35μm,液态电解质130膜厚630μm,正极活性材料的实际比能量为160mAh/g。增压后的电池10充放电电压为9V。
实施例2
在玻璃基板上沉积厚度30μm的铜薄膜作为正极集电极112,在正极集电极112上涂敷厚度为2500μm(固化好的)的正极113,采用磁控溅射技术在正极113上镀正极保护膜114,并使正极保护膜114的厚度为280μm,采用磁控溅射技术在正极保护膜114上镀正极增强膜115,并使正极增强膜115的厚度为35μm,在玻璃基板上沉积厚度为30μm的铝薄膜作为负极集电极122,在负极集电极122上涂敷厚度为1600μm(固化好)的负极123,采用磁控溅射技术在负极123上镀负极保护膜124,并使负极保护膜124的厚度为350μm,采用磁控溅射技术在负极保护膜124上镀负极增强膜125,并使负极增强膜125的厚度为35μm,凝胶态电解质130膜厚830μm,正极活性材料的实际比能量为150mAh/g。增压后的电池10充放电电压为10V。
实施例3
在玻璃基板上沉积厚度30μm的铜薄膜作为正极集电极112,在正极集电极112上涂敷厚度为1500μm(固化好的)的正极113,采用磁控溅射技术在正极113上镀正极保护膜114,并使正极保护膜114的厚度为250μm,采用磁控溅射技术在正极保护膜114上镀正极增强膜115,并使正极增强膜115的厚度为35μm,在玻璃基板上沉积厚度为30μm的铝薄膜作为负极集电极122,在负极集电极122上涂敷厚度为1000μm(固化好)的负极123,采用磁控溅射技术在负极123上镀负极保护膜124,并使负极保护膜124的厚度为350μm,采用磁控溅射技术在负极保护膜124上镀负极增强膜125,并使负极增强膜125的厚度为35μm,液态电解质130膜厚630μm,正极活性材料的实际比能量为110mAh/g。增压后的电池10充放电电压为4.5V。
本发明的无隔膜半固态锂离子电池10,通过在正极113上依次沉积正极保护膜114和正极增强膜115,在负极123上依次沉积负极保护膜124和负极增强膜125,并在正极增强膜115和负极增强膜125之间设置电解质130,可使电池10的电极与电解质130分别隔离开来,从而可有效抑制电池10的电极与电解质130之间的界面上生成枝晶,提高了电池10的安全性,极大程度地降低了电池10自燃的几率。
至此,本领域技术人员应认识到,虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例,但是,在不脱离本发明精神和范围的情况下,仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此,本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (11)

1.一种无隔膜半固态锂离子电池,包括正极和负极,还包括:
正极保护膜,其沉积在所述正极上;
正极增强膜,其沉积在所述正极保护膜上;
负极保护膜,其沉积在所述负极上;
负极增强膜,其沉积在所述负极保护膜上;和
电解质,其位于所述正极增强膜和所述负极增强膜之间。
2.根据权利要求1所述的无隔膜半固态锂离子电池,其中,
所述正极保护膜和所述正极增强膜分别用于抑制所述正极与所述电解质之间的界面生成枝晶。
3.根据权利要求1所述的无隔膜半固态锂离子电池,其中,
所述负极保护膜和所述负极增强膜分别用于抑制所述负极与所述电解质之间的界面生成枝晶。
4.根据权利要求1所述的无隔膜半固态锂离子电池,还包括:
正极基体;
正极集电极,其附着于所述正极基体上;
负极基体;以及
负极集电极,其附着于所述负极基体上;且
所述正极附着于所述正极集电极上,所述负极附着于所述负极集电极上。
5.根据权利要求4所述的无隔膜半固态锂离子电池,其中,
所述正极基体和所述负极基体分别由硬质不可燃材料制成,且所述硬质不可燃材料选自玻璃、硬质不可燃塑料以及陶瓷构成的物质组。
6.根据权利要求4所述的无隔膜半固态锂离子电池,其中,
所述正极集电极和所述负极集电极分别通过磁控溅射沉积在所述正极基体和所述负极基体上,且分别由铜或铝制成,膜层厚度分别为30~50μm。
7.根据权利要求1所述的无隔膜半固态锂离子电池,其中,
所述正极为涂覆在所述正极集电极上的正极活性材料,其膜层厚度为400~5000μm;且
所述负极为涂覆在所述负极集电极上的负极活性材料,其膜层厚度为100~3000μm。
8.根据权利要求1所述的无隔膜半固态锂离子电池,其中,
所述正极保护膜和所述负极保护膜分别通过磁控溅射沉积在所述正极和所述负极上,且所述正极保护膜和/或所述负极保护膜分别由过渡金属的氧化物、磷化物、硫化物和氟化物中的一种或多种与碱金属通过离子化合成的化合物制成;且
所述正极保护膜的膜层厚度为100~300μm,所述负极保护膜的膜层厚度为150~500μm。
9.根据权利要求8所述的无隔膜半固态锂离子电池,其中,
所述正极保护膜和/或所述负极保护膜之中分别还添加有稀有金属。
10.根据权利要求1所述的无隔膜半固态锂离子电池,其中,
所述正极增强膜和所述负极增强膜分别通过磁控溅射沉积在所述正极保护膜和所述负极保护膜上;且所述正极增强膜和/或所述负极增强膜分别由过渡金属的氧化物和氮化物中的一种或多种与碱金属通过离子化合成的化合物制成;
所述正极增强膜和所述负极增强膜的膜层厚度分别为15~50μm。
11.根据权利要求1所述的无隔膜半固态锂离子电池,其中,
所述电解质为液态或者凝胶态,且其膜层厚度为500~1500μm。
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