CN218918947U - 一种高比能高安全负极极片结构 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种高比能高安全负极极片结构，自集流体至少一侧向外，依次包括石墨层、含硅层、固态电解质层和含锂金属层。本实用新型通过极片结构顺序设计，解决了硅负极易脱落的问题，同时能避免析锂，提升了电池安全性能，并有效提高了体系能量密度及循环性能。

Description

一种高比能高安全负极极片结构

技术领域

本实用新型涉及电池结构设计技术领域，具体涉及一种高比能高安全的负极极片结构。

背景技术

负极材料是锂电池在充电过程中，锂离子和电子的载体，起着能量的储存与释放的重要作用。目前，商业化的锂电池负极材料以碳材料为主，尽管制备技术已经相当成熟，但碳材料的理论最大比容量只有372mAh/g，极大限制了其在高比能应用需求中的应用。硅基材料的理论最大比容量高达4200mAh/g，是目前非碳负极材料中最高的材料，也是最有望替代传统碳材料应用于高比能市场需求中的材料。

但硅负极材料在脱嵌锂的过程中会产生巨大的体积膨胀，导致活性锂损失及循环衰减，此外硅负极首效较低，高硅负极安全性较差，这些都是负极采用硅基材料的技术改进难点。目前主流的解决方案都是将硅氧或硅碳等与石墨等碳材料复配制成包覆结构，来减少硅的体积膨胀效应以及提高首效。上述解决方案仅从材料角度进行了优化，很少考虑负极极片的结构构造对体积效应的影响与优化。

现有负极极片的结构设计，尤其对于硅负极而言，存在诸多问题：一是含硅负极材料暴漏于负极表层，会与电解液直接接触，膨胀无法得到抑制，界面膜(SEI膜)会反复重生破碎；二是硅含量较高时，与锂反应活性较大，易产生大量热，造成安全风险；三是锂硅直接反应，生成无机SEI膜，柔韧性较差，电解液中添加剂无法发挥作用；四是高比能硅负极能量密度较高，安全性能较差。因此，开发具有优化结构设计的含硅负极极片是非常重要的。

发明内容

本实用新型针对现有技术中硅负极结构设计的不足，提供一种高比能高安全负极极片结构，解决了硅负极在膨胀、电芯安全、预锂化控制以及SEI膜结构等方面的难点问题。

具体的，本实用新型提供的高比能高安全负极极片结构，自集流体至少一侧向外，依次包括石墨层、含硅层、固态电解质层和含锂金属层。

作为可选的优化方案，依次设置的所述石墨层、含硅层、固态电解质层和含锂金属层分别设置于集流体两侧。

作为可选的优化方案，所述集流体采用低电压不易还原金属材料制成，包括铜箔、PET/铜复合金属箔，Al箔、钛箔、Ag箔等。

作为可选的优化方案，所述石墨层的活性材料可为人造石墨、天然石墨、复合石墨、硬碳、软碳等。

作为可选的优化方案，所述石墨层的厚度10-150μm。

作为可选的优化方案，所述含硅层的活性材料可为单质硅、硅氧化合物、含硅合金(如锂硅合金)、硅氧碳复合材料等。

作为可选的优化方案，所述含硅层的厚度5-150μm。

作为可选的优化方案，石墨层和含硅层中为成膜的目的还可含有粘结剂等成分，石墨层和含硅层中加入粘结剂等其他成分后，活性材料的质量占比不低于80％，有利于优化提升容量。

作为可选的优化方案，所述固态电解质层可为聚合物电解质、氧化物电解质、硫化物电解质或者聚合物/氧化物复合电解质中的一种，最优选为聚丙烯腈(PAN)复合的锂镧锆氧系(LLZO)固态电解质(如LLZTO@PAN)，其中LLZO包括立方石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)及其Ta/Ga-掺杂衍生物(如Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂)。

作为可选的优化方案，所述固态电解质层厚度1-20μm。

作为可选的优化方案，所述含锂金属层可为金属锂、金属锂箔或金属锂合金箔的一种或多种，可以作为负极预锂化的锂源。

作为可选的优化方案，所述含锂金属层厚度1-10μm。

本实用新型通过上述结构设计，可从多角度解决传统硅负极的诸多问题：

(1)石墨层和含硅层分开设计，而不采用硅材料与石墨材料的混合材料制成的单一层，能够避免硅材料直接与集流体接触时，硅膨胀导致的易与集流体脱落掉粉、进而造成活性物质失活的问题。同时将石墨层与集流体接触，增加了与集流体的连接稳定性。

(2)固态电解质层在含硅层与含锂金属层之间，不仅能避免锂与硅直接反应，避免预锂化过程产热及无机SEI膜形成；同时在嵌锂和预锂化过程中，由于硅负极平台较高，不易出现析锂风险，提升安全性能；并且锂与硅能够充分反应，预锂化更加均匀。

(3)含锂金属层在注液后能对高硅负极体系进行补锂，弥补硅负极首效损失，提升体系能量密度及循环性能。

(4)固态电解质层还能在负极表面形成电子绝缘层，在热失控隔膜失效时能起到足够的保护作用；同时优选的LLZTO@PAN与锂亲和，能够存储过量金属锂，进一步提升循环性能。

(5)各层厚度的优化限定设计有利于在维持层间隔离稳定以及支撑稳定的同时，保证各层对离子传输和容纳能力的匹配，防止层间因离子容纳能力失衡导致的的容量降低以及锂离子堆积析出等问题。

附图说明

图1为本实用新型负极极片的一种结构示意图。

图2为实施例负极极片上在集流体一侧涂布石墨层和含硅层后的表征图。其中A为XRD图，B为EDS图碳谱，C为EDS图硅谱。

图3为实施例负极极片的电化学性能曲线。

具体实施方式

为了便于理解本实用新型，下面将对本实用新型进行更全面的描述，给出了本实用新型的较佳实施例。但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本实用新型，即并不意于限制本实用新型的保护范围。

本实用新型提供的高比能高安全负极极片结构的一种示例性结构可如图1所示，自集流体1两侧分别向外，依次包括石墨层2、含硅层3、固态电解质层4和含锂金属层5

其中，集流体采用铜箔，也可采用PET/铜复合金属箔，Al箔、钛箔、Ag箔等。石墨层采用天然石墨，具体由90％石墨、3％导电炭黑(SP)、7％聚丙烯酸(PAA)制成，厚40μm。含硅层采用90％碳包覆的硅氧化合物(SiOx，0.7＜x＜1.5)、3％导电炭黑(SP)、7％聚丙烯酸(PAA)制成，厚10μm。固态电解质层采用LLZTO@PAN，厚度15μm。含锂金属层为金属锂箔，厚度8μm。上述制备的极片进行辊压，并组装成扣电，可进行测试。

对于上述实例，我们在集流体1一侧涂布石墨层2和含硅层3后，进行了SEM以及EDS的结构表征。如图2所示，集流体表面的两个活性层紧密连接，图2C的EDS显示Si元素主要分布在表层，分层结构明显，图2B中C元素在两层均有，分别为石墨层中的碳以及硅氧层中碳包覆存在的碳。

对上述组装的扣电池进行电性能测试，同时采用常规的硅材料与石墨材料的混合材料制成的单一层做为活性层制备的负极结构进行对比，其中石墨与碳包覆的硅氧化合物按照质量比8:2混合成膜，替代本实用新型的上述石墨层2和含硅层3。检测条件为：0.1C放电至0.005V；0.05C放电至0.005V；0.01C放电至0.005V；0.1C充电至2V。检测结果如图3所示。可以看出本实用新型分层极片克容量发挥更高，首效提升2％。这一结果验证了本实用新型的结构设计的优势技术效果，具体的，由于分层极片能增强了含硅层与石墨层间粘结力，避免出现膨胀导致活性物质脱落现象，同时硅负极粒径较小，石墨粒径较大，分层结构能改善极片浸润性，此外硅与锂反应活性更高，对锂电压平台相对石墨更高，能避免出现析锂情况。

以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高比能高安全负极极片结构，其特征在于，自集流体至少一侧向外，依次包括石墨层、含硅层、固态电解质层和含锂金属层。

2.根据权利要求1所述的高比能高安全负极极片结构，其特征在于，依次设置的所述石墨层、含硅层、固态电解质层和含锂金属层分别设置于集流体两侧。

3.根据权利要求1所述的高比能高安全负极极片结构，其特征在于，所述集流体采用低电压不易还原金属材料制成，包括铜箔、PET/铜复合金属箔，Al箔、钛箔、Ag箔。

4.根据权利要求1所述的高比能高安全负极极片结构，其特征在于，所述石墨层的活性材料为人造石墨、天然石墨、复合石墨、硬碳、软碳中的一种，厚度10-150μm。

5.根据权利要求1所述的高比能高安全负极极片结构，其特征在于，所述含硅层的活性材料为单质硅、硅氧化合物、含硅合金、硅氧碳复合材料中的一种，厚度5-150μm。

6.根据权利要求1所述的高比能高安全负极极片结构，其特征在于，所述固态电解质层为聚合物电解质、氧化物电解质、硫化物电解质或者聚合物/氧化物复合电解质中的一种。

7.根据权利要求6所述的高比能高安全负极极片结构，其特征在于，所述固态电解质层为聚丙烯腈(PAN)复合的锂镧锆氧系(LLZO)固态电解质。

8.根据权利要求7所述的高比能高安全负极极片结构，其特征在于，所述聚丙烯腈(PAN)复合的锂镧锆氧系(LLZO)固态电解质为LLZTO@PAN；厚度1-20μm。

9.根据权利要求1所述的高比能高安全负极极片结构，其特征在于，所述含锂金属层为金属锂、金属锂箔或金属锂合金箔的一种，厚度1-10μm。

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