CN112864374B - 锂含量梯度分布的锂负极及其制备方法、锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂含量梯度分布的锂负极及其制备方法、锂二次电池，属于锂负极技术领域。本发明的锂含量梯度分布的锂负极，包括集流体和设置在集流体表面的负极涂层，负极涂层包括含锂材料和混合电导材料，负极涂层中的含锂材料的含量由内向外呈梯度降低分布，负极涂层中的混合电导材料由内向外呈梯度升高分布；含锂材料为金属锂和/或金属锂合金；负极涂层由至少两层的梯度涂层组成；或者，负极涂层由至少两层的梯度涂层与含锂材料层、混合电导材料层中的至少一层组成。靠近集流体侧的梯度涂层中的含锂材料含量高，可提高锂负极的能量密度；靠近电解质侧的梯度涂层中的混合电导材料含量高，为金属锂沉积提供位点，有效抑制锂枝晶的形成与生长。

Description

锂含量梯度分布的锂负极及其制备方法、锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂含量梯度分布的锂负极及其制备方法、锂二次电池，属于锂负极技术领域。
背景技术
电池作为储能设备不仅带来了便携电子行业的发展，也带动了新能源汽车的快速兴起，已经成为现代社会发展不可或缺的核心部件。锂离子电池因具有高能量密度、高功率密度、长寿命、无记忆效应等优点成为便携式电子设备与新能源汽车用电池的首选。随着电子设备的进步及新能源汽车的发展普及，对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。金属锂由于具有最负的电位和极高的比容量(3860mAh/g)而成为高能量密度锂电池的终极选择，但金属锂负极在电化学反应过程中的体积膨胀收缩与锂枝晶问题限制了金属锂负极的商业化应用。
锂枝晶是锂离子负极多次沉积/析出过程中出现的树枝状的锂沉积物。锂枝晶的生长将刺穿隔膜，引发电池短路，且锂枝晶会增加电解液与金属锂的副反应，消耗锂活性物质，降低电池利用率，脱离集流体的锂枝晶形成的死锂的出现会减少可利用的活性物质，降低电池的效率和循环寿命，造成负极容量的下降。同时，金属锂负极在充放电过程中会进行膨胀收缩，引起SEI膜破裂和重复生长，进而导致锂负极的不可逆消耗，库仑效率降低，此外，破裂失效的非电子导电SEI膜包埋到金属锂体相中后，因其物理隔离作用还会造成锂的粉化，并加速“死锂”的形成。
将金属锂与其它材料复合制备复合金属锂负极对于金属锂负极的体积膨胀收缩与锂枝晶形成生长问题具有重要的改善作用。例如，在中国专利CN109841811A公开了一种由锂与共混剂在180～400℃下制得的锂基负极材料，但该锂基负极材料得到的锂负极无法在保证锂负极能量密度的同时，充分缓解锂负极的体积膨胀和锂枝晶问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种锂含量梯度分布的锂负极，该锂含量梯度分布的锂负极既能够充分发挥锂负极的能量密度，又能够缓解锂负极体积膨胀和锂枝晶的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种锂含量梯度分布的锂负极的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种锂二次电池。
本发明的技术方案如下：
一种锂含量梯度分布的锂负极，包括集流体和设置在集流体表面的负极涂层，所述负极涂层包括含锂材料和混合电导材料，负极涂层中的含锂材料的含量由内向外呈梯度降低分布，负极涂层中的混合电导材料由内向外呈梯度升高分布；所述含锂材料为金属锂和/或金属锂合金；其中，所述负极涂层由至少两层的梯度涂层组成，每层梯度涂层包括含锂材料和混合电导材料；或者，所述负极涂层由至少两层的梯度涂层与含锂材料层、混合电导材料层中的至少一层组成，每层梯度涂层包括含锂材料和混合电导材料。
设置在集流体表面的负极涂层指的是，集流体的一侧表面或两侧表面设置有负极涂层。
当负极涂层由至少两层的梯度涂层组成时，至少两层的梯度涂层中与集流体邻近的梯度涂层为内，远离集流体的梯度涂层为外。因此，至少两层的梯度涂层中的含锂材料的含量由内向外呈梯度降低分布指的是，靠近集流体的梯度涂层中的含锂材料的含量较高，远离集流体的梯度涂层中的含锂材料的含量较低。至少两层的梯度涂层中的混合电导材料由内向外呈梯度升高分布指的是，靠近集流体的梯度涂层中的混合电导材料的含量较低，远离集流体的梯度涂层中的混合电导材料的含量较高。
含锂材料层指的是，该层含有含锂材料，无混合电导材料；混合电导材料指的是，该层含有混合电导材料，无含锂材料。
当负极涂层由至少两层的梯度涂层与含锂材料层、混合电导材料层中的至少一层组成时，负极涂层可以是由至少两层的梯度涂层与含锂材料层组成，此时含锂材料层与集流体相邻；负极涂层可以是由至少两层的梯度涂层与混合电导材料层组成，此时混合电导材料层远离集流体，负极涂层可以是由至少两层的梯度涂层与含锂材料层、混合电导材料层组成，此时含锂材料层与集流体相邻，混合电导材料层远离集流体；以上三种情况的负极涂层中的含锂材料的含量均由内向外呈梯度降低分布，负极涂层中的混合电导材料均由内向外呈梯度升高分布。
负极涂层中，含锂材料和混合电导材料含量相同的相邻层为一层梯度涂层，例如，若负极涂层包含五层结构，五层结构中的含锂材料和混合电导材料由内向外依次为第一层(90％含锂材料和10％混合电导材料)、第二层(90％含锂材料和10％混合电导材料)、第三层(30％含锂材料和70％混合电导材料)、第四层(30％含锂材料和70％混合电导材料)、第五层(30％含锂材料和70％混合电导材料)，则第一层和第二层为一个梯度涂层，第三层、第四层和第五层为一个梯度涂层，即该五层结构为两层梯度涂层。
梯度涂层的层数越多，梯度变化越平缓，越有利于在保证能量密度同时，有效缓解锂负极体积膨胀和锂枝晶的问题，但考虑到成本，梯度涂层的层数可以为2层、3层或4层。
所述含锂材料以金属锂合金为优，金属锂合金为锂与锗、硅、镁、铝、锌、铌、铟、锡、锑等合金元素中的至少一种组成的合金，锗、硅、镁、铝、锌、铌、铟、锡、锑等合金元素在金属锂合金中的质量百分含量为1％-30％。
梯度涂层中的混合电导材料可以为一种组分，也可以根据需求设计为两种以上组分。至少两层的梯度涂层的各梯度涂层中的混合电导材料可以是相同的，也可以是不同的。
所述集流体可以为铜箔，也可以是具有三维结构的铜网。所述铜箔集流体表面可以是粗糙表面，也可以是光滑表面，优选为粗糙表面的铜箔作为集流体。
本发明的锂含量梯度分布的锂负极中，含锂材料的含量由内向外呈梯度降低分布，靠近集流体侧的梯度涂层中的含锂材料含量高，能够有效提高锂负极的能量密度；混合电导材料由内向外呈梯度升高分布，靠近电解质侧的梯度涂层中的混合电导材料含量高，能够为金属锂沉积提供位点，调节电场分布，促进金属锂的均匀沉积，有效抑制锂枝晶的形成与生长；含锂材料和混合电导材料混合，有利于缓解金属锂的体积膨胀问题。
负极涂层由至少两层的梯度涂层组成为优选方案，此时，靠近集流体侧的梯度涂层中含锂材料含量高，混合电导材料含量低，有利于在保证能量密度的同时缓解金属锂的体积膨胀问题，远离集流体侧的梯度涂层中混合电导材料含量高，含锂材料含量低，不仅为金属锂沉积提供位点，调节电场分布，促进金属锂的均匀沉积，有效抑制锂枝晶的形成与生长，还能够提高能量密度。
优选地，所述混合电导材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、氧化亚硅、硅碳、钛酸锂、碳黑、柯琴碳、乙炔黑、Super P、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或两种以上。
优选地，所述负极涂层中，最内侧梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为9-9.5：0.5-1；最外侧梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为2-3：7-8。最内侧梯度涂层中的含锂材料的含量高，能够有效提高锂负极的能量密度，最外侧梯度涂层中的混合电导材料的含量高，能够缓解锂负极的锂枝晶问题。
为了在有效缓解锂负极的锂枝晶问题的同时提高锂负极的能量密度，优选地，所述负极涂层中最外侧的涂层为梯度涂层时，所述最外侧梯度涂层的厚度为2-5μm。
为了有效缓解锂负极锂枝晶的形成和生长，优选地，所述负极涂层中最外侧的涂层为混合电导材料层时，所述混合电导材料层的厚度为2-5μm。
优选地，所述负极涂层的厚度为22-25μm。
为了在保证锂负极能量密度的同时，有效缓解锂负极的体积膨胀和锂枝晶的问题。优选地，所述负极涂层由两层梯度涂层组成；按照由内向外的顺序，所述负极涂层中的两层梯度涂层依次为内侧梯度涂层和外侧梯度涂层；其中，所述内侧梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为9：1；所述外侧梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为3：7。
为了进一步在保证锂负极能量密度的同时，有效缓解锂负极的体积膨胀和锂枝晶的问题。优选地，所述负极涂层由三层梯度涂层组成；按照由内向外的顺序，所述负极涂层中的三层梯度涂层依次为内侧梯度涂层、中间梯度涂层和外侧梯度涂层；其中，所述内侧梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为9.5：0.5；所述中间梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为7：3；所述外侧梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为2：8。
上述锂含量梯度分布的锂负极的制备方法，本领域技术人员可以根据锂含量梯度分布的锂负极的变化特征进行制备，例如，可以是以下方法：
一种锂含量梯度分布的锂负极的制备方法，包括以下步骤：将不同量的含锂材料与混合电导材料在180℃～200℃下形成一系列的锂基负极材料，然后将得到的锂基负极材料依次涂覆在集流体上形成负极涂层，使得负极涂层中的含锂材料的含量由内向外呈梯度降低分布，混合电导材料由内向外呈梯度升高分布。
一种锂含量梯度分布的锂负极的制备方法，包括以下步骤：在集流体上分层涂布混合电导材料，形成混合电导层，使得靠近集流体侧的混合电导材料层的孔隙度高，远离集流体侧的混合电导材料层的孔隙度低，然后在混合电导材料层上蒸镀金属锂或涂覆熔融金属锂，形成负极涂层，使得负极涂层中的含锂材料的含量由内向外呈梯度降低分布，混合电导材料由内向外呈梯度升高分布。
一种锂二次电池，包括正极和上述锂含量梯度分布的锂负极。
该锂二次电池的锂含量梯度分布的锂负极在保证能量密度的同时，缓解了金属锂的体积膨胀和锂枝晶问题，有利于提高锂二次电池的循环性能。
正极的活性材料可以为富锂相材料，优选地，所述正极的活性材料为钴酸锂、三元材料、锰酸锂或磷酸铁锂。
由该预锂化负极极片组装的锂二次电池可以为液态电池，也可以为固态电池。
附图说明
图1为本发明实施例1的锂含量梯度分布的锂负极的结构示意图。
图1中，1为锂含量梯度分布的锂负极，11为金属锂，12为混合电导材料，2为8μm厚度的铜箔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
一、本发明的锂含量梯度分布的锂负极的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的锂含量梯度分布的锂负极，锂含量梯度分布的锂负极的结构示意图如图1所示，图中，1为锂含量梯度分布的锂负极，11为金属锂，12黑色颗粒为混合电导材料，2为8μm厚度的铜箔。
本实施例的锂含量梯度分布的锂负极包括8μm厚度的铜箔和设置在铜箔两侧表面的负极涂层。
所述负极涂层由两层梯度涂层组成，按照由内向外的顺序，所述负极涂层中的两层梯度涂层依次为内侧梯度涂层和外侧梯度涂层。
其中，内侧梯度涂层中的金属锂与多壁碳纳米管的重量比为9：1，内侧梯度涂层的厚度为20μm。
外侧梯度涂层中的金属锂与人造石墨的重量比为3：7，外侧梯度涂层的厚度为5μm。
上述锂含量梯度分布的锂负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)锂基复合材料的制备
将金属锂与碳纳米管按照9：1的质量比加入反应容器内，在氩气环境中加热至180℃，在搅拌下形成锂基复合材料Ⅰ。
将金属锂与人造石墨按照3：7的质量比加入反应容器内，在氩气环境中加热至180℃，在搅拌下形成锂基复合材料Ⅱ。
(2)锂含量梯度分布的锂负极的制备
在180℃下，将锂基复合材料Ⅰ和锂基复合材料Ⅱ依次涂覆在8μm厚度的铜箔两侧表面，冷却后，进行压合形成锂含量梯度分布的锂负极，内侧梯度涂层的厚度为20μm，外侧梯度涂层的厚度为5μm。
实施例2
本实施例的锂含量梯度分布的锂负极，包括8μm厚度的铜箔和设置在铜箔两侧表面的负极涂层。
所述负极涂层由三层梯度涂层组成，按照由内向外的顺序，所述负极涂层中的三层梯度涂层依次为内侧梯度涂层、中间梯度涂层和外侧梯度涂层。
其中，内侧梯度涂层中的锂铝合金(铝含量3％)与石墨烯的重量比为9.5：0.5，内侧梯度涂层的厚度为15μm。
中间梯度涂层中的锂铝合金与天然石墨的重量比为7：3，中间梯度涂层的厚度为5μm。
外侧梯度涂层中的锂铝合金与硬碳的重量比为2：8，外侧梯度涂层的厚度为2μm。
上述锂含量梯度分布的锂负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)锂基复合材料的制备
将锂铝合金与石墨烯按照9.5：0.5的质量比加入反应容器内，在氩气环境中加热至200℃，在搅拌下形成锂基复合材料Ⅰ。
将锂铝合金与天然石墨按照7：3的质量比加入反应容器内，在氩气环境中加热至200℃，在搅拌下形成锂基复合材料Ⅱ。
将锂铝合金与硬碳按照2：8的质量比加入反应容器内，在氩气环境中加热至200℃，在搅拌下形成锂基复合材料Ⅲ。
(2)锂含量梯度分布的锂负极的制备
在200℃下，将锂基复合材料Ⅰ、锂基复合材料Ⅱ和锂基复合材料Ⅲ依次涂覆在8μm厚度的铜箔表面，冷却后，进行压合形成锂含量梯度分布的锂负极，内侧梯度涂层的厚度为15μm，中间梯度涂层的厚度为5μm，外侧梯度涂层的厚度为2μm。
实施例3
本实施例的锂含量梯度分布的锂负极，包括8μm厚度的铜箔和设置在铜箔两侧表面的负极涂层。
所述负极涂层由两层梯度涂层和混合电导材料层组成，按照由内向外的顺序，所述负极涂层依次为内侧梯度涂层、外侧梯度涂层和混合电导材料层。
其中，内侧梯度涂层中的金属锂与乙炔黑的重量比为9：1，内侧梯度涂层的厚度为20μm。
外侧梯度涂层中的金属锂与乙炔黑的重量比为2：8，外侧梯度涂层的厚度为3μm。
混合电导材料层中，乙炔黑在混合电导材料层中的含量为98％，粘接剂为PVDF，粘接剂在内侧梯度涂层中的总含量为2％，混合电导材料层的厚度为2μm。
上述锂含量梯度分布的锂负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)各涂层的制备
将金属锂与乙炔黑按照9：1的质量比加入反应容器内，在氩气环境中加热至190℃，在搅拌下形成锂基复合材料Ⅰ。
将金属锂与乙炔黑按照2：8的质量比加入反应容器内，在氩气环境中加热至190℃，在搅拌下形成锂基复合材料Ⅱ。
将98重量份的乙炔黑、2重量份的粘接剂PVDF加入溶剂NMP中(固含量30％)，混匀后得到负极浆料Ⅲ。
(2)锂含量梯度分布的锂负极的制备
在190℃下，将锂基复合材料Ⅰ、锂基复合材料Ⅱ依次涂覆在8μm厚度的铜箔表面，冷却后，将负极浆料Ⅲ涂覆在梯度涂层表面形成混合电导材料层，然后进行压合形成锂含量梯度分布的锂负极，内侧梯度涂层的厚度为20μm，外侧梯度涂层的厚度为3μm，混合电导材料层的厚度为2μm。
实施例4
本实施例的锂含量梯度分布的锂负极，包括8μm厚度的铜箔和设置在铜箔两侧表面的负极涂层。
所述负极涂层由两层组成构成，其中，内侧梯度涂层中的金属锂与多壁碳纳米管的重量比为9：1，内侧梯度涂层的厚度为20μm。
外侧梯度涂层中的金属锂与石墨的重量比为2：8，外侧梯度涂层的厚度为3μm。
上述锂含量梯度分布的锂负极的制备方法，包括以下步骤：
(1)两层混合电导层制备
将98重量份碳纳米管与2重量份PVDF粘结剂溶于NMP溶剂中(固含量20％)，混匀后得到待涂布浆料Ⅰ。
将97重量份石墨与3重量份PVDF粘结剂溶于NMP溶剂中(固含量35％)，混匀后得到待涂布浆料Ⅱ。
(2)锂含量梯度分布的锂负极的制备
将待涂布浆料Ⅰ涂布于铜箔集流体表面，在120℃真空烘烤12h，在200℃下，将熔融金属锂涂布于极片；然后将待涂布浆料Ⅱ涂布于上述填充金属锂的极片，120℃真空烘烤12h，将熔融金属锂涂布于极片表面，冷却后，进行压合形成锂含量梯度分布的锂负极。第一层金属锂填充率90％，第二层金属锂填充率30％。
二、本发明的锂二次电池的具体实施例如下：
实施例5
本实施例的锂二次电池，包括实施例1的锂含量梯度分布的锂负极、正极、电解液和隔膜。
正极为NCM622(镍钴锰的具体牌号)，电解液为1M的LiPF6的PC：EMC＝3：7溶液，隔膜为表面涂覆3μmAl2O3的PE隔膜。
实施例6-8
实施例5-8的锂二次电池，分别以实施例2～实施例4的锂含量梯度分布的锂负极作为负极，正极、电解液和隔膜同实施例5。
三、对比例的说明
对比例1
本对比例的锂负极，包括8μm厚度的铜箔和设置在铜箔上下表面的金属锂层；金属锂层的厚度为25μm。
四、相关试验例
试验例1
分别以实施例1-4和对比例1的负极组装电池，正极为NCM622(NCM622为镍钴锰的具体牌号)，隔膜为表面涂覆3μmAl2O3的PE隔膜，电解液为1M的LiPF6的PC：EMC＝3：7溶液，充放电倍率为0.5C。然后对各电池的循环性能进行测试，得到循环100周后的容量保持率如表1所示。
表1循环100周后的容量保持率
循环100周后的容量保持率(％)
实施例1 92.4
实施例2 94.5
实施例3 90.8
实施例4 95.6
实施例5 68.3
由表1可知，实施例1～4循环100周后的容量保持率较高，达到90％以上，对比例1循环100周后的容量保持率较低，还不到70％。

Claims (10)

1.一种锂含量梯度分布的锂负极，其特征在于，包括集流体和设置在集流体表面的负极涂层，所述负极涂层包括含锂材料和混合电导材料，负极涂层中的含锂材料的含量由内向外呈梯度降低分布，负极涂层中的混合电导材料由内向外呈梯度升高分布，从而形成梯度涂层；所述含锂材料为金属锂和/或金属锂合金；
其中，所述负极涂层由至少两层的梯度涂层组成，每层梯度涂层包括含锂材料和混合电导材料；
或者，所述负极涂层由至少两层的梯度涂层与含锂材料层、混合电导材料层中的至少一层组成，每层梯度涂层包括含锂材料和混合电导材料；
所述混合电导材料为天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、硅、氧化亚硅、硅碳、钛酸锂、柯琴碳、乙炔黑、Super P、石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的两种以上。
2.根据权利要求1所述的锂含量梯度分布的锂负极，其特征在于，所述负极涂层中，最内侧梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为9-9.5：0.5-1；最外侧梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为2-3：7-8。
3.根据权利要求2所述的锂含量梯度分布的锂负极，其特征在于，所述负极涂层中最外侧的涂层为梯度涂层时，所述最外侧梯度涂层的厚度为2-5μm。
4.根据权利要求2所述的锂含量梯度分布的锂负极，其特征在于，所述负极涂层中最外侧的涂层为混合电导材料层时，所述混合电导材料层的厚度为2-5μm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的锂含量梯度分布的锂负极，其特征在于，所述负极涂层的厚度为22-25μm。
6.根据权利要求1～4任一项所述的锂含量梯度分布的锂负极，其特征在于，所述负极涂层由两层梯度涂层组成；按照由内向外的顺序，所述负极涂层中的两层梯度涂层依次为内侧梯度涂层和外侧梯度涂层；
其中，所述内侧梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为9：1；
所述外侧梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为3：7。
7.根据权利要求1～4任一项所述的锂含量梯度分布的锂负极，其特征在于，所述负极涂层由三层梯度涂层组成；按照由内向外的顺序，所述负极涂层中的三层梯度涂层依次为内侧梯度涂层、中间梯度涂层和外侧梯度涂层；
其中，所述内侧梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为9.5：0.5；
所述中间梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为7：3；
所述外侧梯度涂层中的含锂材料与混合电导材料的重量比为2：8。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的锂含量梯度分布的锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将不同量的含锂材料与混合电导材料在180℃～200℃下形成一系列的锂基负极材料，然后将得到的锂基负极材料依次涂覆在集流体上形成负极涂层，使得负极涂层中的含锂材料的含量由内向外呈梯度降低分布，混合电导材料由内向外呈梯度升高分布；
或者，
在集流体上分层涂布混合电导材料，形成混合电导层，使得靠近集流体侧的混合电导材料层的孔隙度高，远离集流体侧的混合电导材料层的孔隙度低，然后在混合电导材料层上蒸镀金属锂或涂覆熔融金属锂，形成负极涂层，使得负极涂层中的含锂材料的含量由内向外呈梯度降低分布，混合电导材料由内向外呈梯度升高分布。
9.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极和权利要求1～7任一项所述的锂含量梯度分布的锂负极。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极的活性材料为钴酸锂、三元材料、锰酸锂或磷酸铁锂。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103208611A (zh) * 2013-03-12 2013-07-17 深圳市海太阳实业有限公司 一种梯度负极极片及其锂离子电池的制备方法
CN103746089A (zh) * 2013-12-11 2014-04-23 中南大学 一种具有梯度结构的全固态锂电池及其制备方法
CN103824999A (zh) * 2012-11-19 2014-05-28 比亚迪股份有限公司 一种锂电池负极及其制备方法和锂电池
CN105742613A (zh) * 2016-04-18 2016-07-06 宁德新能源科技有限公司 一种负极极片和锂离子电池
JP2018160379A (ja) * 2017-03-23 2018-10-11 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103824999A (zh) * 2012-11-19 2014-05-28 比亚迪股份有限公司 一种锂电池负极及其制备方法和锂电池
CN103208611A (zh) * 2013-03-12 2013-07-17 深圳市海太阳实业有限公司 一种梯度负极极片及其锂离子电池的制备方法
CN103746089A (zh) * 2013-12-11 2014-04-23 中南大学 一种具有梯度结构的全固态锂电池及其制备方法
CN105742613A (zh) * 2016-04-18 2016-07-06 宁德新能源科技有限公司 一种负极极片和锂离子电池
JP2018160379A (ja) * 2017-03-23 2018-10-11 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

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