CN103208611A

CN103208611A - 一种梯度负极极片及其锂离子电池的制备方法

Info

Publication number: CN103208611A
Application number: CN2013100785784A
Authority: CN
Inventors: 王涛
Original assignee: SHENZHEN OCEANSUN BATTERY CO Ltd
Current assignee: Han Zhijuan
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2033-03-12
Also published as: CN103208611B

Abstract

本发明提出了一种梯度负极极片及其锂离子电池的制备方法。本发明的梯度负极极片采用浆料层1、浆料层2以及浆料层3依次顺序涂覆在铜箔上后制备得到，其中，浆料层1、浆料层2以及浆料层3中所含的活性成分的含量呈逐渐增大趋势，并最终通过该梯度负极极片制备得到锂离子电池。本发明的梯度负极极片制备方法易于工业化，本发明的锂离子电池中负极极片的合金材料成分在插锂/脱锂的过程中产生的内应力能够得到有效控制，大幅减缓膨胀应力对负极极片产生的破坏，从而保证电池负极极片不起皱、不断裂，电池的倍率以及容量保持率等性能也都得到有效的提高。

Description

一种梯度负极极片及其锂离子电池的制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种梯度负极极片及其锂离子电池的制备方法。

背景技术

在锂离子电池负极材料制备领域，合金材料因其高容量、高放电平台以及优异安全性能而成为新一代高容量电池发展的方向。然而，合金材料在实际应用过程中普遍存在着体积膨大变化，由于合金材料在充放电过程中释放的内应力很大，容易使得电池负极片与电池剥离，导致电池内阻显著增大；同时，暴露的合金材料表面不断形成新的SEI膜（固体电解质界面膜），进而导致电池循环性能差；另外，合金材料的体积膨大也使得电池壳体的膨胀、变形等问题比较严重。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种梯度负极极片，旨在减缓锂离子电池中合金负极极片在充放电过程体积膨胀及电池性能劣化的问题。

本发明的再一目的在于提供上述梯度负极极片的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种以上述梯度负极极片为负极制备得到的锂离子电池。

为了实现上述目的，本发明提供一种梯度负极极片，包括浆料层1、浆料层2以及铜箔，所述浆料层1、浆料层2依次顺序涂覆在铜箔表面，其中，所述浆料层1包括以下按质量份计各组分：

所述浆料层2包括以下按质量份计各组分：

优选的，所述合金材料为碳硅合金。

优选的，所述铜箔厚度为6～25μm；所述浆料层1的厚度为20～100μm；所述浆料层2的厚度为20～100μm；所述浆料层3的厚度为0～60μm。

优选的，所述梯度负极极片水含量不高于200ppm。

上述的梯度负极极片的制备方法，包括以下具体步骤：

（1）取40～45质量份合金材料、40～50质量份石墨、1～10质量份super-P、2～5质量份甲基纤维素、2～5质量份丁苯橡胶乳混合均匀，加入去离子水，使浆料粘度在200～800Pa·s，过200目筛，得到浆料1；

（2）取60～65质量份合金材料、20～30质量份石墨、1～10质量份super-P、2～5质量份甲基纤维素、2～5质量份丁苯橡胶乳混合均匀，加入去离子水，使浆料的粘度在400～1000Pa·s，过200目筛，得到浆料2；

（3）取80～95质量份合金材料、0～5质量份石墨、1～5质量份super-P、2～5质量份甲基纤维素、2～5质量份丁苯橡胶乳，加入去离子水，使浆料的粘度在800～1500Pa·s，过200目筛，得到浆料3；

（4）温度不高于120℃下，将浆料1涂覆在6～25μm铜箔上，涂布厚度为20～100μm，得到浆料层1；

（5）温度不高于100℃下，将浆料2涂覆在步骤（4）制得的浆料层1的浆料1上，涂布厚度20～100μm，得到浆料层2；

（6）温度不高于100℃下，将浆料3涂覆在步骤（5）制得的浆料层2的浆料2上，涂布厚度0～60μm，得到浆料层3；

（7）将步骤（6）制得的浆料层3在85℃、真空条件下烘烤至浆料层3水含量不超过200ppm，得到梯度负极极片。

优选的，

步骤（4）中，所述涂覆的速度为1～10m/min；

步骤（5）中，所述涂覆的速度为1～6m/min；

步骤（6）中，所述涂覆的速度为1～4m/min。

一种锂离子电池，包括梯度负极极片，该梯度负极极片包括浆料层1、浆料层2以及铜箔，所述浆料层1、浆料层2依次顺序涂覆在铜箔表面，其中，所述浆料层1包括以下按质量份计各组分：

所述浆料层2包括以下按质量份计各组分：

优选的，所述锂离子电池还包括正极极片，其中，所述正极极片通过以下具体步骤制备：

（1）将90～96质量份钴酸锂、1～5质量份super-P、3～5质量份聚偏氟乙烯混合，加入150～200克N-甲基吡咯烷酮，调节粘度至4000～6000Pa·s，固含量在质量分数50～60%，得到浆料；

（2）将步骤（1）制得的浆料涂覆在14μm铝箔上，105℃烘烤干燥，得到正极极片。

本发明提出了一种梯度负极极片，采用在铜箔上涂覆多层浆料层，其中，从靠铜箔端的涂料层到远离铜箔端的涂料层之间方向上，各浆料层中的活性成分含量（即合金材料含量）呈梯度方式增大。该梯度负极极片应用到锂离子电池中后，由于最靠近铜箔的浆料层膨胀的空间最小，而最上面的浆料层可以向极片外面膨胀，因此，负极极片中的合金材料成分在插锂/脱锂的过程中产生的内应力得到有效控制，大幅减缓膨胀应力对负极极片产生的破坏，从而保证电池负极极片不起皱、不断裂。

附图说明

图1是本发明一种梯度负极极片一实施例的结构示意图。

图2是本发明的效果实施例中的锂离子电池1与锂离子电池6的首次放电曲线比较图。

图3是本发明本发明效果实施例中的锂离子电池1与锂离子电池6循环300周充放电过程中容量保持率比较图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例解决方案主要是：一种梯度负极极片，采用在铜箔上涂覆多层浆料层，其中，从靠铜箔端的涂料层到远离铜箔端的涂料层之间方向上，各浆料层中的活性成分含量（即合金材料含量）呈梯度方式增大。该梯度负极极片应用到锂离子电池中后，负极极片中的合金材料成分在插锂/脱锂的过程中产生的内应力得到有效控制，大幅减缓膨胀应力对负极极片产生的破坏，从而保证电池负极极片不起皱、不断裂。

实施例1

第一步梯度浆料层浆料制备

1）将45克碳硅合金、50克中间相碳微球、5克super-P、3克甲基纤维素（CMC）、2克丁苯橡胶（SBR）混合后，加1000克水搅拌均匀，调节粘度400～600Pa·s，过200目筛，制成浆料Ⅰ。

2）将65克碳硅合金、25克中间相碳微球、4克super-P、3克甲基纤维素（CMC）、3克丁苯橡胶（SBR），加1000克水混合搅拌，调节粘度400～ 1000Pa·s，过200目筛，制成浆料Ⅱ。

3）将90克碳硅合金、3克super-P、3克甲基纤维素（CMC）、4克丁苯橡胶（SBR），加1000克水混合搅拌，调节粘度800～1500Pa·s，过200目筛，制成浆料Ⅲ。

第二步梯度负极极片制备

1）将浆料Ⅰ涂覆在9μm铜箔上，涂布速度：1～10m/min，控制温度不超过120℃，涂布厚度60μm。

2）将涂覆浆料Ⅰ的铜箔涂覆浆料Ⅱ，涂布速度：1～6m/min，控制温度不超过100℃，涂布厚度50μm。

3）将涂覆浆料Ⅱ的铜箔涂覆浆料Ⅲ，涂布速度：1～4m/min，控制温度不超过100℃，涂布厚度30μm。

制备的梯度负极极片结构如图1所示，包括铜箔1、浆料层1、浆料层2以及浆料层3，其中，浆料层1、浆料层2以及浆料层3中所含的活性成分的比重呈递度递增的变化。

然后，将最终涂布三层浆料的极片85度真空烘烤24小时，梯度负极极片水含量控制在200ppm以下备用。

第三步正极极片制备

称取90～96g钴酸锂、1～5gsuper-P、3～5g聚偏氟乙烯混合，加入150～200克N-甲基吡咯烷酮，调节粘度至4000～6000Pa·s，固含量在质量分数50～60%，得到浆料；将制得的浆料涂覆在14μm铝箔上，105℃烘烤干燥，得到正极极片。

第四步电池制作

按下述方法制备正、负极极片按照工序：辊压、冲切、叠片、干燥、注液、封口、化成、分容、静置制作成454261型号软包装电池1。其中，聚丙烯微孔膜为隔离膜，1MLiPF6电解液(EC、DMC、EMC按质量百分比1：1：1组成)。

实施例2

第一步梯度浆料层浆料制备：

1）将40克硅合金、40克人造石墨、10克super-P、2克甲基纤维素（CMC）、 3克丁苯橡胶（SBR），加1000克水混合搅拌，调节粘度400～600Pa·s，过200目筛，制成浆料Ⅰ。

2）将65克硅合金、20克人造石墨、10克super-P、3克甲基纤维素（CMC）、2克丁苯橡胶（SBR），加1000克水混合搅拌，调节粘度400～1000Pa·s，过200目筛，制成浆料Ⅱ。

3）将80克硅合金、10克人造石墨、5克super-P、3克甲基纤维素（CMC）、2克丁苯橡胶（SBR），加1000克水混合搅拌，调节粘度800～1500Pa·s，过200目筛，制成浆料Ⅲ。

第二步梯度负极极片制备

1）将浆料Ⅰ涂覆在25μm铜箔上，涂布速度：1～10m/min，控制温度不超过120℃，涂布厚度20μm。

2）将涂覆浆料Ⅰ的铜箔涂覆浆料Ⅱ，涂布速度：1～6m/min，控制温度不超过100℃，涂布厚度100μm。

3）将涂覆浆料Ⅱ的铜箔涂覆浆料Ⅲ，涂布速度：1～4m/min，控制温度不超过100℃，涂布厚度20μm。

第三步

本实施例第三步与实施例1的第三步相同。

第四步

本实施例第四步与实施例1的第四步相同，最后得到454261型号软包装电池2。

实施例3

第一步梯度浆料层浆料制备：

1）将42克锡合金、45克天然石墨、7克super-P、2克甲基纤维素（CMC）、3克丁苯橡胶（SBR），加1000克水混合搅拌，调节粘度400～600Pa·s，过200目筛，制成浆料Ⅰ。

2）将63克锡合金、27克天然石墨、5克super-P、3克甲基纤维素（CMC）、2克丁苯橡胶（SBR），加1000克水混合搅拌，调节粘度400～1000Pa·s，过200目筛，制成浆料Ⅱ。

3）将92克锡合金、3克super-P、3克甲基纤维素（CMC）、2克丁苯橡胶（SBR），加1000克水混合搅拌，调节粘度800～1500Pa·s，过200目筛，制成浆料Ⅲ。

第二步梯度负极极片制备

1）将浆料Ⅰ涂覆在12μm铜箔上，涂布速度：1～10m/min，控制温度不超过120℃，涂布厚度100μm。

2）将涂覆浆料Ⅰ的铜箔涂覆浆料Ⅱ，涂布速度：1～6m/min，控制温度不超过100℃，涂布厚度20μm。

3）将涂覆浆料Ⅱ的铜箔涂覆浆料Ⅲ，涂布速度：1～4m/min，控制温度不超过100℃，涂布厚度60μm。

第三步

本实施例第三步与实施例1的第三步相同。

第四步

本实施例第四步与实施例1的第四步相同，454261型号软包装电池3。

实施例4

第一步梯度浆料层浆料制备

1）将42克碳硅合金、42克石墨、10克super-P、2克甲基纤维素（CMC）、3克丁苯橡胶（SBR），加1000克水混合搅拌，调节粘度400～600Pa·s，过200目筛，制成浆料Ⅰ。

2）将65克碳硅合金、20克石墨、10克super-P、3克甲基纤维素（CMC）、2克丁苯橡胶（SBR），加1000克水混合搅拌，调节粘度400～1000Pa·s，过200目筛，制成浆料Ⅱ。

第二步负极极片制备

1）将浆料Ⅰ涂覆在9μm铜箔上，涂布速度：1～10m/min，控制温度不超过120℃，涂布厚度50μm。

2）将涂覆浆料Ⅰ的铜箔涂覆浆料Ⅱ，涂布速度：1～6m/min，控制温度不超过100℃，涂布厚度40μm。

第三步

本实施例第三步与实施例1的第三步相同。

第四步

本实施例第四步与实施例1的第四步相同，454261型号软包装电池4。

实施例5

第一步梯度浆料层浆料制备

1）将45克碳硅合金、50克硬碳、10克super-P、2克甲基纤维素（CMC）、3克丁苯橡胶（SBR），加1000克水混合搅拌，调节粘度400～600Pa·s，过200目筛，制成浆料Ⅰ。

2）将60克碳硅合金、30克硬碳、10克super-P、3克甲基纤维素（CMC）、2克丁苯橡胶（SBR），加1000克水混合搅拌，调节粘度400～1000Pa·s，过200目筛，制成浆料Ⅱ。

第二步负极极片制备

1）将浆料Ⅰ涂覆在9μm铜箔上，涂布速度：1～10m/min，控制温度不超过120℃，涂布厚度20μm。

2）将涂覆浆料Ⅰ的铜箔涂覆浆料Ⅱ，涂布速度：1～6m/min，控制温度不超过100℃，涂布厚度60μm。

第三步

本实施例第三步与实施例1的第三步相同。

第四步

本实施例第四步与实施例1的第四步相同，454261型号软包装电池5。

对比实施例1

第一步浆料制备

将65.5克碳硅合金、24.5克人造石墨、4克super-P、3克甲基纤维素（CMC）、3克丁苯橡胶（SBR），加1000克水混合搅拌，调节粘度800～1500Pa·s，过200目筛。

第二步负极极片制备

将浆料涂覆在9μm铜箔上，涂布速度：1～10m/min，控制温度不超过120℃，涂布厚度140μm。

第三步

本实施例第三步与实施例1的第三步相同。

第四步

本实施例第四步与实施例1的第四步相同，454261型号软包装电池6。

效果实施例

取上述电池1～3以及电池6进行循环测试，循环测试步骤具体为：将电池以0.5C恒流恒压充电，截止电压4.2V，恒压截止电流0.05C，静置10分钟，以0.5C恒流放电，截止电压3.0V，重复以上步骤，循环300周。

电池1与电池6首次放电曲线如图2所示；电池1与电池6循环300周的容量保持率如图3所示。从图2可以看出电池1的放电平台及首次放电容量明显优于电池6。从图3可以看出电池1的循环性能明显优于电池6，对电池循环性能改善明显。

循环测试结束后，对电池1～3以及电池6进行检测，检测项目以及方法为：

电芯容量:在室温下，以0.5C恒流充电，当电池端电压达到充电限制电压（4.200V）时，改为恒压充电，直到充电电流小于或等于0.05C，以0.5C放电，当电池端电压达到3.000V时，检测电池放出的容量。

倍率：1C放电容量与0.2C放电容量的百分比

容量保持率：电池经过300周循环后进行标准放电，测试出的剩余容量与初始容量的比例。

厚度变化率：电池经过300周循环后，测试循环前后厚度变化量与循环前厚度的比值。（厚度测试均在电池电压为3.85V时测试）

内阻变化率：电池经过300周循环后，测试循环前后阻值变化量与循环前电池阻值的比值。（内阻测试均在电池电压为3.85V时测试）

将上述项目的测试结果列表如下表一所示：

表一

从表一可以看出，电池1～3经过300周充放电循环后，负极极片没有出现起皱、开裂的现象，而电池6却出现了起皱。此外，电池1～3的倍率以及容量保持率明显的比电池6更高。这主要是由于电池1～3的负极极片采用的是梯度涂布的方式制备，铜箔上涂覆有多层浆料层，且依次顺序涂覆的各浆料层中所含的活性物质成分含量曾梯度递增式分布，这使得负极极片在插锂/脱锂的过程中产生的体积膨胀、极片应力得到有效控制，大幅减缓膨胀应力对极片产生的破坏，从而保证电池极片不起皱、不断裂，巧妙克服合金材料体积膨胀的缺点，成功制备了一种高体积能量密度的电池。

相比现有的锂离子电池负极采用合金材料导致的电池壳体膨胀、内阻增大等问题，本发明采用提供一种梯度负极极片来制备锂离子电池，这使得本发明具有以下优点：

（1）本发明的梯度负极极片的制备方法简单，易于实现工业化。

（2）本发明的锂离子电池经过300周充/放电循环后，其负极极片不起皱、不断裂。

（3）本发明的锂离子电池经过300周充/放电循环后倍率以及容量保持率有较大程度提高。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种梯度负极极片，其特征在于：包括浆料层1、浆料层2以及铜箔，所述浆料层1、浆料层2依次顺序涂覆在铜箔表面，其中，所述浆料层1包括以下按质量份计各组分：

所述浆料层2包括以下按质量份计各组分：

2.根据权利要求1所述的梯度负极极片，其特征在于：还包括浆料层3，且所述浆料层3涂覆在浆料层2上，其中，所述浆料层3包括以下按质量份计各组分：

3.根据权利要求1或2所述的梯度负极极片，其特征在于：所述合金材料为碳硅复合合金、锡合金、硅合金或过渡金属氧化物中一种或几种；所述石墨为天然石墨、人造石墨、碳黑、软碳、硬碳或中间相碳微球中一种或几种。

4.根据权利要求3所述的梯度负极极片，其特征在于：所述铜箔厚度为6～25μm；所述浆料层1的厚度为20～100μm；所述浆料层2的厚度为20～100μm；所述浆料层3的厚度为0～60μm。

5.根据权利要求1～4任一项所述的梯度负极极片的制备方法，其特征在于包括以下具体步骤：

6.根据权利要求5所述的梯度负极极片的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述涂覆的速度为1～10m/min；

步骤（5）中，所述涂覆的速度为1～6m/min；

步骤（6）中，所述涂覆的速度为1～4m/min。

7.一种锂离子电池，其特征在于：包括权利要求1～6任一项所述的梯度负极极片。