CN111613774A - 一种负极片及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负极片及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负极片及其制备方法和应用。本发明第一方面提供了一种负极片，所述负极片包括集流体和N层活性层，所述活性层包括碳材料和硅材料，所述活性层的层数集合记为S＝{1,2,…,i‑1,i,…,N}，N≥2，其中，第一层活性层指向第N层活性层的方向为逐渐远离所述集流体的方向；其中，第(i‑1)层活性层中所述硅材料的质量大于第i层活性层中所述硅材料的质量，第(i‑1)层活性层中所述碳材料的质量小于第i层活性层中所述碳材料质量。本发明提供的负极片，通过硅材料的质量逐层递减，碳材料的质量逐层递增的方式，可有效防止循环过程中负极片掉粉，降低了负极片的体积膨胀率，提高了负极片的循环性能。

Description

一种负极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种负极片及其制备方法和应用，涉及锂离子电池技术领域。
背景技术
随着新能源的发展，锂离子电池在各个领域中得到了长足的发展。其中锂离子电池的负极片的选择和制备对于锂离子电池的性能有很大的影响。而碳材料具备电导率优异，膨胀率较低，自然界储存丰富，循环稳定好，库伦效率高等优点，使得碳材料成为锂离子电池负极片中应用最广泛的负极材料。但是，由于碳材料理论容量较低，并且目前碳材料实际发挥出的容量已接近碳材料的理论容量，尤其例如石墨(372mAh/g)，导致锂离子电池向高能量密度的发展受到了限制。
随着负极材料技术的不断发展和进步，本领域技术人员发现硅材料的理论容量较高(4200mAh/g)，同时具备良好的循环性能，有助于解决碳材料理论容量较低无法进一步提高锂离子电池的能量密度的问题。但是，由于硅材料体积粉化较为严重，导致包含硅材料的负极片体积膨胀较为严重、循环衰减较快，硅材料性能无法得到有效发挥。
发明内容
本发明提供一种负极片及其制备方法，用于解决包含硅材料的负极片体积膨胀较为严重、循环衰减较快的问题。
本发明第一方面提供了一种负极片，所述负极片包括集流体和N层活性层，所述活性层包括碳材料和硅材料，所述活性层的层数集合记为S＝{1,2,…,i-1,i,…,N}，N≥2，其中，第一层活性层指向第N层活性层的方向为逐渐远离所述集流体的方向；
其中，第(i-1)层活性层中所述硅材料的质量大于第i层活性层中所述硅材料的质量，第(i-1)层活性层中所述碳材料的质量小于第i层活性层中所述碳材料质量。
本发明第一方面提供了一种负极片，负极片包括集流体和N层活性层，N≥2，活性层中包括硅材料和碳材料，N层活性层依次涂布在集流体表面，并且N层活性层中，硅材料的质量从靠近集流体一侧向远离集流体一侧逐层递减，碳材料的质量从靠近集流体一侧向远离集流体一侧逐层递增。图1为本发明一实施例提供的负极片结构示意图，如图1所示，该负极片包括集流体和N层活性层，每层活性层中均包括硅材料和碳材料，并且第一层活性层中硅材料的质量大于第二层活性层中硅材料的质量，碳材料的质量小于第二层活性层中碳材料的质量，以此类推，使得最终负极片活性层中，第一层活性层中硅材料的质量最多，碳材料的质量最少，第N层活性层中，硅材料的质量最少，碳材料的质量最多。本发明提供的负极片，通过碳材料与硅材料的复合，提高了负极片中硅材料的负载量，提高了负极片的能量密度；同时通过硅材料的质量逐层递减，碳材料的质量逐层递增的方式，有效防止了循环过程中负极片掉粉，降低了负极片的体积膨胀率，提高了负极片的循环性能，此外，随着碳材料质量的不断增加，也提高了电解液浸润负极片的能力，提高了负极片的电导率，使得负极片的容量得到了有效的发挥。
为了进一步兼顾硅材料的负载量和负极片的体积膨胀率，在每层活性层中均包括硅材料和碳材料，且硅材料质量逐层递减的基础上，控制每层活性层中硅材料的质量为碳材料和硅材料总质量的10-90％，即第一层活性层中硅材料的质量不高于所述硅材料和碳材料总质量的90％，第N层活性层中硅材料的质量不低于所述硅材料和碳材料总质量的10％。
为了弥补硅材料质量较高导致负极片导电性能不佳的问题，可在该负极片中添加导电材料，提高负极片的导电性能。具体地，在所述硅材料质量为所述硅材料和所述碳材料总质量50-90％的所述活性层上分别设置导电层。本发明通过在硅材料质量较高的活性层上添加导电层，使得靠近集流体的活性层的导电率亦与远离集流体的活性层导电率保持一致，从而提高了负极片的导电性能。
图2为本发明另一实施例提供的负极片结构示意图，如图2所示，该负极片包括集流体，N层活性层以及导电层，由于靠近集流体一侧的i-1层活性层中硅材料的质量为所述硅材料和所述碳材料总质量的50-90％，因此在第1层活性层至第i-1层活性层上均设置一层导电层，第i层活性层中由于硅材料的质量低于碳材料和硅材料总质量的50％，因此，第i层至第N层活性层上不设置导电层。本发明通过在硅材料质量为碳材料和硅材料总质量50-90％的活性层上设置一层导电层，可有效弥补高质量硅材料导电性能不佳的问题，提高负极片的导电性能。
为了兼顾负极片的导电性能和负极片的总厚度，所述导电层的厚度随所述活性层中硅材料质量的降低逐层递减，继续以图2为例，第一层活性层上设置的导电层厚度要高于第二层活性层上设置的导电层厚度，第二层活性层上设置的导电层厚度要高于第三层活性层上设置的导电层厚度，以此类推。
在上述任一一种负极片结构的基础上，本发明还对负极片的厚度进行了进一步限定，具体地，所述负极片的厚度为10-500μm。
当负极片由集流体和活性层组成时，集流体和N层活性层的总厚度为10-500μm。
当负极片由集流体、活性层和导电层组成时，集流体、活性层和导电层的总厚度为10-500μm。其中，所述导电层的总厚度为0.01-5μm。
在上述两种方案中，所述集流体的厚度为5-100μm。本领域技术人员在上述厚度范围内，可结合实际需要设置每层活性层和导电层的厚度，本发明在此不做进一步限制。
此外，申请人对负极片中可使用的材料分别进行了测试，结果显示，本发明提供的负极片适用于多种材料和多种组合方式，可有效降低制备成本，有利于大规模生产和商业化发展，具体地：
所述硅材料为纯纳米硅、结晶硅、非结晶硅、硅氧材料、硅碳材料中的一种或多种；
所述碳材料为天然石墨、人造石墨、碳微球、软碳、硬碳、石墨烯材料中的一种或多种；
所述导电层材料为石墨烯，单壁碳纳米管层等具有高导电性的碳层；
所述集流体为铜箔。
综上，本发明提供了一种负极片，通过碳材料与硅材料的复合，提高了负极片中硅材料的负载量，提高了负极片的能量密度；同时通过硅材料的质量逐层递减，碳材料的质量逐层递增的方式，有效防止了循环过程中负极片掉粉，降低了负极片的体积膨胀率，提高了负极片的循环性能，此外，随着碳材料质量的不断增加，也提高了电解液浸润负极片的能力，提高了负极片的电导率，使得负极片的容量得到了有效的发挥。
本发明第二方面提供了上述任一一种负极片的制备方法，包括如下步骤：
在集流体表面依次涂布N层活性层浆料，得到所述负极片；
其中，所述N层活性层浆料中层数的集合记为S＝{1,2,…,i-1,i,…,N}，N≥2，第(i-1)层活性层浆料中所述硅材料的质量大于第i层活性层浆料中所述硅材料的质量，第(i-1)层活性层浆料中所述碳材料的质量小于第i层活性层中浆料所述碳材料的质量。
本发明还提供了一种负极片的制备方法，本领域技术人员可依据现有技术并结合实际需要配置硅材料和碳材料质量不同的活性层浆料，并将各活性层浆料依次涂布在集流体上，使得靠近集流体一侧的活性层向远离集流体一侧的活性层中硅材料的质量逐层递减，碳材料的质量逐层递增即可。在一种具体实施方式中，该制备方法可包括如下步骤：
步骤1、称取一定质量的硅材料和碳材料，以及活性层浆料中所需的粘结剂、分散剂、导电剂以及增稠剂和水；
其中，硅材料和碳材料如前所述，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯胺(PAN)、聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、酚醛树脂或环氧树脂等高分子聚合物中的一种或多种；分散剂为聚丙烯(PVA)、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或硅烷偶联剂、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中一种或多种，优选为十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或硅烷偶联剂、乙醇中的一种；导电剂为碳纳米管(CNTs)、碳纤维(VGCF)、导电石墨(KS-6、SFG-6)、中间相碳微球(MCMB)、石墨烯、科琴黑、Super P、乙炔黑、导电炭黑或硬碳等工业上常见的导电剂中的至少一种；增稠剂为羧甲基纤维素钠。
步骤2、将增稠剂添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘结剂、分散剂、导电剂和硅材料和碳材料，分散均匀后添加余量的水，随后经过研磨、过筛后制得硅材料和碳材料质量不同的活性层浆料。
步骤3、将硅材料质量最高的活性层浆料涂布在集流体表面形成第一层活性层，随后将硅材料质量略低的活性层浆料涂布在第一层活性层上得到第二层活性层，依次类推，得到N层活性层，并且保证靠近集流体一侧的活性层向远离集流体一侧的活性层中硅材料的质量逐层递减，碳材料的质量逐层递增。
当负极片还包括导电层时，在涂布好活性层后，经过烘箱烘干后再溅射导电层，再在该导电层上涂布活性层即可。
步骤4、最后经过常规辊压、裁片后即得到负极片。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，包括上述任一所述的负极片或上述制备方法得到的负极片。
本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述任一所述的负极片或者由上述制备方法得到的负极片，本领域技术人员可依据现有技术将本申请提供负极片搭配隔膜、电解液、正极片制备成锂离子电池。本发明提供的锂离子电池，在具备较高的能量密度的基础上，还具有较好的循环性能。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明提供了一种负极片，通过碳材料与硅材料的复合，提高了负极片中硅材料的负载量，提高了负极片的能量密度；同时通过硅材料的质量逐层递减，碳材料的质量逐层递增的方式，有效防止了循环过程中负极片掉粉，降低了负极片的体积膨胀率，提高了负极片的循环性能，此外，随着碳材料质量的不断增加，也提高了电解液浸润负极片的能力，提高了负极片的电导率，使得负极片的容量得到了有效的发挥。
2、本发明通过在硅材料质量较高的活性层上添加导电层，使得靠近集流体的活性层导电率亦远离集流体的活性层导电率保持一致，从而提高了负极片的导电性能。
3、本发明提供的负极片适用于多种材料和多种组合方式，有利于降低制备成本和大规模生产，有利于商业化发展。
4、本发明提供的锂离子电池，在具备较高的能量密度的基础上，还具有较好的循环性能。
附图说明
图1为本发明一实施例提供的负极片结构示意图；
图2为本发明另一实施例提供的负极片结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本申请提供的各实施例中使用的纯纳米硅购自北京德科岛金科技有限公司，粒径为50-200nm、SiOx和SiC购自湖南杉杉能源科技股份有限公司；
碳材料均购自上海杉杉科技有限公司；
导电层材料均购自北京德科岛金科技有限公司；
所使用到的粘结剂、分散剂、导电剂以及增稠剂全部购自阿拉丁试剂有限公司。
以下各实施例和对比例中，集流体均为6μm的铜箔。
实施例1
本实施例提供的负极片结构如图1所示，N＝2：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布50μm得到，第一层活性层浆料包括90g的纯纳米硅和10g的天然石墨；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布50μm得到，第二层活性层浆料包括80g的纯纳米硅和20g的天然石墨。
本实施例提供的负极片的制备方法包括：
1、称取90g纳米硅材料和10g天然石墨，搭配5g粘结剂PAA、1g分散剂十二烷基苯磺酸钠、2g导电剂碳纳米管、2g增稠剂CMC和100g水配制成第一层活性层浆料；
称取80g纳米硅材料和20g天然石墨，搭配5g粘结剂PAA、1g分散剂十二烷基苯磺酸钠、2g导电剂碳纳米管、2g增稠剂CMC和100g水配制成第二层活性层浆料；
具体地，先将增稠剂CMC添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘结剂PAA、分散剂十二烷基苯磺酸钠、导电剂碳纳米管、纯纳米硅和天然石墨，分散均匀后添加余量的水，随后经研磨、过筛后得到活性层浆料；
2、将部分第一层活性层浆料涂布在铜箔表面，得到50μm的第一层活性层；再将部分第二层活性层浆料涂布在第一层活性层上，得到50μm的第二层活性层；最后经过辊压、裁片后得到负极片。
实施例2
本实施例提供的负极片结构如图1所示，N＝3：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布40μm得到，第一层活性层浆料中包括90g纯纳米硅和10g天然石墨；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布30μm得到，第二层活性层浆料包括80g的纯纳米硅和20g的天然石墨；
第三层活性层由第三层活性层浆料涂布30μm得到，第三层活性层浆料包括70g的纯纳米硅和30g的天然石墨。
本实施例提供的负极片的制备方法与实施例1类似，区别仅在于活性层浆料中纯纳米硅和天然石墨的质量和涂布厚度。
实施例3
本实施例提供的负极片结构如图1所示，N＝4：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布25μm得到，第一层活性层浆料中包括90g纯纳米硅和10g天然石墨；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布25μm得到，第二层活性层浆料包括80g的纯纳米硅和20g的天然石墨；
第三层活性层由第三层活性层浆料涂布25μm得到，第三层活性层浆料包括70g的纯纳米硅和30g的天然石墨；
第四层活性层由第四层活性层浆料涂布25μm得到，第四层活性层浆料包括60g的纯纳米硅和40g的天然石墨。
本实施例提供的负极片的制备方法与实施例1类似，区别仅在于活性层浆料中纳米硅和石墨的质量和涂布厚度。
实施例4
本实施例提供的负极片结构如图1所示，N＝5：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布20μm得到，第一层活性层浆料中包括90g纯纳米硅和10g天然石墨；
第二层活性层由第三层活性层浆料涂布20μm得到，第二层活性层浆料包括80g的纯纳米硅和20g的天然石墨；
第三层活性层由第三层活性层浆料涂布20μm得到，第三层活性层浆料包括70g的纯纳米硅和30g的天然石墨；
第四层活性层由第四层活性层浆料涂布20μm得到，第四层活性层浆料包括60g的纯纳米硅和40g的天然石墨；
第五层活性层由第五层活性层浆料涂布20μm得到，第五层活性层浆料包括50g的纯纳米硅和50g的天然石墨。
本实施例提供的负极片的制备方法与实施例1类似，区别仅在于活性层浆料中纳米硅和石墨的质量和涂布厚度次数。
实施例5
本实施例提供的负极片结构如图1所示，N＝6：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布20μm得到，第一层活性层浆料中包括90g纯纳米硅和10g天然石墨；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布20μm得到，第二层活性层浆料包括80g的纯纳米硅和20g的天然石墨；
第三层活性层由第三层活性层浆料涂布20μm得到，第三层活性层浆料包括70g的纯纳米硅和30g的天然石墨；
第四层活性层由第四层活性层浆料涂布20μm得到，第四层活性层浆料包括60g的纯纳米硅和40g的天然石墨；
第五层活性层由第五层活性层浆料涂布10μm得到，第五层活性层浆料包括50g的纯纳米硅和50g的天然石墨；
第六层活性层由第六层活性层浆料涂布10μm得到，第六层活性层浆料包括40g的纯纳米硅和60g的天然石墨；
本实施例提供的负极片的制备方法与实施例1类似，区别仅在于活性层浆料中纳米硅和石墨的质量和涂布厚度。
实施例6
本实施例提供的负极片结构如图2所示，N＝2：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布45μm得到，第一层活性层浆料包括90g的纯纳米硅和10g的天然石墨；
第一层导电层为5μm单壁碳纳米管；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布48μm得到，第二层活性层浆料包括80g的纯纳米硅和20g的天然石墨；
第二层导电层为2μm石墨烯。
本实施例提供的负极片的制备方法包括：
1、采用与实施例1相同的配方得到第一层活性层浆料和第二层活性层浆料；
2、将部分第一层活性层浆料涂布在铜箔表面，得到45μm的第一层活性层，经120℃烘箱烘干后再溅射5μm的单壁碳纳米管，得到第一层导电层；随后再将部分第二层活性层浆料涂布在第一层导电层上，得到48μm的第二层活性层，经120℃烘箱烘干后再溅射2μm石墨烯，得到第二层导电层；最后经过辊压、裁片后得到负极片。
实施例7
本实施例提供的负极片结构如图2所示，N＝3：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布37μm得到，第一层活性层浆料包括90g的纯纳米硅和10g天然石墨；
第一层导电层为3μm单壁碳纳米管；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布29μm得到，第二层活性层浆料中包括80g的纯纳米硅和20g的天然石墨；
第二层导电层为1μm单壁碳纳米管；
第三层活性层由第三层活性层浆料涂布29.5μm得到，第三层活性层浆料中包括70g纯纳米硅和30g的天然石墨；
第三层导电层为500nm石墨烯。
本实施例提供的负极片的制备方法与实施例6的方法相同，区别在于活性层浆料中纯纳米硅和天然石墨的质量、涂布厚度以及导电层的材料和厚度。
实施例8
本实施例提供的负极片结构如图2所示，N＝4，
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布23μm得到，第一层活性层浆料包括90g的纯纳米硅和10g的天然石墨；
第一层导电层为2μm单壁碳纳米管；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布24.5μm得到，第二层活性层浆料包括80g的纯纳米硅和20g的天然石墨；
第二层导电层为500nm单壁碳纳米管；
第三层活性层由第三层活性层浆料涂布24.8μm得到，第三层活性层浆料包括70g的纯纳米硅和30g的天然石墨；
第三层导电层为200nm石墨烯；
第四层活性层由第四层活性层浆料涂布24.9μm得到，第四层活性层浆料包括60g的纯纳米硅和40g的天然石墨；
第四层导电层为100nm石墨烯。
本实施例提供的负极片的制备方法与实施例6的方法相同，区别在于活性层浆料中纯纳米硅和天然石墨的质量、涂布厚度以及导电层的材料和厚度。
实施例9
本实施例提供的负极片结构如图2所示，N＝5：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布19μm得到，第一层活性层浆料中包括90g的纯纳米硅和10g的天然石墨；
第一层导电层为1μm石墨烯；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布19.5μm得到，第二层活性层浆料中包括80g的纯纳米硅和20g的天然石墨；
第二层导电层为500nm单壁碳纳米管；
第三层活性层由第三层活性层浆料涂布19.8μm得到，第三层活性层浆料中包括70g的纯纳米硅和30g的天然石墨；
第三层导电层为200nm石墨烯；
第四层活性层由第四层活性层浆料涂布19.95μm得到，第四层活性层浆料包括60g的纯纳米硅和40g天然石墨；
第四层导电层为50nm石墨烯；
第五层活性层由第五层活性层浆料涂布19.98μm得到，第五层活性层浆料包括50g的纯纳米硅和50g的天然石墨；
第五层导电层为20nm单壁碳纳米管。
本实施例提供的负极片的制备方法与实施例6的方法相同，区别在于活性层浆料中纯纳米硅和天然石墨的质量、涂布厚度以及导电层的材料和厚度。
实施例10
本实施例提供的负极片结构如图2所示，N＝6：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布19μm得到，第一层活性层浆料包括90g的纯纳米硅和10g的天然石墨；
第一层导电层为1μm石墨烯；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布19.5μm得到，第二层活性层浆料包括80g的纯纳米硅和20g的天然石墨；
第二层导电层为500nm单壁碳纳米管；
第三层活性层由第三层活性层浆料涂布19.8μm得到，第三层活性层浆料包括70g的纯纳米硅和30g的天然石墨；
第三层导电层为200nm石墨烯；
第四层活性层由第四层活性层浆料涂布19.95μm得到，第四层活性层浆料包括60g的纯纳米硅和40g的天然石墨；
第四层导电层为50nm石墨烯；
第五层活性层由第五层活性层浆料涂布9.98μm得到，第五层活性层浆料包括50g的纯纳米硅和50g的天然石墨；
第五层导电层为20nm单壁碳纳米管；
第六层活性层由第六层活性层浆料涂布10μm得到，第六层活性层浆料包括40g纯纳米硅和60g天然石墨。
本实施例提供的负极片的制备方法与实施例6的方法相同，区别在于活性层浆料中纯纳米硅和天然石墨的质量、涂布厚度以及导电层的材料和厚度。
实施例11
本实施例提供的负极片结构如图2所示，N＝7：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布19μm得到，第一层活性层浆料包括90g的纯纳米硅和10g的天然石墨；
第一层导电层为1μm石墨烯；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布19.5μm得到，第二层活性层浆料包括80g的纯纳米硅和20g的天然石墨；
第二层导电层为500nm单壁碳纳米管；
第三层活性层由第三层活性层浆料涂布19.8μm得到，第三层活性层浆料包括70g的纯纳米硅和30g的天然石墨；
第三层导电层为200nm石墨烯；
第四层活性层由第四层活性层浆料涂布9.95μm得到，第四层活性层浆料包括60g的纯纳米硅和40g的天然石墨；
第四层导电层为50nm石墨烯；
第五层活性层由第五层活性层浆料涂布9.98μm得到，第五层活性层浆料包括50g的纯纳米硅和50g的天然石墨；
第五层导电层为20nm单壁碳纳米管；
第六层活性层由第六层活性层浆料涂布10μm得到，第六层活性层浆料包括40g纯纳米硅和60g天然石墨；
第七层活性层由第七层活性层浆料涂布10μm得到，第七层活性层浆料包括30g纯纳米硅和70g天然石墨。
本实施例提供的负极片的制备方法与实施例6的方法相同，区别在于活性层浆料中纯纳米硅和天然石墨的质量、涂布厚度以及导电层的材料和厚度。
实施例12
本实施例提供的负极片结构如图2所示，N＝8：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布19μm得到，第一层活性层浆料包括90g的纯纳米硅和10g的天然石墨；
第一层导电层为1μm石墨烯；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布19.5μm得到，第二层活性层浆料包括80g的纯纳米硅和20g的天然石墨；
第二层导电层为500nm单壁碳纳米管；
第三层活性层由第三层活性层浆料涂布9.8μm得到，第三层活性层浆料包括70g的纯纳米硅和30g的天然石墨；
第三层导电层为200nm石墨烯；
第四层活性层由第四层活性层浆料涂布9.95μm得到，第四层活性层浆料包括60g的纯纳米硅和40g的天然石墨；
第四层导电层为50nm石墨烯；
第五层活性层由第五层活性层浆料涂布9.98μm得到，第五层活性层浆料包括50g的纯纳米硅和50g的天然石墨；
第五层导电层为20nm单壁碳纳米管；
第六层活性层由第六层活性层浆料涂布10μm得到，第六层活性层浆料包括40g纯纳米硅和60g天然石墨；
第七层活性层由第七层活性层浆料涂布10μm得到，第七层活性层浆料包括30g纯纳米硅和70g天然石墨；
第八层活性层由第八层活性层浆料涂布10μm得到，第八层活性层浆料包括20g纯纳米硅和80g天然石墨。
本实施例提供的负极片的制备方法与实施例6的方法相同，区别在于活性层浆料中纯纳米硅和天然石墨的质量、涂布厚度以及导电层的材料和厚度。
实施例13
本实施例提供的负极片结构如图2所示，N＝9：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布19μm得到，第一层活性层浆料包括90g的纯纳米硅和10g的天然石墨；
第一层导电层为1μm石墨烯；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布9.5μm得到，第二层活性层浆料包括80g的纯纳米硅和20g的天然石墨；
第二层导电层为500nm单壁碳纳米管；
第三层活性层由第三层活性层浆料涂布9.8μm得到，第三层活性层浆料包括70g的纯纳米硅和30g的天然石墨；
第三层导电层为200nm石墨烯；
第四层活性层由第四层活性层浆料涂布9.95μm得到，第四层活性层浆料包括60g的纯纳米硅和40g的天然石墨；
第四层导电层为50nm石墨烯；
第五层活性层由第五层活性层浆料涂布9.98μm得到，第五层活性层浆料包括50g的纯纳米硅和50g的天然石墨；
第五层导电层为20nm单壁碳纳米管；
第六层活性层由第六层活性层浆料涂布10μm得到，第六层活性层浆料包括40g纯纳米硅和60g天然石墨；
第七层活性层由第七层活性层浆料涂布10μm得到，第七层活性层浆料包括30g纯纳米硅和70g天然石墨；
第八层活性层由第八层活性层浆料涂布10μm得到，第八层活性层浆料包括20g纯纳米硅和80g天然石墨；
第九层活性层由第九层活性层浆料涂布10μm得到，第九层活性层浆料包括10g纯纳米硅和90g天然石墨。
本实施例提供的负极片的制备方法与实施例6的方法相同，区别在于活性层浆料中纯纳米硅和天然石墨的质量、涂布厚度以及导电层的材料和厚度。
实施例14
本实施例提供的负极片结构如图2所示，N＝2：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布45μm得到，第一层活性层浆料包括90g的纯纳米硅和10g的天然石墨；
第一导电层为5μm单壁碳纳米管；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布50μm得到，第二层活性层浆料包括10g纯纳米硅和90g天然石墨。
本实施例提供的负极片的制备方法与实施例6的方法相同，区别在于活性层浆料中纯纳米硅和天然石墨的质量、涂布厚度以及导电层的材料和厚度。
实施例15
本实施例提供的负极片结构如图2所示，N＝3：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布37μm得到，第一层活性层浆料包括90g的纯纳米硅和10g的天然石墨；
第一层导电层为3μm单壁碳纳米管；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布37μm得到，第二层活性层浆料包括50g的纯纳米硅和50g的天然石墨；
第二导电层为3μm单壁碳纳米管；
第三层活性层由第三层活性层浆料涂布20μm得到，第三层活性层浆料包括10g纯纳米硅和90g天然石墨。
本实施例提供的负极片的制备方法与实施例6的方法相同，区别在于活性层浆料中纯纳米硅和天然石墨的质量、涂布厚度以及导电层的材料和厚度。
实施例16
本实施例提供的负极片结构如图2所示，N＝3：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布38μm得到，第一层活性层浆料包括80g纯纳米硅和20g天然石墨；
第一层导电层为2μm单壁碳纳米管；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布30μm得到，第二层活性层浆料包括40g纯纳米硅和60g天然石墨；
第三层活性层由第三层活性层浆料涂布30μm得到，第三层活性层浆料包括20g纯纳米硅和80g天然石墨。
本实施例提供的负极片的制备方法与实施例6的方法相同，区别在于活性层浆料中纯纳米硅和天然石墨的质量、涂布厚度以及导电层的材料和厚度。
实施例17
本实施例提供的负极片结构如图2所示，N＝4：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布24μm得到，第一层活性层浆料包括90g的纯纳米硅和10g的天然石墨；
第一层导电层为1μm石墨烯；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布24.5μm得到，第二层活性层浆料包括70g的纯纳米硅和30g的天然石墨；
第二层导电层为500nm单壁碳纳米管；
第三层活性层由第三层活性层浆料涂布24.8μm得到，第三层活性层浆料包括50g的纯纳米硅和50g的天然石墨；
第三层导电层为200nm石墨烯层；
第四层活性层由第四层活性层浆料涂布25μm得到，第四层活性层浆料包括30g的纯纳米硅和70g的天然石墨。
本实施例提供的负极片的制备方法与实施例6的方法相同，区别在于活性层浆料中纯纳米硅和天然石墨的质量、涂布厚度以及导电层的材料和厚度。
实施例18
本实施例提供的负极片结构如图2所示，N＝4：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布24μm得到，第一层活性层浆料包括80g的纯纳米硅和20g的天然石墨；
第一层导电层为1μm石墨烯；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布24.5μm得到，第二层活性层浆料包括60g的纯纳米硅和40g的天然石墨；
第二层导电层为500nm单壁碳纳米管；
第三层活性层由第三层活性层浆料涂布25μm得到，第三层活性层浆料包括40g的纯纳米硅和60g的天然石墨；
第四层活性层由第四层活性层浆料涂布25μm得到，第四层活性层浆料包括20g的纯纳米硅和80g的天然石墨。
本实施例提供的负极片的制备方法与实施例6的方法相同，区别在于活性层浆料中纯纳米硅和天然石墨的质量、涂布厚度以及导电层的材料和厚度。
实施例19
本实施例提供的负极片结构如图2所示，N＝6：
第一层活性层由第一层活性层浆料涂布19μm得到，第一层活性层浆料包括90g结晶硅和10g的天然石墨；
第一层导电层为1μm石墨烯；
第二层活性层由第二层活性层浆料涂布19.5μm得到，第二层活性层浆料包括80g的结晶硅和20g的天然石墨；
第二层导电层为500nm单壁碳纳米管；
第三层活性层由第三层活性层浆料涂布19.8μm得到，第三层活性层浆料包括70g的结晶硅和30g的天然石墨；
第三层导电层为200nm石墨烯；
第四层活性层由第四层活性层浆料涂布19.95μm得到，第四层活性层浆料包括60g的结晶硅和40g的天然石墨；
第四层导电层为50nm石墨烯；
第五层活性层由第五层活性层浆料涂布9.98μm得到，第五层活性层浆料包括50g的结晶硅和50g的天然石墨；
第五层导电层为20nm单壁碳纳米管；
第六层活性层由第六层活性层浆料涂布10μm得到，第六层活性层浆料包括40g结晶硅和60g天然石墨。
本实施例提供的负极片的制备方法包括：称取相应质量的结晶硅和天然石墨，搭配5g粘结剂PAA、1g分散剂PVA、2g导电剂CNTs、2g增稠剂CMC和100g水配制成活性层浆料，并将活性层浆料和导电层按照上述结构依次设置在集流体上，得到负极片。
实施例20
本实施例提供的负极片结构与实施例19相同，不同是，本实施例使用的硅材料为结晶硅，碳材料为软碳。
本实施例提供的负极片的制备方法包括：称取相应质量的结晶硅和软碳，搭配5g粘结剂PDVF、1g分散剂十二烷基苯磺酸钠、2g导电剂VGCF、2g增稠剂CMC和100g水配制成活性层浆料，并将活性层浆料和导电层按照上述结构依次设置在集流体上，得到负极片。
实施例21
本实施例提供的负极片结构与实施例19相同，不同是，本实施例使用的硅材料为SiOx，碳材料为天然石墨。
本实施例提供的负极片的制备方法包括：称取相应质量的SiOx和石墨，搭配5g粘结剂SBR、1g分散剂十二烷基苯磺酸钠、2g导电剂CNTs、2g增稠剂CMC和100g水配制成活性层浆料，并将活性层浆料和导电层按照上述结构依次设置在集流体上，得到负极片。
实施例22
本实施例提供的负极片结构与实施例19相同，不同是，本实施例使用的硅材料为SiOx，碳材料为硬碳。
本实施例提供的负极片的制备方法包括：称取相应质量的SiOx和硬碳，搭配5g粘结剂SBR、1g分散剂乙醇、2g导电剂KS-6、2g增稠剂CMC和100g水配制成活性层浆料，并将活性层浆料和导电层按照上述结构依次设置在集流体上，得到负极片。
实施例23
本实施例提供的负极片结构与实施例19相同，不同是，本实施例使用的硅材料为SiC，碳材料为天然石墨。
本实施例提供的负极片的制备方法包括：称取相应质量的SiC和天然石墨，搭配5g粘结剂PAA、1g分散剂乙醇、2g导电剂KS-6、2g增稠剂CMC和100g水配制成活性层浆料，并将活性层浆料和导电层按照上述结构依次设置在集流体上，得到负极片。
实施例24
本实施例提供的负极片结构与实施例19相同，不同是，本实施例使用的硅材料为SiC，碳材料为碳微球。
本实施例提供的负极片的制备方法包括：称取相应质量的SiC和碳微球，搭配5g粘结剂PI、1g分散剂DMF、2g导电剂石墨烯、2g增稠剂CMC和100g水配制成活性层浆料，并将活性层浆料和导电层按照上述结构依次设置在集流体上，得到负极片。
对比例1
本对比例提供的负极片包括集流体和纯纳米硅活性层。
本对比例提供的负极片制备方法包括：称取100g纯纳米硅、5g粘结剂PAA、1g分散剂十二烷基苯磺酸钠、2g导电剂碳纳米管、2g增稠剂CMC和100g水配制成活性层浆料。具体地，先将增稠剂CMC添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘结剂PAA、分散剂十二烷基苯磺酸钠、导电剂碳纳米管以及纯纳米硅，分散均匀后添加余量的水，随后经研磨、过筛后得到活性层浆料；
将该活性层浆料涂布在铜箔表面，经过辊压、裁片后得到负极片。
对比例2
本对比例提供的负极片包括集流体和天然石墨活性层。
本对比例提供的负极片制备方法包括：称取100g天然石墨、5g粘结剂PAA、1g分散剂十二烷基苯磺酸钠、2g导电剂碳纳米管、2g增稠剂CMC和100g水配制成活性层浆料。具体地，先将增稠剂CMC添加至一半配方量的水中，然后在搅拌条件下依次添加粘结剂PAA、分散剂十二烷基苯磺酸钠、导电剂碳纳米管以及天然石墨，分散均匀后添加余量的水，随后经研磨、过筛后得到活性层浆料；
将该活性层浆料涂布在铜箔表面，经过辊压、裁片后得到负极片。
将实施例1-24及对比例1-2制备得到的负极片制备成锂离子电池，并测试锂离子电池在25℃、0.5C/0.5C能量密度、循环200圈后负极极片膨胀率以及容量衰减到80％循环次数，测试结果如表1所示。
隔膜使用聚乙烯(PE)多孔隔膜，为上海恩捷新材料科技有限公司生产的湿法隔膜，厚度为12μm；
电解液为碳酸酯溶液，购自新宙邦公司，主要添加剂为VC、FEC；
正极材料购自厦门钨业有限公司，正极面密度为23mg/cm2，充放电电压为3.0-4.45V，充放电电流为0.5C/0.5C；
铝塑膜使用的厚度为86μm的日本昭和公司的铝塑膜。
表1实施例1-24以及对比例1-2制备得到的锂离子电池的测试性能
能量密度(Wh/L) 200圈后循环膨胀率 循环次数
实施例1 983 375％ 129
实施例2 835 217％ 220
实施例3 793 156％ 298
实施例4 721 85％ 456
实施例5 678 48％ 478
实施例6 1027 336％ 178
实施例7 983 215％ 326
实施例8 962 147％ 450
实施例9 917 79％ 561
实施例10 893 46％ 619
实施例11 868 25％ 722
实施例12 853 14％ 756
实施例13 836 12％ 782
实施例14 832 142％ 365
实施例15 855 67％ 425
实施例16 843 56％ 473
实施例17 838 35％ 523
实施例18 810 27％ 621
实施例19 837 24％ 752
实施例20 845 15％ 794
实施例21 824 19％ 802
实施例22 801 11％ 925
实施例23 795 13％ 763
实施例24 768 14％ 755
对比例1 1101 465％ 89
对比例2 753 9％ 857
经表1可知，实施例1-24提供的锂离子电池在具备较高的能量密度的基础上，其循环性能得到了有效的提高。根据实施例1-5和6-13的数据来看，活性层的层数越多，负极片中硅材料的质量百分比就越低，能量密度也随着层数变多而逐渐下降，当涂布层数达到6层及6层以上时，能量密度降低较小，且膨胀率较低，循环次数也较高。此外，导电层的设置也有利于提高锂离子电池的能量密度及循环性能。根据实施例14-18的数据来看，活性层中硅材料质量的递减方式对锂离子电池的性能影响差异并不明显，本领域技术人员可结合实际需要设置硅材料质量的递减方式。根据实施例10以及19-24来看，材料的选择对锂离子电池性能的影响差异不大，说明本发明的制备方法及结构适用于多种材料的组合，有利于大规模生产。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括集流体和N层活性层，所述活性层包括碳材料和硅材料，所述活性层的层数集合记为S＝{1,2,…,i-1,i,…,N}，N≥2，其中，第一层活性层指向第N层活性层的方向为逐渐远离所述集流体的方向；
其中，第(i-1)层活性层中所述硅材料的质量大于第i层活性层中所述硅材料的质量，第(i-1)层活性层中所述碳材料的质量小于第i层活性层中所述碳材料质量。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，第一层活性层中硅材料的质量不高于所述硅材料和所述碳材料总质量的90％，第N层活性层中硅材料的质量不低于所述硅材料和所述碳材料总质量的10％。
3.根据权利要求1-2任一项所述的负极片，其特征在于，在所述硅材料质量为所述硅材料和所述碳材料总质量50-90％的所述活性层上分别设置导电层。
4.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述导电层的厚度随所述活性层中硅材料质量的降低逐层递减。
5.根据权利要求3或4所述的负极片，其特征在于，所述导电层的总厚度为0.01-5μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的负极片，其特征在于，所述负极片的厚度为10-500μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的负极片，其特征在于，所述硅材料为纯纳米硅、结晶硅、非结晶硅、硅氧材料、硅碳材料中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的负极片，其特征在于，所述碳材料为天然石墨、人造石墨、碳微球、软碳、硬碳、石墨烯材料中的一种或多种。
9.一种权利要求1-8任一项所述负极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在集流体表面依次涂布N层活性层浆料，得到所述负极片；
其中，所述N层活性层浆料中层数的集合记为S＝{1,2,…,i-1,i,…,N}，N≥2，第(i-1)层活性层浆料中所述硅材料的质量大于第i层活性层浆料中所述硅材料的质量，第(i-1)层活性层浆料中所述碳材料的质量小于第i层活性层中浆料所述碳材料的质量。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一项所述的负极片或权利要求9所述制备方法得到的负极片。
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