CN111244455A - 一种锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂、负极片及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂、负极片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂、负极片及其制备方法，按质量百分比计，所述复合导电剂包括如下固体类组分：硅碳复合材料60‑95％，碳纳米管0.05‑0.1％，石墨烯0.5‑2％，辅助碳黑导电剂0‑20％，纳米碳纤维1‑6％，分散剂1‑5％，粘结剂2‑8％，还公开了该复合导电剂的负极片及其制备方法。应用本发明提供的锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂的锂离子电池阻抗低、循环寿命长，大幅度提高锂离子电池的整体性能，可以满足电子产品长时间的使用需求，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。

Description

一种锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂、负极片及其 制备方法
技术领域
本发明涉及碳纳米管导电材料，尤其涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂、负极片及其制备方法。
背景技术
近年来,随着化石能源的日益减少和环境问题的日益严峻,锂离子电池在电动汽车和储能领域的应用越来越受到人们的关注。由于锂离子电池相对于其它类型电池具有较高的能量密度和功率密度，被认为是目前最有前景的电能储存设备。
然而,现有的锂离子电池的能量密度和功率密度依然偏低,其安全性和循环寿命尚未达到未来电动汽车和储能系统应用的要求。
在负极材料方面，目前商业化的锂离子电池主要采用石墨类碳负极材料，其导电性能优异，循环稳定性高，但其372mAh/g理论克容量已经不能满足对高能量密度锂离子电池的广泛需求。因此，大量的技术研究已转向寻找新型高理论克容量负极体系。目前，虽然硅的嵌锂理论克容量高达4200mAh/g，并且在地球上的储量十分丰富，具有重大的应用前景。然而，硅基材料因其体积膨胀大、导电性能差和较差的循环性能限制了其实际应用。具体表现在：硅材料的体积膨胀导致硅材料之间以及硅材料与导电剂之间的接触力降低，造成电池的循环稳定性差，以及硅材料本身的导电性能差，导致电池阻抗的增加，降低了电池的循环性能。
优异的导电剂需要具备以下几个特征：一、电导率较高，高电导率的材料能提高电子的迁移速率；二、粒径较小，小粒径的材料能填充锂离子电池正极材料的空隙，使材料之间的接触较好，易于锂离子的迁移；三、高比表面积，比表面积大的材料能较好的与正、负极材料接触，同样易于吸收电解液；四、易于分散，在正极材料配制浆料过程中易于分散，能较好的与正极材料混合在一起；五、高稳定性，在锂离子电池充放电的过程中能稳定存在，不会发生与电解液的反应而影响电池的循环性能。现有商品化的导电剂以碳材料为主，主要包括导电石墨、导电炭黑和碳纳米管等，上述导电剂各有自身的优点，但是不具备一种优异导电剂应该具备的上述特征，无法满足锂离子电池用导电剂的需求。
因此，目前迫切需要开发出一种技术可以有效改善硅基材料的导电性能及充放电过程中的体积膨胀效应，保证由硅基材料制备的负极极片所应用的锂离子电池阻抗低、循环寿命长，大幅度提高锂离子电池的整体性能。
发明内容
本发明为解决现有技术中的上述问题，提供了一种导电性能好、无明显体积膨胀效应、理论克容量高的锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂、负极片及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
本发明的第一方面，提供了一种锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂，按质量百分比计，所述复合导电剂包括如下固体类组分：
Figure BDA0002367467860000021
优选地，所述硅碳复合材料包括人造石墨，还包括SiOx、Si中的一种或两种；所述复合材料中硅元素的含量百分比为3-100％。
优选地，所述碳纳米管的平均外径为2-50nm，长度>5um；所述纳米碳纤维的长度小于15um，直径<150nm；所述石墨烯选自单层石墨烯和多层石墨烯中一种或两种。
优选地，所述辅助碳黑导电剂选自乙炔黑、科琴黑和导电炭黑SuperP中一种或多种。
优选地，所述分散剂为羧甲基纤维素CMC；所述粘结剂选自丁苯橡胶、聚偏氟乙烯和聚丙烯酸中一种或多种；进一步优选地，所述粘结剂为丁苯橡胶；所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
第二方面，本发明的还提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料的负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的上述锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂。
优选地，所述负极集流体为铜箔，厚度为5-30um。
第三方面，本发明还提供了一种上述种锂离子电池硅碳复合负极材料的负极片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将分散剂加入到去离子水中，调配到胶液的固含量为2-5％，然后搅拌均匀，获得含有分散剂的胶液；
(2)将石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维和炭黑导电剂加入到所述含有分散剂的胶液中，然后搅拌均匀得到导电胶；
(3)将硅碳复合材料加入到所述导电胶中，搅拌均匀后，加入去离子水调整导电胶的固含量至35-50％，再次搅拌，得包含活性物质的导电胶；
(4)向所述包含活性物质的导电胶中继续加入粘结剂，搅拌均匀后，过滤得复合导电剂；
(5)将复合导电剂涂布在铜箔负极集流体表面，通过放到烤箱里的风机进行鼓风，实现加热烘干，并在真空烘箱中继续第二道烘烤，得硅碳复合负极极片。
优选地，步骤(1)中所述搅拌的转速为200-1000rpm，时间为4h-10h；步骤(2)中所述搅拌的转速为1000-1500rpm，时间为1h-2h；步骤(3)中所述搅拌的转速为500-2000rpm，递增转速梯度为500rpm，时间为2h-4h；步骤(4)中所述搅拌的转速为200-1000rpm，时间为10min-20min。
优选地，步骤(4)中所述过滤使用80-150目筛，过滤物粘度为2000-4500mPa.s。
优选地，步骤(5)中烘箱温度为50℃-110℃；进一步优选地，烘箱温度为50℃。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
(1)本发明提供的性能更加优异的石墨烯、单壁碳纳米管(SWCNT)及纳米碳纤维(VGCF)的复合电极导电剂，针对石墨烯浆料不稳定和与材料结合不够紧密进行改进，通过加入SWCNT以防止石墨烯团聚，并通过协同效应更加高效地形成导电网络提高了电极导电性和放电容量；
(2)在充放电时，VGCF的加入可吸收电极膨胀收应力，避免崩塌，保持脱嵌锂通道，维持电池性能、循环寿命、安全性，与次同时VGCF还具有极佳的吸收电解液的能力，提高生产效率，加之其特殊的结构及小尺寸效应，降低锂离子的嵌入脱出深度，保障电极的浸润性及较好的电池倍率性能；
(3)本发明解决了Si/SiOx高添加量硅碳复合材料由于负极活性材料电导率低以及使用过程中由于膨胀作用从而丧失了有效电子通道造成的容量衰减、内阻上升的问题，同时提升了应用该负极材料的锂离子电池的循环性能；
(4)本发明中的单壁碳纳米管、石墨烯及纳米碳纤维作为导电剂复合使用极大地降低了传统负极材料中导电剂的使用量，导电剂使用量的降低，可直接提升活性物质含量，进而提升能量密度；
(5)应用本发明提供的锂离子电池硅碳复合负极材料的负极片的锂离子电池阻抗低、循环寿命长，大幅度提高锂离子电池的整体性能，可以满足电子产品长时间的使用需求，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
附图说明
图1为本发明的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的负极片电化学性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1
本实施例中，涂布在锂离子电池硅碳复合负极材料的负极片上的复合导电剂，包括以下包括如下组分：
Figure BDA0002367467860000051
硅碳复合材料中，SiOx或Si添加量小于5％，设计克容量为450mAh/g。
上述锂离子电池硅碳复合负极材料的负极片的制备包括以下步骤：
(1)配置羧甲基纤维素CMC胶，将0.04kg的CMC粉末加入去离子水中，调配到CMC胶液的固含量为5％，以1000rpm搅拌5小时，搅拌均匀获得CMC胶液0.8kg；
(2)将0.001kg的单壁碳纳米管，0.02kg石墨烯，0.02kg碳纳米纤维及步骤(1)中制备的0.8kg的CMC胶液混合，以1500rp速度搅拌1h，得到导电胶；
(3)加入硅碳复合材料1.86kg，同时加入去离子水调整固体含量为45％，分步搅拌4h，搅拌转速为500-2000rpm，递增梯度为500rpm，每加快500rpm搅拌1h；
(4)向所述包含活性物质的导电胶中继续加入0.06kg的丁苯橡胶，以1000rpm的搅拌速度搅拌10min，过滤获得复合导电剂；
(5)将复合导电剂涂布在铜箔负极集流体表面，并同时通过放到烤箱里的风机进行鼓风，实现加热烘干，并在真空烘箱中继续第二道烘烤，烘箱温度可为50℃，最终获得硅碳复合负极极片。
实施例2
本实施例中，涂布在锂离子电池硅碳复合负极材料的负极片上的复合导电剂，包括以下包括如下固体类组分：
Figure BDA0002367467860000061
硅碳复合材料中，SiOx或Si添加量小于5％，设计克容量为450mAh/g。
上述锂离子电池硅碳复合负极材料的负极片的制备包括以下步骤：
(1)配置羧甲基纤维素CMC胶，将0.04kg的CMC粉末加入去离子水中，调配到CMC胶液的固含量为5％，以1000rpm搅拌5小时，搅拌均匀获得CMC胶液0.8kg；
(2)将0.001kg的单壁碳纳米管，0.02kg石墨烯，0.02kg超导电炭黑SuperP及步骤(1)中制备的0.8kg的CMC胶液混合，以1500rp速度搅拌1h，得到导电胶；
(3)加入硅碳复合材料1.86kg，同时加入去离子水调整固体含量为45％，分步搅拌4h，搅拌转速为500-2000rpm，递增梯度为500rpm，每加快500rpm搅拌1h；
(4)向所述包含活性物质的导电胶中继续加入0.06kg的丁苯橡胶，以1000rpm的搅拌速度搅拌10min，过滤获得复合导电剂；
(5)将复合导电剂涂布在铜箔负极集流体表面，并同时通过放到烤箱里的风机进行鼓风，实现加热烘干，并在真空烘箱中继续第二道烘烤，烘箱温度可为50℃，最终获得硅碳复合负极极片。
实施例3
本实施例中，涂布在锂离子电池硅碳复合负极材料的负极片上的复合导电剂，包括以下包括如下固体类组分：
Figure BDA0002367467860000071
硅碳复合材料中，SiOx或Si添加量小于5％，设计克容量为450mAh/g。
上述锂离子电池硅碳复合负极材料的负极片的制备包括以下步骤：
(1)配置羧甲基纤维素CMC胶，将0.04kg的CMC粉末加入去离子水中，调配到CMC胶液的固含量为5％，以1000rpm搅拌5小时，搅拌均匀获得CMC胶液0.8kg；
(2)将0.04kg超导电炭黑SuperP及步骤(1)中制备的0.8kg的CMC胶液混合，以1500rp速度搅拌1h，得到导电胶；
(3)加入硅碳复合材料1.86kg，同时加入去离子水调整固体含量为45％，分步搅拌4h，搅拌转速为500-2000rpm，递增梯度为500rpm，每加快500rpm搅拌1h；
(4)向所述包含活性物质的导电胶中继续加入0.06kg的丁苯橡胶，以1000rpm的搅拌速度搅拌10min，过滤获得复合导电剂；
(5)将复合导电剂涂布在铜箔负极集流体表面，并同时通过放到烤箱里的风机进行鼓风，实现加热烘干，并在真空烘箱中继续第二道烘烤，烘箱温度可为50℃，最终获得硅碳复合负极极片。
测试实验
取实施例1与实施例3制备的负极电极片，以1.0mol/LLiPF6/EC+DMC(体积比1:1)+VC+FEC(1％:10％)(VC为碳酸亚乙烯酯；FEC为氟代碳酸乙烯酯)为电解液，Li片为负极，美国产Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032型扣式电池。然后在武汉市蓝电电子股份有限公司生产的CT2001A型电池测试系统上对制备材料进行电池循环性能测试，以0.5C的倍率对扣式电池进行充放电，测试结果如附图1。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂，其特征在于，按质量百分比计，所述复合导电剂包括如下组分：
Figure FDA0002367467850000011
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂，其特征在于，所述硅碳复合材料包括人造石墨，还包括SiOx、Si中的一种或两种；所述复合材料中硅元素的含量百分比为3-100％。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂，其特征在于，所述碳纳米管的平均外径为2-50nm，长度>5um；所述纳米碳纤维的长度小于15um，直径<150nm；所述石墨烯选自单层石墨烯和多层石墨烯中一种或两种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂，其特征在于，所述辅助碳黑导电剂选自乙炔黑、科琴黑和导电炭黑SuperP中一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂，其特征在于，所述分散剂为羧甲基纤维素CMC；所述粘结剂选自丁苯橡胶、聚偏氟乙烯和聚丙烯酸中一种或多种；所述碳纳米管为单壁碳纳米管。
6.一种锂离子电池硅碳复合负极材料的负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和涂覆在所述负极集流体表面的如权利要求1-5任一项所述锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池硅碳复合负极材料的负极片，其特征在于，所述负极集流体为铜箔，厚度为5-30um。
8.一种如权利要求6-7任一项所述锂离子电池硅碳复合负极材料的负极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将分散剂加入去离子水中，调配胶液的固含量为2-5％，搅拌均匀，得含有分散剂的胶液；
(2)将石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维和炭黑导电剂加入到所述含有分散剂的胶液中，搅拌均匀得导电胶；
(3)将硅碳复合材料加入到所述导电胶中，搅拌均匀后，加入去离子水调整导电胶的固含量至35-50％，再次搅拌均匀，得包含活性物质的导电胶；
(4)向所述包含活性物质的导电胶中继续加入粘结剂，搅拌均匀后，过滤得复合导电剂；
(5)将复合导电剂涂布在铜箔负极集流体表面，置于烤箱内进行加热烘干，然后再置于真空烘箱进行二道烘烤，即得硅碳复合负极极片。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌的转速为200-1000rpm，时间为4h-10h；步骤(2)中所述搅拌的转速为1000-1500rpm，时间为1h-2h；步骤(3)中所述搅拌的转速为500-2000rpm，递增转速梯度为500rpm，时间为2h-4h；步骤(4)中所述搅拌的转速为200-1000rpm，时间为10min-20min。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述过滤使用80-150目筛，过滤物粘度为2000-4500mPa.s。
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