CN105789556A - 一种电极片和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电极片，包括：集流体层；设置在集流体层表面的第一导电层；外导电层；设置在外导电层表面的第一硅材料层；第一导电层和第一硅材料层之间依次交替设置有n组硅材料层和导电层。本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的电极片。在本发明中，导电层对硅材料层具有较好的缓冲作用，硅材料层嵌锂后体积变大会压缩两侧的导电层，在脱锂状态下，硅材料层体积变小厚度恢复后，两侧的导电层具有弹性可以及时回复原始厚度，这种多层电极片结构，可以给硅材料层提供充足的缓冲空间，并且会随着硅材料层的伸缩，多层结构保持着较好稳定性和界面接触性能，避免电池循环过程中硅材料体积变化所产生的不利影响。
Description
技术领域
本发明涉及离子电池技术领域，尤其涉及一种电极片和锂离子电池。
背景技术
近年来，由于环境污染和能源匮乏的压力，各国努力寻找环保、可持续发展的能源。20世纪90年代出现的绿色高能环保的锂离子电池和超级电容器等储能器件，由于具有能量密度高、循环寿命长、工作压力高等优点，成为最受瞩目的动力能源。
传统的锂离子电池以金属氧化物和石墨进行配比，其能量密度为150Ah/kg，但是这种能量密度较低的锂离子电池达不到当前的消费数码产品和动力产品的市场需求。硅具有高于石墨十倍能量密度的容量，将硅材料制备成电极应用于锂离子电池中具有明显的优势。
但是硅材料在循环过程中有较大的体积变化效应，这种体积变化效应可达到300％，这种巨大的体积变化会导致硅颗粒与周围辅助材料之间脱节，易失去电子和离子通道，导致电极结构的破坏从而造成容量衰减，而且电极涂覆层与集流体之间的固/固界面，会因为硅电极层的体积变化而恶化，并且导致电子无法从集流体正常传输到电极涂覆层中，也会造成容量的迅速失效；另外硅颗粒会因为本身体积的变化导致与粘结剂之间的粘结性下降，部分颗粒会从电极表面脱落，进入电解液中，会对电池造成极大的安全隐患。
因此，现有技术需要一种硅材料电极片，这种硅材料电极片在电池循环过程中能够避免硅材料产生的体积变化所产生的不利影响。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电极片和锂离子电池，本发明提供的电极片应用于锂离子电池能够避免电池循环过程中硅材料产生的体积变化产生的不利影响。
本发明提供了一种电极片，包括：
集流体层；
设置在所述集流体层表面的第一导电层；
外导电层；
设置在所述外导电层表面的第一硅材料层；
所述第一导电层和第一硅材料层之间依次交替设置有n组硅材料层和导电层；
n≥0且为整数。
优选的，所述第一导电层、导电层和外导电层独立地包括碳材料和粘结剂。
优选的，所述第一硅材料层和硅材料层独立地包括硅材料、粘结剂和导电剂。
优选的，所述碳材料包括石墨、沥青碳化物、焦炭、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和活性碳中的一种或几种。
优选的，所述硅材料包括单质硅、硅-碳复合材料、硅-锡复合材料和硅-氧化物复合材料中的一种或几种。
优选的，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酰基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟丙纤维素中的一种或几种。
优选的，所述第一导电层、导电层和外导电层还包括硅材料；
所述第一导电层中硅材料在第一导电层中的质量含量为0.1％～50％；
所述导电层中硅材料在导电层中的质量含量为0.1％～50％；
所述外导电层中硅材料在外导电层中的质量含量为0.1％～50％。
优选的，所述第一导电层、导电层、硅材料层、第一硅材料层和外导电层的厚度独立地选自1微米～200微米。
本发明提供的电极片中包括第一导电层、外导电层和硅材料层，所述第一导电层和外导电层对硅材料具有较好的缓冲作用，在电池循环的过程中，硅材料层嵌锂后体积变大会压缩两侧的导电层，在脱锂状态下，硅材料层体积变小厚度恢复后，两侧的导电层具有弹性可以及时回复原始厚度，本发明提供的多层电极片结构，可以给硅材料层提供充足的缓冲空间，并且会随着硅材料层的伸缩，多层结构保持着较好稳定性和界面接触性能。因此，本发明提供的电极片能够避免电池循环过程中硅材料体积变化所产生的不利影响。
本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的电极片。
本发明提供的锂离子电池以上述技术方案所述的电极片为电极，上述电极片能够避免电池循环过程中硅材料体积变化所产生的不利影响，这种锂离子电池具有较高的克容量和能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的电极片的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的电极片制备方法的工艺流程图；
图3为本发明实施例6提供的锂离子电池第一次充放电曲线；
图4为本发明实施例6提供的锂离子电池循环性能曲线；
图5为本发明比较例2提供的锂离子电池第一次充放电曲线；
图6为本发明比较例2提供的锂离子电池循环性能曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种电极片，包括：
集流体层；
设置在所述集流体层表面的第一导电层；
外导电层；
设置在所述外导电层表面的第一硅材料层；
所述第一导电层和第一硅材料层之间依次交替设置有n组硅材料层和导电层；
n≥0且为整数。
本发明提供的电极片包括集流体层。本发明对所述集流体层没有特殊的限制，采用本领域就是人员熟知的制备电极片过程中的集流体即可。在本发明中，所述集流体层优选为铜箔、铝箔或石墨纸。在本发明中，所述集流体层的厚度优选为10微米～20微米，更优选为12微米～18微米，最优选为14微米～16微米。
本发明提供的电极片包括设置在所述集流体表面的第一导电层。在本发明中，所述第一导电层优选包括碳材料和粘结剂。本发明对所述碳材料没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的导电碳材料即可。在本发明中，所述碳材料可以为结晶碳，也可以为非晶碳，还可以为结晶碳和非晶碳的混合物。在本发明中，所述碳材料既可以为软碳也可以为硬碳。在本发明中，所述碳材料优选包括石墨、沥青碳化物、焦炭、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和活性碳中的一种或几种。在本发明中，所述石墨可以为不定形状的、管状、薄片状、球形、纤维形的天然石墨或者人造石墨。在本发明中，所述碳材料优选为粉体材料。在本发明中，所述碳材料的粒度优选为10nm～10000nm，更优选为50nm～9000nm，更优选为100nm～8000nm，更优选为500nm～7000nm，更优选为1000nm～6000nm，更优选为2000nm～5000nm，最优选为3000nm～4000nm。
本发明对所述粘结剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备电极用粘结剂即可。在本发明中，所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酰基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟丙纤维素中的一种或几种。
在本发明中，所述碳材料和粘结剂的质量比优选为(50～99):(50～1)，更优选为(60～90):(40～10)，更优选为(70～80):(30～20)，最优选为(74～78):(26～22)。
在本发明中，所述第一导电层优选还包括硅材料，所述硅材料在第一导电层中的质量含量优选为0.1％～50％，更优选为0.5％～40％，更优选为1％～30％，更优选为5％～25％，最优选为10％～20％。在本发明中，所述硅材料优选为纳米级硅材料或微米级硅材料。在本发明中，所述纳米级硅材料的粒度优选为10nm～30nm，更优选为15nm～25nm，最优选为20nm。在本发明中，所述微米级硅材料的粒度优选为150目～250目，更优选为180目～220目，最优选为200目。在本发明中，所述硅材料优选包括单质硅、硅-碳复合材料、硅-锡复合材料和硅-氧化物复合材料中的一种或几种。在本发明中，所述硅材料可以为市售的硅颗粒。本发明对上述硅复合材料的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备硅复合材料的方法制备得到即可。在本发明中，所述硅-碳复合材料的制备方法优选为：
将含碳物质和硅进行烧制，得到硅-碳复合材料。
在本发明中，所述含碳物质既可以为有机碳源也可以为无机碳源，优选为蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、葡萄糖、纤维素、聚乙烯醇、三聚氰胺、淀粉或沥青。在本发明中，所述含碳物质和硅的质量比优选为(0.5～1.5):1，更优选为(0.8～1.2):1，最优选为1:1。在本发明中，所述烧制的温度优选为550℃～650℃，更优选为580℃～620℃，最优选为600℃。在本发明中，所述烧制的时间优选为5小时～7小时，更优选为5.5小时～6.5小时，最优选为6小时。在本发明中，所述烧制优选在保护性气体下进行。在本发明中，所述保护性气体优选为氮气或惰性气体。
在本发明中，所述第一导电层的厚度优选为1微米～200微米，更优选为10微米～180微米，更优选为50微米～150微米，更优选为80微米～120微米，最优选为90微米～100微米。
本发明提供的电极片包括外导电层。在本发明中，所述外导电层的成分、厚度的选择与上述技术方案所述第一导电层成分、厚度的选择一致，在此不再赘述。在本发明中，所述外导电层的成分和厚度可以与第一导电层的成分和厚度相同，也可以不同。
本发明提供的电极片包括设置在所述外导电层表面的第一硅材料层。在本发明中，所述第一硅材料层包括硅材料、粘结剂和导电剂。在本发明中，所述硅材料的种类与来源与上述技术方案所述硅材料的种类与来源一致，在此不再赘述。在本发明中，所述粘结剂的种类与上述技术方案所述粘结剂的种类一致，在此不再赘述。在本发明中，所述硅材料中的粘结剂可以与上述外导电层中的粘结剂相同，也可以不同。在本发明中，所述导电剂优选包括乙炔黑、碳纤维、碳纳米管或石墨粉。
在本发明中，所述硅材料、粘结剂和导电剂的质量比优选为(99.8～60):(0.1～40):(0.1～40)，更优选为(99～70):(0.5～30):(0.1～30)，最优选为(90～80):(5～20):(5～20)。
在本发明中，所述第一硅材料层的厚度优选为1微米～200微米，更优选为10微米～180微米，更优选为50微米～150微米，更优选为80微米～120微米，最优选为90微米～100微米。
在本发明中，所述第一导电层和第一硅材料层之间依次交替设置有n组硅材料层和导电层，n≥0且为整数。在本发明中，所述第一导电层和第一硅材料层之间可以不含导电层和硅材料层，也可以含有多组依次交替设置的硅材料层和导电层。如在本发明中，所述电极片最简单的结构包括：集流体层；设置在所述集流体层表面的第一导电层，设置在所述第一导电层表面的第一硅材料层；设置在所述硅材料层表面的外导电层。在本发明中，所述电极片的结构也可以包括：集流体层；设置在所述集流体层表面的第一导电层；设置在所述第一导电层表面的第一碳材料层；设置在所述第一碳材料层表面的第二导电层，设置在所述第二导电层表面的第二碳材料层，设置在所述第二碳材料层表面的外导电层；依次类推，本发明提供的电极片可以包括多层结构。
在本发明中，所述导电层和硅材料层的成分、厚度的选择与上述技术方案所述第一导电层和第一硅材料层的成分、厚度的选择一致，在此不再赘述。在本发明中，所述导电层和硅材料层的成分和厚度可以与第一导电层和第一硅材料层的成分和厚度相同，也可以不同。
本发明实施例提供的电极片的结构示意图如图1所示，所述电极片包括：铜箔，设置在所述铜箔表面的缓冲导电层；设置在所述缓冲导电层表面的硅颗粒层；设置在所述硅颗粒层表面的缓冲导电层。
本发明提供的电极片包括第一导电层、外导电层和硅材料层，在硅材料层两侧设置了第一导电层和外导电层作为缓冲层，硅材料层膨胀时挤压缓冲层，使硅材料层的膨胀体积不会对电极片的宏观厚度造成明显的变化；而硅材料层在脱锂去合金化，体积恢复正常后，缓冲层又可以恢复与硅材料层保持良好的接触性，起着电子导电性的作用。两侧导电层具有较高的电子导电性和离子扩散性能，在硅材料层反复体积变化后，存在部分孤立的硅材料，这种情况下，两侧的导电层可以进入或者吸纳这种孤立的硅材料，不会使硅材料失活而导致电池克容量的下降。在电池循环的过程中，由于硅材料的体积变化导致的电极片结构变化从而使硅材料与集流体之间的连接性变差，电子无法从集流体传输到硅材料中，本发明提供的电极片由于在硅材料层和集流体层之间设置有导电层进行缓冲，这种结构的电极片可以在硅材料层体积反复变化后依然可以保持良好的传导电子性能，实现化学活性。设置在硅材料层外侧的外导电层，由于硅材料层反复体积变化导致其中的硅材料粘结性下降，此时外导电层还可以阻止粘结性下降的硅材料进入电解液中，避免由此产生的电池安全隐患。
在本发明中，所述电极片中的各层结构的厚度和成分可以根据不同的需求进行匹配，根据材料的含量和特性在一定范围内的调整，以达到最佳性能。在本发明中，硅材料层可以实现硅与碳、锡或者氧化物以一定比例的混合，根据不同的硅材料发生的体积变化对所需求的导电层缓冲层的厚度进行调整。本发明提供的电极片具有极大的可扩展性以及普适性，本领域技术人员可根据实际需求进行调整。例如，所述硅材料层中包括硅材料、粘结剂和导电剂，当硅材料的质量含量较高时，电池循环过程中体积变化效应明显，因而可以适当提高导电层的厚度来满足更大的缓冲空间。又如，所需锂离子电池的倍率较高，需要降低硅材料层的厚度，此时硅材料层的体积变化效应较小，因而可以适当降低导电层的厚度来满足高倍率高能量的需求。
在本发明中，所述电极片的制备方法优选为：
在集流体表面复合第一导电层；
在所述第一导电层表面复合第一硅材料层；
在所述第一硅材料层表面复合外导电层，得到三层结构的电极片；
或者，
在所述第一硅材料层表面复合第二导电层；
在所述第二导电层表面复合第二硅材料层；
在所述第二硅材料层表面复合第三导电层；
在所述第三导电层表面复合第三硅材料层；
在所述第三硅材料层表面复合外导电层，依此类推，得到＞3层结构的电极片。
本发明对在所述复合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的涂层复合的技术方案即可，如可在所需复合层的表面直接涂覆预复合的浆料后干燥进行复合；也可以将预复合浆料采用流延法流延到单独的载体上，将载体上的涂层分离后采用层压法复合在所需复合层表面。
本发明实施例提供的电极片制备方法的工艺流程图如图2所示，包括：
在集流体表面涂覆第一导电层浆料(第一缓冲层浆料)后干燥，得到第一导电层；
在所述第一导电层表面涂覆第一硅材料层浆料(第二活性物质层浆料)后干燥，得到第一硅材料层；
在所述第一硅材料层表面涂覆外导电层浆料(第三缓冲层浆料)后干燥，形成外导电层，得到电极片。
在本发明中，所述涂覆的厚度使得到的第一导电层的厚度与上述技术方案所述第一导电层的厚度一致，在此不再赘述。在本发明中，涂覆第一导电层浆料后干燥的温度优选为40℃～60℃，更优选为45℃～55℃，最优选为50℃。在本发明中，涂覆第一导电层浆料后干燥的时间优选为5分钟～15分钟，更优选为8分钟～12分钟，最优选为10分钟。
在本发明中，所述集流体与上述技术方案所述集流体层中的集流体一致，在此不再赘述。在本发明中，所述第一导电层浆料优选包括碳材料、粘结剂和溶剂。在本发明中，所述第一导电层浆料优选还包括硅材料。在本发明中，所述碳材料、粘结剂和硅材料的种类与上述技术方案所述碳材料、粘结剂和硅材料的种类一致，在此不再赘述。在本发明中，所述碳材料和粘结剂的质量比、硅材料在第一导电层中的质量含量与上述技术方案所述碳材料和粘结剂的质量比、硅材料在第一导电层中的质量含量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述溶剂优选包括水、乙醇或N-二甲基吡咯烷酮。在本发明中，所述水优选为蒸馏水，更优选为二次水(第二次蒸馏后的水)。在本发明中，所述溶剂在所述第一导电层浆料中的质量含量优选为20％～80％，更优选为30％～70％，更优选为40％～60％，最优选为45％～55％。
得到第一导电层后，本发明优选在所述第一导电层表面涂覆第一硅材料层浆料后干燥，得到第一硅材料层。在本发明中，所述涂覆的厚度使得到的第一硅材料层的厚度与上述技术方案所述第一硅材料层的厚度一致，在此不再赘述。在本发明中，涂覆第一硅材料层浆料后干燥的温度优选为40℃～60℃，更优选为45℃～55℃，最优选为50℃。在本发明中，涂覆第一硅材料层浆料后干燥的时间优选为5分钟～15分钟，更优选为8分钟～12分钟，最优选为10分钟。
在本发明中，所述第一导电层与上述技术方案所述第一导电层一致，在此不再赘述。在本发明中，所述第一硅材料层浆料优选包括硅材料、粘结剂、导电剂和溶剂。在本发明中，所述硅材料、粘结剂和导电剂的种类与质量比上述技术方案所述硅材料、粘结剂和导电剂的种类与质量比一致，在此不再赘述。在本发明中，所述溶剂的种类与上述技术方案所述第一导电层浆料中溶剂的种类一致，在此不再赘述。在本发明中，所述溶剂在所述第一硅材料层浆料中的质量含量优选为20％～80％，更优选为30％～70％，更优选为40％～60％，最优选为45％～55％。
得到第一硅材料层后，本发明优选在所述硅材料层表面涂覆外导电层浆料后干燥，形成外导电层，得到电极片。在本发明中，所述涂覆的厚度使形成的外导电层的厚度与上述技术方案所述外导电层的厚度一致，在此不再赘述。在本发明中，涂覆外导电层浆料后干燥的温度优选为40℃～60℃，更优选为45℃～55℃，最优选为50℃。在本发明中，涂覆外导电层浆料后干燥的时间优选为20分钟～40分钟，更优选为25分钟～35分钟，最优选为30分钟。
在本发明中，所述第一硅材料层和外导电层与上述技术方案所述第一硅材料层和外导电层一致，在此不再赘述。在本发明中，所述外导电层浆料的成分的选择与上述技术方案所述第一导电层浆料的成分选择一致，在此不再赘述。在本发明中，所述外导电层浆料的成分可以与第一导电层浆料的成分相同，也可以不同。
在本发明中，形成外导电层后优选将得到的产物进行干燥，得到电极片。在本发明中，将所述产物干燥的温度优选为90℃～130℃，更优选为95℃～120℃，最优选为100℃。在本发明中，将所述产物干燥的时间优选为4小时～24小时，更优选为8小时～16小时，最优选为10小时～12小时。
在本发明中，通过干燥去除外导电层浆料、第一导电层浆料和第一碳材料层浆料中的溶剂。
在本发明中，所述电极片的制备方法工艺简单，成本较低，适合大批量工业化生产。
本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的电极片。在本发明中，所述电极片可作为锂离子电池的负极直接应用于锂离子电池中。本发明对所述锂离子电池没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的锂离子电池正极、隔膜、电解液、电池壳，以所述电极片作为电池负极进行电池组装即可制备得到。在本发明中，所述锂离子电池的对电极优选为锂片。在本发明中，所述锂离子电池的隔膜优选为聚丙烯膜(PP)和/或聚乙烯膜(PE)，更优选为PP/PE/PP三层膜。在本发明中，所述锂离子电池的电解液的溶剂优选为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)。在本发明中，所述EC和EMC的体积比优选为(2～4):(6～8)，更优选为(2.5～3.5):(6.5～7.5)，最优选为3:7。在本发明中，所述电解液的溶质优选为LiPF6。在本发明中，所述电解液的质量浓度优选为0.8mol/L～1.2mol/L，更优选为1mol/L。
将本发明提供的锂离子电池在25℃下在相对于锂金属的0.005～2V的电压范围内以0.05c倍率的恒定电流充电和放电一次(化成步骤)。随后，在25℃下在相对于锂金属的0.005～2V的电压范围内用0.1c倍率的恒定电流进行充电和放电(表征充放电步骤)。在化成步骤和标准充放电步骤中测试的初始充电和放电效率以及放电容量。初始充电和放电效率的计算方法为：将化成步骤中首次循环中的放电容量除以充电容量，然后将该结果乘以100。测试结果为，本发明提供的锂离子电池的初始充电和放电效率为68％～84％，化成步骤中的放电容量为1655mAh/g～3746mAh/g，标准步骤中的充电和放电容量为1132mAh/g～3080mAh/g。本发明提供的锂离子电池具有较高的克容量和较好的循环性能。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
实施例1
将60g的乙炔黑(碳材料)和40g的聚偏氟乙烯(PVDF粘结剂)溶解于200g的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中，得到第一导电层浆料；
按照导电层浆料的制备方法制备得到外导电层浆料；
将80g、325目的纯硅颗粒材料、10g的乙炔黑(导电剂)和10g的PVDF(粘结剂)溶解于100g的NMP溶剂中，得到第一硅材料层浆料；
在厚度为15微米的铜箔表面用刮刀涂覆所述导电层浆料后在热空气流干燥器中50℃干燥10分钟，得到厚度为100微米的第一导电层；
在所述导电层表面用刮刀涂覆所述硅材料层浆料后在热空气流干燥器中50℃干燥10分钟，得到厚度为100微米的第一硅材料层；
在所述硅材料层表面用刮刀涂覆所述外导电层浆料后在热空气流干燥器中50℃干燥30分钟，得到厚度为100微米的外导电层；
将上述得到的物质在真空干燥器中120℃下干燥4小时，得到电极片。
实施例2
将60g的碳纳米管(碳材料)和40g的羧甲基纤维素(CMC粘结剂)溶解于200g的二次水溶剂中，得到第一导电层浆料；
按照导电层浆料的制备方法制备得到外导电层浆料；
将80g、50nm的纯硅颗粒材料、10g的碳纳米管(导电剂)和10g的CMC(粘结剂)溶解于150g的二次水溶剂中，得到第一硅材料层浆料；
在厚度为15微米的铜箔表面用刮刀涂覆所述导电层浆料后在热空气流干燥器中50℃干燥10分钟，得到厚度为50微米的第一导电层；
在所述导电层表面用刮刀涂覆所述硅材料层浆料后在热空气流干燥器中50℃干燥10分钟，得到厚度为100微米的第一硅材料层；
在所述硅材料层表面用刮刀涂覆所述外导电层浆料后在热空气流干燥器中50℃干燥30分钟，得到厚度为50微米的第一外导电层；
将上述得到的物质在真空干燥器中120℃下干燥4小时，得到电极片。
实施例3
将80g的碳纤维(VGCF碳材料)和20g的丙烯酸树脂乳液(PAA粘结剂)溶解于100g的NMP溶剂中，得到第一导电层浆料；
按照导电层浆料的制备方法制备得到外导电层浆料；
将80g、1.5微米的球磨硅颗粒材料、10g的碳纤维VGCF(导电剂)和10g的PAA粘结剂溶解于120g的NMP溶剂中，得到第一硅材料层浆料；
在厚度为15微米的铜箔表面用刮刀涂覆所述导电层浆料后在热空气流干燥器中50℃干燥10分钟，得到厚度为100微米的第一导电层；
在所述导电层表面用刮刀涂覆所述硅材料层浆料后在热空气流干燥器中50℃干燥10分钟，得到厚度为100微米的第一硅材料层；
在所述硅材料层表面用刮刀涂覆所述外导电层浆料后在热空气流干燥器中50℃干燥30分钟，得到厚度为100微米的外导电层；
将上述得到的物质在真空干燥器中120℃下干燥4小时，得到电极片。
实施例4
将80g的乙炔黑(碳材料)和20g的PAA(粘结剂)溶解于120g的二次水溶剂中，得到第一导电层浆料；
按照导电层浆料的制备方法制备得到外导电层浆料；
将80g的硅碳复合材料、10g的乙炔黑(导电剂)和10g的PAA(粘结剂)溶解于110g的二次水溶剂中，得到硅材料层浆料；所述硅碳复合材料的制备方法为：将质量比为1:1的蔗糖和硅单质在氮气管式炉中600℃下烧制6小时；
在厚度为15微米的铜箔表面用刮刀涂覆所述导电层浆料后在热空气流干燥器中50℃干燥10分钟，得到厚度为100微米的第一导电层；
在所述导电层表面用刮刀涂覆所述硅材料层浆料后在热空气流干燥器中50℃干燥10分钟，得到厚度为100微米的第一硅材料层；
在所述硅材料层表面用刮刀涂覆所述外导电层浆料后在热空气流干燥器中50℃干燥30分钟，得到厚度为100微米的外导电层；
将上述得到的物质在真空干燥器中120℃下干燥4小时，得到电极片。
实施例5
将60g的活性碳(碳材料)和40g的PVDF(粘结剂)溶解于150g的NMP溶剂中，得到第一导电层浆料；
按照导电层浆料的制备方法制备得到外导电层浆料；
将40g、1.5微米的球磨硅颗粒材料、10g的乙炔黑(导电剂)和10g的PAA(粘结剂)溶解于50g的NMP溶剂中，得到第一硅材料层浆料；
在厚度为15微米的铜箔表面用刮刀涂覆所述导电层浆料后在热空气流干燥器中50℃干燥10分钟，得到厚度为100微米的第一导电层；
在所述导电层表面用刮刀涂覆所述硅材料层浆料后在热空气流干燥器中50℃干燥10分钟，得到厚度为100微米的第一硅材料层；
在所述硅材料层表面用刮刀涂覆所述外导电层浆料后在热空气流干燥器中50℃干燥30分钟，得到厚度为100微米的外导电层；
将上述得到的物质在真空干燥器中120℃下干燥4小时，得到电极片。
实施例6
采用实施例1制备的电极片与锂电极片配对制作半电池，PP/PE/PP三层膜为电池隔膜、体积比为3:7的EC和EMC的混合溶液为电解液溶剂，LiPF6为电解液溶质，电解液的质量浓度为1mol/L，进行电池组装，制备得到CR2032扣式电池。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例6制备得到的扣式电池的初始充电和放电效率、化成步骤中的放电容量和标准步骤中的充电和放电容量，测试结果如图3、图4和表1所示，图3为本发明实施例6提供的锂离子电池第一次充放电曲线，图4为本发明实施例6提供的锂离子电池循环性能曲线，表1为本发明实施例和比较例提供的锂离子电池的性能测试结果。
实施例7～10
按照实施例6所述的方法制备CR2032扣式电池，与实施例6不同的是，采用实施例2～5制备的电极片替换实施例1制备的电极片。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例7～10制备得到的扣式电池的初始充电和放电效率、化成步骤中的放电容量和标准步骤中的充电和放电容量，测试结果如表1所示。
比较例1
将40g、1.5微米的球磨硅材料、10g的乙炔黑(导电剂)和10g的PAA(粘结剂)溶解于50g的NMP溶剂中，得到硅材料层浆料；
在厚度为15微米的铜箔表面用刮刀涂覆所述硅材料层浆料后在热空气流干燥器中50℃干燥10分钟，形成厚度为100微米的硅材料层，得到电极片。
比较例2
按照实施例6所述的方法制备CR2032扣式电池，与实施例6不同的是，采用比较例1制备的电极片替换实施例1制备的电极片。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例2制备得到的扣式电池的初始充电和放电效率、化成步骤中的放电容量和标准步骤中的充电和放电容量，测试结果如图5、图6和表1所示，图5为本发明比较例2提供的锂离子电池第一次充放电曲线；图6为本发明比较例2提供的离子电池循环性能曲线。
表1本发明实施例和比较例提供的锂离子电池的性能测试结果
由表1可知，本发明实施例提供的锂离子电池与比较例相比初始充电和放电效率以及放电容量均较高；由图3～图6的充放电曲线和循环曲线可知，本发明提供的多层结构的电极片具有较高的克容量和较好的循环性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种电极片，包括：集流体层；设置在集流体层表面的第一导电层；外导电层；设置在外导电层表面的第一硅材料层；第一导电层和第一硅材料层之间依次交替设置有n组硅材料层和导电层。本发明提供了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的电极片。在本发明中，导电层对硅材料层具有较好的缓冲作用，硅材料层嵌锂后体积变大会压缩两侧的导电层，在脱锂状态下，硅材料层体积变小厚度恢复后，两侧的导电层具有弹性可以及时回复原始厚度，这种多层电极片结构，可以给硅材料层提供充足的缓冲空间，并且会随着硅材料层的伸缩，多层结构保持着较好稳定性和界面接触性能，避免电池循环过程中硅材料体积变化所产生的不利影响。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种电极片，包括：
集流体层；
设置在所述集流体层表面的第一导电层；
外导电层；
设置在所述外导电层表面的第一硅材料层；
所述第一导电层和第一硅材料层之间依次交替设置有n组硅材料层和导电层；
n≥0且为整数。
2.根据权利要求1所述的电极片，其特征在于，所述第一导电层、导电层和外导电层独立地包括碳材料和粘结剂。
3.根据权利要求1所述的电极片，其特征在于，所述硅材料层和第一硅材料层独立地包括硅材料、粘结剂和导电剂。
4.根据权利要求2所述的电极片，其特征在于，所述碳材料包括石墨、沥青碳化物、焦炭、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和活性碳中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的电极片，其特征在于，所述硅材料包括单质硅、硅-碳复合材料、硅-锡复合材料和硅-氧化物复合材料中的一种或几种。
6.根据权利要求2或3所述的电极片，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、聚丙烯酸、海藻酸钠、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯、胶乳、聚酯树脂、丙烯酰基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和羟丙纤维素中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的电极片，其特征在于，所述第一导电层、导电层和外导电层还包括硅材料；
所述第一导电层中硅材料在第一导电层中的质量含量为0.1％～50％；
所述导电层中硅材料在导电层中的质量含量为0.1％～50％；
所述外导电层中硅材料在外导电层中的质量含量为0.1％～50％。
8.根据权利要求1所述的电极片，其特征在于，所述第一导电层、导电层、硅材料层、第一硅材料层和外导电层的厚度独立地选自1微米～200微米。
9.一种锂离子电池，包括权利要求1～8中任意一项所述的电极片。
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