JP2016096250A - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents
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Abstract
Description
これらの蓄電システムに用いられる蓄電素子に対する第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高いエネルギー密度の蓄電素子の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ(例えば、ハイブリッド電気自動車)、又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ(例えば、燃料電池電気自動車)において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、0.5〜1kW/L程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかし、そのエネルギー密度は1〜5Wh/L程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度(蓄電素子の放電容量の何%を放電した状態かを示す値)50%において3kW/Lを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかし、そのエネルギー密度は100Wh/L以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性(サイクル特性及び高温保存特性)については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が0〜100%の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子(非水系リチウム型蓄電素子)の一種であって、正極においては約3V以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、入出力特性に優れる(短時間に大電流を充放電できる)一方で、エネルギー密度が小さい難点がある。これに対して、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れる一方で、入出力特性に劣る難点がある。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う蓄電素子である。
特許文献1には、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、リチウムをイオン化した状態で吸蔵、離脱しうる炭素材料に、化学的方法又は電気化学的方法によって予めリチウムを吸蔵させた炭素質材料を用いる蓄電素子が提案されている。該特許文献において、前記炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物、ピッチ・コークス等の、多環炭化水素縮合高分子化合物の熱分解物等が例示されている。
なお、前記炭素材料に予めリチウムを吸蔵させる操作を、以下、「プリドープ」ともいう。この用語は、当該操作を、充放電時に負極で発生するリチウムイオンの負極への吸蔵「ドープ」・放出「アンドープ」と区別するための用語である。
特許文献2〜6には、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料を用い、該負極活物質にリチウムをプリドープした電極及び蓄電素子が提案されている。
リチウムイオンキャパシタには、更なる出力特性の向上とエネルギー密度の向上とが望まれる。出力特性を向上させる方法の1つとして、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量が多い多孔質材料を負極活物質として用いることが知られている。しかし、このような多孔質材料の電極用結着剤として、従来知られているバインダーポリマー(例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、コアシェル構造を有しない共重合体ラテックス等)を用いた場合、電極強度不足による電極活物質層の剥離・欠落、ヒビ割れ等が発生するため、出力特性は向上するが耐久性に問題があるリチウムイオンキャパシタしか得られない。
特許文献7には、高い出力特性及び高いエネルギー密度を発現できるリチウムイオン二次電池用の負極活物質として、カーボンブラックと炭素質材料との複合炭素材料が開示されている。該複合炭素材料は、高い出力特性を発現するリチウムイオンキャパシタの負極活物質としても好ましい。しかし、特許文献7には、このような概念が示唆されてはいるものの、リチウムイオンキャパシタの負極活物質層の厚みを薄膜化した時に、出力特性を向上又は維持するために適切なBET比表面積(BET法により算出した比表面積)は記載されていない。
カーボンブラックと炭素質材料との複合炭素材料からなる負極活物質のBET比表面積が100m2/g以上350m2/g以下である場合に、
電極用結着剤として、コア及びシェルがそれぞれ特定のゲル含有率を有するコアシェル構造を有する特定の共重合体ラテックスを含む水性バインダーを用い、
該負極活物質におけるリチウムイオンのプリドープ量を1,050〜2,500mAh/gに調整し、かつ
負極活物質層の厚みを片面当たり10〜60μmに調整した負極を用いることにより、高い出力特性と、高いエネルギー密度とが両立され、かつ電極強度及びハイレートサイクル耐久性に優れるリチウムイオンキャパシタが得られることを見出し、本発明を完成させた。
[1] 正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と、
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と
を外装体に収納して成るリチウムイオンキャパシタであって、
該負極は、負極集電体と、
該負極集電体の片面又は両面に、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質、及び結着剤を含む負極活物質層と
を有し、そして以下の(i)〜(iv):
(i)該負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料とからなる複合炭素材料であり、BET法により算出した該負極活物質の比表面積が100m2/g以上350m2/g以下であり、
(ii) 該結着剤は、
シードポリマーの存在下又は不存在下に、コア部を形成する単量体混合物及びシェル部を形成する単量体混合物をこの順に重合させて得られるコアシェル構造を有する共重合体ラテックスを含有する水性バインダー組成物に由来するものであり、
前記コア部を形成する単量体混合物及び前記シェル部を形成する単量体混合物の双方が共役ジエンを含有し、
前記コア部を形成する単量体混合物及び前記シェル部を形成する単量体混合物のうちの少なくとも一方がエチレン性不飽和カルボン酸を含有し、そして
コア部のゲル含有率が90%以上100%以下であり、
シェル部のゲル含有率が70%以上99%以下であり、
コア部のゲル含有量がシェル部のゲル含有率より高く、その差が0.5%以上30%以下であり、
(iii)該負極活物質には、単位質量当たり1,050mAh/g以上2,500mAh/g以下のリチウムイオンがドープされており、
(iv)該負極活物層の厚みが片面当たり10μm以上60μm以下である、
のすべてを満たす、前記リチウムイオンキャパシタ。
[3] 前記共重合体ラテックスの平均粒子径が100〜500nmである、[1]又は[2]に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[4] 前記共重合体ラテックスにおける共役ジエンに由来する構造単位の含有率が、コア部とシェル部の合計100質量部に対して、20〜70質量部である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[6] 前記負極活物質層が、
リチウム金属を対極に用いて、測定温度25℃において、電流値0.5mA/cm2で電圧値が0.01Vになるまで定電流充電を行った後、電流値が0.01mA/cm2になるまで定電圧充電を行った時の初回の充電容量が、該負極活物質の単位質量当たり、700mAh/g以上1,600mAh/g以下である、[1]〜[5]のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
前記カーボンブラック100質量部と、
前記炭素質材料の前駆体30質量部以上200質量部以下と
から製造されたものである、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[8] 前記負極活物質が、
電子顕微鏡によって測定した平均粒子径が12〜300nmであり、かつ、BET法によって求められた比表面積が200〜1,500m2/gであるカーボンブラックと、
前記炭素質材料の前駆体と
を混捏して得られた混捏物を、800℃〜3,200℃において焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径(D50)1〜20μmに粉砕することにより製造されたものである、[1]〜[7]のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
<負極>
本実施形態におけるリチウムイオンキャパシタ用負極は、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた負極活物質を含む負極活物質層とを有する。
[負極活物質]
本実施形態における負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料との複合炭素材料である。該複合炭素材料のBET比表面積は、100m2/g以上350m2/g以下である。このBET比表面積は、好ましくは150m2/g以上300m2/g以下であり、より好ましくは180m2/g以上240m2/g以下である。BET比表面積が100m2/g以上であれば、リチウムイオンのプリドープ量を十分大きくできるため負極活物質層を薄膜化することができる。また、BET比表面積が350m2/g以下であれば、負極活物質層の塗工性に優れる。
電子顕微鏡によって測定した平均粒子径が12〜300nmであり、かつ、BET比表面積が200〜1,500m2/gであるカーボンブラックと、
炭素前駆体と
混捏して得られた混捏物を、800℃〜3,200℃において焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径(D50)1〜20μmに粉砕することにより、得ることができる。
カーボンブラックの粒子径の測定方法は、電子顕微鏡で倍率数万倍の写真を数視野撮影し、それらの粒子を全自動画像処理装置等で2,000〜3,000個程度計測して求める方法を使用する(カーボンブラック便覧、第3版、4 ページ(株式会社図書出版、昭和48年5月25日発行)参照)。
上記の複合炭素材料の原料として用いるカーボンブラックは、得られる複合炭素材料が所望の特性を発揮する限り、市販の各種の銘柄のものを用いることができる。電子顕微鏡により求めた平均粒子径が12〜300nmのカーボンブラックを用いることができるが、市場で入手できる各種銘柄のカタログ値を参照すると、ほとんどのカーボンブラックがこの平均粒子径の範囲に入る。
複合炭素材料を製造する時には、上記のようなカーボンブラックと炭素前駆体とを、加熱ニーダ等を用いて混捏する。混捏後、得られた混捏物を、非酸化性雰囲気中、800℃〜3,200℃において焼成又は黒鉛化する。熱処理温度が800℃未満では粒子表面に官能基が残存し、Liイオンと反応するため、容量ロスの増加及び放電曲線1V付近の変極点の発生があり好ましくない。熱処理温度が3,400℃を超えると、黒鉛化された粒子が昇華してしまうので、3,200℃以下における焼成・黒鉛化処理が好ましい。
本発明における複合炭素材料は、カーボンブラックが炭素材で結着された集合体であり、特定の細孔構造を有する多孔質の複合炭素材料である。
該複合炭素材料について測定した窒素ガスの吸脱着における等温吸着線において、窒素ガスの相対圧(P/P0)が0.99付近における窒素ガスの吸着量は、10〜1,000ml/gである。これは、細孔直径2nm以下のマイクロポアの細孔容積が、全細孔容積の20%以下であることを反映した値である。
細孔構造の制御は、カーボンブラックの銘柄の選択、炭素前駆体との配合比の調整等により、行うことが可能である。
本発明における負極活物質は、以上の特定の細孔構造を有する複合炭素材料を含有することにより、高い出力特性及び高いエネルギー密度の両方を発現する。上記複合炭素材料の原材料は、安価なカ−ボンブラック、及びピッチ等であり、これらの混捏物を焼成後に粉砕するという簡単な工程によって、製造されるものである。更にカーボンブラックの銘柄の選択、炭素前駆体との配合比により、細孔構造の制御も可能である。
負極活物質層は結着剤を含有することができる。
該結着剤は、
シードポリマーの存在下又は不存在下に、コア部を形成する単量体混合物及びシェル部を形成する単量体混合物をこの順に重合させて得られるコアシェル構造を有する共重合体ラテックスを含有する水性バインダー組成物に由来するものであり、
前記コア部を形成する単量体混合物及びシェル部を形成する単量体混合物の双方が共役ジエンを含有し、
前記コア部を形成する単量体混合物及び前記シェル部を形成する単量体混合物のうちの少なくとも一方がエチレン性不飽和カルボン酸を含有し、そして
コア部のゲル含有率が90%以上100%以下であり、
シェル部のゲル含有率が70%以上99%以下であり、
コア部のゲル含有量がシェル部のゲル含有率より高く、その差が0.5%以上30%以下である。本明細書における「コア部」とは、共重合体ラテックスのうちのコア部を形成する単量体混合物に由来する部分を意味し、共重合体ラテックスを製造するための重合をシートポリマーの存在下に行う場合であっても、該シードポリマーを含まない概念である。
コア部及びシェル部のゲル含有率が高過ぎると、ラテックス粒子の変形性が過度に低くなり、
ゲル含有率が低過ぎると、ラテックス粒子が電解液と接触した時に過度に膨潤するため、どちらの場合も結着力が低下する。また、シェル部のゲル含有率がコア部のゲル含有率よりも特定の量だけ低いことにより、ラテックス粒子の変形性と電解液に対する抵抗性とがバランスし、良好な結着力を得ることができる。
上記共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、接着性の観点から、1,3−ブタジエンが好ましい。
コア部を形成する単量体混合物及び前記シェル部を形成する単量体混合物のうちの少なくとも一方が含有するエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、フマール酸、イタコン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等を挙げることができ、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、得られる共重合体ラテックスの安定性の観点から、イタコン酸及びアクリル酸から選択される1種以上が望ましい。エチレン性不飽和カルボン酸に由来する構造単位の含有率は、コア部及びシェル部の合計100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上20質量部以下であり、より好ましくは0.01質量部以上15質量部以下、更に好ましくは0.01質量部以上10質量部以下である。20質量部を超えて用いるとラテックスの粘度が上がり過ぎ、0.01質量部未満であるとラテックスの安定性が低くなり過ぎて、いずれの場合もラテックスのハンドリングが困難となる。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができ、これらを1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、得られる共重合体ラテックスの安定性の観点から、スチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有率としては、コア部及びシェル部の合計100質量部に対して、30〜70質量部が好ましく、より好ましくは35〜65質量部であり、更に好ましくは35〜60質量部である。
(メタ)アクリレート化合物に由来する構造単位の含有率としては、コア部及びシェル部の合計100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜25質量部であり、更に好ましくは0.1〜20質量部である。
シアン化ビニル系化合物に由来する構造単位の含有率としては、コア部及びシェル部の合計100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜20質量部であり、更に好ましくは0.1〜15質量部である。
上記ヒドロキシル基含有の単量体として、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート等が;
上記アミノアルキルエステル類として、例えば、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル等が;
上記グリシジルエステル類として、例えば、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなどのピリジン類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が;
上記カルボン酸ビニルエステル類として、例えば、酢酸ビニル等が;
上記ハロゲン化ビニル類として、例えば、塩化ビニル等が;
上記多官能ビニル系単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等が、
それぞれ挙げられる。これらは1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記その他の単量体に由来する構造単位の含有率としては、コア部及びシェル部の合計100質量部に対して、0.1〜30質量部である。得られる共重合体ラテックスの安定性の観点からは、その他の単量体として2−ヒドロキシエチルアクリレートを使用することが望ましい。
シェル部のゲル含有率は70%〜99%である。このシェル部のゲル含有率が70%以上であれば、共重合体の耐溶剤性が維持され、蓄電素子内部における非水系電解液への溶解が抑えられる。そのため、蓄電素子の寿命を長くすることができる。また、シェル部のゲル含有率が99%以下であれば、接着力の低下が抑えられる。シェル部のゲル含有率は、好ましくは80%〜99%であり、特に好ましくは90%〜99%である。
分子量調節剤の使用量を少なくするほど、或いは重合温度を高くするほど、ゲル含有率を高くすることができる。コア部を重合する時、及びシェル部を重合する時には、それぞれ、分子量調整剤を使用しても使用しなくてもよいし、それぞれの使用量を異なることとしてもよい。例えば、コア部に比べて、シェル部に分子量調整剤を多く使用することにより、本発明の共重合体を容易に製造できる。コア部の重合温度、及びシェル部の重合温度は、それぞれ、同じであってもよいし、異なることとしてもよい。
n−ヘキシメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;
ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類等の他、
ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等、通常の乳化重合において使用可能なものをすべて使用できる。これらのうち、α−メチルスチレンダイマー及びt−ドデシルメルカプタンから選択される1種以上が好ましく使用される。
上記のゲル含有率とは、共重合ラテックス粒子内の分子量及び架橋度を表す値であり、この値が高いほど、耐溶剤性が高いと判断される。ゲル含有率は、以下の方法により測定される。
コア部及びシェル部のゲル含有率は、それぞれ、各部と同じ単量体組成及び重合条件により合成したそれぞれの均一組成の共重合体ラテックスについて、以下の方法によって測定することができる。
上記のように合成した共重合体ラテックスをガラス板上に0.5mm厚で塗布し、130℃において30分間加熱して得られた塗膜から、0.5gを秤り取ったものを試料とする。この試料をトルエン40mlに浸漬して3時間震とうする。震とう後の試料を、325メッシュのステンレス金網でろ取し、130℃において1時間加熱乾燥する。そして、該試料の浸漬前後の質量から、下記数式によりゲル含有率を計算することができる。
ゲル含有率%=100×(浸漬後の試料の質量)/(浸漬前の試料の質量)。
本明細書における粒子径は、MICROTRACレーザー光散乱粒度分析計UPA150で測定した値である。
上述の共重合体ラテックスは、示差走査熱量計によって測定されるガラス転移温度を1つだけ有することが望ましい。本明細書におけるガラス転移温度とは、示差走査熱量測定(DSC)装置を使用し、ASTM法(D3418−97)に準拠して、昇温速度20℃/minで温度−120℃から+160℃まで測定して得たDSCチャートから、定法に従って知ることができる値である。上記DSC装置としては、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、DSC6220を例示することができる。
コア部及びシェル部を構成する単量体の組成比を、分子量調整剤以外は同じにする方法、
コアシェルを構成する単量体の組成比を調整してガラス転移温度を1つにする方法
等が挙げられる。
この乳化重合に際しては、公知の方法を採用することができる。例えば、水性媒体中で、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、PH調整剤等を適宜用いることにより、各単量体混合物を重合することができる。
ノニオン性界面活性剤として、例えば、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が;
両性界面活性剤として、例えば、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類、及びラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ(アミノエチル)グリシン等のアミノ酸タイプのもの等が;
それぞれ挙げられる。
乳化剤の使用量は、各部の重合に使用する単量体の合計100質量部に対して、好ましくは0.1〜10質量部であり、より好ましくは0.1〜8質量部であり、更に好ましくは0.1〜6質量部である。
重合開始剤の使用量は、各部の重合に使用する単量体の合計100質量部に対して、0.1〜3質量部が好ましい。
コア部組成の重合率は、50質量%以上であることが好ましく、より好ましくは80質量%以上である。シェル部組成の重合率は、98質量%以上とすることが好ましい。
1.単量体混合物を一括して仕込む方法、
2.単量体の一部を重合した後、残りを連続的に又は断続的に添加する方法、
3.単量体混合物を重合の始めから連続的又は断続的に添加する方法
等を採ることができる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
重合温度は、コア部及びシェル部ともに、60℃〜100℃であるとよい。
共重合体ラテックスの製造においてシードポリマーを使用する場合、該シードポリマーとしては、例えば、粒子径20〜100nm程度のポリスチレンラテックス等を使用することができる。シードポリマーの使用量は、所望の共重合体ラテックスの全体に対して、10質量%以下とすることが好ましく、0.05〜7.0質量%とすることがより好ましい。
共重合体ラテックスの製造をシードポリマーの存在下に行う場合のシード重合法としては、公知のシード重合法を採用できる。例えば、
1.任意の組成で予め乳化重合して得られたポリマー粒子をシードポリマーとして使用し、該シードポリマーの存在下にコア部及びシェル部の重合を順次に行う方法、
2.反応器にシートポリマーを形成する単量体又は単量体混合物を仕込んで反応させて得られたポリマー粒子をシードポリマーとして、同一の反応器内において引き続いてコア部及びシェル部の重合を順次に行う方法
等が挙げられる。
負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に導電性フィラーを添加することができる。導電性フィラーの種類としては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質100質量部に対して、30質量%以下とすることが好ましい。
本発明におけるリチウムイオンキャパシタ用負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能である。例えば、負極活物質及び結着剤、並びに必要に応じて使用される導電性フィラーを溶媒に分散させてスラリー状にし、負極集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスして、前記負極集電体上に負極活物質層を形成する方法;
溶媒を使用せずに、負極活物質及び結着剤、並びに必要に応じて使用される導電性フィラーを乾式で混合し、プレス成型して得られた負極活物質層を、導電性接着剤等により負極集電体上に貼り付ける方法
等により、製造することが可能である。
負極活物質層内の負極活物質には、リチウムイオンをプリドープする。
プリドープ量は、負極活物質の単位質量当たり、1,050mAh/g以上2,500mAh/g以下である。このプリドープ量は、好ましくは1,100mAh/g以上2,200mAh/g以下である。リチウムイオンをプリドープすることにより、負極電位が低くなり、該負極を正極と組み合わせた時にセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。
成型後の負極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることにより、負極にリチウムイオンをプリドープする方法
等が可能である。
高い出力特性と高いエネルギー密度とが両立された負極を提供するという観点から、負極活物質は、
カーボンブラックと炭素質材料とからなる複合炭素材料であって、
該複合炭素材料のBET比表面積を100m2/g以上350m2/g以下に調整し、
リチウムイオンのプリドープ量を、負極活物質の単位質量当たり、1,050mAh/g以上2,500mAh/g以下に調整し、かつ
負極活物質層の厚みを10μm以上60μm以下に調整することが好ましい。より詳細には、
エネルギー密度[mAh/負極活物質層の体積(cm3)]を向上させるために、負極活物質層の厚さを制御して負極の体積を抑制するとともに、
該負極活物質のBET比表面積を、負極の塗工性に優れ、かつリチウムイオンのプリドープ量を高めることができる範囲に調整することが好ましい。
本実施形態におけるリチウムイオンキャパシタ用正極は、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
本実施形態における正極活物質は、活性炭を含むことが好ましい。また、正極活物質としては、活性炭に加えて、後述するような他の材料を併用してもよい。正極活物質の総量基準での活性炭の含有率は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上である。活性炭の含有率は100質量%であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば、90質量%以下、又は80質量%以下であってもよい。
(1)高い入出力特性のためには、0.3<V1≦0.8、及び0.5≦V2≦1.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が1,500m2/g以上3,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭1ともいう。)が好ましく、また、
(2)高いエネルギー密度を得るためには、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつ、BET法により測定される比表面積が3,000m2/g以上4,000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭2ともいう。)が好ましい。
(活性炭1)
活性炭1のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、0.3cc/gより大きい値であることが好ましく、正極の嵩密度の低下を抑える点から、0.8cc/g以下であることが好ましい。上記V1は、より好ましくは0.35cc/g以上0.7cc/g以下、更に好ましくは0.4cc/g以上0.6cc/g以下である。
他方、活性炭1のマイクロ孔量V2は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、0.5cc/g以上であることが好ましく、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、1.0cc/g以下であることが好ましい。上記V2は、より好ましくは0.6cc/g以上1.0cc/g以下、更に好ましくは0.8cc/g以上1.0cc/g以下である。
活性炭1のBET比表面積は、1,500m2/g以上3,000m2/g以下であることが好ましく、1,500m2/g以上2,500m2/g以下であることがより好ましい。BET比表面積が1,500m2/g以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、BET比表面積が3,000m2/g以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
本実施形態では、活性炭1の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料;泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料;フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂;ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム;その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、400〜700℃(好ましくは450〜600℃)程度で30分〜10時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
この賦活方法では、賦活ガスを0.5〜3.0kg/h(好ましくは0.7〜2.0kg/h)の割合で供給しながら、上記炭化物を3〜12時間(好ましくは5〜11時間、更に好ましくは6〜10時間)かけて800〜1,000℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭1を製造することができる。
上記平均粒径が1μm以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。ここで、平均粒径が小さいと耐久性が低いという欠点を招来する場合があるが、平均粒径が1μm以上であればそのような欠点が生じ難い。一方で、平均粒径が20μm以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。上記平均粒径は、より好ましくは2〜15μmであり、更に好ましくは3〜10μmである。
活性炭2のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、0.8cc/gより大きい値であることが好ましく、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、2.5cc/g以下であることが好ましい。上記V1は、より好ましくは1.00cc/g以上2.0cc/g以下、さらに好ましくは、1.2cc/g以上1.8cc/g以下である。
活性炭2の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料;石油ピッチ、コークス等の化石系原料;フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭を作製するのに適しており特に好ましい。
この賦活方法では、炭化物とKOH、NaOH等のアルカリ金属化合物との質量比が1:1以上(アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じかこれよりも多い量)となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で600〜900℃の範囲で、0.5〜5時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
活性炭2の平均粒径は1μm以上30μm以下であることが好ましい。より好ましくは、2μm以上20μm以下である。
活性炭1及び2は、それぞれ、1種の活性炭であってもよいし、2種以上の活性炭の混合物であって上記した各々の特性値を混合物全体として示すものであってもよい。
正極活物質は、活性炭1及び2以外の材料(例えば、前記特定のV1及び/若しくはV2を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料(例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等))を含んでもよい。例示の態様において、活性炭1の含有量、又は活性炭2の含有量、又は活性炭1及び2の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の50質量%より多いことが好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上が更に好ましく、100質量%であることが最も好ましい。
正極活物質層には、必要に応じて、正極活物質の他に、導電性フィラー、結着剤等を添加することができる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、アクリル重合体等を使用することができる。正極活物質層における結着剤の使用量は、正極活物質100質量部に対して、3〜20質量部が好ましく、5〜15質量部の範囲が更に好ましい。
リチウムイオンキャパシタ用正極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法を利用して製造することが可能である。例えば、正極活物質及び結着剤、並びに必要に応じて使用される導電性フィラーを溶媒に分散させたスラリーを調製し、該スラリーを、正極集電体の片面又は両面に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスする方法;
溶媒を使用せずに、上記正極活物質及び結着剤、並びに必要に応じて使用される導電性フィラーを乾式で混合し、正極活物質層をプレス加型した後、導電性接着剤等を用いて正極集電体の片面又は両面に貼り付ける方法
等により、製造することができる。前者の方法における塗布方法を例示すれば、例えば、バーコート法、転写ロール法、Tダイ法、スクリーン印刷法等を挙げることができ、スラリーの物性及び所望の塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。プレス加工方法を例示すれば、特定の温度に設定されたロールによって加熱しながら加圧する方法、加熱せずに加圧する方法等を挙げることができる。
なお、集電体に孔がある場合における正極活物質層の厚さとは、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。この場合、孔としては、例えば、パンチングメタルの貫通孔部分、エキスパンドメタル、エッチング箔等の開孔部分等が挙げられる。
正極活物質層の嵩密度は、0.40g/cm3以上であることが好ましく、より好ましくは0.45g/cm3以上0.70g/cm3以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が0.40g/cm3以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、蓄電素子の小型化を達成できる。また、この嵩密度が0.70g/cm3以下であれば、正極活物質層内の空隙における電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
本実施態様におけるリチウムイオンキャパシタは、
上記のように成型された正極及び負極、並びにセパレータから成る電極積層体と、
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と
を外装体に収納して成る。前記電極積層体は、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回積層して成る積層体である。本実施態様におけるリチウムイオンキャパシタは、この電極積層体を、外装体に収納し、更に外装体内に非水系電解液を注入し、注入口を封口することにより、製造することができる。
前記セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
セパレータの厚みは10μm以上50μm以下が好ましい。10μm以上の厚みにおいて、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。他方、50μm以下の厚みにおいて、リチウムイオンキャパシタの出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
本発明のリチウムイオンキャパシタに用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質塩を含有する非水系液体である。そのような非水系液体は、溶媒として有機溶媒を含んでいることが好ましい。そのような有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)等に代表される環状炭酸エステル;
炭酸ジエチル(DEC)、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(MEC)等に代表される鎖状炭酸エステル;
γ−ブチロラクトン(γBL)等のラクトン類
等、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルム等を使用できる。
この金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。
このラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム/金属箔/内装樹脂フィルムから成る3層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
本実施形態におけるリチウムイオンキャパシタの一実施態様を、図1に示した。図1(a)は平面方向の断面図であり、図1(b)は厚み方向の断面図である。
図1(a)を参照すると、このリチウムイオンキャパシタは正極端子(1)と負極端子(2)とが、外装体(3)中に封入された電極積層体(4)の1辺から導出される態様であることが分かる。別の実施態様としては、正極端子(1)と負極端子(2)とが、積層体(4)の対向する2辺より導出される態様が挙げられる。後者の実施態様は、電極端子を幅広くできるために、より大きな電流を流す用途に適している。
負極集電体(8)の両面に負極活物質層(9)を積層して成る負極の両面に、
正極集電体(5)の片面に正極活物質層(6)を積層した正極が、
セパレータ(7)を介して正極活物質層(6)が負極側に対向するように積層して構成されている。そして、(図には明示されていないが)正極端子(1)は正極集電体(5)に、負極端子(2)は負極集電体(8)に、それぞれ接続されている。
図1のリチウムイオンキャパシタは、このような構成の電極積層体(4)を、外装体(3)に収納し、非水系電解液(図示せず)を外装体(3)内に注入し、そして正極端子(1)及び負極端子(2)の端部を外装体(3)の外部に引き出した状態で外装体(3)の周縁部を封口して成るものである。
本実施形態におけるリチウムイオンキャパシタの使用にあたっては、最大定格電圧と最小定格電圧との間の電圧で使用することが好ましい。最大定格電圧は、過充電とならない範囲で高い方が高容量であるため、例えば3.8〜4.0Vの範囲内で設定される。また、最小定格電圧は、過放電とならない範囲で低い方が高容量であるため、例えば2.0〜2.3Vの範囲内で設定される。
上記組み立ての直後のリチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンの負極へのプリドープによって3V程度の電圧を示すため、必要に応じて充電してから使用することが好ましい。2〜4Vの範囲内の充放電によりドープ又はアンドープされて変化するリチウムイオンの量は、負極活物質単位質量当たり±100mAh/g程度である。従って負極活物質のリチウムイオンのプリドープ量が負極活物質単位質量当たり1,050〜2,500mAh/gの範囲内である場合、2〜4Vの範囲内の電圧となるように充放電した際の負極活物質のリチウムイオンのドープ量は、負極活物質単位質量当たり950〜2,600mAh/gの範囲内となる。
<複合炭素材料の合成>
合成例C−1
平均粒径30nm、BET比表面積254m2/gのカーボンブラック(CB1)100質量部と、
軟化点110℃、メタフェーズ量(QI量)13%の光学的等方性ピッチ(PIP1)50質量部とを加熱ニーダ−で混捏した。得られた混捏物を非酸化性雰囲気下、1,000℃において焼成した後に、平均粒径2μmに粉砕し、複合炭素材料1を得た。
この複合炭素材料1につき、BET1点法により求めた比表面積は110m2/gであった。
上記合成例C−1において、カーボンブラック及びピッチの種類及び使用量を表1に記載の通りとした他は、合成例C−1と同様にして、複合炭素材料2〜7をそれぞれ合成した。これらの複合炭素材料について、合成例C−1と同様にして測定した比表面積を、表1に合わせて示した。
CB1:平均粒径30nm、BET比表面積254m2/gのカーボンブラック
CB2:平均粒径30nm、BET比表面積1,000m2/gのカーボンブラック
CB3:平均粒径48nm、BET比表面積39m2/gのカーボンブラック
PIP1:軟化点110℃、メタフェーズ量(QI量)13%の光学的等方性ピッチ
合成例P−1
耐圧反応器に、初期水(イオン交換水75質量部、イタコン酸3.0質量部、シードポリマー(粒子径35nmのポリスチレンラテックス)0.3乾質量部、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.3質量部)を仕込み、攪拌しながら80℃に昇温して保持した。ここへ、コア部組成の配合単量体等(ブタジエン20質量部、スチレン26.0質量部、メチルメタアクリレート1.5質量部、アクリロニトリル1.5質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.5質量部、及びアクリル酸0.5質量部、並びに分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー0.05質量部)と、開始剤水溶液(イオン交換水12質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム0.6質量部、水酸化ナトリウム0.15質量部、及び乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.075質量部)とを、同時に3時間かけて追添した。追添終了後、1時間反応を継続させた後、シェル部組成の単量体等(ブタジエン20質量部、スチレン26.0質量部、メチルメタアクリレート1.5質量部、アクリロニトリル1.5質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.5質量部、及びアクリル酸0.5質量部、並びに分子量調整剤としてα−メチルスチレンダイマー0.05質量部及び乳化剤としてt−ドデシルメルカプタン0.075質量部)と、開始剤水溶液(イオン交換水12質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム0.6質量部、水酸化ナトリウム0.15質量部、及び乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.075質量部)とを、3.5時間かけて追添した。追添終了後、温度を95℃に昇温して1時間反応を継続させた後、重合を完結させた。
得られたラテックスの平均粒子径は250nmであった。該ラテックスについて、示差走査熱量計で測定したガラス転移点は、0℃に1つだけ存在した。上記で得られた共重合体ラテックスのコア部のゲル含有率及びシェル部のゲル含有率を、単量体の仕込み比から算出したシェル部の質量比とともに、表2に示した。
上記で得られた共重合体ラテックスを結着剤1として、負極の製造に用いた。
コア部のゲル含有率及びシェル部のケル含有率は、それぞれ、各部と同じ単量体組成及び重合条件により合成したそれぞれの均一組成の共重合体ラテックスについて、以下の方法によって測定した。
上記のように合成した共重合体ラテックスをガラス板上に0.5mm厚で塗布し、130℃において30分加熱して得られた塗膜から、約0.5gを採って精秤したものを試料として用いた。トルエン40mlに浸漬して3時間震とうした後の試料を、325メッシュのステンレス金網でろ取し、130℃において1時間加熱乾燥した。この試料の乾燥前後の質量から、下記数式によりゲル含有率を計算した。
ゲル含有率%=100×(浸漬後の試料の質量)/(浸漬前の試料の質量)。
上記合成例P−1において、シードポリマーの粒子径及び量、並びにコア部組成及びシェル部組成の各配合単量体、分子量調整剤、及び乳化剤の種類及び量を、それぞれ表2に記載の通りとした他は合成例P−1と同様にして、共重合体ラテックスを得た。合成例P−1と同様にして行った各種の分析結果を表2に合わせて示した。
上記で得られた各共重合体ラテックスを結着剤2〜14として、負極の製造にそれぞれ用いた。
BD:ブタジエン
ST:スチレン
MMA:メチルメタアクリレート
AN:アクリロニトリル
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
AA:アクリル酸
α−MSD:α−メチルスチレンダイマー(分子量調整剤)
DDM:t−ドデシルメルカプタン(乳化剤)
<負極の製造及び評価>
[負極の製造]
上記合成例C−1で得た複合炭素材料1を80.0質量部、アセチレンブラック8.0質量部、CMC(カルボキシメチルセルロース)3.0質量部、及び結着剤として上記合成例P−1で得た共重合体ラテックス(結着剤1)を固形分換算で9.0質量部と、蒸留水とを混合して、固形分濃度18質量%のスラリーを得た。厚さ15μmのエッチング銅箔の両面に、上記で得たスラリーを塗布し、乾燥し、プレスを行うことにより、負極を得た。
得られた負極の負極活物質層の片面当たりの厚さは20μmであった。この負極活物質層の厚さは、小野計器社製膜厚計(Linear Gauge Sensor GS−551)を用い、負極の10か所で測定した負極の厚さの平均値から、銅箔の厚さを引いて求めた値とした。
上記で得られた負極を、面積3cm2に切り出した。この時の、切り出し端部からの負極活物質層の剥離・欠落の有無を観察し、以下の基準で評価した。
負極活物質層の剥離及び欠落が観察されなかった場合:○(良好)
負極活物質層の剥離又は欠落が観察された場合:×(不良)
上記で得られた負極には、負極活物質層の剥離及び欠落の双方とも観察されなかった。
また、電極表面の負極活物質層のヒビ割れの有無を観察し、以下の基準で評価した。
負極活物質層のヒビ割れが観察されなかった場合:○(良好)
負極活物質層のヒビ割れが観察された場合:×(不良)
上記で得られた負極には、負極活物質層のヒビ割れが観察されなかった。
上記で得られた負極を面積3cm2に切り出して作用極とし、
対極及び参照極としていずれも金属リチウムを、
電解液としてエチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを質量比1:4で混合した溶媒にLiPF6を濃度1mol/Lとなるように溶解させた溶液を、
それぞれ使用して、アルゴンドライボックス中で電気化学セルを2つ作製した。この電気化学セルのうちの
1つについては、東洋システム社製の充放電装置(TOSCAT−3100U)を用いて以下の手順でプリドープを行い、
もう1つについては、上記と同じ充放電装置を用いて、以下の手順で初期充電容量を測定した。
作用極の電位がリチウム電位に対して1mVの電位になるまで、負極活物質の質量に対して85mA/gの電流値で定電流充電を行った後、1mVで定電圧充電を行う定電流定電圧充電を行い、負極活物質の質量に対して合計1,500mAh/gのリチウムイオンをプリドープしたところで充電を停止した。
リチウムイオンをプリドープした後の負極活物質層の片面当たりの厚さは30μmであった。
(初回充電容量の測定)
上記で得た電気化学セルに対して、温度25℃において、更に電流値0.5mA/cm2で電圧値が0.01Vになるまで定電流充電を行った後、電流値が0.01mA/cm2になるまで定電圧充電を行った。この定電流充電及び定電圧充電の時の充電容量を初回充電容量として評価したところ、730mAh/gであった。
[正極の作製]
フェノール樹脂について、窒素雰囲気下、焼成炉中600℃において2時間の炭化処理を行った後、ボールミルにて粉砕し、分級を行って平均粒径7μmの炭化物を得た。この炭化物とKOHとを、質量比1:4.3で混合し、窒素雰囲下、焼成炉中800℃において1時間加熱して賦活化を行った。その後濃度2mol/Lに調整した希塩酸中で1時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でpH5〜6の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行うことにより、正極材料となる活性炭2を作製した。
上記で得た活性炭2につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定し、上述したように脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ求めた。比表面積はBET1点法により求めた。その結果、BET比表面積は3,120m2/g、メソ孔量(V1)は1.33cc/g、マイクロ孔量(V2)は1.88cc/gであり、そしてV1/V2=0.71であった。
上記で得られた正極を面積2cm2になるように切り出したものと、上記のリチウムイオンをプリドープした後の負極とを、厚み30μmのセルロース紙セパレータを挟んで対向させ、ポリプロピレン及びアルミニウムを使用したラミネートフィルムから成る外装体中に、電解液とともに封入することにより、リチウムイオンキャパシタを組立てた。電解液としては、エチレンカーボネート及びメチルエチルカーボネートを1:4質量比で混合した溶媒に1mol/Lの濃度になるようにLiPF6を溶解させた溶液を使用した。
上記で作製したリチウムイオンキャパシタの放電容量、出力特性、及び内部抵抗を、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて測定した。
上記のリチウムイオンキャパシタについて、環境温度25℃において、1mAの電流で4.0Vまで定電流充電した後、4.0Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を2時間行った。続いて、1mAの電流において2.0Vまで定電流放電した。この1mAにおける放電容量を、1Cにおける放電容量(mAh)とした。また、1Cにおける電流量(mA)を、下記数式により定義した。
(1Cにおける電流量)=(1Cにおける放電容量)/t
ここで、時間t(h)は1hである。負極活物質層単位体積当たりの放電容量(mAh/cc)を下記数式により求めた。
(負極活物質層単位体積当たりの放電容量)=(1Cにおける放電容量)/Vano
ここで、Vano(cc)は、リチウムイオンをプリドープした後の負極活物質層の体積である。
(出力特性)=(300Cにおける放電容量)/(1Cにおける放電容量)×100
次いで、1mAの電流で3.8Vに到達するまで定電流充電した後、3.8Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計で2時間行った。続いて、50Cの電流量で2.2Vまで定電流放電した。
この時に得られた放電カーブ(時間−電圧)において、放電時間2秒及び4秒における電圧から直線近似で外挿して得られた時間=0における電圧をE0とした。この電圧値E0を用いて降下電圧(△E)=3.8−E0を求め、内部抵抗=△E/(50Cにおける電流量)の関係から、内部抵抗(Ω)を算出した。更に、下記数式により時定数(ΩF)を求めた。
(時定数)=(1Cにおける放電容量)×3.6/(VCG−VDG)×(内部抵抗)
ここで、VCG(V)は充電末の電圧(4V)であり、VDG(V)は放電末の電圧(2V)である。
このリチウムイオンキャパシタの負極活物質層単位体積当たりの放電容量は37.6mAh/cc、出力特性は73%、及び時定数は1.15ΩFであった。
上記で作製したリチウムイオンキャパシタのハイレートサイクル容量維持率を、アスカ電子製の充放電装置(ACD−01)を用いて測定した。
上記のリチウムイオンキャパシタについて、環境温度25℃において、300Cの電流量で4.0Vまで定電流充電し、続いて300Cの電流量で2.0Vまで定電流放電した。この充放電サイクルを6万サイクル繰り返した。ここで、ハイレートサイクル容量維持率(%)を次式より求めた。
(ハイレートサイクル容量維持率)=(6万サイクル目の300Cにおける放電容量)/(1サイクル目の300Cにおける放電容量)×100
このリチウムイオンキャパシタのハイレートサイクル容量維持率は92%であった。
上記実施例1において、負極製造に使用した負極活物質及び結着剤の種類、負極活物質層の膜厚、並びにリチウムイオンプリドープ量を、それぞれ、表3に記載の通りとした他は実施例1と同様にして、蓄電素子(リチウムイオンキャパシタ)を組み立て、評価した。評価結果は表4に示した。
なお、比較例1、9及び10においては、得られた負極活物質層に、剥離、欠落、及びヒビ割れが見られた。そのため、リチウムイオンキャパシタの作製及び評価は行わなかった。比較例3は、過度のプリドープによってリチウムが電析したため、リチウムイオンキャパシタの作製及び評価は行わなかった。また、比較例6は、形成された負極活物質層の厚みが不十分であり、スジが見られたため、リチウムイオンキャパシタの作製及び評価は行わなかった。
<正極の作製>
市販のヤシ殻炭化品を破砕した後、小型炭化炉において窒素雰囲気中、500℃で3時間加熱して炭化した。その後、窒素に代えて1kg/hの水蒸気を予熱炉で加温した状態で炉内へ投入し、900℃まで8時間をかけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活化された活性炭を得た。得られた活性炭を、10時間通水洗浄し、水切りした後、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後に、ボールミルで1時間粉砕を行うことにより、正極材料となる活性炭1を得た。
上記で得た活性炭1につき、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)を用いて細孔分布を測定した。上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法により、それぞれ求めた。その結果、メソ孔量(V1)は0.52cc/g、マイクロ孔量(V2)は0.88cc/g、V1/V2=0.59、平均細孔径は22.9Åであった。BET1点法により求めたBET比表面積は2,360m2/gであった。
この活性炭1を正極活物質として用いた。
評価結果は表4に示した。
<負極の作製>
複合炭素材料2を80.0質量部、アセチレンブラック8.0質量部、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)を12.0質量部と、NMPとを混合して、スラリーを得た。次いで、厚さ15μmのエッチング銅箔の両面に、上記で得たスラリーを塗布し、乾燥し、プレスをして負極を得た。得られた負極の負極活物質層の片面当たりの厚さは20μmであった。
上記で得られた負極には、負極活物質層の剥離、欠落、及びヒビ割れがあった。そのため、リチウムイオンキャパシタの作製及び評価は行わなかった。
該リチウムイオンキャパシタが、高エネルギー密度及び高出力特性の双方を発現でき、更にハイレートサイクル耐久性にも優れることが、明らかとなった。
2 負極端子
3 外装体
4 電極積層体
5 正極集電体
6 正極活物質層
7 セパレータ
8 負極集電体
9 負極活物質層
Claims (8)
- 正極、負極、及びセパレータから成る電極積層体と、
リチウムイオン含有電解質を含む非水電解液と
を外装体に収納して成るリチウムイオンキャパシタであって、
該負極は、負極集電体と、
該負極集電体の片面又は両面に、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質、及び結着剤を含む負極活物質層と
を有し、そして以下の(i)〜(iv):
(i)該負極活物質は、カーボンブラックと炭素質材料とからなる複合炭素材料であり、BET法により算出した該負極活物質の比表面積が100m2/g以上350m2/g以下であり、
(ii) 該結着剤は、
シードポリマーの存在下又は不存在下に、コア部を形成する単量体混合物及びシェル部を形成する単量体混合物をこの順に重合させて得られるコアシェル構造を有する共重合体ラテックスを含有する水性バインダー組成物に由来するものであり、
前記コア部を形成する単量体混合物及び前記シェル部を形成する単量体混合物の双方が共役ジエンを含有し、
前記コア部を形成する単量体混合物及び前記シェル部を形成する単量体混合物のうちの少なくとも一方がエチレン性不飽和カルボン酸を含有し、そして
コア部のゲル含有率が90%以上100%以下であり、
シェル部のゲル含有率が70%以上99%以下であり、
コア部のゲル含有量がシェル部のゲル含有率より高く、その差が0.5%以上30%以下であり、
(iii)該負極活物質には、単位質量当たり1,050mAh/g以上2,500mAh/g以下のリチウムイオンがドープされており、
(iv)該負極活物層の厚みが片面当たり10μm以上60μm以下である、
のすべてを満たす、前記リチウムイオンキャパシタ。 - 前記共重合体ラテックスが、示差走査熱量計により測定されるガラス転移温度を1つだけ有するものである、請求項1に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記共重合体ラテックスの平均粒子径が100〜500nmである、請求項1又は2に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記共重合体ラテックスにおける共役ジエンに由来する構造単位の含有率が、コア部とシェル部の合計100質量部に対して、20〜70質量部である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記共重合体ラテックスにおけるシェル部の割合が、コア部とシェル部の合計に対して、20〜80質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
- 前記負極活物質層が、
リチウム金属を対極に用いて、測定温度25℃において、電流値0.5mA/cm2で電圧値が0.01Vになるまで定電流充電を行った後、電流値が0.01mA/cm2になるまで定電圧充電を行った時の初回の充電容量が、該負極活物質の単位質量当たり、700mAh/g以上1,600mAh/g以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。 - 前記負極活物質が、
前記カーボンブラック100質量部と、
前記炭素質材料の前駆体30質量部以上200質量部以下と
から製造されたものである、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。 - 前記負極活物質が、
電子顕微鏡によって測定した平均粒子径が12〜300nmであり、かつ、BET法によって求められた比表面積が200〜1,500m2/gであるカーボンブラックと、
前記炭素質材料の前駆体と
を混捏して得られた混捏物を、800℃〜3,200℃において焼成又は黒鉛化した後、平均粒子径(D50)1〜20μmに粉砕することにより製造されたものである、請求項1〜7のいずれか1項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
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