WO2014115723A1 - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

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negative electrode
separator
ion capacitor
active material
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宣宏 岡田
斉藤　修
健介 新村
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旭化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion capacitor having high power density and high safety.
  • the first requirement is that the energy density of the power storage element used is high.
  • a promising candidate for a high energy density energy storage device capable of meeting such demands development of lithium ion batteries has been vigorously advanced.
  • the second requirement is high output characteristics.
  • a combination of a high-efficiency engine and a power storage system for example, a hybrid electric vehicle
  • a combination of a fuel cell and a power storage system for example, a fuel cell electric vehicle
  • an electric double layer capacitor using activated carbon as an electrode has been developed as a high-power storage element, has high durability (especially cycle characteristics and high-temperature storage characteristics), and has an output of about 0.5 to 1 kW / L. Has characteristics.
  • These electric double layer capacitors have been considered as the most suitable storage element in the field where the above high output is required, but the energy density is only about 1 to 5 Wh / L, and the output duration time is not practical. It is a footpad.
  • nickel-metal hydride batteries currently used in hybrid electric vehicles realize high output equivalent to electric double layer capacitors and have an energy density of about 160 Wh / L.
  • research is underway energetically to further increase the energy density and output, further improve the stability at high temperatures, and increase the durability.
  • research for higher output is also being conducted in lithium ion batteries.
  • a lithium ion battery has been developed that can obtain a high output exceeding 3 kW / L at a discharge depth (that is, a value representing what percentage of the device discharge capacity is discharged) 50%. , 100 Wh / L or less, and is designed to deliberately suppress the high energy density, which is the greatest feature of lithium ion batteries.
  • lithium ion batteries can only be used in a range where the depth of discharge is narrower than the range of 0 to 100%. Research for further improvement is underway.
  • a polyolefin having a membrane resistance equal to or lower than that of a conventional polyolefin microporous membrane and having a high porosity also referred to as “high porosity”
  • a lithium ion secondary battery including a microporous membrane made of polyethylene or the like and a microporous membrane made of polyolefin has been proposed (see Reference 1 below).
  • a multilayer porous membrane having a porous layer containing an inorganic filler and a resin binder on at least one surface of a polyolefin porous membrane, and a lithium ion secondary battery using the multilayer porous membrane as a separator have been proposed.
  • a lithium ion capacitor is a type of energy storage device that uses a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte containing lithium ions (that is, a non-aqueous lithium-type energy storage device). It is a storage element that charges and discharges by a non-Faraday reaction by adsorption / desorption of lithium, and a Faraday reaction by occlusion / release of lithium ions in the negative electrode, similar to a lithium ion battery. As described above, an electric double layer capacitor that charges and discharges by a non-Faraday reaction in both the positive electrode and the negative electrode is excellent in output characteristics, but has a low energy density.
  • a lithium ion battery that is a secondary battery that charges and discharges by a Faraday reaction in both the positive electrode and the negative electrode is excellent in energy density but inferior in output characteristics.
  • a lithium ion capacitor is a new power storage element that aims to achieve both excellent output characteristics and high energy density by performing charge and discharge by a non-Faraday reaction at the positive electrode and a Faraday reaction at the negative electrode.
  • Applications using lithium ion capacitors include railways or construction machinery, and power storage for automobiles. In these applications, since the operating environment is harsh, it is necessary to have excellent temperature characteristics. Specifically, the temperature characteristics are high input / output characteristics at low temperatures or high cycle life characteristics at high temperatures.
  • a polyolefin microporous film used as a separator closes the pores when the temperature of the microporous film becomes high, such as by a runaway electrochemical reaction occurring in the battery ( The function of suppressing the progress of further electrochemical reaction by shutdown) is intended.
  • the microporous membrane is melt-deformed (meltdown) in an environment where it is not possible to prevent a higher temperature even though the electrochemical reaction is shut down. It was difficult to prevent the negative electrode body and the positive electrode body of the battery from being short-circuited.
  • lithium ion capacitors may have a lower energy density than lithium ion batteries, and even if the electrochemical reaction runs away, it is not considered necessary to prevent them by the shutdown function of the polyolefin microporous membrane. For this reason, paper separators that do not melt down even at higher temperatures have been used.
  • the present inventors have found that, even in a lithium ion capacitor, there is a possibility of rupture or opening, a large amount of gasification, or fuming depending on conditions. And it is thought that such necessity becomes high, so that the capacity
  • the polyolefin microporous membrane described in the cited document 1 is used as a separator of a lithium ion capacitor, even if the resistance of the polyolefin membrane is low, the lithium ion capacitor has a severe temperature rise at the time of an internal short circuit, There is a lot of gasification / smoke and it is opened.
  • the multilayer porous film described in the cited documents 2 and 3 is used as a separator of a lithium ion capacitor in the same manner as the lithium ion secondary battery, an electrode type facing the porous layer containing an inorganic filler and a resin binder and the selection of the type of polyolefin microporous membrane have a great influence on various characteristics such as gasification / smoke suppression effect, lithium ion capacitor output density, and cycle characteristics at the time of internal short circuit, and both are easily compatible. Can not.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a lithium ion capacitor that preferably has all of high power density, high safety, and high cycle characteristics, more specifically, at the time of an internal short circuit, To provide a lithium ion capacitor capable of suppressing gasification, smoke generation and ignition while suppressing increase in temperature of the capacitor, and having low resistance (that is, high power density) and preferably high cycle characteristics. It is.
  • the inventors of the present invention laminated a porous separator and an insulating porous film so that the insulating porous film was in contact with the negative electrode body.
  • the present inventors have found that by using a lithium ion capacitor, it is possible to preferably exhibit all of the high output density, high safety, and high cycle characteristics of the lithium ion capacitor, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • a negative electrode current collector containing a negative electrode active material made of a carbon material and a positive electrode body containing a positive electrode active material are opposed to each other through a laminated separator in which a polyolefin porous film and an insulating porous film are laminated.
  • the thickness of the polyolefin porous film of the laminated separator is 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, and the ratio of the thickness of the insulating porous film to the polyolefin porous film (the thickness of the insulating porous film / the thickness of the polyolefin porous film) is 0.
  • the composite porous material has the following initial charge / discharge characteristics: (1) The amount of charge is 1100 mAh / g or more and 2000 mAh / g or less; and (2) The discharge amount is 100 mAh / g or more at a negative electrode potential of 0 to 0.5 V;
  • the lithium ion capacitor as described in [9] above, wherein:
  • the activated carbon has a BET specific surface area of 2600 m 2 / g or more and 4500 m 2 / g or less, and mesopore amount V1 (cc / g) derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method.
  • the amount of micropores V2 (cc / g) derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method is 0.92 ⁇ V2 ⁇ 3.0, and average particle size is at 1 ⁇ m or more 30 ⁇ m or less, and the positive active material layer has a bulk density of 0.40 g / cm 3 or more 0.70 g / cm 3 or less, a lithium ion capacitor according to [11].
  • the lithium ion capacitor according to the present invention is a laminated separator in which a polyolefin porous film and an insulating porous film are laminated, and is a lithium ion capacitor in which the insulating porous film is laminated so as to be in contact with the negative electrode body.
  • High power density, high cycle characteristics, and preferably high safety can all be expressed, i.e. When an internal short circuit occurs, the temperature rise of the lithium ion capacitor is suppressed, and gasification, smoke generation, and ignition are difficult to occur, and preferably all of the high safety of the lithium ion capacitor can be ensured.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a separator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic plan view of a cell in a nail penetration test.
  • FIG. 3 is a schematic view of equipment used for the heating press.
  • a lithium ion capacitor (hereinafter also referred to as “capacitor”) mainly includes a positive electrode body, a separator, a negative electrode body, an electrolytic solution, and an exterior body.
  • a separator including a membrane and an insulating porous membrane formed on one side of the polyolefin porous membrane is used.
  • the negative electrode body used in the capacitor of the present invention is a negative electrode current collector provided with a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode current collector is preferably a metal foil, more preferably a copper foil having a thickness of 1 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and a binder, and optionally contains a conductive filler.
  • the negative electrode active material is a carbon material that can occlude and release lithium ions.
  • the negative electrode current collector can contain other materials that occlude and release lithium ions, such as lithium titanium composite oxides and conductive polymers. Examples of the carbon material include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, and composite porous material.
  • the negative electrode active material is preferably a composite porous material obtained by depositing a carbon material on the surface of activated carbon.
  • the composite porous material can be obtained, for example, by heat-treating activated carbon and a carbon material precursor in the coexistence state.
  • the activated carbon used as a raw material for the composite porous material as long as the obtained composite porous material exhibits desired characteristics, there are no particular restrictions on the raw material for obtaining the activated carbon, and petroleum-based, coal-based, plant-based, Commercial products obtained from various raw materials such as molecular systems can be used. In particular, it is preferable to use activated carbon powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is more preferably 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size in the present invention is the particle size at which the cumulative curve becomes 50% when the cumulative curve is determined with the total volume being 100% when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device. Is a 50% diameter, and indicates a 50% diameter (Median diameter). This average particle diameter can be measured with a commercially available laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • a carbon material precursor used as a raw material for the composite porous material is an organic material that can be dissolved in a solid, liquid, or solvent, which can be subjected to heat treatment to deposit the carbon material on activated carbon.
  • Examples thereof include synthetic resins such as pitch, mesocarbon microbeads, coke, and phenol resin.
  • Pitch is roughly divided into petroleum pitch and coal pitch. Examples of petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (decant oil, etc.), bottom oil derived from thermal crackers, ethylene tar obtained during naphtha cracking, and the like.
  • the composite porous material can be obtained by depositing a carbon material on the activated carbon by thermally reacting the volatile component or pyrolysis component of the pitch on the surface of the activated carbon.
  • the deposition of pitch volatile components or pyrolysis components into the activated carbon pores proceeds, and at 400 ° C. or higher, the reaction in which the deposited components become carbon materials proceeds.
  • the peak temperature during the heat treatment is appropriately determined depending on the characteristics of the composite porous material to be obtained, the thermal reaction pattern, the thermal reaction atmosphere, etc., but is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. to 1000 ° C.
  • the time for maintaining the peak temperature during the heat treatment may be 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 7 hours, more preferably 2 hours to 5 hours.
  • the carbon material deposited on the activated carbon surface is considered to be a polycyclic aromatic hydrocarbon. .
  • Examples of the method for producing the composite porous material include a method in which activated carbon is heat-treated in an inert atmosphere containing a hydrocarbon gas volatilized from a carbon material precursor, and the carbon material is deposited in a gas phase.
  • a method in which activated carbon and a carbon material precursor are mixed and heat-treated in advance, or a method in which a carbon material precursor dissolved in a solvent is applied to activated carbon and dried and then heat-treated is also possible.
  • the composite porous material is obtained by depositing a carbon material on the surface of activated carbon, but the pore distribution after the carbon material is deposited inside the pores of activated carbon is important. It can be defined by the amount of pores.
  • the ratio of mesopore amount / micropore amount is particularly important as well as the absolute values of mesopore amount and micropore amount. That is, in one embodiment of the present invention, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method in the above composite porous material is Vm1 (cc / g), the diameter calculated by the MP method. When the amount of micropores derived from pores less than 20 mm is Vm2 (cc / g), 0.010 ⁇ Vm1 ⁇ 0.250, 0.001 ⁇ Vm2 ⁇ 0.200, and 1.5 ⁇ Vm1 / Vm2 It is preferable that ⁇ 20.0.
  • the mesopore amount Vm1 is more preferably 0.010 ⁇ Vm1 ⁇ 0.225, and further preferably 0.010 ⁇ Vm1 ⁇ 0.200.
  • the ratio of mesopore amount / micropore amount is more preferably 1.5 ⁇ Vm1 / Vm2 ⁇ 15.0, and further preferably 1.5 ⁇ Vm1 / Vm2 ⁇ 10.0.
  • mesopore volume Vm1 is less than or equal to the upper limit (Vm1 ⁇ 0.250), high charge / discharge efficiency with respect to lithium ions can be maintained, and the mesopore volume Vm1 and the micropore volume Vm2 are equal to or greater than the lower limit (0.010 ⁇ Vm1, 0. If 001 ⁇ Vm2), high output characteristics can be obtained.
  • mesopores with a large pore diameter have higher ionic conductivity than micropores, a mesopore amount is necessary to obtain high output characteristics. Since impurities such as moisture, which are thought to adversely affect the properties, are difficult to desorb, it is considered necessary to control the amount of micropores in order to obtain high durability. Therefore, it is important to control the ratio between the amount of mesopores and the amount of micropores. When the ratio is equal to or higher than the lower limit (1.5 ⁇ Vm1 / Vm2), that is, the carbon material adheres more to the micropores than the mesopores of activated carbon.
  • the composite porous material after deposition has a large amount of mesopores and a small amount of micropores, high energy density, high output characteristics and high durability (cycle characteristics, float characteristics, etc.) can be obtained.
  • the ratio between the mesopore amount and the micropore amount is not more than the upper limit (Vm1 / Vm2 ⁇ 20.0), high output characteristics can be obtained.
  • the micropore volume and mesopore volume are values determined by the following method. That is, the sample is vacuum-dried at 500 ° C. all day and night, and the adsorption and desorption isotherm is measured using nitrogen as an adsorbate. Using the isotherm on the desorption side at this time, the micropore volume is calculated by the MP method, and the mesopore volume is calculated by the BJH method.
  • the MP method uses a “t-plot method” (BC Lippens, JH de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)) to calculate the micropore volume, the micropore area, and the micropores. Is a method for obtaining the distribution of M.M.
  • the BJH method is a calculation method generally used for analysis of mesopores, and was proposed by Barrett, Joyner, Halenda et al. (EP Barrett, LG Joyner and P. Halenda, J Amer. Chem. Soc., 73, 373 (1951)).
  • the mesopore / micropore ratio after the carbon material is deposited on the surface of the activated carbon is important.
  • the pore distribution of activated carbon used as a raw material is important.
  • the mesopore amount derived from the pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V1 (cc / g), the diameter calculated by the MP method.
  • V1 (cc / g) the amount of micropores derived from pores less than 20 mm
  • V2 (cc / g) the amount of micropores derived from pores less than 20 mm
  • the micropore amount V2 is more preferably 0.005 ⁇ V2 ⁇ 0.850, and further preferably 0.100 ⁇ V2 ⁇ 0.800.
  • the ratio of mesopore amount / micropore amount is more preferably 0.22 ⁇ V1 / V2 ⁇ 15.0, and further preferably 0.25 ⁇ V1 / V2 ⁇ 10.0.
  • the mesopore volume V1 of the activated carbon is 0.050 or more
  • the micropore volume V2 is 0.005 or more
  • V1 / V2 is 0.2 or more
  • V1 / V2 is 20.0.
  • the pore structure of the composite porous material according to one embodiment of the present invention tends to be easily obtained from the pore distribution of the activated carbon.
  • the average particle size of the composite porous material in the present invention is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. About a lower limit, More preferably, it is 2 micrometers or more, More preferably, it is 2.5 micrometers or more. About an upper limit, More preferably, it is 6 micrometers or less, More preferably, it is 4 micrometers or less. If the average particle size is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, good durability is maintained.
  • the measurement method of the average particle diameter of said composite porous material is the same as the measurement method used for the average particle diameter of the activated carbon of the above-mentioned positive electrode active material.
  • the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms (hereinafter also referred to as H / C) is preferably 0.05 or more and 0.35 or less, and 0.05 or more and 0.15. The following is more preferable.
  • H / C is 0.35 or less, the structure (typically polycyclic aromatic conjugated structure) of the carbon material deposited on the activated carbon surface is sufficiently developed. Density) and charge / discharge efficiency are increased.
  • H / C is 0.05 or more, since carbonization does not proceed excessively, a sufficient energy density can be obtained.
  • H / C is measured by an elemental analyzer.
  • the composite porous material usually has an amorphous structure derived from the activated carbon as a raw material and a crystal structure mainly derived from the deposited carbon material.
  • the composite porous material preferably has a structure with low crystallinity in order to exhibit high output characteristics, and has a structure with high crystallinity in order to maintain reversibility in charge and discharge. From the (002) plane spacing d 002 is 3.60 to 4.00 mm, and the crystallite size Lc in the c-axis direction obtained from the half width of this peak is 8.0 to 20.0 mm.
  • d 002 is 3.60 to 3.75 ⁇
  • the crystallite size Lc in the c-axis direction obtained from the half width of this peak is 11.0 to 16.0 ⁇ ⁇ . preferable.
  • the binder for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, styrene-butadiene copolymer and the like can be used.
  • the amount of the binder mixed in the negative electrode active material layer is preferably 3 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass with respect to the negative electrode active material.
  • a conductive filler made of a carbonaceous material having higher conductivity than the negative electrode active material can be mixed in the negative electrode active material layer as necessary.
  • the conductive filler include acetylene black, ketjen black, vapor grown carbon fiber, and a mixture thereof.
  • the mixing amount of the conductive filler is preferably 0 to 20% by mass with respect to the negative electrode active material, and more preferably 1 to 15% by mass.
  • the conductive filler is preferably mixed from the viewpoint of high input, but if the mixing amount is more than 20% by mass, the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer decreases, so the energy density per volume decreases. This is not preferable.
  • a paste is prepared by dispersing a lithium ion storable carbon material and a binder (if necessary, a conductive filler) in a solvent, and this paste is applied onto the negative electrode current collector and dried. It is obtained by pressing as necessary.
  • a coating method the same method as that for the positive electrode body can be used, and a coating method according to the physical properties and coating thickness of the paste can be appropriately selected.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is usually about 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the negative electrode active material used in the capacitor of the present invention can be doped with lithium in advance. By doping with lithium, it is possible to control the initial efficiency, capacitance, and output characteristics of the capacitor.
  • the doping amount is in the range of 30% to 100% of lithium ions that can be occluded by the negative electrode active material, and more preferably in the range of 40% to 80%.
  • the method for doping lithium ion into the negative electrode active material in advance is not particularly limited in the present invention, but a known method can be used. For example, after forming a negative electrode active material into an electrode, using the negative electrode body as a working electrode and metallic lithium as a counter electrode, an electrochemical cell combining non-aqueous electrolyte solution is produced, and lithium ions are doped electrochemically. The method of doing is mentioned. It is also possible to dope lithium ions into the negative electrode active material by pressing a metal lithium foil on the negative electrode body and placing it in a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode active material in the present invention is contained in the negative electrode active material layer and satisfies the following (1) and (2) simultaneously: Tripolar cell in which LiPF 6 is dissolved at 1 mol / L in a solvent in which the working electrode is a negative electrode, the counter electrode is lithium, the reference electrode is lithium, and the electrolytic solution is a mixture of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate in a volume ratio of 1: 4.
  • the current value is 100 mA / g per negative electrode active material and the cell temperature is 45 ° C., and is switched to a constant voltage when the negative electrode potential reaches 1 mV.
  • the amount of charge after a total of 40 hours by constant current and constant voltage charge is the initial lithium charge amount, and after the above charge, the current value is 50 mA / g per negative electrode active material, and the cell temperature is Initial lithium charge / discharge when the initial lithium discharge amount is the discharge amount when lithium is discharged at a constant current until the negative electrode potential becomes 2.5V under the condition of 45 ° C.
  • the charge amount is 1100 mAh / g or more and 2000 mAh / g or less; and (2) The discharge amount is 100 mAh / g or more at a negative electrode potential of 0 to 0.5 V.
  • the charge amount is 1100 mAh / g or more, the amount of the negative electrode active material in the negative electrode can be reduced, the negative electrode active material layer can be made thin, and the energy storage device expresses a high energy density. If the charge amount is 2000 mAh / g or less, the amount of pores in the negative electrode active material does not increase excessively, and the bulk density of the negative electrode active material layer can be increased. Accordingly, the charge amount is preferably 1200 mAh / g or more and 1700 mAh / g or less, and more preferably, the charge amount is 1300 mAh / g or more and 1600 mAh / g or less.
  • the negative electrode potential when the negative electrode potential is between 0 and 0.5 V, if the discharge amount is 100 mAh / g or more, the negative electrode potential is operated at a low potential during the charge / discharge process when the storage element is formed. And high durability can be exhibited. From the above, the discharge amount between the negative electrode potential of 0 to 0.5 V is preferably 120 mAh / g or more, and more preferably 140 mAh / g or more.
  • the negative electrode active material in the present invention preferably contains a composite porous material in which pitch charcoal is deposited on the surface of activated carbon.
  • the negative electrode active material containing the composite porous material of the present invention is characterized by satisfying the following (i) and (ii) simultaneously: (I) The weight ratio of the pitch charcoal to the activated carbon is 10% or more and 60% or less, and the softening point of the pitch as a raw material of the pitch charcoal is 100 ° C. or less; and (ii) the negative electrode active material Has a BET specific surface area of 350 m 2 / g to 1500 m 2 / g and is doped with lithium ions from 1100 mAh / g to 2000 mAh / g per unit weight.
  • the weight ratio of the pitch charcoal to the activated carbon is 10% or more, the micropores that the activated charcoal has can be appropriately filled with the pitch charcoal, and durability is improved by improving the charge / discharge efficiency of lithium ions. Will not be damaged.
  • the weight ratio of the carbonaceous material is 60% or less, the specific surface area can be increased by appropriately holding the pores of the composite porous material, and the amount of lithium ion pre-doping can be increased. High output density and high durability can be maintained even if the temperature is increased. From the above, this weight ratio is preferably 15% or more and 55% or less, more preferably 18% or more and 50% or less, and particularly preferably 20% or more and 47% or less.
  • the softening point of the pitch coal raw material is 100 ° C. or less, it is not bound by theory, but the micropores possessed by the activated carbon can be appropriately filled with the pitch coal.
  • the pitch softening point is preferably 90 ° C. or less, and more preferably 50 ° C. or less.
  • the pitch softening point is preferably about 35 ° C. or higher.
  • the specific surface area of the negative electrode active material in the BET method is 350 m 2 / g or more, the pores of the negative electrode active material can be appropriately retained, and the doping amount of lithium ions can be increased. Can be realized.
  • the specific surface area is 1500 m 2 / g or less, the micropores of the activated carbon can be appropriately filled, and the charge / discharge efficiency of the initial lithium charge / discharge characteristics is improved, so that the negative electrode potential is 0 to 0.5 V. It is possible to increase the amount of discharge when it is between, and durability can be improved.
  • the specific surface area is preferably 350 m 2 / g to 1100 m 2 / g, and more preferably 370 m 2 / g to 600 m 2 / g.
  • the negative electrode active material is doped with lithium ions (also referred to as pre-doping).
  • This pre-doping amount is 1100 mAh / g or more and 2000 mAh / g or less per unit weight of the composite porous material.
  • This pre-doping amount is preferably 1200 mAh / g or more and 1700 mAh / g or less, more preferably 1300 mAh / g or more and 1600 mAh / g or less.
  • the pre-doping amount is 1100 mAh / g or more, lithium ions are sufficiently pre-doped at irreversible sites that cannot be desorbed once lithium ions in the negative electrode material are inserted.
  • the amount of the negative electrode active material relative to the desired amount of lithium can be reduced, the negative electrode film thickness can be reduced, and high durability, output characteristics, and high energy density can be obtained.
  • the higher the pre-doping amount the lower the negative electrode potential and the higher the durability and energy density.
  • the pre-doping amount is 2000 mAh / g or less, there is little risk of side effects such as precipitation of lithium metal.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the composite porous material can be obtained, for example, by heat treatment in a state where activated carbon and pitch coexist.
  • the activated carbon used as a raw material for the composite porous material is not particularly limited as long as the raw material before activated carbon is used as long as the obtained composite porous material exhibits desired characteristics. Commercial products obtained from various raw materials such as molecular systems can be used. It is preferable to use activated carbon powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 15 ⁇ m. More preferably, the average particle size is 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the pitch used for the raw material of the composite porous material is roughly divided into petroleum pitch and coal pitch. Examples of petroleum pitches include crude oil distillation residue, fluid catalytic cracking residue (such as decant oil), bottom oil from thermal crackers, and ethylene tar obtained during naphtha cracking.
  • the composite porous material is obtained by depositing pitch charcoal on the activated carbon by thermally reacting the volatile component or pyrolysis component of the pitch on the surface of the activated carbon.
  • the deposition of pitch volatile components or pyrolysis components into the activated carbon pores proceeds, and at 400 ° C. or higher, the reaction in which the deposited components become pitch charcoal proceeds.
  • the peak temperature during the heat treatment is appropriately determined depending on the characteristics of the obtained composite porous material, the thermal reaction pattern, the thermal reaction atmosphere, and the like, but is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 450 ° C. to 1000 ° C. ° C, more preferably about 500 to 800 ° C.
  • the time for maintaining the peak temperature during the heat treatment may be 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour to 7 hours, and more preferably 2 hours to 5 hours.
  • the pitch charcoal deposited on the activated carbon surface is considered to be a polycyclic aromatic hydrocarbon.
  • the method for producing the composite porous material include a method in which activated carbon is heat-treated in an inert atmosphere containing hydrocarbon gas volatilized from pitch, and pitch charcoal is deposited in the gas phase.
  • dissolved in the solvent on activated carbon can also be utilized.
  • the composite porous material is obtained by depositing pitch charcoal on the surface of activated carbon, but the pore distribution after the pitch is deposited inside the pores of the activated carbon is important. Can be defined by quantity. That is, the composite porous material has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as Vm1 (cc / g), and a micropore derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method.
  • the mesopore amount Vm1 is less than or equal to the upper limit (Vm1 ⁇ 0.300), the specific surface area of the composite porous material can be increased, the pre-doping amount of lithium ions can be increased, and the bulk density of the negative electrode As a result, the negative electrode can be thinned. Moreover, if the micropore amount Vm2 is not more than the upper limit value (Vm1 ⁇ 0.650), high charge / discharge efficiency with respect to lithium ions can be maintained. On the other hand, if the mesopore volume Vm1 and the micropore volume Vm2 are not less than the lower limit values (0.010 ⁇ Vm1, 0.010 ⁇ Vm2), high output characteristics can be obtained.
  • the composite porous material preferably satisfies the above (I) or (II) among the above (I) to (III). In the above (I), the mesopore amount Vm1 is preferably 0.050 ⁇ Vm1 ⁇ 0.300.
  • the amount of mesopores and the amount of micropores after depositing pitch charcoal on the surface of activated carbon is important, but composite porous materials having a pore distribution range defined in the present invention are used.
  • the pore distribution of the activated carbon used as a raw material is important.
  • the activated carbon has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as V1 (cc / g) and a micropore amount derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method.
  • V2 (cc / g) When V2 (cc / g) is set, it is preferable that 0.050 ⁇ V1 ⁇ 0.500, 0.005 ⁇ V2 ⁇ 1.000, and 0.2 ⁇ V1 / V2 ⁇ 20.0.
  • the amount of mesopores is more preferably 0.050 ⁇ V1 ⁇ 0.350, and further preferably 0.100 ⁇ V1 ⁇ 0.300.
  • the amount of micropores is more preferably 0.005 ⁇ V2 ⁇ 0.850, and further preferably 0.100 ⁇ V2 ⁇ 0.800.
  • the ratio of mesopore amount / micropore amount is more preferably 0.22 ⁇ V1 / V2 ⁇ 10.0, and further preferably 0.25 ⁇ V1 / V2 ⁇ 10.0.
  • the process for producing the composite porous material is different from the general surface coating in that the occurrence of agglomeration is small even after the pitch charcoal is deposited on the surface of the activated carbon, and the average particle size before and after the deposition is Characterized by almost no change.
  • the amount of micropores and the amount of mesopores are reduced after deposition, as is clear from the features of the above-mentioned composite porous material manufacturing process and the examples described later. It can be presumed that most of the volatile component or pyrolysis component of the pitch is deposited in the pores of the activated carbon, and the reaction in which the deposited component becomes pitch charcoal has progressed.
  • the average particle size of the composite porous material in the present invention is almost the same as that of the activated carbon before deposition, but is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • a lower limit More preferably, it is 2 micrometers or more, More preferably, it is 2.5 micrometers or more.
  • about an upper limit More preferably, it is 6 micrometers or less, More preferably, it is 4 micrometers or less. If the average particle diameter is 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, sufficient durability is maintained.
  • the measuring method of the average particle diameter of the composite porous material said here is the same method as the activated carbon used for the above-mentioned raw material.
  • the average pore diameter is preferably 28 mm or more, more preferably 30 mm or more from the viewpoint of achieving high output characteristics. On the other hand, from the point of obtaining a high energy density, it is preferably 65 mm or less, more preferably 60 mm or less.
  • the average pore diameter is obtained by dividing the total pore volume per weight obtained by measuring each equilibrium adsorption amount of nitrogen gas at each relative pressure at the liquid nitrogen temperature by the BET specific surface area. Means something.
  • the atomic ratio of hydrogen atoms / carbon atoms (hereinafter also referred to as H / C) is preferably 0.05 or more and 0.35 or less, and 0.05 or more and 0.15.
  • H / C exceeds the upper limit, the carbonaceous material polycyclic aromatic conjugated structure deposited on the activated carbon surface is not sufficiently developed, so the capacity (energy density) and charge / discharge efficiency are low. Become. On the other hand, when H / C is lower than the lower limit value, carbonization proceeds excessively, and a sufficient energy density may not be obtained. H / C is measured by an elemental analyzer.
  • the composite porous material has an amorphous structure derived from the activated carbon as a raw material, but at the same time has a crystal structure mainly derived from the deposited carbonaceous material.
  • the composite porous material has a (002) plane spacing d 002 of 3.60 to 4.00 and a c-axis direction crystal obtained from the half width of this peak.
  • d 002 preferably has child size Lc is less 20.0 ⁇ than 8.0 ⁇
  • d 002 is less 3.75 ⁇ than 3.60A
  • a conductive filler and a binder can be added to the negative electrode active material layer as necessary.
  • the type of the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber.
  • the addition amount of the conductive filler is preferably 0 to 30% by mass with respect to the negative electrode active material, for example.
  • the binder is not particularly limited, and PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), styrene-butadiene copolymer, and the like can be used.
  • the amount of the binder added is preferably in the range of 3 to 20% by mass with respect to the negative electrode active material, for example.
  • a negative electrode for a non-aqueous lithium-type storage element can be manufactured by an electrode molding method such as a known lithium ion battery or an electric double layer capacitor.
  • a negative electrode active material, a conductive filler, and a binder are used as a solvent. It is obtained by dispersing, forming a slurry, applying an active material layer on a current collector, drying, and pressing as necessary. In addition, it is possible to dry-mix without using a solvent and press-mold the active material, and then affix it to the current collector using a conductive adhesive or the like.
  • the negative electrode for a non-aqueous lithium storage element may have a negative electrode active material layer formed on only one side of the current collector or may be formed on both sides.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is 15 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less per side, preferably 20 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. When the thickness is 15 ⁇ m or more, sufficient charge / discharge capacity can be exhibited. On the other hand, if the thickness is 45 ⁇ m or less, the energy density can be increased by reducing the cell volume.
  • the thickness of the negative electrode active material layer means the average value of the thickness per one side of the portion of the current collector that does not have holes. In this case, examples of the hole include a punching metal through-hole portion and an expanded metal opening portion.
  • the bulk density of the negative electrode active material layer is preferably 0.60 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less, more preferably 0.70 g / cm 3 or more and 1.0 g / cm 3 or less.
  • the material of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause degradation such as elution and reaction when the storage element is formed, and examples thereof include copper, iron, and stainless steel.
  • the negative electrode current collector In the negative electrode for a non-aqueous lithium storage element of the present invention, copper is preferably used as the negative electrode current collector.
  • a metal foil or a structure in which an electrode can be formed in a gap between metals can be used, and the metal foil may be a normal metal foil having no through hole, expanded metal, punching metal Alternatively, a metal foil having a through hole such as an etching foil may be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as the shape or strength of the negative electrode can be sufficiently maintained, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, for example.
  • a known method can be used as a method for pre-doping lithium ions into the negative electrode for a non-aqueous lithium storage element. For example, after forming a negative electrode active material into an electrode, using the negative electrode as a working electrode and metallic lithium as a counter electrode, an electrochemical cell combining non-aqueous electrolyte is prepared, and lithium ions are electrochemically pre-doped. A method is mentioned. It is also possible to pre-dope lithium ions into the negative electrode by pressing a metal lithium foil on the negative electrode and placing it in a non-aqueous electrolyte.
  • a negative electrode active material obtained by depositing pitch charcoal on the surface of activated carbon includes a composite porous material.
  • the weight ratio of the pitch charcoal to the activated carbon is 10% or more and 60% or less, and the softening point of the pitch as a raw material of the pitch charcoal is 100 ° C. or less; and
  • the negative electrode active material Has a BET specific surface area of 350 m 2 / g to 1500 m 2 / g and is doped with lithium ions from 1100 mAh / g to 2000 mAh / g per unit weight; It is preferable to satisfy.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is adjusted to 15 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less, and pitch charcoal / It is preferable to adjust the activated carbon (weight ratio) and the pitch softening point within a range in which the durability of the negative electrode is not impaired and the pre-doping amount of lithium ions can be increased.
  • the positive electrode for a non-aqueous lithium storage element in the present invention has a positive electrode active material layer provided on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material and a binder, and optionally contains a conductive filler.
  • the positive electrode active material the following activated carbon 1 or activated carbon 2 is preferably used.
  • activated carbon 1 There are no particular restrictions on the type of activated carbon 1 and its raw materials, but in order to achieve both high capacity (ie high energy density) and high output characteristics (ie high output density), the pores of the activated carbon are optimally controlled. It is preferable to do. Specifically, the amount of mesopores derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method is V1 (cc / g), and the amount of micropores derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method is calculated.
  • the mesopore amount V1 is preferably a value larger than 0.3 cc / g from the viewpoint of increasing the output characteristics when the positive electrode material is incorporated in the power storage element, and also from the viewpoint of suppressing a decrease in the capacity of the power storage element. , Preferably 0.8 cc / g or less.
  • V1 is more preferably 0.35 cc / g or more and 0.7 cc / g or less, and further preferably 0.4 cc / g or more and 0.6 cc / g or less.
  • the micropore amount V2 is preferably 0.5 cc / g or more in order to increase the specific surface area of the activated carbon 1 and increase the capacity, and also suppresses the bulk of the activated carbon 1 to reduce the density as an electrode. From the viewpoint of increasing the capacity per unit volume, it is preferably 1.0 cc / g or less.
  • the V2 is more preferably 0.6 cc / g or more and 1.0 cc / g or less, and further preferably 0.8 cc / g or more and 1.0 cc / g or less.
  • the ratio (V1 / V2) of the mesopore amount V1 to the micropore amount V2 is preferably in the range of 0.3 ⁇ V1 / V2 ⁇ 0.9. That is, V1 / V2 is preferably 0.3 or more from the viewpoint of increasing the ratio of the mesopore amount to the micropore amount to such an extent that the decrease in output characteristics can be suppressed while obtaining a high capacity. V1 / V2 is preferably 0.9 or less from the viewpoint of increasing the ratio of the micropore amount to the mesopore amount so that the decrease in capacity can be suppressed while obtaining high output characteristics.
  • a more preferable range of V1 / V2 is 0.4 ⁇ V1 / V2 ⁇ 0.7, and a more preferable range of V1 / V2 is 0.55 ⁇ V1 / V2 ⁇ 0.7.
  • the amount of micropores and the amount of mesopores of activated carbon 1 are values obtained by the same method as for the composite porous material described above.
  • the average pore diameter of the activated carbon 1 is preferably 17 or more, more preferably 18 or more, and most preferably 20 or more in order to maximize the output. Further, from the point of maximizing the capacity, it is preferably 25 mm or less.
  • the average pore diameter described in the present specification is obtained by dividing the total pore volume per weight obtained by measuring each equilibrium adsorption amount of nitrogen gas at each relative pressure at the liquid nitrogen temperature by the BET specific surface area. Point to what you asked for.
  • BET specific surface area of the activated carbon 1 is preferably from 1500 m 2 / g or more 3000 m 2 / g, more preferably not more than 1500 m 2 / g or more 2500 m 2 / g.
  • the activated carbon 1 having the above-described features can be obtained using, for example, the raw materials and processing methods described below.
  • the carbon source used as a raw material of the activated carbon 1 is not particularly limited, and for example, plant systems such as wood, wood flour, coconut shell, by-products during pulp production, bagasse, and molasses.
  • Raw materials Fossil materials such as peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, petroleum distillation residue components, petroleum pitch, coke, coal tar; phenol resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, resorcinol resin, Various synthetic resins such as celluloid, epoxy resin, polyurethane resin, polyester resin, and polyamide resin; synthetic rubbers such as polybutylene, polybutadiene, and polychloroprene; other synthetic wood, synthetic pulp, and their carbides.
  • plant-based raw materials such as coconut shells and wood flour, and carbides thereof are preferable, and coconut shell carbides are particularly preferable.
  • a carbonization and activation method for making these raw materials into the activated carbon known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method can be employed.
  • a carbonization method of these raw materials nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, xenon, neon, carbon monoxide, an exhaust gas such as combustion exhaust gas, or other gases mainly composed of these inert gases. Examples of the method include firing at a temperature of about 400 to 700 ° C. (preferably 450 to 600 ° C.) for about 30 minutes to 10 hours using a mixed gas.
  • a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen is preferably used.
  • an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, or oxygen
  • a method using water vapor or carbon dioxide as the activation gas is preferable.
  • the carbide is supplied for 3 to 12 hours (preferably 5 to 11) while supplying an activation gas at a rate of 0.5 to 3.0 kg / h (preferably 0.7 to 2.0 kg / h). It is preferable to activate by heating to 800 to 1000 ° C. over a period of time, more preferably 6 to 10 hours.
  • the carbide may be activated in advance.
  • Activated carbon 1 having the above characteristics, which can be used in the embodiment of the present invention, by appropriately combining the firing temperature and firing time in the carbonization method with the activation gas supply amount, the heating rate and the maximum activation temperature in the activation method. Can be manufactured.
  • the average particle diameter of the activated carbon 1 is preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the average particle size described in the present specification is the particle at which the cumulative curve becomes 50% when the cumulative curve is determined with the total volume being 100% when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device. Diameter (ie 50% diameter (Median diameter)). When the average particle size is 1 ⁇ m or more, the capacity per electrode volume tends to increase because the density of the active material layer is high. On the other hand, when the average particle size is 20 ⁇ m or less, it tends to be suitable for high-speed charge / discharge. Further, the average particle diameter is preferably 2 to 15 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the positive electrode active material has a mesopore amount derived from pores having a diameter of 20 to 500 mm calculated by the BJH method as V1 (cc / g) and a micropore amount derived from pores having a diameter of less than 20 mm calculated by the MP method.
  • V2 (cc / g) it is preferable to include activated carbon 2 that satisfies 0.8 ⁇ V1 ⁇ 2.5 and 0.92 ⁇ V2 ⁇ 3.0.
  • the mesopore amount V1 is preferably a value larger than 0.8 cc / g from the viewpoint of increasing the output characteristics when the positive electrode material is incorporated in the power storage element, and from the viewpoint of suppressing a decrease in the capacity of the power storage element. It is preferable that it is 2.5 cc / g or less. V1 is more preferably 1.00 cc / g or more and 2.0 cc / g or less, and further preferably 1.2 cc / g or more and 1.8 cc / g or less.
  • the micropore volume V2 is preferably larger than 0.92 cc / g in order to increase the specific surface area of the activated carbon 2 and increase the capacity, and to increase the density of the activated carbon 2 as an electrode. From the viewpoint of increasing the capacity per unit volume, it is preferably 3.0 cc / g or less. V2 is more preferably greater than 1.0 cc / g and not greater than 2.5 cc / g, and still more preferably not less than 1.5 cc / g and not greater than 2.5 cc / g.
  • the activated carbon 2 having the mesopore amount and the micropore amount described above has a higher BET specific surface area than activated carbon used for conventional electric double layer capacitors or lithium ion capacitors.
  • Specific values of the BET specific surface area are 2600 m 2 / g or more and 4500 m 2 / g or less, and preferably 3000 m 2 / g or more and 4000 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area is 2600 m 2 / g or more, good energy density is easily obtained.
  • the BET specific surface area is 4500 m 2 / g or less, a large amount of binder is used to maintain the strength of the electrode. Since it is not necessary to put in, there exists a tendency for the performance per electrode volume to become high.
  • the activated carbon 2 having the characteristics as described above can be obtained using, for example, the raw materials and processing methods described below.
  • the carbonaceous material used as a raw material for the activated carbon 2 is not particularly limited as long as it is a carbon source that is usually used as a raw material for activated carbon. Examples include fossil raw materials such as coke; various synthetic resins such as phenol resin, furan resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, melamine resin, urea resin, and resorcinol resin. Among these raw materials, phenol resin and furan resin are particularly preferable because they are suitable for producing activated carbon 2 having a high specific surface area.
  • Examples of a method for carbonizing these raw materials or a heating method at the activation treatment include known methods such as a fixed bed method, a moving bed method, a fluidized bed method, a slurry method, and a rotary kiln method.
  • the atmosphere at the time of heating is an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, helium, or argon, or a gas mixed with other gases containing these inert gases as a main component.
  • the carbonization temperature is about 400 to 700 ° C.
  • the firing is performed for about 0.5 to 10 hours.
  • the pulverization method may be either dry pulverization or wet pulverization, but wet pulverization is preferable from the viewpoint of pulverization speed, continuous operability and power consumption. In the case of wet grinding, specifically, the following conditions can be employed.
  • a sample to be crushed, hard beads such as metal, zirconia and ceramic, and a solvent are put into a hard container such as metal, agate or ceramic, and pulverized. It is preferable that the container can be sealed, and it is preferable to replace the inside of the container with an inert gas such as nitrogen or argon during pulverization.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • the solvent water or an organic solvent can be used, but an organic solvent having a low boiling point is not suitable because there is a risk of ignition.
  • the pulverization time is adjusted according to the particle size of the obtained sample, the pulverization for a long time may cause impurities to be mixed. Since the particle size distribution is broadened by pulverization, classification with a sieve is preferable. As a result of classification, in the present invention, classification can be performed between 1 ⁇ m and 30 ⁇ m.
  • the carbonaceous material obtained in the above pulverization / classification step is carbonized into a carb
  • a gas activation method in which firing is performed using an activation gas such as water vapor, carbon dioxide, oxygen, or an alkali metal activation method in which heat treatment is performed after mixing with an alkali metal compound.
  • An alkali metal activation method is preferable for producing activated carbon having a high specific surface area.
  • the carbide and the alkali metal compound such as KOH and NaOH are mixed so that the weight ratio is 1: 1 or more, and then in the range of 600 to 900 ° C. in an inert gas atmosphere, 0.5 to Heating is performed for 5 hours, and then the alkali metal compound is washed away with an acid and water, followed by drying.
  • the average particle diameter of the activated carbon 2 used for the non-aqueous lithium-type energy storage device of the present invention is 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and preferably 2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. More preferably, it is 2 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less.
  • a mixture of two kinds of activated carbons having different average particle sizes may be used.
  • the average particle size is 50 when the particle size distribution is measured using a particle size distribution measuring device and the cumulative curve is determined with the total volume being 100%. % Diameter, and refers to the 50% diameter (Median diameter).
  • the positive electrode active material contains a material other than activated carbon having the specific V1 and V2 (for example, activated carbon not having the specific V1 and V2, a composite oxide of lithium and a transition metal), the specific The content of the activated carbon having V1 and V2 is more than 50% by weight of the total positive electrode active material.
  • the content of the activated carbon having the specific V1 and V2 in the total positive electrode active material is more preferably 70% by weight or more, further preferably 90% by weight or more, and most preferably 100% by weight.
  • the positive electrode may have a positive electrode active material layer formed on only one side of the positive electrode current collector or may be formed on both sides.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably, for example, 30 ⁇ m to 200 ⁇ m per side.
  • the material of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not cause degradation such as elution into the electrolytic solution or reaction when the power storage element is formed.
  • a suitable material is aluminum.
  • As the shape of the positive electrode current collector a metal foil or a structure (such as a foam) in which an electrode can be formed in a gap between metals can be used.
  • the metal foil may be a normal metal foil having no through hole, or a metal foil having a through hole such as an expanded metal or a punching metal.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as the shape and strength of the electrode can be sufficiently maintained, but for example, 1-100 ⁇ m is preferable from the viewpoint of strength, conductive resistance, and capacity per volume.
  • the binder used for the positive electrode active material layer is not particularly limited, and PVDF (polyvinylidene fluoride), PTFE (polytetrafluoroethylene), styrene-butadiene copolymer, and the like can be used.
  • the binder content in the positive electrode active material layer is preferably in the range of 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
  • an electroconductive filler can be added to a positive electrode active material layer as needed.
  • the type of the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include acetylene black, ketjen black, and vapor grown carbon fiber.
  • the amount of the conductive filler added is preferably 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material, for example.
  • the positive electrode can be manufactured using a known electrode forming technique such as a lithium ion battery or an electric double layer capacitor.
  • a slurry in which a positive electrode active material, a conductive filler, and a binder are dispersed in a solvent The positive electrode active material layer can be obtained by performing a coating process on the positive electrode current collector, a drying process for drying the solvent, and a pressurizing process for improving the bulk density of the positive electrode active material layer by pressurization.
  • the bulk density of the positive electrode active material layer is 0.40 g / cm 3 or more, preferably 0.45 g / cm 3 or more and 0.70 g / cm 3 or less.
  • the bulk density is 0.40 g / cm 3 or more, the capacity of the electrode per volume can be increased, and the storage element can be reduced in size. Further, if the bulk density is 0.70 g / cm 3 or less, it is considered that the electrolyte solution is sufficiently diffused in the voids in the positive electrode active material layer and the charge / discharge characteristics at a large current are high.
  • the bulk density of the positive electrode active material layer used in one embodiment of the present invention is due to the fact that it has a specific amount of micropores and mesopores, so that the bulk of a normal activated carbon active material layer produced by the same method is used. Small compared to density.
  • heating press in order to achieve the above-described bulk density in a state of being formed as the positive electrode active material layer, for example, while heating with a roll whose surface temperature is set to a temperature not lower than the melting point of the binder minus 40 ° C. and not higher than the melting point.
  • a method of applying pressure hereinafter also referred to as “heating press”.
  • a molding process in which activated carbon and a binder are mixed by a dry method without using a solvent, and are pressed into a plate shape while being heated to a temperature of the melting point of the binder minus 40 ° C. or higher and lower than the melting point, and The bonding step of attaching the formed positive electrode active material layer to the positive electrode current collector with a conductive adhesive may be performed.
  • fusing point can be calculated
  • sample resin is set in a measurement cell, and the temperature is increased from 30 ° C. to 250 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere. The temperature is raised, and the endothermic peak temperature in the temperature raising process becomes the melting point.
  • DSC7 differential scanning calorimeter
  • the hot press method can be performed, for example, in the following steps.
  • the equipment used for the heating press will be described with reference to FIG.
  • coated the positive electrode active material layer to the positive electrode current collector is installed in an unwinding roll position.
  • the positive electrode (15) is wound around a winding roll (13) through a first guide (11), a heated press roll (12), and a second guide (11) in this order.
  • the surface temperature of the heated press roll (12) is set to a temperature not lower than the melting point minus 40 ° C. and not higher than the melting point of the binder contained in the positive electrode active material layer.
  • PVDF polyvinylidene fluoride: melting point 150 ° C.
  • melting point 150 ° C. melting point 150 ° C.
  • a styrene-butadiene copolymer melting point 100 ° C.
  • the pressurizing pressure at the time of heat pressing and the speed at which the pressing is performed are adjusted by the bulk density of the positive electrode to be obtained.
  • the press pressure of the heating press roll is kept constant by adjusting the pressure of the hydraulic cylinder (14).
  • the pressing pressure is preferably 50 kgf / cm or more and 300 kgf / cm or less.
  • the pressing speed is preferably 15 m / min or less, more preferably 10 m / min or less, and still more preferably 5 m / min or less. A sufficient bulk density can be obtained at the above pressing speed.
  • the pressing pressure is too high, the active material layer is peeled off from the current collector. Therefore, it is preferable to determine the pressing pressure by measuring the resistance of the cell, the discharge capacity retention rate, and the like.
  • the distance between the press rolls can be arbitrarily selected.
  • pressing is performed at a distance between the rolls that is at least narrower than the electrode thickness to be pressed, but the effect of increasing the bulk density by the press is small at the distance between the rolls that is closer to the electrode thickness.
  • the positive electrode of the present invention is preferably pressed twice or more. A single press cannot increase the bulk density sufficiently, or in order to increase the bulk density, it is necessary to press at a press pressure that is too high or a distance between rolls that is too narrow, resulting in peeling and cell resistance.
  • the distance between the rolls is equal to the distance between the rolls during the second pressing, more preferably narrower than that during the first pressing.
  • the first roll distance is 1, the second roll distance is 0.4 to 0.6, and when the third roll is performed, the second roll distance is 1. If the distance between the rolls is set to 0.2 to 0.4 for the third time, the required bulk density can be obtained.
  • the pressing pressure may be the same as or higher in the second pressing than in the first pressing. A higher pressing pressure is preferable for improving the density.
  • the heated press roll (12) is rotated in the direction in which the positive electrode (15) is sent from the unwinding roll (10) to the winding roll (13), and is controlled at an arbitrary speed.
  • the winding roll (13) rotates so that the tension of the electrode becomes an appropriate value and winds up the positive electrode (15).
  • the unwinding roll (10) does not need to rotate, but it is desirable that the unloading roll (10) has a load that gives a tension that does not sag the positive electrode (15).
  • the separator plays a role of insulating the positive electrode body and the negative electrode body so as not to be in direct electrical contact, and holding an electrolytic solution in an internal space to form a lithium ion conduction path between the electrodes.
  • the separator includes a polyolefin porous film and an insulating porous film formed on one surface of the polyolefin porous film.
  • the separator of the present invention is a two-layer laminated separator (hereinafter referred to as “ Also referred to as “laminated separator”.
  • laminated separator the lithium ion capacitor of the present invention is characterized in that the insulating porous film of the separator is laminated so as to be in contact with the negative electrode body.
  • the effect exhibited by the lithium ion capacitor of the present invention having a structure in which the insulating porous film of the separator is laminated so as to be in contact with the negative electrode body is estimated as follows.
  • the energy capacity of the negative electrode is much larger than that of the positive electrode, so the insulating porous film of the separator and the negative electrode body face each other to prevent thermal runaway during internal short circuit and gasification ⁇ Smoke and fire are less likely to occur, ensuring high safety of lithium ion capacitors.
  • a lithium ion capacitor since the positive electrode is faster in adsorption and desorption of ions during charge and discharge than the negative electrode, reducing the speed increases the resistance of the device.
  • a high output density can be obtained without increasing the resistance of the device.
  • the polyolefin porous film is inferior in liquid retention, the presence of an insulating porous film excellent in liquid retention does not cause liquid drainage in the separator during device cycle, and high cycle characteristics can be obtained.
  • a plurality of polyolefin porous films (1) and insulating porous films (2) may be laminated.
  • a plurality of porous membranes (1) and insulating porous membranes (2) may be laminated alternately, but in order to obtain a low resistance and high cycle lithium ion capacitor, the polyolefin porous membrane (1) and the insulating porous membrane A two-layer structure in which the films (2) are laminated one by one is more preferable.
  • the difference in energy capacity between the positive electrode and the negative electrode is not as great as that of the lithium ion capacitor. Therefore, when using the separator having the laminated structure of the present invention, in order to suppress the oxidation of the separator, the insulating porous film is generally disposed so as to face the positive electrode body in a highly oxidized state. That is, since the energy capacity of the negative electrode is much larger than that of the positive electrode, the concept of utilizing the insulating porous film is completely different from the present invention in which the insulating porous film of the laminated separator is opposed to the negative electrode body.
  • the ratio of the thickness of the insulating porous film to the thickness of the polyolefin porous film is preferably 0.25 to 1.00.
  • the ratio of the thickness of the insulating porous film to the thickness of the polyolefin porous film is 0.25 or more, the temperature rise of the capacitor can be sufficiently suppressed at the time of an internal short circuit, and sufficient liquid retention of the electrolyte can be achieved.
  • 1.00 or less is preferable because it can suppress a large increase in ion diffusion resistance and can exhibit sufficient output characteristics.
  • the total thickness of the separator is preferably 8 ⁇ m or more and 65 ⁇ m or less.
  • the puncture strength (absolute strength) of the separator is preferably 200 g or more, and more preferably 400 g or more.
  • the piercing strength is 200 g or more
  • a microporous film is used as a capacitor separator, pinholes or cracks may occur even when sharp parts such as electrode materials provided in the capacitor pierce the microporous film. It is preferable from the viewpoint that generation can be reduced.
  • limiting in particular as an upper limit of puncture strength It is preferable that it is 1000 g or less.
  • the puncture strength is measured according to the method described in the following examples.
  • the Burgmann index calculated by measuring methyl ethyl carbonate of the separator as a probe molecule is 2.5 to 3.5.
  • the Burgman index does not depend on the porosity, which is calculated using the diffusion coefficient (D) of methyl ethyl carbonate in the direction of the separator film thickness obtained by the pulsed magnetic field gradient nuclear magnetic resonance method (PFG-NMR method). It is a value that expresses the quality of the pore structure of the membrane.
  • ⁇ ⁇ D ⁇ ⁇ D 0 (where ⁇ is the porosity of the membrane, D 0 is the diffusion coefficient of methyl ethyl carbonate in free space at 30 ° C., and ⁇ is The Burgman index is calculated as follows.
  • ⁇ is the porosity of the membrane
  • D 0 is the diffusion coefficient of methyl ethyl carbonate in free space at 30 ° C.
  • ⁇ is The Burgman index is calculated as follows.
  • the separator is a laminated porous film of a polyolefin porous film and an insulating porous layer, methyl ethyl carbonate in the polyolefin porous film and methyl ethyl carbonate in the insulating porous layer are detected as separate peaks by the PFG-NMR method.
  • the diffusion coefficients in the individual film thickness directions are calculated.
  • L1 / (L1 + L2) ⁇ ⁇ 1 ⁇ D1 + L2 / (L1 + L2) ⁇ ⁇ 2 ⁇ D2 (L1 / (L1 + L2) ⁇ ⁇ 1 + L2 / (L1 + L2) ⁇ ⁇ 2) ⁇ ⁇ D 0
  • L1 polyolefin porous Film thickness
  • L2 insulating porous layer thickness
  • ⁇ 1 porosity of polyolefin porous membrane
  • ⁇ 2 porosity of insulating porous layer
  • D1 film thickness of methyl ethyl carbonate in polyolefin porous membrane at 30 ° C
  • D2 is a diffusion coefficient in the direction of film thickness of methyl ethyl carbonate in the insulating porous layer at 30 ° C.
  • D 0 is a diffusion coefficient of methyl ethyl carbonate in free space at 30 ° C.
  • ⁇ is a Burgman index.
  • the Burgman index is calculated. Therefore, the smaller the Burgman index, the better the pore structure in ion diffusion. If the index is 2.5 or more, the strength of the film can be maintained, and if it is 3.5 or less, a pore structure that is sufficiently suitable for ion diffusion can be obtained. This index is measured according to the method described in the Examples below.
  • the thermal contraction rate of the separator is in the MD direction (the sheet-formed separator is wound in a roll state).
  • the “unconstrained state” means a state in which the object is not fixed, and means, for example, that a sheet-like separator is put in an oven as it is.
  • This heat shrinkage rate is measured according to the method described in the following examples.
  • the thermal contraction rate in MD direction and TD direction of a separator can be adjusted by optimizing the extending
  • Examples of means for forming a microporous separator having various characteristics as described above include, for example, the ratio of the thickness of the polyolefin porous film to the thickness of the insulating porous layer, the concentration of polyolefin during extrusion, and polyethylene and polypropylene in the polyolefin.
  • Optimize the blending ratio of various polyolefins, the molecular weight of the polyolefin, the draw ratio, the method of optimizing stretching and relaxation after extraction, the type or particle size of insulating particles in the insulating porous layer, and the blending ratio of insulating particles and binder A method is mentioned.
  • the polyolefin porous membrane is a porous membrane made of polyolefin.
  • the polyolefin porous membrane preferably has a thickness of 5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polyolefin porous film is 5 ⁇ m or more, it is preferable because the capacitor can be sufficiently impregnated with the capacitor, and further, when the thickness is 35 ⁇ m or less, the ion diffusion resistance is increased.
  • the thickness of the polyolefin porous membrane is more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the porosity of the polyolefin porous membrane is preferably 50% to 75%. Setting the porosity to 50% or more is preferable from the viewpoint of following the rapid movement of lithium ions at the high rate when the polyolefin porous membrane is used as a part of the separator.
  • the porosity is measured according to the method described in the following examples.
  • the pore diameter of the polyolefin porous membrane is preferably 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m, and the number of pores is preferably 100 to 250 / ⁇ m 2 . If the pore diameter is 0.01 ⁇ m or more, the ion can be sufficiently diffused, and if the pore diameter is 0.1 ⁇ m or less, the roughness of the film surface can be reduced, so that a short circuit due to the electrode biting in. Can be prevented. When the number of pores is 100 / ⁇ m 2 or more, it is possible to have sufficient voids for ions to diffuse, and when the number is 250 / ⁇ m 2 or less, the strength of the film can be maintained. .
  • the polyolefin used for forming the polyolefin porous membrane preferably contains polyethylene as an essential component.
  • the polyolefin may be composed of one kind of polyethylene or a polyolefin composition containing plural kinds of polyolefins.
  • examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, and poly-4-methyl-1-pentene. A mixture of two or more of these may be used.
  • polyethylene may be abbreviated as “PE” and polypropylene may be abbreviated as “PP”.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the polyolefin is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 150,000 to 2,000,000.
  • the viscosity average molecular weight is 50,000 or more, a high-strength microporous membrane tends to be obtained, and when it is 3 million or less, the effect of facilitating the extrusion process tends to be obtained.
  • a viscosity average molecular weight is measured based on the method as described in the following Example.
  • the melting point of the polyolefin is preferably 100 ° C. to 165 ° C., more preferably 110 ° C. to 140 ° C. When the melting point is 100 ° C.
  • the function in a high temperature environment tends to be stable, and when the melting point is 165 ° C. or lower, a meltdown occurs at a high temperature or a fuse effect tends to be obtained.
  • the melting point means the temperature of the melting peak in differential scanning calorimetry (DSC) measurement.
  • the melting point of polyolefin when polyolefin is used as a mixture of plural kinds means the temperature of the peak having the largest melting peak area in DSC measurement of the mixture.
  • the polyolefin it is preferable to use high-density polyethylene from the viewpoint that heat fixation can be performed at a higher temperature while suppressing clogging of the pores.
  • the proportion of such high density polyethylene in the polyolefin is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • the proportion of the high density polyethylene in the polyolefin is preferably 99% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
  • the microporous membrane can have not only the effect of high density polyethylene but also the effect of other polyolefins in a well-balanced manner.
  • the polyolefin has a viscosity average molecular weight (Mv) of 100,000 to 300,000 from the viewpoint of improving shutdown characteristics when a microporous membrane is used as a capacitor separator or improving the safety of a nail penetration test. It is preferable to use polyethylene.
  • the proportion of such 100,000 to 300,000 polyethylene in the polyolefin is preferably 30% by mass or more, and more preferably 45% by mass or more. When the ratio is 30% by mass or more, the shutdown characteristics when the microporous film is used as a capacitor separator can be improved, or the safety of the nail penetration test can be improved. On the other hand, the proportion of 100,000 to 300,000 polyethylene in the polyolefin is preferably 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or less. Polypropylene may be added and used as the polyolefin from the viewpoint of controlling the meltdown temperature. The proportion of such polypropylene in the polyolefin is preferably 5% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more.
  • the ratio is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of improving the film resistance at high temperatures.
  • the proportion of polypropylene in the polyolefin is preferably 20% by mass or less, and more preferably 18% by mass or less. It is preferable that the ratio is 20% by mass or less from the viewpoint of realizing a microporous film having a well-balanced effect of not only polypropylene but also other polyolefins.
  • the insulating porous film is a porous film having electrical insulating properties.
  • the insulating porous film is formed on one side of the polyolefin porous film.
  • the insulating porous film preferably includes insulating particles, and more preferably includes an inorganic filler and a resin binder.
  • the thickness of the insulating porous film is preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the insulating porous film is preferably 3 ⁇ m or more because it is possible to suppress the temperature rise of the capacitor at the time of an internal short circuit and suppress the occurrence of gasification, smoke generation and ignition, and on the other hand, if it is 30 ⁇ m or less, It is preferable because an increase in ion diffusion resistance can be suppressed and a high output density can be expressed.
  • the inorganic filler examples include oxide ceramics such as alumina, silica (silicon oxide), titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide and iron oxide; nitrides such as silicon nitride, titanium nitride and boron nitride Ceramics: silicon carbide, calcium carbonate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amicite, bentonite, asbestos, zeolite, Ceramics such as calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, and silica sand; glass fiber.
  • oxide ceramics such as alumina, silica (silicon oxide), titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide and iron oxide
  • nitrides such as silicon n
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably more than 0.1 ⁇ m and not more than 4.0 ⁇ m, more preferably more than 0.2 ⁇ m and not more than 3.5 ⁇ m, and more than 0.4 ⁇ m and 3. More preferably, it is 0 ⁇ m or less. It is preferable to make the average particle size of the inorganic filler larger than 0.1 ⁇ m because an increase in ion diffusion resistance can be suppressed and a high output density is easily expressed. It is preferable to set the average particle size of the inorganic filler to 4.0 ⁇ m or less because it is easy to suppress the temperature rise of the capacitor and to suppress the occurrence of gasification, smoke generation, and ignition during an internal short circuit.
  • Examples of the method of adjusting the particle size ratio include a method of pulverizing the inorganic filler using a ball mill, bead mill, jet mill or the like to reduce the particle size.
  • the proportion of the insulating particles in the insulating porous film can be appropriately determined from the viewpoint of the binding properties of the inorganic filler, the ion diffusion resistance of the multilayer porous film, the heat resistance, and the like. It is preferably less than mass%, more preferably from 70 mass% to 99.99 mass%, further preferably from 80 mass% to 99.9 mass%, particularly preferably from 90 mass% to 99 mass%. .
  • an inorganic filler can be bound, it is insoluble in the electrolyte solution of the lithium ion secondary battery, and it is electrochemically stable within the use range of the lithium ion secondary battery.
  • resin binders include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers, and ethylene-tetrafluoroethylene.
  • Fluorine-containing rubber such as ethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer or its hydride, acrylonitrile-butadiene copolymer or its hydride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer or its hydride, methacrylate ester-acrylic Rubber such as acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, ethylene propylene rubber, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate , Polyphenylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyamideimide, polyamide, melting point and / or glass transition temperature of such polyesters are 180 ° C. or more resins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a resin latex binder is preferable.
  • a resin latex binder when a resin latex binder is used, when a porous layer containing an inorganic filler and a binder is laminated on at least one surface of the polyolefin porous membrane, the ion permeability is unlikely to decrease and high output characteristics are easily obtained. In addition, even when the temperature rise during abnormal heat generation is fast, a smooth shutdown is shown and high safety is easily obtained.
  • the resin binder is laminated on at least one side of the polyolefin porous membrane, and the resin binder is bound by immersion in a poor solvent or solvent removal by drying, etc.
  • the average particle diameter of the resin binder in the present embodiment is preferably 50 to 500 nm, more preferably 60 to 460 nm, and still more preferably 80 to 250 nm.
  • the resin binder has an average particle size of 50 nm or more, when a porous layer containing an inorganic filler and a binder is laminated on at least one surface of the polyolefin porous film, the ion permeability is unlikely to decrease and high output characteristics are easily obtained. In addition, even when the temperature rise during abnormal heat generation is fast, a smooth shutdown is shown and high safety is easily obtained.
  • the average particle size of the resin binder can be controlled by adjusting the polymerization time, polymerization temperature, raw material composition ratio, raw material charging order, pH, and the like.
  • the production method of the present embodiment includes a polymer type, an insulating particle type, a solvent type, an extrusion method, a stretching method, an extraction method, an opening method, It is not limited to the heat setting / heat treatment method.
  • the separator manufacturing method includes a step of melting and kneading a polymer and a plasticizer or a polymer, a plasticizer and a filler, a stretching step, a plasticizer (and filler if necessary) extraction step, a heat It is preferable to include a fixing step from the viewpoint of appropriately controlling the physical property balance between permeability and membrane strength.
  • the separator manufacturing method can include, for example, the following steps (1) to (4): (1) A kneading step in which a polyolefin, a plasticizer, and a filler as necessary are kneaded to form a kneaded product. (2) A sheet forming step of extruding the kneaded material after the kneading step, forming it into a single-layered or laminated sheet and cooling and solidifying it. (3) A stretching step of extracting a plasticizer and / or filler as necessary after the sheet molding step and further stretching the sheet (sheet-like molded body) in a direction of one axis or more.
  • a post-processing step in which a plasticizer and / or a filler is extracted as necessary after the stretching step and further subjected to heat treatment.
  • a coating step in which a separator is obtained by coating a mixture of insulating particles and a resin binder on at least one surface of the obtained polyolefin film.
  • the polyolefin described above can be used as the polyolefin used in the kneading step (1).
  • the polyolefin may be composed of one kind of polyethylene or a polyolefin composition containing a plurality of kinds of polyolefins.
  • the plasticizer used in the kneading step (1) may be those conventionally used for polyolefin microporous membranes. For example, dioctyl phthalate (hereinafter abbreviated as “DOP”) may be used.
  • DOP dioctyl phthalate
  • Phthalic acid esters such as diheptyl phthalate and dibutyl phthalate; organic acid esters other than phthalic acid esters such as adipic acid ester and glyceric acid ester; phosphoric acid esters such as trioctyl phosphate; liquid paraffin; solid wax; Mineral oil is mentioned. These are used alone or in combination of two or more. Among these, liquid paraffin and phthalate are particularly preferable in consideration of compatibility with polyethylene.
  • a polyolefin and a plasticizer may be kneaded to form a kneaded product, or a polyolefin, a plasticizer, and a filler may be kneaded to form a kneaded product.
  • a filler used in the latter case, at least one of organic fine particles and inorganic fine particles can be used. Examples of the organic fine particles include modified polystyrene fine particles and modified acrylic resin particles.
  • the inorganic filler examples include oxide ceramics such as alumina, silica (silicon oxide), titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide and iron oxide; nitrides such as silicon nitride, titanium nitride and boron nitride Ceramics: silicon carbide, calcium carbonate, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, potassium titanate, talc, kaolin clay, kaolinite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, amicite, bentonite, asbestos, zeolite, Ceramics such as calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, and silica sand; glass fiber.
  • oxide ceramics such as alumina, silica (silicon oxide), titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide and iron oxide
  • nitrides such as silicon n
  • the blend ratio of the polyolefin, the plasticizer, and the filler used as necessary in the kneading step (1) is not particularly limited.
  • the proportion of polyolefin in the kneaded product is preferably 25 to 50% by mass from the viewpoint of the strength and film-forming property of the resulting microporous membrane.
  • the proportion of the plasticizer in the kneaded product is preferably 30 to 60% by mass from the viewpoint of obtaining a viscosity suitable for extrusion.
  • the proportion of the filler in the kneaded product is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of improving the uniformity of the pore diameter of the obtained microporous membrane, and preferably 40% by mass or less from the viewpoint of film forming properties.
  • the kneaded product may be further phenolic, phosphorus-based, sulfur-based, such as pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], if necessary.
  • Antioxidants such as calcium stearate, zinc stearate and other metal soaps; UV absorbers; light stabilizers; antistatic agents; antifogging agents; There is no restriction
  • the kneading order is a general mixing such as a Henschel mixer, a V-blender, a pro-shear mixer, and a ribbon blender in which polyolefin, a plasticizer, and a part of filler used as necessary are mixed in advance.
  • the remaining raw materials may be further kneaded, or all of the raw materials may be kneaded simultaneously.
  • mixing there is no restriction
  • the sheet forming step is, for example, a step of extruding the kneaded material into a sheet shape via a T-die or the like and bringing the extrudate into contact with a heat conductor to cool and solidify.
  • a heat conductor metal, water, air, and the plasticizer itself can be used.
  • the stretching step (3) is a step of stretching a sheet (sheet-like molded body) obtained through the sheet forming step to obtain a stretched sheet.
  • Sheet stretching methods in the stretching process include MD uniaxial stretching with a roll stretching machine, TD uniaxial stretching with a tenter, a combination of roll stretching machine and tenter, or sequential biaxial stretching with a combination of tenter and tenter, simultaneous biaxial tenter Or simultaneous biaxial stretching by inflation molding is mentioned. From the viewpoint of obtaining a more uniform film, the sheet stretching method is preferably simultaneous biaxial stretching.
  • the total surface magnification at the time of stretching is preferably 8 times or more, more preferably 15 times or more, and more preferably 30 times or more from the viewpoint of film thickness uniformity and balance of tensile elongation, porosity and average pore diameter. Further preferred. When the total surface magnification is 30 times or more, a high-strength microporous film is easily obtained.
  • the stretching temperature is preferably 121 ° C. or higher from the viewpoint of imparting high permeability and high temperature and low shrinkage, and is preferably 135 ° C. or lower from the viewpoint of film strength.
  • the extraction prior to the stretching in the stretching step of (3) or the heat treatment in the post-processing step of (4) is a method of immersing the sheet or the stretched sheet in the extraction solvent or showering the extraction solvent on the sheet or the stretched sheet. It is done by.
  • the extraction solvent is preferably a poor solvent for polyolefin and a good solvent for plasticizer and filler, and preferably has a boiling point lower than the melting point of polyolefin.
  • extraction solvents examples include hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,1,1-trichloroethane and fluorocarbon; alcohols such as ethanol and isopropanol; acetone and 2 -Ketones such as butanone; alkaline water.
  • An extraction solvent is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the filler may be extracted in whole or in part in any of the steps, or may remain in the finally obtained microporous membrane.
  • the stretched sheet obtained through the stretching step is stretched and / or relaxed at a predetermined temperature using a tenter and / or a roll stretching machine.
  • a heat setting method may be mentioned.
  • the relaxation operation is a reduction operation performed at a predetermined relaxation rate on the MD and / or TD of the film.
  • the relaxation rate is a value obtained by dividing the MD dimension of the film after the relaxation operation by the MD dimension of the film before the operation, or a value obtained by dividing the TD dimension after the relaxation operation by the TD dimension of the film before the operation, or MD In the case of relaxation by both TD and TD, it is a value obtained by multiplying the relaxation rate of MD and the relaxation rate of TD.
  • the predetermined temperature is preferably 130 ° C. or lower and more preferably 123 ° C. or lower from the viewpoint of controlling porosity or controlling ion diffusion resistance.
  • the predetermined temperature is preferably 115 ° C. or higher.
  • the stretched sheet is preferably stretched 1.5 times or more to TD, and more preferably 1.8 times or more to TD.
  • the predetermined relaxation rate is preferably 0.9 times or less from the viewpoint of suppressing heat shrinkage, and is preferably 0.6 times or more from the viewpoint of preventing wrinkle generation, porosity, and permeability.
  • the relaxation operation may be performed in both directions of MD and TD, but may be a relaxation operation of only one of MD and TD. Even if the relaxation operation is performed on only one of MD and TD, it is possible to reduce the thermal contraction rate not only in the operation direction but also in the other direction.
  • Examples of the coating step (5) include a method of forming a porous layer by applying and drying a coating solution containing insulating particles and a resin binder on at least one surface of a porous film containing a polyolefin resin as a main component.
  • the solvent for the coating solution is preferably one that can uniformly and stably disperse or dissolve the insulating particles and the resin binder.
  • the concentration of the coating solution ((mass of insulating particles + mass of resin binder) ⁇ 100 / mass of coating solution) is preferably 10 to 90%, more preferably 15 to 80%, and even more preferably 20 to 70%. Since the viscosity can be lowered if the concentration of the coating solution is 90% or less, thin film coating is facilitated. On the other hand, if the concentration of the coating solution is 10% or more, the drying time is short and the film thickness can be easily adjusted.
  • Various additives such as surfactants, thickeners, wetting agents, antifoaming agents, PH preparations containing acids and alkalis are added to the coating solution in order to stabilize dispersion and improve coating properties. May be added.
  • additives are preferably those that can be removed when the solvent is removed, but they are electrochemically stable in the range of use of the lithium ion secondary battery or capacitor, do not inhibit the battery reaction, and are stable up to about 200 ° C. For example, it may remain in the porous layer.
  • the method for dispersing or dissolving the insulating particles and the resin binder in the solvent of the coating solution is not particularly limited as long as the dispersion property of the coating solution necessary for the coating step can be realized.
  • examples thereof include a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, a vibrating ball mill, a sand mill, a colloid mill, an attritor, a roll mill, a high-speed impeller dispersion, a disperser, a homogenizer, a high-speed impact mill, ultrasonic dispersion, and mechanical stirring using a stirring blade.
  • the method for applying the coating liquid to the porous film is not particularly limited as long as the required layer thickness or coating area can be realized.
  • a gravure coater method for example, a gravure coater method, a small-diameter gravure coater method, a reverse roll coater method, a transfer roll
  • examples include coater method, kiss coater method, dip coater method, knife coater method, air doctor coater method, blade coater method, rod coater method, squeeze coater method, cast coater method, die coater method, screen printing method, spray coating method, etc.
  • the method for removing the solvent from the coating film after coating is not particularly limited as long as it does not adversely affect the porous film. For example, a method of drying at a temperature below its melting point while fixing the porous membrane, a method of drying under reduced pressure at a low temperature, and the like can be mentioned.
  • the method for manufacturing a separator can include a step of stacking a plurality of single layer bodies as a step for obtaining a laminate.
  • the production method may include a step of subjecting the polyolefin porous film and the insulating porous layer to surface treatment such as electron beam irradiation, plasma irradiation, surfactant coating, and chemical modification.
  • the capacitor according to the present invention is manufactured by preparing an electrode laminate in which a positive electrode body and a negative electrode body are wound or laminated with a separator interposed therebetween, and an exterior body such as a laminate film is attached to the electrode laminate, It can be produced by a method of heating and drying with a drier set at a temperature equal to or lower than the temperature and injecting an electrolytic solution. Alternatively, after the electrode laminate is preliminarily heated and dried, a method of injecting an electrolytic solution by attaching an outer package, or after winding or laminating each electrode body and separator individually, You may use the method of producing an electrode laminated body, mounting
  • the capacitor of the present invention is laminated so that the insulating porous membrane side of the separator faces the negative electrode body.
  • the separator described above when used in the capacitor of the present invention, it may be heated and dried at 80 ° C. By setting such temperature conditions, heating of the electrode laminate before injecting the electrolytic solution can dry without closing the pores opened in the separator, maintaining the output characteristics of the capacitor. Reliability can be improved. Although the details of the reason why the reliability of the capacitor is improved by heating and drying the electrode laminate before pouring is not clear, it is considered that the amount of water contained in the positive electrode and the negative electrode can be reduced.
  • the capacitor of the present invention preferably has a capacitance of 100 F or more.
  • the capacitance is 100 F or more, since the amount of electricity stored in the capacitor is large, the effect that the capacitor of the present invention can be short-circuited safely and instantaneously is more effective. Further, it is preferable that the capacitance is 5000 F or less because the cell can be efficiently produced.
  • the non-aqueous electrolyte used in the capacitor of the present invention may be a non-aqueous liquid containing a lithium ion-containing electrolyte.
  • a non-aqueous liquid may contain a solvent.
  • a solvent examples include cyclic carbonates represented by ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and dimethyl carbonate. (DMC), chain carbonates typified by ethyl methyl carbonate (MEC), lactones such as ⁇ -butyrolactone ( ⁇ BL), and mixed solvents thereof can be used.
  • a salt dissolved in these solvents lithium salts such as LiBF 4 and LiPF 6 can be used.
  • the salt concentration of the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / L. If it is 0.5 mol / L or more, anions are sufficiently present, and the capacitance of the capacitor is maintained. On the other hand, at 2.0 mol / L or less, the salt is sufficiently dissolved in the electrolytic solution, and appropriate viscosity and conductivity of the electrolytic solution are maintained.
  • one end of the positive electrode terminal is electrically connected to the positive electrode body, and one end of the negative electrode terminal is electrically connected to the negative electrode body.
  • the positive electrode terminal is electrically connected to the positive electrode active material layer uncoated region of the positive electrode current collector, and the negative electrode terminal is electrically connected to the negative electrode active material layer uncoated region of the negative electrode current collector.
  • the material of the positive electrode terminal is preferably aluminum, and the material of the negative electrode terminal is preferably nickel-plated copper.
  • the electrode terminal generally has a substantially rectangular shape, one end of which is electrically connected to the current collector of the electrode laminate, and the other end is connected to an external load (in the case of discharge) or a power source (charging). Electrically connected).
  • the center part of the electrode terminal which becomes the sealing part of the laminate film outer package, is made of a resin such as polypropylene to prevent short circuit between the electrode terminal and the metal foil constituting the laminate film and to improve the sealing hermeticity. It is a preferable aspect that the film is affixed.
  • an ultrasonic welding method is generally used as an electrical connection method between the electrode laminate and the electrode terminal.
  • resistance welding, laser welding, or the like may be used, and the method is not limited.
  • the laminate film used for the exterior body is preferably a film in which a metal foil and a resin film are laminated, and an example of a three-layer structure comprising an outer layer resin film / metal foil / inner layer resin film is exemplified.
  • the outer layer resin film is for preventing the metal foil from being damaged by contact or the like, and a resin such as nylon or polyester can be suitably used.
  • the metal foil is for preventing the permeation of moisture or gas, and a foil of copper, aluminum, stainless steel or the like can be suitably used.
  • the inner layer resin film protects the metal foil from the electrolyte contained therein and is used for melting and sealing at the time of heat sealing.
  • polyolefin, acid-modified polyolefin and the like can be suitably used.
  • Thickness The thickness of the polyolefin porous membrane and the total thickness of the separator were measured at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 ° C. using KBM (trademark), which is a micro thickness gauge manufactured by Toyo Seiki. The thickness of the insulating porous layer was a value obtained by subtracting the thickness of the polyolefin porous membrane from the total thickness of the separator.
  • Puncture strength (g) Using a KES-G5 (trademark) handy compression tester manufactured by Kato Tech, a piercing test was performed at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 ° C. under the conditions of a radius of curvature of the needle tip of 0.5 mm and a piercing speed of 2 mm / sec. . The maximum puncture load (g) was measured, and the value was defined as the puncture strength.
  • Thermal shrinkage (%) The sample was cut to 100 ⁇ 50 mm in accordance with the measurement direction of MD and TD. After holding the sample piece in an oven at 100 ° C. for 1 hour without restraining, the lengths of MD and TD were measured at room temperature. ((Length before heating) ⁇ (Length after heating)) ⁇ 100 / (Length before heating) was defined as the thermal shrinkage.
  • Pore diameter ( ⁇ m), number of pores (pieces / ⁇ m 2 ) of polyolefin porous membrane It is known that the fluid inside the capillary follows the Knudsen flow when the mean free path of the fluid is larger than the pore size of the capillary, and the Poiseuille flow when it is small. Therefore, it is assumed that the air flow in the measurement of the permeability of the microporous membrane follows the Knudsen flow, and the water flow in the measurement of the permeability of the porous membrane follows the Poiseuille flow.
  • the film thickness L ( ⁇ m) can be obtained using the following equation.
  • R gas is obtained from the air permeability (sec) using the following equation.
  • R gas 0.0001 / (air permeability ⁇ (6.424 ⁇ 10 ⁇ 4 ) ⁇ (0.01276 ⁇ 101325))
  • R liq is obtained from the water permeability (cm 3 / (cm 2 ⁇ sec ⁇ Pa)) using the following equation.
  • R liq water permeability / 100 The water permeability is obtained as follows.
  • a porous membrane previously immersed in alcohol was set in a stainless steel liquid-permeable cell having a diameter of 41 mm, and the alcohol in the membrane was washed with water.
  • the water permeability per unit time, unit pressure, and unit area was calculated from the water permeability (cm 3 ) at the time, and this was used as the water permeability.
  • the Y axis is ln (E / E 0 )
  • the X axis is ⁇ 2 ⁇ g2 ⁇ ⁇ 2 ⁇ ( ⁇ / 3)
  • plotting is performed with g changed by 10 points or more
  • ln (E / E 0 ) is 0.
  • D was calculated from the slope by linearly approximating the plot in the region of -2.
  • the Y axis is ln (E / E 0 )
  • the X axis is ⁇ 2 ⁇ g2 ⁇ ⁇ 2 ⁇ ( ⁇ / 3)
  • plotting is performed with g changed by 10 points or more
  • ln (E / E 0 ) is 0.
  • L1 / (L1 + L2) ⁇ ⁇ 1 ⁇ D1 + L2 / (L1 + L2) ⁇ ⁇ 2 ⁇ D2 (L1 / (L1 + L2) ⁇ ⁇ 1 + L2 / (L1 + L2) ⁇ ⁇ 2) ⁇ ⁇ D 0 (where L1: polyolefin porous membrane) Thickness, L2: Film thickness of insulating porous film, ⁇ 1: Porosity of polyolefin porous film, ⁇ 2: Porosity of insulating porous layer, D1: Diffusion of methyl ethyl carbonate in polyolefin porous film at 30 ° C.
  • D2 Diffusion coefficient in the direction of film thickness of methyl ethyl carbonate in the insulating porous film at 30 ° C.
  • D 0 Diffusion coefficient of methyl ethyl carbonate at 30 ° C. in free space
  • ⁇ Burgman index. The Burgman index was calculated.
  • Average particle size of inorganic filler After adding an inorganic filler to distilled water and adding a small amount of an aqueous solution of sodium hexametaphosphate and dispersing for 1 minute with an ultrasonic homogenizer, the particle size is measured using a laser particle size distribution analyzer (Microtrac MT3300EX manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The distribution was measured, and the particle diameter (Dp50) at which the cumulative frequency was 50% was defined as the average particle diameter ( ⁇ m).
  • Example 1 [Preparation of positive electrode body]
  • the crushed palm shell carbide was carbonized in nitrogen in a small carbonization furnace at 500 ° C. for 3 hours.
  • the treated carbide is placed in an activation furnace, 1 kg / h of steam is heated in a preheating furnace, and the temperature is raised to 900 ° C. over 8 hours.
  • To obtain activated carbon The obtained activated carbon was washed with water for 10 hours and then drained. Then, after drying for 10 hours in an electric dryer maintained at 115 ° C., pulverization was performed for 1 hour with a ball mill to obtain activated carbon 1.
  • the average particle size was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation, and the result was 4.2 ⁇ m. Further, the pore distribution was measured with a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics. As a result, the BET specific surface area was 2360 m 2 / g, the mesopore volume (V1) was 0.52 cc / g, and the micropore volume (V2) was 0.88 cc / g.
  • the BET specific surface area was 1,780 m 2 / g
  • the mesopore volume was 0.198 cc / g
  • the micropore volume was 0.695 cc / g
  • V1 / V2 0.29
  • the average pore diameter was 21.2 mm.
  • 150 g of this coconut shell activated carbon is placed in a stainless steel mesh basket, placed on a stainless steel bat containing 270 g of a coal-based pitch (softening point: 50 ° C.), and an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm ⁇ 300 mm ⁇ 300 mm) It installed in and performed the heat reaction. Heat treatment is performed in a nitrogen atmosphere by raising the temperature to 600 ° C.
  • the composite porous material that is taken out from the furnace and becomes a negative electrode material The material 1 was obtained.
  • the BET specific surface area was 262 m 2 / g
  • the mesopore volume (Vm1) was 0.1798 cc / g
  • the composite porous material 1 was mixed with 83.4 parts by mass, acetylene black 8.3 parts by mass, PVDF (polyvinylidene fluoride) 8.3 parts by mass, and NMP (N-methylpyrrolidone), Obtained. Next, the obtained slurry was applied to both sides of the expanded copper foil, dried, and pressed to obtain a negative electrode body having a negative electrode active material layer thickness of 60 ⁇ m. A lithium metal foil corresponding to 760 mAh / g per unit weight of the composite porous material 1 was attached to one side of the double-sided negative electrode body.
  • Separator 1 As the pure polymer, polyethylene homopolymers having Mv of 250,000 and 700,000 were prepared in a weight ratio of 50:50, respectively. 1.0% by mass of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant is added to 99% by mass of the pure polymer, and a tumbler blender is used. By using and dry blending, a polymer mixture was obtained. The obtained mixture of polymers and the like was fed by a feeder under a nitrogen atmosphere to a twin-screw extruder in which the system was purged with nitrogen.
  • liquid paraffin as a plasticizer was injected into the cylinder of the extruder by a plunger pump. Feeder and pump are adjusted so that the ratio of liquid paraffin in the total mixture to be extruded is 68% by mass (that is, the ratio of mixture of polymers (PC) is 32% by mass). did.
  • the melt kneading conditions were a set temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, and a discharge rate of 12 kg / hour. Subsequently, the obtained melt-kneaded product was extruded through a T-die onto a cooling roll controlled at a surface temperature of 40 ° C. and cast to obtain a gel sheet having a thickness of 1600 ⁇ m.
  • the obtained gel sheet was guided to a simultaneous biaxial tenter stretching machine and biaxially stretched to obtain a stretched sheet.
  • the set stretching conditions were an MD draw ratio of 7.0 times, a TD draw ratio of 6.1 times, and a set temperature of 121 ° C.
  • the stretched sheet was introduced into a methyl ethyl ketone bath and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin from the stretched sheet, and then the methyl ethyl ketone was removed by drying.
  • the stretched sheet from which methyl ethyl ketone was removed by drying was guided to a TD tenter and heat-set.
  • the heat setting temperature was 121 ° C.
  • the TD maximum magnification was 2.0 times
  • the relaxation rate was 0.90 times.
  • the obtained polyolefin porous film had a thickness of 16 ⁇ m, a porosity of 65%, a pore diameter of 0.05 ⁇ m, and a number of holes of 190 / ⁇ m 2 .
  • a coating liquid in which insulating alumina particles are dispersed is applied to one side of the obtained polyolefin porous film using a micro gravure coater, and dried at 60 ° C. to form an insulating porous film having a thickness of 5 ⁇ m on the polyolefin porous film. Formed.
  • the coating solution was 96.0 parts by mass of alumina whose particle size was adjusted with a bead mill so that the average particle size (Dp50) was 1.0 ⁇ m, and acrylic latex (solid content concentration 40%, average particle size 145 nm as a resin binder). ) 4.0 parts by mass and 1.0 part by mass of an aqueous solution of ammonium polycarboxylate (SN Dispersant 5468 manufactured by San Nopco) were uniformly dispersed in 100 parts by mass of water and prepared. The evaluation results of various properties of the microporous membrane separator 1 thus obtained are shown in Table 1 below together with the composition.
  • the obtained single-sided positive electrode body, double-sided positive electrode body, and double-sided negative electrode body were cut into 100 mm ⁇ 100 mm.
  • the single-sided positive electrode body is used for the uppermost surface and the lowermost surface, and the intermediate portion is formed by alternately stacking 20 double-sided negative electrode bodies and 19 double-sided positive electrode bodies with the microporous membrane separator 1 interposed therebetween.
  • Electrode terminals were connected to the negative electrode body and the positive electrode body to form an electrode laminate.
  • the electrode laminate was inserted into an outer package made of a laminate film, and the electrolyte was injected with the end of the electrode terminal pulled out to seal the outer package, and a lithium ion capacitor was assembled.
  • the produced capacitor was evaluated in an environment of 25 ° C.
  • the battery was charged to 4.0 V with a current amount of 1 C, and then subjected to constant current constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 1C. Next, after charging for 2 hours, the battery was discharged to 2.0 V at a current value of 300C. The ratio of the discharge capacity at 300 C to the discharge capacity at 1 C was 78%. Next, the characteristics were evaluated in an environment of ⁇ 20 ° C. The same charge as above was performed, and the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 200C.
  • the ratio of the discharge capacity at 200 C at ⁇ 20 ° C. to the discharge capacity at 1 C at 25 ° C. was 49%.
  • a durability test a cycle test in which a constant current charge and a constant current discharge were repeated from 25 V to a voltage range of 2.0 V to 4.0 V at a current amount of 300 C at 25 ° C. was performed.
  • the capacity maintenance rate here is a numerical value represented by ⁇ (discharge capacity after 100,000 cycles have passed) / (discharge capacity at the 10th cycle) ⁇ ⁇ 100.
  • the capacity retention rate after the elapse of 100,000 cycles was 88%.
  • FIG. 2 Shimadzu Autograph AG-X Nail: ⁇ 2.5mm-SUS304 Evaluation (FIG. 2): As shown in FIG. 2, after fixing the cell (3) horizontally and piercing the nail penetration position (8) in the center of the cell at a speed of 10 mm / sec until the nail is penetrated. The temperature was measured with a thermocouple attached to the temperature measurement position (6, 7) on the laminate surface, and the maximum temperature was obtained. In addition, the amount of generated gas and smoke was observed, and the opening of the capacitor was observed. The results are shown in Table 1 below. In FIG. 2, the heat seal portion (9) does not contain an electrode body or an electrolytic solution.
  • Example 2 [Preparation of positive electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of negative electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of separator] Separator 2 A separator 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that titania whose particle size was adjusted by a bead mill so that the average particle size (Dp50) was 2.0 ⁇ m was used instead of the insulating alumina particles. The evaluation results of various properties of the microporous membrane separator 2 thus obtained are shown in Table 1 below together with the composition and the like. [Preparation of electrolyte] It was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 [Preparation of positive electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of negative electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of separator] Separator 3 As the pure polymer, polyethylene homopolymers having Mv of 250,000 and 700,000 were prepared in a weight ratio of 50:50, respectively. 1.0% by mass of pentaerythrityl-tetrakis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as an antioxidant is added to 99% by mass of the pure polymer, and a tumbler blender is used. By using and dry blending, a polymer mixture was obtained.
  • the obtained mixture of polymers and the like was fed by a feeder under a nitrogen atmosphere to a twin-screw extruder in which the system was purged with nitrogen. Further, liquid paraffin as a plasticizer was injected into the cylinder of the extruder by a plunger pump. Feeder and pump are adjusted so that the ratio of liquid paraffin in the total mixture to be extruded is 65 mass% (that is, the ratio of polymer mixture (PC) is 35 mass%). did.
  • the melt kneading conditions were a set temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 100 rpm, and a discharge rate of 12 kg / hour.
  • the obtained melt-kneaded product was extruded through a T-die onto a cooling roll controlled at a surface temperature of 40 ° C. and cast to obtain a gel sheet having a thickness of 2000 ⁇ m.
  • the obtained gel sheet was guided to a simultaneous biaxial tenter stretching machine and biaxially stretched to obtain a stretched sheet.
  • the set stretching conditions were an MD draw ratio of 7.0 times, a TD draw ratio of 6.1 times, and a set temperature of 125 ° C.
  • the stretched sheet was introduced into a methyl ethyl ketone bath and sufficiently immersed in methyl ethyl ketone to extract and remove liquid paraffin from the stretched sheet, and then the methyl ethyl ketone was removed by drying.
  • the stretched sheet from which methyl ethyl ketone was removed by drying was guided to a TD tenter and heat-set.
  • the heat setting temperature was 133 ° C.
  • the TD maximum magnification was 1.8 times
  • the relaxation rate was 0.83 times.
  • the obtained polyolefin porous film had a thickness of 16 ⁇ m, a porosity of 41%, a pore diameter of 0.085 ⁇ m, and a pore number of 40 / ⁇ m 2 .
  • a coating liquid in which insulating alumina particles are dispersed is applied to one side of the obtained polyolefin porous film using a micro gravure coater, and dried at 60 ° C. to form an insulating porous layer having a thickness of 5 ⁇ m on the polyolefin porous film. Formed.
  • the coating solution was 96.0 parts by mass of alumina whose particle size was adjusted by a bead mill so that the average particle size (Dp50) was 1.0 ⁇ m, and polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1700, saponification degree 99%) as a resin binder.
  • the battery was charged to 4.0 V with a current amount of 1 C, and then subjected to constant current constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 1C. Next, after charging for 2 hours, the battery was discharged to 2.0 V at a current value of 300C. The ratio of the discharge capacity at 300 C to the discharge capacity at 1 C was 67%. Next, the characteristics were evaluated in an environment of ⁇ 20 ° C. The same charge as above was performed, and the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 200C. The ratio of the discharge capacity at 200 C at ⁇ 20 ° C. to the discharge capacity at 1 C at 25 ° C. was 28%.
  • the battery was charged to 4.0 V with a current amount of 1 C, and then subjected to constant current constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 1C. Next, after charging for 2 hours, the battery was discharged to 2.0 V at a current value of 300C. The ratio of the discharge capacity at 300 C to the discharge capacity at 1 C was 82%. Next, the characteristics were evaluated in an environment of ⁇ 20 ° C. The same charge as above was performed, and the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 200C. The ratio of the discharge capacity at 200 C at ⁇ 20 ° C. to the discharge capacity at 1 C at 25 ° C. was 55%.
  • Example 1 The durability test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after the elapse of 100,000 cycles was 60%.
  • nail penetration test A nail penetration test was performed in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 1 below.
  • Example 4 [Preparation of positive electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of negative electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of separator] Separator 1 was used. The evaluation results of various characteristics of the separator 1 are shown in Table 2 below. [Preparation of electrolyte] It was produced in the same manner as in Example 1. [Assembly of capacitor] The obtained single-sided positive electrode body, double-sided positive electrode body, and double-sided negative electrode body were cut into 100 mm ⁇ 100 mm.
  • the single-sided positive electrode body is used for the uppermost surface and the lowermost surface, and the double-sided negative electrode body and 20 double-sided positive electrode bodies are used in the middle part so that the insulating porous film of the separator 1 is in contact with the negative electrode body.
  • electrode terminals were connected to the negative electrode body and the positive electrode body to form an electrode laminate.
  • the electrode laminate was inserted into an outer package made of a laminate film, and the electrolyte was injected with the end of the electrode terminal pulled out to seal the outer package, and a lithium ion capacitor was assembled. [Characteristic evaluation] The produced capacitor was evaluated in an environment of 25 ° C.
  • the battery was charged to 4.0 V with a current amount of 1 C, and then subjected to constant current constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 1C. Next, after charging for 2 hours, the battery was discharged to 2.0 V at a current value of 300C. The ratio of the discharge capacity at 300 C to the discharge capacity at 1 C was 78%. Next, the characteristics were evaluated in an environment of ⁇ 20 ° C. The same charge as above was performed, and the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 200C. The ratio of the discharge capacity at 200 C at ⁇ 20 ° C. to the discharge capacity at 1 C at 25 ° C. was 49%.
  • the single-sided positive electrode body is used for the uppermost surface and the lowermost surface, and the double-sided negative electrode body 20 and the double-sided positive electrode body 19 are in the middle so that the insulating porous film of the separator 1 is in contact with the positive electrode body.
  • electrode terminals were connected to the negative electrode body and the positive electrode body to form an electrode laminate.
  • the electrode laminate was inserted into an outer package made of a laminate film, and the electrolyte was injected with the end of the electrode terminal pulled out to seal the outer package, and a lithium ion capacitor was assembled. [Characteristic evaluation] The produced capacitor was evaluated in an environment of 25 ° C.
  • the battery was charged to 4.0 V with a current amount of 1 C, and then subjected to constant current constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 1C. Next, after charging for 2 hours, the battery was discharged to 2.0 V at a current value of 300C. The ratio of the discharge capacity at 300 C to the discharge capacity at 1 C was 72%. Next, the characteristics were evaluated in an environment of ⁇ 20 ° C. The same charge as above was performed, and the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 200C. The ratio of the discharge capacity at 200 C at ⁇ 20 ° C. to the discharge capacity at 1 C at 25 ° C. was 42%.
  • a single-sided positive electrode body is used for the uppermost surface and the lowermost surface, and the intermediate portion is formed by alternately laminating 20 double-sided negative electrode bodies and 19 double-sided positive electrode bodies through separators, An electrode terminal was connected to the positive electrode body to obtain an electrode laminate.
  • the electrode laminate was inserted into an outer package made of a laminate film, and the electrolyte was injected with the end of the electrode terminal pulled out to seal the outer package, and a lithium ion capacitor was assembled.
  • the produced capacitor was evaluated in an environment of 25 ° C. The battery was charged to 4.0 V with a current amount of 1 C, and then subjected to constant current constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied for 2 hours.
  • the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 1C.
  • the battery was discharged to 2.0 V at a current value of 300C.
  • the ratio of the discharge capacity at 300 C to the discharge capacity at 1 C was 59%.
  • the characteristics were evaluated in an environment of ⁇ 20 ° C. The same charge as above was performed, and the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 200C.
  • the ratio of the discharge capacity at 200 C at ⁇ 20 ° C. to the discharge capacity at 1 C at 25 ° C. was 11%.
  • the durability test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after the elapse of 100,000 cycles was 89%.
  • [Nail penetration test] A nail penetration test was performed in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.
  • Example 5 [Preparation of positive electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of negative electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of separator] A separator 6 produced in the same manner as in the separator 1 except that the thickness of the insulating porous film was 2.5 ⁇ m was obtained. The evaluation results of various properties of the separator 6 are shown in Table 3 below. [Preparation of electrolyte] It was produced in the same manner as in Example 1. [Assembly of capacitor] A lithium ion capacitor was assembled in the same manner as in the additional example 1. [Characteristic evaluation] The produced capacitor was evaluated in an environment of 25 ° C.
  • the battery was charged to 4.0 V with a current amount of 1 C, and then subjected to constant current constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 1C. Next, after charging for 2 hours, the battery was discharged to 2.0 V at a current value of 300C. The ratio of the discharge capacity at 300 C to the discharge capacity at 1 C was 81%. Next, the characteristics were evaluated in an environment of ⁇ 20 ° C. The same charge as above was performed, and the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 200C. The ratio of the discharge capacity at 200 C at ⁇ 20 ° C. to the discharge capacity at 1 C at 25 ° C. was 51%.
  • Example 6 [Preparation of positive electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of negative electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of separator] A separator 7 produced in the same manner as in the separator 1 was obtained except that the thickness of the insulating porous film was changed to 10 ⁇ m. The evaluation results of various properties of the separator 7 are shown in Table 3 below. [Preparation of electrolyte] It was produced in the same manner as in Example 1. [Assembly of capacitor] A lithium ion capacitor was assembled in the same manner as in Example 4. [Characteristic evaluation] The produced capacitor was evaluated in an environment of 25 ° C.
  • the battery was charged to 4.0 V with a current amount of 1 C, and then subjected to constant current constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 1C. Next, after charging for 2 hours, the battery was discharged to 2.0 V at a current value of 300C. The ratio of the discharge capacity at 300 C to the discharge capacity at 1 C was 72%. Next, the characteristics were evaluated in an environment of ⁇ 20 ° C. The same charge as above was performed, and the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 200C. The ratio of the discharge capacity at 200 C at ⁇ 20 ° C. to the discharge capacity at 1 C at 25 ° C. was 35%.
  • Example 7 [Preparation of positive electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of negative electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of separator] A separator 8 produced in the same manner as in the separator 1 except that the thickness of the insulating porous film was 16 ⁇ m was obtained. The evaluation results of various characteristics of the separator 8 are shown in Table 3 below. [Preparation of electrolyte] It was produced in the same manner as in Example 1. [Assembly of capacitor] A lithium ion capacitor was assembled in the same manner as in Example 4. [Characteristic evaluation] The produced capacitor was evaluated in an environment of 25 ° C.
  • the battery was charged to 4.0 V with a current amount of 1 C, and then subjected to constant current constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 1C. Next, after charging for 2 hours, the battery was discharged to 2.0 V at a current value of 300C. The ratio of the discharge capacity at 300 C to the discharge capacity at 1 C was 68%. Next, the characteristics were evaluated in an environment of ⁇ 20 ° C. The same charge as above was performed, and the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 200C. The ratio of the discharge capacity at 200 C at ⁇ 20 ° C. to the discharge capacity at 1 C at 25 ° C. was 29%.
  • Example 8 [Preparation of positive electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of negative electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of separator] A separator 9 produced in the same manner as in the separator 1 except that the thickness of the insulating porous film was 21 ⁇ m was obtained. The evaluation results of various properties of the separator 9 are shown in Table 3 below. [Preparation of electrolyte] It was produced in the same manner as in Example 1. [Assembly of capacitor] A lithium ion capacitor was assembled in the same manner as in Example 4. [Characteristic evaluation] The produced capacitor was evaluated in an environment of 25 ° C.
  • the battery was charged to 4.0 V with a current amount of 1 C, and then subjected to constant current constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 1C. Next, after charging for 2 hours, the battery was discharged to 2.0 V at a current value of 300C. The ratio of the discharge capacity at 300 C to the discharge capacity at 1 C was 58%. Next, the characteristics were evaluated in an environment of ⁇ 20 ° C. The same charge as above was performed, and the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 200C. The ratio of the discharge capacity at 200 C at ⁇ 20 ° C. to the discharge capacity at 1 C at 25 ° C. was 7%.
  • Example 9 [Preparation of positive electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of negative electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of separator] A separator 10 produced by the same method was obtained except that the thickness of the polyolefin porous membrane in the separator 1 was changed to 4 ⁇ m. The evaluation results of various properties of the separator 10 are shown in Table 4 below. [Preparation of electrolyte] It was produced in the same manner as in Example 1. [Assembly of capacitor] A lithium ion capacitor was assembled in the same manner as in Example 4. [Characteristic evaluation] The produced capacitor was evaluated in an environment of 25 ° C.
  • the battery was charged to 4.0 V with a current amount of 1 C, and then subjected to constant current constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 1C. Next, after charging for 2 hours, the battery was discharged to 2.0 V at a current value of 300C. The ratio of the discharge capacity at 300 C to the discharge capacity at 1 C was 60%. Next, the characteristics were evaluated in an environment of ⁇ 20 ° C. The same charge as above was performed, and the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 200C. The ratio of the discharge capacity at 200 C at ⁇ 20 ° C. to the discharge capacity at 1 C at 25 ° C. was 31%.
  • Example 10 [Preparation of positive electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of negative electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of separator] A separator 11 produced in the same manner as in the separator 1 except that the thickness of the polyolefin porous film was changed to 20 ⁇ m was obtained. The evaluation results of various properties of the separator 11 are shown in Table 4 below. [Preparation of electrolyte] It was produced in the same manner as in Example 1. [Assembly of capacitor] A lithium ion capacitor was assembled in the same manner as in Example 4. [Characteristic evaluation] The produced capacitor was evaluated in an environment of 25 ° C.
  • the battery was charged to 4.0 V with a current amount of 1 C, and then subjected to constant current constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 1C. Next, after charging for 2 hours, the battery was discharged to 2.0 V at a current value of 300C. The ratio of the discharge capacity at 300 C to the discharge capacity at 1 C was 71%. Next, the characteristics were evaluated in an environment of ⁇ 20 ° C. The same charge as above was performed, and the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 200C. The ratio of the discharge capacity at 200 C at ⁇ 20 ° C. to the discharge capacity at 1 C at 25 ° C. was 35%.
  • Example 11 [Preparation of positive electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of negative electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of separator] A separator 12 produced in the same manner as in the separator 1 except that the thickness of the polyolefin porous film was changed to 30 ⁇ m was obtained. The evaluation results of various properties of the separator 12 are shown in Table 4 below. [Preparation of electrolyte] It was produced in the same manner as in Example 1. [Assembly of capacitor] A lithium ion capacitor was assembled in the same manner as in Example 4. [Characteristic evaluation] The produced capacitor was evaluated in an environment of 25 ° C.
  • the battery was charged to 4.0 V with a current amount of 1 C, and then subjected to constant current constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 1C. Next, after charging for 2 hours, the battery was discharged to 2.0 V at a current value of 300C. The ratio of the discharge capacity at 300 C to the discharge capacity at 1 C was 68%. Next, the characteristics were evaluated in an environment of ⁇ 20 ° C. The same charge as above was performed, and the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 200C. The ratio of the discharge capacity at 200 C at ⁇ 20 ° C. to the discharge capacity at 1 C at 25 ° C. was 27%.
  • Example 12 [Preparation of positive electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of negative electrode body] It was produced in the same manner as in Example 1. [Preparation of separator] A separator 13 produced in the same manner as in the separator 1 except that the thickness of the polyolefin porous film was 37 ⁇ m was obtained. Table 4 shows the evaluation results of various characteristics of the separator 13. [Preparation of electrolyte] It was produced in the same manner as in Example 1. [Assembly of capacitor] A lithium ion capacitor was assembled in the same manner as in Example 4. [Characteristic evaluation] The produced capacitor was evaluated in an environment of 25 ° C.
  • the battery was charged to 4.0 V with a current amount of 1 C, and then subjected to constant current constant voltage charging in which a constant voltage of 4.0 V was applied for 2 hours. Subsequently, the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 1C. Next, after charging for 2 hours, the battery was discharged to 2.0 V at a current value of 300C. The ratio of the discharge capacity at 300 C to the discharge capacity at 1 C was 51%. Next, the characteristics were evaluated in an environment of ⁇ 20 ° C. The same charge as above was performed, and the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 200C. The ratio of the discharge capacity at 200 C at ⁇ 20 ° C. to the discharge capacity at 1 C at 25 ° C. was 10%.
  • Example 13> [Preparation of positive electrode body]
  • the phenol resin was carbonized in a firing furnace at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the fired product was pulverized with a ball mill and classified to obtain a carbide having an average particle size of 7 ⁇ m.
  • This carbide and KOH were mixed at a weight ratio of 1: 5, and the mixture was activated in a firing furnace by heating at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the mixture was stirred and washed with dilute hydrochloric acid adjusted to 2 mol / L for 1 hour, then boiled and washed with distilled water until it became stable between pH 5 and 6, and dried to produce activated carbon 2.
  • the activated carbon 2 was obtained by a pore distribution measuring device (AUTOSORB-1 AS-1-MP) manufactured by Yuasa Ionics, Inc., and the BET specific surface area was obtained by the BET one-point method according to the method described above.
  • the mesopore volume V1 was 1.50 cc / g
  • the micropore volume V2 was 2.28 cc / g
  • the BET specific surface area was 3627 m 2 / g.
  • activated carbon 2 As a positive electrode active material, 83.4 parts by mass of activated carbon, 8.3 parts by mass of conductive carbon black (Lion Corporation Ketjen Black ECP600JD) and PVDF (polyvinylidene fluoride, Kureha KF Polymer W # 9300) , 163 ° C.) was mixed with NMP (N-methylpyrrolidone) to obtain a slurry-like active material layer. Next, the obtained active material layer was applied to one side and both sides of a 15 ⁇ m thick aluminum foil and dried. The bulk density of the electrode active material layer was 0.28 g / cm 3 .
  • the bulk density of the electrode active material layer is determined by the weight of the electrode excluding the current collector and the thickness of the current collector in a dry room where the dew point was controlled at -60 ° C. or lower.
  • the thickness of the removed electrode active material layer was determined and calculated. The thickness was measured using Ono Sokki DG-4120.
  • the electrode coated with the active material layer was placed at the unwinding roll position shown in FIG. 1, and the heating press roll apparatus (MSC-31 manufactured by Yuri Roll Co., Ltd.) heated to 140 ° C. at a linear pressure of 110 kgf / cm for the first time.
  • a distance between the rolls of 60 ⁇ m was applied at a second pressure of 30 ⁇ m to obtain a positive electrode having an electrode active material layer bulk density of 0.46 g / cm 3 and a positive electrode active material layer thickness of 67 ⁇ m.
  • the pressing speed was 5 m / min.
  • the temperature of the heating roll was measured by detecting the roll surface temperature in a non-contact manner with an infrared radiation thermometer IT2-60 manufactured by KEYENCE, and adjusting the temperature to the set temperature by PID control.
  • the linear pressure was calculated from the pressure applied to the pressure roll and the length of contact between the upper and lower rolls.
  • the BET specific surface area was 1,780 m 2 / g
  • the mesopore volume (V1) was 0.198 cc / g
  • the micropore volume (V2) was 0.695 cc / g
  • V1 / V2 0.29
  • the pore diameter was 21.2 mm.
  • 150 g of this activated carbon is placed in a stainless steel mesh basket, placed on a stainless steel bat containing 150 g of coal-based pitch (softening point: 90 ° C.), and placed in an electric furnace (effective size in the furnace 300 mm ⁇ 300 mm ⁇ 300 mm). It was installed and a thermal reaction was performed. The heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere by raising the temperature to 630 ° C.
  • the composite porous material 2 has a weight ratio of the deposited carbonaceous material to activated carbon of 38%, a BET specific surface area of 434 m 2 / g, a mesopore volume (Vm1) of 0.220 cc / g, and a micropore volume (Vm2). ) was 0.149 cc / g. Furthermore, the average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000J) manufactured by Shimadzu Corporation. As a result, it was 2.88 ⁇ m.
  • SALD-2000J laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the negative electrode obtained above was cut out to 3 cm 2 , and the working electrode was a negative electrode, the counter electrode was lithium, the reference electrode was lithium, the electrolyte was 1 mol in a solvent in which ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 4.
  • the current value is 100 mA / g per negative electrode active material and the cell temperature is 45 ° C.
  • the ratio of the discharge capacity at 300 C to the discharge capacity at 1 C was 85%.
  • the characteristics were evaluated in an environment of ⁇ 20 ° C. The same charge as above was performed, and the battery was discharged to 2.0 V with a current amount of 200C.
  • the ratio of the discharge capacity at 200 C at ⁇ 20 ° C. to the discharge capacity at 1 C at 25 ° C. was 61%.
  • the durability test was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after the elapse of 100,000 cycles was 89%.
  • a nail penetration test was performed in the same manner as in Example 1.
  • the laminate surface maximum temperature was 50 ° C., no gas and no smoke, and the laminate was not opened.
  • the lithium ion capacitor of the present invention can be suitably used as a storage element for a hybrid drive system.

Abstract

　内部短絡時において、キャパシタの温度上昇を抑えながら、ガス化・発煙・発火の発生を抑制するとともに、低抵抗（すなわち、高出力密度）かつ高サイクル特性の好ましくは全てを有することができるリチウムイオンキャパシタを提供する。本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、ポリオレフィン多孔膜と絶縁多孔膜とを積層した積層セパレータを介して、炭素材料からなる負極活物質を含有する負極集電体と、正極活物質を含有する正極電極体とを対向するように積層してなる電極積層体を、リチウムイオン含有電解質を含む非水系電解液とともに、外装体に収納してなるリチウムイオンキャパシタであって、該絶縁多孔膜が該負極電極体と接していることを特徴とする。

Description

リチウムイオンキャパシタ
　本発明は、高出力密度及び高安全性を兼ね備えたリチウムイオンキャパシタに関する。
　近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
　これらの蓄電システムにおいて、第一の要求事項は、用いられる蓄電素子のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度蓄電素子の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
　第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
　現在、高出力蓄電素子としては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタが開発されており、耐久性（特に、サイクル特性及び高温保存特性）が高く、０．５～１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適な蓄電素子と考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１～５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。
　一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
　また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。
　例えば、放電深度（すなわち、素子の放電容量の何％を放電した状態かを表す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（特に、サイクル特性及び高温保存特性）については電気二重層キャパシタに比べ劣る。それ故に、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０～１００％の範囲よりも狭い範囲でしかリチウムイオン電池を使用できないので、実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
　別の例としては、従来のポリオレフィン製微多孔膜と同等又はそれよりも低い膜抵抗を有すると共に、高気孔率（「高空孔率」ともいう。）、すなわち、高出力特性をも有するポリオレフィン（例えば、ポリエチレンなど）製微多孔膜、及び、そのポリオレフィン製微多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池が提案されている（以下、引用文献１参照）。
　さらに別の例としては、ポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラー及び樹脂バインダーを含む多孔層を備える多層多孔膜と、その多層多孔膜をセパレータとして用いるリチウムイオン二次電池とが、提案されている（以下、引用文献２、３参照）。
　上記の様に高出力密度、高エネルギー密度、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子の開発が近年盛んである。
　リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（すなわち、非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。
　上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタは、出力特性に優れるが、エネルギー密度が小さい。一方、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池であるリチウムイオン電池においては、エネルギー密度に優れるが、出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う新たな蓄電素子である。
　リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、鉄道又は建機、自動車用蓄電が挙げられる。これらの用途では、作動環境が過酷なため、優れた温度特性を有する必要がある。温度特性は、具体的には、低温時での高い入出力特性、又は高温時での高いサイクル寿命特性である。
特開２０１２－７２２６３号公報 特開２００９－２６７３３号公報 ＷＯ２０１３／１４７０７１公報
　リチウムイオン電池においては、セパレータとして使用されているポリオレフィン製微多孔膜は、電池内で起こる電気化学反応の暴走等によって、該微多孔膜の融点程度の高温となった時に孔を閉塞せしめること（シャットダウン）によってさらなる電気化学反応の進行を抑制する機能が意図されたものである。しかしながら、高温の油の中に該電池を落下させた場合等、電気化学反応をシャットダウンしたにもかかわらず、さらに高温になることを抑止できない環境下では、該微多孔膜が溶融変形（メルトダウン）して当該電池の負極電極体と正極電極体とが短絡することを防止することは困難であった。
　これに対して、リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン電池と比較するとエネルギー密度が低いこともあり、電気化学反応が暴走したとしてもポリオレフィン製微多孔膜のシャットダウン機能によって防止する必要性はないと考えられていたため、主としてより高温でもメルトダウンすることのない紙セパレータが使用されてきた。
　しかしながら、本発明者らは、リチウムイオンキャパシタにおいても、条件によっては破裂又は開封、多量のガス化、又は発煙の可能性があることを見出した。そして、リチウムイオンキャパシタの大容量化・高出力化が進むほど、このような必要性が高くなると考えられる。
　例えば、引用文献１に記述されているポリオレフィン製微多孔膜をリチウムイオンキャパシタのセパレータとして使用すると、このポリオレフィン膜の抵抗が低いとしても、リチウムイオンキャパシタは、内部短絡時においては温度上昇が激しく、多量のガス化・発煙があり、開封する。
　また、引用文献２、３に記述されている多層多孔膜を、リチウムイオン二次電池と同様の組み方でリチウムイオンキャパシタのセパレータとして使用すると、無機フィラー及び樹脂バインダーを含む多孔層と対向させる電極種の選択や、ポリオレフィン微多孔膜の種類の選択によって、内部短絡時においてガス化・発煙の抑制効果とリチウムイオンキャパシタの出力密度、更にはサイクル特性といった各種特性に大きな影響を与え、簡単には両立できない。
　かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、高出力密度、高安全性、及び高サイクル特性を好ましくは全てを有するリチウムイオンキャパシタを提供すること、より詳細には、内部短絡時において、キャパシタの温度上昇を抑えながら、ガス化・発煙・発火の発生を抑制するとともに、低抵抗（すなわち、高出力密度）かつ高サイクル特性の好ましくは全てを有することができるリチウムイオンキャパシタを提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究し実験を重ねた結果、ポリオレフィン多孔膜と絶縁多孔膜とを積層した積層セパレータにおいて、該絶縁多孔膜を負極電極体と接するように積層したリチウムイオンキャパシタとすることで、リチウムイオンキャパシタの高出力密度、高安全性、及び高サイクル特性の好ましくは全てを発現することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
　［１］ポリオレフィン多孔膜と絶縁多孔膜とを積層した積層セパレータを介して、炭素材料からなる負極活物質を含有する負極集電体と、正極活物質を含有する正極電極体とを対向するように積層してなる電極積層体を、リチウムイオン含有電解質を含む非水系電解液とともに、外装体に収納してなるリチウムイオンキャパシタであって、該絶縁多孔膜が該負極電極体と接していることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
　［２］前記絶縁多孔膜は、無機フィラー及び樹脂バインダーを含む、前記［１］に記載のリチウムイオンキャパシタ。
　［３］前記積層セパレータのポリオレフィン多孔膜の厚みが５μｍ以上３５μｍ以下であり、該ポリオレフィン多孔膜に対する該絶縁多孔膜の厚みの比（該絶縁多孔膜の厚み／該ポリオレフィン多孔膜の厚み）が０．２５～１．００である、前記［１］又は［２］に記載のリチウムイオンキャパシタ。
　［４］前記ポリオレフィン多孔膜の孔径が、０．０１μｍ～０．１μｍであり、かつ孔数が１００個／μｍ２～２５０個／μｍ２である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
　［５］前記ポリオレフィン多孔膜の空孔率が、５０％～７５％である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
　［６］前記ポリオレフィン多孔膜は、ポリエチレンから成る、前記［１］～［５］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
　［７］前記セパレータのメチルエチルカーボネートをプローブ分子として測定し、算出したブルッグマン指数が、２．５～３．５である、前記［１］～［６］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
　［８］静電容量が１００Ｆ以上である、前記［１］～［７］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
　［９］前記負極活物質が、活性炭の表面にピッチ炭を被着させることにより形成される複合多孔性材料である、前記［１］～［８］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
　［１０］前記複合多孔性材料が、初回リチウム充放電特性において、下記：
　（１）充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び
　（２）０～０．５Ｖの負極電位において、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である；
を同時に満足することを特徴とする、前記［９］に記載のリチウムイオンキャパシタ。
　［１１］前記正極活物質が活性炭である、前記［１］～［１０］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
　［１２］前記活性炭は、２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０であり、かつ平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、そして前記正極活物質層は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度を有する、前記［１１］に記載のリチウムイオンキャパシタ。
　本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、ポリオレフィン多孔膜と絶縁多孔膜とを積層した積層セパレータにおいて、該絶縁多孔膜を負極電極体と接するように積層したリチウムイオンキャパシタとすることで、リチウムイオンキャパシタの高出力密度、高サイクル特性、及び高安全性の好ましくは全てを発現することができる、すなわち、
内部短絡時において、リチウムイオンキャパシタの温度上昇を抑え、ガス化・発煙・発火を起こし難くして、リチウムイオンキャパシタの高安全性の好ましくは全てを確保することができる。
図１は、本発明の実施形態におけるセパレータの断面模式図である。 図２は、釘刺し試験におけるセルの平面模式図である。 図３は、加熱プレスに用いる設備の概略図である。
　以下、本発明の実施形態につき詳細に説明する。
　一般に、リチウムイオンキャパシタ（以下「キャパシタ」ともいう。）は、正極電極体、セパレータ、負極電極体、電解液及び外装体を主な構成要素とするが、本発明の実施の形態では、ポリオレフィン多孔膜及び該ポリオレフィン多孔膜の片面に形成された絶縁多孔膜を含むセパレータが使用される。以下、各構成要素について詳細に説明する。
＜負極＞
　本発明のキャパシタに用いられる負極電極体は、負極集電体上に負極活物質層を設けたものである。負極集電体は金属箔であることが好ましく、さらに好ましくは、１～１００μｍの厚みの銅箔である。
　負極活物質層は負極活物質と結着剤を含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料である。また、負極集電体には、この炭素材料に加えて、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等の、リチウムイオンを吸蔵放出する他の材料が含まれることができる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛性カーボン、易黒鉛性カーボン、複合多孔性材料等を挙げることができる。
＜負極その１＞
　負極活物質は、活性炭の表面に炭素材料を被着させて成る複合多孔性材料であることが好ましい。上記複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。
　上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭に関し、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭を得るための原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。該平均粒径は、より好ましくは、２μｍ以上１０μｍ以下である。尚、本発明における平均粒子径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。
　他方、上記の複合多孔性材料の原料に用いる炭素材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料であり、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、フェノール樹脂等の合成樹脂等を挙げることができる。これらの炭素材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
　上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることによって、該活性炭に炭素材料を被着させることにより得られる。この場合、２００℃～５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は、得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃～１０００℃程度であり、さらに好ましくは５００℃～８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間～１０時間であればよく、好ましくは１時間～７時間、より好ましくは２時間～５時間である。例えば、５００℃～８００℃程度のピーク温度で２時間～５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
　上記の複合多孔性材料の製造方法は、例えば、炭素材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
　複合多孔性材料は、活性炭の表面に炭素材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素材料を被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。本発明においては、特に、メソ孔量及びマイクロ孔量の絶対値と共に、メソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。すなわち、本発明の一実施形態において、上記の複合多孔性材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０であることが好ましい。
　メソ孔量Ｖｍ１については、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５がより好ましく、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖｍ２については、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０がより好ましく、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１５．０がより好ましく、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１０．０が更に好ましい。メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
　また、孔径の大きいメソ孔内ではマイクロ孔よりもイオン伝導性が高い為、高出力特性を得るためにはメソ孔量が必要であり、一方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分等の不純物が脱着し難い為、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を制御する必要があると考えられる。したがって、メソ孔量とマイクロ孔量との比率の制御が重要であり、下限以上（１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２）の場合、すなわち炭素材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合に、高エネルギー密度、高出力特性かつ高耐久性（サイクル特性、フロート特性等）が得られる。メソ孔量とマイクロ孔量との比率が上限以下（Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０）の場合、高出力特性が得られる。
　本発明において、マイクロ孔量及びメソ孔量は以下のような方法により求められる値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出する。
　ＭＰ法とは、「ｔ－プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ　Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ，　Ｂｒｕｎａｕｅｒ，　Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ．，２６，４５　（１９６８））。また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，　Ｊｏｙｎｅｒ，　Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．　Ｐ．　Ｂａｒｒｅｔｔ，　Ｌ．　Ｇ．　Ｊｏｙｎｅｒ　ａｎｄ　Ｐ．　Ｈａｌｅｎｄａ，　Ｊ．　Ａｍｅｒ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　７３，　３７３（１９５１））。
　本発明の実施形態においては、上述のように、活性炭の表面に炭素材料を被着した後のメソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。本発明で規定する細孔分布範囲の複合多孔性材料を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
　負極活物質としての複合多孔性材料の形成に用いる活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
　メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本発明の一実施形態の複合多孔性材料の細孔構造を得る為には適量の炭素材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる傾向がある。他方、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合は、該活性炭の細孔分布から上記本発明の一実施形態の複合多孔性材料の細孔構造が容易に得られる傾向がある。
　本発明における複合多孔性材料の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。上記の複合多孔性材料の平均粒径の測定方法は、上述の正極活物質の活性炭の平均粒径に用いる測定方法と同様である。
　上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が十分に発達するので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなるため好ましい。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため十分なエネルギー密度を得られる。尚、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
　また、通常、上記複合多孔性材料は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに主に被着した炭素材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましいという観点から、（００２）面の面間隔ｄ002が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ002が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体などを使用することができる。負極活物質層における結着剤の混合量は、負極活物質に対して３～２０質量％が好ましく、５～１５質量％の範囲がさらに好ましい。
　上記負極活物質層には、上記リチウムイオン吸蔵可能炭素材料及び結着剤以外に、必要に応じて負極活物質より導電性の高い炭素質材料からなる導電性フィラーを混合することができる。導電性フィラーとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、これらの混合物を挙げることができる。
　導電性フィラーの混合量は、負極活物質に対して０～２０質量％が好ましく、１質量％～１５質量％の範囲がさらに好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合したほうが好ましいが、混合量が２０質量％よりも多いと負極活物質層における負極活物質の含有量が少なくなるために、体積あたりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
　負極電極体は、リチウムイオン吸蔵可能炭素材料と結着剤（必要に応じ、導電性フィラー）とを溶媒に分散させたペーストを作製し、このペーストを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。塗布方法としては、正極電極体と同様の方法が使用可能であり、ペーストの物性と塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。上記負極活物質層の厚みは、通常５０μｍ～２００μｍ程度である。
　本発明のキャパシタに用いられる負極活物質には、予めリチウムをドープしておくことができる。リチウムをドープしておくことにより、キャパシタの初期効率、容量および出力特性を制御することが可能である。ドープ量は負極活物質が吸蔵できるリチウムイオンの３０％～１００％の範囲であり、より好ましくは４０％～８０％の範囲である。
　負極活物質にリチウムイオンを予めドープする方法は、本発明では特に制限しないが、公知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極体を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをドープする方法が挙げられる。また、該負極電極体に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極活物質にリチウムイオンをドープすることも可能である。
＜負極その２＞
　本発明における負極活物質は、負極活物質層に含まれ、かつ以下の（１）と（２）を同時に満足することを特徴とする：
　作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるＬｉＰＦ６を溶解したものにおける３極式セルにおいて、電流値が負極活物質当り１００ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にてリチウムを充電し、負極電位が１ｍＶになると定電圧に切り替えて更に充電をし、定電流定電圧充電で合計４０時間後の充電量を初回リチウム充電量とし、上記充電後、電流値が負極活物質当り５０ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にて負極電位が２．５Ｖになるまでリチウムを放電した際の放電量を初回リチウム放電量としたとき、初回リチウム充放電特性において、
　（１）充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び
　（２）０～０．５Ｖの負極電位において、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である。
　（１）については、充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上あれば負極内の負極活物質量を少なくすることができ、負極活物質層を薄くすることが可能となり蓄電素子が高エネルギー密度を発現することができ、充電量が２０００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、負極活物質の細孔量が多くなりすぎず、負極活物質層の嵩密度を高めることができる。以上より、好ましくは、充電量が１２００ｍＡｈ／ｇ以上１７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは、充電量が１３００ｍＡｈ／ｇ以上１６００ｍＡｈ／ｇ以下である。
　（２）については、負極電位が０～０．５Ｖの間にあるときに、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上あれば、蓄電素子とした際の充放電過程において、負極電位を低電位で作動させることが可能となり、高耐久性を発現することができる。以上より、好ましくは、負極電位が０～０．５Ｖ間の放電量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、更に好ましくは、１４０ｍＡｈ／ｇ以上である。
　本発明における負極活物質は、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含むことが好ましい。
　本発明の複合多孔性材料を含んだ負極活物質は、以下の（ｉ）と（ｉｉ）を同時に満足することを特徴とする：
　（ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
　（ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇであり、かつリチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ～２０００ｍＡｈ／ｇドープされている。
　以下、（ｉ）について説明する。
　該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が１０％以上あれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該ピッチ炭で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上することで耐久性を損なわない。また炭素質材料の重量比率が６０％以下であれば、複合多孔性材料の細孔を適度に保持することで比表面積を大きくでき、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる結果、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。以上より、この重量比率は、好ましくは１５％以上５５％以下であり、より好ましくは１８％以上５０％以下であり、特に好ましくは２０％以上４７％以下である。
　さらに、該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下であれば、理論に拘束されるものではないが、該活性炭が有していたマイクロ孔を該ピッチ炭で適度に埋めることができ、初回リチウム充放電特性の充放電効率が向上することで、負極電位が０～０．５Ｖの間にあるときに放電量を大きくすることが可能となり、耐久性を向上できる。以上より、ピッチの軟化点は、好ましくは９０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下である。また、ピッチの軟化点は、約３５℃以上であることが好ましい。
　以下、（ｉｉ）について説明する。
　該負極活物質のＢＥＴ法における比表面積は、３５０ｍ２／ｇ以上であると負極活物質の細孔を適度に保持することができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができる結果、負極の薄膜化が可能となる。他方、この比表面積は、１５００ｍ２／ｇ以下であると活性炭のマイクロ孔を適度に埋めることができ、初回リチウム充放電特性の充放電効率が向上することで、負極電位が０～０．５Ｖの間にあるときに放電量を大きくすることが可能となり、耐久性を向上できる。以上より、この比表面積は、好ましくは３５０ｍ２／ｇ～１１００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは３７０ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇである。
　さらに、該負極活物質にはリチウムイオンをドープする（プリドープともいう）。このプリドープ量は該複合多孔性材料の単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である。このプリドープ量は、好ましくは１２００ｍＡｈ／ｇ以上１７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１３００ｍＡｈ／ｇ以上１６００ｍＡｈ／ｇ以下である。リチウムイオンをプリドープすることで、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなるため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。
　本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、該プリドープ量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にプリドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い耐久性、出力特性、及び高エネルギー密度が得られる。また、該プリドープ量は、高いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、２０００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生する恐れが少ない。
　上記負極活物質は、１種類のみで使用するか又は２種以上を混合して使用してもよい。
　複合多孔性材料は、例えば、活性炭とピッチを共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。
　上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭とする前の原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。より好ましくは、平均粒子径は、２μｍ以上１０μｍ以下である。
　他方、上記の複合多孔性材料の原料に用いるピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。
　複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることにより、該活性炭にピッチ炭を被着させることにより得られる。この場合、２００～５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分がピッチ炭となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は、得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などにより適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃～１０００℃であり、さらに好ましくは５００～８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間～１０時間であればよく、好ましくは１時間～７時間、より好ましくは２時間～５時間である。５００～８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着しているピッチ炭は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
　上記の複合多孔性材料の製造方法は、例えば、ピッチから揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相でピッチ炭を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭とピッチを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させたピッチを活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も利用することができる。
　複合多孔性材料は、活性炭の表面にピッチ炭を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部にピッチを被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。すなわち、複合多孔性材料は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）：
　（Ｉ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００；
　（ＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００かつ０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００；及び
　（ＩＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００かつ０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０；
の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
　メソ孔量Ｖｍ１が上限値以下（Ｖｍ１≦０．３００）であれば、複合多孔性材料の比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができるため、その結果、負極を薄膜化することができる。また、マイクロ孔量Ｖｍ２が上限値以下（Ｖｍ１≦０．６５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。一方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限値以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．０１０≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
　複合多孔性材料は、上記（Ｉ）～（ＩＩＩ）中でも、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）を満たすことが好ましい。また、上記（Ｉ）において、メソ孔量Ｖｍ１は、０．０５０≦Ｖｍ１≦０．３００であることが好ましい。
　本発明においては、上述のように、活性炭の表面にピッチ炭を被着した後のメソ孔量及びマイクロ孔量が重要であるが、本発明で規定した細孔分布範囲の複合多孔性材料を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
　上記の活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、そして０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
　メソ孔量については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。上限を超える場合、すなわち活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５より多い場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０より多い場合、上記本発明の複合多孔性材料の細孔構造を得る為には多くのピッチ炭を被着させる必要があり、細孔構造を制御し難くなる。
　また、上記の複合多孔性材料を製造する工程は、一般の表面コーティングとは異なり、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた後にも凝集の発生が少なく、被着前後の平均粒子径にはほとんど変化がないことを特徴とする。このような上記の複合多孔性材料を製造する工程の特徴と、後述される実施例から明らかなように、被着後にマイクロ孔量及びメソ孔量が減少していることから、本発明においては、ピッチの揮発成分、又は熱分解成分の大部分は、活性炭の細孔内に被着し、この被着成分がピッチ炭となる反応が、進行したものと推測できる。
　本発明における複合多孔性材料の平均粒子径は、上述のように、被着前の活性炭とほとんど変わらないが、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であれば十分な耐久性が保たれる。ここで言う複合多孔性材料の平均粒子径の測定方法は、上述の原料に用いる活性炭と同様の方法である。
　上記の複合多孔性材料において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、２８Å以上であることが好ましく、３０Å以上であることがより好ましい。他方、高エネルギー密度にする点から、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。本明細書では、平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。
　上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが上限値を上回る場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料多環芳香族系共役構造が十分に発達していないので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が低くなる。他方、Ｈ／Ｃが下限値を下回る場合には、炭素化が過度に進行して、十分なエネルギー密度が得られない場合がある。尚、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
　また、上記の複合多孔性材料は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、（００２）面の面間隔ｄ002が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ002が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬcが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
　負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に導電性フィラー、結着剤を添加することができる。導電性フィラーの種類としては、特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して０～３０質量％が好ましい。また、結着剤としては、特に制限されるものではないが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン－ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して３～２０質量％の範囲が好ましい。
　非水系リチウム型蓄電素子用負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、負極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させ、スラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
　非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。該負極活物質層の厚さは、片面当たり１５μｍ以上４５μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。この厚さが１５μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが４５μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによりエネルギー密度を高めることができる。
　尚、集電体に孔があるときには、負極活物質層の厚さとは、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。この場合、孔としては、例えば、パンチングメタルの貫通孔部分、エキスパンドメタルの開孔部分などが挙げられる。
　また、負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ３以上１．０ｇ／ｃｍ３以下である。嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ３以上であれば十分な強度を保つことができると共に、活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、１．２ｇ／ｃｍ３以下であれば活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
　負極集電体の材料は、蓄電素子を形成した際、溶出、反応などの劣化が起こらない材料であれば特に制限はなく、例えば、銅、鉄、ステンレス等が挙げられる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。また、負極集電体の厚みは、負極の形状又は強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１～１００μｍが好ましい。
　非水系リチウム型蓄電素子用負極にリチウムイオンをプリドープする方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極電極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。
　エネルギー密度、出力特性及び耐久性の全てに優れた負極を提供するという観点から、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた負極活物質に複合多孔性材料を含み、その負極活物質が、下記（ｉ）及び（ｉｉ）：
　（ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
　（ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ２／ｇ～１５００ｍ２／ｇであり、かつリチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ～２０００ｍＡｈ／ｇドープされている；
を満たすことが好ましい。
　より詳細には、エネルギー密度［蓄電素子の容量（ｍＡｈ）／負極の体積（ｃｍ３）］を向上させるために、負極活物質層の厚さを１５μｍ以上４５μｍ以下に調整するとともに、ピッチ炭／活性炭（重量比）と、ピッチの軟化点を、負極の耐久性を損なわず、かつリチウムイオンのプリドープ量を高めることができる範囲に調整することが好ましい。
＜正極＞
　本発明における非水系リチウム型蓄電素子用正極は、正極集電体上に正極活物質層を設けたものである。
＜正極活物質＞
　正極活物質層は正極活物質と結着剤を含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。正極活物質としては、以下の活性炭１又は活性炭２が好ましく使用される。
（活性炭１）
　活性炭１の種類及びその原料には特に制限はないが、高容量（すなわち、高エネルギー密度）と高出力特性（すなわち、高出力密度）とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下である活性炭が好ましい。
　メソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
　他方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭１の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、また、活性炭１の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また上記Ｖ２は、より好ましくは、０．６ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．８ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下である。
　また、マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を得ながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、また、高出力特性を得ながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。また、より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、さらに好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
　ここで、活性炭１のマイクロ孔量及びメソ孔量は、上述の複合多孔性材料と同様な方法により求められる値である。
　活性炭１の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本明細書で記載する平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
　活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
　上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
　本発明の実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他合成木材、合成パルプ等、及びそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
　これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
　これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００～７００℃（好ましくは４５０～６００℃）程度で３０分～１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
　上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
　この賦活方法では、賦活ガスを０．５～３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７～２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３～１２時間（好ましくは５～１１時間、さらに好ましくは６～１０時間）かけて８００～１０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
　さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活することができる。
　上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量及び昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本発明の実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
　活性炭１の平均粒径は、１～２０μｍであることが好ましい。本明細書で記載する平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。
　上記平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。他方、平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。さらに、上記平均粒径は、好ましくは２～１５μｍであり、更に好ましくは３～１０μｍである。
（活性炭２）
　正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．８＜Ｖ１≦２．５かつ０．９２＜Ｖ２≦３．０を満たす活性炭２を含むことが好ましい。
　メソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
　他方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭２の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．９２ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、活性炭２の電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、Ｖ２は、より好ましくは、１．０ｃｃ／ｇより大きく、２．５ｃｃ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
　上述したメソ孔量、及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものとなる。具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下であり、３０００ｍ２／ｇ以上４０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２６００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４５００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
　上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
　活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻などの植物系原料；石油ピッチ、コークスなどの化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂などの各種合成樹脂などが挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており特に好ましい。
　これらの原料を炭化する方式、又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、またはこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００～７００℃程度で０．５～１０時間程度焼成する方法が一般的である。
［粉砕・分級工程］
　本発明では、上記炭素質材料（炭化物）を賦活する前に予め粉砕・分級しておくことが重要である。効率的に賦活化できるとともに、賦活化後の粉砕をした場合の新生界面による特性低下を防止することが可能となるからである。
　炭素質材料を予め粉砕する方法を以下に述べる。
　粉砕する方法には、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも構わないが、粉砕速度、連続操作性や動力消費量の点から、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕の場合、具体的には以下の条件を採用することができる。まず、金属、メノウやセラミック等の硬質な容器に、粉砕を施す試料と金属、ジルコニアやセラミック等の硬質なビーズ、溶媒を入れて粉砕を行う。容器は密閉できるものが好ましく、粉砕時には窒素、アルゴン等の不活性ガスで容器内部を置換することが好ましい。溶媒は水、有機溶媒を用いることができるが、沸点の低い有機溶媒は引火の危険性があるため適さない。粉砕時間は得られる試料の粒径により調整するが、長時間の粉砕は不純物が混入するおそれがある。粉砕によって、粒度分布が広がるので、篩によって分級することが好ましい。分級の結果、本発明では、１μｍから３０μｍの間で分級することができる。上記の粉砕・分級工程で得られた炭素質材料を以下の方法で炭化し炭化物とする。
　粉砕・分級後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、アルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属化合物との重量比が１：１以上となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００～９００℃の範囲で、０．５～５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
　本発明では、炭化物とアルカリ金属化合物の質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は１：１以上でアルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増えるが、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は１：３よりアルカリ金属化合物が増えることが好ましく、１：５．５以下であることが好ましい。質量比はアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると上記範囲であることが好ましい。
　尚、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物を多めにしてＫＯＨと混合する。いずれの孔量も大きくするためには、炭化物とＫＯＨの比についてＫＯＨを多めにする。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行う。
　本発明の非水系リチウム型蓄電素子に使用する活性炭２の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下である。より好ましくは２μｍ以上７μ以下である。平均粒径が異なる２種の活性炭の混合物を使用してもよい。ここで、平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。
　正極活物質中に、前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及びＶ２を有さない活性炭、リチウムと遷移金属の複合酸化物など）を含む場合は、前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭の含有量は、全正極活物質の５０重量％より多いものとする。前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭の全正極活物質における含有量は、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。
＜正極活物質層のその他の成分および正極の成型＞
　正極は、正極活物質層を正極集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。該正極活物質層の厚みは、例えば、片面あたり３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
　正極集電体の材質は、蓄電素子にした際、電解液への溶出又は反応などの劣化が起こらない導電性材質であれば特に制限はない。好適な材料としては、アルミニウムが挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体（発泡体など）を用いることができる。金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でもよい。また、正極集電体の厚みは、電極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、強度、導電抵抗、体積あたりの容量の観点から、１～１００μｍが好ましい。
　正極活物質層に用いるバインダーは、特に制限されるものではないが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン－ブタジエン共重合体などを用いることができる。正極活物質層におけるバインダーの含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して３～２０質量部の範囲が好ましい。また、必要に応じて、正極活物質層には導電性フィラーを添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、活物質１００質量部に対して０～３０質量部が好ましい。
　正極は、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の公知の電極成形手法を利用して製造することが可能であり、例えば、正極活物質、導電性フィラー、バインダーを溶媒に分散させたスラリーを、正極活物質層として正極集電体上に塗布する塗布工程、溶媒を乾燥させる乾燥工程、そして加圧によって正極活物質層のかさ密度を向上させる加圧工程を行うことにより得られる。
　正極活物質層のかさ密度は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上、かつ０．７０ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。かさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以上であれば、体積当たりの電極の容量を大きくすることができ、蓄電素子の小型化を達成できる。また、かさ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空隙における電解液の拡散が十分となり大電流での充放電特性が高いと考えられる。
　本発明の１つの実施態様で用いられる正極活物質層のかさ密度は、特定のミクロ孔量及びメソ孔量を有することに起因して、同じ方法で作製した通常の活性炭の活物質層のかさ密度に比べて小さい。その場合、正極活物質層として成形した状態において上記のかさ密度を達成するために、例えば、表面温度が前記バインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に設定されたロールによって加熱しながら加圧する方法（以下「加熱プレス」ともいう。）を用いることができる。
　また、溶媒を使用せずに、活性炭とバインダーとを乾式で混合して、前記バインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に加熱した状態で加圧して板状に成形する成形工程と、該成形された正極活物質層を導電性接着剤で正極集電体に貼り付ける接着工程とで行ってもよい。なお、融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
　加熱プレス方法は、例えば、以下の工程で行うことができる。加熱プレスに用いる設備は図３を参照して説明する。
　正極集電体に正極活物質層を塗布した正極（１５）巻き取った巻き出しロール（１０）を巻だしロール位置に設置する。図３に示すように、正極（１５）を、第一のガイド（１１）、加熱プレスロール（１２）、第二のガイド（１１）を順次経て、巻取りロール（１３）に巻き取る。
　加熱プレスロール（１２）の表面温度は、正極活物質層に含まれるバインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に設定するが、好ましくは融点マイナス３０℃以上かつ融点以下、より好ましくは融点マイナス２０℃以上、かつ融点以下の温度から選択する。例えば、バインダーにＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合は１１０～１５０℃の範囲に加温することが好ましく、１２０～１５０℃の範囲内で加温することがより好ましい。バインダーにスチレン－ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合は６０～１００℃の範囲に加温することが好ましく、７０～１００℃の範囲で加温することがより好ましい。
　加熱プレスする際の加圧圧力、及びプレスを行う速度は、得られる正極のかさ密度により調整する。加熱プレスロールのプレス圧力は、油圧シリンダー（１４）の圧力を調整して一定に保つ。プレスの圧力は５０ｋｇｆ／ｃｍ以上３００ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましい。プレス速度は１５ｍ／分以下の速度が好ましく、より好ましくは１０ｍ／分以下、更に好ましくは５ｍ／分以下である。上記のプレス速度であると十分なかさ密度を得ることができる。
　また、プレス圧力が高すぎる場合は活物質層が集電体から剥離するため、セルの抵抗や放電容量維持率等を測定してプレス圧力を決定することが好ましい。
　プレスロール同士の距離（ロール間距離）は任意に選ぶことができる。一回目のプレスでは少なくともプレスする電極厚さより狭いロール間距離でプレスを行うが、電極厚さに近いロール間距離ではプレスによるかさ密度増加の効果が小さく、狭すぎる場合は活物質層が集電体から剥離するためセルの抵抗や放電容量維持率等を測定してロール間距離を選ぶことが好ましい。
　本発明の正極は、プレスを２回以上行うことが好ましい。１回のプレスではかさ密度を十分に上げることができないか、かさ密度を上げるために、高すぎるプレス圧力又は狭すぎるロール間距離でプレスすることが必要となり、結果として剥離を引き起こし、セルの抵抗や放電容量維持率等の性能を低下させる。正極の損傷が著しい場合はセル作製が行えない場合もある。
　例えば、プレスを２回以上行う場合は、ロール間距離は最初に実施するプレス時よりも二回目のプレス時のロール間距離が同等、より好ましくは狭くすることが好ましい。具体的には、一回目のロール間距離を１とすると、二回目のロール間距離は、０．４～０．６、更に三回目も行う場合には、二回目のロール間距離を１として三回目のロール間距離は０．２～０．４としてプレスを行うと求める嵩密度を得ることができる。必要に応じて更にプレスをしても構わない。但し、生産効率上、二回から三回程度のプレス回数が好ましい。また、二回以上プレスする場合、初回のプレスを室温で行っても構わない。
　また、プレス圧力は最初に実施するプレス時に対して二回目のプレス時は同じか高くてもよい。プレス圧は高いほうが密度向上にとって好ましい。
　加熱プレスロール（１２）を、正極（１５）が巻出ロール（１０）から巻取りロール（１３）に送られる方向に自転させ、任意の速度に制御する。巻取りロール（１３）は電極の張力が適正な値になるように自転して正極（１５）を巻き取る。巻出しロール（１０）は自転する必要はないが正極（１５）がたるまない程度の張力を与える負荷であることが望ましい。
＜セパレータ＞
　セパレータは、正極電極体と負極電極体が直接電気的に接触しないように絶縁すると共に、その内部の空隙に電解液を保持して電極間のリチウムイオンの伝導経路を形成する役割を担う。
　本発明の実施形態では、セパレータは、ポリオレフィン多孔膜、及び該ポリオレフィン多孔膜の片面に形成された絶縁多孔膜を含む。本発明のセパレータを用いることで、内部短絡時において、絶縁多孔膜によりキャパシタの温度上昇を抑え、ガス化・発煙・発火の発生を抑制するとともに、ポリオレフィン多孔膜により低抵抗（すなわち、高出力密度）かつ高サイクル特性も有することが可能となる。
　本発明のセパレータは、図１に示すように、ポリオレフィン多孔膜（１）、及びポリオレフィン多孔膜（１）の片面に形成された絶縁多孔膜（２）を積層した二層積層セパレータ（以下、「積層セパレータ」ともいう。）である。
　また、本発明のリチウムイオンキャパシタは、該セパレータの絶縁多孔膜が該負極電極体と接するように積層された構造を持つことが特徴である。
　本発明のリチウムイオンキャパシタが、該セパレータの絶縁多孔膜が該負極電極体と接するように積層された構造を有することにより奏される効果は以下のように推定される。
　リチウムイオンキャパシタでは、負極のエネルギー容量は正極に比べて非常に大きいため、該セパレータの絶縁多孔膜と該負極電極体を対向させることで、内部短絡時において熱暴走することを防止し、ガス化・発煙・発火を起こし難くして、リチウムイオンキャパシタの高安全性を確保することができる。
　また、リチウムイオンキャパシタでは、正極は負極に比べ充放電時にイオンの吸着脱離が速いため、その速度を落とすことはデバイスの抵抗を上げてしまう。よって、正極側に絶縁多孔膜よりも拡散抵抗が小さいポリオレフィン膜を対向することで、デバイスの抵抗を上げることがなく、高出力密度を得ることができる。
　さらに、ポリオレフィン多孔膜は保液性に劣るが、保液性に優れる絶縁多孔膜が存在することで、デバイスのサイクル時にセパレータ内の液枯れを引き起こすことがなく、高サイクル特性を得ることができる。
　従って、本発明では負極側に絶縁多孔膜が接し、正極側にポリオレフィン膜が接している限りにおいてポリオレフィン多孔膜（１）及び絶縁多孔膜（２）が複数積層されていても構わず、もちろんポリオレフィン多孔膜（１）と絶縁多孔膜（２）が交互に複数積層されていても構わないが、低抵抗で高サイクル性のリチウムイオンキャパシタを得る為には、ポリオレフィン多孔膜（１）と絶縁多孔膜（２）が一層づつ積層した二層構造がより好ましい。
　尚、リチウムイオン二次電池では、正極と負極のエネルギー容量の差がリチウムイオンキャパシタ程大きくない。その為、本発明の積層構造のセパレータを用いる場合、セパレータの酸化を抑制する為に、絶縁多孔膜を高酸化状態である正極電極体に対向するように配置するのが一般的である。即ち、負極のエネルギー容量が正極に比べて非常に大きいため、積層構造のセパレータの絶縁多孔膜を負極電極体に対向させる本発明とは絶縁多孔膜の活用の考え方が全く異なる。
　また、本発明に係る積層セパレータにおいて、ポリオレフィン多孔膜の厚みに対する絶縁多孔膜の厚みの比が、０．２５～１．００であることが好ましい。ポリオレフィン多孔膜の厚みに対する絶縁多孔膜の厚みの比は、０．２５以上であると、内部短絡時においてキャパシタの温度上昇を十分に抑制することができることと、十分な電解液の保液性を発現できるため好ましく、他方、１．００以下であると、イオン拡散抵抗の大きな上昇を抑制することができ十分な出力特性を発現することができるため好ましい。
　セパレータ全体の厚みは、８μｍ以上６５μｍ以下が好ましい。
　本発明の実施形態では、セパレータの突刺強度（絶対強度）は、２００ｇ以上であることが好ましく、４００ｇ以上であることがより好ましい。突刺強度を２００ｇ以上とすることは、キャパシタ用のセパレータとして微多孔膜を使用する場合において、キャパシタに備えられる電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さった際にも、ピンホールや亀裂の発生を低減し得る観点から好ましい。突刺強度の上限として特に制限はないが、１０００ｇ以下であることが好ましい。尚、突刺強度は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
　また、セパレータのメチルエチルカーボネートをプローブ分子として測定し、算出したブルッグマン指数が、２．５～３．５であることが好ましい。ブルッグマン指数とは、パルス磁場勾配核磁気共鳴法（ＰＦＧ－ＮＭＲ法）より得られる、セパレータ膜厚方向へのメチルエチルカーボネートの拡散係数（Ｄ）を用いて算出される、空孔率に依存しない膜の孔構造の質を表現する値のことである。
　セパレータがポリオレフィン多孔膜である場合は、ε×Ｄ＝εα×Ｄ０（ここで、εは膜の空孔率、Ｄ０は３０℃における自由空間中でのメチルエチルカーボネートの拡散係数、αはブルッグマン指数を示す）により、ブルッグマン指数が算出される。
　セパレータがポリオレフィン多孔膜と絶縁多孔層の積層多孔膜である場合には、ポリオレフィン多孔膜中のメチルエチルカーボネートと絶縁多孔層中のメチルエチルカーボネートがＰＦＧ－ＮＭＲ法で別々のピークとして検出されるため、それぞれ個別の膜厚方向の拡散係数が算出される。この場合には、Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε１×Ｄ１＋Ｌ２／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε２×Ｄ２＝（Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε１＋Ｌ２／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε２）α×Ｄ０（ここで、Ｌ１：ポリオレフィン多孔膜の膜厚、Ｌ２：絶縁多孔層の膜厚、ε１：ポリオレフィン多孔膜の空孔率、ε２：絶縁多孔層の空孔率、Ｄ１：３０℃におけるポリオレフィン多孔膜中のメチルエチルカーボネートの膜厚方向の拡散係数、Ｄ２：３０℃における絶縁多孔層中のメチルエチルカーボネートの膜厚方向の拡散係数、Ｄ０は３０℃における自由空間中でのメチルエチルカーボネートの拡散係数、αはブルッグマン指数を示す。）により、ブルッグマン指数が算出される。
　したがって、ブルッグマン指数は小さいものほど孔構造がイオン拡散に優れていることになる。本指数が２．５以上であれば膜の強度を保つことができ、また、３．５以下であればイオンが拡散するのに十分に適した孔構造を持つことができる。この指数は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
　本発明の実施形態では、セパレータを非拘束状態で１時間に亘って１００℃に保ったときに、セパレータの熱収縮率が、ＭＤ方向（シート状に製膜されたセパレータをロールの状態で巻き取るときの進行方向であり「長手方向」ともいう。）、及びＴＤ方向（ＭＤ方向と直交する方向であり、「幅方向」又は「短手方向」ともいう。）のいずれにおいて、０％以上３％以下であることが好ましい。熱収縮率が３％以下であれば、セパレータのメルトダウンにより瞬時に内部短絡して大電流が流れることによって大きな温度上昇を抑制することができる。本明細書では、「非拘束状態」とは、対象が固定されていない状態を意味し、例えば、シート状態のセパレータをそのままオーブンに入れることを意味する。この熱収縮率は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
　尚、セパレータのＭＤ方向及びＴＤ方向における熱収縮率は、熱固定時の延伸温度、倍率を最適化することで調整することができる。
　また、上記のような各種特性を備える微多孔性セパレータを形成する手段としては、例えば、ポリオレフィン多孔膜の厚みと絶縁多孔層の厚みの割合、押出時のポリオレフィンの濃度、ポリオレフィンにおけるポリエチレン及びポリプロピレンなどの各種ポリオレフィンの配合比率、ポリオレフィンの分子量、延伸倍率、抽出後の延伸及び緩和操作を最適化する方法、絶縁多孔層における絶縁粒子の種類又は粒径、絶縁粒子とバインダーの配合比率を最適化する方法が挙げられる。
＜セパレータの構成要素＞
　以下に、セパレータの構成要素であるポリオレフィン多孔膜及び絶縁多孔膜について説明する。
＜ポリオレフィン多孔膜＞
　ポリオレフィン多孔膜は、ポリオレフィンで形成されている多孔性膜である。
　本発明の実施形態では、ポリオレフィン多孔膜の厚みが、５μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。ポリオレフィン多孔膜の厚みは、５μｍ以上であると、キャパシタの微短絡を抑制し、更には電解液を十分に含浸することができるため好ましく、他方、３５μｍ以下であると、イオン拡散抵抗の上昇を抑制できキャパシタの高い出力密度を発現することができるため好ましい。さらに、ポリオレフィン多孔膜の厚みは、２０μｍ以下であることがより好ましい。
　本発明の実施形態では、ポリオレフィン多孔膜の空孔率が、５０％～７５％であることが好ましい。空孔率を５０％以上とすることは、ポリオレフィン多孔膜をセパレータの一部として用いた場合に、ハイレート時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点からも好ましい。他方、空孔率を７５％以下とすることは、膜強度を向上する観点から好ましく、ポリオレフィン多孔膜をセパレータの一部として用いた場合に、自己放電抑制の観点からも好ましい。空孔率は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
　また、ポリオレフィン多孔膜の孔径は、０．０１μｍ～０．１μｍであり、かつ孔数は、１００～２５０個／μｍ２であることが好ましい。孔径については、０．０１μｍ以上であると、イオンが十分に拡散できる大きさであり、また、０．１μｍ以下であると、膜表面のラフネスを小さくすることができるため電極が食い込むことによる短絡を防止することができる。孔数については、１００個／μｍ２以上であると、イオンが拡散するのに十分な空隙を持つことができ、また、２５０個／μｍ２以下であると、膜の強度を保つことができる。この孔径及び孔数は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
　本発明の実施形態では、ポリオレフィン多孔膜を形成するために使用されるポリオレフィンは、ポリエチレンを必須成分として含むことが好ましい。ポリオレフィンは、１種のポリエチレンから成るものであってもよく、複数種のポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物であってもよい。
　ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－４－メチル－１－ペンテンが挙げられ、これらを２種類以上ブレンドした混合物として用いてもよい。以下、ポリエチレンを「ＰＥ」、ポリプロピレンを「ＰＰ」と略記することがある。
　ポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは５万～３００万、より好ましくは１５万～２００万である。粘度平均分子量が５万以上であることにより、高強度な微多孔膜を得られる傾向となり好ましく、３００万以下であることにより、押出工程を容易にさせる効果が得られる傾向となり好ましい。粘度平均分子量は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
　また、ポリオレフィンの融点は、好ましくは１００℃～１６５℃、より好ましくは１１０℃～１４０℃である。融点が１００℃以上であることにより高温環境下での機能が安定する傾向となり好ましく、１６５℃以下であることにより、高温時のメルトダウンの発生又はヒューズ効果が得られる傾向となり好ましい。尚、融点は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における融解ピークの温度を意味する。また、ポリオレフィンが複数種の混合物として用いられる場合のポリオレフィンの融点は、その混合物のＤＳＣ測定において、融解ピーク面積の最も大きいピークの温度を意味する。
　ポリオレフィンとしては、孔の閉塞を抑制しつつ、より高温で熱固定を行うことができるという点から、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。
　このような高密度ポリエチレンのポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。その割合が５質量％以上であることにより、更に、孔の閉塞を抑制しつつ、より高温で熱固定を行うことができる。他方、高密度ポリエチレンのポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。その割合が５０質量％以下であることにより、微多孔膜が、高密度ポリエチレンによる効果だけでなく、他のポリオレフィンによる効果をもバランス良く併せ持つことができる。
　また、ポリオレフィンとしては、微多孔膜をキャパシタのセパレータとして用いた場合のシャットダウン特性を向上させ、あるいは釘刺し試験の安全性を向上させる観点から、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万～３０万のポリエチレンを用いることが好ましい。
　このような１０万～３０万のポリエチレンがポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上である。その割合が３０質量％以上であることにより、更に、微多孔膜をキャパシタのセパレータとして用いた場合のシャットダウン特性を向上させ、あるいは釘刺し試験の安全性を向上させることができる。他方、１０万～３０万のポリエチレンがポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。
　ポリオレフィンとして、メルトダウン温度を制御する観点から、ポリプロピレンを添加して用いてもよい。
　このようなポリプロピレンがポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上である。その割合が５質量％以上であることは、高温での耐破膜性を向上させる観点から好ましい。他方、ポリプロピレンがポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以下である。その割合が２０質量％以下であることは、微多孔膜が、ポリプロピレンによる効果だけでなく、他のポリオレフィンによる効果をもバランス良く併せ持つ微多孔膜を実現する観点から好ましい。
＜絶縁多孔膜＞
　絶縁多孔膜は、電気絶縁性を有する多孔性膜である。
　また、絶縁多孔膜は、ポリオレフィン多孔膜の片面に形成される。
　本発明の実施形態では、絶縁多孔膜は、絶縁粒子を含むことが好ましく、無機フィラー及び樹脂バインダーを含むことがより好ましい。
　本発明の実施形態では、絶縁多孔膜の厚みは、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。絶縁多孔膜の厚みは、３μｍ以上であると、内部短絡時において、キャパシタの温度上昇を抑え、ガス化・発煙・発火の発生を抑制することが可能ため好ましく、他方、３０μｍ以下であると、イオン拡散抵抗の上昇を抑制することができ高い出力密度を発現できるため好ましい。
　無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。
　前記無機フィラーの平均粒径は、０．１μｍを超えて４．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍを超えて３．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍを超えて３．０μｍ以下であることが更に好ましい。無機フィラーの平均粒径を０．１μｍより大きくすることは、イオン拡散抵抗の上昇を抑制することができ高い出力密度を発現し易いために好ましい。無機フィラーの平均粒径を４．０μｍ以下とすることは、内部短絡時において、キャパシタの温度上昇を抑え、ガス化・発煙・発火の発生を抑制することが可能となり易いために好ましい。尚、このような粒径の割合を調整する方法としては、例えば、ボールミル・ビーズミル・ジェットミル等を用いて無機フィラーを粉砕し、粒径を小さくする方法等を挙げることができる。
　前記絶縁粒子が、前記絶縁多孔膜中に占める割合としては、無機フィラーの結着性、多層多孔膜のイオン拡散抵抗及び耐熱性等の観点から適宜決定することができるが、５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上９９．９９質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。
　樹脂バインダーとしては、無機フィラーを結着でき、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。
　このような樹脂バインダーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン－テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体又はその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体又はその水素化物、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体又はその水素化物、メタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル－アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することも可能である。
　樹脂製バインダーとしては、樹脂製ラテックスバインダーが好ましい。樹脂製ラテックスバインダーを用いた場合、無機フィラーとバインダーとを含む多孔層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下し難く高出力特性が得られ易い。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウンを示し、高い安全性が得られ易い。他方、樹脂製バインダーの一部又は全てを溶媒に溶解させた後に、ポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層し、貧溶媒への浸漬や乾燥による溶媒除去等により樹脂製バインダーを結着させた場合では高出力特性が得られ難いばかりか、円滑なシャットダウン特性を示し難く、安全性に劣る傾向がある。
　本実施形態における樹脂製バインダーの平均粒径は、５０～５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０～４６０ｎｍ、更に好ましくは８０～２５０ｎｍである。樹脂製バインダーの平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、無機フィラーとバインダーとを含む多孔層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下し難く高出力特性が得られ易い。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウンを示し、高い安全性が得られ易い。樹脂製バインダーの平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、良好な結着性を発現し、多層多孔膜とした場合に熱収縮が良好となり安全性に優れる傾向がある。
　樹脂製バインダーの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで制御することが可能である。
＜積層セパレータ（二層積層セパレータ）の製造方法＞
　本発明の実施形態によるセパレータの製造方法について、例示的に説明する。但し、上記で説明した通りのセパレータを得ることができる限り、本実施形態の製造方法は、ポリマーの種類、絶縁粒子の種類、溶媒の種類、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定・熱処理方法などに限定されることはない。
　セパレータの製造方法は、ポリマーと可塑剤とを、あるいは、ポリマーと可塑剤とフィラーとを溶融混練し成形する工程と、延伸工程と、可塑剤（及び必要に応じてフィラー）抽出工程と、熱固定工程とを含むことが、透過性及び膜強度の物性バランスを適度にコントロールする観点から好ましい。
　より具体的には、セパレータの製造方法は、例えば、下記（１）～（４）の各工程を含むことができる：
　　（１）ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じてフィラーとを混練して、混練物を形成する混練工程。
　　（２）混練工程の後に混練物を押し出し、単層の又は複数層が積層したシート状に成形して冷却固化させるシート成形工程。
　　（３）シート成形工程の後、必要に応じて可塑剤及び／又はフィラーを抽出し、更にシート（シート状成形体）を一軸以上の方向へ延伸する延伸工程。
　　（４）延伸工程の後、必要に応じて可塑剤及び／又はフィラーを抽出し、更に熱処理を行う後加工工程。
　　（５）得られたポリオレフィン膜の少なくとも片面に、絶縁粒子と樹脂バインダーの混合物を塗布して、セパレータを得る塗布工程。
　上記（１）の混練工程において用いられるポリオレフィンとしては、上記で説明されたポリオレフィンを使用することができる。また、ポリオレフィンは、１種のポリエチレンからなるものであってもよく、複数種のポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物であってもよい。
　（１）の混練工程において用いられる可塑剤としては、従来、ポリオレフィン製微多孔膜に用いられているものであってもよく、例えば、フタル酸ジオクチル（以下、「ＤＯＰ」と略記することがある。）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジブチルのようなフタル酸エステル；アジピン酸エステル及びグリセリン酸エステル等のフタル酸エステル以外の有機酸エステル；リン酸トリオクチル等のリン酸エステル；流動パラフィン；固形ワックス；ミネラルオイルが挙げられる。これらは１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、ポリエチレンとの相溶性を考慮すると、流動パラフィンやフタル酸エステルが特に好ましい。
　また、（１）の混練工程では、ポリオレフィンと可塑剤とを混練して混練物を形成してもよく、ポリオレフィンと可塑剤とフィラーとを混練して混練物を形成してもよい。後者の場合に用いられるフィラーとしては、有機微粒子及び無機微粒子の少なくとも一方を用いることもできる。
　有機微粒子としては、例えば、変性ポリスチレン微粒子及び変性アクリル酸樹脂粒子が挙げられる。
　無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。
　（１）の混練工程におけるポリオレフィンと可塑剤と必要に応じて用いられるフィラーとのブレンド比は特に限定されるものではない。ポリオレフィンの混練物中に占める割合は、得られる微多孔膜の強度と製膜性との面から、２５～５０質量％が好ましい。また、可塑剤の混練物中に占める割合は、押し出しに適した粘度を得る観点から、３０～６０質量％が好ましい。フィラーの混練物中に占める割合は、得られる微多孔膜の孔径の均一性を向上させる観点から１０質量％以上が好ましく、製膜性の面から４０質量％以下が好ましい。
　尚、混練物には、更に必要に応じて、ペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等の各種添加剤を混合してもよい。
　（１）の混練工程における混練方法に特に制限はなく、従来用いられた方法であってもよい。例えば、混練する順番は、ポリオレフィン、可塑剤及び必要に応じて用いられるフィラーのうちの一部を予め混合したものを、ヘンシェルミキサー、Ｖ－ブレンダー、プロシェアミキサー及びリボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて予め混合してから、残りの原料と共に更に混練してもよいし、原料の全てを同時に混練してもよい。
　また、混練に用いる装置も特に制限はなく、例えば、押出機、ニーダー等の溶融混練装置を用いて混練することができる。
　（２）のシート成形工程は、例えば、上記混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押し出し、その押出物を熱伝導体に接触させて冷却固化させる工程である。当該熱伝導体としては、金属、水、空気、及び可塑剤自体を使用できる。また、押出物を一対のロール間で挟み込むことにより冷却固化を行うことは、得られるシート状成形体の膜強度を増加させる観点、及びシート状成形体の表面平滑性を向上させる観点から好ましい。
　（３）の延伸工程は、シート成形工程を経て得られたシート（シート状成形体）を延伸して延伸シートを得る工程である。延伸工程におけるシートの延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンターとの組合せ、又はテンターとテンターとの組合せによる逐次二軸延伸、同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸が挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、シートの延伸方法は同時二軸延伸であることが好ましい。延伸の際のトータルの面倍率は、膜厚の均一性、並びに引張伸度、空孔率及び平均孔径のバランスの観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、３０倍以上が更に好ましい。トータルの面倍率が３０倍以上であると、高強度の微多孔膜が得られ易くなる。延伸温度は、高透過性と高温低収縮性とを付与する観点から、１２１℃以上が好ましく、膜強度の観点からは、１３５℃以下であることが好ましい。
　（３）の延伸工程における延伸又は（４）の後加工工程における熱処理に先立つ抽出は、抽出溶媒にシート又は延伸シートを浸漬したり、あるいは、抽出溶媒をシート又は延伸シートにシャワーしたりする方法により行なわれる。抽出溶媒は、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤及びフィラーに対して良溶媒であると好ましく、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いと好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン及びシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１－トリクロロエタン及びフルオロカーボン等のハロゲン化炭化水素；エタノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン及び２－ブタノン等のケトン類；アルカリ水が挙げられる。抽出溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　尚、フィラーは、全工程内のいずれかの工程で全量又は一部を抽出されてもよく、最終的に得られる微多孔膜に残存させてもよい。また、抽出の順序、方法及び回数については特に制限はない。
　（４）の後加工工程における熱処理の方法としては、延伸工程を経て得られた延伸シートに対して、テンター及び／又はロール延伸機を用いて、所定の温度で延伸及び／又は緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／又はＴＤへ、所定の緩和率で行う縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、あるいは、緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、あるいは、ＭＤ及びＴＤの双方で緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率とを乗じた値のことである。上記所定の温度は、気孔率の制御又はイオン拡散抵抗の制御の観点より１３０℃以下であると好ましく、１２３℃以下であるとより好ましい。他方、延伸性の観点から、上記所定の温度は１１５℃以上であると好ましい。また、熱収縮率及び透過性の観点より、後加工工程にて、延伸シートをＴＤへ１．５倍以上に延伸することが好ましく、ＴＤへ１．８倍以上に延伸することがより好ましい。また、安全性の観点から、延伸シートをＴＤへ６．０倍以下に延伸することが好ましく、膜強度と透過性のバランスを維持する観点から、４．０倍以下がより好ましい。所定の緩和率は、熱収縮の抑制の観点から、０．９倍以下であると好ましく、しわ発生防止と気孔率及び透過性との観点より、０．６倍以上であると好ましい。緩和操作は、ＭＤ及びＴＤの両方向に行ってもよいが、ＭＤ及びＴＤのいずれか片方だけの緩和操作であってもよい。ＭＤ及びＴＤのいずれか片方だけの緩和操作であっても、その操作方向だけでなく、他方の方向にも、熱収縮率を低減することが可能である。
　（５）の塗布工程は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、絶縁粒子と樹脂バインダーとを含む塗布液を塗布、乾燥して多孔層を形成する方法を挙げることができる。
　塗布液の溶媒としては、前記絶縁粒子、及び前記樹脂バインダーを均一かつ安定に分散または溶解できるものが好ましく、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。
　塗布液の濃度（（絶縁粒子の質量＋樹脂バインダーの質量）×１００／塗布液の質量）は、１０～９０％が好ましく、１５～８０％がより好ましく、２０～７０％がさらに好ましい。塗布液の濃度が９０％以下であれば粘度を低くできるので、薄膜塗工が容易になる。一方で、塗布液の濃度が１０％以上であれば乾燥時間が短く膜厚の調整を行い易い。
　塗布液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むＰＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池又はキャパシタの使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば多孔層内に残存してもよい。
　前記絶縁粒子と前記樹脂バインダーとを、塗布液の溶媒に分散または溶解させる方法については、塗布工程に必要な塗布液の分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
　塗布液を多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚又は塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
　塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。
　尚、セパレータの製造方法は、上記（１）～（５）の各工程に加え、積層体を得るための工程として、単層体を複数枚重ね合わせる工程を有することができる。また、その製造方法は、ポリオレフィン多孔膜及び絶縁多孔層に、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布及び化学的改質などの表面処理を施す工程を有してもよい。
＜キャパシタ＞
　本発明のキャパシタは、正極電極体と負極電極体とをセパレータを介して巻回又は積層した電極積層体を作製し、該電極積層体にラミネートフィルム等の外装体を装着して、セパレータの耐熱温度以下の温度に設定された乾燥機によって加熱乾燥し、電解液を注入する方法で作製することができる。あるいは、上記電極積層体を事前に加熱乾燥させた後に外装体を装着して電解液を注入する方法、又は巻回または積層する前に、各電極体及びセパレータを個別に加熱乾燥させた後に、電極積層体を作製し、外装体を装着し電解液を注入する方法を使用してもよい。加熱乾燥をさせる時には、減圧条件下で加熱乾燥することが、乾燥時間を短くすることができるのでより好ましい。尚、本発明のキャパシタは、セパレータの絶縁多孔膜側が負極電極体と対向するように積層する。例えば、上記で説明したセパレータを本発明のキャパシタに使用する場合には８０℃で加熱乾燥すればよい。このような温度条件に設定することで、電解液を注入する前の電極積層体の加熱によって、セパレータに開いている細孔を閉塞させることなく乾燥することができ、キャパシタの出力特性を維持したまま信頼性を向上させることができる。注液前の電極積層体の加熱乾燥によってキャパシタの信頼性が向上する理由の詳細は、明らかではないが、正極や負極に含有される水分量を低減させることができるためと考えられる。
　また、本発明のキャパシタは、静電容量が１００Ｆ以上であることが好ましい。静電容量が１００Ｆ以上であると、キャパシタが蓄える電気量が大きいため、本発明のキャパシタが持つ安全に瞬時に短絡できうる効果がより有効である。
　また、静電容量は、５０００Ｆ以下であると、セルを効率的に作製することができるので好ましい。
　本発明のキャパシタに用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質を含む非水系液体であればよい。そのような非水系液体は、溶媒を含んでよく、そのような溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、ならびにこれらの混合溶媒を用いることができる。
　これら溶媒に溶解する塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6などのリチウム塩を用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上ではアニオンが十分に存在し、キャパシタの容量が維持される。他方、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。
　電極積層体において、正極電極体に正極端子の一端を電気的に接続し、負極電極体に負極端子の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体の正極活物質層未塗布領域に正極端子、負極集電体の負極活物質層未塗布領域に負極端子を電気的に接続する。正極端子の材質はアルミニウムであり、負極端子の材質がニッケルメッキされた銅であることが好ましい。
　電極端子は、一般的には略矩形をしており、その一端は電極積層体の集電体と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷（放電の場合）又は電源（充電の場合）と電気的に接続される。ラミネートフィルム外装体の封止部となる、電極端子の中央部には、電極端子とラミネートフィルムを構成する金属箔との短絡を防ぎ、かつ封止密閉性を向上させるためにポリプロピレン等の樹脂製のフィルムが貼りつけられていることが好ましい態様である。
　前述した電極積層体と電極端子との電気的な接続方法は、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接、レーザー溶接等でもよく、限定するものではない。
　また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分又はガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、例えば、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどが好適に使用できる。
　以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、ポリオレフィン多孔膜、絶縁多孔膜、及びセパレータの各種物性は下記方法により測定した：
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
　試料の劣化防止のため、デカヒドロナフタリンに、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールを０．１質量％の濃度となるように溶解させ、これ（以下、「ＤＨＮ」と略記する。）を試料用の溶媒として用いた。試料をＤＨＮへ０．１質量％の濃度となるように１５０℃で溶解させて試料溶液を得た。試料溶液を１０ｍＬ採取し、キャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）により１３５℃での標線間を通過するのに要する秒数（ｔ）を計測した。また、ＤＨＮを１５０℃に加熱した後、１０ｍＬ採取し、同様の方法により粘度計の標線間を通過するのに要する秒数（ｔB）を計測した。得られた通過秒数ｔ、ｔBを用いて、下記の換算式により極限粘度［η］を算出した。
　　　［η］＝（（１．６５１ｔ／ｔB－０．６５１）0.5－１）／０．０８３４
　求められた［η］より粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。原料のポリエチレン、原料のポリオレフィン組成物及び微多孔膜のＭｖは下記式により算出した。
　　　［η］＝６．７７×１０-4Ｍｖ0.67
　また、原料のポリプロピレンについては、下記式によりＭｖを算出した。
　　　［η］＝１．１０×１０-4Ｍｖ0.80
（２）厚み（μｍ）
　ポリオレフィン多孔膜の厚み、及びセパレータの全厚については、東洋精機製の微小測厚器であるＫＢＭ（商標）を用いて、２３±２℃の雰囲気温度にて測定した。絶縁多孔層の厚みは、セパレータの全厚よりポリオレフィン多孔膜の厚みを差し引いた値とした。
（３）ポリオレフィン多孔膜の空孔率（％）
　１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ３）と質量（ｇ）とを求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ３）とから、下記式を用いて、空孔率を計算した。
　　　空孔率＝（体積－質量／膜密度）／体積×１００
　膜密度はポリエチレンを０．９５、ポリプロピレンを０．９１として、組成の分率から計算した。尚、種々の膜密度として、ＪＩＳ　Ｋ－７１１２の密度勾配管法によって求めた密度を用いることもできる。
（４）突刺強度（ｇ）
　カトーテック製のＫＥＳ－Ｇ５（商標）ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で、２３±２℃の雰囲気温度にて突刺試験を行った。最大突刺荷重（ｇ）を計測し、その値を突刺強度とした。
（５）熱収縮率（％）
　試料を、ＭＤ及びＴＤのそれぞれ測定する方向に合わせて、１００×５０ｍｍに切り取った。その試料片を１００℃のオーブン中に非拘束で１時間保持した後、室温にて、ＭＤ及びＴＤのそれぞれの長さを測定した。（（加熱前の長さ）－（加熱後の長さ））×１００／（加熱前の長さ）を熱収縮率とした。
（６）ポリオレフィン多孔膜の孔径（μｍ）、孔数（個／μｍ２）
　キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
　この場合、多孔膜の孔径ｄ（μｍ）と曲路率τａ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めることができる。
　　　ｄ＝２ν×（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０６
　　　τａ＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐｓ×Ｒｇａｓ））1/2
　ここで、Ｒｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる。
　　　Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０－４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
　また、Ｒｌｉｑは透水度（ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
　　　Ｒｌｉｑ＝透水度／１００
　尚、透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、予めアルコールに浸しておいた多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
　また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０－２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
　　　ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））1/2
　さらに、孔数Ｂ（個／μｍ２）は、次式より求められる。
　　　Ｂ＝４×（ε／１００）／（π×ｄ2×τａ）
（７）セパレータのブルッグマン指数
＜ポリオレフィン多孔膜のみ＞
　日本電子社製ＥＣＡ４００を用いて、パルス磁場勾配核磁気共鳴法（ＰＦＧ－ＮＭＲ法）より得られるセパレータに含浸されたメチルエチルカーボネートの３０℃における膜厚方向の拡散係数（Ｄ）を算出した。３．５ｍｍ径に打ち抜き、メチルエチルカーボネートを含浸させたセパレータをＮＭＲ対称型ミクロ試料管中に、高さ５ｍｍとなるように積層させ、３０℃でＰＦＧ－ＮＭＲの測定を行った。ＮＭＲシーケンスにはｂｐｐ－ｌｅｄ－ＤＯＳＹ法を用いた。拡散係数Ｄと測定パラメータには、ｌｎ（Ｅ／Ｅ０）＝－Ｄ×γ２×ｇ２×δ２×（Δ－δ／３）（ここで、Ｅ：各測定点でのピーク強度、Ｅ０：ＰＦＧを与えない場合のピーク強度、γ：核スピンの磁気回転比、δ：ＰＦＧ照射時間、ｇ：ＰＦＧ強度、Δ：拡散時間を示す。）が成り立つ。Ｙ軸をｌｎ（Ｅ／Ｅ０）、Ｘ軸をγ２×ｇ２×δ２×（Δ－δ／３）として、ｇを１０点以上変化させてプロットを行い、ｌｎ（Ｅ/Ｅ０）が０～－２の領域でプロットを直線近似することで、その傾きからＤを算出した。Δ、δ、ｇは任意の変数であるが、Δについては下記の条件を満たす必要がある。
　　　セパレータの平均孔径＜２×（ε×Ｄ×Δ）１／２
　次いで、ε×Ｄ＝εα×Ｄ０（ここで、ε：膜の空孔率、Ｄ０：自由空間中での３０℃におけるメチルエチルカーボネートの拡散係数、α：ブルッグマン指数を示す）よりブルッグマン指数を算出した。
＜ポリオレフィン多孔膜＋絶縁多孔膜＞
　日本電子社製ＥＣＡ４００を用いて、パルス磁場勾配核磁気共鳴法（ＰＦＧ－ＮＭＲ法）より得られるセパレータに含浸されたメチルエチルカーボネートの３０℃における膜厚方向の拡散係数（Ｄ）を算出した。３．５ｍｍ径に打ち抜き、メチルエチルカーボネートを含浸させたセパレータをＮＭＲ対称型ミクロ試料管中に、高さ５ｍｍとなるように積層させ、３０℃でＰＦＧ－ＮＭＲの測定を行った。ＮＭＲシーケンスにはｂｐｐ－ｌｅｄ－ＤＯＳＹ法を用いた。拡散係数Ｄと測定パラメータには、ｌｎ（Ｅ／Ｅ０）＝－Ｄ×γ２×ｇ２×δ２×（Δ－δ／３）（ここで、Ｅ：各測定点でのピーク強度、Ｅ０：ＰＦＧを与えない場合のピーク強度、γ：核スピンの磁気回転比、δ：ＰＦＧ照射時間、ｇ：ＰＦＧ強度、Δ：拡散時間を示す。）が成り立つ。Ｙ軸をｌｎ（Ｅ／Ｅ０）、Ｘ軸をγ２×ｇ２×δ２×（Δ－δ／３）として、ｇを１０点以上変化させてプロットを行い、ｌｎ（Ｅ/Ｅ０）が０～－２の領域でプロットを直線近似することで、その傾きからＤを算出した。Δ、δ、ｇは任意の変数であるが、Δについては下記の条件を満たす必要がある。
　　　セパレータの平均孔径＜２×（ε×Ｄ×Δ）１／２
　セパレータがポリオレフィン多孔膜と絶縁多孔膜の積層多孔膜である場合には、ポリオレフィン多孔膜中のメチルエチルカーボネートと絶縁多孔層中のメチルエチルカーボネートがＰＦＧ－ＮＭＲ法で別々のピークとして検出される。このため、それぞれのピークについて上記のプロットと直線近似を行い、３０℃におけるポリオレフィン多孔膜中のメチルエチルカーボネートの膜厚方向の拡散係数と、３０℃における絶縁多孔層中のメチルエチルカーボネートの膜厚方向の拡散係数を算出する。
　次いで、Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε１×Ｄ１＋Ｌ２／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε２×Ｄ２＝（Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε１＋Ｌ２／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε２）α×Ｄ０（ここで、Ｌ１：ポリオレフィン多孔膜の膜厚、Ｌ２：絶縁多孔膜の膜厚、ε１：ポリオレフィン多孔膜の空孔率、ε２：絶縁多孔層の空孔率、Ｄ１：３０℃におけるポリオレフィン多孔膜中のメチルエチルカーボネートの膜厚方向の拡散係数、Ｄ２：３０℃における絶縁多孔膜中のメチルエチルカーボネートの膜厚方向の拡散係数、Ｄ０：自由空間中での３０℃におけるメチルエチルカーボネートの拡散係数、α：ブルッグマン指数を示す。）よりブルッグマン指数を算出した。
（８）無機フィラーの平均粒径（Ｄｐ５０）
　無機フィラーを蒸留水に加え、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザーで１分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、累積頻度が５０％となる粒径（Ｄｐ５０）を平均粒径（μｍ）とした。
＜実施例１＞
［正極電極体の作製］
　破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で３時間炭化処理した。処理後の該炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で該賦活炉内へ投入し、９００℃まで８時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、活性炭１を得た。島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２３６０ｍ2／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇであった。
　活性炭１を８０．８質量部、ケッチェンブラック６．２質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、活物質層の厚みが５５μｍの片面正極電極体を得た。同様に、アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして、両面正極電極体を得た。
［負極電極体の作製］
　市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ2／ｇ、メソ孔量が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。
　このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することによって行い、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料１を得た。得られた複合多孔性材料１を上記活性炭１と同様に測定したところ、ＢＥＴ比表面積が２６２ｍ2／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１７９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０８４３ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．１３であった。
　上記複合多孔性材料１を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーをエキスパンド銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚みが６０μｍの負極電極体を得た。この両面負極電極体の片面に、複合多孔性材料１の単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。
［セパレータの作製］
セパレータ１
　純ポリマーとしてＭｖが２５万及び７０万のポリエチレンのホモポリマーをそれぞれ重量比で５０：５０の割合で準備した。上記純ポリマー９９質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物を、系内を窒素置換した二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィンを押出機のシリンダーにプランジャーポンプにより注入した。二軸押出機により溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６８質量％（すなわち、ポリマー等混合物（ＰＣ）の割合が３２質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／時とした。
　続いて、得られた溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て、表面温度４０℃に制御された冷却ロール上に押し出してキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシートを得た。
　次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行い延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤの延伸倍率７．０倍、ＴＤの延伸倍率６．１倍、設定温度１２１℃であった。
　次いで、延伸シートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して、延伸シートから流動パラフィンを抽出除去し、その後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
　次に、メチルエチルケトンを乾燥除去した延伸シートをＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度を１２１℃、ＴＤ最大倍率を２．０倍、緩和率を０．９０倍とした。得られたポリオレフィン多孔膜は、厚み１６μｍ、空孔率６５％、孔径０．０５μｍ、孔数１９０個／μｍ２であった。
　次に、得られたポリオレフィン多孔膜の片面に、絶縁アルミナ粒子を分散した塗工液をマイクログラビアコーターを用い塗布し、６０℃で乾燥することでポリオレフィン多孔膜上に厚み５μｍの絶縁多孔膜を形成した。尚、塗工液は、平均粒径（Ｄｐ５０）が１．０μｍになるようにビーズミルにて粒度調整したアルミナ９６．０質量部、樹脂バインダーとしてアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ）４．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を、１００質量部の水に均一に分散させて調合した。
　こうして得られた微多孔膜セパレータ１の各種特性の評価結果を、組成と共に以下の表１に示す。
［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを１：４体積比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解して得た溶液を電解液として使用した。
［キャパシタの組立］
　得られた片面正極電極体、両面正極電極体、及び両面負極電極体を、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした。次に、最上面と最下面は片面正極電極体を用い、中間部は、両面負極電極体２０枚と両面正極電極体１９枚とを、微多孔膜セパレータ１を介して交互に積層した後、負極電極体と正極電極体に電極端子を接続して電極積層体とした。この電極積層体をラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、電極端子の端部を引き出した状態で上記電解液を注入して該外装体を密閉し、リチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
　作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は７８％であった。次に、－２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、－２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、４９％であった。
　更に、耐久性試験として、作製したキャパシタを、２５℃において３００Ｃの電流量にて、１サイクルの電圧幅２．０Ｖから４．０Ｖまで、定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。３００Ｃの電流量において、試験開始時（１０サイクル目）に対する１０万サイクル経過後における容量維持率を測定した。ここでいう容量維持率とは、｛（１０万サイクル経過後における放電容量）／（１０サイクル目での放電容量）｝×１００で表される数値とする。１０万サイクル経過後における容量維持率は８８％であった。
［釘刺し試験］
　試験機：島津オートグラフＡＧ－Ｘ
　釘：φ２．５ｍｍ－ＳＵＳ３０４
　評価について（図２）：図２に示すように、セル（３）を水平に固定し、セル中央部の釘刺し位置（８）に、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で釘を貫通するまで刺した後、ラミネート表面の温度測定位置（６，７）に張り付けた熱電対にて温度を測定し、その最大温度を求めた。また、発生するガス及び発煙の量を観察し、そしてキャパシタの開封状況を観察した。結果を以下の表１に示す。尚、図２において、ヒートシール部分（９）には、電極体又は電解液は含まれていない。
＜実施例２＞
［正極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ２
　絶縁アルミナ粒子のかわりに、平均粒径（Ｄｐ５０）が２．０μｍになるようにビーズミルにて粒度調整したチタニアを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、セパレータ２を作製した。こうして得られた微多孔膜セパレータ２の各種特性の評価結果を、組成等と共に以下の表１に示す。
［電解液の調製］
　実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
　得られた微多孔膜セパレータ２を用いて、実施例１と同様な条件にて、リチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
　作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は７９％であった。次に、－２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、－２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、４８％であった。
　更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８６％であった。
［釘刺し試験］
　実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表１に示す。
＜実施例３＞
［正極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ３
　純ポリマーとしてＭｖが２５万及び７０万のポリエチレンのホモポリマーをそれぞれ重量比で５０：５０の割合で準備した。上記純ポリマー９９質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル－テトラキス－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物を、系内を窒素置換した二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィンを押出機のシリンダーにプランジャーポンプにより注入した。二軸押出機により溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量％（すなわち、ポリマー等混合物（ＰＣ）の割合が３５質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／時とした。
　続いて、得られた溶融混練物を、Ｔ－ダイを経て、表面温度４０℃に制御された冷却ロール上に押し出してキャストすることにより、厚み２０００μｍのゲルシートを得た。
　次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行い延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤの延伸倍率７．０倍、ＴＤの延伸倍率６．１倍、設定温度１２５℃であった。
　次いで、延伸シートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して、延伸シートから流動パラフィンを抽出除去し、その後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
　次に、メチルエチルケトンを乾燥除去した延伸シートをＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度を１３３℃、ＴＤ最大倍率を１．８倍、緩和率を０．８３倍とした。得られたポリオレフィン多孔膜は、厚み１６μｍ、空孔率４１％、孔径０．０８５μｍ、孔数４０個／μｍ２であった。
　次に、得られたポリオレフィン多孔膜の片面に、絶縁アルミナ粒子を分散した塗工液をマイクログラビアコーターを用い塗布し、６０℃で乾燥することでポリオレフィン多孔膜上に５μｍ厚みの絶縁多孔層を形成した。なお、塗工液は、平均粒径（Ｄｐ５０）が１．０μｍになるようにビーズミルにて粒度調整したアルミナ９６．０質量部、樹脂バインダーとしてポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）４．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を、１００質量部の水に均一に分散、溶解させて調合した。
　こうして得られた微多孔膜セパレータ３の各種特性の評価結果を、組成と共に以下の表１に示す。
［電解液の調製］
　実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
　セパレータ３を用いて、実施例１と同様な条件にて、リチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
　作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は６７％であった。次に、－２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、－２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、２８％であった。
　更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８７％であった。
［釘刺し試験］
　実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表１に示す。
＜比較例１＞
［正極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ４
　実施例１で得られたポリオレフィン多孔膜に、絶縁粒子と樹脂バインダーの混合物を塗布せずに、ポリオレフィン多孔膜をセパレータ４として使用した。セパレータ４の各種特性の評価結果を以下の表１に示す。
［電解液の調製］
　実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
　実施例１と同様な条件にて、リチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
　作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は８２％であった。次に、－２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、－２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、５５％であった。
　更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は６０％であった。
［釘刺し試験］
　実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例４＞
［正極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ１を使用した。セパレータ１の各種特性の評価結果を以下の表２に示す。
［電解液の調製］
　実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
　得られた片面正極電極体、両面正極電極体、および両面負極電極体を、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした。次に、最上面と最下面は片面正極電極体を用い、中間部は、両面負極電極体２０枚と両面正極電極体１９枚とを、セパレータ１の絶縁多孔膜が負極電極体と接するように、セパレータを介して交互に積層した後、負極電極体と正極電極体に電極端子を接続して電極積層体とした。この電極積層体をラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、電極端子の端部を引き出した状態で上記電解液を注入して該外装体を密閉し、リチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
　作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は７８％であった。次に、－２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、－２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、４９％であった。
　更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８８％であった。
［釘刺し試験］
　実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表２に示す。
＜比較例２＞
［正極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ１を使用した。セパレータ１の各種特性の評価結果を表２に示す。
［電解液の調製］
　実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
　得られた片面正極電極体、両面正極電極体、および両面負極電極体を、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした。次に、最上面と最下面は片面正極電極体を用い、中間部は、両面負極電極体２０枚と両面正極電極体１９枚とを、セパレータ１の絶縁多孔膜が正極電極体と接するように、セパレータを介して交互に積層した後、負極電極体と正極電極体に電極端子を接続して電極積層体とした。この電極積層体をラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、電極端子の端部を引き出した状態で上記電解液を注入して該外装体を密閉し、リチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
　作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は７２％であった。次に、－２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、－２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、４２％であった。
　更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８４％であった。
［釘刺し試験］
　実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表２に示す。
＜比較例３＞
［正極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
　セパレータ１において更に片面にも絶縁多孔膜を同様の方法で作製したセパレータ５を得た。セパレータ５の各種特性の評価結果を以下の表２に示す。
［電解液の調製］
　実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
　得られた片面正極電極体、両面正極電極体、および両面負極電極体を、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした。次に、最上面と最下面は片面正極電極体を用い、中間部は、両面負極電極体２０枚と両面正極電極体１９枚とを、セパレータを介して交互に積層した後、負極電極体と正極電極体に電極端子を接続して電極積層体とした。この電極積層体をラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、電極端子の端部を引き出した状態で上記電解液を注入して該外装体を密閉し、リチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
　作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は５９％であった。次に、－２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、－２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、１１％であった。
　更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８９％であった。
［釘刺し試験］
　実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例５＞
［正極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
　セパレータ１において絶縁多孔膜の厚みを２．５μｍにすること以外は同様の方法で作製したセパレータ６を得た。セパレータ６の各種特性の評価結果を以下の表３に示す。
［電解液の調製］
　実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
　追加実施例１と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
　作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は８１％であった。次に、－２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、－２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、５１％であった。
　更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は６９％であった。
［釘刺し試験］
　実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表３に示す。
＜実施例６＞
［正極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
　セパレータ１において絶縁多孔膜の厚みを１０μｍにすること以外は同様の方法で作製したセパレータ７を得た。セパレータ７の各種特性の評価結果を以下の表３に示す。
［電解液の調製］
　実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
　実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
　作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は７２％であった。次に、－２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、－２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、３５％であった。
　更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は９０％であった。
［釘刺し試験］
　実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表３に示す。
＜実施例７＞
［正極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
　セパレータ１において絶縁多孔膜の厚みを１６μｍにすること以外は同様の方法で作製したセパレータ８を得た。セパレータ８の各種特性の評価結果を以下の表３に示す。
［電解液の調製］
　実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
　実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
　作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は６８％であった。次に、－２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、－２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、２９％であった。
　更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は９０％であった。
［釘刺し試験］
　実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表３に示す。
＜実施例８＞
［正極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
　セパレータ１において絶縁多孔膜の厚みを２１μｍにすること以外は同様の方法で作製したセパレータ９を得た。セパレータ９の各種特性の評価結果を以下の表３に示す。
［電解液の調製］
　実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
　実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
　作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は５８％であった。次に、－２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、－２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、７％であった。
　更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８６％であった。
［釘刺し試験］
　実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例９＞
［正極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
　セパレータ１においてポリオレフィン多孔膜の厚みを４μｍにすること以外は同様の方法で作製したセパレータ１０を得た。セパレータ１０の各種特性の評価結果を以下の表４に示す。
［電解液の調製］
　実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
　実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
　作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は６０％であった。次に、－２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、－２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、３１％であった。
　更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は６８％であった。
［釘刺し試験］
　実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表４に示す。
＜実施例１０＞
［正極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
　セパレータ１においてポリオレフィン多孔膜の厚みを２０μｍにすること以外は同様の方法で作製したセパレータ１１を得た。セパレータ１１の各種特性の評価結果を以下の表４に示す。
［電解液の調製］
　実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
　実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
　作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は７１％であった。次に、－２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、－２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、３５％であった。
　更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８６％であった。
［釘刺し試験］
　実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表４に示す。
＜実施例１１＞
［正極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
　セパレータ１においてポリオレフィン多孔膜の厚みを３０μｍにすること以外は同様の方法で作製したセパレータ１２を得た。セパレータ１２の各種特性の評価結果を以下の表４に示す。
［電解液の調製］
　実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
　実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
　作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は６８％であった。次に、－２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、－２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、２７％であった。
　更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８４％であった。
［釘刺し試験］
　実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表４に示す。
＜実施例１２＞
［正極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
　実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
　セパレータ１においてポリオレフィン多孔膜の厚みを３７μｍにすること以外は同様の方法で作製したセパレータ１３を得た。セパレータ１３の各種特性の評価結果を表４に示す。
［電解液の調製］
　実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
　実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
　作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は５１％であった。次に、－２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、－２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、１０％であった。
　更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は６９％であった。
［釘刺し試験］
　実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜実施例１３＞
［正極電極体の作製］
　フェノール樹脂を焼成炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った。その後、焼成物をボールミルにて粉砕し、分級を行い平均粒径が７μｍの炭化物を得た。
　この炭化物とＫＯＨを重量比１：５で混合し、焼成炉にて混合物を窒素雰囲下、８００℃で１時間、加熱して賦活化を行った。その後２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でＰＨ５～６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行い、活性炭２を作製した。
　本活性炭２をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）で、細孔分布を前述の方法により、ＢＥＴ比表面積をＢＥＴ１点法により、求めた。その結果、メソ孔量Ｖ１は１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は２．２８ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３６２７ｍ２／ｇであった。
　この活性炭２を正極活物質に用い、活性炭８３．４質量部、導電性カーボンブラック（ライオン株式会社ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製ＫＦポリマー　Ｗ＃９３００、融点１６３℃）８．３質量部をＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）と混合して、スラリー状の活物質層を得た。次いで、得られた活物質層を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面および両面に塗布し、乾燥した。電極活物質層のかさ密度は０．２８ｇ／ｃｍ３であった。なお、電極活物質層のかさ密度は、十分に乾燥させた電極を露点が－６０℃以下に管理されたドライルームにて、集電体を除いた電極の重量と集電体の厚さを除いた電極活物質層の厚さを求めて、計算をして求めた。厚みの測定は小野測器ＤＧ－４１２０を用いた。
　活物質層を塗布した電極を図１の巻出しロール位置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロール装置（由利ロール社製ＭＳＣ－３１）にて１１０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で、１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４６ｇ／ｃｍ３、正極活物質層の片面厚さ６７μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。加熱ロールの温度の測定方法はＫＥＹＥＮＣＥ社製、赤外放射温度計ＩＴ２－６０にてロール表面温度を非接触で検出し、ＰＩＤ制御にて設定温度に調節した。また、線圧は加圧ロールに掛かる圧力と上下のロールが接触する長さで計算をした。
［負極電極体の作製］
　市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１　ＡＳ－１－ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：９０℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６３０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料２を得た。
　複合多孔性材料２は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する重量比率は３８％、ＢＥＴ比表面積が４３４ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．２２０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１４９ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。
　次いで、上記で得た複合多孔性材料２を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーをエキスパンド銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３２μｍの負極を得た。
　上記で得られた負極を３ｃｍ２になるように切り取り、作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるＬｉＰＦ６を溶解したものにおける３極式セルにおいて、電流値が負極活物質当り１００ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にてリチウムを充電し、負極電位が１ｍＶになると定電圧に切り替えて更に充電をし、定電流定電圧充電で合計４０時間後の充電量を初回リチウム充電量とし、上記充電後、電流値が負極活物質当り５０ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にて負極電位が２．５Ｖになるまでリチウムを放電した際の放電量を初回リチウム放電量としたとき、初回リチウム充電量は１５１０ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０～０．５Ｖの間にあるときの放電量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
　さらに、両面負極電極体の片面に、複合多孔性材料２の単位重量あたり１４６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。
［セパレータの作製］
　セパレータ１を用いた。
［電解液の調製］
　実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
　実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
　作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は８５％であった。次に、－２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、－２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、６１％であった。
　更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８９％であった。
［釘刺し試験］
　実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。ラミネート表面最大温度は５０℃、ガス及び発煙はなし、更にラミネートは開封しなかった。
　本発明のリチウムイオンキャパシタは、ハイブリット駆動システム向けの蓄電素子等として、好適に利用できる。
　１　　ポリオレフィン多孔膜
　２　　絶縁多孔膜
　３　　セル
　４　　正極端子
　５　　負極端子
　６　　温度測定位置
　７　　温度測定位置
　８　　釘刺し位置
　９　　ヒートシール部分
　１０　　巻き出しロール
　１１　　ガイド
　１２　　加熱プレスロール
　１３　　巻取りロール
　１４　　油圧シリンダー
　１５　　正極

Claims (12)

  1. 　ポリオレフィン多孔膜と絶縁多孔膜とを積層した積層セパレータを介して、炭素材料からなる負極活物質を含有する負極集電体と、正極活物質を含有する正極電極体とを対向するように積層してなる電極積層体を、リチウムイオン含有電解質を含む非水系電解液とともに、外装体に収納してなるリチウムイオンキャパシタであって、該絶縁多孔膜が該負極電極体と接していることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
  2. 　前記絶縁多孔膜は、無機フィラー及び樹脂バインダーを含む、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  3. 　前記積層セパレータのポリオレフィン多孔膜の厚みが５μｍ以上３５μｍ以下であり、該ポリオレフィン多孔膜に対する該絶縁多孔膜の厚みの比（該絶縁多孔膜の厚み／該ポリオレフィン多孔膜の厚み）が０．２５～１．００である、請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  4. 　前記ポリオレフィン多孔膜の孔径が、０．０１μｍ～０．１μｍであり、かつ孔数が１００個／μｍ２～２５０個／μｍ２である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  5. 　前記ポリオレフィン多孔膜の空孔率が、５０％～７５％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  6. 　前記ポリオレフィン多孔膜は、ポリエチレンから成る、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  7. 　前記セパレータのメチルエチルカーボネートをプローブ分子として測定し、算出したブルッグマン指数が、２．５～３．５である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  8. 　静電容量が１００Ｆ以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  9. 　前記負極活物質が、活性炭の表面にピッチ炭を被着させることにより形成される複合多孔性材料である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  10. 　前記複合多孔性材料が、初回リチウム充放電特性において、下記：
    　（１）充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び
    　（２）０～０．５Ｖの負極電位において、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である；
    を同時に満足することを特徴とする、請求項９に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  11. 　前記正極活物質が活性炭である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  12. 　前記活性炭は、２６００ｍ２／ｇ以上４５００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０であり、かつ平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、そして前記正極活物質層は、０．４０ｇ／ｃｍ３以上０．７０ｇ／ｃｍ３以下のかさ密度を有する、請求項１１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
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