CN104937687A - 锂离子电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电容器，其在内部短路时可在抑制电容器的温度上升的情况下抑制气化-冒烟-点燃的发生，同时还具有低电阻(即，高输出密度)及高循环特性的优选全部特性。本发明的锂离子电容器是将电极层积体与含有含锂离子电解质的非水系电解液一起收纳于外装体中而成的锂离子电容器，该电极层积体是将负极集电体与正极电极体按照隔着层积隔板对置的方式进行层积而成的，该负极集电体含有含碳材料的负极活性物质，该正极电极体含有正极活性物质，该层积隔板是将聚烯烃多孔膜与绝缘多孔膜层积而成的；该锂离子电容器的特征在于，该绝缘多孔膜与该负极电极体相接。

Description

锂离子电容器
【技术领域】
本发明涉及兼具高输出密度和高安全性的锂离子电容器。
【背景技术】
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能量的方面出发，深夜电力储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。
这些蓄电系统中第一要求的事项为所使用的蓄电元件的高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度蓄电元件的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。
第二要求的事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电系统具有高输出放电特性。
目前，作为高输出蓄电元件，开发出了在电极中使用活性炭的双电层电容器，其耐久性(特别是循环特性和高温保存特性)高，具有0.5kW/L～1kW/L左右的输出特性。这些双电层电容器曾被认为是上述要求高输出的领域中的最佳蓄电元件，但其能量密度仅为1Wh/L～5Wh/L左右，输出持续时间束缚了实用化。
另一方面，目前在混合动力电动汽车中采用的镍氢电池可实现与双电层电容器同等的高输出，且具有160Wh/L左右的能量密度。但是，为了进一步提高该能量密度和输出，同时进一步改善高温下的稳定性、提高耐久性，正在积极进行研究。
另外，在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。
例如，开发出了放电深度(即，表示元件放电了放电容量的百分之多少的状态的值)为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子电池，但其能量密度在100Wh/L以下，是有意对作为锂离子电池的最大特征的高能量密度进行了抑制的设计。另外，其耐久性(特别是循环特性和高温保存特性)劣于双电层电容器。因此，为了满足实用的耐久性，只能在比放电深度为0～100％的范围更狭窄的范围中使用锂离子电池，因此可实际使用的容量变得更小，人们着力进行了可进一步提高耐久性的研究。
作为其他例子，有人提出了具有与现有聚烯烃制微多孔膜同等或比其更低的膜电阻、同时还具有高气孔率(也称为“高空孔率”)即高输出特性的聚烯烃(例如聚乙烯等)制微多孔膜；以及具备该聚烯烃制微多孔膜的锂离子二次电池(参见下述引用文献1)。
作为进一步的其他例子，有人提出了在聚烯烃多孔膜的至少单面具备含有无机填料和树脂粘结剂的多孔层的多层多孔膜、以及将该多层多孔膜用作隔板的锂离子二次电池(参见下述引用文献2、3)。
如上所述，对于兼具高输出密度、高能量密度以及耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求，但上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处。因此，要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件，近年来对于作为有力补充的被称为锂离子电容器的蓄电元件进行了积极的开发。
锂离子电容器为使用包含含有锂离子的电解质的非水系电解液的蓄电元件(即非水系锂型蓄电元件)的一种，该蓄电元件通过在正极进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附-脱附的非法拉第反应、在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收-释放的法拉第反应来进行充放电。
如上所述，在基于正极-负极双方的非法拉第反应进行充放电的双电层电容器中，输出特性优异但能量密度小。另一方面，在基于正极-负极双方的法拉第反应进行充放电的作为二次电池的锂离子电池中，能量密度优异但输出特性差。锂离子电容器通过在正极进行非法拉第反应、在负极进行法拉第反应来进行充放电，从而成为旨在兼顾优异的输出特性和高能量密度的新型蓄电元件。
作为使用锂离子电容器的用途，可以举出铁道或建机、汽车用蓄电。在这些用途中，由于工作环境苛刻，因此需要具有优异的温度特性。具体地说，温度特性为低温时的高输入输出特性、或者高温时的高循环寿命特性。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2012-72263号公报
专利文献2：日本特开2009-26733号公报
专利文献3：WO2013/147071公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
在锂离子电池中，对于作为隔板使用的聚烯烃制微多孔膜，出于在电池内产生的电化学反应失控等理由，意图使其具有在为该微多孔膜熔点程度的高温时使孔闭塞(关停)从而抑制电化学反应进一步进行的功能。但是，在高温的油中使该电池落下等的情况下，在即使关停电化学反应也无法抑制温度进一步升高的环境下，难以针对该微多孔膜熔融变形(熔毁)而使该电池的负极电极体与正极电极体发生短路的情况进行防止。
与此相对，对于锂离子电容器来说，与锂离子电池相比，其能量密度低，认为即使电化学反应失控也不必利用聚烯烃制微多孔膜的关停功能来进行防止，因而主要使用了即使在更高温度下也不会发生熔毁的纸隔板。
但是，本发明人发现，在锂离子电容器中，根据条件的不同，可能会发生破裂或开封、大量的气化、或者冒烟。并且认为，锂离子电容器在大容量化-高输出化方面越有进步，这样的必要性就越会提高。
例如，在将引用文献1中所述的聚烯烃制微多孔膜作为锂离子电容器的隔板使用时，即使该聚烯烃膜的电阻低，锂离子电容器在内部短路时温度也会剧烈上升，产生大量的气化-冒烟，并开封。
此外，将引用文献2、3中所述的多层多孔膜利用与锂离子二次电池同样的装配方式作为锂离子电容器的隔板使用时，根据与含有无机填料和树脂粘结剂的多孔层对置的电极种的选择、聚烯烃微多孔膜的种类的选择，会对内部短路时的气化-冒烟的抑制效果和锂离子电容器的输出密度以及循环特性之类的各种特性带来很大的影响，无法简单地兼顾。
在这样的状况下，本发明所要解决的课题在于提供具有高输出密度、高安全性以及高循环特性中的优选全部特性的锂离子电容器，更详细地地说，在于提供可以具有下述特性中的优选全部特性的锂离子电容器：在内部短路时可在抑制电容器的温度上升的情况下抑制气化-冒烟-点燃的发生，同时还具有低电阻(即，高输出密度)且具有高循环特性。
【解决课题的手段】
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究、实验，结果发现，通过按照在将聚烯烃多孔膜与绝缘多孔膜层积而成的层积隔板中的该绝缘多孔膜与负极电极体相接的方式进行层积制成锂离子电容器，锂离子电容器能够表现出高输出密度、高安全性以及高循环特性的优选全部特性，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]一种锂离子电容器，其是将电极层积体与含有含锂离子电解质的非水系电解液一起收纳于外装体中而成的锂离子电容器，该电极层积体是将负极集电体与正极电极体按照隔着层积隔板对置的方式进行层积而成的，该负极集电体含有含碳材料的负极活性物质，该正极电极体含有正极活性物质，该层积隔板是将聚烯烃多孔膜与绝缘多孔膜层积而成的；该锂离子电容器的特征在于，该绝缘多孔膜与该负极电极体相接。
[2]如上述[1]中所述的锂离子电容器，其中，上述绝缘多孔膜含有无机填料和树脂粘结剂。
[3]如上述[1]或[2]中所述的锂离子电容器，其中，上述层积隔板的聚烯烃多孔膜的厚度为5μm以上35μm以下，该绝缘多孔膜相对于该聚烯烃多孔膜的厚度之比(该绝缘多孔膜的厚度/该聚烯烃多孔膜的厚度)为0.25～1.00。
[4]如上述[1]～[3]的任一项所述的锂离子电容器，其中，上述聚烯烃多孔膜的孔径为0.01μm～0.1μm，且孔数为100个/μm2～250个/μm2。
[5]如上述[1]～[4]的任一项所述的锂离子电容器，其中，上述聚烯烃多孔膜的空孔率为50％～75％。
[6]如上述[1]～[5]的任一项所述的锂离子电容器，其中，上述聚烯烃多孔膜含有聚乙烯。
[7]如上述[1]～[6]的任一项所述的锂离子电容器，其中，上述隔板以碳酸甲乙酯作为探针分子而测定、计算出的布鲁格曼系数为2.5～3.5。
[8]如上述[1]～[7]的任一项所述的锂离子电容器，其静电容量为100F以上。
[9]如上述[1]～[8]的任一项所述的锂离子电容器，其中，上述负极活性物质为通过在活性炭的表面附着沥青煤而形成的复合多孔性材料。
[10]如上述[9]中所述的锂离子电容器，其特征在于，上述复合多孔性材料在初次锂充放电特性中同时满足下述条件：
(1)充电量为1100mAh/g以上2000mAh/g以下；以及
(2)在0～0.5V的负极电位下，放电量为100mAh/g以上。
[11]如上述[1]～[10]的任一项所述的锂离子电容器，其中，上述正极活性物质为活性炭。
[12]如上述[11]中所述的锂离子电容器，其中，上述活性炭具有2600m2/g以上4500m2/g以下的BET比表面积，通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量V1(cc/g)为0.8<V1≦2.5，通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量V2(cc/g)为0.92<V2≦3.0，且平均粒径为1μm以上30μm以下；
并且，上述正极活性物质层具有0.40g/cm3以上0.70g/cm3以下的堆积密度。
【发明的效果】
本发明的锂离子电容器中，通过按照在将聚烯烃多孔膜与绝缘多孔膜层积而成的层积隔板中的该绝缘多孔膜与负极电极体相接的方式进行层积来制成锂离子电容器，锂离子电容器能够表现出高输出密度、高循环特性以及高安全性的优选全部特性，即，
在内部短路时可抑制锂离子电容器的温度上升、不易引起气化-冒烟-点燃，能够确保锂离子电容器的高安全性的优选全部特性。
【附图说明】
图1为本发明的实施方式中的隔板的截面示意图。
图2为针刺试验中的电池单元的平面示意图。
图3为热压中所用的设备的示意图。
【具体实施方式】
以下对本发明的实施方式进行详细说明。
锂离子电容器(下文中也称为“电容器”)通常以正极电极体、隔板、负极电极体、电解液和外装体作为主要的构成要件，在本发明的实施方式中，使用含有聚烯烃多孔膜和在该聚烯烃多孔膜的单面形成的绝缘多孔膜的隔板。以下对各构成要件进行详细说明。
<负极>
本发明的电容器中使用的负极电极体是在负极集电体上设置负极活性物质层而成的。负极集电体优选为金属箔，进一步优选为1μm～100μm的厚度的铜箔。
负极活性物质层含有负极活性物质与接合剂，根据需要含有导电性填料。负极活性物质为可吸收释放锂离子的碳材料。此外，在负极集电体中，除了该碳材料以外，还可以含有锂钛复合氧化物、导电性高分子等可吸收释放锂离子的其他材料。作为碳材料，例如可以举出难石墨化碳、易石墨化碳、复合多孔性材料等。
<负极之一>
负极活性物质优选为在活性炭的表面附着碳材料而成的复合多孔性材料。上述复合多孔性材料例如可通过在活性炭与碳材料前体共存的状态下对它们进行热处理而得到。
关于上述复合多孔性材料的原料中使用的活性炭，只要所得到的复合多孔性材料可发挥出所期望的特性，对用于得到活性炭的原材料就没有特别限制，可以使用由石油系、煤炭系、植物系、高分子系等各种原材料得到的市售品。特别优选使用平均粒径为1μm以上15μm以下的活性炭粉末。该平均粒径更优选为2μm以上10μm以下。需要说明的是，本发明中的平均粒径是指，在使用粒度分布测定装置测定粒度分布时，在设总体积为100％来求出累积曲线时，将该累积曲线为50％的点的粒径作为50％径，该50％径(中位径)为该平均粒径。该平均粒径可利用市售的激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
另一方面，上述的复合多孔性材料的原料中使用的碳材料前体为可通过进行热处理使活性炭附着于碳材料的固体、液体或可溶解于溶剂中的有机材料，例如可以举出沥青、中间相碳微珠、焦炭、酚树脂等合成树脂等。这些碳材料前体中，从制造成本的方面考虑，优选使用低成本的沥青。沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。例如，作为石油系沥青，可示例出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂化的残油、石脑油裂化时所得到的乙烯焦油等。
在使用上述沥青的情况下，复合多孔性材料通过使沥青的挥发成分或热分解成分在活性炭的表面发生热反应使碳材料附着于该活性炭而得到。这种情况下，在200℃～500℃左右的温度，沥青的挥发成分或热分解成分向活性炭细孔内进行附着，在400℃以上的温度，该附着成分进行形成碳材料的反应。热处理时的峰温度根据所得到的复合多孔性材料的特性、热反应模式、热反应气氛等来适宜确定，优选为400℃以上、更优选为450℃～1000℃左右、进一步优选为500℃～800℃左右。此外，热处理时的峰温度维持时间为30分钟～10小时即可，优选为1小时～7小时、更优选为2小时～5小时。例如，在500℃～800℃左右的峰温度进行2小时～5小时热处理的情况下，认为附着在活性炭表面的碳材料形成多环芳香族系烃。
上述复合多孔性材料的制造方法例如可以举出在含有由碳材料前体挥发的烃气体的惰性气氛中对活性炭进行热处理，在气相中进行碳材料的附着的方法。此外还可以为将活性炭与碳材料前体预先混合进行热处理的方法，或者为将溶解在溶剂中的碳材料前体涂布至活性炭、干燥后进行热处理的方法。
复合多孔性材料中，碳材料附着在活性炭的表面，但碳材料附着在活性炭的细孔内部之后的细孔分布是很重要的，其可通过中孔量和微孔量来规定。在本发明中，中孔量和微孔量的绝对值以及中孔量/微孔量的比例是特别重要的。即，在本发明的一个实施方式中，设上述复合多孔性材料中通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量为Vm1(cc/g)、通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量为Vm2(cc/g)时，优选0.010≦Vm1≦0.250、0.001≦Vm2≦0.200、且1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
关于中孔量Vm1，更优选0.010≦Vm1≦0.225、进一步优选0.010≦Vm1≦0.200。关于微孔量Vm2，更优选0.001≦Vm2≦0.150、进一步优选0.001≦Vm2≦0.100。关于中孔量/微孔量的比例，更优选1.5≦Vm1/Vm2≦15.0、进一步优选1.5≦Vm1/Vm2≦10.0。中孔量Vm1为上限以下(Vm1≦0.250)时，能够维持相对于锂离子的高充放电效率；中孔量Vm1和微孔量Vm2为下限以上(0.010≦Vm1、0.001≦Vm2)时，可得到高输出特性。
此外认为，在孔径大的中孔内，离子传导性高于微孔，因而为了得到高输出特性，中孔量是必要的；另一方面，在孔径小的微孔内，被认为会对蓄电元件的耐久性带来不良影响的水分等杂质难以脱附，因而为了得到高耐久性，微孔量的控制是必要的。因此，中孔量与微孔量的比例的控制是很重要的，在为下限以上(1.5≦Vm1/Vm2)的情况下，即在碳材料在活性炭的微孔的附着多于活性炭的中孔、附着后的复合多孔性材料的中孔量多、微孔量少的情况下，可得到高能量密度、高输出特性且高耐久性(循环特性、漂浮特性等)。中孔量与微孔量的比例为上限以下(Vm1/Vm2≦20.0)的情况下，可得到高输出特性。
本发明中，微孔量和中孔量为通过下述方法求出的值。即，将试样在500℃进行一昼夜的真空干燥，以氮为被吸附物进行吸附脱附等温线的测定。使用此时的脱附侧的等温线，通过MP法计算出微孔量，通过BJH法计算出中孔量。
所谓MP法是利用“T-plot法”(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法，为由M.Mikhail,Brunauer,Bodor设计出的方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。此外，BJH法是通常用于中孔解析的计算方法，是由Barrett,Joyner,Halenda等人提出的(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Amer.Chem.Soc.,73,373(1951))。
在本发明的实施方式中，如上所述，碳材料附着在活性炭的表面之后的中孔量/微孔量的比例是重要的。为了得到本发明中规定的细孔分布范围的复合多孔性材料，原料中使用的活性炭的细孔分布是重要的。
在用于形成作为负极活性物质的复合多孔性材料的活性炭中，在设通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量为V1(cc/g)、通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量为V2(cc/g)时，优选0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000、且0.2≦V1/V2≦20.0。
中孔量V1更优选为0.050≦V1≦0.350、进一步优选为0.100≦V1≦0.300。微孔量V2更优选为0.005≦V2≦0.850、进一步优选为0.100≦V2≦0.800。中孔量/微孔量的比例更优选为0.22≦V1/V2≦15.0、进一步优选为0.25≦V1/V2≦10.0。在活性炭的中孔量V1为0.500以下的情况下和微孔量V2为1.000以下的情况下，为了得到上述本发明的一个实施方式的复合多孔性材料的细孔结构，只要使适量的碳材料附着就可以，因而具有容易控制细孔结构的倾向。另一方面，在活性炭的中孔量V1为0.050以上的情况以及微孔量V2为0.005以上的情况下、V1/V2为0.2以上的情况以及V1/V2为20.0以下的情况下，具有容易由该活性炭的细孔分布得到上述本发明的一个实施方式的复合多孔性材料的细孔结构的倾向。
本发明中的复合多孔性材料的平均粒径优选为1μm以上10μm以下。关于下限，更优选为2μm以上、进一步优选为2.5μm以上。关于上限，更优选为6μm以下、进一步优选为4μm以下。平均粒径为1μm以上10μm以下时，可保持良好的耐久性。上述的复合多孔性材料的平均粒径的测定方法与上述正极活性物质的活性炭的平均粒径中所用的测定方法相同。
上述复合多孔性材料中，氢原子/碳原子的原子数比(以下也称为H/C)优选为0.05以上0.35以下、更优选为0.05以上0.15以下。在H/C为0.35以下的情况下，附着在活性炭表面的碳材料的结构(代表性地为多环芳香族系共轭结构)充分发展，因而容量(能量密度)和充放电效率增高，从而是优选的。另一方面，H/C为0.05以上的情况下，碳化不会过度进行，因而可得到充分的能量密度。需要说明的是，H/C利用元素分析装置进行测定。
此外，在上述复合多孔性材料中，通常具有来源于原料的活性炭的无定形结构、同时还具有主要来源于所附着的碳材料的结晶结构。根据广角X射线衍射法，该复合多孔性材料为了表现出高输出特性，优选为结晶性低的结构；从为了保持充放电中的可逆性而优选结晶性高的结构这一方面考虑，优选(002)面的面间隔d002为以上以下、由该峰的半峰宽得到的c轴向的微晶尺寸Lc为以上以下，更优选d002为以上以下、由该峰的半峰宽得到的c轴向的微晶尺寸Lc为以上以下。
作为接合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物等。负极活性物质层中的接合剂的混合量相对于负极活性物质优选为3质量％～20质量％、更优选为5质量％～15质量％的范围。
在上述负极活性物质层中，除了上述可吸收锂离子的碳材料和接合剂以外，根据需要还可以混合由导电性高于负极活性物质的碳质材料形成的导电性填料。作为该导电性填料，可以举出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维、它们的混合物。
导电性填料的混合量相对于负极活性物质优选为0质量％～20质量％、更优选为1质量％～15质量％的范围。从高输入的方面出发，优选混合导电性填料；但导电性填料的混合量多于20质量％时，负极活性物质层中的负极活性物质的含量变少，从而使单位体积的能量密度降低，因而不优选。
负极电极体可如下得到：将可吸收锂离子的碳材料与接合剂(必要时的导电性填料)分散在溶剂中来制作糊料，将该糊料涂布在负极集电体上、进行干燥，根据需要进行压制，从而得到该负极电极体。作为涂布方法，可使用与正极电极体相同的方法，可根据糊料的物性与涂布厚度适宜选择涂布方法。上述负极活性物质层的厚度通常为50～200μm左右。
本发明的电容器中使用的负极活性物质中，可以预先掺杂锂。通过掺杂锂，能够控制电容器的初期效率、容量和输出特性。掺杂量为负极活性物质所能够吸收的锂离子的30％～100％的范围、更优选为40％～80％的范围。
关于在负极活性物质中预先掺杂锂离子的方法，在本发明中并无特别限制，可以使用公知的方法。例如可以举出下述方法：将负极活性物质成型为电极后，在工作电极中使用该负极电极体、在反电极中使用金属锂，组合非水系电解液制作成电化学电池，电化学地进行锂离子的掺杂。此外，还可以将金属锂箔压接在该负极电极体中，置入非水系电解液中，从而在负极活性物质中掺杂锂离子。
<负极之二>
本发明中的负极活性物质的特征在于，其包含在负极活性物质层中，并且同时满足以下的(1)和(2)：
在工作电极为负极、反电极为锂、参比电极为锂、电解液为将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯以体积比1：4混合得到的溶剂中所得到的溶液的三电极式电池单元中，在电流值为相对于负极活性物质呈100mA/g的值、并且电池单元温度为45℃的条件下，以恒电流进行锂的充电，在负极电位为1mV时，切换为恒电压进一步进行充电，将恒电流恒电压充电合计40小时后的充电量作为初次锂充电量，在上述充电后，在电流值为每相对于负极活性物质呈50mA/g的值、并且电池单元温度为45℃的条件下下，以恒电流进行锂的放电，直至负极电位为2.5V，将此时的放电量作为初次锂放电量，此时，在初次锂充放电特性中，
(1)充电量为1100mAh/g以上2000mAh/g以下；以及
(2)在0～0.5V的负极电位下，放电量为100mAh/g以上。
关于(1)，在充电量为1100mAh/g以上时，能够减少负极内的负极活性物质量，能够使负极活性物质层变薄，蓄电元件能够表现出高能量密度；在充电量为2000mAh/g以下时，负极活性物质的细孔量不会过多，能够提高负极活性物质层的堆积密度。根据上述理由，优选充电量为1200mAh/g以上1700mAh/g以下，进一步优选充电量为1300mAh/g以上1600mAh/g以下。
关于(2)，在负极电位处于0～0.5V之间时，若放电量为100mAh/g以上，则在制成蓄电元件时的充放电过程中，能够使负极电位在低电位下工作，能够表现出高耐久性。根据上述理由，优选负极电位为0～0.5V之间的放电量为120mAh/g以上、进一步优选为140mAh/g以上。
本发明中的负极活性物质优选含有复合多孔性材料，所述复合多孔性材料在活性炭的表面附着有沥青煤。
本发明的含有复合多孔性材料的负极活性物质以同时满足下述(i)和(ii)作为特征：
(i)该沥青煤相对于该活性炭的重量比例为10％以上60％以下，且作为该沥青煤的原料的沥青的软化点为100℃以下；以及
(ii)该负极活性物质的BET比表面积为350m2/g～1500m2/g，且每单位重量掺杂1100mAh/g～2000mAh/g的锂离子。
以下对(i)进行说明。
该沥青煤相对于该活性炭的重量比例为10％以上时，该活性炭所具有的微孔可被该沥青煤适度地填埋，锂离子的充放电效率提高，从而不会损害耐久性。此外，碳质材料的重量比例为60％以下时，可通过适度地保持复合多孔性材料的细孔来增大比表面积，可提高锂离子的预掺杂量，其结果，即使将负极薄膜化，也能够维持高输出密度及高耐久性。根据上述理由，该重量比例优选为15％以上55％以下、更优选为18％以上50％以下、特别优选为20％以上47％以下。
进而，作为该沥青煤的原料的沥青的软化点为100℃以下时，尽管不拘泥于理论，但该活性炭所具有的微孔可被该沥青煤适度地填埋，初次锂充放电特性的充放电效率提高，从而能够增大在负极电位处于0～0.5V之间时的放电量，能够提高耐久性。根据上述理由，沥青的软化点优选为90℃以下、进一步优选为50℃以下。此外，沥青的软化点优选为约35℃以上。
以下对(ii)进行说明。
该负极活性物质的BET法中的比表面积为350m2/g以上时，能够适度地保持负极活性物质的细孔，能够提高锂离子的掺杂量，其结果，能够进行负极的薄膜化。另一方面，该比表面积为1500m2/g以下时，活性炭的微孔可以被适度地填埋，初次锂充放电特性的充放电效率提高，从而能够增大在负极电位处于0～0.5V之间时的放电量，能够提高耐久性。根据上述理由，该比表面积优选为350m2/g～1100m2/g、进一步优选为370m2/g～600m2/g。
进一步地，在该负极活性物质中掺杂锂离子(也称为预掺杂)。该预掺杂量相对于该复合多孔性材料的每单位重量为1100mAh/g以上2000mAh/g以下。该预掺杂量优选为1200mAh/g以上1700mAh/g以下、进一步优选为1300mAh/g以上1600mAh/g以下。通过预掺杂锂离子，负极电位降低，在与正极组合时电池单元电压增高，同时正极的利用容量增大，因而容量升高，可得到高能量密度。
本发明的非水系锂型蓄电元件用负极中，该预掺杂量为1100mAh/g以上时，即使是在一旦将锂离子插入负极材料中后就无法脱离的不可逆位点，也能充分地预掺杂锂离子，进而能够降低相对于所期望的锂量的负极活性物质量，因而能够使负极膜厚变薄，可得到高耐久性、输出特性以及高能量密度。并且，该预掺杂量越高则负极电位越降低，耐久性和能量密度提高；为2000mAh/g以下时，锂金属的析出等副作用发生的可能性减少。
上述负极活性物质可以仅使用一种、或将2种以上混合使用。
复合多孔性材料例如可通过在活性炭与沥青共存的状态下进行热处理来得到。
关于在上述复合多孔性材料的原料中使用的活性炭，只要所得到的复合多孔性材料可发挥出所期望的特性，对于成为活性炭之前的原材料就没有特别限制，可以使用由石油系、煤炭系、植物系、高分子系等各种原材料得到的市售品。优选使用平均粒径为1μm以上15μm以下的活性炭粉末。更优选平均粒径为2μm以上10μm以下。
另一方面，上述复合多孔性材料的原料中使用的沥青大致可分为石油系沥青和煤炭系沥青。作为石油系沥青，可示例出原油的蒸馏残渣、流动性接触分解残渣(澄清油等)、来源于热裂化的残油、石脑油裂化时所得到的乙烯焦油等。
复合多孔性材料通过使沥青的挥发成分或热分解成分在活性炭的表面发生热反应使沥青煤附着于该活性炭而得到。这种情况下，在200℃～500℃左右的温度，沥青的挥发成分或热分解成分向活性炭细孔内进行附着，在400℃以上的温度，进行该附着成分形成沥青煤的反应。热处理时的峰温度根据所得到的复合多孔性材料的特性、热反应模式、热反应气氛等来适宜确定，优选为400℃以上、更优选为450℃～1000℃、进一步优选为500℃～800℃左右。此外，热处理时的峰温度维持时间为30分钟～10小时即可，优选为1小时～7小时、更优选为2小时～5小时。在500℃～800℃左右的峰温度进行2小时～5小时热处理的情况下，认为附着在活性炭表面的沥青煤形成多环芳香族系烃。
上述复合多孔性材料的制造方法例如可以举出在含有由沥青挥发的烃气体的惰性气氛中对活性炭进行热处理，在气相中进行沥青煤的附着的方法。此外还可以利用将活性炭与沥青预先混合进行热处理的方法、或者将溶解在溶剂中的沥青涂布至活性炭、干燥后进行热处理的方法。
复合多孔性材料中，沥青煤附着在活性炭的表面，但沥青附着在活性炭的细孔内部之后的细孔分布是很重要的，其可通过中孔量和微孔量来规定。即，在设复合多孔性材料中通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量为Vm1(cc/g)、通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量为Vm2(cc/g)时，优选满足下述(I)～(III)的至少一个条件：
(I)0.010≦Vm1≦0.300且0.010≦Vm2≦0.200；
(II)0.010≦Vm1≦0.200且0.200≦Vm2≦0.400；和
(III)0.010≦Vm1≦0.100且0.400≦Vm2≦0.650。
中孔量Vm1为上限值以下(Vm1≦0.300)时，能够增大复合多孔性材料的比表面积，能够增高锂离子的预掺杂量，此外还能够提高负极的堆积密度，因而，其结果可将负极薄膜化。此外，微孔量Vm2为上限值以下(Vm1≦0.650)时，能够维持相对于锂离子的高充放电效率。另一方面，中孔量Vm1和微孔量Vm2为下限值以上(0.010≦Vm1、0.010≦Vm2)时，可得到高输出特性。
复合多孔性材料优选满足上述(I)～(III)中的上述(I)或(II)。此外，在上述(I)中，中孔量Vm1优选为0.050≦Vm1≦0.300。
在本发明中，如上所述，在活性炭的表面附着沥青煤之后的中孔量和微孔量是重要的，而为了得到本发明中规定的细孔分布范围的复合多孔性材料，原料中所使用的活性炭的细孔分布是重要的。
上述的活性炭中，在设通过BJH法计算出出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量为V1(cc/g)、通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量为V2(cc/g)时，优选0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000、并且0.2≦V1/V2≦20.0。
关于中孔量，更优选为0.050≦V1≦0.350、进一步优选为0.100≦V1≦0.300。关于微孔量，更优选为0.005≦V2≦0.850、进一步优选为0.100≦V2≦0.800。关于中孔量/微孔量的比例，更优选为0.22≦V1/V2≦10.0、进一步优选为0.25≦V1/V2≦10.0。在超过上限的情况下、即活性炭的中孔量V1多于0.5的情况和微孔量V2多于1.0的情况下，为了得到上述本发明的复合多孔性材料的细孔结构，需要附着大量沥青煤，难以控制细孔结构。
此外，在制造上述复合多孔性材料的工序中，与通常的表面涂覆不同，其具有在活性炭的表面附着沥青煤后也很少发生凝集、附着前后的平均粒径几乎没有变化的特征。由这样的制造上述复合多孔性材料的工序的特征、以及后述实施例表明的在附着后微孔量和中孔量减少的情况可以推测，在本发明中，沥青的挥发成分、或者热分解成分的大部分附着在活性炭的细孔内，该附着成分进行了形成沥青煤的反应。
关于本发明中的复合多孔性材料的平均粒径，如上所述，与附着前的活性炭几乎没有变化，优选为1μm以上10μm以下。关于下限更优选为2μm以上、进一步优选为2.5μm以上。关于上限更优选为6μm以下、进一步优选为4μm以下。平均粒径为2μm以上10μm以下时，可确保充分的耐久性。此处所说的复合多孔性材料的平均粒径的测定方法与上述原料中使用的活性炭为相同的方法。
上述复合多孔性材料中，从成为高输出特性的方面考虑，平均细孔径优选为以上、更优选为以上。此外，从成为高能量密度的方面考虑，平均细孔径优选为以下、更优选为以下。在本说明书中，平均细孔径是指每单位重量的细孔总容积除以BET比表面积而求得的值，该每单位重量的细孔总容积是在液氮温度下在各相对压力下对氮气的各平衡吸附量进行测定而得到的。
上述复合多孔性材料中，氢原子/碳原子的原子数比(以下也称为H/C)优选为0.05以上0.35以下、更优选为0.05以上0.15以下。H/C超出上限值的情况下，附着在活性炭表面的碳质材料多环芳香族系共轭结构未能充分发展，因而容量(能量密度)和充放电效率降低。另外，H/C低于下限值的情况下，碳化过度进行，有时得不到充分的能量密度。需要说明的是，H/C利用元素分析装置进行测定。
此外，在上述复合多孔性材料中，在具有来源于原料活性炭的无定形结构的同时还具有主要来源于所附着的碳质材料的结晶结构。根据广角X射线衍射法，该复合多孔性材料优选(002)面的面间隔d002为以上以下、由该峰的半峰宽得到的c轴向的微晶尺寸Lc为以上以下，更优选d002为以上以下、由该峰的半峰宽得到的c轴向的微晶尺寸Lc为以上以下。
在负极活性物质层中，根据需要，除了负极活性物质以外，还可添加导电性填料、接合剂。作为导电性填料的种类没有特别限制，可示例出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维。导电性填料的添加量例如相对于负极活性物质优选为0～30质量％。此外，作为接合剂没有特别限制，可以使用PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。接合剂的添加量例如相对于负极活性物质优选为3质量％～20质量％的范围。
非水系锂型蓄电元件用负极可利用已知的锂离子电池、双电层电容器等的电极成型方法来制造，例如可如下得到：将负极活性物质、导电性填料、接合剂分散在溶剂中，制成浆料状，将活性物质层涂布在集电体上、进行干燥，根据需要进行压制，从而得到该非水系锂型蓄电元件用负极。此外，也可不使用溶剂而以干式混合，将活性物质压制成型后，使用导电性接合剂等粘贴至集电体上。
非水系锂型蓄电元件用负极中，负极活性物质层可以仅在集电体的单面形成，也可以在两面形成。该负极活性物质层的厚度在每一单面为15μm以上45μm以下、优选为20μm以上40μm以下。该厚度为15μm以上时，可以表现出充分的充放电容量。另一方面，该厚度为45μm以下时，可通过缩小电池单元体积来提高能量密度。
需要说明的是，在集电体上有孔时，负极活性物质层的厚度是指集电体的不具有孔的部分的每一单面的厚度的平均值。这种情况下，作为孔，例如可以举出穿孔金属板的贯通孔部分、金属板网的开孔部分等。
此外，负极活性物质层的堆积密度优选为0.60g/cm3以上1.2g/cm3以下、进一步优选为0.70g/cm3以上1.0g/cm3以下。堆积密度为0.60g/cm3以上时，可确保充分的强度、同时活性物质间可表现出充分的导电性。此外，堆积密度为1.2g/cm3以下时，可确保离子在活性物质层内能够充分扩散的空孔。
关于负极集电体的材料，只要为在形成蓄电元件时不会发生溶出、反应等的劣化的材料就没有特别限制，例如可以举出铜、铁、不锈钢等。本发明的非水系锂型蓄电元件用负极中，优选将铜作为负极集电体。关于负极集电体的形状，可以使用能够在金属箔或金属的间隙形成电极的结构体，金属箔可以为不具有贯通孔的通常的金属箔，也可以为金属板网、穿孔金属板、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。此外，关于负极集电体的厚度，只要可充分保持负极的形状或强度就没有特别限制，例如优选为1μm～100μm。
在非水系锂型蓄电元件用负极中预掺杂锂离子的方法可以使用已知的方法。例如可以举出下述方法：将负极活性物质成型为电极后，在工作电极中使用该负极电极、在反电极中使用金属锂，组合非水系电解液来制作电化学电池，电化学地进行锂离子的预掺杂。此外，还可以将金属锂箔压接至该负极电极，置入非水系电解液中，从而在负极中预掺杂锂离子。
从提供能量密度、输出特性和耐久性全部优异的负极的方面考虑，在活性炭的表面附着沥青煤而形成的负极活性物质中含有复合多孔性材料，该负极活性物质优选满足下述(i)和(ii)的条件：
(i)该沥青煤相对于该活性炭的重量比例为10％以上60％以下、且作为该沥青煤的原料的沥青的软化点为100℃以下；以及
(ii)该负极活性物质的BET比表面积为350m2/g～1500m2/g、且每单位重量中掺杂1100mAh/g～2000mAh/g的锂离子。
更详细地说，为了提高能量密度[蓄电元件的容量(mAh)/负极的体积(cm3)]，优选将负极活性物质层的厚度调整为15μm以上45μm以下，同时将沥青煤/活性炭(重量比)以及沥青的软化点调整为无损于负极的耐久性、且可提高锂离子的预掺杂量的范围。
<正极>
本发明中的非水系锂型蓄电元件用正极在正极集电体上设置正极活性物质层而成。
<正极活性物质>
正极活性物质层含有正极活性物质与接合剂，根据需要含有导电性填料。作为正极活性物质，优选使用以下的活性炭1或活性炭2。
(活性炭1)
活性炭1的种类及其原料没有特别限制，为了兼顾高容量(即高能量密度)和高输出特性(即高输出密度)，优选将活性炭的细孔控制为最佳。具体地说，优选为下述的活性炭：在设通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量为V1(cc/g)、通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量为V2(cc/g)时，其满足0.3<V1≦0.8以及0.5≦V2≦1.0，且通过BET法测定的比表面积为1500m2/g以上3000m2/g以下。
关于中孔量V1，从增大将正极材料组装到蓄电元件后的输出特性的方面考虑，V1优选为大于0.3cc/g的值；另外，从抑制蓄电元件的容量降低的方面考虑，V1优选为0.8cc/g以下。并且，上述V1更优选为0.35cc/g以上0.7cc/g以下、进一步优选为0.4cc/g以上0.6cc/g以下。
另一方面，关于微孔量V2，为了增大活性炭1的比表面积、增加容量，V2优选为0.5cc/g以上；另外，从抑制活性炭1的体积、增加作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面考虑，V2优选为1.0cc/g以下。并且，上述V2更优选为0.6cc/g以上1.0cc/g以下、进一步优选为0.8cc/g以上1.0cc/g以下。
另外，中孔量V1相对于微孔量V2之比(V1/V2)优选为0.3≦V1/V2≦0.9的范围。即，从将中孔量相对于微孔量的比例增大到可得到高容量同时可抑制输出特性的降低的程度这一方面考虑，V1/V2优选为0.3以上；另外，从将微孔量相对于中孔量的比例增大到可得到高输出特性同时可抑制容量的降低的程度这一方面考虑，V1/V2优选为0.9以下。并且，更优选为V1/V2的范围为0.4≦V1/V2≦0.7、进一步优选V1/V2的范围为0.55≦V1/V2≦0.7。
此处，活性炭1的微孔量和中孔量为利用与上述复合多孔性材料同样的方法求出的值。
从使输出最大的方面考虑，活性炭1的平均细孔径优选为以上、更优选为以上、最优选为以上。此外，从使容量最大的方面考虑，活性炭1的平均细孔径优选为以下。本说明书中记载的平均细孔径是指每单位重量的细孔总容积除以BET比表面积而求得的值，该每单位重量的细孔总容积是在液氮温度下在各相对压力下对氮气的各平衡吸附量进行测定而得到的。
活性炭1的BET比表面积优选为1500m2/g以上3000m2/g以下、更优选为1500m2/g以上2500m2/g以下。BET比表面积为1500m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度；另一方面，BET比表面积为3000m2/g以下的情况下，无需为了确保电极的强度而大量加入粘结剂，因而具有电极单位体积的性能增高的倾向。
具有上述这样的特征的活性炭1例如可使用以下说明的原料和处理方法来得到。
在本发明的实施方式中，作为活性炭1的原料使用的碳源没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳、纸浆制造时的副产物、甘蔗渣、废糖蜜等植物系原料；泥炭、亚炭、褐炭、烟煤、无烟炭、石油蒸馏残渣成分、石油沥青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂、硝化纤维、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等各种合成树脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡胶；其他合成木材、合成纸浆等以及它们的碳化物。这些原料中，优选椰壳、木粉等植物系原料以及它们的碳化物，特别优选椰壳碳化物。
作为将这些原料制成上述活性炭1所用的碳化和活化的方式，可以采用例如固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等的已知方式。
作为这些原料的碳化方法，可以举出使用氮、二氧化碳、氦、氩、氙、氖、一氧化碳、燃烧尾气等惰性气体，或者使用将这些惰性气体作为主成分与其他气体混合的气体，在400℃～700℃(优选450℃～600℃)左右烧制30分钟～10小时左右的方法。
作为通过上述碳化方法得到的碳化物的活化方法，优选使用采用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法。其中，优选使用水蒸气或二氧化碳作为活化气体的方法。
在该活化方法中，优选将活化气体以0.5～3.0kg/h(优选0.7～2.0kg/h)的比例供给，同时利用3～12小时(优选5～11小时、进一步优选6～10小时)的时间将上述碳化物升温至800℃～1000℃进行活化。
进而，在上述碳化物的活化处理之前，可以预先对上述碳化物进行1次活化。在该1次活化中，通常可使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体，将碳材料在低于900℃的温度进行烧制，来进行气体活化。
通过将上述碳化方法中的烧制温度和烧制时间与上述活化方法中的活化气体供给量以及升温速度和最高活化温度进行适宜组合，可以制造出能够在本发明的实施方式中使用的、具有上述特征的活性炭1。
活性炭1的平均粒径优选为1μm～20μm。本说明书中记载的平均粒径是指，在使用粒度分布测定装置测定粒度分布时，在设总体积为100％来求出累积曲线时，该累积曲线为50％的点的粒径(即50％径(中位直径))为该平均粒径。
上述平均粒径为1μm以上时，由于活性物质层的密度高，因而电极单位体积的容量有增高的倾向。另一方面，在平均粒径为20μm以下时，具有容易适合于高速充放电的倾向。进而，上述平均粒径优选为2μm～15μm、进一步优选为3μm～10μm。
(活性炭2)
正极活性物质优选含有活性炭2，在设通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量为V1(cc/g)、通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量为V2(cc/g)时，优选该活性炭2满足0.8<V1≦2.5且0.92<V2≦3.0。
关于中孔量V1，从增大将正极材料组装到蓄电元件后的输出特性的方面考虑，V1优选为大于0.8cc/g的值；另外，从抑制蓄电元件的容量降低的方面考虑，V1优选为2.5cc/g以下。并且，V1更优选为1.00cc/g以上2.0cc/g以下、进一步优选为1.2cc/g以上1.8cc/g以下。
另一方面，关于微孔量V2，为了增大活性炭2的比表面积、增加容量，V2优选为大于0.92cc/g的值；另外，从增加活性炭2作为电极的密度、增加每单位体积的容量的方面考虑，V2优选为3.0cc/g以下。并且，V2更优选大于1.0cc/g且为2.5cc/g以下、进一步优选为1.5cc/g以上2.5cc/g以下。
与现有的作为双电层电容器或锂离子电容器用而使用的活性炭相比，具有上述中孔量以及微孔量的活性炭2的BET比表面积高。具体的BET比表面积的值为2600m2/g以上4500m2/g以下、优选为3000m2/g以上4000m2/g以下。BET比表面积为2600m2/g以上的情况下，容易得到良好的能量密度；另一方面，BET比表面积为4500m2/g以下的情况下，为了确保电极的强度而大量加入粘结剂，因而具有电极单位体积的性能增高的倾向。
具有上述这样的特征的活性炭2例如可使用以下说明的原料和处理方法来得到。
关于作为活性炭2的原料使用的碳质材料，只要为通常作为活性炭原料使用的碳源就没有特别限定，例如可以举出木材、木粉、椰壳等植物系原料；石油沥青、焦炭等化石系原料；酚树脂、呋喃树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、间苯二酚树脂等各种合成树脂等。这些原料中，酚树脂以及呋喃树脂适于制作高比表面积的活性炭2，是特别优选的。
作为将这些原料碳化的方式、或者活化处理时的加热方法，例如可以举出固定床方式、移动床方式、流化床方式、浆料方式、回转炉方式等公知的方式。加热时的气氛使用氮、二氧化碳、氦、氩等惰性气体、或者将这些惰性气体作为主成分与其他气体混合的气体。通常为在碳化温度400℃～700℃左右烧制0.5～10小时左右的方法。
[粉碎-分级工序]
在本发明中，上述碳质材料(碳化物)在活化前预先进行粉碎-分级是很重要的。因为这样能够有效地进行活化、同时在进行活化后的粉碎的情况下能够防止新生界面所致的特性降低。
将碳质材料预先粉碎的方法如下所述。
进行粉碎的方法可以为干式粉碎、湿式粉碎的任一种方法，从粉碎速度、连续操作性、动力消耗量的方面考虑，优选湿式粉碎。在湿式粉碎的情况下，具体地说，可以采用下述条件。首先，在金属、玛瑙、陶瓷等硬质容器中装入要实施粉碎的试样以及金属、氧化锆、陶瓷等硬质珠粒、溶剂，进行粉碎。容器优选可密闭，在粉碎时优选利用氮、氩等惰性气体对容器内部进行置换。溶剂可以使用水、有机溶剂，沸点低的有机溶剂具有点燃的危险性，不适宜。粉碎时间根据所得到的材料的粒径进行调整，若进行长时间粉碎则可能混入杂质。粉碎使得粒度分布变宽，因而优选通过筛进行分级。关于分级的结果，在本发明中，可在1μm至30μm之间进行分级。将通过上述粉碎-分级工序得到的碳质材料利用下述方法进行碳化，制成碳化物。
作为粉碎-分级后的碳化物的活化方法，有使用水蒸气、二氧化碳、氧等活化气体进行烧制的气体活化法；在与碱金属化合物混合后进行加热处理的碱金属活化方法，为了制作高比表面积的活性炭，优选碱金属活化法。在该活化方法中，将碳化物与KOH、NaOH等碱金属化合物按重量比为1：1以上进行混合后，在惰性气体气氛下在600℃～900℃的范围进行0.5～5小时的加热，其后利用酸和水清洗除去碱金属化合物，进一步进行干燥。
在本发明中，碳化物与碱金属化合物的质量比(＝碳化物：碱金属化合物)为1：1以上时，碱金属化合物的量越增加，中孔量越增加；以质量比1：3.5附近为界，具有孔量急剧增加的倾向，因此，优选与1：3的质量比相比增多碱金属化合物，并优选质量比为1：5.5以下。对于质量比，虽然碱金属化合物越增加，孔量越增大，但考虑到其后的清洗等的处理效率，优选为上述范围。
需要说明的是，为了增大微孔量、不增大中孔量，在进行活化时，增多碳化物与KOH进行混合。为了使任一孔量均增大，在碳化物与KOH的比中，增多KOH。另外，为了主要增大中孔量，在进行碱活化处理后进行水蒸气活化。
本发明的非水系锂型蓄电元件中使用的活性炭2的平均粒径为1μm以上30μm以下，优选为2μm以上20μm以下。更优选为2μm以上7μm以下。也可以使用平均粒径不同的2种活性炭的混合物。此处的平均粒径是指，在使用粒度分布测定装置测定粒度分布时，在设总体积为100％来求出累积曲线时，将该累积曲线为50％的点的粒径作为50％径，该50％径(中位径)为该平均粒径。
在正极活性物质中，在含有具有上述特定的V1,V2的活性炭以外的材料(例如，不具有上述特定的V1,V2的活性炭、锂与过渡金属的复合氧化物等)的情况下，上述具有特定的V1,V2的活性炭的含量多于全部正极活性物质的50重量％。上述具有特定的V1,V2的活性炭在全部正极活性物质中的含量更优选为70重量％以上、进一步优选为90重量％以上、最优选为100重量％。
<正极活性物质层的其他成分和正极的成型>
关于正极，可以仅在正极集电体的单面形成正极活性物质层，也可以在其两面形成正极活性物质层。对于该正极活性物质层的厚度，例如，在每一单面优选为30μm以上200μm以下。
关于正极集电体的材质，只要为在制成蓄电元件时不会产生在电解液中的溶出或反应等的劣化的导电性材质就没有特别限制。作为适宜的材料，可以举出铝。关于正极集电体的形状，可以使用能够在金属箔或金属的间隙形成电极的结构体(发泡体等)。金属箔可以为不具有贯通孔的通常的金属箔，也可以为金属板网、穿孔金属板等具有贯通孔的金属箔。并且，关于正极集电体的厚度，只要可充分保持电极的形状和强度就没有特别限制，例如从强度、导电电阻、每单位体积的容量的方面出发，优选为1μm～100μm。
对正极活性物质层中使用的粘结剂没有特别限制，可以使用PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。关于正极活性物质层中的粘结剂的含量，例如相对于正极活性物质100质量份优选为3～20质量份的范围。此外，可根据需要在正极活性物质层中添加导电性填料。对导电性填料的种类没有特别限制，可示例出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维。导电性填料的添加量例如相对于活性物质100质量份优选为0～30质量份。
正极可利用锂离子电池、双电层电容器等的公知的电极成型方法进行制造，例如可通过进行下述涂布工序、干燥工序、之后进行加压工序来得到，在涂布工序中，将正极活性物质、导电性填料、粘结剂分散在溶剂中，制成浆料，将该浆料作为正极活性物质层涂布在正极集电体上；在干燥工序中，将溶剂干燥；在加压工序中，通过加压提高正极活性物质层的堆积密度。
正极活性物质层的堆积密度为0.40g/cm3以上，优选为0.45g/cm3以上、0.70g/cm3以下的范围。堆积密度为0.40g/cm3以上时，可增大每单位体积的电极的容量，能够达成蓄电元件的小型化。另外，堆积密度为0.70g/cm3以下时，认为正极活性物质层内的空隙中的电解液的扩散充分，大电流下的充放电特性高。
关于本发明的1个实施方式中使用的正极活性物质层的堆积密度，由于具有特定的细孔量和中孔量，因而其堆积密度小于利用相同方法制作的通常的活性炭活性物质层的堆积密度。这种情况下，在作为正极活性物质层进行成型的状态下，为了达成上述的堆积密度，例如可使用在加热的同时利用将表面温度设定为上述粘结剂的熔点-40℃以上、且为熔点以下的温度的辊进行加压的方法(下文中也称为“热压”)。
此外还可利用下述成型工序与粘接工序工序进行制造，在成型工序中，在不使用溶剂的情况下将活性炭与粘结剂干式混合，在加热至上述粘结剂的熔点-40℃以上、且为熔点以下的温度的状态下进行加压，成型为板状；在粘接工序中，将该成型后的正极活性物质层利用导电性接合剂粘贴在正极集电体上。需要说明的是，熔点可利用DSC(Differential Scanning Calorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置来求得。例如，使用Perkin Elmer社制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg放置于测定池中，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度将温度从30℃升温至250℃，将升温过程中的吸热峰温度作为熔点。
热压方法例如可按照下述工序进行。参照图3对热压中所用的设备进行说明。
将对在正极集电体上涂布有正极活性物质层的正极(15)进行了卷取的卷出辊(10)设置在卷出辊位置。如图3所示，正极(15)依次经第一引导部(11)、热压辊(12)、第二引导部(11)卷取在卷取辊(13)上。
热压辊(12)的表面温度设定为正极活性物质层所含有的粘结剂的熔点-40℃以上、且为熔点以下的温度，该温度从优选熔点-30℃以上且为熔点以下、更优选熔点-20℃以上且为熔点以下的温度中选择。例如，在粘结剂中使用PVDF(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，优选在110℃～150℃的范围进行加热，更优选在120℃～150℃的范围内进行加热。在粘结剂中使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，优选在60℃～100℃的范围进行加热，更优选在70℃～100℃的范围进行加热。
热压时的加压压力以及进行压制的速度根据所要得到的正极的堆积密度进行调整。热压辊的压制压力通过调整油压缸(14)的压力来保持恒定。压制压力优选为50kgf/cm以上300kgf/cm以下。压制速度优选为15m/分钟以下的速度，更优选为10m/分钟以下、进一步优选为5m/分钟以下。在为上述压制速度时，可得到充分的堆积密度。
此外，在压制压力过高的情况下，活性物质层由集电体剥离，因而优选对电池单元的电阻、放电容量维持率等进行测定来确定压制压力。
压制辊彼此间的距离(辊间距离)可任意选择。在第一次压制中，至少以比进行压制的电极厚度更狭窄的辊间距离进行压制；在为接近电极厚度的辊间距离时，压制所带来的堆积密度增加的效果减小；在辊间距离过于狭窄的情况下，活性物质层会从集电体剥离，因而优选对电池单元的电阻、放电容量维持率等进行测定来选择辊间距离。
本发明的正极优选进行两次以上的压制。利用一次压制并不能使堆积密度充分提高，或者为了提高堆积密度，需要在过高的压制压力或过于狭窄的辊间距离的条件下进行压制，结果会产生剥离，使得电池单元的电阻或放电容量维持率等性能降低。在正极的损伤显著的情况下，有时还无法进行电池单元的制作。
例如在进行两次以上的压制的情况下，第二次压制时的辊间距离优选与最初实施压制时的辊间距离相同、更优选比最初实施压制时的辊间距离狭窄。具体地说，在如下进行压制时，则能够得到所要求的堆积密度，即，若设第一次的辊间距离为1，则第二次的辊间距离为0.4～0.6，进而在还进行第三次的情况下，若设第二次的辊间距离为1，则第三次的辊间距离为0.2～0.4。也可以根据需要进一步进行压制。但是，从生产效率的方面考虑，压制的次数优选为两次至三次左右。此外，在进行两次以上的压制的情况下，初次压制在室温下进行即可。
另外，关于压制压力，与最初实施压制时相比，第二次压制时的压制压力可与其相同、或比其更高。压制压力高对于密度提高来说是优选的。
使热压辊(12)在将正极(15)从卷出辊(10)送到卷取辊(13)的方向自转，将其控制为任意的速度。卷取辊(13)按照使电极的张力为适当值的方式进行自转来对正极(15)进行卷取。卷出辊(10)不必进行自转，但优选施与不会使正极(15)松懈的程度的张力的负荷。
<隔板>
隔板承担着不使正极电极体和负极电极体直接电接触的绝缘作用、同时承担着在其内部的空隙保持电解液而形成电极间的锂离子传导通路的作用。
在本发明的实施方式中，隔板包含聚烯烃多孔膜以及在该聚烯烃多孔膜的单面形成的绝缘多孔膜。通过使用本发明的隔板，在内部短路时可抑制绝缘多孔膜所致的电容器的温度上升、抑制气化-冒烟-点燃的发生，同时还能够具有由聚烯烃多孔膜带来的低电阻(即高输出密度)和高循环特性。
如图1所示，本发明的隔板是将聚烯烃多孔膜(1)以及在聚烯烃多孔膜(1)的单面形成的绝缘多孔膜(2)层积而成的二层层积隔板(以下也称为“层积隔板”)。
此外，本发明的锂离子电容器的特征在于，其具有按照该隔板的绝缘多孔膜与该负极电极体相接的方式进行层积的结构。
本发明的锂离子电容器通过具有按照该隔板的绝缘多孔膜与该负极电极体相接的方式进行层积的结构而发挥出的效果可如下进行推测。
在锂离子电容器中，与正极相比，负极的能量容量非常大，因而通过使该隔板的绝缘多孔膜与该负极电极体对置，能够防止内部短路时的热失控、不易产生气化-冒烟-点燃，能够确保锂离子电容器的高安全性。
此外，在锂离子电容器中，在充放电时，与负极相比，正极的离子的吸附脱离快，降低该速度会使器件的电阻增高。因此，通过使扩散电阻小于绝缘多孔膜的聚烯烃膜与正极侧相对，不会增高器件的电阻而能够得到高输出密度。
进而，聚烯烃多孔膜的保液性差，但通过存在保液性优异的绝缘多孔膜，在器件循环时不会引起隔板内的液枯，能够得到高循环特性。
因此，在本发明中，只要绝缘多孔膜在负极侧相接、聚烯烃膜在正极侧相接，聚烯烃多孔膜(1)和绝缘多孔膜(2)也可以以复数层进行层积，不消说聚烯烃多孔膜(1)与绝缘多孔膜(2)也可以以复数层交互层积；但为了得到低电阻、高循环性的锂离子电容器，更优选聚烯烃多孔膜(1)与绝缘多孔膜(2)各一层进行层积的二层结构。
需要说明的是，在锂离子二次电池中，正极与负极的能量容量之差不像锂离子电容器那么大。因此，在使用本发明的层积结构的隔板的情况下，为了抑制隔板的氧化，通常会将绝缘多孔膜按照与高氧化状态的正极电极体对置的方式进行配置。即，由于负极的能量容量与正极相比非常大，因而在绝缘多孔膜的应用观点上，其与层积结构的隔板的绝缘多孔膜与负极电极体对置的本发明完全不同。
此外，在本发明的层积隔板中，绝缘多孔膜的厚度相对于聚烯烃多孔膜的厚度之比优选为0.25～1.00。绝缘多孔膜的厚度相对于聚烯烃多孔膜的厚度之比为0.25以上时，能够充分抑制内部短路时电容器的温度上升，能够表现出充分的电解液的保液性，因而优选；另外，在该厚度之比为1.00以下时，能够抑制离子扩散电阻的大幅度上升，能够表现出充分的输出特性，因而优选。
隔板整体的厚度优选为8μm以上65μm以下。
在发明的实施方式中，板的穿刺强度(绝对强度)优选为200g以上、更优选为400g以上。穿刺强度为200g以上时，在使用微多孔膜作为电容器用的隔板的情况下，即使在电容器中所具备的电极材等的锐利部刺穿微多孔膜时，也能够降低针孔、龟裂的发生，从这方面考虑，优选穿刺强度为200g以上。作为穿刺强度的上限没有特别限制，优选为1000g以下。需要说明的是，穿刺强度按照下述实施例所记载的方法测定。
此外，隔板以碳酸甲乙酯作为探针分子而测定、计算出的布鲁格曼系数优选为2.5～3.5。布鲁格曼系数为使用通过脉冲磁场梯度核磁共振法(PFG-NMR法)得到的碳酸甲乙酯在隔板膜厚方向的扩散系数(D)计算出的、用于表现不依赖于空孔率的膜的孔结构的性质的值。
隔板为聚烯烃多孔膜的情况下，由ε×D＝εα×D0(此处，ε表示膜的空孔率，D0表示30℃的自由空间中的碳酸甲乙酯的扩散系数，α表示布鲁格曼系数)计算出布鲁格曼系数。
隔板为聚烯烃多孔膜与绝缘多孔层的层积多孔膜的情况下，由于聚烯烃多孔膜中的碳酸甲乙酯与绝缘多孔层中的碳酸甲乙酯经PFG-NMR法以各自的峰的形式检测出，因而分别计算出各膜厚方向的扩散系数。这种情况下，由L1/(L1+L2)×ε1×D1+L2/(L1+L2)×ε2×D2＝(L1/(L1+L2)×ε1+L2/(L1+L2)×ε2)α×D0(此处，L1：聚烯烃多孔膜的膜厚、L2：绝缘多孔层的膜厚、ε1：聚烯烃多孔膜的空孔率、ε2：绝缘多孔层的空孔率、D1：30℃的聚烯烃多孔膜中的碳酸甲乙酯的膜厚方向的扩散系数、D2：30℃的绝缘多孔层中的碳酸甲乙酯的膜厚方向的扩散系数、D0表示30℃的自由空间中的碳酸甲乙酯的扩散系数、α表示布鲁格曼系数)计算出布鲁格曼系数。
因此，布鲁格曼系数越小，孔结构的离子扩散越优异。该指数为2.5以上时，可保持膜的强度；并且，该指数为3.5以下时，可具有对于离子扩散来说为充分适宜的孔结构。该系数按照下述实施例所记载的方法进行测定。
在本发明的实施方式中，将隔板在非拘束状态在100℃保持1小时后，隔板的热收缩率在MD方向(为将成膜为片状的隔板以卷的状态进行卷取时的进行方向，也称为“长度方向”)以及TD方向(为与MD方向正交的方向，也称为“宽度方向”或“短方向”)的任一方向上优选为0％以上3％以下。热收缩率为3％以下时，能够抑制通过隔板的熔毁而瞬时地发生内部短路并有大电流流过所致的较大的温度上升。在本说明书中，“非拘束状态”是指对象未被固定的状态，例如是指将片状态的隔板直接放入烘箱中。该热收缩率按照下述实施例所记载的方法进行测定。
需要说明的是，隔板的MD方向和TD方向上的热收缩率可通过对热固定时的拉伸温度、倍率进行最佳化来调整。
此外，作为形成具备上述各种特性的微多孔性隔板的手段，例如可以举出对聚烯烃多孔膜的厚度与绝缘多孔层的厚度的比例、挤出时的聚烯烃的浓度、聚烯烃中的聚乙烯和聚丙烯等各种聚烯烃的配合比例、聚烯烃的分子量、拉伸倍率、提取后的拉伸和缓和操作进行最佳化的方法；对绝缘多孔层中的绝缘颗粒的种类或粒径、绝缘颗粒与粘结剂的配合比例进行最佳化的方法。
<隔板的构成要件>
以下对作为隔板的构成要件的聚烯烃多孔膜和绝缘多孔膜进行说明。
<聚烯烃多孔膜>
聚烯烃多孔膜为含有聚烯烃的多孔性膜。
在本发明的实施方式中，聚烯烃多孔膜的厚度优选为5μm以上35μm以下。聚烯烃多孔膜的厚度为5μm以上时，可抑制电容器的微短路，还可使电解液充分渗入，因而优选；另一方面，该厚度为35μm以下时，可抑制离子扩散电阻的上升，电容器可表现出高输出密度，因而优选。聚烯烃多孔膜的厚度进而更优选为20μm以下。
在本发明的实施方式中，聚烯烃多孔膜的空孔率优选为50％～75％。空孔率为50％以上时，在使用聚烯烃多孔膜作为隔板的一部分的情况下，从追从高倍率(ハイレート)时的锂离子的急速移动的方面考虑也是优选的。另一方面，在空孔率为75％以下时，从提高膜强度的方面考虑是优选的，在使用聚烯烃多孔膜作为隔板的一部分的情况下，从抑制自身放电的方面出发也是优选的。空孔率按照下述实施例所记载的方法进行测定。
此外，优选聚烯烃多孔膜的孔径为0.01μm～0.1μm、且孔数为100个/μm2～250个/μm2。孔径为0.01μm以上时，为离子可充分扩散的尺寸；另外，孔径为0.1μm以下时，可减小膜表面的粗糙度，因而可防止电极侵入所致的短路。孔数为100个/μm2以上时，可具有对离子扩散来说为充分的空隙；另外，孔数为250个/μm2以下时，可保持膜的强度。该孔径和孔数按照下述实施例所记载的方法进行测定。
在本发明的实施方式中，用于形成聚烯烃多孔膜而使用的聚烯烃优选含有聚乙烯作为必要成分。聚烯烃可以由1种聚乙烯形成，也可以为含有两种以上聚烯烃的聚烯烃组合物。
作为聚烯烃，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯，它们可以以两种以上共混得到的混合物的形式使用。以下有时将聚乙烯简称为“PE”、将聚丙烯简称为“PP”。
聚烯烃的粘均分子量(Mv)优选为5万～300万、更优选为15万～200万。通过使粘均分子量为5万以上，具有可得到高强度的微多孔膜的倾向，是优选的；通过使粘均分子量为300万以下，具有可得到使挤出工序容易进行的效果的倾向，是优选的。粘均分子量按照下述实施例所记载的方法进行测定。
此外，聚烯烃的熔点优选为100℃～165℃、更优选为110℃～140℃。通过使熔点为100℃以上，具有高温环境下的功能稳定的倾向，是优选的；通过使熔点为165℃以下，具有可得到高温时发生熔毁或保险丝的效果的倾向，是优选的。需要说明的是，熔点是指在差示扫描量热(DSC)测定中的熔解峰的温度。此外，将聚烯烃以两种以上的混合物的形式使用的情况下，聚烯烃的熔点是指在该混合物的DSC测定中，熔解峰面积的最大的峰的温度。
作为聚烯烃，从能够在抑制孔的闭塞的同时在更高温度下进行热固定的方面考虑，优选使用高密度聚乙烯。
这样的高密度聚乙烯在聚烯烃中所占的比例优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。通过使该比例为5质量％以上，能够进一步在抑制孔的闭塞的同时在更高温度下进行热固定。另一方面，高密度聚乙烯在聚烯烃中所占的比例优选为99质量％以下、更优选为95质量％以下。通过使该比例为50质量％以下，微多孔膜不仅可具有由高密度聚乙烯带来的效果，而且还可平衡良好地兼具由其他聚烯烃带来的效果。
此外，作为聚烯烃，从提高将微多孔膜作为电容器的隔板使用的情况下的关停特性、或者提高针刺试验的安全性的方面考虑，优选使用粘均分子量(Mv)为10万～30万的聚乙烯。
这样的10万～30万的聚乙烯在聚烯烃中所占的比例优选为30质量％以上、更优选为45质量％以上。通过使该比例为30质量％以上，能够进一步提高将微多孔膜作为电容器的隔板使用的情况下的关停特性、或者提高针刺试验的安全性。另一方面，10万～30万的聚乙烯在聚烯烃中所占的比例优选为100质量％以下、更优选为95质量％以下。
作为聚烯烃，从控制熔毁温度的方面考虑，可以添加聚丙烯来使用。
这样的聚丙烯在聚烯烃中所占的比例优选为5质量％以上、更优选为8质量％以上。该比例为5质量％以上时，从提高高温下的耐破膜性的方面考虑是优选的。另一方面，聚丙烯在聚烯烃中所占的比例优选为20质量％以下、更优选为18质量％以下。该比例为20质量％以下时，微多孔膜可实现不仅具有由聚丙烯带来的效果、而且还可平衡良好地兼具由其他聚烯烃带来的效果的微多孔膜，从这方面考虑是优选的。
<绝缘多孔膜>
绝缘多孔膜为具有电气绝缘性的多孔性膜。
此外，绝缘多孔膜在聚烯烃多孔膜的单面形成。
在本发明的实施方式中，绝缘多孔膜优选含有绝缘颗粒，更优选含有无机填料和树脂粘结剂。
在本发明的实施方式中，绝缘多孔膜的厚度优选为3μm以上30μm以下。绝缘多孔膜的厚度为3μm以上时，在内部短路时可抑制电容器的温度上升、可抑制气化-冒烟-点燃的发生，因而优选；另一方面，绝缘多孔膜的厚度为30μm以下时，能够抑制离子扩散电阻的上升，能够表现出高输出密度，因而优选。
作为无机填料，例如可以举出氧化铝、二氧化硅(硅氧化物)、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌和氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛和氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维。
上述无机填料的平均粒径优选大于0.1μm且为4.0μm以下、更优选大于0.2μm且为3.5μm以下、进一步优选大于0.4μm且为3.0μm以下。无机填料的平均粒径大于0.1μm时，能够抑制离子扩散电阻的上升，容易表现出高输出密度，因而优选。无机填料的平均粒径为4.0μm以下时，在内部短路时可抑制电容器的温度上升，可容易地抑制气化-冒烟-点燃的发生，因而优选。需要说明的是，作为对这样的粒径的比例进行调整的方法，例如可以举出使用球磨机、珠磨机、喷射式粉碎机等将无机填料粉碎，使粒径变小的方法等。
作为上述绝缘颗粒在上述绝缘多孔膜中所占的比例，可从无机填料的粘合性、多层多孔膜的离子扩散电阻和耐热性等方面考虑来适宜确定，优选为50质量％以上且小于100质量％、更优选为70质量％以上99.99质量％以下、进一步优选为80质量％以上99.9质量％以下、特别优选为90质量％以上99质量％以下。
作为树脂粘结剂，优选可进行无机填料的粘合、不溶于锂离子二次电池的电解液、且在锂离子二次电池的使用范围内电化学稳定的树脂粘结剂。
作为这样的树脂粘结剂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等含氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物或其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯等熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂。这些树脂粘结剂可以单独使用1种、或将2种以上合用。
作为树脂制粘结剂，优选树脂制乳液粘结剂。在使用树脂制乳液粘结剂的情况下，在聚烯烃多孔膜的至少单面层积含有无机填料和粘结剂的多孔层时，离子透过性不容易降低、容易得到高输出特性。此外，在异常放热时的温度上升快的情况下，也显示出顺利的关停，容易得到高安全性。另一方面，在将树脂制粘结剂的一部分或全部溶解在溶剂中，之后层积在聚烯烃多孔膜的至少单面，通过浸渍在不良溶剂中或进行干燥来除去溶剂等，从而进行树脂制粘结剂的粘合的情况下，不仅不容易得到高输出特性，而且难以显示出顺利的关停特性，有安全性变差的倾向。
本实施方式中的树脂制粘结剂的平均粒径优选为50nm～500nm、更优选为60nm～460nm、进一步优选为80nm～250nm。树脂制粘结剂的平均粒径为50nm以上的情况下，在聚烯烃多孔膜的至少单面层积含有无机填料和粘结剂的多孔层时，离子透过性不容易降低、容易得到高输出特性。此外，在异常放热时的温度上升快的情况下，也显示出顺利的关停，容易得到高安全性。树脂制粘结剂的平均粒径为500nm以下的情况下，表现出良好的粘合性，在制成多层多孔膜时的热收缩良好，具有安全性优异的倾向。
树脂制粘结剂的平均粒径可通过聚合时间、聚合温度、原料组成比、原料投入顺序、pH等的调整来进行控制。
<层积隔板(二层层积隔板)的制造方法>
对基于本发明的实施方式的隔板的制造方法进行示例性说明。但是，只要可得到如上述所说明的隔板，本实施方式的制造方法对聚合物的种类、绝缘颗粒的种类、溶剂的种类、挤出方法、拉伸方法、提取方法、开孔方法、热固定-热处理方法等并无限定。
从适度控制透过性和膜强度的物性平衡的方面考虑，优选隔板的制造方法包括下述工序：将聚合物与增塑剂、或者聚合物与增塑剂及填料熔融混炼并进行成型的工序；拉伸工序；增塑剂(和必要时的填料)提取工序；以及热固定工序。
更具体地说，隔板的制造方法例如可以包括下述(1)～(4)的各工序：
(1)混炼工序，将聚烯烃与增塑剂以及必要时的填料混炼来形成混炼物。
(2)片成型工序，在混炼工序后将混炼物挤出，成型为单层或复数层层积而成的片状，并使其冷却固化。
(3)拉伸工序，在片成型工序之后，根据需要提取增塑剂和/或填料，进一步将片(片状成型体)沿单轴以上的方向拉伸。
(4)后加工工序，在拉伸工序之后，根据需要提取增塑剂和/或填料，进一步进行热处理。
(5)涂布工序，在所得到的聚烯烃膜的至少单面涂布绝缘颗粒与树脂粘结剂的混合物，得到隔板。
作为上述(1)的混炼工序中所用的聚烯烃，可以使用上述说明的聚烯烃。此外，聚烯烃可以由1种聚乙烯形成，也可以为含有两种以上聚烯烃的聚烯烃组合物。
作为(1)的混炼工序中使用的增塑剂，可以为以往在聚烯烃制微多孔膜中使用的增塑剂，例如可以举出邻苯二甲酸二辛酯(以下有时简称为“DOP”)、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二丁酯之类的邻苯二甲酸酯；己二酸酯和甘油酸酯等邻苯二甲酸酯以外的有机酸酯；磷酸三辛酯等磷酸酯；液体石蜡；固体蜡；矿物油。它们可以单独使用1种或将2种以上组合使用。它们之中，考虑到与聚乙烯的相容性，特别优选液体石蜡或邻苯二甲酸酯。
此外，在(1)的混炼工序中，可以将聚烯烃与增塑剂混炼来形成混炼物，也可以将聚烯烃与增塑剂以及填料混炼来形成混炼物。作为后者的情况下所用的填料，可以使用有机微粒和无机微粒中的至少一者。
作为有机微粒，例如可以举出改性聚苯乙烯微粒和改性丙烯酸树脂颗粒。
作为无机填料，例如可以举出氧化铝、二氧化硅(硅氧化物)、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌和氧化铁等氧化物系陶瓷；氮化硅、氮化钛和氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维。
对于(1)的混炼工序中的聚烯烃与增塑剂以及根据需要使用的填料的共混比没有特别限定。从所得到的微多孔膜的强度与制膜性的方面考虑，聚烯烃在混炼物中所占的比例优选为25质量％～50质量％。此外，从可得到适于挤出的粘度的方面考虑，增塑剂在混炼物中所占的比例优选为30质量％～60质量％。从提高所得到的微多孔膜的孔径的均匀性的方面考虑，填料在混炼物中所占的比例优选为10质量％以上；从制膜性的方面考虑，填料在混炼物中所占的比例优选为40质量％以下。
需要说明的是，在混炼物中，可以进一步根据需要混合四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯等酚系、磷系、硫系等抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；防雾剂；着色颜料等各种添加剂。
对(1)的混炼工序中的混炼方法没有特别限制，可以为以往使用的方法。例如，关于进行混炼的顺序，可以使用亨舍尔混合机、V-搅拌机、犁铧式混合机和螺条混合机等通常的混合机对于聚烯烃、增塑剂和根据需要使用的填料中的一部分进行预先混合，之后与余下的原料一起进一步进行混炼，也可以将全部原料同时混炼。
此外，对混炼中使用的装置也没有特别限制，例如，可以使用挤出机、捏合机等熔融混炼装置进行混炼。
(2)的片成型工序例如为藉由T模等将上述混炼物挤出成片状，使该挤出物与热传导体接触进行冷却固化的工序。作为该热传导体，可以使用金属、水、空气以及增塑剂本身。此外，从增加所得到的片状成型体的膜强度的方面以及提高片状成型体的表面平滑性的方面考虑，优选将挤出物夹入到一对辊之间来进行冷却固化。
(3)的拉伸工序为对经过片成型工序得到的片(片状成型体)进行拉伸来得到拉伸片的工序。作为拉伸工序中的片的拉伸方法，可以举出利用辊拉伸机进行的MD单向拉伸、利用拉幅机进行的TD单向拉伸、利用辊拉伸机与拉幅机的组合或拉幅机与拉幅机的组合进行的逐次双向拉伸、同时利用双轴拉幅机或吹胀成型进行的同时双向拉伸。从可得到更均匀的膜的方面考虑，片的拉伸方法优选同时双向拉伸。从膜厚的均匀性以及拉伸伸长率、空孔率和平均孔径的平衡的方面考虑，拉伸时总的面积比率(面倍率)优选为8倍以上、更优选为15倍以上、进一步优选为30倍以上。总的面积比率为30倍以上时，容易得到高强度的微多孔膜。从赋予高透过性和高温低收缩性的方面考虑，拉伸温度优选为121℃以上；从膜强度的方面考虑，拉伸温度优选为135℃以下。
在(3)的拉伸工序中的拉伸或(4)的后加工工序中的热处理之前进行的提取通过将片或拉伸片浸渍在提取溶剂中、或者对片或拉伸片喷淋提取溶剂的方法来进行。提取溶剂优选相对于聚烯烃为不良溶剂、且相对于增塑剂和填料为良溶剂，其沸点优选低于聚烯烃的熔点。作为这样的提取溶剂，例如可以举出正己烷和环己烷等烃类；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷和氟碳等卤代烃；乙醇和异丙醇等醇；丙酮和2-丁酮等酮类；碱水。提取溶剂可以单独使用一种、或两种以上组合使用。
需要说明的是，对于填料，可以在全部工序内的任一工序中提取其总量或一部分，也可以在最终得到的微多孔膜中残留。并且，关于提取的顺序、方法和次数没有特别限制。
作为(4)的后加工工序中的热处理的方法，可以举出使用拉幅机和/或辊拉伸机在特定温度下对于经拉伸工序得到的拉伸片进行拉伸和/或缓和操作的热固定方法。缓和操作是指以特定的缓和率在膜的MD和/或TD方向进行的缩小操作。缓和率是指缓和操作后的膜的MD尺寸除以操作前的膜的MD尺寸得到的值、或缓和操作后的TD尺寸除以操作前的膜的TD尺寸得到的值，或者在MD和TD两个方向进行缓和的情况下，是指MD的缓和率与TD的缓和率相乘得到的值。从控制气孔率或控制离子扩散电阻的方面考虑，上述特定温度优选为130℃以下、更优选为123℃以下。另一方面，从拉伸性的方面出发，上述特定温度优选为115℃以上。此外，从热收缩率和透过性的方面考虑，优选经过后加工工序将拉伸片在TD方向拉伸1.5倍以上，更优选在TD方向拉伸1.8倍以上。另一方面，从安全性的方面出发，优选将拉伸片在TD方向拉伸6.0倍以下，从维持膜强度与透过性的平衡的方面考虑，更优选在TD方向拉伸4.0倍以下。从抑制热收缩的方面出发，特定的缓和率优选为0.9倍以下；从防止褶皱发生以及气孔率和透过性的方面出发，特定的缓和率优选为0.6倍以上。缓和操作可以在MD和TD两个方向进行，也可以仅在MD和TD的任意一个方向进行缓和操作。即使仅在MD和TD的任意一个方向进行缓和操作，也可能不仅仅降低该操作方向的热收缩率，在另一方向也降低热收缩率。
(5)的涂布工序可以举出下述方法：在以聚烯烃树脂为主成分的多孔膜的至少单面涂布含有绝缘颗粒与树脂粘结剂的涂布液，进行干燥形成多孔层。
作为涂布液的溶剂，优选可均匀且稳定地分散或溶解上述绝缘颗粒以及上述树脂粘结剂的溶剂，例如可以举出N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、二氯甲烷、己烷等。
涂布液的浓度((绝缘颗粒的质量+树脂粘结剂的质量)×100/涂布液的质量)优选为10％～90％、更优选为15％～80％、进一步优选为20％～70％。涂布液的浓度为90％以下时，能够降低粘度，因而薄膜涂布变得容易。另一方面，涂布液的浓度为10％以上时，干燥时间短，容易进行膜厚的调整。
在涂布液中，为使分散稳定化或提高涂布性，可以加入表面活性剂等分散剂；增稠剂；湿润剂；消泡剂；含有酸、碱的PH调整剂等各种添加剂。这些添加剂优选在进行溶剂去除时能够除去，但若其在锂离子二次电池或电容器的使用范围内呈电化学稳定、不会妨碍电池反应、且直至200℃附近仍为稳定的，则也可残留在多孔层内。
关于使上述绝缘颗粒与上述树脂粘结剂分散或溶解在涂布液的溶剂中的方法，只要能够实现涂布工序中所需要的涂布液的分散特性的方法就没有特别限定。例如可以举出利用球磨机、珠磨机、行星球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、超微磨碎机、辊碾机、高速叶轮分散、分散器、均化器、高速冲击磨机、超声波分散、搅拌桨等的机械搅拌等。
关于将涂布液涂布至多孔膜的方法，只要为可实现所需要的层厚或涂布面积的方法就没有特别限定，例如可以举出凹版涂布机法、小径凹版涂布机法、逆转辊涂布机法、转送辊涂布机法、吻合涂布机法、浸渍涂布机法、刮刀式涂布机法、气刀涂布机法、刮板式涂布机法、棒涂机法、压挤涂布机法、浇注涂布机法、模涂机法、丝网印刷法、喷雾涂布法等。
关于在涂布后从涂布膜除去溶剂的方法，只要为不会对多孔膜带来不良影响的方法就没有特别限定。例如可以举出在将多孔膜固定的情况下在其熔点以下的温度进行干燥的方法、在低温下进行减压干燥的方法等。
需要说明的是，在隔板的制造方法中，除了上述(1)～(5)的各工序以外，还可具有将单层体重叠两层以上的工序作为用于得到层积体的工序。并且，该制造方法还可以具有对聚烯烃多孔膜和绝缘多孔层实施电子射线照射、等离子体照射、表面活性剂涂布和化学改性等表面处理的工序。
<电容器>
本发明的电容器可以通过下述方法制作：将正极电极体与负极电极体隔着隔板进行卷绕或层积来制作电极层积体，在该电极层积体上安装层压膜等外装体，利用设定为隔板的耐热温度以下的温度的干燥机进行加热干燥，注入电解液，从而可制作本发明的电容器。或者也可以使用下述方法：事先将上述电极层积体加热干燥后安装外装体并注入电解液的方法；或者在进行卷绕或层积前将各电极体和隔板分别进行加热干燥，之后制作电极层积体，安装外装体并注入电解液的方法。在进行加热干燥时，在减压条件下进行加热干燥时，能够缩短干燥时间，因而更优选在减压条件下进行加热干燥。另外，本发明的电容器按照隔板的绝缘多孔膜侧与负极电极体对置的方式进行层积。例如，将上述说明的隔板用于本发明的电容器中的情况下，在80℃进行加热干燥即可。在设定为这样的温度条件时，通过在注入电解液之前对电极层积体进行加热，能够在不将隔板上所开的细孔闭塞的情况下进行干燥，可以在维持电容器的输出特性的同时提高可靠性。关于通过对注液前的电极层积体进行加热干燥来提高电容器的可靠性的详细理由尚不明确，据认为，这是由于使得正极、负极中含有的水含量降低所致的。
此外，本发明的电容器的静电容量优选为100F以上。静电容量为100F以上时，电容器所蓄积的电量大，因而本发明的电容器所具有的可安全瞬时地进行短路的效果更为有效。
此外，静电容量为5000F以下时，能够有效地制作电池单元，因而是优选的。
本发明的电容器中所用的非水系电解液为含有含锂离子电解质的非水系液体即可。这样的非水系液体可以含有溶剂，作为这样的溶剂，例如可以使用以碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)为代表的环状碳酸酯、以碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(MEC)为代表的链状碳酸酯、γ-丁内酯(γBL)等内酯类、以及它们的混合溶剂。
作为这些溶剂中所溶解的盐，可以使用LiBF4、LiPF6等锂盐。电解液的盐浓度优选为0.5mol/L～2.0mol/L的范围。在为0.5mol/L以上时，阴离子充分存在，可维持电容器的容量。另一方面，在为2.0mol/L以下时，盐在电解液中充分溶解，电解液可保持适当的粘度和传导度。
在电极层积体中，正极端子的一端与正极电极体电连接，负极端子的一端与负极电极体电连接。具体地说，正极端子与正极集电体的正极活性物质层未涂布区域电连接、负极端子与负极集电体的负极活性物质层未涂布区域电连接。优选正极端子的材质为铝、负极端子的材质为镀镍铜。
电极端子通常大致为矩形，其一端与电极层积体的集电体电连接，另一端在使用时与外部负荷(放电的情况下)或电源(充电的情况下)电连接。优选为在作为层压膜外装体的密封部的电极端子的中央部粘贴聚丙烯等树脂制造的膜的方式，从而可防止电极端子与构成层压膜的金属箔的短路、且可提高密封密闭性。
上述电极层积体与电极端子电连接的方法例如通常为超声波焊接法，也可为电阻焊接、激光焊接等，并无限定。
此外，在外装体中使用的层压膜优选为金属箔与树脂膜层积得到的膜，可示例出由外层树脂膜/金属箔/内层树脂膜形成的3层结构的膜。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤，可以适当地使用尼龙或聚酯等树脂。金属箔用于防止水分或气体的透过，可以适当地使用铜、铝、不锈钢等箔。此外，内层树脂膜用于保护金属箔不被收纳在内部的电解液所损伤，同时用于在热封时进行熔融封口，例如可适当地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃等。
【实施例】
以下通过实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些。需要说明的是，聚烯烃多孔膜、绝缘多孔膜以及隔板的各种物性通过下述方法进行测定：
(1)粘均分子量(Mv)
为了防止试样的劣化，将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚以0.1质量％的浓度溶解在十氢化萘中，将其(以下简称为“DHN”)用作试样用的溶剂。将试样在150℃按照0.1质量％的浓度溶解在DHN中，得到试样溶液。采集10mL试样溶液，利用坎农-芬斯克粘度计(SO100)测量在135℃通过标线间所需要的秒数(t)。另外，将DHN加热至150℃后，采集10mL，利用相同的方法测量通过粘度计的标线间所需要的秒数(tB)。使用所得到的通过秒数t、tB，按照下述换算式计算出特性粘度[η]。
[η]＝((1.651t/tB-0.651)0.5-1)/0.0834
由求得的[η]计算出粘均分子量(Mv)。原料聚乙烯、原料聚烯烃组合物和微多孔膜的Mv通过下式计算出。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
此外，关于原料聚丙烯，通过下式计算出Mv。
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
(2)厚度(μm)
关于聚烯烃多孔膜的厚度以及隔板的总厚度，使用东洋精机制造的微小测厚器KBM(商标)，在23±2℃的气氛温度下进行测定。绝缘多孔层的厚度为由隔板的总厚度减去聚烯烃多孔膜的厚度得到的值。
(3)聚烯烃多孔膜的空孔率(％)
从聚烯烃多孔膜切取10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，使用下式由求得的体积和质量以及膜密度(g/cm3)计算出空孔率。
空孔率＝(体积-质量/膜密度)/体积×100
关于膜密度，设聚乙烯为0.95、聚丙烯为0.91，由组成分数计算出。需要说明的是，作为各种膜密度，也可使用由JIS K-7112的密度梯度管法求得的密度。
(4)穿刺强度(g)
使用Kato Tech制造的KES-G5(商标)手持压缩试验器，在针前端的曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2毫米/秒的条件下，于23±2℃的气氛温度中进行穿刺试验。测量最大穿刺负荷(g)，将该值作为穿刺强度。
(5)热收缩率(％)
与MD和TD各自的测定方向相应地切取100×50mm试样。将该试样片在100℃的烘箱中在非拘束状态下保持1小时后，于室温测定MD和TD各方向的长度。将((加热前的长度)-(加热后的长度))×100/(加热前的长度)作为热收缩率。
(6)聚烯烃多孔膜的孔径(μm)、孔数(个/μm2)
对于毛细管柱内部的流体来说，已知在流体的平均自由程大于毛细管柱的孔径时遵循克努森流，在流体的平均自由程小于毛细管柱的孔径时遵循泊肃叶流。因此，假设微多孔膜的透气度测定中的空气流遵循克努森流，并且多孔膜的透水度测定中的水流遵循泊肃叶流。
这种情况下，多孔膜的孔径d(μm)与弯曲率(曲路率)τa(无因次)可以使用下式，由空气的透过速度常数Rgas(m3/(m2·sec·Pa))、水的透过速度常数Rliq(m3/(m2·sec·Pa))、空气的分子速度ν(m/sec)、水的粘度η(Pa·sec)、标准压力Ps(＝101325Pa)、气孔率ε(％)、膜厚L(μm)来求得。
d＝2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
τa＝(d×(ε/100)×ν/(3L×Ps×Rgas))1/2
此处，Rgas使用下式由透气度(sec)求出。
Rgas＝0.0001/(透气度×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
此外，Rliq使用下式由透水度(cm3/(cm2·sec·Pa))求出。
Rliq＝透水度/100
需要说明的是，透水度如下求出。将预先浸渍于醇中的多孔膜安装到直径41mm的不锈钢制造的透液池中，用水清洗该膜的醇后，以约50000Pa的差压使水透过，由经过120sec时的透水量(cm3)计算出单位时间、单位压力、单位面积的透水量，将其作为透水度。
另外，ν使用下式由气体常数R(＝8.314)、绝对温度T(K)、圆周率π、空气的平均分子量M(＝2.896×10-2kg/mol)求出。
ν＝((8R×T)/(π×M))1/2
进一步地，孔数B(个/μm2)由下式求出。
B＝4×(ε/100)/(π×d2×τa)
(7)隔板的布鲁格曼系数
<仅烯烃多孔膜>
使用日本电子社制造的ECA400，通过脉冲磁场梯度核磁共振法(PFG-NMR法)计算出渗入到所得到的隔板中的碳酸甲乙酯在30℃在膜厚方向的扩散系数(D)。将冲切成3.5mm径、渗入有碳酸甲乙酯的隔板层积在NMR对称型微试样管中使其高度为5mm，在30℃进行PFG-NMR的测定。NMR序列使用bpp-led-DOSY法。扩散系数D与测定参数达成ln(E/E0)＝-D×γ2×g2×δ2×(Δ-δ/3)(此处，E：表示各测定点的峰强度、E0：表示未给予PFG的情况下的峰强度、γ：表示核旋转的磁旋转比、δ：表示PFG照射时间、g：表示PFG强度、Δ：表示扩散时间)。设Y轴为ln(E/E0)、X轴为γ2×g2×δ2×(Δ-δ/3)，对g进行10点以上变化来作图，在ln(E/E0)为0～-2的区域对绘图进行直线近似，从而由其斜率计算出D。Δ、δ、g为任意的变量，但Δ需要满足下述的条件。
隔板的平均孔径<2×(ε×D×Δ)1/2
接下来，由ε×D＝εα×D0(此处，ε：表示膜的空孔率、D0：表示在30℃在自由空间中的碳酸甲乙酯的扩散系数、α：表示布鲁格曼系数)计算出布鲁格曼系数。
<聚烯烃多孔膜+绝缘多孔膜>
使用日本电子社制造的ECA400，通过脉冲磁场梯度核磁共振法(PFG-NMR法)计算出渗入到所得到的隔板中的碳酸甲乙酯在30℃在膜厚方向的扩散系数(D)。将冲切成3.5mm径、渗入有碳酸甲乙酯的隔板层积在NMR对称型微试样管中使其高度为5mm，在30℃进行PFG-NMR的测定。NMR序列使用bpp-led-DOSY法。扩散系数D与测定参数达成ln(E/E0)＝-D×γ2×g2×δ2×(Δ-δ/3)(此处，E：表示各测定点的峰强度、E0：表示未给予PFG的情况下的峰强度、γ：表示核旋转的磁旋转比、δ：表示PFG照射时间、g：表示PFG强度、Δ：表示扩散时间)。设Y轴为ln(E/E0)、X轴为γ2×g2×δ2×(Δ-δ/3)，对g进行10点以上变化来作图，在ln(E/E0)为0～-2的区域对绘图进行直线近似，从而由其斜率计算出D。Δ、δ、g为任意的变量，但Δ需要满足下述的条件。
隔板的平均孔径<2×(ε×D×Δ)1/2
在隔板为聚烯烃多孔膜与绝缘多孔膜的层积多孔膜的情况下，将聚烯烃多孔膜中的碳酸甲乙酯与绝缘多孔层中的碳酸甲乙酯通过PFG-NMR法以各自的峰的形式检测出。因此，对于各峰进行上述的绘图与直线近似，计算出30℃的聚烯烃多孔膜中的碳酸甲乙酯的膜厚方向的扩散系数、以及30℃的绝缘多孔层中的碳酸甲乙酯的膜厚方向的扩散系数。
接着，由L1/(L1+L2)×ε1×D1+L2/(L1+L2)×ε2×D2＝(L1/(L1+L2)×ε1+L2/(L1+L2)×ε2)α×D0(此处，L1：表示聚烯烃多孔膜的膜厚、L2：表示绝缘多孔膜的膜厚、ε1：表示聚烯烃多孔膜的空孔率、ε2：表示绝缘多孔层的空孔率、D1：表示30℃的聚烯烃多孔膜中的碳酸甲乙酯的膜厚方向的扩散系数、D2：表示30℃的绝缘多孔膜中的碳酸甲乙酯的膜厚方向的扩散系数、D0：表示自由空间中的30℃的碳酸甲乙酯的扩散系数、α：表示布鲁格曼系数)计算出布鲁格曼系数。
(8)无机填料的平均粒径(Dp50)
将无机填料加入到蒸馏水中，少量添加六偏磷酸钠水溶液后利用超声波均化器进行1分钟分散，之后使用激光式粒度分布测定装置(日机装株式会社制造微痕MT3300EX)测定粒径分布，将累积频率为50％的粒径(Dp50)作为平均粒径(μm)。
<实施例1>
[正极电极体的制作]
将破碎的椰壳碳化物在小型碳化炉中在氮气中于500℃进行3小时碳化处理。将处理后的该碳化物装入活化炉内，将1kg/h的水蒸气在利用预热炉加热的状态下投入到该活化炉内，利用8小时的时间升温至900℃后取出，在氮气气氛下冷却，得到活性炭。对所得到的活性炭进行10小时通水清洗后除去水分。其后在保持为115℃的电气干燥机内干燥10小时，之后利用球磨机进行1小时粉碎，得到活性炭1。使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)对平均粒径进行测定，结果为4.2μm。此外，利用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)测定细孔分布。其结果，BET比表面积为2360m2/g、中孔量(V1)为0.52cc/g、微孔量(V2)为0.88cc/g。
将活性炭1(80.8质量份)、科琴黑6.2质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)10质量份、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)3.0质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔的单面，进行干燥并压制，得到活性物质层的厚度为55μm的单面正极电极体。同样地，将其涂布在铝箔的两面，进行干燥并压制，得到两面正极电极体。
[负极电极体的制作]
对于市售的椰壳活性炭，利用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，将氮作为被吸附物来测定细孔分布。比表面积通过BET单点法来求出。此外，如上述那样使用脱附侧的等温线，通过BJH法求出中孔量，通过MP法求出微孔量。其结果，BET比表面积为1,780m2/g、中孔量为0.198cc/g、微孔量为0.695cc/g、V1/V2＝0.29、平均细孔径为
将该椰壳活性炭150g装入到不锈钢网制造的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)270g的不锈钢制盘上，设于电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应。进行热处理时，在氮气气氛下利用8小时升温至600℃并在该温度保持4小时，接着通过自然冷却冷却至60℃，之后从炉中取出，得到作为负极材料的复合多孔性材料1。与上述活性炭1同样地对所得到的复合多孔性材料1进行测定，结果BET比表面积为262m2/g、中孔量(Vm1)为0.1798cc/g、微孔量(Vm2)为0.0843cc/g、Vm1/Vm2＝2.13。
将上述复合多孔性材料1(83.4质量份)、乙炔黑8.3质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3质量份以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接下来，将所得到的浆料涂布在展开铜箔的两面，进行干燥并压制，得到负极活性物质层的厚度为60μm的负极电极体。在该两面负极电极体的单面粘贴相当于在每单位重量的复合多孔性材料1中为760mAh/g的锂金属箔。
[隔板的制作]
隔板1
按照以重量比计分别为50：50的比例准备作为纯聚合物的Mv为25万和70万的聚乙烯的均聚物。向上述纯聚合物99质量％中添加作为抗氧化剂的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.0质量％，使用转鼓搅拌机进行干混，从而得到聚合物等混合物。在氮气气氛下，利用加料器将所得到的聚合物等混合物供给到体系内进行了氮气置换的双轴挤出机中。并且利用柱塞泵将作为增塑剂的液体石蜡注入到挤出机的机筒中。利用双轴挤出机进行熔融混炼，对加料器和泵进行调整，使得液体石蜡在所挤出的全部混合物中所占的比例为68质量％(即，聚合物等混合物(PC)的量比为32质量％)。在熔融混炼条件中，设定温度为200℃、螺杆转速为100rpm、吐出量为12kg/小时。
接着，将所得到的熔融混炼物经T-模头挤出到表面温度控制为40℃的冷却辊上并进行浇注，从而得到厚度1600μm的凝胶片。
接着，将所得到的凝胶片导入同时双轴拉幅机中进行双向拉伸，得到拉伸片。设定拉伸条件为：MD的拉伸倍率为7.0倍、TD的拉伸倍率为6.1倍、设定温度为121℃。
接下来，将拉伸片导入甲基乙基酮槽中，充分浸渍在甲基乙基酮中，从拉伸片中提取除去液体石蜡，其后干燥除去甲基乙基酮。
接着，将干燥除去甲基乙基酮后的拉伸片导入TD拉幅机中，进行热固定。设热固定温度为121℃、TD最大倍率为2.0倍、缓和率为0.90倍。所得到的聚烯烃多孔膜的厚度为16μm、空孔率为65％、孔径为0.05μm、孔数为190个/μm2。
接下来，使用微凹版涂布机将分散有绝缘氧化铝颗粒的涂布液涂布在所得到的聚烯烃多孔膜的单面，在60℃进行干燥，从而在聚烯烃多孔膜上形成厚度5μm的绝缘多孔膜。需要说明的是，涂布液是将利用珠磨机按照平均粒径(Dp50)为1.0μm的方式进行了粒度调整的氧化铝96.0质量份、作为树脂粘结剂的丙烯酸乳液(固体成分浓度40％、平均粒径145nm)4.0质量份以及多元羧酸铵水溶液(SAN NOPCO社制造，SNDispersant 5468)1.0质量份均匀分散在100质量份的水中来进行调制的。
将这样得到的微多孔膜隔板1的各种特性的评价结果与组成一起列于下述表1中。
[电解液的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(MEC)以1：4体积比混合制成溶剂，将LiPF6以1mol/l的浓度溶解在溶剂中，将所得到的溶液用作电解液。
[电容器的组装]
将所得到的单面正极电极体、两面正极电极体以及两面负极电极体切割成100mm×100mm。接着，在最上面和最下面使用单面正极电极体，在中间部将两面负极电极体20片和两面正极电极体19片隔着微多孔膜隔板1交互层积，之后在负极电极体与正极电极体连接电极端子，制成电极层积体。将该电极层积体插入到由层压膜形成的外装体内，在将电极端子的端部引出的状态下注入上述电解液，将该外装体密闭，组装锂离子电容器。
[特性评价]
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。以1C的电流量充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压，进行2小时的恒电流恒电压充电。接着，以1C的电流量放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电，之后以300C的电流值放电至2.0V。300C的放电容量相对于1C的放电容量的比率为78％。接着，在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，以200C的电流量放电至2.0V。-20℃、200C的放电容量相对于25℃、1C的放电容量的比例为49％。
进一步地，作为耐久性试验，在25℃以300C的电流量对所制作的电容器进行1个循环中的电压幅度从2.0V到4.0V的恒电流充电恒电流放电的反复循环试验。在300C的电流量下，测定经过10万次循环后相对于试验开始时(第10次循环)的容量维持率。此处所说的容量维持率为以{(经过10万次循环后的放电容量)/(第10次循环的放电容量)}×100所表示的数值。经过10万次循环后的容量维持率为88％。
[针刺试验]
试验机：岛津自动绘图仪AG-X
针：
关于评价(图2)：如图2所示，将电池单元(3)水平固定，将钉子以10mm/sec的速度刺穿直到贯穿至电池单元中央部的针刺位置(8)，之后利用贴在层压表面的温度测定位置(6,7)的热电偶测定温度，求出其最大温度。并对所产生的气体和冒烟的量进行观察，由此观察电容器的开封状况。结果列于下表1。需要说明的是，在图2中，热封部分(9)不包含电极体或电解液。
<实施例2>
[正极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[隔板的制作]
隔板2
不使用绝缘氧化铝颗粒而使用利用珠磨机按照平均粒径(Dp50)为2.0μm的方式进行了粒度调整的氧化钛，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作隔板2。将这样得到的微多孔膜隔板2的各种特性的评价结果与组成等一起列于下述表1。
[电解液的制备]
与实施例1同样地制作。
[电容器的组装]
使用所得到的微多孔膜隔板2，利用与实施例1同样的条件组装锂离子电容器。
[特性评价]
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。以1C的电流量充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1C的电流量放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，以300C的电流值放电至2.0V。300C的放电容量相对于1C的放电容量的比率为79％。接下来在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，以200C的电流量放电至2.0V。-20℃、200C的放电容量相对于25℃、1C的放电容量的比例为48％。
进一步与实施例1同样地实施耐久性试验，结果经过10万次循环后的容量维持率为86％。
[针刺试验]
通过与实施例1相同的方法进行针刺试验。所得到的结果列于下表1。
<实施例3>
[正极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[隔板的制作]
隔板3
按照以重量比计分别为50：50的比例准备作为纯聚合物的Mv为25万和70万的聚乙烯的均聚物。向上述纯聚合物99质量％中添加作为抗氧化剂的四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1.0质量％，使用转鼓搅拌机进行干混，从而得到聚合物等混合物。在氮气气氛下，利用加料器将所得到的聚合物等混合物供给到体系内进行了氮气置换的双轴挤出机中。并且利用柱塞泵将作为增塑剂的液体石蜡注入到挤出机的机筒中。利用双轴挤出机进行熔融混炼，对加料器和泵进行调整，使得液体石蜡在所挤出的全部混合物中所占的比例为65质量％(即，聚合物等混合物(PC)的比例为35质量％)。在熔融混炼条件中，设定温度200℃、螺杆转速100rpm、吐出量12kg/小时。
接着，将所得到的熔融混炼物经T-模头挤出到表面温度控制为40℃的冷却辊上并进行浇注，从而得到厚度2000μm的凝胶片。
接着，将所得到的凝胶片导入同时双轴拉幅机中进行双向拉伸，得到拉伸片。设定拉伸条件为：MD的拉伸倍率为7.0倍、TD的拉伸倍率为6.1倍、设定温度为125℃。
接下来，将拉伸片导入甲基乙基酮槽中，充分浸渍在甲基乙基酮中，从拉伸片中提取除去液体石蜡，其后干燥除去甲基乙基酮。
接着，将干燥除去甲基乙基酮后的拉伸片导入TD拉幅机中，进行热固定。设热固定温度为133℃、TD最大倍率为1.8倍、缓和率为0.83倍。所得到的聚烯烃多孔膜的厚度为16μm、空孔率为41％、孔径为0.085μm、孔数为40个/μm2。
接下来，使用微凹版涂布机将分散有绝缘氧化铝颗粒的涂布液涂布在所得到的聚烯烃多孔膜的单面，在60℃进行干燥，从而在聚烯烃多孔膜上形成5μm厚度的绝缘多孔层。需要说明的是，涂布液是将利用珠磨机按照平均粒径(Dp50)为1.0μm的方式进行了粒度调整的氧化铝96.0质量份、作为树脂粘结剂的聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99％以上)4.0质量份以及多元羧酸铵水溶液(SAN NOPCO社制造SNDispersant 5468)1.0质量份均匀分散并溶解在100质量份的水中来进行调制的。
将这样得到的微多孔膜隔板3的各种特性的评价结果与组成一起列于下述表1。
[电解液的制备]
与实施例1同样地制作。
[电容器的组装]
使用隔板3，利用与实施例1相同的条件组装锂离子电容器。
[特性评价]
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。以1C的电流量充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压，进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1C的电流量放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，以300C的电流值放电至2.0V。300C的放电容量相对于1C的放电容量的比率为67％。接下来在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，以200C的电流量放电至2.0V。-20℃、200C的放电容量相对于25℃、1C的放电容量的比例为28％。
进一步与实施例1同样地实施耐久性试验，结果经过10万次循环后的容量维持率为87％。
[针刺试验]
通过与实施例1相同的方法进行针刺试验。所得到的结果列于下表1。
<比较例1>
[正极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[隔板的制作]
隔板4
在实施例1中得到的聚烯烃多孔膜上不涂布绝缘颗粒与树脂粘结剂的混合物，而将聚烯烃多孔膜用作隔板4。隔板4的各种特性的评价结果列于下表1。
[电解液的制备]
与实施例1同样地制作。
[电容器的组装]
利用与实施例1相同的条件组装锂离子电容器。
[特性评价]
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。以1C的电流量充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1C的电流量放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，以300C的电流值放电至2.0V。300C的放电容量相对于1C的放电容量的比率为82％。接下来在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，以200C的电流量放电至2.0V。-20℃、200C的放电容量相对于25℃、1C的放电容量的比例为55％。
进一步与实施例1同样地实施耐久性试验，结果经过10万次循环后的容量维持率为60％。
[针刺试验]
通过与实施例1相同的方法进行针刺试验。所得到的结果列于下表1。
<实施例4>
[正极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[隔板的制作]
使用隔板1。隔板1的各种特性的评价结果列于下表2。
[电解液的制备]
与实施例1同样地制作。
[电容器的组装]
将所得到的单面正极电极体、两面正极电极体、和两面负极电极体切割成100mm×100mm。接着，在最上面和最下面使用单面正极电极体，在中间部将两面负极电极体20片和两面正极电极体19片按照隔板1的绝缘多孔膜与负极电极体相接的方式隔着隔板交互层积，之后在负极电极体与正极电极体连接电极端子，制成电极层积体。将该电极层积体插入到由层压膜形成的外装体内，在将电极端子的端部引出的状态下注入上述电解液，将该外装体密闭，组装锂离子电容器。
[特性评价]
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。以1C的电流量充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1C的电流量放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，以300C的电流值放电至2.0V。300C的放电容量相对于1C的放电容量的比率为78％。接下来在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，以200C的电流量放电至2.0V。-20℃、200C的放电容量相对于25℃、1C的放电容量的比例为49％。
进一步与实施例1同样地实施耐久性试验，结果经过10万次循环后的容量维持率为88％。
[针刺试验]
通过与实施例1相同的方法进行针刺试验。所得到的结果列于下表2。
<比较例2>
[正极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[隔板的制作]
使用隔板1。隔板1的各种特性的评价结果列于表2。
[电解液的制备]
与实施例1同样地制作。
[电容器的组装]
将所得到的单面正极电极体、两面正极电极体、和两面负极电极体切割成100mm×100mm。接着，在最上面和最下面使用单面正极电极体，在中间部将两面负极电极体20片和两面正极电极体19片按照隔板1的绝缘多孔膜与正极电极体相接的方式隔着隔板交互层积，之后在负极电极体与正极电极体连接电极端子，制成电极层积体。将该电极层积体插入到由层压膜形成的外装体内，在将电极端子的端部引出的状态下注入上述电解液，将该外装体密闭，组装锂离子电容器。
[特性评价]
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。以1C的电流量充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1C的电流量放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，以300C的电流值放电至2.0V。300C的放电容量相对于1C的放电容量的比率为72％。接下来在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，以200C的电流量放电至2.0V。-20℃、200C的放电容量相对于25℃、1C的放电容量的比例为42％。
进一步与实施例1同样地实施耐久性试验，结果经过10万次循环后的容量维持率为84％。
[针刺试验]
通过与实施例1相同的方法进行针刺试验。所得到的结果列于下表2。
<比较例3>
[正极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[隔板的制作]
在隔板1中，在另一个单面利用相同的方法制作绝缘多孔膜，得到隔板5。隔板5的各种特性的评价结果列于下表2。
[电解液的制备]
与实施例1同样地制作。
[电容器的组装]
将所得到的单面正极电极体、两面正极电极体、和两面负极电极体切割成100mm×100mm。接着，在最上面和最下面使用单面正极电极体，在中间部将两面负极电极体20片和两面正极电极体19片隔着隔板交互层积，之后在负极电极体与正极电极体连接电极端子，制成电极层积体。将该电极层积体插入到由层压膜形成的外装体内，在将电极端子的端部引出的状态下注入上述电解液，将该外装体密闭，组装锂离子电容器。
[特性评价]
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。以1C的电流量充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1C的电流量放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，以300C的电流值放电至2.0V。300C的放电容量相对于1C的放电容量的比率为59％。接下来在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，以200C的电流量放电至2.0V。-20℃、200C的放电容量相对于25℃、1C的放电容量的比例为11％。
进一步与实施例1同样地实施耐久性试验，结果经过10万次循环后的容量维持率为89％。
[针刺试验]
通过与实施例1相同的方法进行针刺试验。所得到的结果列于表2。
<实施例5>
[正极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[隔板的制作]
除了使隔板1中的绝缘多孔膜的厚度为2.5μm以外，利用相同的方法进行制作，得到了隔板6。隔板6的各种特性的评价结果列于下表3。
[电解液的制备]
与实施例1同样地制作。
[电容器的组装]
与追加实施例1同样地组装锂离子电容器。
[特性评价]
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。以1C的电流量充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1C的电流量放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，以300C的电流值放电至2.0V。300C的放电容量相对于1C的放电容量的比率为81％。接下来在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，以200C的电流量放电至2.0V。-20℃、200C的放电容量相对于25℃、1C的放电容量的比例为51％。
进一步与实施例1同样地实施耐久性试验，结果经过10万次循环后的容量维持率为69％。
[针刺试验]
通过与实施例1相同的方法进行针刺试验。所得到的结果列于下表3。
<实施例6>
[正极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[隔板的制作]
除了使隔板1中的绝缘多孔膜的厚度为10μm以外，利用相同的方法进行制作，得到了隔板7。隔板7的各种特性的评价结果列于下表3。
[电解液的制备]
与实施例1同样地制作。
[电容器的组装]
与实施例4同样地组装锂离子电容器。
[特性评价]
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。以1C的电流量充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1C的电流量放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，以300C的电流值放电至2.0V。300C的放电容量相对于1C的放电容量的比率为72％。接下来在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，以200C的电流量放电至2.0V。-20℃、200C的放电容量相对于25℃、1C的放电容量的比例为35％。
进一步与实施例1同样地实施耐久性试验，结果经过10万次循环后的容量维持率为90％。
[针刺试验]
通过与实施例1相同的方法进行针刺试验。所得到的结果列于下表3。
<实施例7>
[正极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[隔板的制作]
除了使隔板1中的绝缘多孔膜的厚度为16μm以外，利用相同的方法进行制作，得到了隔板8。隔板8的各种特性的评价结果列于下表3。
[电解液的制备]
与实施例1同样地制作。
[电容器的组装]
与实施例4同样地组装锂离子电容器。
[特性评价]
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。以1C的电流量充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1C的电流量放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，以300C的电流值放电至2.0V。300C的放电容量相对于1C的放电容量的比率为68％。接下来在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，以200C的电流量放电至2.0V。-20℃、200C的放电容量相对于25℃、1C的放电容量的比例为29％。
进一步与实施例1同样地实施耐久性试验，结果经过10万次循环后的容量维持率为90％。
[针刺试验]
通过与实施例1相同的方法进行针刺试验。所得到的结果列于下表3。
<实施例8>
[正极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[隔板的制作]
除了使隔板1中的绝缘多孔膜的厚度为21μm以外，利用相同的方法进行制作，得到了隔板9。隔板9的各种特性的评价结果列于下表3。
[电解液的制备]
与实施例1同样地制作。
[电容器的组装]
与实施例4同样地组装锂离子电容器。
[特性评价]
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。以1C的电流量充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1C的电流量放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，以300C的电流值放电至2.0V。300C的放电容量相对于1C的放电容量的比率为58％。接下来在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，以200C的电流量放电至2.0V。-20℃、200C的放电容量相对于25℃、1C的放电容量的比例为7％。
进一步与实施例1同样地实施耐久性试验，结果经过10万次循环后的容量维持率为86％。
[针刺试验]
通过与实施例1相同的方法进行针刺试验。所得到的结果列于下表3。
<实施例9>
[正极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[隔板的制作]
除了使隔板1中的聚烯烃多孔膜的厚度为4μm以外，利用相同的方法进行制作，得到了隔板10。隔板10的各种特性的评价结果列于下表4。
[电解液的制备]
与实施例1同样地制作。
[电容器的组装]
与实施例4同样地组装锂离子电容器。
[特性评价]
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。以1C的电流量充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1C的电流量放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，以300C的电流值放电至2.0V。300C的放电容量相对于1C的放电容量的比率为60％。接下来在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，以200C的电流量放电至2.0V。-20℃、200C的放电容量相对于25℃、1C的放电容量的比例为31％。
进一步与实施例1同样地实施耐久性试验，结果经过10万次循环后的容量维持率为68％。
[针刺试验]
通过与实施例1相同的方法进行针刺试验。所得到的结果列于下表4。
<实施例10>
[正极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[隔板的制作]
除了使隔板1中的聚烯烃多孔膜的厚度为20μm以外，利用相同的方法进行制作，得到了隔板11。隔板11的各种特性的评价结果列于下表4。
[电解液的制备]
与实施例1同样地制作。
[电容器的组装]
与实施例4同样地组装锂离子电容器。
[特性评价]
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。以1C的电流量充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1C的电流量放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，以300C的电流值放电至2.0V。300C的放电容量相对于1C的放电容量的比率为71％。接下来在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，以200C的电流量放电至2.0V。-20℃、200C的放电容量相对于25℃、1C的放电容量的比例为35％。
进一步与实施例1同样地实施耐久性试验，结果经过10万次循环后的容量维持率为86％。
[针刺试验]
通过与实施例1相同的方法进行针刺试验。所得到的结果列于下表4。
<实施例11>
[正极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[隔板的制作]
除了使隔板1中的聚烯烃多孔膜的厚度为30μm以外，利用相同的方法进行制作，得到了隔板12。隔板12的各种特性的评价结果列于下表4。
[电解液的制备]
与实施例1同样地制作。
[电容器的组装]
与实施例4同样地组装锂离子电容器。
[特性评价]
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。以1C的电流量充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1C的电流量放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，以300C的电流值放电至2.0V。300C的放电容量相对于1C的放电容量的比率为68％。接下来在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，以200C的电流量放电至2.0V。-20℃、200C的放电容量相对于25℃、1C的放电容量的比例为27％。
进一步与实施例1同样地实施耐久性试验，结果经过10万次循环后的容量维持率为84％。
[针刺试验]
通过与实施例1相同的方法进行针刺试验。所得到的结果列于下表4。
<实施例12>
[正极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[负极电极体的制作]
与实施例1同样地制作。
[隔板的制作]
除了使隔板1中的聚烯烃多孔膜的厚度为37μm以外，利用相同的方法进行制作，得到了隔板13。隔板13的各种特性的评价结果列于表4。
[电解液的制备]
与实施例1同样地制作。
[电容器的组装]
与实施例4同样地组装锂离子电容器。
[特性评价]
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。以1C的电流量充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1C的电流量放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，以300C的电流值放电至2.0V。300C的放电容量相对于1C的放电容量的比率为51％。接下来在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，以200C的电流量放电至2.0V。-20℃、200C的放电容量相对于25℃、1C的放电容量的比例为10％。
进一步与实施例1同样地实施耐久性试验，结果经过10万次循环后的容量维持率为69％。
[针刺试验]
通过与实施例1相同的方法进行针刺试验。所得到的结果列于下表4。
<实施例13>
[正极电极体的制作]
在氮气气氛下，将酚树脂在烧制炉中于600℃进行2小时碳化处理。其后将烧制物利用球磨机粉碎，进行分级，得到平均粒径为7μm的碳化物。
将该碳化物与KOH以重量比1：5混合，在氮气氛下于800℃将混合物利用烧制炉加热1小时进行活化。其后利用调整为2mol/L的稀盐酸进行1小时搅拌清洗，之后利用蒸馏水进行煮沸清洗直至稳定至PH5～6之间，之后进行干燥，制作活性炭2。
对于该活性炭2，利用Yuasa Ionics社制造细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)通过上述方法求出细孔分布，通过BET单点法求出BET比表面积。其结果，中孔量V1为1.50cc/g、微孔量V2为2.28cc/g、BET比表面积为3627m2/g。
将该活性炭2用于正极活性物质，将活性炭83.4质量份、导电性炭黑(LION株式会社科琴黑ECP600JD)8.3质量份和PVDF(聚偏二氟乙烯、KUREHA社制造KF聚合物W#9300、熔点163℃)8.3质量份与NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料状的活性物质层。接下来，将所得到的活性物质层涂布在厚度15μm的铝箔的单面和两面并进行干燥。电极活性物质层的堆积密度为0.28g/cm3。需要说明的是，电极活性物质层的堆积密度如下求出：对于充分干燥的电极，在将露点管理为-60℃以下的干燥房间内，求出除去集电体以外的电极的重量和除去集电体的厚度以外的电极活性物质层的厚度，进行计算，求出堆积密度。厚度的测定使用小野测器DG-4120。
在图1的卷出辊位置设置涂布有活性物质层的电极，利用加热至140℃的热压辊装置(YURI ROLL Co.,Ltd.制造MSC-31)，在110kgf/cm的线性压力下，第一次以辊间距离60μm进行加压，第二次以辊间距离30μm进行加压，得到电极活性物质层的堆积密度为0.46g/cm3、正极活性物质层的单面厚度为67μm的正极。压制以压制速度为5m/分钟的条件进行。加热辊的温度的测定方法中，使用KEYENCE社制造的红外放射温度计IT2-60，按非接触方式检测辊表面温度，通过PID控制调节为设定温度。另外，线性压力利用施加至加压辊的压力和上下辊的接触长度进行计算。
[负极电极体的制作]
对于市售的椰壳活性炭，利用Yuasa Ionics社制造的细孔分布测定装置(AUTOSORB-1AS-1-MP)，将氮作为被吸附物来测定细孔分布。比表面积通过BET单点法来求出。另外，如上述那样使用脱附侧的等温线，通过BJH法求出中孔量，通过MP法求出微孔量。其结果，BET比表面积为1,780m2/g、中孔量(V1)为0.198cc/g、微孔量(V2)为0.695cc/g、V1/V2＝0.29、平均细孔径为将该活性炭150g装入到不锈钢网制造的笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：90℃)150g的不锈钢制盘上，设于电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内，进行热反应。进行热处理时，在氮气气氛下利用2小时升温至630℃并在该温度下保持4小时，接着通过自然冷却冷却至60℃，之后从炉中取出，得到作为负极材料的复合多孔性材料2。
复合多孔性材料2中，所附着的碳质材料相对于活性炭的重量比率为38％、BET比表面积为434m2/g、中孔量(Vm1)为0.220cc/g、微孔量(Vm2)为0.149cc/g。进一步使用岛津制作所社制造的激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2000J)测定平均粒径，结果为2.88μm。
接下来，将上述得到的复合多孔性材料2(83.4重量份)、乙炔黑8.3重量份和PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3重量份与NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到浆料。接着将所得到的浆料涂布在展开铜箔的两面，进行干燥并压制，得到负极活性物质层的厚度为32μm的负极。
将上述得到的负极切取成3cm2，在工作电极为负极、反电极为锂、参比电极为锂、电解液为将LiPF6以1mol/L溶解在碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯按体积比1：4混合得到的溶剂中而成的溶液的三级式电池单元中，在电流值为相对于负极活性物质呈100mA/g的值、且电池单元温度为45℃这样的条件下，利用恒电流对锂进行充电，在负极电位为1mV时，转换为恒电压进一步进行充电，将利用恒电流恒电压充电进行合计40小时充电后的充电量作为初次锂充电量，在上述充电后，在电流值为相对于负极活性物质呈50mA/g的值、且电池单元温度为45℃这样的条件下，将利用恒电流进行锂放电直至负极电位为2.5V时的放电量作为初次锂放电量，此时初次锂充电量为1510mAh/g；并且在初次锂放电量之中，负极电位处于0V～0.5V之间时的放电量为165mAh/g。
进一步在两面负极电极体的单面粘贴相当于在每单位重量的复合多孔性材料2中为1460mAh/g的锂金属箔。
[隔板的制作]
使用隔板1。
[电解液的制备]
与实施例1同样地制作。
[电容器的组装]
与实施例4同样地组装锂离子电容器。
[特性评价]
在25℃的环境下对所制作的电容器进行特性评价。以1C的电流量充电至4.0V，其后施加4.0V的恒电压进行2小时恒电流恒电压充电。接着以1C的电流量放电至2.0V。接下来进行2小时与上述相同的充电后，以300C的电流值放电至2.0V。300C的放电容量相对于1C的放电容量的比率为85％。接下来在-20℃的环境下进行特性评价。进行与上述同样的充电，以200C的电流量放电至2.0V。-20℃、200C的放电容量相对于25℃、1C的放电容量的比例为61％。
进一步与实施例1同样地实施耐久性试验，结果经过10万次循环后的容量维持率为89％。
[针刺试验]
通过与实施例1相同的方法进行针刺试验。层积体表面最大温度为50℃，无气体和冒烟，另外层积体未开封。
【工业实用性】
本发明的锂离子电容器可适宜地用作面向混合动力系统的蓄电元件等。
【符号的说明】
1 聚烯烃多孔膜
2 绝缘多孔膜
3 电池单元
4 正极端子
5 负极端子
6 温度测定位置
7 温度测定位置
8 针刺位置
9 热封部分
10 卷出辊
11 引导部
12 热压辊
13 卷取辊
14 油压缸
15 正极

Claims (12)

1.一种锂离子电容器，其是将电极层积体与含有含锂离子电解质的非水系电解液一起收纳于外装体中而成的锂离子电容器，该电极层积体是将负极集电体与正极电极体按照隔着层积隔板对置的方式进行层积而成的，该负极集电体含有含碳材料的负极活性物质，该正极电极体含有正极活性物质，该层积隔板是将聚烯烃多孔膜与绝缘多孔膜层积而成的；该锂离子电容器的特征在于，该绝缘多孔膜与该负极电极体相接。
2.如权利要求1所述的锂离子电容器，其中，所述绝缘多孔膜含有无机填料和树脂粘结剂。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电容器，其中，所述层积隔板的聚烯烃多孔膜的厚度为5μm以上35μm以下，该绝缘多孔膜相对于该聚烯烃多孔膜的厚度之比、也即该绝缘多孔膜的厚度/该聚烯烃多孔膜的厚度为0.25～1.00。
4.如权利要求1～3的任一项所述的锂离子电容器，其中，所述聚烯烃多孔膜的孔径为0.01μm～0.1μm，且孔数为100个/μm2～250个/μm2。
5.如权利要求1～4的任一项所述的锂离子电容器，其中，所述聚烯烃多孔膜的空孔率为50％～75％。
6.如权利要求1～5的任一项所述的锂离子电容器，其中，所述聚烯烃多孔膜含有聚乙烯。
7.如权利要求1～6的任一项所述的锂离子电容器，其中，所述隔板以碳酸甲乙酯作为探针分子而测定、计算出的布鲁格曼系数为2.5～3.5。
8.如权利要求1～7的任一项所述的锂离子电容器，其静电容量为100F以上。
9.如权利要求1～8的任一项所述的锂离子电容器，其中，所述负极活性物质为通过在活性炭的表面附着沥青煤而形成的复合多孔性材料。
10.如权利要求9所述的锂离子电容器，其特征在于，所述复合多孔性材料在初次锂充放电特性中同时满足下述条件：
(1)充电量为1100mAh/g以上2000mAh/g以下；以及
(2)在0～0.5V的负极电位下，放电量为100mAh/g以上。
11.如权利要求1～10的任一项所述的锂离子电容器，其中，所述正极活性物质为活性炭。
12.如权利要求11所述的锂离子电容器，其中，所述活性炭具有2600m2/g以上4500m2/g以下的BET比表面积，通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量V1(cc/g)为0.8<V1≦2.5，通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量V2(cc/g)为0.92<V2≦3.0，且平均粒径为1μm以上30μm以下；
并且，所述正极活性物质层具有0.40g/cm3以上0.70g/cm3以下的堆积密度。
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