TW201443943A - 鋰離子電容器 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鋰離子電容器，其可於內部短路時，一面抑制電容器之溫度上升，一面抑制氣體化、發煙、著火之產生，並且具有低電阻(即，高輸出密度)及高循環特性之較佳全部特性。本發明之鋰離子電容器之特徵在於：其係介隔積層有聚烯烴多孔膜與絕緣多孔膜之積層隔離膜，以使含有包含碳材料之負極活性物質之負極集電體與含有正極活性物質之正極電極體相對向之方式進行積層而製成電極積層體，並將該電極積層體與包含含鋰離子之電解質之非水系電解液一併收納至包裝體中而成者，該絕緣多孔膜與該負極電極體相接觸。

Description

鋰離子電容器
本發明係關於一種兼具高輸出密度及高安全性之鋰離子電容器。
近年來，就以保護地球環境及節約資源為目的之有效利用能源之觀點而言，深夜電力儲存系統、基於太陽光發電技術之家庭用分散型蓄電系統、電動汽車用之蓄電系統等備受矚目。
對於該等蓄電系統而言，第一要求事項為所使用之蓄電元件之能量密度較高。作為可應對此種要求之高能量密度蓄電元件之有力候補，業界正積極地推進鋰離子電池之開發。
第二要求事項為輸出特性較高。例如於高效率引擎與蓄電系統之組合(例如油電混合車)、或燃料電池與蓄電系統之組合(例如燃料電池電動汽車)中，於加速時要求蓄電系統之高輸出放電特性。
目前，作為高輸出蓄電元件，開發出將活性碳用於電極之電氣雙層電容器，其耐久性(尤其是循環特性及高溫保存特性)較高，具有0.5~1kW/L左右之輸出特性。一直認為該等電氣雙層電容器係要求上述高輸出之領域中最佳之蓄電元件，但其能量密度僅為1~5Wh/L左右，於實用化方面輸出持續時間成為桎梏。
另一方面，目前油電混合車所採用之鎳氫電池實現與電氣雙層電容器同等之高輸出，且具有160Wh/L左右之能量密度。然而，業界正積極地推進用以更進一步提高其能量密度及輸出，並且進一步改善 高溫下之穩定性，而提高耐久性的研究。
又，對於鋰離子電池，亦推進適於高輸出化之研究。
例如開發出放電深度(即，表示放電元件之放電容量之多少%之狀態的值)50%時可獲得超過3kW/L之高輸出的鋰離子電池，但其能量密度為100Wh/L以下，成為勉強抑制作為鋰離子電池之最大特徵之高能量密度的設計。又，其耐久性(尤其是循環特性及高溫保存特性)遜於電氣雙層電容器。因此，為了具有實用性之耐久性，只能於放電深度較0~100%之範圍更窄之範圍內使用鋰離子電池，因此可實際使用之容量進一步減小，業界正推進用以更進一步提高耐久性之研究。
作為另一例，提出有具有與先前之聚烯烴製微多孔膜同等或低於其之膜電阻，並且亦具有高氣孔率(亦稱為「高孔隙率」)、即高輸出特性之聚烯烴(例如聚乙烯等)製微多孔膜、及包含該聚烯烴製微多孔膜之鋰離子二次電池(參照以下之引用文獻1)。
作為又一例，提出有於聚烯烴多孔膜之至少單面具備含有無機填料及樹脂黏合劑之多孔層的多層多孔膜、與將此多層多孔膜用作隔離膜之鋰離子二次電池(參照以下之引用文獻2、3)。
如上所述強烈要求兼具高輸出密度、高能量密度及耐久性的蓄電元件之實用化，但上述現有蓄電元件各有長短。因此，要求滿足該等技術要求之新穎蓄電元件，作為有力候補，近年來業界正積極開發稱為鋰離子電容器之蓄電元件。
鋰離子電容器係使用包含含鋰離子之電解質之非水系電解液的蓄電元件(即，非水系鋰型蓄電元件)之一種，且係於正極中藉由與電氣雙層電容器相同之利用陰離子之吸附、脫附之非法拉第反應，於負極中藉由與鋰離子電池相同之利用鋰離子之吸藏、釋放之法拉第反應而進行充放電的蓄電元件。
如上所述，於正極、負極兩者中進行藉由非法拉第反應之充放 電的電氣雙層電容器於輸出特性方面優異，但能量密度較小。另一方面，作為於正極、負極兩者中進行藉由法拉第反應之充放電之二次電池的鋰離子電池中，能量密度優異，但輸出特性較差。鋰離子電容器係藉由於正極中進行藉由非法拉第反應之充放電且於負極中進行藉由法拉第反應之充放電，而以同時實現優異之輸出特性及較高之能量密度為目標的新穎蓄電元件。
作為使用鋰離子電容器之用途，可列舉鐵路或建設機械、汽車用蓄電。於該等用途中，由於運作環境嚴酷，故而必須具有優異之溫度特性。溫度特性具體而言係指低溫時之較高之輸入輸出特性、或高溫時之較高之循環壽命特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-72263號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-26733號公報
[專利文獻3]WO2013/147071公報
於鋰離子電池中，用作隔離膜之聚烯烴製微多孔膜意在發揮如下功能：於因電池內引起之電化學反應之失控等而成為該微多孔膜之熔點附近之高溫時，藉由將孔封閉(閉孔)而抑制電化學反應之進一步進行。然而，於使該電池落入高溫之油中之情形等時，儘管關斷電了化學反應，但於無法抑制進一步成為高溫之環境下，仍難以防止該微多孔膜發生熔融變形(熔毀)而導致該電池之負極電極體與正極電極體短路之情況。
相對於此，鋰離子電容器存在能量密度低於鋰離子電池之情況，曾認為即便電化學反應失控，亦無必要藉由聚烯烴製微多孔膜之 閉孔功能來防止，因而一直以來主要使用在更高溫下亦不會熔毀之紙隔離膜。
然而，本發明者等人發現鋰離子電容器中，亦根據條件而存在破裂或解封、大量之氣體化或發煙之可能性。並且，認為鋰離子電容器越向大容量化、高輸出化方向發展，此種必要性越提高。
例如，若將引用文獻1所記述之聚烯烴製微多孔膜用作鋰離子電容器之隔離膜，則即便該聚烯烴膜之電阻較低，鋰離子電容器於發生內部短路時溫度亦會急遽上升，有大量之氣體化、發煙，而發生解封。
又，若將引用文獻2、3所記述之多層多孔膜藉由與鋰離子二次電池相同之構建方法而用作鋰離子電容器之隔離膜，則藉由選擇與含有無機填料及樹脂黏合劑之多孔層相對向之電極種類、或選擇聚烯烴微多孔膜之種類，而對內部短路時之氣體化、發煙之抑制效果與鋰離子電容器之輸出密度、進而循環特性之各種特性產生較大影響，故而無法簡單地同時實現。
基於所述狀況，本發明所欲解決之問題在於提供一種具有高輸出密度、高安全性及高循環特性之較佳為全部特性的鋰離子電容器，更詳細而言提供一種可於內部短路時，一面抑制電容器之溫度上升，一面抑制氣體化、發煙、著火之產生，並且具有低電阻(即，高輸出密度)及高循環特性之較佳為全部特性的鋰離子電容器。
本發明者等人為了解決上述問題而進行努力研究並反覆實驗，結果發現：藉由製成於積層有聚烯烴多孔膜與絕緣多孔膜之積層隔離膜中以使該絕緣多孔膜與負極電極體相接觸之方式進行積層之鋰離子電容器，可表現出鋰離子電容器之高輸出密度、高安全性及高循環特性之較佳為全部特性，從而完成了本發明。即，本發明如下所述。
[1]一種鋰離子電容器，其特徵在於：其係介隔積層有聚烯烴多孔膜與絕緣多孔膜之積層隔離膜，以使含有包含碳材料之負極活性物質之負極集電體與含有正極活性物質之正極電極體相對向之方式進行積層而製成電極積層體，並將該電極積層體與包含含鋰離子之電解質之非水系電解液一併收納至包裝體中而成者，並且該絕緣多孔膜與該負極電極體相接觸。
[2]如上述[1]之鋰離子電容器，其中上述絕緣多孔膜含有無機填料及樹脂黏合劑。
[3]如上述[1]或[2]之鋰離子電容器，其中上述積層隔離膜之聚烯烴多孔膜之厚度為5μm以上、35μm以下，該絕緣多孔膜之厚度相對於該聚烯烴多孔膜之厚度的比(該絕緣多孔膜之厚度/該聚烯烴多孔膜之厚度)為0.25~1.00。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之鋰離子電容器，其中上述聚烯烴多孔膜之孔徑為0.01μm~0.1μm，且孔數為100個/μm2~250個/μm2。
[5]如上述[1]至[4]中任一項之鋰離子電容器，其中上述聚烯烴多孔膜之孔隙率為50%~75%。
[6]如上述[1]至[5]中任一項之鋰離子電容器，其中上述聚烯烴多孔膜包含聚乙烯。
[7]如上述[1]至[6]中任一項之鋰離子電容器，其中將上述隔離膜之碳酸甲酯乙酯作為探針分子進行測定，所算出之Brueggemann指數為2.5~3.5。
[8]如上述[1]至[7]中任一項之鋰離子電容器，其靜電容量為100 F以上。
[9]如上述[1]至[8]中任一項之鋰離子電容器，其中上述負極活性物質係藉由於活性碳之表面覆著瀝青碳而形成之複合多孔性材料。
[10]如上述[9]之鋰離子電容器，其中上述複合多孔性材料於初次 鋰充放電特性方面同時滿足下述條件：(1)充電量為1100mAh/g以上、2000mAh/g以下；及(2)於0~0.5V之負極電位下，放電量為100mAh/g以上。
[11]如上述[1]至[10]中任一項之鋰離子電容器，其中上述正極活性物質為活性碳。
[12]如上述[11]之鋰離子電容器，其中上述活性碳具有2600m2/g以上、4500m2/g以下之BET比表面積，藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上、500Å以下之細孔的中孔量V1(cc/g)為0.8<V1≦2.5，藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量V2(cc/g)為0.92<V2≦3.0，且平均粒徑為1μm以上、30μm以下，並且上述正極活性物質層具有0.40g/cm3以上、0.70g/cm3以下之鬆密度。
本發明之鋰離子電容器藉由製成於積層有聚烯烴多孔膜與絕緣多孔膜之積層隔離膜中以使該絕緣多孔膜與負極電極體相接觸之方式進行積層的鋰離子電容器，可表現出鋰離子電容器之高輸出密度、高循環特性及高安全性之較佳為全部特性，即， 可於內部短路時，抑制鋰離子電容器之溫度上升，難以引起氣體化、發煙、著火，而確保鋰離子電容器之高安全性之較佳為全部特性。
1‧‧‧聚烯烴多孔膜
2‧‧‧絕緣多孔膜
3‧‧‧電池
4‧‧‧正極端子
5‧‧‧負極端子
6‧‧‧溫度測定位置
7‧‧‧溫度測定位置
8‧‧‧針刺位置
9‧‧‧熱密封部分
10‧‧‧捲出輥
11‧‧‧導輥
12‧‧‧熱壓輥
13‧‧‧捲取輥
14‧‧‧油壓缸
15‧‧‧正極
圖1係本發明之實施形態之隔離膜之剖面模式圖。
圖2係針刺試驗之電池之平面模式圖。
圖3係熱壓所使用之設備之概略圖。
以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。
一般而言，鋰離子電容器(以下，亦稱為「電容器」)係以正極電 極體、隔離膜、負極電極體、電解液及包裝體為主要構成要素，但於本發明之實施形態中係使用包含聚烯烴多孔膜及形成於該聚烯烴多孔膜之單面之絕緣多孔膜的隔離膜。以下，對各構成要素進行詳細說明。
<負極>
本發明之電容器所使用之負極電極體係於負極集電體上設置有負極活性物質層者。負極集電體較佳為金屬箔，進而較佳為厚度1~100μm之銅箔。
負極活性物質層含有負極活性物質與黏合劑，且視需要含有導電性填料。負極活性物質係可吸藏釋放鋰離子之碳材料。又，於負極集電體中，除該碳材料以外，亦可含有鋰鈦複合氧化物、導電性高分子等吸藏釋放鋰離子之其他材料。作為碳材料，例如可列舉難石墨化碳、易石墨化碳、複合多孔性材料等。
<負極其1>
負極活性物質較佳為於活性碳之表面覆著碳材料而成之複合多孔性材料。上述複合多孔性材料例如可藉由於使活性碳與碳材料前驅物共存之狀態下對該等進行熱處理而獲得。
關於上述複合多孔性材料之原料所使用之活性碳，只要所獲得之複合多孔性材料發揮出所需特性，則不特別限定於用以獲得活性碳之原材料，可使用由石油系、煤系、植物系、高分子系等之各種原材料所獲得之市售品。尤其是，較佳為使用平均粒徑為1μm以上、15μm以下之活性碳粉末。該平均粒徑更佳為2μm以上、10μm以下。再者，本發明中所謂平均粒徑，係使用粒度分佈測定裝置而測定粒度分佈時，將總體積設為100%而求出累積曲線時，將該累積曲線成為50%之點之粒徑設為50%直徑，而指該50%直徑(中值粒徑)。該平均粒徑可使用市售之雷射繞射式粒度分佈測定裝置進行測定。
另一方面，上述複合多孔性材料之原料所使用之所謂碳材料前驅物係指可藉由進行熱處理而於活性碳上覆著碳材料的固體、液體或可溶解於溶劑之有機材料，例如可列舉瀝青、中間相碳微球、焦炭、酚樹脂等合成樹脂等。該等碳材料前驅物中，於製造成本方面較佳為使用廉價之瀝青。瀝青大致分為石油系瀝青及煤系瀝青。例如作為石油系瀝青，例示有原油之蒸餾殘渣、流動性接觸分解殘渣(傾析油等)、源自熱裂解之沈底油、石腦油裂解時所獲得之乙烯焦油等。
於使用上述瀝青之情形時，複合多孔性材料係藉由如下方式獲得：藉由於活性碳之表面使瀝青之揮發成分或熱解成分進行熱反應，而於該活性碳上覆著碳材料。於該情形時，於200℃~500℃左右之溫度下，進行瀝青之揮發成分或熱解成分對活性碳細孔內之覆著，於400℃以上進行該覆著成分成為碳材料之反應。熱處理時之峰值溫度係根據所獲得之複合多孔性材料之特性、熱反應圖案、熱反應氣體環境等而適當決定者，較佳為400℃以上，更佳為450℃~1000℃左右，進而較佳為500℃~800℃左右。又，維持熱處理時之峰值溫度之時間為30分鐘~10小時即可，較佳為1小時~7小時，更佳為2小時~5小時。例如於500℃~800℃左右之峰值溫度下熱處理2小時~5小時之情形時，認為覆著於活性碳表面之碳材料成為多環芳香族系烴。
關於上述複合多孔性材料之製造方法，例如可列舉：於含有自碳材料前驅物揮發之烴氣體之惰性氣體環境中，對活性碳進行熱處理，而以氣相覆著碳材料之方法。又，亦可採用將活性碳與碳材料前驅物預先混合並進行熱處理的方法、或將溶解於溶劑之碳材料前驅物塗佈於活性碳上並使之乾燥後進行熱處理的方法。
複合多孔性材料係於活性碳之表面覆著碳材料而成者，重要的是於活性碳之細孔內部覆著碳材料後之細孔分佈，可根據中孔量及微孔量而規定。於本發明中，尤其重要的是中孔量及微孔量之絕對值及 中孔量/微孔量之比率。即，於本發明之一實施形態中，將上述複合多孔性材料之藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上、500Å以下之細孔的中孔量設為Vm1(cc/g)，且將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為Vm2(cc/g)時，較佳為0.010≦Vm1≦0.250，0.001≦Vm2≦0.200，且1.5≦Vm1/Vm2≦20.0。
關於中孔量Vm1，更佳為0.010≦Vm1≦0.225，進而較佳為0.010≦Vm1≦0.200。關於微孔量Vm2，更佳為0.001≦Vm2≦0.150，進而較佳為0.001≦Vm2≦0.100。關於中孔量/微孔量之比率，更佳為1.5≦Vm1/Vm2≦15.0，進而較佳為1.5≦Vm1/Vm2≦10.0。若中孔量Vm1為上限以下(Vm1≦0.250)，則可維持對鋰離子之較高之充放電效率，若中孔量Vm1及微孔量Vm2為下限以上(0.010≦Vm1，0.001≦Vm2)，則獲得高輸出特性。
又，於孔徑較大之中孔內，與微孔相比離子傳導性更高，因而為了獲得高輸出特性，認為必須控制中孔量，另一方面，於孔徑較小之微孔內，認為會對蓄電元件之耐久性產生不良影響之水分等雜質難以脫附，因而為了獲得高耐久性，認為必須控制微孔量。因此，重要的是控制中孔量與微孔量之比率，於下限以上(1.5≦Vm1/Vm2)之情形時，即碳材料較活性碳之中孔而更多地覆著於微孔，且覆著後之複合多孔性材料之中孔量較多而微孔量較少之情形時，可獲得高能量密度、高輸出特性及高耐久性(循環特性、浮動特性等)。於中孔量與微孔量之比率為上限以下(Vm1/Vm2≦20.0)之情形時，可獲得高輸出特性。
於本發明中，微孔量及中孔量係藉由如下所述之方法求出之值。即，將試料於500℃下真空乾燥一晝夜，以氮氣作為被吸附物而測定吸附脫附之等溫線。使用此時之脫附側之等溫線，藉由MP法而算出微孔量，藉由BJH法而算出中孔量。
所謂MP法，意指利用「t-plot法」(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))求出微孔容積、微孔面積及微孔分佈之方法，其係由M.Mikhail、Brunauer、Bodor所設計出之方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。又，BJH法係一般用於中孔之解析的計算方法，係由Barrett、Joyner、Halenda等人所倡導者(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Amer.Chem.Soc.,73,373(1951))。
於本發明之實施形態中，如上所述重要的是於活性碳之表面覆著碳材料後之中孔量/微孔量之比率。為了獲得本發明中規定之細孔分佈範圍之複合多孔性材料，重要的是原料所使用之活性碳之細孔分佈。
於形成作為負極活性物質之複合多孔性材料時使用之活性碳中，將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上、500Å以下之細孔的中孔量設為V1(cc/g)，且將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為V2(cc/g)時，較佳為0.050≦V1≦0.500，0.005≦V2≦1.000，且0.2≦V1/V2≦20.0。
關於中孔量V1，更佳為0.050≦V1≦0.350，進而較佳為0.100≦V1≦0.300。關於微孔量V2，更佳為0.005≦V2≦0.850，進而較佳為0.100≦V2≦0.800。關於中孔量/微孔量之比率，更佳為0.22≦V1/V2≦15.0，進而較佳為0.25≦V1/V2≦10.0。於活性碳之中孔量V1為0.500以下之情形及微孔量V2為1.000以下之情形時，為了獲得上述本發明之一實施形態之複合多孔性材料之細孔結構，覆著適量之碳材料便足夠，因此有容易控制細孔結構之傾向。另一方面，於活性碳之中孔量V1為0.050以上之情形及微孔量V2為0.005以上之情形時，於V1/V2為0.2以上之情形及V1/V2為20.0以下之情形時，有由該活性碳之細孔分佈容易獲得上述本發明之一實施形態之複合多孔性材 料之細孔結構的傾向。
本發明中之複合多孔性材料之平均粒徑較佳為1μm以上、10μm以下。關於下限，更佳為2μm以上，進而較佳為2.5μm以上。關於上限，更佳為6μm以下，進而較佳為4μm以下。若平均粒徑為1μm以上、10μm以下，則保持良好之耐久性。上述複合多孔性材料之平均粒徑之測定方法係與上述正極活性物質之活性碳之平均粒徑所使用之測定方法相同。
於上述複合多孔性材料中，氫原子/碳原子之原子數比(以下，亦稱為H/C)較佳為0.05以上、0.35以下，更佳為0.05以上、0.15以下。於H/C為0.35以下之情形時，覆著於活性碳表面之碳材料之結構(典型而言為多環芳香族系共軛結構)充分發達，因此容量(能量密度)及充放電效率提高，故而較佳。另一方面，於H/C為0.05以上之情形時，不會過度進行碳化，故而可獲得充分之能量密度。再者，H/C係藉由元素分析裝置進行測定。
又，通常上述複合多孔性材料具有源自原料之活性碳的非晶質結構，並且具有源自主要覆著之碳材料的結晶結構。根據X射線廣角繞射法，該複合多孔性材料為了表現出較高之輸出特性，較佳為結晶性較低之結構，就為了保持充放電時之可逆性而較佳為結晶性較高之結構之觀點而言，較佳為(002)面之面間隔d002為3.60Å以上、4.00Å以下且由該波峰之半高寬所獲得之c軸方向之微晶尺寸Lc為8.0Å以上、20.0Å以下者，更佳為d002為3.60Å以上、3.75Å以下且由該波峰之半高寬所獲得之c軸方向之微晶尺寸Lc為11.0Å以上、16.0Å以下者。
作為黏合劑，例如可使用：聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物等。負極活性物質層中之黏合劑之混合量相對於負極活性物質，較佳為3~20質量%，進而較佳 為5~15質量%之範圍。
於上述負極活性物質層中，除了上述可吸藏鋰離子之碳材料及黏合劑以外，視需要可混合包含導電性高於負極活性物質之碳質材料的導電性填料。作為導電性填料，例如可列舉乙炔黑、科琴黑、氣相沈積碳纖維、該等之混合物。
導電性填料之混合量相對於負極活性物質，較佳為0~20質量%，進而較佳為1質量%~15質量%之範圍。就高輸入之觀點而言，較佳為混合導電性填料，但若混合量多於20質量%，則負極活性物質層中之負極活性物質之含量減少，故而每單位體積之能量密度下降，因此欠佳。
負極電極體係藉由如下方式獲得：製作將可吸藏鋰離子之碳材料及黏合劑(視需要之導電性填料)分散至溶劑中而成之糊劑，將該糊劑塗佈於負極集電體上，加以乾燥，視需要進行壓製。作為塗佈方法，可使用與正極電極體相同之方法，可適當選擇與糊劑之物性及塗佈厚度對應之塗佈方法。上述負極活性物質層之厚度通常為50μm~200μm左右。
本發明之電容器所使用之負極活性物質中可預先摻雜鋰。藉由預先摻雜鋰，可控制電容器之初始效率、容量及輸出特性。摻雜量為負極活性物質可吸藏之鋰離子之30%~100%之範圍，更佳為40%~80%之範圍。
於本發明中，於負極活性物質中預先摻雜鋰離子之方法並無特別限制，可使用公知方法。例如可列舉：將負極活性物質成型為電極後，將該負極電極體用於工作電極，並將金屬鋰用於相對電極，製作組合有非水系電解液之電化學電池，而電化學性地摻雜鋰離子之方法。又，亦可藉由於該負極電極體上壓接金屬鋰箔，並放入非水系電解液中，而於負極活性物質中摻雜鋰離子。
<負極其2>
本發明中之負極活性物質之特徵在於：其包含於負極活性物質層中，且同時滿足以下之(1)及(2)：於工作電極為負極、相對電極為鋰、參照電極為鋰、電解液為於以體積比1：4混合碳酸乙二酯與碳酸甲酯乙酯之溶劑中以成為1mol/L之方式溶解LiPF6而成者的三極式電池中，電流值相對於負極活性物質成為100mA/g之值，且於電池溫度為45℃之條件下利用恆定電流對鋰進行充電，當負極電位成為1mV時切換成恆定電壓進而進行充電，將以恆定電流恆定電壓充電合計40小時後之充電量設為初次鋰充電量，於上述充電後，電流值相對於負極活性物質成為50mA/g之值，且於電池溫度為45℃之條件下利用恆定電流將鋰放電至負極電位成為2.5V，將此時之放電量設為初次鋰放電量時，關於初次鋰充放電特性，(1)充電量為1100mAh/g以上、2000mAh/g以下；及(2)於0~0.5V之負極電位下，放電量為100mAh/g以上。
關於(1)，若充電量為1100mAh/g以上，則可減少負極內之負極活性物質量，可減薄負極活性物質層，可使蓄電元件表現出高能量密度，若充電量為2000mAh/g以下，則負極活性物質之細孔量不會過度增加，可提高負極活性物質層之鬆密度。據此，充電量較佳為1200mAh/g以上、1700mAh/g以下，充電量進而較佳為1300mAh/g以上、1600mAh/g以下。
關於(2)，於負極電位為0~0.5V之間時，若放電量為100mAh/g以上，則於製成蓄電元件時之充放電過程中，可使負極電位以低電位運作，而可表現出高耐久性。據此，負極電位在0~0.5V間之放電量較佳為120mAh/g以上，進而較佳為140mAh/g以上。
本發明中之負極活性物質較佳為含有活性碳之表面覆著有瀝青 碳之複合多孔性材料。
本發明之含有複合多孔性材料之負極活性物質之特徵在於同時滿足以下之(i)及(ii)：(i)該瀝青碳相對於該活性碳之重量比率為10%以上、60%以下，且作為該瀝青碳之原料的瀝青之軟化點為100℃以下；及(ii)該負極活性物質之BET比表面積為350m2/g~1500m2/g，且每單位重量摻雜1100mAh/g~2000mAh/g之鋰離子。
以下，對(i)進行說明。
若該瀝青碳相對於該活性碳之重量比率為10%以上，則可由該瀝青碳適當地填埋該活性碳所具有之微孔，使得鋰離子之充放電效率提高，由此不會損害耐久性。又，若碳質材料之重量比率為60%以下，則藉由適當地保持複合多孔性材料之細孔而可增加比表面積，可提高鋰離子之預摻雜量，結果即便對負極進行薄膜化，亦可維持高輸出密度且高耐久性。據此，該重量比率較佳為15%以上、55%以下，更佳為18%以上、50%以下，尤其較佳為20%以上、47%以下。
進而，若作為該瀝青碳之原料的瀝青之軟化點為100℃以下，則不會理論上約束，但可由該瀝青碳適當地填埋該活性碳所具有之微孔，使得初次鋰充放電特性之充放電效率提高，由此可於負極電位在0~0.5V之間時增加放電量，從而可提高耐久性。據此，瀝青之軟化點較佳為90℃以下，進而較佳為50℃以下。又，瀝青之軟化點較佳為約35℃以上。
以下，對(ii)進行說明。
若該負極活性物質之BET法中之比表面積為350m2/g以上，則可適當地保持負極活性物質之細孔，從而可提高鋰離子之摻雜量，結果可實現負極之薄膜化。另一方面，若該比表面積為1500m2/g以下，則可適當地填埋活性碳之微孔，使得初次鋰充放電特性之充放電效率 提高，由此可於負極電位在0~0.5V之間時增加放電量，從而可提高耐久性。據此，該比表面積較佳為350m2/g~1100m2/g，進而較佳為370m2/g~600m2/g。
進而，該負極活性物質中摻雜鋰離子(亦稱為預摻雜)。該預摻雜量相對於該複合多孔性材料之每單位重量為1100mAh/g以上、2000mAh/g以下。該預摻雜量較佳為1200mAh/g以上、1700mAh/g以下，進而較佳為1300mAh/g以上、1600mAh/g以下。藉由預摻雜鋰離子，使得負極電位下降，於與正極組合時，電池電壓提高，並且正極之利用容量增加，故而變成高容量，從而可獲得較高之能量密度。
於本發明之非水系鋰型蓄電元件用負極中，若該預摻雜量為1100mAh/g以上，則如若暫時插入負極材料中之鋰離子，就不得不脫離之不可逆部位中亦可充分預摻雜鋰離子，進而可減少相對於所需鋰量之負極活性物質量，故而可減薄負極膜厚，從而可獲得較高之耐久性、輸出特性及高能量密度。又，該預摻雜量越高，負極電位越下降，使得耐久性及能量密度越提高，但若為2000mAh/g以下，則產生鋰金屬之析出等副作用之虞較少。
上述負極活性物質亦可僅使用1種，或者將2種以上混合使用。
複合多孔性材料係例如可藉由使活性碳與瀝青共存之狀態下進行熱處理所獲得。
上述複合多孔性材料之原料所使用之活性碳係只要所獲得之複合多孔性材料發揮所需之特性，就不特別限制於製成活性碳前之原材料，可使用由石油系、煤系、植物系、高分子系等之各種原材料所獲得之市售品。較佳為使用平均粒徑為1μm以上、15μm以下之活性碳粉末。平均粒徑更佳為2μm以上、10μm以下。
另一方面，上述複合多孔性材料之原料所使用之瀝青大致區分為石油系瀝青及煤系瀝青。作為石油系瀝青，例示有原油之蒸餾殘 渣、流動性接觸分解殘渣(傾析油等)、源自熱裂解之沈底油、石腦油裂解時所獲得之乙烯焦油等。
複合多孔性材料係藉由如下方式獲得：於活性碳之表面將瀝青之揮發成分或熱解成分進行熱反應，由此該活性碳上覆著瀝青碳。於該情形時，在200~500℃左右之溫度下，進行瀝青之揮發成分或熱解成分對活性碳細孔內之覆著，在400℃以上進行該覆著成分變成瀝青碳之反應。熱處理時之峰值溫度係根據所獲得之複合多孔性材料之特性、熱反應圖案、熱反應氣體環境等而適當決定者，但較佳為400℃以上，更佳為450℃~1000℃，進而較佳為500~800℃左右。又，維持熱處理時之峰值溫度之時間為30分鐘~10小時即可，較佳為1小時~7小時，更佳為2小時~5小時。在500~800℃左右之峰值溫度下以2小時至5小時進行熱處理之情形時，認為覆著於活性碳表面之瀝青碳變成多環芳香族系烴。
上述複合多孔性材料之製造方法，例如可列舉於含有由瀝青揮發之烴氣體之惰性氣體環境中將活性碳進行熱處理，以氣相覆著瀝青碳之方法。又，亦可利用將活性碳與瀝青預先進行混合而進行熱處理的方法，或者將溶解於溶劑之瀝青塗佈於活性碳上使其乾燥後進行熱處理的方法。
複合多孔性材料係於活性碳之表面覆著瀝青碳者，重要的是活性碳之細孔內部覆著瀝青後之細孔分佈，可根據中孔量及微孔量而規定。即，於複合多孔性材料中，將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上、500Å以下之細孔的中孔量設為Vm1(cc/g)，並將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為Vm2(cc/g)時，較佳為滿足下述(I)~(III)之至少1個：(I)0.010≦Vm1≦0.300且0.010≦Vm2≦0.200；(II)0.010≦Vm1≦0.200且0.200≦Vm2≦0.400；以及 (III)0.010≦Vm1≦0.100且0.400≦Vm2≦0.650。
若中孔量Vm1為上限值以下(Vm1≦0.300)，則可增加複合多孔性材料之比表面積，可提高鋰離子之預摻雜量，除此以外，可提高負極之鬆密度，故而其結果可將負極進行薄膜化。又，若微孔量Vm2為上限值以下(Vm1≦0.650)，則可維持相對於鋰離子之較高之充放電效率。另一方面，若中孔量Vm1及微孔量Vm2為下限值以上(0.010≦Vm1，0.010≦Vm2)，則可獲得高輸出特性。
複合多孔性材料較佳為滿足上述(I)~(III)中之上述(I)或(II)。又，於上述(I)中，中孔量Vm1較佳為0.050≦Vm1≦0.300。
於本發明中，如上所述重要的是於活性碳之表面覆著瀝青碳後之中孔量及微孔量，但為了獲得本發明中規定之細孔分佈範圍之複合多孔性材料，重要的是原料所使用之活性碳之細孔分佈。
於上述活性碳中，將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上、500Å以下之細孔的中孔量設為V1(cc/g)，並將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為V2(cc/g)時，較佳為0.050≦V1≦0.500，0.005≦V2≦1.000，並且0.2≦V1/V2≦20.0。
關於中孔量，更佳為0.050≦V1≦0.350，進而較佳為0.100≦V1≦0.300。關於微孔量，更佳為0.005≦V2≦0.850，進而較佳為0.100≦V2≦0.800。關於中孔量/微孔量之比率，更佳為0.22≦V1/V2≦10.0，進而較佳為0.25≦V1/V2≦10.0。於超過上限之情形時，即活性碳之中孔量V1多於0.5之情形及微孔量V2多於1.0之情形時，為了獲得上述本發明之複合多孔性材料之細孔結構，必須覆著較多之瀝青碳，從而難以控制細孔結構。
又，製造上述複合多孔性材料之步驟不同於通常之表面塗層，其特徵在於：於活性碳之表面覆著瀝青碳後，亦較少地產生凝聚，使得覆著前後之平均粒徑幾乎不產生變化。根據此種製造上述複合多孔 性材料之步驟之特徵及下述實施例所明白，覆著後微孔量及中孔量減少，因此於本發明中，可推測瀝青之揮發成分或熱解成分之大部分覆著於活性碳之細孔內，進行該覆著成分變成瀝青碳之反應。
如上所述，本發明中之複合多孔性材料之平均粒徑與覆著前之活性碳幾乎不產生變化，但較佳為1μm以上、10μm以下。關於下限，更佳為2μm以上，進而較佳為2.5μm以上。關於上限，更佳為6μm以下，進而較佳為4μm以下。若平均粒徑為2μm以上、10μm以下，則保持充分之耐久性。此處所述之複合多孔性材料之平均粒徑之測定方法係與上述原料所使用之活性碳相同之方法。
於上述複合多孔性材料中，就設為高輸出特性之方面而言，平均細孔徑較佳為28Å以上，更佳為30Å以上。另一方面，就設為高能量密度之方面而言，較佳為65Å以下，更佳為60Å以下。於本說明書中，所謂平均細孔徑，意指測定液體氮溫度下之各相對壓力下之氮氣體之各平衡吸附量所獲得之每重量之總細孔容積除以BET比表面積所求出者。
於上述複合多孔性材料中，氫原子/碳原子之原子數比(以下，亦稱為H/C)較佳為0.05以上、0.35以下，更佳為0.05以上、0.15以下。於H/C為上限值以上之情形時，覆著於活性碳表面之碳質材料多環芳香族系共軛結構不會充分發達，因此容量(能量密度)及充放電效率下降。另一方面，於H/C為下限值以下之情形時，存在過度進行碳化而無法獲得充分之能量密度之情形。再者，H/C係藉由元素分析裝置進行測定。
又，上述複合多孔性材料具有源自原料之活性碳的非晶質結構，但同時具有源自主要覆著之碳質材料的結晶結構。依據X射線廣角繞射法，該複合多孔性材料較佳為(002)面之面間隔d002為3.60Å以上、4.00Å以下且由該波峰之半高寬所獲得之c軸方向之微晶尺寸Lc 為8.0Å以上、20.0Å以下者，更佳為d002為3.60Å以上、3.75Å以下且由該波峰之半高寬所獲得之c軸方向之微晶尺寸Lc為11.0Å以上、16.0Å以下者。
於負極活性物質層中，視需要除負極活性物質以外，可添加導電性填料、黏合劑。作為導電性填料之種類，並無特別限制，但例示有乙炔黑、科琴黑、氣相沈積碳纖維。導電性填料之添加量係例如相對於負極活性物質，較佳為0~30質量%。又，作為黏合劑，並無特別限制，但可使用PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。黏合劑之添加量係例如相對於負極活性物質，較佳為3~20質量%之範圍。
非水系鋰型蓄電元件用負極係可利用已知之鋰離子電池、電氣雙層電容器等之電極成型手法而製造，例如藉由將負極活性物質、導電性填料、黏合劑分散至溶劑中而製成漿料狀，並將活性物質層塗佈於集電體上使其乾燥，視需要進行壓製所獲得。又，亦可不使用溶劑，以乾式進行混合，將活性物質進行壓製成型後，使用導電性接著劑等貼附於集電體上。
非水系鋰型蓄電元件用負極亦可為將負極活性物質層僅形成於集電體之單面者，亦可為形成於兩面者。該負極活性物質層之厚度係每單面為15μm以上、45μm以下，較佳為20μm以上、40μm以下。若該厚度為15μm以上，則可表現充分之充放電容量。另一方面，若該厚度為45μm以下，則可藉由縮小電池體積而提高能量密度。
再者，於集電體中存在孔時，所謂負極活性物質層之厚度，意指集電體之不具有孔之部分之每單面之厚度之平均值。於該情形時，作為孔，例如可列舉穿孔金屬之貫通孔部分、膨脹金屬之開孔部分等。
又，負極活性物質層之鬆密度較佳為0.60g/cm3以上、1.2g/cm3 以下，進而較佳為0.70g/cm3以上、1.0g/cm3以下。若鬆密度為0.60g/cm3以上，則可保持充分之強度，並且可表現活性物質間之充分之導電性。又，若為1.2g/cm3以下，則可於活性物質層內確保可供離子充分擴散之空孔。
負極集電體之材料只要係形成蓄電元件時，不會引起溶出、反應等劣化之材料，就不特別限制，例如可列舉銅、鐵、不鏽鋼等。於本發明之非水系鋰型蓄電元件用負極中，較佳為將銅設為負極集電體。負極集電體之形狀係可使用金屬箔或金屬之間隙內可形成電極之結構體，金屬箔亦可為不具有貫通孔之通常之金屬箔，亦可為膨脹金屬、穿孔金屬、蝕刻箔等具有貫通孔之金屬箔。又，負極集電體之厚度只要可充分保持負極之形狀或強度，就不特別限制，但例如較佳為1~100μm。
非水系鋰型蓄電元件用負極中預摻雜鋰離子之方法係可使用已知方法。例如可列舉將負極活性物質成型為電極後，將該負極電極用於工作電極，並將金屬鋰用於相對電極，製作組合非水系電解液之電化學電池，電化學性地預摻雜鋰離子之方法。又，亦可於該負極電極上壓接金屬鋰箔，放入非水系電解液中，由此負極中預摻雜鋰離子。
就提供能量密度、輸出特性及耐久性全部優異之負極之觀點而言，於活性碳之表面覆著瀝青碳之負極活性物質中含有複合多孔性材料，該負極活性物質較佳為滿足下述(i)及(ii)：(i)該瀝青碳相對於該活性碳之重量比率為10%以上、60%以下，且作為該瀝青碳之原料的瀝青之軟化點為100℃以下；以及(ii)於該負極活性物質中，BET比表面積為350m2/g~1500m2/g，且每單位重量摻雜1100mAh/g~2000mAh/g之鋰離子。
更詳細而言，為提高能量密度[蓄電元件之容量(mAh)/負極之體積(cm3)]，較佳為將負極活性物質層之厚度調整為15μm以上、45μm 以下，並且將瀝青碳/活性碳(重量比)及瀝青之軟化點調整為不會損害負極之耐久性，且可提高鋰離子之預摻雜量之範圍內。
<正極>
本發明中之非水系鋰型蓄電元件用正極係正極集電體上設置有正極活性物質層者。
<正極活性物質>
正極活性物質層含有正極活性物質及黏合劑，視需要含有導電性填料。作為正極活性物質，較佳為使用以下之活性碳1或活性碳2。
(活性碳1)
對於活性碳1之種類及其原料，並無特別限制，但為兼具高容量(即，高能量密度)及高輸出特性(即，高輸出密度)，較佳為將活性碳之細孔控制為最佳。具體而言，較佳為將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上、500Å以下之細孔的中孔量設為V1(cc/g)，並將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.3<V1≦0.8及0.5≦V2≦1.0，且藉由BET法所測定之比表面積為1500m2/g以上、3000m2/g以下之活性碳。
關於中孔量V1，就提高將正極材料組合到蓄電元件時之輸出特性之方面而言，較佳為大於0.3cc/g之值，又，就抑制蓄電元件之容量之下降之方面而言，較佳為0.8cc/g以下。又，上述V1更佳為0.35cc/g以上、0.7cc/g以下，進而較佳為0.4cc/g以上、0.6cc/g以下。
另一方面，關於微孔量V2，為增加活性碳1之比表面積而增加容量，較佳為0.5cc/g以上，又，就抑制活性碳1之體積、增加作為電極之密度、增加每單位體積之容量之方面而言，較佳為1.0cc/g以下。又，上述V2更佳為0.6cc/g以上、1.0cc/g以下，進而較佳為0.8cc/g以上、1.0cc/g以下。
又，中孔量V1相對於微孔量V2之比(V1/V2)較佳為 0.3≦V1/V2≦0.9之範圍。即，就以一面獲得高容量一面抑制輸出特性之下降之程度，加大中孔量相對於微孔量之比例之方面而言，V1/V2較佳為0.3以上，又，就以一面獲得高輸出特性一面抑制容量之下降之程度，加大微孔量相對於中孔量之比例之方面而言，V1/V2較佳為0.9以下。又，V1/V2之範圍更佳為0.4≦V1/V2≦0.7，V1/V2之範圍進而較佳為0.55≦V1/V2≦0.7。
此處，活性碳1之微孔量及中孔量係藉由與上述複合多孔性材料相同之方法所求出之值。
關於活性碳1之平均細孔徑，就將輸出設為最大之方面而言，較佳為17Å以上，更佳為18Å以上，最佳為20Å以上。又，就將容量設為最大之方面而言，較佳為25Å以下。本說明書中所揭示之所謂平均細孔徑，係指測定液體氮溫度下之各相對壓力下之氮氣體之各平衡吸附量所獲得之每重量之總細孔容積除以BET比表面積所求出者。
活性碳1之BET比表面積較佳為1500m2/g以上、3000m2/g以下，更佳為1500m2/g以上、2500m2/g以下。於BET比表面積為1500m2/g以上之情形時，可容易獲得良好之能量密度，另一方面，於BET比表面積為3000m2/g以下之情形時，為保持電極之強度，必須大量放入黏合劑，因此存在每電極體積之性能提高之傾向。
具有如上所述之特徵之活性碳1係例如可利用以下如進行說明之原料及處理方法所獲得。
於本發明之實施形態中，用作活性碳1之原料的碳源並無特別限定，例如可列舉木材、木粉、椰子殼、紙漿製造時之副產物、甘蔗渣、紅糖蜜等植物系原料；泥碳、褐煤、褐碳、瀝青碳、無煙碳、石油蒸餾殘渣成分、石油瀝青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂、賽璐珞、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂 等各種合成樹脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡膠；其他合成木材、合成紙漿等及彼等之碳化物。於該等原料之中，較佳為椰子殼、木粉等植物系原料及彼等之碳化物，尤其較佳為椰子殼碳化物。
作為用以將該等原料設為上述活性碳1之碳化及活化之方式，例如可採用固定床方式、移動床方式、流動床方式、漿料方式、旋轉窯方式等已知方式。
作為該等原料之碳化方法，可列舉使用氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、氙氣、氖氣、一氧化碳、燃燒排氣體等惰性氣體或者以該等惰性氣體為主成分之與其他氣體之混合氣體，在400~700℃(較佳為450~600℃)左右下以30分鐘~10小時左右進行煅燒之方法。
作為利用上述碳化方法所獲得之碳化物之活化方法，可較佳地利用使用水蒸氣、二氧化碳、氧氣等活化氣體進行煅燒之氣體活化法。其中，較佳為使用水蒸氣或二氧化碳作為活化氣體之方法。
於該活化方法中，較佳為一面以0.5~3.0kg/h(較佳為0.7~2.0kg/h)之比例供給活化氣體，一面將上述碳化物以3~12小時(較佳為5~11小時，進而較佳為6~10小時)升溫至800~1000℃進行活化。
進而，亦可於上述碳化物之活化處理之前，預先將上述碳化物進行1次活化。於該1次活化中，通常可將碳材料使用水蒸氣、二氧化碳、氧氣等活化氣體，在未達900℃之溫度下進行煅燒而進行氣體活化。
藉由將上述碳化方法中之煅燒溫度及煅燒時間與上述活化方法中之活化氣體供給量及升溫速度及最高活化溫度適當地進行組合，從而可製造本發明之實施形態中可使用之具有上述特徵的活性碳1。
活性碳1之平均粒徑較佳為1~20μm。本說明書中所揭示之所謂平均粒徑，係使用粒度分佈測定裝置測定粒度分佈時，將總體積作為 100%而求出累積曲線時，而指該累積曲線成為50%之點之粒徑(即50%直徑(中值粒徑))。
若上述平均粒徑為1μm以上，則活性物質層之密度較高，故而存在每電極體積之容量提高之傾向。另一方面，若平均粒徑為20μm以下，在存在容易適合於高速充放電之傾向。進而，上述平均粒徑較佳為2~15μm，進而較佳為3~10μm。
(活性碳2)
正極活性物質較佳為含有將藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上、500Å以下之細孔的中孔量設為V1(cc/g)，並將藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.8<V1≦2.5且0.92<V2≦3.0之活性碳2。
關於中孔量V1，就提高將正極材料組合到蓄電元件時之輸出特性之觀點而言，較佳為大於0.8cc/g之值，又，就抑制蓄電元件之容量之下降之觀點而言，較佳為2.5cc/g以下。又，V1更佳為1.00cc/g以上、2.0cc/g以下，進而較佳為1.2cc/g以上、1.8cc/g以下。
另一方面，關於微孔量V2，為增加活性碳2之比表面積而增加容量，較佳為大於0.92cc/g之值，又，就增加作為活性碳2之電極之密度而增加每單位體積之容量之觀點而言，較佳為3.0cc/g以下。又，V2更佳為大於1.0cc/g且2.5cc/g以下，進而較佳為1.5cc/g以上、2.5cc/g以下。
具有上述中孔量及微孔量之活性碳2係較先前之用作電氣雙層電容器或鋰離子電容器用之活性碳相比BET比表面積更高者。作為具體的BET比表面積之值，為2600m2/g以上、4500m2/g以下，較佳為3000m2/g以上、4000m2/g以下。於BET比表面積為2600m2/g以上之情形時，可容易獲得良好之能量密度，另一方面，於BET比表面積為4500m2/g以下之情形時，為保持電極之強度，不必大量放入黏合 劑，因此存在每電極體積之性能提高之傾向。
具有如上所述之特徵的活性碳2係例如可利用以下進行說明之原料及處理方法所獲得。
作為用作活性碳2之原料的碳質材料，只要係通常用作活性碳原料之碳源，就不特別限定，例如可列舉木材、木粉、椰子殼等植物系原料；石油瀝青、焦炭等化石系原料；酚樹脂、呋喃樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂等各種合成樹脂等。於該等原料之中，酚樹脂及呋喃樹脂適合於製作高比表面積之活性碳2，故而尤其較佳。
作為將該等原料進行碳化之方式或活化處理時之加熱方法，例如可列舉固定床方式、移動床方式、流動床方式、漿料方式、旋轉窯方式等眾所周知之方式。加熱時之氣體環境係使用氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等惰性氣體或者以該等惰性氣體為主成分而與其他氣體混合之氣體。在碳化溫度400~700℃左右下以0.5~10小時左右進行煅燒之方法較普遍。
[粉碎、分級步驟]
於本發明中，重要的是將上述碳質材料(碳化物)進行活化之前，預先進行粉碎、分級。其原因在於：可有效進行活化，並且可防止進行活化後之粉碎之情形時之新生界面所引起之特性下降。
以下，對將碳質材料預先進行粉碎之方法進行敍述。
進行粉碎之方法亦可為乾式粉碎、濕式粉碎之任一種方法，但就粉碎速度、連續操作性或動力消耗量之方面而言，較佳為濕式粉碎。於濕式粉碎之情形時，具體而言可採用以下之條件。首先，於金屬、瑪瑙或陶瓷等硬質容器中，放入實施粉碎之試料及金屬、氧化鋯或陶瓷等硬質顆粒、溶劑而進行粉碎。容器較佳為可密閉者，較佳為粉碎時以氮氣、氬氣等惰性氣體取代容器內部。溶劑係可使用水、有 機溶劑，但沸點較低之有機溶劑具有引火之危險性，故而不適合。粉碎時間係根據所獲得之試料之粒徑而進行調整，但長時間之粉碎存在雜質混入之虞。粉碎使得粒度分佈擴大，因此較佳為利用篩進行分級。分級之結果，於本發明中，可分級成1μm至30μm之間。將上述粉碎．分級步驟中所獲得之碳質材料利用以下之方法進行碳化而製成碳化物。
作為粉碎．分級後之碳化物之活化方法，存在使用水蒸氣、二氧化碳、氧氣等活化氣體進行煅燒之氣體活化法、與鹼金屬化合物進行混合後進行加熱處理之鹼金屬活化法，但為製作高比表面積之活性碳，較佳為鹼金屬活化法。於該活化方法中，以使碳化物與KOH、NaOH等鹼金屬化合物之重量比成為1：1以上之方式進行混合後，在惰性氣體環境下600~900℃之範圍內進行加熱0.5~5小時，其後將鹼金屬化合物利用酸及水洗淨去除，進而進行乾燥。
於本發明中，存在碳化物與鹼金屬化合物之質量比(=碳化物：鹼金屬化合物)為1：1以上時，鹼金屬化合物之量越增加，中孔量越增加，但以質量比1：3.5左右為界孔量急劇增加之傾向，因此質量比較佳為較1：3相比鹼金屬化合物增加，較佳為1：5.5以下。質量比係鹼金屬化合物越增加而孔量越加大，但若考慮其後之洗淨等之處理效率，則較佳為上述範圍。
再者，為增加微孔量而不增加中孔量，於進行活化時增加碳化物而與KOH進行混合。為使任一種孔量均增加，關於碳化物與KOH之比，增加KOH。又，為主要增加中孔量，於進行鹼活化處理後進行水蒸氣活化。
本發明之非水系鋰型蓄電元件所使用之活性碳2之平均粒徑為1μm以上、30μm以下，較佳為2μm以上、20μm以下。更佳為2μm以上、7μm以下。亦可使用平均粒徑不同之2種活性碳之混合物。此 處，所謂平均粒徑，係使用粒度分佈測定裝置測定粒度分佈時，將總體積作為100%而求出累積曲線時，將該累積曲線成為50%之點之粒徑設為50%直徑，而指該50%直徑(中值粒徑)。
於正極活性物質中含有除具有上述特定之V1及V2之活性碳以外之材料(例如，不具有上述特定之V1及V2之活性碳、鋰及過渡金屬之複合氧化物等)之情形時，將具有上述特定之V1及V2之活性碳之含量設為多於總正極活性物質之50重量%。具有上述特定之V1及V2之活性碳在總正極活性物質中之含量更佳為70重量%以上，進而較佳為90重量%以上，最佳為100重量%。
<正極活性物質層之其他成分及正極之成型>
正極亦可為將正極活性物質層僅形成於正極集電體之單面者，亦可為形成於兩面者。該正極活性物質層之厚度較佳為例如每單面為30μm以上、200μm以下。
正極集電體之材質只要係製成蓄電元件時，不會引起對電解液之溶出或反應等劣化之導電性材質，就不特別限制。作為較佳之材料，可列舉鋁。正極集電體之形狀係可使用金屬箔或金屬之間隙內可形成電極之結構體(發泡體等)。金屬箔亦可為不具有貫通孔之通常之金屬箔，亦可為膨脹金屬、穿孔金屬等具有貫通孔之金屬箔。又，正極集電體之厚度只要可充分保持電極之形狀及強度，就不特別限制，但例如就強度、導電電阻、每單位體積之容量之觀點而言，較佳為1~100μm。
正極活性物質層所使用之黏合劑並無特別限制，但可使用PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。正極活性物質層中之黏合劑之含量係例如相對於正極活性物質100質量份，較佳為3~20質量份之範圍。又，視需要，正極活性物質層中可添加導電性填料。導電性填料之種類並無特別限制，但例示有 乙炔黑、科琴黑、氣相沈積碳纖維。導電性填料之添加量係例如相對於活性物質100質量份，較佳為0~30質量份。
正極係可利用鋰離子電池、電氣雙層電容器等眾所周知之電極成形手法而製造，例如藉由進行將溶劑中分散有正極活性物質、導電性填料、黏合劑之漿料作為正極活性物質層塗佈於正極集電體上之塗佈步驟，將溶劑進行乾燥之乾燥步驟，繼而利用加壓提高正極活性物質層之鬆密度之加壓步驟所獲得。
正極活性物質層之鬆密度為0.40g/cm3以上，較佳為0.45g/cm3以上且0.70g/cm3以下之範圍。若鬆密度為0.40g/cm3以上，則可增加每單位體積之電極之容量，從而可實現蓄電元件之小型化。又，若鬆密度為0.70g/cm3以下，則認為正極活性物質層內之空隙中之電解液之擴散變得充分而使大電流下之充放電特性較高。
本發明之1個實施態樣所使用之正極活性物質層之鬆密度起因於具有特定之微孔量及中孔量，小於利用相同之方法所製作之通常之活性碳之活性物質層之鬆密度。於該情形時，作為正極活性物質層成形之狀態下，為實現上述鬆密度，例如可使用利用將表面溫度設定為上述黏合劑之熔點減40℃以上且熔點以下之溫度之輥一面進行加熱一面進行加壓之方法(以下，亦稱為「熱壓」)。
又，亦可利用不使用溶劑，將活性碳與黏合劑進行乾式混合，在加熱至上述黏合劑之熔點減40℃以上且熔點以下之溫度之狀態下進行加壓而成形為板狀的成形步驟，以及將該已成形之正極活性物質層利用導電性接著劑貼附於正極集電體之接著步驟而進行。再者，熔點係可根據DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量分析)之吸熱波峰位置而求出。例如，使用帕金艾爾瑪公司製造之示差掃描熱量計「DSC7」，將試料樹脂10mg安放於測定電池，於氮氣體環境中，自溫度30℃起以10℃/min之升溫速度升溫至250℃，升溫過程中 之吸熱峰值溫度成為熔點。
熱壓方法係例如可利用以下之步驟而進行。參照圖3對熱壓所使用之設備進行說明。
將捲取著正極集電體上塗佈有正極活性物質層之正極(15)之捲出輥(10)設置於捲出輥位置。如圖3所示，將正極(15)依序經由第一導輥(11)、熱壓輥(12)、第二導輥(11)而捲取到捲取輥(13)。
將熱壓輥(12)之表面溫度設定為正極活性物質層中所含之黏合劑之熔點減40℃以上且熔點以下之溫度，但較佳為選自熔點減30℃以上且熔點以下，更佳為熔點減20℃以上且熔點以下之溫度。例如，於黏合劑中使用PVDF(聚偏二氟乙烯：熔點150℃)之情形時，較佳為加溫至110~150℃之範圍，更佳為加溫至120~150℃之範圍內。於黏合劑中使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔點100℃)之情形時，較佳為加溫至60~100℃之範圍，更佳為加溫至70~100℃之範圍。
進行熱壓時之加壓壓力及進行壓製之速度係根據所獲得之正極之鬆密度而進行調整。熱壓輥之壓製壓力係調整油壓缸(14)之壓力而保持為固定。壓製之壓力較佳為50kgf/cm以上、300kgf/cm以下。壓製速度較佳為15m/min以下之速度，更佳為10m/min以下，進而較佳為5m/min以下。若為上述壓製速度，則可獲得充分之鬆密度。
又，於壓製壓力過高之情形時，活性物質層自集電體剝離，故而較佳為測定電池之電阻或放電容量維持率等而決定壓製壓力。
壓製輥彼此之距離(輥間距離)係可任意選擇。於第一次壓製時，以至少較進行壓製之電極厚度更窄之輥間距離進行壓製，但接近於電極厚度之輥間距離時，壓製所引起之鬆密度增加之效果較少，於過窄之情形時，活性物質層自集電體剝離，故而較佳為測定電池之電阻或放電容量維持率等而選擇輥間距離。
本發明之正極較佳為將壓製進行2次以上。於1次壓製時，無法 充分提高鬆密度，或者為提高鬆密度，必須以過高之壓製壓力或過窄之輥間距離進行壓製，結果引起剝離，從而降低電池之電阻或放電容量維持率等性能。於正極之損傷明顯之情形時，亦存在無法進行電池製作之情形。
例如，於將壓製進行2次以上之情形時，輥間距離係較最初實施之壓製時相比第二次壓製時之輥間距離同等，更佳為狹窄。具體而言，若將第一次輥間距離設為1，則第二次輥間距離為0.4~0.6，進而第三次進行之情形時，若將第二次輥間距離設為1且將第三次輥間距離設為0.2~0.4而進行壓製，則可獲得欲求出之鬆密度。視需要亦可進而進行壓製。但是，就生產效率上，較佳為二次至三次左右之壓製次數。又，於二次以上進行壓製之情形時，亦可在室溫下進行初次壓製。
又，關於壓製壓力，相對於最初實施之壓製時，第二次壓製時亦可相同或較高。壓製壓力越高，越對密度提高較佳。
使熱壓輥(12)沿著將正極(15)自捲出輥(10)移送到捲取輥(13)之方向進行自轉而控制為任意速度。捲取輥(13)係以使電極之張力成為最佳值之方式進行自轉而捲取著正極(15)。捲出輥(10)不必進行自轉，但較佳的是給予不會使正極(15)鬆弛之程度之張力的負荷。
<隔離膜>
隔離膜擔負如下作用：以使正極電極體與負極電極體不會直接電性接觸之方式進行絕緣，並且於其內部之空隙內保持電解液而形成電極間之鋰離子之傳導路徑。
於本發明之實施形態中，隔離膜包含聚烯烴多孔膜及形成於該聚烯烴多孔膜之單面上之絕緣多孔膜。藉由使用本發明之隔離膜，於內部短路時，利用絕緣多孔膜抑制電容器之溫度上升，抑制氣體化、發煙、著火之產生，並且亦可利用聚烯烴多孔膜而具有低電阻(即， 高輸出密度)且高循環特性。
如圖1所示，本發明之隔離膜係積層有聚烯烴多孔膜(1)及形成於聚烯烴多孔膜(1)之單面上之絕緣多孔膜(2)的二層積層隔離膜(以下，亦稱為「積層隔離膜」)。
又，本發明之鋰離子電容器之特徵在於：具有將該隔離膜之絕緣多孔膜以與該負極電極體相接觸之方式積層之結構。
本發明之鋰離子電容器藉由具有將該隔離膜之絕緣多孔膜以與該負極電極體相接觸之方式積層之結構所發揮之效果係如下所述推測。
於鋰離子電容器中，負極之能量容量與正極相比非常大，故而藉由使該隔離膜之絕緣多孔膜與該負極電極體相對向，從而防止內部短路時產生熱失控，使得難以引起氣體化、發煙、著火，從而可確保鋰離子電容器之高安全性。
又，於鋰離子電容器中，正極與負極相比充放電時離子之吸附脫離較快，故而降低該速度會導致裝置之電阻上升。藉此，使擴散電阻小於絕緣多孔膜之聚烯烴膜與正極側相對向，由此不會提高裝置之電阻，可獲得高輸出密度。
進而，雖然聚烯烴多孔膜之保液性較差，但存在保液性優異之絕緣多孔膜，由此裝置之循環時不會引起隔離膜內之液體枯竭，可獲得高循環特性。
因此，於本發明中，只要負極側連接絕緣多孔膜而正極側連接聚烯烴膜，就亦可將聚烯烴多孔膜(1)與絕緣多孔膜(2)積層複數個，當然亦可將聚烯烴多孔膜(1)與絕緣多孔膜(2)交替地積層複數個，但為了獲得低電阻且高循環性之鋰離子電容器，更佳為將聚烯烴多孔膜(1)與絕緣多孔膜(2)逐層積層之二層結構。
再者，於鋰離子二次電池中，正極與負極之能量容量之差不會 如鋰離子電容器般較大。因此，於使用本發明之積層結構之隔離膜之情形時，為抑制隔離膜之氧化，通常將絕緣多孔膜以與高氧化狀態下之正極電極體相對向之方式進行配置。即，負極之能量容量與正極相比非常大，故而與使積層結構之隔離膜之絕緣多孔膜與負極電極體相對向之本發明相比，絕緣多孔膜之應用之想法完全不同。
又，於本發明之積層隔離膜中，絕緣多孔膜之厚度相對於聚烯烴多孔膜之厚度的比較佳為0.25~1.00。若絕緣多孔膜之厚度相對於聚烯烴多孔膜之厚度的比為0.25以上，則可充分抑制內部短路時電容器之溫度上升，並可表現充分之電解液之保液性，故而較佳，另一方面，若為1.00以下，則可抑制離子擴散電阻之大幅上升而可表現充分之輸出特性，故而較佳。
整個隔離膜之厚度較佳為8μm以上、65μm以下。
於本發明之實施形態中，隔離膜之穿刺強度(絕對強度)較佳為200g以上，更佳為400g以上。就使用微多孔膜作為電容器用之隔離膜之情形時，電容器所具備之電極材等之銳利部穿刺到微多孔膜時，亦可減少針孔或龜裂產生之觀點而言，較佳為將穿刺強度設為200g以上。作為穿刺強度之上限，並無特別限制，但較佳為1000g以下。再者，穿刺強度係依據下述實施例所揭示之方法而進行測定。
又，將隔離膜之碳酸甲酯乙酯作為探針分子進行測定，所算出之Brueggemann指數較佳為2.5~3.5。所謂Brueggemann指數，係指使用利用脈衝磁場梯度核磁共振法(PFG-NMR法)所獲得之碳酸甲酯乙酯於隔離膜膜厚方向之擴散係數(D)所算出的與孔隙率無關之表現膜之孔結構之質的值。
於隔離膜為聚烯烴多孔膜之情形時，利用ε×D=εα×D0(此處，ε表示膜之孔隙率，D0表示30℃下之自由空間中之碳酸甲酯乙酯之擴散係數，α表示Brueggemann指數)而算出Brueggemann指數。
於隔離膜為聚烯烴多孔膜與絕緣多孔層之積層多孔膜之情形時，利用PFG-NMR法作為各個波峰而檢測出聚烯烴多孔膜中之碳酸甲酯乙酯及絕緣多孔層中之碳酸甲酯乙酯，故而分別算出各個膜厚方向之擴散係數。於該情形時，利用L1/(L1+L2)×ε1×D1+L2/(L1+L2)×ε2×D2=(L1/(L1+L2)×ε1+L2/(L1+L2)×ε2)α×D0(此處，L1：聚烯烴多孔膜之膜厚，L2：絕緣多孔層之膜厚，ε1：聚烯烴多孔膜之孔隙率，ε2：絕緣多孔層之孔隙率，D1：30℃下之聚烯烴多孔膜中之碳酸甲酯乙酯於膜厚方向之擴散係數，D2：30℃下之絕緣多孔層中之碳酸甲酯乙酯於膜厚方向之擴散係數，D0表示30℃下之自由空間中之碳酸甲酯乙酯之擴散係數，α表示Brueggemann指數)而算出Brueggemann指數。
因此，Brueggemann指數越小，孔結構之離子擴散越優異。若本指數為2.5以上，則可保持膜之強度，又，若為3.5以下，則可具有充分適合於離子擴散之孔結構。該指數係依據下述實施例所揭示之方法而進行測定。
於本發明之實施形態中，將隔離膜在非約束狀態下以1小時保持為100℃時，隔離膜之熱收縮率在MD方向(將製膜成薄片狀之隔離膜以輥之狀態捲取時之行進方向，亦稱為「長度方向」)及TD方向(與MD方向正交之方向，亦稱為「寬度方向」或「短邊方向」)之任一方向上均較佳為0%以上、3%以下。若熱收縮率為3%以下，則可抑制由於隔離膜之熔毀而瞬間產生內部短路使得大電流流動所引起之大幅之溫度上升。於本說明書中，所謂「非約束狀態」，意指未固定對象之狀態，例如意指將薄片狀態之隔離膜直接放入烘箱。該熱收縮率係依據下述實施例所揭示之方法而進行測定。
再者，隔離膜之MD方向及TD方向上之熱收縮率係可藉由將熱固定時之延伸溫度、倍率設為最佳化而進行調整。
又，作為形成具有如上所述之各種特性之微多孔性隔離膜的手段，例如可列舉將聚烯烴多孔膜之厚度與絕緣多孔層之厚度之比例、擠出時之聚烯烴之濃度、聚烯烴中之聚乙烯及聚丙烯等各種聚烯烴之調配比率、聚烯烴之分子量、延伸倍率、萃取後之延伸及緩和操作設為最佳化之方法，以及將絕緣多孔層中之絕緣粒子之種類或粒徑、絕緣粒子與黏合劑之調配比率設為最佳化之方法。
<隔離膜之構成要素>
以下，對作為隔離膜之構成要素的聚烯烴多孔膜及絕緣多孔膜，進行說明。
<聚烯烴多孔膜>
聚烯烴多孔膜係由聚烯烴所形成之多孔性膜。
於本發明之實施形態中，聚烯烴多孔膜之厚度較佳為5μm以上、35μm以下。若聚烯烴多孔膜之厚度為5μm以上，則抑制電容器之微短路，進而可充分含浸有電解液，故而較佳，另一方面，若為35μm以下，則可抑制離子擴散電阻之上升而可表現電容器之較高之輸出密度，故而較佳。進而，聚烯烴多孔膜之厚度更佳為20μm以下。
於本發明之實施形態中，聚烯烴多孔膜之孔隙率較佳為50%~75%。將孔隙率設為50%以上之情況，於將聚烯烴多孔膜用作隔離膜之一部分之情形時，就追隨高速時之鋰離子之急速移動之觀點而言，亦較佳。另一方面，將孔隙率設為75%以下之情況，就提高膜強度之觀點而言較佳，於將聚烯烴多孔膜用作隔離膜之一部分之情形時，就自我放電抑制之觀點而言，亦較佳。孔隙率係依據下述實施例所揭示之方法而進行測定。
又，較佳為聚烯烴多孔膜之孔徑為0.01μm~0.1μm，且孔數為100~250個/μm2。關於孔徑，若為0.01μm以上，則為可供離子充分擴散之大小，又，若為0.1μm以下，則可減少膜表面之粗糙度，故而 可防止電極侵入所引起之短路。關於孔數，若為100個/μm2以上，則可具有供離子擴散足夠之空隙，又，若為250個/μm2以下，則可保持膜之強度。該孔徑及孔數係依據下述實施例所揭示之方法而進行測定。
於本發明之實施形態中，為形成聚烯烴多孔膜所使用之聚烯烴較佳為含有聚乙烯作為必須成分。聚烯烴亦可為包含1種聚乙烯者，亦可為包含複數種聚烯烴之聚烯烴組合物。
作為聚烯烴，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基-1-戊烯，亦可用作將該等2種以上摻合之混合物。以下，有時將聚乙烯簡稱為「PE」，並將聚丙烯簡稱為「PP」。
聚烯烴之黏度平均分子量(Mv)較佳為5萬~300萬，更佳為15萬~200萬。黏度平均分子量為5萬以上，由此存在可獲得高強度之微多孔膜之傾向，故而較佳，為300萬以下，由此存在可獲得使擠出步驟變得容易之效果之傾向，故而較佳。黏度平均分子量係依據下述實施例所揭示之方法而進行測定。
又，聚烯烴之熔點較佳為100℃~165℃，更佳為110℃~140℃。熔點為100℃以上，由此存在高溫環境下之功能穩定之傾向，故而較佳，為165℃以下，由此存在可獲得高溫時之熔毀產生或保險絲效果之傾向，故而較佳。再者，熔點意指示差掃描熱量(DSC)測定時之熔解波峰之溫度。又，將聚烯烴用作複數種之混合物之情形時之聚烯烴之熔點意指該混合物之DSC測定時，熔解波峰面積最大之波峰之溫度。
作為聚烯烴，就抑制孔之封閉，並且可在更高溫下進行熱固定之方面而言，較佳為使用高密度聚乙烯。
此種高密度聚乙烯在聚烯烴中所占之比例較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。該比例為5質量%以上，由此進而抑制孔之封 閉，並且可在更高溫下進行熱固定。另一方面，高密度聚乙烯在聚烯烴中所占之比例較佳為99質量%以下，更佳為95質量%以下。該比例為50質量%以下，由此微多孔膜不僅可具有高密度聚乙烯所引起之效果，而且亦可平衡良好地兼具其他聚烯烴所引起之效果。
又，作為聚烯烴，就提高將微多孔膜用作電容器之隔離膜之情形時之閉孔特性，或者提高針刺試驗之安全性之觀點而言，較佳為使用黏度平均分子量(Mv)為10萬~30萬之聚乙烯。
此種10萬~30萬之聚乙烯在聚烯烴中所占之比例較佳為30質量%以上，更佳為45質量%以上。該比例為30質量%以上，由此進而提高將微多孔膜用作電容器之隔離膜之情形時之閉孔特性，或者可提高針刺試驗之安全性。另一方面，10萬~30萬之聚乙烯在聚烯烴中所占之比例較佳為100質量%以下，更佳為95質量%以下。
作為聚烯烴，就控制熔毀溫度之觀點而言，亦可添加聚丙烯而使用。
此種聚丙烯在聚烯烴中所占之比例較佳為5質量%以上，更佳為8質量%以上。該比例為5質量%以上之情況，就提高高溫下之耐破膜性之觀點而言較佳。另一方面，聚丙烯在聚烯烴中所占之比例較佳為20質量%以下，更佳為18質量%以下。該比例為20質量%以下之情況，就實現微多孔膜不僅具有聚丙烯所引起之效果，而且亦可平衡良好地兼具其他聚烯烴所引起之效果的微多孔膜之觀點而言較佳。
<絕緣多孔膜>
絕緣多孔膜係具有電氣絕緣性之多孔性膜。
又，絕緣多孔膜係形成於聚烯烴多孔膜之單面。
於本發明之實施形態中，絕緣多孔膜較佳為含有絕緣粒子，更佳為含有無機填料及樹脂黏合劑。
於本發明之實施形態中，絕緣多孔膜之厚度較佳為3μm以上、 30μm以下。若絕緣多孔膜之厚度為3μm以上，則於內部短路時，抑制電容器之溫度上升，可抑制氣體化、發煙、著火之產生，故而較佳，另一方面，若為30μm以下，則可抑制離子擴散電阻之上升而可表現較高之輸出密度，故而較佳。
作為無機填料，例如可列舉氧化鋁、二氧化矽(矽氧化物)、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈰、氧化釔、氧化鋅及氧化鐵等氧化物系陶瓷；氮化矽、氮化鈦及氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化矽、碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、鈦酸鉀、滑石、高嶺黏土、高嶺石、多水高嶺土、葉蠟石、蒙脫石、絹雲母、雲母、鎂綠泥石、膨潤土、石棉、沸石、矽酸鈣、矽酸鎂、矽藻土、石英砂等陶瓷；玻璃纖維。
上述無機填料之平均粒徑較佳為超過0.1μm且4.0μm以下，更佳為超過0.2μm且3.5μm以下，進而較佳為超過0.4μm且3.0μm以下。使無機填料之平均粒徑大於0.1μm時，可抑制離子擴散電阻之上升而容易表現較高之輸出密度，故而較佳。將無機填料之平均粒徑設為4.0μm以下時，於內部短路時，抑制電容器之溫度上升，可容易抑制氣體化、發煙、著火之產生，故而較佳。再者，作為調整此種粒徑之比例之方法，例如可列舉使用球磨機．珠磨機．噴射磨機等而將無機填料進行粉碎，從而減小粒徑之方法等。
作為上述絕緣粒子在上述絕緣多孔膜中所占之比例，就無機填料之結著性、多層多孔膜之離子擴散電阻及耐熱性等觀點而言，可適當決定，但較佳為50質量%以上未達100質量%，更佳為70質量%以上、99.99質量%以下，進而較佳為80質量%以上、99.9質量%以下，尤其較佳為90質量%以上、99質量%以下。
作為樹脂黏合劑，較佳為可結著無機填料，不溶於鋰離子二次電池之電解液中，且在鋰離子二次電池之使用範圍內電化學上穩定。
作為此種樹脂黏合劑，例如可列舉聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴、 聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯等含氟樹脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物或乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物或其氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物或其氫化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或其氫化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯橡膠、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡膠類、聚苯醚、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚酯等熔點及/或玻璃轉移溫度為180℃以上之樹脂。該等亦可單獨使用1種，或者將2種以上並用。
作為樹脂製黏合劑，較佳為樹脂製乳膠黏合劑。於使用樹脂製乳膠黏合劑之情形時，將含有無機填料及黏合劑之多孔層積層於聚烯烴多孔膜之至少單面時，離子穿透性難以下降而可容易獲得高輸出特性。並且，異常發熱時之溫度上升較快之情形時，亦表示順利之閉孔，可容易獲得較高之安全性。另一方面，將樹脂製黏合劑之一部分或全部溶解於溶劑後，積層於聚烯烴多孔膜之至少單面，藉由對不良溶劑之浸漬或乾燥所引起之溶劑去除等而結著樹脂製黏合劑之情形時，不僅難以獲得高輸出特性，而且難以表示順利之閉孔特性，存在安全性較差之傾向。
本實施形態之樹脂製黏合劑之平均粒徑較佳為50~500nm，更佳為60~460nm，進而較佳為80~250nm。於樹脂製黏合劑之平均粒徑為50nm以上之情形時，將含有無機填料及黏合劑之多孔層積層於聚烯烴多孔膜之至少單面時，離子穿透性難以下降而可容易獲得高輸出特性。並且，異常發熱時之溫度上升較快之情形時，亦表示順利之閉孔，可容易獲得較高之安全性。於樹脂製黏合劑之平均粒徑為500nm以下之情形時，表現良好之結著性，製成多層多孔膜之情形時，存在熱收縮變得良好而安全性優異之傾向。
樹脂製黏合劑之平均粒徑係可藉由調整聚合時間、聚合溫度、 原料組成比、原料投入順序、pH值等而進行控制。
<積層隔離膜(二層積層隔離膜)之製造方法>
關於本發明之實施形態之隔離膜之製造方法，例示性地進行說明。但是，只要可獲得如上述已進行說明之隔離膜，則本實施形態之製造方法不限定於聚合物之種類、絕緣粒子之種類、溶劑之種類、擠出方法、延伸方法、萃取方法、開孔方法、熱固定．熱處理方法等。
就適當地控制穿透性及膜強度之物性平衡之觀點而言，隔離膜之製造方法較佳為包括將聚合物與塑化劑，或者聚合物、塑化劑及填料進行熔融混練而成形之步驟、延伸步驟、塑化劑(及視需要填料)萃取步驟、以及熱固定步驟。
更具體而言，隔離膜之製造方法例如可包括下述(1)~(4)之各步驟：
(1)將聚烯烴與塑化劑，視需要填料進行混練而形成混練物之混練步驟。
(2)於混練步驟之後，擠出混練物，成形為積層有單層或複數層之薄片狀而進行冷卻固化之薄片成形步驟。
(3)於薄片成形步驟之後，視需要萃取塑化劑及/或填料，進而使薄片(薄片狀成形體)沿著單軸以上之方向進行延伸之延伸步驟。
(4)於延伸步驟之後，視需要萃取塑化劑及/或填料，進而進行熱處理之後加工步驟。
(5)在所獲得之聚烯烴膜之至少單面上塗佈絕緣粒子與樹脂黏合劑之混合物而獲得隔離膜之塗佈步驟。
作為上述(1)之混練步驟中使用之聚烯烴，可使用上述已進行說明之聚烯烴。又，聚烯烴亦可為包含1種聚乙烯者，亦可為包含複數種聚烯烴之聚烯烴組合物。
作為(1)之混練步驟中使用之塑化劑，亦可為先前聚烯烴製微多 孔膜所使用者，例如可列舉如鄰苯二甲酸二辛酯(以下，有時簡稱為「DOP」)、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二丁酯之類的鄰苯二甲酸酯；己二酸酯及甘油酸酯等除鄰苯二甲酸酯以外之有機酸酯；磷酸三辛酯等磷酸酯；液態石蠟；固態蠟；礦物油。該等係單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。該等之中，若考慮與聚乙烯之相溶性，則尤其較佳為液態石蠟或鄰苯二甲酸酯。
又，於(1)之混練步驟中，亦可將聚烯烴與塑化劑進行混練而形成混練物，亦可將聚烯烴、塑化劑及填料進行混練而形成混練物。作為後者之情形時所使用之填料，亦可使用有機微粒子及無機微粒子之至少一方。
作為有機微粒子，例如可列舉改性聚苯乙烯微粒子及改性丙烯酸樹脂粒子。
作為無機填料，例如可列舉氧化鋁、二氧化矽(矽氧化物)、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、二氧化鈰、氧化釔、氧化鋅及氧化鐵等氧化物系陶瓷；氮化矽、氮化鈦及氮化硼等氮化物系陶瓷；碳化矽、碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、鈦酸鉀、滑石、高嶺黏土、高嶺石、多水高嶺土、葉蠟石、蒙脫石、絹雲母、雲母、鎂綠泥石、膨潤土、石棉、沸石、矽酸鈣、矽酸鎂、矽藻土、石英砂等陶瓷；玻璃纖維。
(1)之混練步驟中之聚烯烴、塑化劑及視需要使用之填料之摻合比並無特別限定。聚烯烴在混練物中所占之比例係就所獲得之微多孔膜之強度及製膜性之方面而言，較佳為25~50質量%。又，塑化劑在混練物中所占之比例係就獲得適合於擠出之黏度之觀點而言，較佳為30~60質量%。填料在混練物中所占之比例係就提高所獲得之微多孔膜之孔徑之均勻性之觀點而言，較佳為10質量%以上，就製膜性之方面而言，較佳為40質量%以下。
再者，混練物中亦可進而視需要混合季戊四醇基-四-[3-(3,5-二- 叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等酚系、磷系、硫系等抗氧化劑；硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等金屬皂類；紫外線吸收劑；光穩定劑；防靜電劑；防霧劑；著色顏料等各種添加劑。
對於(1)之混練步驟中之混練方法，並無特別限制，亦可為先前使用之方法。例如，關於進行混練之順序，亦可將使聚烯烴、塑化劑及視需要使用之填料中之一部分預先進行混合而成者，使用亨舍爾混合機、V-混合器、犁刀混合機及帶型混合器等通常之混合機預先進行混合後，與剩餘之原料一併進而進行混練，亦可將全部原料同時進行混練。
又，混練所使用之裝置亦無特別限制，例如可使用擠出機、捏合機等熔融混練裝置進行混練。
(2)之薄片成形步驟係例如將上述混練物經由T型模頭而擠出成薄片狀，並使該擠出物與導熱體相接觸而進行冷卻固化之步驟。作為該導熱體，可使用金屬、水、空氣及塑化劑本身。又，就增加所獲得之薄片狀成形體之膜強度之觀點及提高薄片狀成形體之表面平滑性之觀點而言，較佳為藉由將擠出物由一對輥間夾持而進行冷卻固化。
(3)之延伸步驟係將經由薄片成形步驟所獲得之薄片(薄片狀成形體)進行延伸而獲得延伸薄片之步驟。作為延伸步驟中之薄片之延伸方法，可列舉利用輥延伸機之MD單軸延伸、利用拉幅機之TD單軸延伸、利用輥延伸機與拉幅機之組合或拉幅機與拉幅機之組合之逐次雙軸延伸、利用同步雙軸拉幅機或吹脹成形之同步雙軸延伸。就獲得更均勻之膜之觀點而言，薄片之延伸方法較佳為同步雙軸延伸。延伸時之合計面倍率係就膜厚之均勻性、暨拉伸伸長率、孔隙率及平均孔徑之平衡之觀點而言，較佳為8倍以上，更佳為15倍以上，進而較佳為30倍以上。若合計面倍率為30倍以上，則可容易獲得高強度之微多孔膜。延伸溫度係就賦予高穿透性及高溫低收縮性之觀點而言，較佳為 121℃以上，就膜強度之觀點而言，較佳為135℃以下。
(3)之延伸步驟中之延伸或(4)之後加工步驟中之熱處理之前的萃取係藉由萃取溶劑中浸漬薄片或延伸薄片，或者將萃取溶劑噴灑到薄片或延伸薄片之方法而進行。萃取溶劑較佳為相對於聚烯烴而言為不良溶劑且相對於塑化劑及填料而言為良溶劑，較佳為沸點低於聚烯烴之熔點。作為此種萃取溶劑，例如可列舉正己烷及環己烷等烴類；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷及氟碳等鹵化烴；乙醇及異丙醇等醇；丙酮及2-丁酮等酮類；鹼水。萃取溶劑係單獨使用1種，或者將2種以上組合使用。
再者，填料亦可於全步驟內之任一步驟中萃取總量或一部分，亦可殘存於最終獲得之微多孔膜中。又，關於萃取之順序、方法及次數，並無特別限制。
作為(4)之後加工步驟中之熱處理之方法，可列舉對經由延伸步驟所獲得之延伸薄片，使用拉幅機及/或輥延伸機，在規定之溫度下進行延伸及/或緩和操作之熱固定方法。所謂緩和操作，係指沿著膜之MD及/或TD以規定之緩和率進行之縮小操作。所謂緩和率，係指緩和操作後之膜之MD尺寸除以操作前之膜之MD尺寸所得值，或者緩和操作後之TD尺寸除以操作前之膜之TD尺寸所得值，或者沿著MD及TD之雙方進行緩和之情形時，MD之緩和率乘以TD之緩和率所得值。上述規定之溫度係就氣孔率之控制或離子擴散電阻之控制之觀點而言，較佳為130℃以下，更佳為123℃以下。另一方面，就延伸性之觀點而言，上述規定之溫度較佳為115℃以上。又，就熱收縮率及穿透性之觀點而言，較佳為利用後加工步驟使延伸薄片沿著TD延伸至1.5倍以上，更佳為沿著TD延伸至1.8倍以上。又，就安全性之觀點而言，較佳為使延伸薄片沿著TD延伸至6.0倍以下，就維持膜強度與穿透性之平衡之觀點而言，更佳為4.0倍以下。規定之緩和率係就抑制 熱收縮之觀點而言，較佳為0.9倍以下，就防止褶皺產生、氣孔率及穿透性之觀點而言，較佳為0.6倍以上。緩和操作亦可沿著MD及TD之兩方向進行，但亦可為僅MD及TD之任一方之緩和操作。即便係僅MD及TD之任一方之緩和操作，不僅可減少其操作方向上之熱收縮率，而且可減少另一方向上之熱收縮率。
於(5)之塗佈步驟中，可列舉以聚烯烴樹脂為主成分之多孔膜之至少單面上塗佈含有絕緣粒子及樹脂黏合劑之塗佈液，使其乾燥而形成多孔層之方法。
作為塗佈液之溶劑，較佳為可將上述絕緣粒子及上述樹脂黏合劑均勻且穩定地分散或溶解者，例如可列舉N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、水、乙醇、甲苯、熱二甲苯、二氯甲烷、己烷等。
塗佈液之濃度((絕緣粒子之質量+樹脂黏合劑之質量)×100/塗佈液之質量)較佳為10~90%，更佳為15~80%，進而較佳為20~70%。若塗佈液之濃度為90%以下，則可降低黏度，因此容易進行薄膜塗層。另一方面，若塗佈液之濃度為10%以上，則縮短乾燥時間而容易調整膜厚。
於塗佈液中，為提高分散穩定化或塗層性，亦可添加界面活性劑等分散劑；增黏劑；濕潤劑；消泡劑；包括酸、鹼在內之PH製備劑等各種添加劑。該等添加劑較佳為溶劑去除時可去除者，但鋰離子二次電池或電容器之使用範圍內電化學性地穩定，不阻礙電池反應，且若200℃左右為止穩定，則亦可殘存於多孔層內。
關於使上述絕緣粒子及上述樹脂黏合劑分散或溶解於塗佈液之溶劑中之方法，只要係可實現塗佈步驟所需之塗佈液之分散特性的方法，就不特別限定。例如可列舉利用球磨機、珠磨機、行星式球磨機、振動球磨機、砂磨機、膠體磨機、磨碎機、輥磨機、高速轉子分 散、分散器、均化器、高速衝擊磨機、超音波分散、攪拌翼等之機械攪拌等。
關於將塗佈液塗佈於多孔膜之方法，只要係可實現所需之層厚或塗佈面積的方法，就不特別限定，例如可列舉凹版塗佈法、小徑凹版塗佈法、逆輥塗佈法、傳送輥塗佈法、接觸式塗佈法、浸漬提拉塗佈法、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法、刀片塗佈法、桿式塗佈法、擠壓式塗佈法、塗鑄法、模具塗佈法、絲網印刷法、噴射塗佈法等。
關於塗佈後自塗佈膜去除溶劑之方法，只要係不會對多孔膜給予不良影響的方法，就不特別限定。例如可列舉一面將多孔膜進行固定，一面在其熔點以下之溫度下進行乾燥之方法，在低溫下進行減壓乾燥之方法等。
再者，隔離膜之製造方法除包括上述(1)~(5)之各步驟以外，可包括將單層體複數片重合之步驟作為用以獲得積層體之步驟。又，該製造方法亦可包括對聚烯烴多孔膜及絕緣多孔層實施電子束照射、電漿照射、界面活性劑塗佈及化學改質等表面處理之步驟。
<電容器>
本發明之電容器係可利用如下方法而製作：製作將正極電極體與負極電極體介隔隔離膜捲繞或積層之電極積層體，並於該電極積層體上安裝層壓膜等包裝體，利用設定為隔離膜之耐熱溫度以下之溫度的乾燥機進行加熱乾燥，注入電解液。或者，亦可使用將上述電極積層體事前進行加熱乾燥後安裝包裝體而注入電解液的方法，或者進行捲繞或積層之前，將各電極體及隔離膜各別進行加熱乾燥後，製作電極積層體，安裝包裝體而注入電解液的方法。於進行加熱乾燥時，在減壓條件下進行加熱乾燥之情況可縮短乾燥時間，因此更佳。再者，本發明之電容器係以使隔離膜之絕緣多孔膜側與負極電極體相對向之方式進行積層。例如，將上述已進行說明之隔離膜用於本發明之電容 器中之情形時，在80℃下進行加熱乾燥即可。設定為此種溫度條件，由此利用注入電解液前之電極積層體之加熱，可不封閉隔離膜中開著之細孔便可進行乾燥，從而以維持電容器之輸出特性之狀態，可提高可靠性。雖然利用注液前之電極積層體之加熱乾燥而提高電容器之可靠性的理由不太詳細明白，但認為其原因在於可減少正極或負極中所含之水分量。
又，於本發明之電容器中，靜電容量較佳為100 F以上。若靜電容量為100 F以上，則電容器中所儲存之電氣量較大，故而本發明之電容器所具有之安全且可瞬間短路之效果更有效。
又，若靜電容量為5000 F以下，則可有效製作電池，因此較佳。
本發明之電容器所使用之非水系電解液即可為包含含鋰離子之電解質的非水系液體。此種非水系液體亦可含有溶劑，作為此種溶劑，例如可使用由碳酸乙烯(EC)、碳酸丙烯(PC)為代表之環狀碳酸酯，由碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(MEC)為代表之鏈狀碳酸酯，γ-丁內酯(γBL)等內酯類，暨該等之混合溶劑。
作為溶解於該等溶劑中之鹽，可使用LiBF4、LiPF6等鋰鹽。電解液之鹽濃度較佳為0.5~2.0mol/L之範圍。0.5mol/L以上時，存在充分之陰離子，從而維持電容器之容量。另一方面，2.0mol/L以下時，鹽充分溶解於電解液中，從而保持電解液之適當黏度及傳導度。
於電極積層體中，於正極電極體電性連接正極端子之一端，並於負極電極體電性連接負極端子之一端。具體而言，於正極集電體之正極活性物質層未塗佈區域電性連接正極端子，並於負極集電體之負極活性物質層未塗佈區域電性連接負極端子。正極端子之材質較佳為鋁，負極端子之材質較佳為經鍍鎳之銅。
電極端子通常形成大致矩形，其一端與電極積層體之集電體電 性連接，另一端在使用時與外部之負荷(放電之情形時)或電源(充電之情形時)電性連接。較佳之態樣係於成為層壓膜包裝體之密封部的電極端子之中央部，為防止電極端子與構成層壓膜之金屬箔的短路且提高密封密閉性，貼合有聚丙烯等樹脂製之膜。
就上述電極積層體與電極端子之電性連接方法而言，例如超音波焊接法較為普遍，但亦可為電阻焊接、雷射焊接等，並不限定。
又，包裝體所使用之層壓膜較佳為積層有金屬箔與樹脂膜之膜，例示有包含外層樹脂膜/金屬箔/內層樹脂膜之3層構成者。外層樹脂膜係用以防止由於接觸等而使金屬箔受到損傷者，可較佳地使用尼龍或聚酯等樹脂。金屬箔係用以防止水分或氣體之穿透者，可較佳地使用銅、鋁、不鏽鋼等箔。又，內層樹脂膜係用以自收納在內部之電解液保護金屬箔，並且熱密封時進行熔融封口者，例如可較佳地使用聚烯烴、酸改性聚烯烴等。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例而對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等。再者，聚烯烴多孔膜、絕緣多孔膜及隔離膜之各種物性係利用下述方法進行測定：
(1)黏度平均分子量(Mv)
為防止試料之劣化，十氫萘中以使濃度成為0.1質量%之方式溶解2,6-二-叔丁基-4-甲基酚，將其(以下，簡稱為「DHN」)用作試料用之溶劑。將試料以使濃度成為0.1質量%之方式，在150℃下溶解於DHN中而獲得試料溶液。採集試料溶液10mL，並利用坎農-芬斯克黏度計(SO100)測量在135℃下穿過標線間所需之秒數(t)。又，將DHN加熱至150℃後，採集10mL，並利用相同之方法測量穿過黏度計之標線間所需之秒數(tB)。使用所獲得之穿過秒數t、tB，利用下述換算式而算出極限黏度[η]。
[η]=((1.651t/tB-0.651)0.5-1)/0.0834
根據所求出之[η]而算出黏度平均分子量(Mv)。原料之聚乙烯、原料之聚烯烴組合物及微多孔膜之Mv係利用下述式而算出。
[η]=6.77×10-4Mv0.67
又，關於原料之聚丙烯，利用下述式而算出Mv。
[η]=1.10×10-4Mv0.80
(2)厚度(μm)
關於聚烯烴多孔膜之厚度及隔離膜之總厚，使用作為東洋精機製造之微小測厚器的KBM(商標)，在23±2℃之氣體環境溫度下進行測定。使絕緣多孔層之厚度為隔離膜之總厚減去聚烯烴多孔膜之厚度所得值。
(3)聚烯烴多孔膜之孔隙率(%)
將10cm×10cm見方之試料自聚烯烴多孔膜切割，求出其體積(cm3)及質量(g)，並根據彼等及膜密度(g/cm3)，使用下述式而計算孔隙率。
孔隙率=(體積-質量/膜密度)/體積×100
膜密度係將聚乙烯設為0.95，並將聚丙烯設為0.91，根據組成之分率而進行計算。再者，作為各種膜密度，亦可使用利用JIS K-7112之密度梯度管法所求出之密度。
(4)穿刺強度(g)
使用Kato Tech製造之KES-G5(商標)便捷型壓縮試驗器，在針前端之曲率半徑0.5mm、穿刺速度2mm/min之條件下，在23±2℃之氣體環境溫度下進行穿刺試驗。測量最大穿刺荷重(g)，並將其值設為穿刺強度。
(5)熱收縮率(%)
將試料對準MD及TD之分別測定之方向而切割成100×50mm。將 該試料片在100℃之烘箱中以非約束保持1小時後，在室溫下，測定MD及TD之各個長度。將((加熱前之長度)-(加熱後之長度))×100/(加熱前之長度)設為熱收縮率。
(6)聚烯烴多孔膜之孔徑(μm)、孔數(個/μm2)
眾所周知毛細管內部之流體係於流體之平均自由步驟大於毛細管之孔徑時依據克努森流動，於流體之平均自由步驟小於毛細管之孔徑時依據普塞流動。因此，假設微多孔膜之透氣度測定中之空氣流動依據克努森流動，又，假設多孔膜之透水度測定中之水流動依據普塞流動。
於該情形時，多孔膜之孔徑d(μm)及曲路率τa(無次元)係可根據空氣之穿透速度常數Rgas(m3/(m2．sec．Pa))、水之穿透速度常數Rliq(m3/(m2．sec．Pa))、空氣之分子速度ν(m/sec)、水之黏度η(Pa.sec)、標準壓力Ps(=101325Pa)、氣孔率ε(%)、膜厚L(μm)，使用次式而求出。
d=2ν×(Rliq/Rgas)×(16η/3Ps)×106
τa=(d×(ε/100)×ν/(3L×Ps×Rgas))1/2
此處，Rgas係根據透氣度(sec)，使用次式而求出。
Rgas=0.0001/(透氣度×(6.424×10-4)×(0.01276×101325))
又，Rliq係根據透水度(cm3/(cm2．sec．Pa))，使用次式而求出。
Rliq=透水度/100
再者，透水度係如下所述求出。於直徑41mm之不鏽鋼製透液電池上，安放預先浸漬於醇中之多孔膜，將該膜之醇用水洗淨後，以約50000Pa之差壓使水穿透，根據經過120sec間時之透水量(cm3)，計算每單位時間．單位壓力．單位面積之透水量，將其設為透水度。
又，ν係根據氣體常數R(=8.314)、絕對溫度T(K)、圓周率π、空氣之平均分子量M(=2.896×10-2kg/mol)，使用次式而求出。
ν=((8R×T)/(π×M))1/2
進而，孔數B(個/μm2)係根據次式而求出。
B=4×(ε/100)/(π×d2×τa)
(7)隔離膜之Brueggemann指數
<僅聚烯烴多孔膜>
使用日本電子公司製造之ECA400，算出利用脈衝磁場梯度核磁共振法(PFG-NMR法)所獲得之隔離膜中所含浸之碳酸甲酯乙酯在30℃下之膜厚方向之擴散係數(D)。沖裁成3.5mm直徑，將含浸有碳酸甲酯乙酯之隔離膜積層於NMR對稱型微試料管中直至高度成為5mm，並在30℃下進行PFG-NMR之測定。NMR序列中使用bpp-led-DOSY法。擴散係數D與測定參數成立ln(E/E0)=-D×γ2×g2×δ2×(△-δ/3)(此處，E：表示各測定點上之波峰強度，E0：表示不賦予PFG之情形時之波峰強度，γ：表示核自旋之磁旋轉比，δ：表示PFG照射時間，g：表示PFG強度，△：表示擴散時間)。將Y軸設為ln(E/E0)，並將X軸設為γ2×g2×δ2×(△-δ/3)，在10處以上改變g而進行繪製，於ln(E/E0)為0~-2之區域將繪製進行直線近似，由此根據其斜率而算出D。△、δ、g為任意變數，但△必須滿足下述條件。
隔離膜之平均孔徑<2×(ε×D×△)1/2
繼而，根據ε×D=εα×D0(此處，ε：表示膜之孔隙率，D0：表示自由空間中之30℃下之碳酸甲酯乙酯之擴散係數，α：表示Brueggemann指數)而算出Brueggemann指數。
<聚烯烴多孔膜+絕緣多孔膜>
使用日本電子公司製造之ECA400，算出利用脈衝磁場梯度核磁共振法(PFG-NMR法)所獲得之隔離膜中所含浸之碳酸甲酯乙酯在30℃下之膜厚方向之擴散係數(D)。沖裁成3.5mm直徑，將含浸有碳酸甲酯乙酯之隔離膜積層於NMR對稱型微試料管中直至高度成為5mm， 並在30℃下進行PFG-NMR之測定。NMR順序中使用bpp-led-DOSY法。關於擴散係數D與測定參數，成立ln(E/E0)=-D×γ2×g2×δ2×(△-δ/3)(此處，E：表示各測定點上之波峰強度，E0：表示不賦予PFG之情形時之波峰強度，γ：表示核自旋之磁旋轉比，δ：表示PFG照射時間，g：表示PFG強度，△：表示擴散時間)。將Y軸設為ln(E/E0)，並將X軸設為γ2×g2×δ2×(△-δ/3)，在10處以上改變g而進行繪製，於ln(E/E0)為0~-2之區域將繪製進行直線近似，由此根據其斜率而算出D。△、δ、g為任意變數，但△必須滿足下述條件。
隔離膜之平均孔徑<2×(ε×D×△)1/2
於隔離膜為聚烯烴多孔膜與絕緣多孔膜之積層多孔膜之情形時，利用PFG-NMR法作為各個波峰而檢測出聚烯烴多孔膜中之碳酸甲酯乙酯及絕緣多孔層中之碳酸甲酯乙酯。因此，對各個波峰進行上述繪製及直線近似，算出30℃下之聚烯烴多孔膜中之碳酸甲酯乙酯之膜厚方向之擴散係數、以及30℃下之絕緣多孔層中之碳酸甲酯乙酯之膜厚方向之擴散係數。
繼而，根據L1/(L1+L2)×ε1×D1+L2/(L1+L2)×ε2×D2=(L1/(L1+L2)×ε1+L2/(L1+L2)×ε2)α×D0(此處，L1：表示聚烯烴多孔膜之膜厚，L2：表示絕緣多孔膜之膜厚，ε1：表示聚烯烴多孔膜之孔隙率，ε2：表示絕緣多孔層之孔隙率，D1：表示30℃下之聚烯烴多孔膜中之碳酸甲酯乙酯之膜厚方向之擴散係數，D2：表示30℃下之絕緣多孔膜中之碳酸甲酯乙酯之膜厚方向之擴散係數，D0：表示自由空間中之30℃下之碳酸甲酯乙酯之擴散係數，α：表示Brueggemann指數)而算出Brueggemann指數。
(8)無機填料之平均粒徑(Dp50)
將無機填料添加到蒸餾水中，少量添加六偏磷酸鈉水溶液後，利用超音波均化器進行分散1分鐘後，使用雷射式粒度分佈測定裝置 (日機裝(股)製Microtrac MT3300EX)測定粒徑分佈，將累積頻度成為50%之粒徑(Dp50)設為平均粒徑(μm)。
<實施例1>
[正極電極體之製作]
將已破碎之椰子殼碳化物，於小型碳化爐中於氮氣中，在500℃下進行碳化處理3小時。將處理後之該碳化物放入到活化爐內，在將1kg/h之水蒸氣利用預熱爐加溫之狀態下投入到該活化爐內，並以8小時升溫至900℃後取出，於氮氣環境下進行冷卻而獲得活性碳。將所獲得之活性碳進行通水洗淨10小時後甩掉水。其後，於保持為115℃之電氣乾燥機內進行乾燥10小時後，利用球磨機進行粉碎1小時，獲得活性碳1。使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)而測定平均粒徑，結果為4.2μm。又，利用Yuasa Ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定細孔分佈。其結果為，BET比表面積為2360m2/g，中孔量(V1)為0.52cc/g，微孔量(V2)為0.88cc/g。
將80.8質量份之活性碳1、6.2質量份之科琴黑及10質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、3.0質量份之PVP(聚乙烯吡咯啶酮)、及NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合，獲得漿料。繼而，將所獲得之漿料塗佈於厚度15μm之鋁箔之單面上，進行乾燥、壓製，獲得活性物質層之厚度為55μm之單面正極電極體。同樣地，塗佈於鋁箔之兩面上，進行乾燥、壓製，獲得兩面正極電極體。
[負極電極體之製作]
對市售之椰子殼活性碳，利用Yuasa Ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，以氮氣作為被吸附物而測定細孔分佈。比表面積係藉由BET一點法而求出。又，如上所述，使用脫附側之等溫線，藉由BJH法求出中孔量，並藉由MP法求出微孔量。其 結果為，BET比表面積為1,780m2/g，中孔量為0.198cc/g，微孔量為0.695cc/g，V1/V2=0.29，平均細孔徑為21.2Å。
將該椰子殼活性碳150g放入到不鏽鋼網製之籠內，放置於放入有煤系瀝青(軟化點：50℃)270g之不鏽鋼製之盆上，設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內，進行熱反應。熱處理係藉由於氮氣環境下，以8小時升溫至600℃，並於相同溫度下保持4小時而進行，繼而藉由自然冷卻而冷卻至60℃後，自爐取出，獲得包含負極材料之複合多孔性材料1。對所獲得之複合多孔性材料1，與上述活性碳1同樣地進行測定，結果BET比表面積為262m2/g，中孔量(Vm1)為0.1798cc/g，微孔量(Vm2)為0.0843cc/g，Vm1/Vm2=2.13。
將83.4質量份之上述複合多孔性材料1、8.3質量份之乙炔黑及8.3質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)、暨NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合，獲得漿料。繼而，將所獲得之漿料塗佈於延伸銅箔之兩面，進行乾燥、壓製，獲得負極活性物質層之厚度為60μm之負極電極體。於該兩面負極電極體之單面上，貼附相對於複合多孔性材料1之單位重量相當於760mAh/g之鋰金屬箔。
[隔離膜之製作]
隔離膜1
作為純聚合物，以各個重量比50：50之比例準備Mv為25萬及70萬之聚乙烯之均聚物。於上述純聚合物99質量%中，添加季戊四醇基-四-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1.0質量%作為抗氧化劑，並使用滾筒混合器進行乾式摻合，由此獲得聚合物等混合物。將所獲得之聚合物等混合物，於氮氣環境下利用進料器供給到將系統內進行氮氣置換的雙軸擠出機內。又，作為塑化劑，將液態石蠟利用柱塞泵而注入到擠出機之缸內。利用雙軸擠出機進行熔融混練，以使所擠出之總混合物中所占之液態石蠟之比例成為68質量%(即，聚合物等混 合物(PC)之比例為32質量%)之方式，調整進料器及泵。將熔融混練條件設為如下：設定溫度200℃，螺桿轉速100rpm，噴出量12kg/hr。
繼而，將所獲得之熔融混練物，經由T-模頭擠出到控制為表面溫度40℃之冷卻輥上進行澆鑄，由此獲得厚度1600μm之凝膠薄片。
其次，將所獲得之凝膠薄片導入到同步雙軸拉幅機延伸機內，進行雙軸延伸而獲得延伸薄片。設定延伸條件為如下：MD之延伸倍率7.0倍，TD之延伸倍率6.1倍，設定溫度121℃。
繼而，將延伸薄片導入到甲基乙基酮槽內，充分浸漬於甲基乙基酮中，自延伸薄片萃取去除液態石蠟，其後，乾燥去除甲基乙基酮。
其次，將已乾燥去除甲基乙基酮的延伸薄片導入到TD拉幅機內，進行熱固定。將熱固定溫度設為121℃，將TD最大倍率設為2.0倍，並將緩和率設為0.90倍。所獲得之聚烯烴多孔膜係厚度16μm，孔隙率65%，孔徑0.05μm，孔數190個/μm2。
其次，於所獲得之聚烯烴多孔膜之單面上，使用微凹版塗佈機而塗佈分散有絕緣氧化鋁粒子之塗層液，在60℃下進行乾燥，由此於聚烯烴多孔膜上形成厚度5μm之絕緣多孔膜。再者，塗層液係將以使平均粒徑(Dp50)成為1.0μm之方式利用珠磨機調整粒度之氧化鋁96.0質量份、作為樹脂黏合劑的丙烯酸乳膠(固形物成分濃度40%、平均粒徑145nm)4.0質量份及聚羧酸銨水溶液(San Nopco公司製造之SN分散劑5468)1.0質量份，均勻地分散到100質量份之水中所調配。
將如此獲得之微多孔膜隔離膜1之各種特性之評價結果與組成一併示於以下之表1。
[電解液之製備]
將以1：4體積比混合碳酸乙二酯(EC)與碳酸甲酯乙酯(MEC)之溶劑中以1mol/l之濃度溶解LiPF6所獲得之溶液用作電解液。
[電容器之組裝]
將所獲得之單面正極電極體、兩面正極電極體及兩面負極電極體切割成100mm×100mm。其次，於最上面及最下面使用單面正極電極體，於中間部介隔微多孔膜隔離膜1交替地積層有兩面負極電極體20片與兩面正極電極體19片後，於負極電極體及正極電極體連接電極端子而製成電極積層體。將該電極積層體插入到包含層壓膜之包裝體內，並在拉出電極端子之端部之狀態下注入上述電解液而密閉該包裝體，從而組裝鋰離子電容器。
[特性評價]
對所製作之電容器，於25℃之環境下進行特性評價。以1C之電流量充電至4.0V，其後進行施加4.0V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。繼而，以1C之電流量放電至2.0V。其次，進行如上之充電2小時後，以300C之電流值放電至2.0V。300C下之放電容量相對於1C下之放電容量的比率為78%。其次，於-20℃之環境下進行特性評價。進行與上述相同之充電，以200C之電流量放電至2.0V。-20℃、200C下之放電容量相對於25℃、1C下之放電容量的比率為49%。
進而，作為耐久性試驗，對所製作之電容器，於25℃下利用300C之電流量，自1循環之電壓幅2.0V至4.0V，進行反覆恆定電流充電恆定電流放電的循環試驗。於300C之電流量中，測定相對於試驗開始時(第10循環)之經過10萬次循環後之容量維持率。所謂此處所述之容量維持率，係指以{(經過10萬次循環後之放電容量)/(第10循環之放電容量)}×100所表示之數值。經過10萬次循環後之容量維持率為88%。
[針刺試驗]
試驗機：島津自動立體測圖儀AG-X
釘：Φ2.5mm-SUS304
關於評價(圖2)：如圖2所示，水平固定電池(3)，於電池中央部之針刺位置(8)，以10mm/sec之速度刺釘直至貫通為止後，利用覆著於層壓表面之溫度測定位置(6、7)的熱電偶測定溫度，求出其最大溫度。又，觀察所產生之氣體及發煙之量，繼而觀察電容器之解封情況。將結果示於以下之表1。再者，於圖2中，熱密封部分(9)中未包含電極體或電解液。
<實施例2>
[正極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[負極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[隔離膜之製作]
隔離膜2
使用以使平均粒徑(Dp50)成為2.0μm之方式利用珠磨機調整粒度之二氧化鈦來代替絕緣氧化鋁粒子，除此以外，藉由與實施例1相同之方法，製作隔離膜2。將如此獲得之微多孔膜隔離膜2之各種特性之評價結果與組成等一併示於以下之表1。
[電解液之製備]
與實施例1同樣地製作。
[電容器之組裝]
使用所獲得之微多孔膜隔離膜2，在與實施例1相同之條件下，組裝鋰離子電容器。
[特性評價]
對所製作之電容器，於25℃之環境下進行特性評價。以1C之電流量充電至4.0V，其後進行施加4.0V之恆定電壓之恆定電流恆定電 壓充電2小時。繼而，以1C之電流量放電至2.0V。其次，進行如上之充電2小時後，以300C之電流值放電至2.0V。300C下之放電容量相對於1C下之放電容量的比率為79%。其次，於-20℃之環境下進行特性評價。進行與上述相同之充電，以200C之電流量放電至2.0V。-20℃、200C下之放電容量相對於25℃、1C下之放電容量的比率為48%。
進而，與實施例1同樣地實施耐久性試驗，結果經過10萬次循環後之容量維持率為86%。
[針刺試驗]
藉由與實施例1相同之方法進行針刺試驗。將所獲得之結果示於以下之表1。
<實施例3>
[正極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[負極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[隔離膜之製作]
隔離膜3
作為純聚合物，以各個重量比50：50之比例準備Mv為25萬及70萬之聚乙烯之均聚物。於上述純聚合物99質量%中，添加季戊四醇基-四-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]1.0質量%作為抗氧化劑，並使用滾筒混合器進行乾式摻合，由此獲得聚合物等混合物。將所獲得之聚合物等混合物，於氮氣環境下利用進料器供給到將系統內進行氮氣置換的雙軸擠出機內。又，作為塑化劑，將液態石蠟利用柱塞泵而注入到擠出機之缸內。利用雙軸擠出機進行熔融混練，以使所擠出之總混合物中所占之液態石蠟之比例成為65質量%(即，聚合物等混 合物(PC)之比例為35質量%)之方式，調整進料器及泵。將熔融混練條件設為如下：設定溫度200℃，螺桿轉速100rpm，噴出量12kg/hr。
繼而，將所獲得之熔融混練物，經由T-模頭擠出到控制為表面溫度40℃之冷卻輥上進行澆鑄，由此獲得厚度2000μm之凝膠薄片。
其次，將所獲得之凝膠薄片導入到同步雙軸拉幅機延伸機內，進行雙軸延伸而獲得延伸薄片。設定延伸條件為如下：MD之延伸倍率7.0倍，TD之延伸倍率6.1倍，設定溫度125℃。
繼而，將延伸薄片導入到甲基乙基酮槽內，充分浸漬於甲基乙基酮中，自延伸薄片萃取去除液態石蠟，其後，乾燥去除甲基乙基酮。
其次，將已乾燥去除甲基乙基酮的延伸薄片導入到TD拉幅機內，進行熱固定。將熱固定溫度設為133℃，將TD最大倍率設為1.8倍，並將緩和率設為0.83倍。所獲得之聚烯烴多孔膜係厚度16μm，孔隙率41%，孔徑0.085μm，孔數40個/μm2。
其次，於所獲得之聚烯烴多孔膜之單面上，使用微凹版塗佈機而塗佈分散有絕緣氧化鋁粒子之塗層液，在60℃下進行乾燥，由此於聚烯烴多孔膜上形成厚度5μm之絕緣多孔層。再者，塗層液係將以使平均粒徑(Dp50)成為1.0μm之方式利用珠磨機調整粒度之氧化鋁96.0質量份、作為樹脂黏合劑的聚乙烯醇(平均聚合度1700，皂化度99%以上)4.0質量份及聚羧酸銨水溶液(San Nopco公司製造之SN分散劑5468)1.0質量份，均勻地分散、溶解於100質量份之水中所調配。
將如此獲得之微多孔膜隔離膜3之各種特性之評價結果與組成一併示於以下之表1。
[電解液之製備]
與實施例1同樣地製作。
[電容器之組裝]
使用隔離膜3，在與實施例1相同之條件下，組裝鋰離子電容器。
[特性評價]
對所製作之電容器，於25℃之環境下進行特性評價。以1C之電流量充電至4.0V，其後進行施加4.0V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。繼而，以1C之電流量放電至2.0V。其次，進行如上之充電2小時後，以300C之電流值放電至2.0V。300C下之放電容量相對於1C下之放電容量的比率為67%。其次，於-20℃之環境下進行特性評價。進行與上述相同之充電，以200C之電流量放電至2.0V。 -20℃、200C下之放電容量相對於25℃、1C下之放電容量的比率為28%。
進而，與實施例1同樣地實施耐久性試驗，結果經過10萬次循環後之容量維持率為87%。
[針刺試驗]
藉由與實施例1相同之方法進行針刺試驗。將所獲得之結果示於以下之表1。
<比較例1>
[正極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[負極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[隔離膜之製作]
隔離膜4
於實施例1中所獲得之聚烯烴多孔膜上未塗佈絕緣粒子與樹脂黏合劑之混合物，將聚烯烴多孔膜用作隔離膜4。將隔離膜4之各種特性之評價結果示於以下之表1。
[電解液之製備]
與實施例1同樣地製作。
[電容器之組裝]
在與實施例1相同之條件下，組裝鋰離子電容器。
[特性評價]
對所製作之電容器，於25℃之環境下進行特性評價。以1C之電流量充電至4.0V，其後進行施加4.0V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。繼而，以1C之電流量放電至2.0V。其次，進行如上之充電2小時後，以300C之電流值放電至2.0V。300C下之放電容量相對於1C下之放電容量的比率為82%。其次，於-20℃之環境下進行特性評價。進行與上述相同之充電，以200C之電流量放電至2.0V。-20℃、200C下之放電容量相對於25℃、1C下之放電容量的比率為55%。
進而，與實施例1同樣地實施耐久性試驗，結果經過10萬次循環後之容量維持率為60%。
[針刺試驗]
藉由與實施例1相同之方法進行針刺試驗。將所獲得之結果示於以下之表1。
<實施例4>
[正極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[負極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[隔離膜之製作]
使用隔離膜1。將隔離膜1之各種特性之評價結果示於以下之表2。
[電解液之製備]
與實施例1同樣地製作。
[電容器之組裝]
將所獲得之單面正極電極體、兩面正極電極體及兩面負極電極體切割成100mm×100mm。其次，於最上面及最下面使用單面正極電極體，於中間部以使隔離膜1之絕緣多孔膜與負極電極體相接觸之方式，介隔隔離膜交替地積層有兩面負極電極體20片與兩面正極電極體 19片後，於負極電極體及正極電極體連接電極端子而製成電極積層體。將該電極積層體插入到包含層壓膜之包裝體內，並在拉出電極端子之端部之狀態下注入上述電解液而密閉該包裝體，從而組裝鋰離子電容器。
[特性評價]
對所製作之電容器，於25℃之環境下進行特性評價。以1C之電流量充電至4.0V，其後進行施加4.0V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。繼而，以1C之電流量放電至2.0V。其次，進行如上之充電2小時後，以300C之電流值放電至2.0V。300C下之放電容量相對於1C下之放電容量的比率為78%。其次，於-20℃之環境下進行特性評價。進行與上述相同之充電，以200C之電流量放電至2.0V。-20℃、200C下之放電容量相對於25℃、1C下之放電容量的比率為49%。
進而，與實施例1同樣地實施耐久性試驗，結果經過10萬次循環後之容量維持率為88%。
[針刺試驗]
藉由與實施例1相同之方法進行針刺試驗。將所獲得之結果示於以下之表2。
<比較例2>
[正極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[負極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[隔離膜之製作]
使用隔離膜1。將隔離膜1之各種特性之評價結果示於表2。
[電解液之製備]
與實施例1同樣地製作。
[電容器之組裝]
將所獲得之單面正極電極體、兩面正極電極體及兩面負極電極體切割成100mm×100mm。其次，於最上面及最下面使用單面正極電極體，於中間部以使隔離膜1之絕緣多孔膜與正極電極體相接觸之方式，介隔隔離膜交替地積層有兩面負極電極體20片與兩面正極電極體19片後，於負極電極體及正極電極體連接電極端子而製成電極積層體。將該電極積層體插入到包含層壓膜之包裝體內，並在拉出電極端子之端部之狀態下注入上述電解液而密閉該包裝體，從而組裝鋰離子電容器。
[特性評價]
對所製作之電容器，於25℃之環境下進行特性評價。以1C之電流量充電至4.0V，其後進行施加4.0V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。繼而，以1C之電流量放電至2.0V。其次，進行如上之充電2小時後，以300C之電流值放電至2.0V。300C下之放電容量相對於1C下之放電容量的比率為72%。其次，於-20℃之環境下進行特性評價。進行與上述相同之充電，以200C之電流量放電至2.0V。-20℃、200C下之放電容量相對於25℃、1C下之放電容量的比率為42%。
進而，與實施例1同樣地實施耐久性試驗，結果經過10萬次循環後之容量維持率為84%。
[針刺試驗]
藉由與實施例1相同之方法進行針刺試驗。將所獲得之結果示於以下之表2。
<比較例3>
[正極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[負極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[隔離膜之製作]
獲得隔離膜1中進而單面上亦利用相同之方法製作絕緣多孔膜之隔離膜5。將隔離膜5之各種特性之評價結果示於以下之表2。
[電解液之製備]
與實施例1同樣地製作。
[電容器之組裝]
將所獲得之單面正極電極體、兩面正極電極體及兩面負極電極體切割成100mm×100mm。其次，於最上面及最下面使用單面正極電極體，於中間部介隔隔離膜交替地積層有兩面負極電極體20片與兩面正極電極體19片後，於負極電極體及正極電極體連接電極端子而製成電極積層體。將該電極積層體插入到包含層壓膜之包裝體內，並在拉出電極端子之端部之狀態下注入上述電解液而密閉該包裝體，從而組裝鋰離子電容器。
[特性評價]
對所製作之電容器，於25℃之環境下進行特性評價。以1C之電流量充電至4.0V，其後進行施加4.0V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。繼而，以1C之電流量放電至2.0V。其次，進行如上之充電2小時後，以300C之電流值放電至2.0V。300C下之放電容量相對於1C下之放電容量的比率為59%。其次，於-20℃之環境下進行特性評價。進行與上述相同之充電，以200C之電流量放電至2.0V。-20℃、200C下之放電容量相對於25℃、1C下之放電容量的比率為11%。
進而，與實施例1同樣地實施耐久性試驗，結果經過10萬次循環 後之容量維持率為89%。
[針刺試驗]
藉由與實施例1相同之方法進行針刺試驗。將所獲得之結果示於表2。
<實施例5>
[正極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[負極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[隔離膜之製作]
獲得隔離膜1中除將絕緣多孔膜之厚度設為2.5μm以外藉由相同之方法所製作之隔離膜6。將隔離膜6之各種特性之評價結果示於以下之表3。
[電解液之製備]
與實施例1同樣地製作。
[電容器之組裝]
與追加實施例1同樣地組裝鋰離子電容器。
[特性評價]
對所製作之電容器，於25℃之環境下進行特性評價。以1C之電流量充電至4.0V，其後進行施加4.0V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。繼而，以1C之電流量放電至2.0V。其次，進行如上之充電2小時後，以300C之電流值放電至2.0V。300C下之放電容量相對於1C下之放電容量的比率為81%。其次，於-20℃之環境下進行特性評價。進行與上述相同之充電，以200C之電流量放電至2.0V。-20℃、200C下之放電容量相對於25℃、1C下之放電容量的比率為51%。
進而，與實施例1同樣地實施耐久性試驗，結果經過10萬次循環後之容量維持率為69%。
[針刺試驗]
藉由與實施例1相同之方法進行針刺試驗。將所獲得之結果示於以下之表3。
<實施例6>
[正極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[負極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[隔離膜之製作]
獲得隔離膜1中除將絕緣多孔膜之厚度設為10μm以外藉由相同之方法所製作之隔離膜7。將隔離膜7之各種特性之評價結果示於以下之表3。
[電解液之製備]
與實施例1同樣地製作。
[電容器之組裝]
與實施例4同樣地組裝鋰離子電容器。
[特性評價]
對所製作之電容器，於25℃之環境下進行特性評價。以1C之電流量充電至4.0V，其後進行施加4.0V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。繼而，以1C之電流量放電至2.0V。其次，進行如上之充電2小時後，以300C之電流值放電至2.0V。300C下之放電容量相對於1C下之放電容量的比率為72%。其次，於-20℃之環境下進行特性評價。進行與上述相同之充電，以200C之電流量放電至2.0V。-20℃、200C下之放電容量相對於25℃、1C下之放電容量的比率為35%。
進而，與實施例1同樣地實施耐久性試驗，結果經過10萬次循環後之容量維持率為90%。
[針刺試驗]
藉由與實施例1相同之方法進行針刺試驗。將所獲得之結果示於以下之表3。
<實施例7>
[正極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[負極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[隔離膜之製作]
獲得隔離膜1中除將絕緣多孔膜之厚度設為16μm以外藉由相同之方法所製作之隔離膜8。將隔離膜8之各種特性之評價結果示於以下之表3。
[電解液之製備]
與實施例1同樣地製作。
[電容器之組裝]
與實施例4同樣地組裝鋰離子電容器。
[特性評價]
對所製作之電容器，於25℃之環境下進行特性評價。以1C之電流量充電至4.0V，其後進行施加4.0V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。繼而，以1C之電流量放電至2.0V。其次，進行如上之充電2小時後，以300C之電流值放電至2.0V。300C下之放電容量相對於1C下之放電容量的比率為68%。其次，於-20℃之環境下進行特性評價。進行與上述相同之充電，以200C之電流量放電至2.0V。-20℃、200C下之放電容量相對於25℃、1C下之放電容量的比率為29%。
進而，與實施例1同樣地實施耐久性試驗，結果經過10萬次循環後之容量維持率為90%。
[針刺試驗]
藉由與實施例1相同之方法進行針刺試驗。將所獲得之結果示於以下之表3。
<實施例8>
[正極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[負極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[隔離膜之製作]
獲得隔離膜1中除將絕緣多孔膜之厚度設為21μm以外藉由相同之方法所製作之隔離膜9。將隔離膜9之各種特性之評價結果示於以下之表3。
[電解液之製備]
與實施例1同樣地製作。
[電容器之組裝]
與實施例4同樣地組裝鋰離子電容器。
[特性評價]
對所製作之電容器，於25℃之環境下進行特性評價。以1C之電流量充電至4.0V，其後進行施加4.0V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。繼而，以1C之電流量放電至2.0V。其次，進行如上之充電2小時後，以300C之電流值放電至2.0V。300C下之放電容量相對於1C下之放電容量的比率為58%。其次，於-20℃之環境下進行特性評價。進行與上述相同之充電，以200C之電流量放電至2.0V。-20℃、200C下之放電容量相對於25℃、1C下之放電容量的比率為7%。
進而，與實施例1同樣地實施耐久性試驗，結果經過10萬次循環後之容量維持率為86%。
[針刺試驗]
藉由與實施例1相同之方法進行針刺試驗。將所獲得之結果示於以下之表3。
<實施例9>
[正極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[負極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[隔離膜之製作]
獲得隔離膜1中除將聚烯烴多孔膜之厚度設為4μm以外藉由相同之方法所製作之隔離膜10。將隔離膜10之各種特性之評價結果示於以 下之表4。
[電解液之製備]
與實施例1同樣地製作。
[電容器之組裝]
與實施例4同樣地組裝鋰離子電容器。
[特性評價]
對所製作之電容器，於25℃之環境下進行特性評價。以1C之電流量充電至4.0V，其後進行施加4.0V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。繼而，以1C之電流量放電至2.0V。其次，進行如上之充電2小時後，以300C之電流值放電至2.0V。300C下之放電容量相對於1C下之放電容量的比率為60%。其次，於-20℃之環境下進行特性評價。進行與上述相同之充電，以200C之電流量放電至2.0V。-20℃、200C下之放電容量相對於25℃、1C下之放電容量的比率為31%。
進而，與實施例1同樣地實施耐久性試驗，結果經過10萬次循環後之容量維持率為68%。
[針刺試驗]
藉由與實施例1相同之方法進行針刺試驗。將所獲得之結果示於以下之表4。
<實施例10>
[正極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[負極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[隔離膜之製作]
獲得隔離膜1中除將聚烯烴多孔膜之厚度設為20μm以外藉由相 同之方法所製作之隔離膜11。將隔離膜11之各種特性之評價結果示於以下之表4。
[電解液之製備]
與實施例1同樣地製作。
[電容器之組裝]
與實施例4同樣地組裝鋰離子電容器。
[特性評價]
對所製作之電容器，於25℃之環境下進行特性評價。以1C之電流量充電至4.0V，其後進行施加4.0V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。繼而，以1C之電流量放電至2.0V。其次，進行如上之充電2小時後，以300C之電流值放電至2.0V。300C下之放電容量相對於1C下之放電容量的比率為71%。其次，於-20℃之環境下進行特性評價。進行與上述相同之充電，以200C之電流量放電至2.0V。-20℃、200C下之放電容量相對於25℃、1C下之放電容量的比率為35%。
進而，與實施例1同樣地實施耐久性試驗，結果經過10萬次循環後之容量維持率為86%。
[針刺試驗]
藉由與實施例1相同之方法進行針刺試驗。將所獲得之結果示於以下之表4。
<實施例11>
[正極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[負極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[隔離膜之製作]
獲得隔離膜1中除將聚烯烴多孔膜之厚度設為30μm以外藉由相同之方法所製作之隔離膜12。將隔離膜12之各種特性之評價結果示於以下之表4。
[電解液之製備]
與實施例1同樣地製作。
[電容器之組裝]
與實施例4同樣地組裝鋰離子電容器。
[特性評價]
對所製作之電容器，於25℃之環境下進行特性評價。以1C之電流量充電至4.0V，其後進行施加4.0V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。繼而，以1C之電流量放電至2.0V。其次，進行如上之充電2小時後，以300C之電流值放電至2.0V。300C下之放電容量相對於1C下之放電容量的比率為68%。其次，於-20℃之環境下進行特性評價。進行與上述相同之充電，以200C之電流量放電至2.0V。-20℃、200C下之放電容量相對於25℃、1C下之放電容量的比率為27%。
進而，與實施例1同樣地實施耐久性試驗，結果經過10萬次循環後之容量維持率為84%。
[針刺試驗]
藉由與實施例1相同之方法進行針刺試驗。將所獲得之結果示於以下之表4。
<實施例12>
[正極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[負極電極體之製作]
與實施例1同樣地製作。
[隔離膜之製作]
獲得隔離膜1中除將聚烯烴多孔膜之厚度設為37μm以外藉由相同之方法所製作之隔離膜13。將隔離膜13之各種特性之評價結果示於表4。
[電解液之製備]
與實施例1同樣地製作。
[電容器之組裝]
與實施例4同樣地組裝鋰離子電容器。
[特性評價]
對所製作之電容器，於25℃之環境下進行特性評價。以1C之電流量充電至4.0V，其後進行施加4.0V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。繼而，以1C之電流量放電至2.0V。其次，進行如上之充電2小時後，以300C之電流值放電至2.0V。300C下之放電容量相對於1C下之放電容量的比率為51%。其次，於-20℃之環境下進行特性評價。進行與上述相同之充電，以200C之電流量放電至2.0V。-20℃、200C下之放電容量相對於25℃、1C下之放電容量的比率為10%。
進而，與實施例1同樣地實施耐久性試驗，結果經過10萬次循環後之容量維持率為69%。
[針刺試驗]
藉由與實施例1相同之方法進行針刺試驗。將所獲得之結果示於以下之表4。
<實施例13>
[正極電極體之製作]
將酚樹脂於煅燒爐中，於氮氣環境、600℃下進行碳化處理2小時。其後，將煅燒物利用球磨機進行粉碎，並進行分級而獲得平均粒徑為7μm之碳化物。
將該碳化物與KOH以重量比1：5進行混合，並於煅燒爐中，將混合物於氮氣環境、800℃下加熱1小時而進行活化。其後，利用調整為2mol/L之稀鹽酸進行攪拌洗淨1小時後，以蒸餾水進行煮沸洗淨直至PH值穩定為5~6之間後，進行乾燥，而製作活性碳2。
針對本活性碳2，利用Yuasa Ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，藉由上述方法求出細孔分佈，並藉由BET一點法求出BET比表面積。其結果為，中孔量V1為1.50cc/g，微孔量V2為2.28cc/g，BET比表面積為3627m2/g。
將該活性碳2用於正極活性物質，並將活性碳83.4質量份、導電性碳黑(LION股份有限公司科琴黑ECP600JD)8.3質量份及PVDF(聚偏二氟乙烯，KUREHA公司製造之KF聚合物W # 9300，熔點163℃)8.3質量份與NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合，而獲得漿料狀之活性物質層。繼而，將所獲得之活性物質層塗佈於厚度15μm之鋁箔之單面及兩面，進行乾燥。電極活性物質層之鬆密度為0.28g/cm3。再者，電極活性物質層之鬆密度係針對已充分乾燥之電極，於將露點管理為-60℃以下之乾燥室中，求出減去集電體之重量的電極之重量、及減去集電體之厚度的電極活性物質層之厚度，並進行計算而求出。厚度之測定係使用小野測器DG-4120。
將塗佈有活性物質層之電極設置於圖1之捲出輥位置，利用加熱至140℃之熱壓輥裝置(Yuri Roll公司製造之MSC-31)，以110kgf/cm之線壓，第1次以輥間距離60μm進行加壓，第2次以30μm進行加壓，而獲得電極活性物質層之鬆密度0.46g/cm3、正極活性物質層之單面厚度67μm之正極。壓製速度設為5m/min。加熱輥之溫度之測定方法係利用KEYENCE公司製造之紅外放射溫度計IT2-60以非接觸方式檢測輥表面溫度，並藉由PID控制而調節成設定溫度。又，線壓係根據對加壓輥所施加之壓力與上下輥之接觸長度而進行計算。
[負極電極體之製作]
對市售之椰子殼活性碳，利用Yuasa Ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，以氮氣作為被吸附物而測定細孔分佈。比表面積係藉由BET一點法而求出。又，如上所述，使用脫附 側之等溫線，藉由BJH法求出中孔量，並藉由MP法求出微孔量。其結果為，BET比表面積為1,780m2/g，中孔量(V1)為0.198cc/g，微孔量(V2)為0.695cc/g，V1/V2=0.29，平均細孔徑為21.2Å。將該活性碳150g放入到不鏽鋼網製之籠內，放置於放入有煤系瀝青(軟化點：90℃)150g之不鏽鋼製之盆上，設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內，進行熱反應。熱處理係藉由於氮氣環境下，以2小時升溫至630℃，並於相同溫度下保持4小時，繼而藉由自然冷卻而冷卻至60℃後，自爐取出，獲得包含負極材料之複合多孔性材料2。
關於複合多孔性材料2，所覆著之碳質材料相對於活性碳之重量比率為38%，BET比表面積為434m2/g，中孔量(Vm1)為0.220cc/g，微孔量(Vm2)為0.149cc/g。進而，使用島津製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測定裝置(SALD-2000J)測定平均粒徑，結果為2.88μm。
繼而，將83.4重量份之上述所獲得之複合多孔性材料2、8.3重量份之乙炔黑及8.3重量份之PVDF(聚偏二氟乙烯)與NMP(N-甲基吡咯啶酮)進行混合，而獲得漿料。繼而，將所獲得之漿料塗佈於延伸銅箔之兩面，進行乾燥、壓製，而獲得負極活性物質層之厚度為32μm之負極。
將上述所獲得之負極切割成3cm2，於工作電極為負極、相對電極為鋰、參照電極為鋰、電解液為於以體積比1：4混合碳酸乙二酯與碳酸甲酯乙酯之溶劑中以成為1mol/L之方式溶解LiPF6而成者之三極式電池中，電流值相對於負極活性物質成為100mA/g之值，於電池溫度為45℃之條件下利用恆定電流對鋰進行充電，當負極電位成為1mV時，切換成恆定電壓進而進行充電，將以恆定電流恆定電壓充電合計40小時後之充電量設為初次鋰充電量，於上述充電後，電流值相 對於負極活性物質成為50mA/g之值，於電池溫度為45℃之條件下利用恆定電流將鋰放電至負極電位成為2.5V，將此時之放電量設為初次鋰放電量時，初次鋰充電量為1510mAh/g，並且初次鋰放電量中，負極電位在0~0.5V之間時之放電量為165mAh/g。
進而，於兩面負極電極體之單面上，貼附相對於複合多孔性材料2之單位重量相當於1460mAh/g之鋰金屬箔。
[隔離膜之製作]
使用隔離膜1。
[電解液之製備]
與實施例1同樣地製作。
[電容器之組裝]
與實施例4同樣地組裝鋰離子電容器。
[特性評價]
對所製作之電容器，於25℃之環境下進行特性評價。以1C之電流量充電至4.0V，其後進行施加4.0V之恆定電壓之恆定電流恆定電壓充電2小時。繼而，以1C之電流量放電至2.0V。其次，進行如上之充電2小時後，以300C之電流值放電至2.0V。300C下之放電容量相對於1C下之放電容量的比率為85%。其次，於-20℃之環境下進行特性評價。進行與上述相同之充電，以200C之電流量放電至2.0V。-20℃、200C下之放電容量相對於25℃、1C下之放電容量的比率為61%。
進而，與實施例1同樣地實施耐久性試驗，結果經過10萬次循環後之容量維持率為89%。
[針刺試驗]
藉由與實施例1相同之方法進行針刺試驗。層壓表面最大溫度為50℃，無氣體及發煙，進而層壓未解封。
[產業上之可利用性]
本發明之鋰離子電容器可適宜地用作適合於混合驅動系統之蓄電元件等。
1‧‧‧聚烯烴多孔膜
2‧‧‧絕緣多孔膜

Claims (12)

  1. 一種鋰離子電容器，其特徵在於：其係介隔積層有聚烯烴多孔膜與絕緣多孔膜之積層隔離膜，以使含有包含碳材料之負極活性物質之負極集電體與含有正極活性物質之正極電極體相對向之方式進行積層而製成電極積層體，並將該電極積層體與包含含鋰離子之電解質之非水系電解液一併收納至包裝體中而成者，並且該絕緣多孔膜與該負極電極體相接觸。
  2. 如請求項1之鋰離子電容器，其中上述絕緣多孔膜含有無機填料及樹脂黏合劑。
  3. 如請求項1或2之鋰離子電容器，其中上述積層隔離膜之聚烯烴多孔膜之厚度為5μm以上、35μm以下，該絕緣多孔膜之厚度相對於該聚烯烴多孔膜之厚度的比(該絕緣多孔膜之厚度/該聚烯烴多孔膜之厚度)為0.25~1.00。
  4. 如請求項1至3中任一項之鋰離子電容器，其中上述聚烯烴多孔膜之孔徑為0.01μm~0.1μm，且孔數為100個/μm2~250個/μm2。
  5. 如請求項1至4中任一項之鋰離子電容器，其中上述聚烯烴多孔膜之孔隙率為50%~75%。
  6. 如請求項1至5中任一項之鋰離子電容器，其中上述聚烯烴多孔膜包含聚乙烯。
  7. 如請求項1至6中任一項之鋰離子電容器，其中將上述隔離膜之碳酸甲酯乙酯作為探針分子進行測定，所算出之Brueggemann指數為2.5~3.5。
  8. 如請求項1至7中任一項之鋰離子電容器，其靜電容量為100 F以上。
  9. 如請求項1至8中任一項之鋰離子電容器，其中上述負極活性物質係藉由於活性碳之表面覆著瀝青碳而形成之複合多孔性材料。
  10. 如請求項9之鋰離子電容器，其中上述複合多孔性材料於初次鋰充放電特性方面同時滿足下述條件：(1)充電量為1100mAh/g以上、2000mAh/g以下；及(2)於0~0.5V之負極電位下，放電量為100mAh/g以上。
  11. 如請求項1至10中任一項之鋰離子電容器，其中上述正極活性物質為活性碳。
  12. 如請求項11之鋰離子電容器，其中上述活性碳具有2600m2/g以上、4500m2/g以下之BET比表面積，藉由BJH法所算出之源自直徑20Å以上、500Å以下之細孔的中孔量V1(cc/g)為0.8<V1≦2.5，藉由MP法所算出之源自直徑未達20Å之細孔的微孔量V2(cc/g)為0.92<V2≦3.0，且平均粒徑為1μm以上、30μm以下，並且上述正極活性物質層具有0.40g/cm3以上、0.70g/cm3以下之鬆密度。
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