TWI502797B - An electrode for a storage element, and a nonaqueous lithium type storage element - Google Patents

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Description

蓄電元件用電極、及非水系鋰型蓄電元件
本發明係關於一種使用以鋰鹽作為電解質之非水系電解液之蓄電元件。
近年來，自以保護地球環境及節省資源為目標之能量之有效利用之觀點考慮，深夜電力儲存系統、基於太陽光發電技術之家庭用分散型蓄電系統、及電動汽車用蓄電系統等備受矚目。
對用於該等蓄電系統之蓄電元件之第一要求事項係能量密度較高。作為可應對此種要求之高能量密度蓄電元件，人們致力於推進鋰離子電池之開發。
第二要求事項係輸出特性較高。例如，於高效率引擎與蓄電系統之組合(例如油電混合車)、或燃料電池與蓄電系統之組合(例如燃料電池電動汽車)中，於加速時需要蓄電系統之高輸出放電特性。作為可應對此種要求之高輸出蓄電元件，開發有於電極使用活性碳之電雙層電容器(以下，亦簡稱為「電容器」)。
電雙層電容器之耐久性(循環特性、高溫保存特性)較高，具有0.5~1kW/L左右之輸出特性。該等電雙層電容器被認為係於要求上述高輸出之領域中最佳之蓄電元件，但其能量密度不過為1~5Wh/L左右，於實用化中輸出持續時間會成為妨礙。
又，即便於鋰離子電池中，面向高輸出化之研究亦不斷發展。例如，正在開發於放電深度(表示將元件之放電電容之百分之幾放電 之狀態之值)50%可獲得超過3kW/L之高輸出之鋰離子電池，但其能量密度為100Wh/L以下，而成為反而抑制作為鋰離子電池之最大特徵之高能量密度之設計。又，其耐久性(循環特性、高溫保存特性)與電雙層電容器相比較差。因此，為了使其具有實用上之耐久性，只能於放電深度較0~100%之範圍小之範圍內使用。因此，人們致力於推進實際可使用之電容變得更小且使耐久性更進一步提高之研究。
如上所述，強烈要求兼具高輸出、高能量密度、及耐久性之蓄電元件之實用化，但鋰離子電池及電雙層電容器各有長短。因此，作為滿足該等技術要求之蓄電元件，盛行鋰離子電容器之開發。
鋰離子電容器係使用含有鋰鹽作為電解質之非水系電解液之蓄電元件(非水系鋰型蓄電元件)，且係如下之蓄電元件，其於正極藉由在約3V以上與電雙層電容器相同之由陰離子之吸附．脫離所引起之非法拉第反應、及於負極藉由與鋰離子電池相同之由鋰離子之吸藏．釋放所引起之法拉第反應而進行充放電。
如上所述，於在正極、負極之兩者均利用非法拉第反應進行充放電之電雙層電容器中，輸入輸出特性優異(係指能夠以短時間充放電大電流)，另一方面能量密度較小。與此相對，於在正極．負極之兩者均利用法拉第反應進行充放電之二次電池中，能量密度優異，另一方面輸入輸出特性較差。鋰離子電容器係藉由於正極進行利用非法拉第反應之充放電，於負極進行利用法拉第反應之充放電，而意在實現兼具優異之輸入輸出特性與較高之能量密度之蓄電元件。
關於鋰離子電容器，提出有使用活性碳作為正極活性物質，使用天然石墨、或人造石墨、石墨化中間相碳微球、石墨化中間相碳纖維、石墨鬚晶、石墨化碳纖維、或難石墨化碳作為負極活性物質之蓄電元件。此處，作為上述活性碳，最初係使用於電雙層電容器中提出之活性碳(例如，參照以下之非專利文獻1)。
然而，鋰離子電容器之正極與電雙層電容器之正負極在如下方面不同，即，非水電解液中之陽離子於前者為鋰離子，於後者為四級銨離子。因此，作為鋰離子電容器之正極活性物質，進行有探索適合鋰離子電容器之材料之嘗試，而非沿用使用電雙層電容器用活性碳。
例如，提出有如下蓄電元件，即，將具有氫/碳(原子比)為0.05~0.5、BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積為300~2000m2 /g、利用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法算出之中孔體積為0.02~0.3ml/g、利用MP(Micropore，微孔)法算出之全細孔體積為0.3~1.0ml/g之細孔結構之碳化氫材料用作正極，使用對除石墨以外之光學各向異性碳物質進行活化處理所得之材料作為負極(參照以下專利文獻1)。
又，提出有如下非水系鋰型蓄電元件，即，使用於將源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，將源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，0.3<V1≦0.8且0.5≦V2≦1.0，並且BET比表面積為1500m2 /g以上且3000m2 /g以下之活性碳作為正極，使用於將源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為Vm1(cc/g)，將源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為Vm2(cc/g)時，0.01≦Vm1≦0.20且0.01≦Vm2≦0.40之碳材料作為負極(參照以下專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2005-93778號公報
[專利文獻2]國際公開2009/063966號說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1]電雙層電容器之開發與工業化之現狀，森本剛，「碳」，2004年(No.214)，第202-209頁
如上所述，雖提出有各種非水系鋰型蓄電元件，但仍存在兼具更高之輸出與更高之每單位體積之電容之非水系鋰型蓄電元件之要求。因此，本發明所欲解決之問題在於提供一種兼具更高之輸出與更高之每單位體積之電容之非水系鋰型蓄電元件。
儲存於蓄電元件電極之電極活性物質層之每單位重量之電容C1 係由以下式(1)表示：C1 [F/g]=(ε0 εr /δ)[F/m2 ]×S[m2 /g] 式(1)
{式中，S表示包含於電極活性物質層之活性物質之比表面積，δ表示於活性物質表面與電荷載體之間形成之雙層之厚度，ε0 表示真空介電常數，而且εr 表示雙層之相對介電常數}。
活性碳之(ε0 εr /δ)例如於鋰離子電容器之情形時一般為0.06~0.08F/m2 左右，故而每單位重量之電容C1 於比表面積S為2,500m2 /g以上之活性碳成為150F/g以上。如此，期待隨著比表面積S變大而使每單位重量之電容C1 亦變大。
另一方面，電極活性物質層之每單位體積之電容C2 係由以下式(2)表示：C2 [F/cm3 ]=C1 [F/g]×σ[g/cm3 ] 式(2)
{式中，C1 表示儲存於蓄電元件電極之電極活性物質層之每單位重量之電容，而且σ表示電極之活性物質層之體積密度}。
因此，藉由使用比表面積S較高之活性物質，可提高每單位重量之電容C1 ，從而提高電極活性物質層之每單位體積之電容C2 ，及/或藉由提高電極之活性物質層之體積密度σ，可提高電極活性物質層之每單位體積之電容C2 。然而，一般而言，若使用比表面積S較高之活性物質，則該活性物質層之體積密度σ存在降低之傾向，需要考慮該 平衡而選擇所使用之活性物質。
本發明者等人為了解決上述問題而進行銳意研究並反覆實驗，結果發現：藉由將具有與專利文獻1及2所記載之活性碳不同之細孔徑分佈之活性碳用作正極活性物質，可製作比表面積較高並且體積密度較高之活性物質層。而且發現：使用該活性物質層之非水系鋰型蓄電元件係解決上述問題者，從而完成本發明。
即，本發明係如下非水系鋰型蓄電元件。
[1]一種上述非水系鋰型蓄電元件，其包括：電極體，其係積層包含含有正極活性物質之正極活性物質層與正極集電體之正極、隔片、及包含含有負極活性物質之負極活性物質層與負極集電體之負極而成；非水系電解液，其含有鋰離子；及外裝體；該正極活性物質含有活性物質，該活性物質具有2600m2 /g以上且4500m2 /g以下之BET比表面積，藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量V1(cc/g)為0.8<V1≦2.5，且藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量V2(cc/g)為0.92<V2≦3.0，且平均粒徑為1μm以上且30μm以下，而且該正極活性物質層為0.40g/cm3 以上且0.70g/cm3 以下之體積密度。
[2]如上述[1]之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極活性物質係具有3000m2 /g以上且4000m2 /g以下之BET比表面積之活性碳。
[3]如上述[1]或[2]之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質含有複合多孔性材料，該複合多孔性材料藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量Vm1(cc/g)為0.01≦Vm1≦0.20，且藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量Vm2(cc/g)為0.01≦Vm2≦0.40。
[4]如上述[1]或[2]之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質含有難石墨化碳材料，該難石墨化碳材料藉由BJH法算出之源自直 徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量Vm1(cc/g)為0.001≦Vm1<0.01，且藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量Vm2(cc/g)為0.001≦Vm2<0.01。
[5]如上述[1]~[4]中任一項之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極活性物質層之每單位重量之電容與於高電流條件下之放電電容相對於在低電流條件下之放電電容之比之積為115以上。
[6]一種蓄電元件用電極，其含有活性物質，該活性物質具有2600m2 /g以上且4500m2 /g以下之BET比表面積，藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量V1(cc/g)為0.8<V1≦2.5，且藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量V2(cc/g)為0.92<V2≦3.0，且平均粒徑為1μm以上且30μm以下，並且含有該活性物質之活性物質層之體積密度為0.40g/cm3 以上且0.70g/cm3 以下。
本發明之非水系鋰型蓄電元件之每單位體積之電容較高，並且為高輸出。
1‧‧‧捲出輥
2‧‧‧導件
3‧‧‧加熱加壓輥
4‧‧‧捲取輥
5‧‧‧油壓缸
6‧‧‧正極
7‧‧‧正極端子
8‧‧‧負極端子
9‧‧‧外裝體
10‧‧‧電極體
11‧‧‧正極集電體
12‧‧‧正極活性物質層
13‧‧‧隔片
14‧‧‧負極集電體
15‧‧‧負極活性物質層
16‧‧‧正極
17‧‧‧負極
圖1(a)係表示本發明之蓄電元件之一態樣之平面方向之剖面模式圖。(b)係表示本發明之蓄電元件之一態樣之厚度方向之剖面模式圖。
圖2係於加壓步驟中所使用之裝置之一例之模式圖。
本實施態樣之非水系鋰型蓄電元件包括：電極體，其係積層包含含有正極活性物質之正極活性物質層與正極集電體之正極、隔片、及包含含有負極活性物質之負極活性物質層與負極集電體之負極而成；非水系電解液，其含有鋰離子；及外裝體。以下，對本發明之非 水系鋰型蓄電元件之較佳實施態樣進行說明。
(正極活性物質)
正極活性物質含有活性碳，該活性碳於將藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，將藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.8<V1≦2.5且0.92<V2≦3.0。
就增大將正極材料組入至蓄電元件後之輸出特性之觀點而言，中孔量V1較佳為大於0.8cc/g之值，又，就抑制蓄電元件之電容之降低之觀點而言，中孔量V1較佳為2.5cc/g以下。又，V1更佳為1.00cc/g以上且2.0cc/g以下，進而佳為1.2cc/g以上且1.8cc/g以下。
另一方面，為了增大活性碳之比表面積而增加電容，微孔量V2較佳為大於0.92cc/g之值，又，就增加活性碳之作為電極之密度，而增加每單位體積之電容之觀點而言，微孔量V2較佳為3.0cc/g以下。又，V2更佳為大於1.0cc/g且2.5cc/g以下，進而佳為1.5cc/g以上且2.5cc/g以下。
上述微孔量及中孔量係藉由以下之方法而求出之值。即，將試樣於500℃真空乾燥一晝夜，將氮作為吸附物質而進行吸附脫離之等溫線之測定。使用此時之脫離側之等溫線，藉由MP法算出微孔量，藉由BJH法算出中孔量。
所謂MP法，係意指利用「t-plot法」(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))，求出微孔體積、微孔面積、及微孔之分佈之方法，係由M.Mikhail、Brunauer、Bodor研究出之方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。又，BJH法係普遍用於中孔之解析之計算方法，且係由Barrett、Joyner、Halenda等人提出者(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Amer.Chem.Soc.,73,373(1951))。
具有上述中孔量及微孔量之活性碳之BET比表面積高於用於先前之電雙層電容器或鋰離子電容器之活性碳。作為具體之BET比表面積之值，為2600m2 /g以上且4500m2 /g以下，較佳為3000m2 /g以上且4000m2 /g以下。於BET比表面積為2600m2 /g以上之情形時，易於獲得良好之能量密度，另一方面，於BET比表面積為4500m2 /g以下之情形時，無需為了保持電極之強度而大量地添加黏合劑，故而存在電極每單位體積之性能變高之傾向。
具有如上所述之特徵之活性碳例如可使用以下所說明之原料及處理方法而獲得。
作為用作活性碳之原料之碳質材料，只要為通常可用作活性碳原料之碳源，便無特別限定，例如可列舉木材、木粉、椰子殼等植物系原料，石油瀝青、焦炭等石化系原料，以及酚系樹脂、呋喃樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、間苯二酚樹脂等各種合成樹脂等。於該等原料中，酚系樹脂及呋喃樹脂適於製作高比表面積之活性碳，故而特佳。
作為使該等原料碳化之方式或活化處理時之加熱方法，例如可列舉固定床方式、移動床方式、流化床方式、漿料方式、及旋轉窯方式等周知之方式。加熱時之氣體環境係使用氮、二氧化碳、氦、氬等惰性氣體或以該等惰性氣體為主成分而與其他氣體之混合而成之氣體。一般使用碳化溫度為400~700℃左右且焙燒0.5~10小時左右之方法。
[粉碎．分級步驟]
於本發明中，重要的是於使上述碳質材料(碳化物)活化之前進行預粉碎．分級。其原因在於：可高效率地活化，並且可防止於活化後之進行粉碎之情形時之因新生界面而引起之特性降低。
以下敍述對碳質材料進行預粉碎之方法。
於粉碎之方法中，可為乾式粉碎、濕式粉碎中之任一方法，但就粉碎速度、連續操作性或動力消耗量之方面而言，較佳為濕式粉碎。於濕式粉碎之情形時，具體可採用以下之條件。首先，將待實施粉碎之試樣與金屬、氧化鋯或陶瓷等之硬質之顆粒、溶劑加入至金屬、瑪瑙或陶瓷等之硬質之容器而進行粉碎。容器較佳為可密閉者，較佳為於粉碎時利用氮、氬等惰性氣體取代容器內部之氣體。溶劑可使用水、有機溶劑，但沸點較低之有機溶劑存在易燃之危險性，故而並不適合。粉碎時間係藉由所獲得之資料之粒徑而調整，但長時間之粉碎有混入雜質之虞。因粉碎而使粒度分佈擴大，故而較佳為藉由篩進行分級。分級之結果，於本發明中可於1μm至30μm之間進行分級。利用以下之方法使於上述粉碎．分級步驟中所獲得之碳質材料碳化而成為碳化物。
作為粉碎．分級後之碳化物之活化方法，存在使用水蒸氣、二氧化碳、氧等活化氣體而焙燒之氣體活化法、以及於與鹼金屬化合物混合後進行加熱處理之鹼金屬活化法，但對於製作高比表面積之活性碳而言較佳為鹼金屬活化法。於該活化方法中，於以使碳化物與KOH、NaOH等鹼金屬化合物之重量比成為1：1以上之方式進行混合後，於惰性氣體環境下於600~900℃之範圍內，加熱0.5~5小時，其後藉由酸及水洗淨除去鹼金屬化合物，進而進行乾燥。
於本發明中，碳化物與鹼金屬化合物之質量比(=碳化物：鹼金屬化合物)為1：1以上，鹼金屬化合物之量越增加，則中孔量越增加，但存在孔量以質量比1：3.5附近為界急遽地增加之傾向，故而就質量比而言，較佳為較1：3而更增加鹼金屬化合物，且較佳為1：5.5以下。就質量比而言，越增加鹼金屬化合物則孔量越大，但若考慮其後之洗淨等之處理效率，則較佳為上述範圍內。
再者，為了增大微孔量而不增大中孔量，於活化時使略多之碳 化物與KOH混合。為了使任一孔量均增大，針對碳化物與KOH之比，使KOH略多。又，為了主要增大中孔量，於進行鹼活化處理之後進行水蒸氣活化。
如上所述，對非水系鋰型蓄電元件期望能量密度較高並且輸出密度(放電速率)較高。用於本發明之非水系鋰型蓄電元件之活性碳之特徵在於：(i)由於正極活性物質之每單位重量之電容(F/g)較大，故而正極活性物質層之每單位重量之電容(F/g)較大，並且(ii)於高電流條件下之放電電容相對於在低電流條件下之放電電容之比較大，且作為非水系鋰型蓄電元件較理想為(i)與(ii)之積成為115以上。該積更佳為120以上，進而佳為135以上。
本說明書中，所謂用語「於低電流條件下之放電電容」，係定義為於1~2C之範圍內放電之電容。此處，所謂1C係定義為於進行1小時定電流放電時放電結束之電流。又，所謂用語「高電流條件」係定義為以「低電流條件」之100倍之電流放電之電流。
用於本發明之非水系鋰型蓄電元件之活性碳之平均粒徑為1μm以上且30μm以下，較佳為2μm以上且20μm以下。更佳為2μm以上且7μ以下。亦可為平均粒徑不同之2種活性碳之混合物。此處，所謂平均粒徑，係於使用粒度分佈測定裝置測定粒度分佈時，於將總體積設為100%而求出累積曲線時，將該累積曲線成為50%之點之粒徑設為50%粒徑，而指該50%粒徑(Median粒徑)。
於在正極活性物質中含有具有上述特定之V1、V2之活性碳以外之材料(例如，不具有上述特定之V1、V2之活性碳、鋰與過渡金屬之複合氧化物等)之情形時，具有上述特定之V1、V2之活性碳之含量多於全部正極活性物質之50重量%。具有上述特定之V1、V2之活性碳之全部正極活性物質中之含量更佳為70重量%以上，進而佳為90重量%以上，最佳為100重量%。
(正極)
正極可為使正極活性物質層僅形成於正極集電體之一個面而成者，亦可為形成於兩個面而成者。該正極活性物質層之厚度例如較佳為每一個面為30μm以上且200μm以下。
正極集電體之材質只要為於成為蓄電元件時，不發生向電解液之溶出或反應等劣化之導電性材質，便無特別限制。作為較佳之材料，可列舉鋁。正極集電體之形狀可使用可於金屬箔或金屬之間隙形成電極之結構體(發泡體等)。金屬箔可為不具有貫通孔之一般之金屬箔，亦可為擴張金屬板、穿孔金屬等具有貫通孔之金屬箔。又，正極集電體之厚度只要可充分地保持電極之形狀及強度，便無特別限制，但例如就強度、導電電阻、每單位體積之電容之觀點而言，較佳為1~100μm。
用於正極活性物質層之黏合劑並無特別限制，可使用PVDF(Polyvinylidene Fluoride，聚偏二氟乙烯)、PTFE(polytetrafluorethylene，聚四氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。正極活性物質層中之黏合劑之含量例如較佳為相對於正極活性物質100質量份為3~20質量份之範圍。又，視需要亦可對正極活性物質層添加導電性填料。導電性填料之種類並無特別限制，可例示乙炔黑、科琴黑、氣相成長碳纖維。導電性填料之添加量例如較佳為相對於活性物質100質量份為0~30質量份。
正極可利用鋰離子電池、電雙層電容器等之周知之電極成形方法而製造，例如可藉由進行如下步驟而獲得：塗佈步驟，將使正極活性物質、導電性填料、黏合劑分散於溶劑而成之漿料塗佈於正極集電體上作為正極活性物質層；乾燥步驟，使溶劑乾燥；以及加壓步驟，藉由加壓使正極活性物質層之體積密度提高。
正極活性物質層之體積密度為0.40g/cm3 以上，較佳為0.45g/cm3 以上且0.70g/cm3 以下之範圍。若體積密度為0.40g/cm3 以上，則可增大每單位體積之電極之電容，從而可達成蓄電元件之小型化。又，認為若體積密度為0.70g/cm3 以下，則正極活性物質層內之空隙中之電解液之擴散變得充分，於大電流下之充放電特性較高。
於本發明之一實施態樣中所使用之正極活性物質層之體積密度係起因於具有特定之微孔量及中孔量，故而與以相同方法製作之通常之活性碳之活性物質層之體積密度相比較小。於此情形時，為了於成形為正極活性物質層之狀態下達成上述體積密度，例如可使用藉由表面溫度設定為上述黏合劑之熔點減去40℃以上並且熔點以下之溫度之輥一面加熱一面加壓之方法(以下亦稱為「加熱加壓」)。
又，亦可不使用溶劑而以如下步驟而進行：成形步驟，利用乾式方式將活性碳與黏合劑混合，於加熱至上述黏合劑之熔點減去40℃以上並且熔點以下之溫度之狀態下加壓而成形為板狀；以及接著步驟，利用導電性接著劑將該所成形之正極活性物質層黏附於正極集電體。再者，熔點可於DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量分析)之吸熱峰值位置求出。例如，使用PerkinElmer公司製造之示差掃描熱量計「DSC7」，將10mg試樣樹脂置於測定單元內，於氮氣氣體環境中，以10℃/分鐘之升溫速度使溫度自30℃升溫至250℃，升溫過程中之吸熱峰值溫度為熔點。
加熱加壓方法例如能夠以如下步驟而進行。參照圖2，對用於加熱加壓之設備進行說明。
將捲取有於正極集電體塗佈有正極活性物質層之正極(6)之捲出輥(1)設置於捲出輥位置。如圖2所示，使正極(6)依序經由第一導件(2)、加熱加壓輥(3)、第二導件(2)而捲取至捲取輥(4)。
加熱加壓輥(3)之表面溫度係設定為包含於正極活性物質層之黏合劑之熔點減去40℃以上並且熔點以下之溫度，但較佳為自熔點減去 30℃以上並且熔點以下之溫度，更佳為自熔點減去20℃以上並且熔點以下之溫度選擇。例如，於黏合劑係使用PVDF(聚偏二氟乙烯：熔點150℃)之情形時，較佳為加熱至110~150℃之範圍，更佳為於120~150℃之範圍內加熱。於黏合劑係使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔點100℃)之情形時，較佳為加熱至60~100℃之範圍，更佳為於70~100℃之範圍內加熱。
加熱加壓時之加壓壓力及進行加壓之速度係藉由所獲得之正極之體積密度而調整。加熱加壓輥之加壓壓力係調整油壓缸(5)之壓力而保持為固定。加壓之壓力較佳為50kgf/cm以上且300kgf/cm以下。加壓速度較佳為15m/分鐘以下之速度，更佳為10m/分鐘以下，進而佳為5m/分鐘以下。若為上述加壓速度，則便可獲得充分之體積密度。
又，於加壓壓力過高之情形時，活性物質層會自集電體剝離，故而較佳為測定電池之電阻或放電電容維持率等而決定加壓壓力。
加壓輥彼此之距離(輥間距離)可任意選擇。於第一次加壓時，以至少窄於所加壓之電極厚度之輥間距離進行加壓，若為接近電極厚度之輥間距離，則藉由加壓之體積密度增加之效果較小，於過窄之情形時，活性物質層會自集電體剝離，故而較佳為測定電池之電阻或放電電容維持率等而選擇輥間距離。
本發明之正極較佳為進行兩次以上之加壓。若為一次加壓，則無法充分地提高體積密度，或為了提高體積密度，必須以過高之加壓壓力或過窄之輥間距離進行加壓，其結果，會發生剝離，而使電池之電阻或放電電容維持率等性能降低。於正極之損傷明顯之情形時，亦存在無法進行電池製作之情況。
例如於進行兩次以上加壓之情形時，輥間距離較佳為第二次加壓時之輥間距離等於最初所實施之加壓時之輥間距離，更佳為第二次 加壓時之輥間距離窄於最初所實施之加壓時之輥間距離。具體而言，若將第一次之輥間距離設為1，則將第二次之輥間距離設為0.4~0.6，進而若於亦進行第三次加壓之情形時，將第二次之輥間距離設為1，將第三次之輥間距離設為0.2~0.4而進行加壓，則可獲得所要求之鬆密度。視需要，亦可進一步加壓。但是，就生產效率方面而言，較佳為兩次至三次左右之加壓次數。又，於加壓兩次以上之情形時，亦可於室溫下進行第一次加壓。
又，加壓壓力可使第二次加壓時等於或高於最初所實施之加壓時。加壓壓力越高越有助於密度提高。
使加熱加壓輥(3)於正極(6)自捲出輥(1)向捲取輥(4)傳送之方向上自轉，並控制為任意之速度。捲取輥(4)係以使電極之張力成為適當之值之方式自轉而捲取正極(6)。捲出輥(1)無需自轉，但較理想為施加不使正極(6)鬆弛之程度之張力之負載。
(負極活性物質)
較佳地使用能夠可逆地吸藏釋放鋰離子之材料作為負極活性物質。例如可列舉石墨、焦炭、難石墨化碳材料、活性碳、複合多孔性碳材料等碳材料或其等之混合物。
負極活性物質進而佳為於活性碳之表面黏附碳材料而成之複合多孔性材料。又，亦可使負極活性物質層除含有該碳材料以外，亦含有鋰鈦複合氧化物、導電性高分子等吸藏釋放鋰離子之材料。
上述負極活性物質可僅使用1種或亦可混合使用2種以上。上述複合多孔性材料例如可藉由於活性碳與碳材料前驅物共存之狀態下，對其等進行熱處理而獲得。
只要所獲得之複合多孔性材料發揮所需之特性，則用以獲得用於上述複合多孔性材料之原料之活性碳之原料便無特別限制，可使用自石油系、煤系、植物系、高分子系等各種原材料獲得之市售品。尤 其是，較佳為使用平均粒徑為1μm以上且10μm以下之活性碳粉末。該平均粒徑更佳為2μm以上且6μm以下。再者，上述平均粒徑之測定方法與用於作為上述正極活性物質之活性碳之平均粒徑之測定方法相同。
另一方面，用於上述複合多孔性材料之原料之碳材料前驅物係可藉由熱處理使碳材料黏附於活性碳之可溶解於固體、液體、或溶劑之有機材料。例如可列舉瀝青、中間相碳微球、焦炭、酚系樹脂等合成樹脂等。於該等碳材料前驅物中，就製造成本方面而言較佳為使用廉價之瀝青。瀝青大致可分為石油系瀝青與煤系瀝青。例如，作為石油系瀝青，可例示原油之蒸餾殘渣、流動性接觸分解殘渣(傾析油(decant oil)等)、源自熱裂解之沈底油(bottom oil)、及於輕油裂解(naphtha cracking)時所獲得之乙烯焦油(ethylene tar)等。
於使用上述瀝青之情形時，複合多孔性材料可藉由利用於活性碳之表面使瀝青之揮發成分或熱分解成分發生熱反應，而使碳材料黏附於該活性碳而獲得。於此情形時，係於200~500℃左右之溫度，進行瀝青之揮發成分或熱分解成分向活性碳細孔內之黏附，以400℃以上之溫度進行使該黏附成分成為碳材料之反應。熱處理時之峰值溫度係根據所獲得之複合多孔性材料之特性、熱反應模式、及熱反應氣體環境等而適當決定，但較佳為400℃以上，更佳為450℃~1000℃，進而佳為500~800℃左右之峰值溫度。又，熱處理時維持峰值溫度之時間只要為30分鐘~10小時即可，較佳為1小時~7小時，更佳為2小時~5小時。認為例如於以500~800℃左右之峰值溫度進行2小時~5小時之熱處理之情形時，黏附於活性碳表面之碳材料成為多環芳香族系碳化氫。
作為上述複合多孔性材料之製造方法，例如可列舉於含有自碳材料前驅物揮發之碳化氫氣體之惰性氛圍中對活性碳進行熱處理，以 氣相使碳材料黏附於活性碳之方法。又，亦可採用預先將活性碳與碳材料前驅物混合而進行熱處理之方法、或於將溶解於溶劑之碳材料前驅物塗佈於活性碳並使其乾燥之後進行熱處理之方法。
複合多孔性材料係使碳材料黏附於活性碳之表面而成者，重要的是於使碳材料黏附於活性碳之細孔內部之後之細孔分佈，可根據中孔量及微孔量而規定。於本發明之實施態樣中，尤其是，中孔量及微孔量之絕對值以及中孔量/微孔量之比率較為重要。即，於本發明之一態樣中，於將上述複合多孔性材料中之藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為Vm1(cc/g)，將藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為Vm2(cc/g)時，較佳為0.01≦Vm1≦0.20且0.01≦Vm2≦0.40。
若中孔量Vm1為上限以下(Vm1≦0.200)，則可維持對於鋰離子之較高之充放電效率，若中孔量Vm1及微孔量Vm2為下限以上(0.01≦Vm1，0.01≦Vm2)，則可獲得高輸出特性。
上述中孔量Vm1及微孔量Vm2之測定方法係與上述正極活性物質中之中孔量V1及微孔量V2之測定方法相同。
為了獲得本發明所規定之細孔分佈範圍之複合多孔性材料，重要的是用於原料之活性碳之細孔分佈。在用於作為負極活性物質之複合多孔性材料之形成之活性碳中，於將藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為Vm3(cc/g)，將藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為Vm4(cc/g)時，較佳為0.05≦Vm3≦0.50且0.05≦Vm4≦1.00。
複合多孔性材料之平均粒徑較佳為1μm以上且10μm以下。關於下限，更佳為2μm以上，進而佳為2.5μm以上。關於上限，更佳為6μm以下，進而佳為4μm以下。若平均粒徑為1μm以上且10μm以下，則可保持良好之耐久性。上述複合多孔性材料之平均粒徑之測定方法 係與用於上述正極活性物質之活性碳之平均粒徑之測定方法相同。
於上述複合多孔性材料中，氫原子/碳原子之原子數比(以下，亦稱為H/C)較佳為0.05以上且0.35以下，更佳為0.05以上且0.15以下。於H/C為0.35以下之情形時，黏附於活性碳表面之碳材料之結構(典型的是多環芳香族系共軛結構)充分地發達，故而電容(能量密度)及充放電效率變高，因而較佳。另一方面，於H/C為0.05以上之情形時，不會使碳化過度地進行，故而可獲得充分之能量密度。再者，H/C係藉由元素分析裝置而測定。
又，通常，上述複合多孔性材料具有源自原料之活性碳之非晶結構，並且主要具有源自於所黏附之碳材料之晶體結構。根據X射線廣角繞射法，為了表現較高之輸出特性，較佳為結晶性較低之結構，為了保持充放電中之可逆性，較佳為結晶性較高之結構，就以上觀點而言，該複合多孔性材料較佳為(002)面之面間隔d002 為3.60Å以上且4.00Å以下，自該峰值之半高寬獲得之c軸方向之微晶尺寸Lc為8.0Å以上且20.0Å以下者，更佳為d002 為3.60Å以上且3.75Å以下，自該峰值之半高寬獲得之c軸方向之微晶尺寸Lc為11.0Å以上且16.0Å以下者。
又，負極活性物質亦可較佳為難石墨化碳材料。於難石墨化碳材料中，並無特別限制，但可較佳使用以下者來作為例示。可列舉以萘、蒽等低分子有機化合物，酚系樹脂、呋喃樹脂、糠醛樹脂、纖維素系樹脂等樹脂類，煤焦油瀝青、氧交聯石油瀝青、石油或煤系瀝青等瀝青類等為原料，進行加熱或焙燒而獲得之難石墨化性碳材料等。此處所謂之加熱或焙燒之方法根據周知之方法即可。例如，可藉由使上述原料於氮等惰性氣體環境下中，以500~1200℃左右之溫度範圍碳化而獲得。又，於本發明中之難石墨化碳材料中亦含有多并苯系物質。多并苯系物質係指例如藉由使酚系樹脂等碳化而獲得之具有多并苯結構之物質。可直接使用如上所述進行加熱或焙燒而獲得者，亦可 使用進而利用活化等處理使細孔體積增加而獲得者。又，視需要，亦可使用利用球磨機等已知之粉碎機粉碎而獲得者。該等難石墨化碳材料可單獨或組合二種以上而使用。
本發明中之難石墨化碳材料之細孔結構較佳為如下碳材料，即，於將藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為Vm1(cc/g)，將藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為Vm2(cc/g)時，0.001≦Vm1<0.01且0.001≦Vm2<0.01。此處所謂之Vm1、Vm2之算出方法，係與於作為正極活性物質之活性碳之項中所說明之方法相同。若Vm1、Vm2均為0.01以上，則隨著細孔增大，而使輸出特性提高，但大幅度提高活性物質層之密度變得困難，而導致每單位體積之電容降低，或隨著與電解液之接觸面積提高，而導致漏電流增加，因此，易於導致耐久性降低。因此，較佳為Vm1<0.0095且Vm2<0.0070，進而佳為Vm1<0.0085且Vm2<0.0050。
本發明中之難石墨化碳材料之平均粒徑較佳為5~30μm。此處所謂之平均粒徑，係與於作為正極活性物質之活性碳之項中所說明之方法相同。若平均粒徑未達5μm，則活性物質層之密度會降低，而使每單位體積之電容降低，故而不佳。進而，平均粒徑較小亦具有耐久性降低之缺點。反之，若平均粒徑大於30μm，則並不適於高速充放電。因此，較佳為6~25μm，進而佳為7~20μm。
(負極)
負極可為使負極活性物質層僅形成於負極集電體之一個面而成者，亦可為形成於兩個面而成者。該負極活性物質層之厚度例如較佳為每一個面為20μm以上且100μm以下。
負極集電體之材質只要為於成為蓄電元件時，不發生溶出或反應等劣化之材質，便無特別限制，例如可列舉銅、鐵、不鏽鋼等，更 佳為將銅作為負極集電體。負極集電體之形狀可使用可於金屬箔或金屬之間隙形成電極之結構體，金屬箔可為不具有貫通孔之一般之金屬箔，亦可為擴張金屬板、穿孔金屬等具有貫通孔之金屬箔。又，負極集電體之厚度只要可充分地保持負極之形狀及強度，便無特別限制，但例如較佳為1~100μm。
除對負極活性物質層添加負極活性物質外，可視需要對負極活性物質層添加導電性填料、黏合劑。導電性填料之種類並無特別限制，可例示乙炔黑、科琴黑、氣相成長碳纖維。導電性填料之添加量例如較佳為相對於負極活性物質為0~30質量%。又，作為黏合劑，並無特別限制，可使用PVDF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。黏合劑之添加量例如較佳為相對於負極活性物質100質量份為3~20質量份。
負極可藉由鋰離子電池、電雙層電容器等之周知之電極成形方法而製造，例如可藉由進行如下步驟而獲得：塗佈步驟，將使負極活性物質、導電性填料、黏合劑分散於溶劑而成之漿料塗佈於集電體上來作為活性物質層；乾燥步驟，使溶劑乾燥；以及加壓步驟，視需要進行加壓。
又，亦可不利用使用溶劑之上述方法，而以如下方法製作負極，該方法包括：成形步驟，利用乾式方式將負極活性物質與黏合劑混合並加壓而成形為板狀；以及接著步驟，利用導電性接著劑將該所成形之負極活性物質層黏附於負極集電體。
較佳為對負極預摻雜鋰離子。摻雜量較佳為負極活性物質可吸藏之鋰離子之30~100%之範圍，更佳為40~80%之範圍。
藉由對負極活性物質預摻雜鋰離子，而使負極電位變低，於與正極組合時使電池電壓變高，並且正極之利用電容變大，因此成為高電容，從而獲得較高之能量密度。
對負極預摻雜鋰離子之方法於本發明中並無特別限制，可使用周知之方法。例如可列舉，使負極活性物質成型為負極後，將該負極用作工作電極，將金屬鋰用作相對電極，而製作組合非水系電解液而成之電化學電池，從而電化學地摻雜鋰離子之方法。又，亦可藉由將金屬鋰箔壓接於該負極，並放入至非水系電解液，而對負極摻雜鋰離子。
(隔片)
作為隔片，可使用用於鋰離子二次電池之聚乙烯製微多孔膜或聚丙烯製微多孔膜、或於電雙層電容器中所使用之纖維素製不織紙等。
隔片之厚度較佳為10μm以上且50μm以下。若厚度為10μm以上，則因內部之微短路而引起之自放電之抑制效果優異，另一方面，若厚度為50μm以下，則蓄電元件之能量密度及輸出特性優異。
(電極端子)
電極端子(將正極端子與負極端子總稱)一般而言呈大致矩形，其一端與電極之集電體電性連接，另一端於使用時與外部之負載(放電之情形時)或電源(充電之情形時)電性連接。使正極端子之一端電性連接於正極，將負極端子之一端電性連接至負極。具體而言，使正極端子電性連接於正極集電體之未塗佈有正極活性物質層之區域，使負極端子電性連接於負極集電體之未塗佈有負極活性物質層之區域。電極端子較佳為正極端子之材質為鋁，負極端子之材質為鍍鎳之銅。
較佳為於成為下述層壓薄膜外裝體之密封部之電極端子之中央部黏附有聚丙烯等樹脂製膜。此係防止電極端子與構成層壓薄膜之金屬箔之短路，並且提高密封密閉性。
上述電極體與電極端子之電性連接方法例如普遍使用超音波焊接法，亦可為電阻焊接、雷射焊接等，並無限定。
(外裝體)
作為用於外裝體之金屬罐，較佳為鋁製者。又，亦可自層壓薄膜形成外裝體，於此情形時所使用之層壓薄膜較佳為使金屬箔與樹脂膜積層而成之膜，可例示包含外層樹脂膜/金屬箔/內層樹脂膜之3層構成者。外層樹脂膜係用以防止因接觸等而使金屬箔受到損傷者，可較佳地使用尼龍或聚酯等之樹脂。金屬箔係用以防止水分或氣體之透過者，可較佳地使用銅、鋁、不鏽鋼等之箔。又，內層樹脂膜係用以保護金屬箔不受收納至內部之電解液之損傷，並且於熱密封時熔融封口者，可較佳地使用聚烯烴、酸變性聚烯烴。
(非水系電解液)
於本實施態樣中，作為用於蓄電元件之非水系電解液之溶劑，可使用以碳酸乙二酯(EC，ethylene carbonate)、碳酸丙二酯(PC，propylene carbonate)為代表之環狀碳酸酯、以二乙基碳酸酯(DEC，diethylcarbonate)、二甲基碳酸酯(DMC，dimethylcarbonate)、碳酸甲乙酯(MEC，methylethylcarbonate)為代表之鏈狀碳酸酯、γ-丁內酯(γBL，γ butyrolactone)等內酯類、或其等之混合溶劑。
溶解於溶劑之電解質必須為鋰鹽，作為較佳之鋰鹽，可列舉LiBF4 、LiPF6 、LiN(SO2 C2 F5 )2 、LiN(SO2 CF3 )(SO2 C2 F5 )、LiN(SO2 CF3 )(SO2 C2 F4 H)或其等之混合鹽。非水系電解液中之電解質濃度較佳為0.5~2.0mol/L之範圍。若為0.5mol/L以上，則不會使陰離子之供給不足，從而使蓄電元件之電容變高。另一方面，若為2.0mol/L以下，則並無因未溶解之鹽析出至該電解液中、或該電解液之黏度變得過高，反而使傳導度降低，從而使輸出特性降低之虞。
(蓄電元件)
於本實施態樣之非水系鋰型蓄電元件中，正極及負極作為介隔隔片積層或捲繞積層而成之電極體，插入至由金屬罐或層壓薄膜形成 之外裝體。
本實施態樣之非水系鋰型蓄電元件之一實施態樣係由圖1(a)及(b)之剖面模式圖所表示者，且係正極端子(7)與負極端子(8)自電極體(10)之1邊導出之態樣。作為另一實施態樣，可列舉正極端子(7)與負極端子(8)自電極體(10)之相對向之2邊導出之態樣。後者之實施態樣可拓寬電極端子，故而適於流動更大電流之用途。
蓄電元件係藉由如下方法而形成，即，以使正極活性物質層(12)與負極活性物質層(15)隔著隔片(13)相對向之方式，使於正極集電體(11)積層有正極活性物質層(12)而成之正極(16)、及於負極集電體(14)積層有負極活性物質層(15)而成之負極(17)交替地積層而形成電極體(10)，使正極端子(7)連接於正極集電體(11)，並且使負極端子(8)連接於負極集電體(14)，將電極體(10)收納至外裝體(9)，將非水系電解液(未圖示)注入至外裝體(9)內，繼而，於將正極端子(7)與負極端子(8)之端部引出至外裝體(9)之外部之狀態下對外裝體(9)之周緣部封口。
[實施例]
以下，藉由實施例、比較例，對本發明進行具體說明，但本發明並不受該等實施例任何限定。
<實施例1> (正極之製作)
利用焙燒爐於氮氣體環境下，以600℃對酚系樹脂進行2小時之碳化處理。其後，利用球磨機粉碎焙燒物進行分級，而獲得平均粒徑為7μm之碳化物。
以重量比1：3.5混合該碳化物與KOH，利用焙燒爐於氮氣體環境下，以800℃對混合物加熱1小時而進行活化。其後，利用調整為2mol/L之稀鹽酸進行1小時之攪拌洗淨之後，利用蒸餾水進行煮沸洗淨直至於PH5~6之間穩定後進行乾燥，而製作活性碳。
利用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)藉由上述方法求出本活性碳之細孔分佈，並藉由BET1點法求出BET比表面積。其結果，中孔量V1為1.02cc/g，微孔量V2為1.10cc/g，BET比表面積為2650m2 /g。
將該活性碳用作正極活性物質，將83.4質量份之活性碳、8.3質量份之導電性碳黑(LION股份有限公司科琴黑ECP600JD)、及8.3質量份之PVDF(聚偏二氟乙烯，KUREHA公司製造之KF聚合物W#9300，熔點163℃)與NMP(N-甲基吡咯啶酮，N-Methylpyrrolidone)混合，而獲得漿料狀之活性物質層。繼而，將所獲得之活性物質層塗佈於厚度為15μm之鋁箔之單面，並乾燥。電極活性物質層之體積密度為0.31g/cm3 。再者，電極活性物質層之體積密度係於露點被管理為-60℃以下之乾燥室，針對充分地乾燥之電極求出除集電體以外之電極之重量與除集電體之厚度以外之電極活性物質層之厚度，並進行計算而求出。厚度之測定係使用小野測定器DG-4120。
將塗佈有活性物質層之電極設置於圖1之捲出輥位置，利用加熱至140℃之加熱加壓輥裝置(YURI ROLL公司製造之MSC-31)以110kgf/cm之線壓，第一次以輥間距離60μm，第二次以30μm加壓，而獲得電極活性物質層之體積密度為0.48g/cm3 ，厚度為65μm之正極。係以加壓速度為5m/分鐘而進行。加熱輥之溫度之測定方法係利用KEYENCE公司製造之紅外線輻射溫度計IT2-60以非接觸之方式檢測輥表面溫度，並利用PID(proportional-integral-derivative，比例-積分-微分)控制調節至設定溫度。又，線壓係根據施加至加壓輥之壓力與上下之輥所接觸之長度而計算。
(負極之製作)
將酚系樹脂硬化體放入至不鏽鋼製容器，使其進行熱反應。熱反應係於氮氣體環境下進行，使爐內升溫至700℃，於相同溫度下保 持4小時後，自然冷卻。藉由使用行星式球磨機粉碎所獲得之材料，而獲得成為負極活性物質之難石墨化碳材料。利用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)藉由上述方法求出本碳材料之細孔分佈。其結果，中孔量Vm1為0.0084cc/g，微孔量Vm2為0.0061cc/g。該負極之鋰離子吸藏電容為600mAh/g。
繼而，將83.4質量份之上述所獲得之負極活性物質、8.3質量份之乙炔黑(電化學工業股份有限公司DENKA BLACK)、及8.3質量份之PVDF(KUREHA公司製造之KF聚合物W#9300，熔點163℃)與NMP(N-甲基吡咯啶酮)混合，而獲得漿料。繼而，將所獲得之漿料塗佈於厚度為14μm之銅箔之一個面，並乾燥、加壓，而獲得厚度60μm之負極。
以使面積成為3cm2 之方式切取上述所獲得之負極，將其用作工作電極，將金屬鋰用作相對電極及參照電極，將於以1：4重量比混合碳酸乙二酯與碳酸甲乙酯而成之溶劑以1mol/L之濃度溶解LiPF6 而成之溶液用作電解液，於氬乾燥箱(argon dry box)中製作電化學電池。針對該電化學電池使用東洋系統公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U)，首先相對於負極活性物質之重量以85mAh/g之速度進行定電流充電直至鋰電位成為1mV，其後，以1mV進行定電壓充電，相對於負極活性物質之重量而預先摻雜合計500mAh/g之鋰離子。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
以成為3cm2 之方式切取上述所獲得之正極，使該正極與預摻雜上述鋰之負極分別超音波熔接於正極端子與負極端子，且隔著厚度30μm之纖維素製不織布隔片而相對向，將其收納至包含積層聚丙烯、鋁及尼龍而成之層壓薄膜之外裝體，對外裝體內注入電解液，於將正極端子與負極端子之端部引出至外裝體外之狀態下對外裝體熱密封，藉此封入外裝體，而組裝鋰離子電容器。此時，使用於以1：4(重量 比)混合碳酸乙二酯與碳酸甲乙酯而成之溶劑以使濃度成為1mol/L之方式使LiPF6 溶解而成之溶液作為電解液。
使用ASKER電子製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流將所製作之鋰離子電容器充電至4.0V，其後，進行2小時施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電。繼而，以1mA之定電流放電至2.0V。放電電容為0.711mAh。電極之活性物質每單位重量之電容為165F/g，電極活性物質層之每單位體積之電容(以下亦稱為「體積電容」)為79F/cm3 。
其次，進行同樣之充電以100mA放電至2.0V，獲得0.626mAh之放電電容。以100mA之放電電容相對於以1mA之放電電容之比為88%而良好。
於此情形時，1mA相當於1.41C。於正極活性物質層中活性物質為83.4重量份，故而正極活性物質層之每單位重量之電容成為165×(83.4/100)=138F/g，與於高電流條件下之放電電容相對於在低電流條件下之放電電容之比率之積成為138×0.88=121.1，為115以上。
又，使用交流1kHz之電流測定電阻，為0.41Ω。
<實施例2> (正極之製作)
以於實施例1所記載之活化方法中除以重量比1：4.3混合碳化物與KOH以外與實施例1相同之條件製作活性碳。若與實施例1同樣地測定該活性碳，則中孔量V1為1.33cc/g，微孔量V2為1.88cc/g，BET比表面積為3120m2 /g。使用該活性碳利用與實施例1相同之方法製作漿料狀之活性物質層，將其塗佈於厚度為15μm之鋁箔之一個面，並乾燥。電極活性物質層之體積密度為0.29g/cm3 。
與實施例1同樣地將塗佈有活性物質層之電極設置於加熱加壓輥 裝置，利用加熱至140℃之加熱加壓輥以120kgf/cm之線壓，第一次以輥間距離60μm，第二次以30μm加壓，而獲得電極活性物質層之體積密度為0.47g/cm3 ，厚度為66μm之正極。係以加壓速度為5m/分鐘而進行。
(負極之製作)
與實施例1同樣地進行。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
鋰離子電容器之組裝係與實施例1同樣地進行。
使用ASKER電子製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流將所製作之鋰離子電容器充電至4.0V，其後，進行2小時施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電。繼而，以1mA之定電流放電至2.0V。放電電容為0.754mAh。電極之活性物質每單位重量之電容為175F/g，體積電容為82F/cm3 。
其次，進行同樣之充電，以100mA放電至2.0V，獲得0.671mAh之放電電容。以100mA之放電電容相對於以1mA之放電電容之比為89%而良好。
於此情形時，1mA相當於1.33C。若與實施例1同樣地算出正極活性物質層之每單位重量之電容，則為146F/g，與於高電流條件下之放電電容相對於在低電流條件下之放電電容之比率之積為129.9，為115以上。
又，使用交流1kHz之電流測定電阻，為0.39Ω。
<實施例3> (正極之製作)
以於實施例1所記載之活化方法中除以重量比1：5混合碳化物與KOH以外與實施例1相同之條件製作活性碳。若與實施例1同樣地測定該活性碳，則中孔量V1為1.50cc/g，微孔量V2為2.28cc/g，BET比表 面積為3627m2 /g。使用該活性碳利用與實施例1相同之方法製作漿料狀之活性物質層，將其塗佈於厚度為15μm之鋁箔之一個面，並乾燥。電極活性物質層之體積密度為0.28g/cm3 。
與實施例1同樣地將塗佈有活性物質層之電極設置於加熱加壓輥裝置，利用加熱至140℃之加熱加壓輥以130kgf/cm之線壓，第一次以輥間距離60μm，第二次以30μm加壓，而獲得電極活性物質層之體積密度為0.46g/cm3 ，厚度為67μm之正極。以加壓速度為5m/分鐘而進行。
(負極之製作)
與實施例1同樣地進行。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
鋰離子電容器之組裝係與實施例1同樣地進行。
使用ASKER電子製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流將所製作之鋰離子電容器充電至4.0V，其後，進行2小時施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電。繼而，以1mA之定電流放電至2.0V。放電電容為0.776mAh。電極之活性物質每單位重量之電容為180F/g，體積電容為83F/cm3 。
其次，進行同樣之充電，以100mA放電至2.0V，獲得0.706mAh之放電電容。以100mA之放電電容相對於以1mA之放電電容之比為91%而良好。
於此情形時，1mA相當於1.29C。若與實施例1同樣地算出正極活性物質層之每單位重量之電容，則為150F/g，與於高電流條件下之放電電容相對於在低電流條件下之放電電容之比率之積為136.6，為115以上。
又，使用交流1kHz之電流測定電阻，為0.39Ω。
<實施例4> (正極之製作)
於實施例1所記載之活化方法中，以重量比1：3.5混合碳化物與KOH，利用焙燒爐於氮氣體環境下，以800℃對混合物加熱1小時之後經煮沸洗淨而獲得活性碳，進而於焙燒爐中使水蒸氣與氮之混合氣體流動，並且於900℃下對該活性碳進行1小時水蒸氣活化處理。進行水蒸氣活化後之活性碳為3g，水蒸氣係使18g之水汽化並歷時1小時而注入。若與實施例1同樣地測定該活性碳，則中孔量V1為1.31cc/g，微孔量V2為0.92cc/g，BET比表面積為2534m2 /g。使用該活性碳利用與實施例1相同之方法製作漿料狀之活性物質層，將其塗佈於厚度為15μm之鋁箔之一個面，並乾燥。電極活性物質層之體積密度為0.31g/cm3 。
與實施例1同樣地將塗佈有活性物質層之電極設置於加熱加壓輥裝置，利用加熱至140℃之加熱加壓輥以110kgf/cm之線壓，第一次以輥間距離60μm，第二次以30μm加壓，而獲得電極活性物質層之體積密度為0.48g/cm3 ，厚度為65μm之正極。以加壓速度為5m/分鐘而進行。
(負極之製作)
與實施例1同樣地進行。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
鋰離子電容器之組裝係與實施例1同樣地進行。
使用ASKER電子製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流將所製作之鋰離子電容器充電至4.0V，其後，進行2小時施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電。繼而，以1mA之定電流放電至2.0V。放電電容為0.669mAh。電極之活性物質每單位重量之電容為155F/g，體積電容為74F/cm3 。
其次，進行同樣之充電，以100mA放電至2.0V，獲得0.615mAh 之放電電容。以100mA之放電電容相對於以1mA之放電電容之比為92%而良好。
於此情形時，1mA相當於1.50C。若與實施例1同樣地算出正極活性物質層之每單位重量之電容，則為129F/g，與於高電流條件下之放電電容相對於在低電流條件下之放電電容之比率之積為118.9而為115以上。
又，使用交流1kHz之電流測定電阻而得出為0.39Ω。
<實施例5> (正極之製作)
以於實施例1所記載之活化方法中除改變粉碎條件將焙燒酚系樹脂而成之碳化物之平均粒徑調整為10μm，以重量比1：4.3混合碳化物與KOH以外與實施例1相同之條件製作活性碳。若與實施例1同樣地測定該活性碳，則中孔量V1為1.22cc/g，微孔量V2為1.79cc/g，BET比表面積為3051m2 /g。使用該活性碳利用與實施例1相同之方法製作漿料狀之活性物質層，將其塗佈於厚度為15μm之鋁箔之一個面，並乾燥。電極活性物質層之體積密度為0.31g/cm3 。
與實施例1同樣地將塗佈有活性物質層之電極設置於加熱加壓輥裝置，利用加熱至140℃之加熱加壓輥以120kgf/cm之線壓，第一次以輥間距離60μm，第二次以30μm加壓，而獲得電極活性物質層之體積密度為0.47g/cm3 ，厚度為66μm之正極。以加壓速度為5m/分鐘進行。
(負極之製作)
與實施例1同樣地進行。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
鋰離子電容器之組裝係與實施例1同樣地進行。
使用ASKER電子製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流將 所製作之鋰離子電容器充電至4.0V，其後，進行2小時施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電。繼而，以1mA之定電流放電至2.0V。放電電容為0.750mAh。電極之活性物質每單位重量之電容為174F/g，體積電容為82F/cm3 。
其次，進行同樣之充電，以100mA放電至2.0V，獲得0.661mAh之放電電容。以100mA之放電電容相對於以1mA之放電電容之比為88%而良好。
於此情形時，1mA相當於1.33C。若與實施例1同樣地算出正極活性物質層之每單位重量之電容，則為145F/g，與於高電流條件下之放電電容相對於在低電流條件下之放電電容之比率之積為127.7而為115以上。
又，使用交流1kHz之電流測定電阻而得出為0.39Ω。
<實施例6> (正極之製作)
以於實施例1所記載之活化方法中除改變粉碎條件將焙燒酚系樹脂而成之碳化物之平均粒徑調整為2μm，以重量比1：4.3混合碳化物與KOH以外與實施例1相同之條件製作活性碳。若與實施例1同樣地測定該活性碳，則中孔量V1為1.34cc/g，微孔量V2為1.76cc/g，BET比表面積為3205m2 /g。使用該活性碳利用與實施例1相同之方法製作漿料狀之活性物質層，將其塗佈於厚度為15μm之鋁箔之一個面，並乾燥。電極活性物質層之體積密度為0.29g/cm3 。
與實施例1同樣地將塗佈有活性物質層之電極設置於加熱加壓輥裝置，利用加熱至140℃之加熱加壓輥以120kgf/cm之線壓，第一次以輥間距離60μm，第二次以30μm加壓，而獲得電極活性物質層之體積密度為0.46g/cm3 ，厚度為67μm之正極。以加壓速度為5m/分鐘進行。
(負極之製作)
與實施例1同樣地進行。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
鋰離子電容器之組裝係與實施例1同樣地進行。
使用ASKER電子製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流將所製作之鋰離子電容器充電至4.0V，其後，進行2小時施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電。繼而，以1mA之定電流放電至2.0V。放電電容為0.758mAh。電極之活性物質每單位重量之電容為176F/g，體積電容為81F/cm3 。
其次，進行同樣之充電，以100mA放電至2.0V，獲得0.697mAh之放電電容。以100mA之放電電容相對於以1mA之放電電容之比為92%而良好。
於此情形時，1mA相當於1.32C。若與實施例1同樣地算出正極活性物質層之每單位重量之電容，則為147F/g，與於高電流條件下之放電電容相對於在低電流條件下之放電電容之比率之積為135.0而為115以上。
<實施例7> (正極之製作)
對在實施例1中於鋁箔上塗佈活性物質層而成之電極，第一次利用不加熱而是室溫之輥以120kgf/cm之線壓以輥間距離60μm加壓，第二次利用加熱至140℃之加熱加壓輥以120kgf/cm之線壓以輥間距離30μm加壓，而獲得電極活性物質層之體積密度為0.46g/cm3 ，厚度為67μm之正極。以加壓速度為5m/分鐘進行。
(負極之製作)
與實施例1同樣地進行。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
鋰離子電容器之組裝係與實施例1同樣地進行。
使用ASKER電子製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流將所製作之鋰離子電容器充電至4.0V，其後，進行2小時施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電。繼而，以1mA之定電流放電至2.0V。放電電容為0.709mAh。電極之活性物質每單位重量之電容為165F/g，體積電容為76F/cm3 。
其次，進行同樣之充電，以100mA放電至2.0V，獲得0.617mAh之放電電容。以100mA之放電電容相對於以1mA之放電電容之比為87%而良好。
於此情形時，1mA相當於1.41C。若與實施例1同樣地算出正極活性物質層之每單位重量之電容，則為138F/g，與於高電流條件下之放電電容相對於在低電流條件下之放電電容之比率之積為119.7而為115以上。
又，使用交流1kHz之電流測定電阻而得出為0.41Ω。
若比較實施例1與實施例7，則利用加熱之輥進行兩次加壓之實施例1之電極之體積密度變得更高，放電電容維持率亦良好。
<實施例8> (正極之製作)
於實施例1中於鋁箔上塗佈活性物質層而成之電極設置於加熱加壓輥裝置，利用加熱至140℃之加熱加壓輥以120kgf/cm之線壓，第一次以輥間距離60μm，第二次以36μm加壓，而獲得電極活性物質層之體積密度為0.46g/cm3 ，厚度為67μm之正極。以加壓速度為5m/分鐘進行。
(負極之製作)
與實施例1同樣地進行。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
鋰離子電容器之組裝係與實施例1同樣地進行。
使用ASKER電子製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流將所製作之鋰離子電容器充電至4.0V，其後，進行2小時施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電。繼而，以1mA之定電流放電至2.0V。放電電容為0.707mAh。電極之活性物質每單位重量之電容為164F/g，體積電容為75F/cm3 。
其次，進行同樣之充電，以100mA放電至2.0V，獲得0.629mAh之放電電容。以100mA之放電電容相對於以1mA之放電電容之比為89%而良好。
於此情形時，1mA相當於1.42C。若與實施例1同樣地算出正極活性物質層之每單位重量之電容，則為137F/g，與於高電流條件下之放電電容相對於在低電流條件下之放電電容之比率之積為121.7而為115以上。
又，使用交流1kHz之電流測定電阻而得出為0.39Ω。
<實施例9> (正極之製作)
於實施例1中於鋁箔上塗佈活性物質層而成之電極設置於加熱加壓輥裝置，利用加熱至140℃之加熱加壓輥以120kgf/cm之線壓，第一次以輥間距離60μm，第二次以24μm加壓，而獲得電極活性物質層之體積密度為0.48g/cm3 ，厚度為65μm之正極。以加壓速度為5m/分鐘進行。
(負極之製作)
與實施例1同樣地進行。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
鋰離子電容器之組裝係與實施例1同樣地進行。
使用ASKER電子製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流將 所製作之鋰離子電容器充電至4.0V，其後，進行2小時施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電。繼而，以1mA之定電流放電至2.0V。放電電容為0.709mAh。電極之活性物質每單位重量之電容為166F/g，體積電容為80F/cm3 。
其次，進行同樣之充電，以100mA放電至2.0V，獲得0.638mAh之放電電容。以100mA之放電電容相對於以1mA之放電電容之比為90%而良好。
於此情形時，1mA相當於1.41C。若與實施例1同樣地算出正極活性物質層之每單位重量之電容，則為138F/g，與於高電流條件下之放電電容相對於在低電流條件下之放電電容之比率之積為124.6而為115以上。
又，使用交流1kHz之電流測定電阻而得出為0.40Ω。
<比較例1> (正極之製作)
以於實施例1之活化方法中除以重量比1：3混合碳化物與KOH以外與實施例1相同之條件製作活性碳。若與實施例1同樣地測定該活性碳，則中孔量V1為0.26cc/g，微孔量V2為1.04cc/g，BET比表面積為2122m2 /g。使用該活性碳利用與實施例1相同之方法製作漿料狀之活性物質層，將其塗佈於厚度為15μm之鋁箔之一個面，並乾燥。電極活性物質層之體積密度為0.34g/cm3 。
與實施例1同樣地將塗佈有活性物質層之電極設置於加熱加壓輥裝置，利用加熱至140℃之加熱加壓輥以100kgf/cm之線壓，第一次以輥間距離60μm，第二次以30μm加壓，而獲得電極活性物質層之體積密度為0.52g/cm3 ，厚度為60μm之正極。以加壓速度為5m/分鐘進行。
(負極之製作)
與實施例1同樣地進行。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
鋰離子電容器之組裝係與實施例1同樣地進行。
使用ASKER電子製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流將所製作之鋰離子電容器充電至4.0V，其後，進行2小時施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電。繼而，以1mA之定電流放電至2.0V。放電電容為0.603mAh。電極之活性物質每單位重量之電容為140F/g，體積電容為73F/cm3 。
其次，進行同樣之充電，以100mA放電至2.0V，獲得0.464mAh之放電電容。以100mA之放電電容相對於以1mA之放電電容之比為77%。
於此情形時，1mA相當於1.66C。若與實施例1同樣地算出正極活性物質層之每單位重量之電容，則為117F/g，與於高電流條件下之放電電容相對於在低電流條件下之放電電容之比率之積為89.9，未達115。
又，使用交流1kHz之電流測定電阻而得出為0.53Ω。
<比較例2> (正極之製作)
以於實施例1所記載之活化方法中除以重量比1：2.6混合碳化物與KOH以外與實施例1相同之條件製作活性碳。若與實施例1同樣地測定該活性碳，則中孔量V1為0.31cc/g，微孔量V2為0.93cc/g，BET比表面積為2048m2 /g。使用該活性碳利用與實施例1相同之方法製作漿料狀之活性物質層，將其塗佈於厚度為15μm之鋁箔之一個面，並乾燥。電極活性物質層之體積密度為0.33g/cm3 。
與實施例1同樣地將塗佈有活性物質層之電極設置於加熱加壓輥裝置，利用加熱至140℃之加熱加壓輥以110kgf/cm之線壓，第一次以 輥間距離60μm，第二次以30μm加壓，而獲得電極活性物質層之體積密度為0.53g/cm3 ，厚度為58μm之正極。以加壓速度為5m/分鐘進行。
(負極之製作)
與實施例1同樣地進行。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
鋰離子電容器之組裝係與實施例1同樣地進行。
使用ASKER電子製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流將所製作之鋰離子電容器充電至4.0V，其後，進行2小時施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電。繼而，以1mA之定電流放電至2.0V。放電電容為0.612mAh。電極之活性物質每單位重量之電容為142F/g，體積電容為75F/cm3 。
其次，進行同樣之充電，以100mA放電至2.0V，獲得0.477mAh之放電電容。以100mA之放電電容相對於以1mA之放電電容之比為78%。
於此情形時，1mA相當於1.63C。若與實施例1同樣地算出正極活性物質層之每單位重量之電容，則為118F/g，與於高電流條件下之放電電容相對於在低電流條件下之放電電容之比率之積為92.4，未達115。
又，使用交流1kHz之電流測定電阻而得出為0.52Ω。
<比較例3> (正極之製作)
以於實施例1所記載之活化方法中除以重量比1：2.2混合碳化物與KOH以外與實施例1相同之條件製作活性碳。若與實施例1同樣地測定該活性碳，則中孔量V1為0.75cc/g，微孔量V2為0.72cc/g，BET比表面積為1957m2 /g。使用該活性碳利用與實施例1相同之方法製作漿 料狀之活性物質層，將其塗佈於厚度為15μm之鋁箔之一個面，並乾燥。電極活性物質層之體積密度為0.34g/cm3 。
與實施例1同樣地將塗佈有活性物質層之電極設置於加熱加壓輥裝置，但利用不加熱而為室溫之狀態之加壓輥以100kgf/cm之線壓，第一次以輥間距離60μm，第二次以30μm加壓，而獲得電極活性物質層之體積密度為0.51g/cm3 ，厚度為61μm之正極。以加壓速度為5m/分鐘進行。
(負極之製作)
與實施例1同樣地進行。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
鋰離子電容器之組裝係與實施例1同樣地進行。
使用ASKER電子製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流將所製作之鋰離子電容器充電至4.0V，其後，進行2小時施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電。繼而，以1mA之定電流放電至2.0V。放電電容為0.560mAh。電極之活性物質每單位重量之電容為130F/g，體積電容為66F/cm3 。
其次，進行同樣之充電，以100mA放電至2.0V，獲得0.471mAh之放電電容。以100mA之放電電容相對於以1mA之放電電容之比為84%。
於此情形時，1mA相當於1.79C。若與實施例1同樣地算出正極活性物質層之每單位重量之電容，則為108F/g，與於高電流條件下之放電電容相對於在低電流條件下之放電電容之比率之積為91.1，未達115。
又，使用交流1kHz之電流測定電阻而得出為0.42Ω。
<比較例4> (正極之製作)
以120kgf/cm之線壓以輥間距離60μm僅對在實施例1中於鋁箔上塗佈活性物質層而成之電極加壓一次，電極活性物質層之體積密度為0.38g/cm3 ，厚度為82μm，與實施例1相比成為體積密度較低之正極。以加壓速度為5m/分鐘進行。
(負極之製作)
與實施例1同樣地進行。
(蓄電元件之組裝與性能評價)
鋰離子電容器之組裝係與實施例1同樣地進行。
使用ASKER電子製造之充放電裝置(ACD-01)，以1mA之電流將所製作之鋰離子電容器充電至4.0V，其後，進行2小時施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電。繼而，以1mA之定電流放電至2.0V。放電電容為0.694mAh。電極之活性物質每單位重量之電容為161F/g，體積電容為61F/cm3 。
其次，進行同樣之充電，以100mA放電至2.0V，獲得0.583mAh之放電電容。以100mA之放電電容相對於以1mA之放電電容之比為84%而良好。
於此情形時，1mA相當於1.44C。若與實施例1同樣地算出正極活性物質層之每單位重量之電容，則為134F/g，與於高電流條件下之放電電容相對於在低電流條件下之放電電容之比率之積為112.8，未達115。
又，使用交流1kHz之電流測定電阻而得出為0.43Ω。
<比較例5> (正極之製作)
以200kgf/cm之線壓以輥間距離0μm僅對在實施例1中於鋁箔上塗佈活性物質層而成之電極加壓一次，電極活性物質層之體積密度為0.42g/cm3 ，厚度為74μm，電極出現皺褶，進而活性物質層之一部分 剝離，故而無法進行鋰離子電容器之組裝。以加壓速度為5m/分鐘進行。
將以上之結果總括示於以下之表1。
[產業上之可利用性]
本發明之使用蓄電元件用負極材料之蓄電元件於汽車中，可較佳地用於內燃機或燃料電池、馬達、及組合蓄電元件而成之混合驅動系統之領域，進而瞬間電力峰值之輔助用途等。
7‧‧‧正極端子
8‧‧‧負極端子
9‧‧‧外裝體
10‧‧‧電極體
11‧‧‧正極集電體
12‧‧‧正極活性物質層
13‧‧‧隔片
14‧‧‧負極集電體
15‧‧‧負極活性物質層
16‧‧‧正極
17‧‧‧負極

Claims (6)

  1. 一種非水系鋰型蓄電元件，其包括：電極體，係積層包含含有正極活性物質之正極活性物質層與正極集電體之正極、隔片、及包含含有負極活性物質之負極活性物質層與負極集電體之負極而成；非水系電解液，含有鋰離子；及外裝體；該正極活性物質含有平均粒徑為1μm以上且30μm以下之活性物質，該活性物質係具有2600m2 /g以上且4500m2 /g以下之BET比表面積、藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量V1(cc/g)為0.8<V1≦2.5、且藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量V2(cc/g)為0.92<V2≦3.0，而且該正極活性物質層為0.40g/cm3 以上且0.70g/cm3 以下之體積密度。
  2. 如請求項1之非水系鋰型蓄電元件，其中上述正極活性物質係具有3000m2 /g以上且4000m2 /g以下之BET比表面積之活性碳。
  3. 如請求項1或2之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質含有複合多孔性材料，該複合多孔性材料藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量Vm1(cc/g)為0.01≦Vm1≦0.20，且藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量Vm2(cc/g)為0.01≦Vm2≦0.40。
  4. 如請求項1或2之非水系鋰型蓄電元件，其中上述負極活性物質含有難石墨化碳材料，該難石墨化碳材料藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量Vm1(cc/g)為0.001≦Vm1<0.01，且藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量Vm2(cc/g)為0.001≦Vm2<0.01。
  5. 如請求項1或2之非水系鋰型蓄電元件，上述正極活性物質層之每單位重量之電容與於高電流條件下之放電電容相對於在低電 流條件下之放電電容之比之積為115以上。
  6. 一種蓄電元件用電極，其含有活性物質，該活性物質具有2600m2 /g以上且4500m2 /g以下之BET比表面積，藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量V1(cc/g)為0.8<V1≦2.5，且藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量V2(cc/g)為0.92<V2≦3.0，且平均粒徑為1μm以上且30μm以下，並且含有該活性物質之活性物質層之體積密度為0.40g/cm3 以上且0.70g/cm3 以下。
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