JP6280288B2 - 非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents

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Description

本発明は非水系リチウム型蓄電素子に関する。
近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。
電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、前記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
他方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
前記のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは電圧）で表される。
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。
上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着・脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば、１倍とする。）。他方、電極に酸化物又は炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば、活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に問題がある。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）だが、出力特性及び耐久性に問題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。それゆえ、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。
リチウムイオンキャパシタの用途としては、例えば、鉄道、建機、自動車用の蓄電素子等が挙げられる。これらの用途においては、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性の両立が求められる。
以下の特許文献１には、正極中に炭酸リチウムを含有させた正極を用い、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構を有するリチウムイオン二次電池が提案されている。
また、以下の特許文献２には、リチウムマンガン酸等のリチウム複合酸化物を正極に用い、正極に炭酸リチウムを含有させることでマンガンの溶出を抑制したリチウムイオン二次電池が提案されている。
さらに、以下の特許文献３には、正極で被酸化物としての各種リチウム化合物を酸化し、劣化した蓄電素子の容量を回復させる方法が提案されている。
特開平４−３２８２７８号公報 特開２００１−１６７７６７号公報 特開２０１２−１７４４３７号公報
本発明者らは、特許文献１〜３に例示されるようにリチウム化合物を正極に含有することで、高負荷充放電サイクル特性が向上することを見出した。しかしながら、正極のリチウム化合物の含有率が多くなるに従い、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が増加し、良好な入出力特性を得ることが困難であった。
かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を有する非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、繰り返し待ち時間１０秒とした測定により得られた−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をａとし、繰り返し待ち時間３，０００秒とした測定により得られた−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をｂとしたとき、ｂ／ａを特定の範囲に調整することで、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を発現できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］
正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム型蓄電素子であって、
該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
該正極は、正極集電体と、該正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
該正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、繰り返し待ち時間１０秒とした測定により得られた−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をａとし、繰り返し待ち時間３，０００秒とした測定により得られた−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をｂとしたとき、１．０４≦ｂ／ａ≦５．５６である、前記非水系リチウム型蓄電素子。
［２］
前記正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積より計算される前記正極中のリチウム量が、前記正極活物質層の単位質量当たり１ｍｍｏｌ／ｇ以上３０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［３］
前記正極は、下記式（１）〜（３）：
Figure 0006280288
 ｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 0006280288
 ｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 0006280288
 ｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を、前記正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、［２］に記載の前記非水系リチウム型蓄電素子。
［４］
前記正極は、前記正極活物質以外のリチウム化合物を含有する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［５］
前記リチウム化合物の平均粒子径Ｘ１が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、［４］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［６］
前記正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、かつ、Ｘ１＜Ｙ１であり、さらに、前記正極中の前記リチウム化合物の含有割合が、前記正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下である、［５］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［７］
前記正極中の前記リチウム化合物の含有割合が、前記正極活物質層の全質量を基準として１質量％以上２０質量％以下である、［４］〜［６］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［８］
前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムから成る群から選択される少なくとも１種である、［４］〜［７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［９］
前記負極活物質層断面のＳＥＭより得られる空隙の平均重心間距離が、１μｍ以上１０μｍ以下である、［４］〜［８］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１０］
前記空隙の平均重心間距離をｒｐとし、前記負極活物質の平均粒子径ｒａとしたとき、ｒｐ／ｒａが０．１０以上１．１０以下である、［９］に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１１］
前記負極活物質は、黒鉛系炭素材料を含み、
前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵しており、そして
前記負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、−１０ｐｐｍ〜３５ｐｐｍのスペクトル範囲において、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの間にピークの最大値があり、かつ４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのピーク面積より計算されるリチウム量が、前記負極活物質層の単位質量当たり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１２］
前記負極活物質層の単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｃｃ以上５０ｍ２／ｃｃ以下である、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１３］
前記負極活物質層の平均細孔径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１４］
前記負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、［１］〜［１３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１５］
前記負極活物質が黒鉛質材料と炭素質材料との複合炭素材料を含む、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１６］
前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、前記負極活物質の単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、［１］〜［１５］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１７］
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、［１］〜［１６］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１８］
前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、前記負極活物質の単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［１９］
前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、［１］〜［８］及び［１８］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２０］
前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２１］
前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２２］
前記正極集電体及び前記負極集電体が、貫通孔を持たない金属箔である、［１］〜［２１］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２３］
前記非水系リチウム型蓄電素子において、初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、蓄電素子の体積をＶ（Ｌ）としたとき、以下の（ａ）および（ｂ）：
（ａ）ＲａとＦの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である、
（ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上５０以下である、
を満たす、［１］〜［２２］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２４］
前記非水系リチウム型蓄電素子に対して、環境温度２５℃、セル電圧２．２Ｖから３．８Ｖ、３００Ｃのレートで充放電サイクルを６０，０００回行い、前記充放電サイクル後の内部抵抗をＲｂ（Ω）、前記充放電サイクル前の内部抵抗をＲａ（Ω）としたとき、Ｒｂ／Ｒａが０．９以上２．０以下である、［１］〜［２３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
［２５］
［１］〜［２４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む蓄電モジュール。
［２６］
［１］〜［２４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電力回生システム。
［２７］
［１］〜［２４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電力負荷平準化システム。
［２８］
［１］〜［２４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む無停電電源システム。
［２９］
［１］〜［２４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む非接触給電システム。
［３０］
［１］〜［２４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むエナジーハーベストシステム。
［３１］
［１］〜［２４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む蓄電システム。
本発明に係る非水系リチウム型蓄電素子は、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示す。
図１は、負極活物質層の体積Ｖａｎｏ＝Ｓａｎｏ×ｔａｎｏを求めるための、測定サンプルの平面の幾何学面積Ｓａｎｏと総膜厚ｔａｎｏとの説明図である。
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
非水系リチウム型蓄電素子は一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素として備える。電解液としては、リチウムイオンを含む有機溶媒（以下、「非水系電解液」ともいう。）を用いる。
＜正極＞
本実施形態における正極は、正極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。
本実施形態における正極は、非水系リチウム型蓄電素子を組み立てる前の正極前駆体として、リチウム化合物を含むことが好ましい。後述のように、本実施形態では非水系リチウム型蓄電素子を組み立てる工程において、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。本実施形態におけるプレドープ方法としては、リチウム化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いて非水系リチウム型蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。リチウム化合物は、正極前駆体及び正極中にいかなる態様で含まれていてもよい。例えば、リチウム化合物は、正極集電体と正極活物質層との間に存在してもよく、正極活物質層の表面上に存在してもよい。リチウム化合物は、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層内に含有されていることが好ましい。
本願明細書では、リチウムドープ工程前における正極を「正極前駆体」、リチウムドープ工程後における正極を「正極」と定義する。
本実施形態の正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルが、繰り返し待ち時間１０秒とした測定により得られた−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をａとし、繰り返し待ち時間３，０００秒とした測定により得られた−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をｂとしたとき、１．０４≦ｂ／ａ≦５．５６であることを特徴とする。前記ｂ／ａは、好ましくは１．０５≦ｂ／ａ≦３．７９、より好ましくは１．０９≦ｂ／ａ≦３．３２、さらに好ましくは１．１４≦ｂ／ａ≦２．８６、よりさらに好ましくは１．１８≦ｂ／ａ≦１．９３である。尚、下限と上限は任意の組み合わせであることができる。
前記ｂ／ａを特定の範囲に調整することで高い入出力特性を維持しながら、高負荷充放電サイクル特性を向上できる。その原理は明らかではないが次のように推察される。ピーク面積ａは主に正極活物質に吸蔵されたリチウムイオン又は付着したリチウム含有被膜に由来するピークと考えられ、相対的に正極活物質の量を表していると考えられる。他方、ピーク面積ｂは、前記ピーク面積ａに加え、正極活物質と隔離したリチウム化合物に由来するピークを積算したものと考えられる。すなわち、前記ｂ／ａは正極活物質に対する隔離したリチウム化合物の量を表していると考えられる。この正極活物質と隔離したリチウム化合物は、正極活物質間の電子伝導又はイオン拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を保持できる。さらにリチウム化合物が高負荷充放電サイクルで発生するフッ素イオン等の活性生成物を吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。尚、「隔離した」とは、例えば、正極活物質が活性炭粒子の集合体である場合、その内部に、リチウム化合物の粒子が、孤立して分散しているような状態を意味する。
前記ｂ／ａが１．０４以上であれば、正極活物質に対するリチウム化合物の量が十分にあるため、高負荷充放電サイクルで発生するフッ素イオン等の活性生成物をリチウム化合物が吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。他方、このｂ／ａが５．５６以下であれば、リチウム化合物が正極活物質間の電子伝導又はイオン拡散を阻害することがなく、高い入出力特性を保持できる。
本明細書中、正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおける、繰り返し待ち時間１０秒とした場合の−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍのスペクトル範囲におけるピーク面積ａと、繰り返し待ち時間３，０００秒とした場合の−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍのスペクトル範囲におけるピーク面積ｂとの面積比ｂ／ａは、以下の方法により算出することができる。
固体７Ｌｉ−ＮＭＲの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚとし、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にてスペクトルを測定する。繰り返し待ち時間を１０秒とした場合と３，０００秒とした場合のそれぞれについて測定を行い、固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを得る。固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルの取得にあたっては繰り返し待ち時間以外の測定条件、すなわち積算回数やレシーバーゲインなどをすべて同一とする。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとする。１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にてスペクトルを測定する。
上記の方法によって得られる正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルから−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍのスペクトル範囲におけるピーク面積ａ、ｂをそれぞれ取得し、ｂ／ａを算出する。
本実施形態において、正極における正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積より計算される正極中のリチウム量が、正極活物質層の単位質量当たり１ｍｍｏｌ／ｇ以上３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上２８ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２６ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．７ｍｍｏｌ／ｇ以上２４ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以上２２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、上記正極中のリチウム量を特定の範囲に調整することで高い入出力特性を維持しながら、高負荷充放電サイクル耐久性を有する。その原理は明らかではなく、理論に限定されないが、次のように推察される。リチウム量は主に正極活物質層におけるリチウム含有被膜に由来するものであると考えられる。このリチウム含有被膜は、内部分極しているためイオン伝導性が高く、多量に形成しても抵抗を著しく損ねることがない。また、このリチウム含有被膜により非水系電解液の酸化分解を抑制することができる。さらに、リチウムイオンを含有しない有機及び無機被膜成分に比べ、リチウム含有被膜は充放電過程において安定に存在するため、極めて多数回の充放電サイクルを繰り返しても被膜が破壊されることが少なく、新たに非水系電解液の酸化分解が発生することが少ない。このため、蓄電素子は、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。
正極中のリチウム量が、正極活物質層の単位質量当たり１ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば、正極活物質層に形成されるリチウム含有被膜の量が十分であるため、充放電サイクル中の非水系電解液の酸化分解が抑制され、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。正極中のリチウム量が３０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、リチウム含有被膜による抵抗増加が生じ難く、高い入出力特性を示すことができる。
本明細書において、正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにより得られるリチウム量は以下の方法により算出できる。
固体７Ｌｉ−ＮＭＲの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚとし、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にてスペクトルを測定する。測定に際しては測定の間の繰り返し待ち時間を十分に取るように設定する。
シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとする。１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にてスペクトルを測定する。
上記の方法によって得られた正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍの範囲にある成分についてピーク面積を求める。そして、これらのピーク面積を、測定用ローター中における試料高さを正極活物質層測定時と同じにして測定した１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液のピーク面積で除し、さらに測定に用いる正極活物質層の質量で除すことで、正極中のリチウム量を算出できる。正極活物質層の質量とは、正極活物質層に含有される被膜や堆積物等を含む正極活物質層の質量である。
本実施形態における正極は、下記式（１）〜（３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を、正極活物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。
Figure 0006280288
 ｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 0006280288
 ｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
Figure 0006280288
 ｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
式（１）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えばＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＬｉ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＬｉ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＬｉ、及びＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＬｉで表される化合物が挙げられる。
式（２）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えばＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＬｉＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、及びＬｉＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５で表される化合物が挙げられる。
式（３）の化合物として特に好ましい化合物は、限定されないが、例えばＨＯＣ２Ｈ４ＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＨ、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＨＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣＨ３、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ２Ｈ４ＯＣＯＯＣ２Ｈ５、及びＣ２Ｈ５ＯＣＯＯＣ３Ｈ６ＯＣＯＯＣ２Ｈ５で表される化合物が挙げられる。
本実施形態において、上記の式（１）〜（３）の化合物を正極活物質層内に含有させるための方法としては、例えば、正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を混合する方法；正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を吸着させる方法；及び正極活物質層に式（１）〜（３）の化合物を電気化学的に析出させる方法等が挙げられる。
式（１）〜（３）の化合物を正極活物質層内に含有させる方法としては、分解してこれらの化合物を生成し得る前駆体を非水系電解液中に含有させておき、非水系リチウム型蓄電素子を作製する工程でこの前駆体を分解して、正極活物質層内に上記化合物を堆積させる方法が好ましい。
分解して式（１）〜（３）の化合物を形成する前駆体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒が挙げられ、好ましくは、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートである。
式（１）〜（３）の化合物の総量は、正極活物質層の単位質量当たりに、好ましくは１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは５．０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上である。式（１）〜（３）の化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以上であれば、非水系電解液が正極活物質に接することが少なく、非水系電解液が酸化分解することをより効果的に抑制できる。
式（１）〜（３）の化合物の総量は、正極活物質層の単位質量当たりに、好ましくは３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは１５０×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下である。式（１）〜（３）の化合物の総量が正極活物質層の単位質量当たり３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ以下であれば、リチウムイオンの拡散を阻害することが少なく、より高い入出力特性を発現することができる。
［正極活物質層］
正極活物質層は正極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、及び分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
（正極活物質）
正極活物質は、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、好ましくはカーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料が挙げられ、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質は、２種類以上の材料を混合して含んでもよく、炭素材料以外の材料、例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。
正極活物質の合計質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であってもよいが、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、好ましくは９０質量％以下であり、８０質量％以下であってもよい。
活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料は特に制限されない。しかしながら、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性を得るためには、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭１」ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭２」ともいう。）が好ましい。
以下、（１）活性炭１及び（２）活性炭２について説明する。
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、正極の嵩密度の低下を抑える点から、活性炭１のＶ１は０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭１のＶ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。他方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させる点から、活性炭１のＶ２は１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭１のＶ２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭１のマイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、活性炭１のＶ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましい。他方、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、活性炭１のＶ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。活性炭１のＶ１／Ｖ２の範囲は、より好ましくは０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、更に好ましくは０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
活性炭１の平均細孔径は、得られる非水系リチウム型蓄電素子の出力を増大させる点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが更に好ましい。また容量を増大させる点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ２／ｇ以上２，５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。活性炭１のＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、活性炭１のＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。活性炭１の炭素源としては、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料から活性炭１を作製するための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。賦活ガスとして水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法がより好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ、好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈの割合で供給しながら、炭化物を３〜１２時間、好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活することが好ましい。
更に、炭化物の賦活処理に先立ち、予め炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で炭素材料を焼成してガス賦活することが好ましい。
炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において好ましい、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。
活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。活性炭１の平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径が小さいと耐久性が低くなる場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であれば耐久性が低くなり難い。活性炭１の平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ１は、正極材料を非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、非水系リチウム型蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭２のＶ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
活性炭２のマイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、活性炭２のＶ２は、好ましくは３．０ｃｃ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇ超２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。
上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限としては、３，０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、３，２００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限としては、３，８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。活性炭２のＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、活性炭２のＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。
上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、活性炭原料として通常用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており、特に好ましい。
これらの原料を炭化する方式、又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は好ましくは４００〜７００℃である。炭化温度の下限値は、好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上である。炭化温度の上限値は、好ましくは６５０℃以下である。炭化時間については、０．５〜１０時間程度で原料を焼成することが好ましい。
炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法が挙げられる。高比表面積の活性炭を作製するには、アルカリ金属賦活法が好ましい。
この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じか、又はこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃、好ましくは６５０℃〜８５０℃の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行うことが好ましい。
炭化物に対するアルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増え、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、炭化物：アルカリ金属化合物の質量比は、１：３よりアルカリ金属化合物が多いことが好ましく、１：５．５以下であることが好ましい。炭化物に対してアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると１：５．５以下の範囲であることが好ましい。
マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。
活性炭２の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。
（活性炭の使用態様）
正極活物質に活性炭を使用する場合、活性炭１及び２は、それぞれ、単一の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって、混合物全体として上記の特徴を示すものであってもよい。
活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。
正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料、例えば、上記特定のＶ１及び／若しくはＶ２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料、例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。
正極における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。他方、正極活物質の含有割合の上限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。正極活物質の含有割合をこの範囲に調整することにより、好適な充放電特性を発揮する。
（リチウム化合物）
本願明細書において、「リチウム化合物」とは、正極活物質ではなく、かつ式（１）〜（３）の化合物でもないリチウム化合物を意味する。
リチウム化合物としては、後述のリチウムドープ工程において正極で分解し、リチウムイオンを放出することが可能である、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、空気中での取り扱いが可能であり、吸湿性が低いという観点から、炭酸リチウム、酸化リチウム及び水酸化リチウムが好ましく、炭酸リチウムがより好ましい。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能するとともに、正極活物質層において良好な被膜を形成するので、高い高負荷充放電サイクル特性を示す正極を形成することができる。
リチウム化合物は粒子状であることが好ましい。粒子状のリチウム化合物の平均粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。リチウム化合物の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、正極におけるリチウム化合物の酸化反応後に残る空孔の容積が非水系電解液を保持するのに十分に大きくなるため、高負荷充放電サイクル特性が向上する。粒子状のリチウム化合物の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、リチウム化合物の表面積が過度に小さくならず、リチウム化合物の酸化反応の速度を確保することができる。
リチウム化合物の微粒子化には、様々な方法を用いることができる。例えば、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル等の粉砕機を使用することができる。
正極中に含まれるリチウム化合物の含有割合は、正極における正極活物質層の全質量を基準として、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１８質量％以下である。正極中に含まれるリチウム化合物の含有割合が１質量％以上であれば、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオン等の活性生成物をトラップする十分な量のリチウム化合物が存在するため、高負荷充放電サイクル特性が向上する。正極中に含まれるリチウム化合物の含有割合が２０質量％以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
正極前駆体中に含まれるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。正極前駆体中に含まれるリチウム化合物の含有割合を１０質量％以上６０質量％以下に調整することにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮するとともに、正極に適当な程度の多孔性を付与することができ、また、良好な被膜を形成することができるため、高負荷充放電サイクル特性に優れる非水系リチウム型蓄電素子を与えることができる。
［正極中のリチウム化合物の同定方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば、下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。
以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中で非水系リチウム型蓄電素子を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極を洗浄する溶媒としては、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよく、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、正極質量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥させた後に、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳの解析を実施する。真空乾燥の条件は、温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。
後述するイオンクロマトグラフィーでは、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
上記解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。
（エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ））
酸素を含有するリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像の酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像は、例えば、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１０μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により試料を表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化したとき、明部を面積で５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。
（ラマン分光法）
炭酸イオンを含むリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１，８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件を例示することができる。測定したラマンスペクトルについて、１，０７１〜１，１０４ｃｍ−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算する。このとき、ノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引く。
（Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ））
リチウムの電子状態をＸＰＳにより解析することによりリチウムの結合状態を判別することができる。測定条件として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（リチウム）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件を例示することができる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。
得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ２またはＬｉ−Ｃ結合、５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）；Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ３ ２−、Ｃ−Ｆ結合；Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ２−（Ｌｉ２Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ３、ＯＨ、ＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）；Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、ＬｉｘＰＯｙＦｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）、ＰＦ６ −；Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦｘ（式中、ｘは１〜６の整である数）；Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉｘＯｙ（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ任意の整数である）として帰属することができる。
得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。
（イオンクロマトグラフィー）
正極を蒸留水で洗浄し、洗浄した後の水をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型等を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、又はサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計又は荷電化粒子検出器を検出器と組み合わせて測定することもできるため、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、ＸＰＳ等の解析結果から同定されたリチウム化合物に基づいて、適切なカラム及び検出器を組み合わせることが好ましい。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが、イオン種の濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。
［リチウム化合物の定量方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。
正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極質量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ２以上２００ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｃｍ２以上１５０ｃｍ２以下である。面積が５ｃｍ２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。有機溶媒による洗浄については、正極表面に堆積した非水系電解液分解物を除去できれば良いため、有機溶媒は特に限定されないが、前記リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制されるため好ましい。例えば、メタノール、アセトン等の極性溶媒が好適に用いられる。
正極の洗浄方法については、正極の質量に対し５０〜１００倍のメタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、メタノールが揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。その後正極をメタノールから取り出し、真空乾燥（温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のメタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。メタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）し、その時の正極の質量をＭ０（ｇ）とする。続いて、正極の質量の１００倍（１００Ｍ０（ｇ））の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し（前述のイオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ０（ｇ）になるように液量を調整する。）、前記のメタノール洗浄と同様に真空乾燥する。この時の正極の質量をＭ１（ｇ）とし、続いて、得られた正極の集電体の質量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の質量をＭ２（ｇ）とすると、正極中に含まれるリチウム化合物の割合Ｚ（質量％）は、次式により算出できる。
Ｚ＝１００×［１−（Ｍ１−Ｍ２）／（Ｍ０−Ｍ２）］
［リチウム化合物及び正極活物質の平均粒子径］
リチウム化合物の平均粒子径をＸ１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ１≦１０μｍであり、正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、かつＸ１＜Ｙ１であることが好ましい。より好ましくは、Ｘ１は、０．５μｍ≦Ｘ１≦５μｍであり、Ｙ１は、３μｍ≦Ｙ１≦１０μｍである。Ｘ１が０．１μｍ以上の場合、リチウムプレドープ後の正極中にリチウム化合物を残存させることができるため、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル特性が向上する。他方、Ｘ１が１０μｍ以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。Ｙ１が２μｍ以上の場合、正極活物質間の電子伝導性を確保できる。他方、Ｙ１が２０μｍ以下の場合、電解質イオンとの反応面積が増加するために高い入出力特性を発現できる。Ｘ１＜Ｙ１であれば、正極活物質間に生じる隙間にリチウム化合物が充填されるため、正極活物質間の電子伝導性を確保しつつ、エネルギー密度を高めることができる。
Ｘ１及びＹ１の測定方法は特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。正極に炭酸リチウムを含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。
［リチウム化合物と正極活物質の判別方法］
リチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。
［Ｘ１及びＹ１の算出方法］
Ｘ１及びＹ１は、前記正極断面ＳＥＭと同視野にて測定した正極断面ＳＥＭ−ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。前記正極断面のＳＥＭ画像にて判別されたリチウム化合物の粒子Ｘ、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Ｙとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸ、Ｙそれぞれの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、次式により粒子径ｄを求める（円周率をπとする。）。
ｄ＝２×（Ｓ／π）１／２
得られた粒子径ｄを用いて、次式により体積平均粒子径Ｘ０及びＹ０を求める。
Ｘ０（Ｙ０）＝Σ［４／３π×（ｄ／２）３×ｄ］／Σ［４／３π×（ｄ／２）３］
正極断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＸ０及びＹ０の平均値をもって平均粒子径Ｘ１及びＹ１とする。
（任意成分）
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下、より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。導電性フィラーの使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合が多くなり、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度を確保することができる。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。一方で結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。
金属箔は、凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
それらの中でも、本実施形態における正極集電体は、貫通孔を持たない金属箔が好ましい。貫通孔を持たない方が、製造コストが安価であり、薄膜化が容易であるため高エネルギー密度化にも寄与でき、集電抵抗も低くできるため高入出力特性が得られる。
正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。
［正極前駆体の製造］
本実施形態において、非水系リチウム型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調整し、この塗工液を正極集電体の片面又は両面上に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体にプレスを施して、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。
正極前駆体の塗工液は、正極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質を含む各種材料粉末を追加して塗工液を調製してもよい。ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質及びリチウム化合物、並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合して、導電性の低いリチウム化合物に導電材をコーティングさせる予備混合をしてもよい。これにより、後述のリチウムドープ工程において正極前駆体でリチウム化合物が分解し易くなる。塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。
溶解又は分散方法は、特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が低減されるため好ましい。
塗工液の分散度は、粒ゲージで測定した粒度が０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。分散度の上限としては、より好ましくは粒度が８０μｍ以下、さらに好ましくは粒度が５０μｍ以下である。粒度が０．１μｍ以上であることは、正極活物質を含む各種材料粉末が塗工液作製時に過度に破砕されていないことを意味する。また、粒度が１００μｍ以下であれば、塗工液吐出時の詰まりや塗膜のスジを発生することが少なく安定に塗工ができる。
正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。正極前駆体の塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
正極前駆体の塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。正極前駆体の塗工液のＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
正極前駆体の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように、塗工液の組成を調整してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工することができ、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
正極前駆体の塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、正極集電体や正極活物質層の酸化を抑制できる。
正極前駆体のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。
プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、正極前駆体に撓みやシワが生じ難く、正極活物質層の所望の膜厚や嵩密度に調整し易い。
プレスロール同士の隙間は、正極活物質層の所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の正極前駆体膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、正極前駆体の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。プレス部の表面温度は、室温でもよいし、必要により加熱してもよい。
加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温する。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
正極活物質層の膜厚は、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の膜厚が２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。正極活物質層の膜厚が２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、正極集電体層の膜厚が２０μｍ以上２００μｍ以下であれば、十分な出力特性が得られるとともに、非水系リチウム型蓄電素子の体積を縮小することができるため、エネルギー密度を高めることができる。なお、正極集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の膜厚とは、正極集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分における片面当たりの正極活物質層の膜厚の平均値をいう。
［正極］
後述のリチウムドープ工程後の正極における正極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。正極活物質層の嵩密度が０．５０ｇ／ｃｍ３以上であれば、高いエネルギー密度を発現でき、非水系リチウム型蓄電素子の小型化を達成できる。他方、正極活物質層の嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ３以下であれば、正極活物質層内の空孔における非水系電解液の拡散が十分となり、高い出力特性が得られる。
＜負極＞
本実施形態における負極は、負極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。
本実施形態の負極において、負極活物質として黒鉛系炭素材料を含む負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルは、−１０ｐｐｍ〜３５ｐｐｍのスペクトル範囲において、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの間にピークの最大値があり、かつ４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのピーク面積より計算される、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量当たりのリチウム量（以下、「負極活物質層中のリチウム量」ともいう。）は、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ以上９．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５０ｍｍｏｌ／ｇ以上８．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上７．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上７．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
本実施形態の負極は、負極活物質として黒鉛系炭素材料を含み、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、−１０ｐｐｍ〜３５ｐｐｍのスペクトル範囲において、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの間にピークの最大値があり、かつ４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのピーク面積より計算される、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量当たりのリチウム量を上記の範囲に調整することで、この負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子は高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示す。その原理は明らかではなく、理論に限定されないが、次のように推察される。
負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲにおいて、３０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍに観察されるスペクトルは、黒鉛系炭素材料の黒鉛質部の炭素六角網面層間内に吸蔵されたリチウムイオンに由来するものである。このような吸蔵状態にあるリチウムイオンは、炭素六角網面と強く相互作用しているため、リチウムイオンの放出には大きなエネルギーを必要とし、抵抗が高くなる。
他方、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲにおいて４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍに観察されるスペクトルは、黒鉛系炭素材料の非晶質部、黒鉛質部と非晶質部との界面、及びこの界面近傍における黒鉛質部の炭素六角網面層間内に吸蔵されたリチウムイオンが相互に交換するか、又は相互に作用しているものに由来すると考えられる。このような吸蔵状態にあるリチウムイオンは炭素原子との相互作用が弱いためリチウムイオンの放出に大きなエネルギーを必要としない。また、この吸蔵状態にあるリチウムイオンは、黒鉛質部よりも反応サイトが多い非晶質部を介して、負極と非水系電解液との間でリチウムイオンの吸蔵・放出が行われると考えられる。それ故に、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルの−１０ｐｐｍ〜３５ｐｐｍのスペクトル範囲において、ピークの最大値を４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの間に調整し、かつ４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのピーク面積より計算されるリチウム量を上記の範囲に調整することで、この負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子の入出力抵抗を低減でき、高い入出力特性を示すことができると考えられる。また、このような吸蔵状態にあるリチウムイオンは、上述した理由により大電流充放電を繰り返す高負荷充放電サイクルにも十分に応答することができ、良好な高負荷充放電サイクル特性を発現できる。
負極活物質層中のリチウム量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば上述した理由により、この負極活物質層を含む負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子は、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。他方、負極活物質層中のリチウム量が１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であれば、負極活物質に吸蔵されたリチウムイオンが自己放電により放出されるのを抑制できる。このように、本実施形態に係る負極では、自己放電により放出されるリチウムイオンが負極活物質層内で非水系電解液と反応して被膜又は堆積物が増加するのを抑制できるため、この負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子は、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。
本明細書において、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにより得られるリチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量当たりのリチウム量（負極活物質層中のリチウム量）は以下の方法により算出できる。
固体７Ｌｉ−ＮＭＲの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚとし、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にてスペクトルを測定する。測定に際しては測定の間の繰り返し待ち時間を十分に取るように設定する。
シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとする。１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にてスペクトルを測定する。
上記の方法によって得られた負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲にある成分についてピーク面積を求める。次に、これらのピーク面積を、測定用ローター中における試料高さを負極活物質層の測定時と同じにして測定した１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液のピーク面積で除し、さらに測定に用いる負極活物質層の質量で除すことで、負極活物質層中のリチウム量を算出できる。本明細書では、負極活物質層の質量とは、負極活物質層に吸蔵されるリチウムイオン、負極活物質層に含有される被膜又は堆積物等を含む負極活物質層の質量である。
本実施形態において、負極活物質層断面のＳＥＭより得られる空隙の平均重心間距離（以下、「ｒｐ」ともいう。）は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．３μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以上６μｍ以下、特に好ましくは１．７μｍ以上５μｍ以下、最も好ましくは１．９μｍ以上４μｍ以下である。
本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子は、正極活物質以外のリチウム化合物を含む正極と、負極活物質層断面のＳＥＭより得られる空隙の平均重心間距離を特定の範囲に調整した負極を用いることで、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を発現する。その原理は明らかではなく、理論に限定されないが、次のように推察される。負極活物質層断面のＳＥＭより得られる空隙の平均重心間距離は、負極活物質層中に保持される非水系電解液の分布を表していると考えられる。このため、負極活物質層断面のＳＥＭより得られる空隙の平均重心間距離を適切な範囲に調整することで負極活物質の周りに適度な非水系電解液を保持できる。このため、大電流充放電や高負荷充放電サイクルにおいても負極活物質の周囲がリチウムイオン不足になるのを抑制でき、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を発現できる。負極活物質層断面のＳＥＭより得られる空隙の平均重心間距離を１μｍ以上に調整した負極を用いることで、高負荷充放電サイクル中に正極で発生するフッ素イオン等の活性生成物（例えば、ＨＦ等）が負極活物質層内に拡散し易くなる。このため、これらフッ素イオン等の活性生成物が負極活物質層内で負極活物質に吸蔵されたリチウムイオンや非水系電解液と反応し、非水系電解液の還元分解に由来する被膜や堆積物を増加させる。これにより、高負荷充放電サイクル特性が劣化する。これに対し、正極に正極活物質以外のリチウム化合物を含むことにより、リチウム化合物がこのようなフッ素イオン等の活性生成物をトラップするため、負極活物質層における被膜や堆積物の増加を抑制でき、良好な高負荷充放電サイクル特性を発現できる。
負極活物質層断面のＳＥＭより得られる空隙の平均重心間距離が１μｍ以上であれば、空隙のサイズが大きく、空隙内の十分な量の非水系電解液の保液できるため、上述した理由により、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。負極活物質層断面のＳＥＭより得られる空隙の平均重心間距離が１０μｍ以下であれば、負極活物質層中に適度に非水系電解液が分布しているため、上述した理由により高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。
本明細書において、負極活物質層断面のＳＥＭより得られる空隙の平均重心間距離は以下の方法により算出できる。
測定に用いるサンプルは、非水系リチウム型蓄電素子に組み込まれていない負極（以下、「使用前負極」ともいう。）を用いてもよく、非水系リチウム型蓄電素子に組み込まれている負極（以下、「使用後負極」ともいう。）を用いてもよい。
非水系リチウム型蓄電素子に組み込まれている負極を測定サンプルに用いる場合には、測定サンプルの前処理として、例えば以下の方法を用いることが好ましい。
先ず、アルゴン等の不活性雰囲気下で非水系リチウム型蓄電素子を解体し、負極を取り出す。取り出した負極を鎖状カーボネート（例えばメチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等）に浸漬し、非水系電解液やリチウム塩等を取り除いて風乾する。次いで、例えば以下の（１）、（２）、又は（３）の方法を用いることが好ましい。
（１）得られる負極をメタノールとイソプロパノールとから構成される混合溶媒に浸漬して、負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させて、風乾する。次いで、真空乾燥等を用いて得られる負極に含まれる鎖状カーボネートや有機溶媒等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
（２）アルゴン等の不活性雰囲気下で、得られる負極を作用極に、金属リチウムを対極及び参照極に用い、これらを非水系電解液に浸して電気化学セルを作製する。得られる電気化学セルについて充放電機等を用いて、負極電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）が１．５Ｖ〜３．５Ｖの範囲になるように調整する。次いで、アルゴン等の不活性雰囲気下で電気化学セルから負極を取り出し、これを鎖状カーボネートに浸漬し、非水系電解液やリチウム塩等を取り除いて風乾する。次いで、真空乾燥等を用いて得られる負極に含まれる鎖状カーボネート等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
（３）上記で得られる負極をそのまま測定サンプルとして用いることができる。この場合、後述する負極活物質層の断面の形成及びＳＥＭ観察は、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
次いで、図１に示すように、負極集電体と負極活物質層の積層方向に対する水平面を断面、前記水平面と垂直に交わる面を平面としたとき、上記で得られる測定サンプルについて負極活物質層の断面を形成する。負極活物質層の断面の形成方法は、断面の形成・加工による負極活物質層断面へのダメージを抑制できる方法であれば特に制限されないが、好ましくはイオンビームを用いた加工法（例えば、ＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工法やＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工法）や精密機械研磨、ウルトラミクロトーム等を用いることができる。特に、負極活物質層断面に対する形成・加工によるダメージを抑制する観点からアルゴンイオンビームを用いたＢＩＢ加工法を用いることが好ましい。以下、ＢＩＢ加工法を用いた負極活物質層の断面を形成する方法について説明する。負極の平面上部からアルゴンイオンビームを照射し、負極の平面直上に設置した遮蔽板（マスク）の端部に沿って、負極平面に対して垂直な負極活物質層の断面を形成する。
形成した負極活物質層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、負極活物質層断面のＳＥＭ像を得る。必要に応じて、後述する二値化処理等の画像解析を容易にする観点から、負極活物質同士の間から観察される負極活物質層の内部構造の検出感度を下げることができるＬｏｗｅｒ検出器等を用いてもよい。
続いて、得られる負極活物質層断面のＳＥＭ像について画像解析を行う。画像解析のツールは、後述する処理が行えるものであれば特に制限されないが、旭化成社製ＩＰ−１０００（ソフト名：Ａ像くん）やＩｍａｇｅＪ等を用いることができる。
観察倍率１，０００倍以上１０，０００倍以下、好ましくは３，０００倍のＳＥＭ像における負極活物質層の断面から画像解析を行う領域を抽出する。必要に応じて、後述する二値化処理を施す前に、抽出した領域についてメディアンフィルタ等を用いて画像に含まれる微細なノイズを除去してもよい。尚、本明細書におけるメディアンフィルタとは、注目する画素の輝度を、その周辺の３画素×３画素の９つの画素の輝度の中央値に置き換える操作である。
次いで、抽出した領域に対し、コントラストのある画像を二階調（例えば、白と黒）に変換する二値化処理を施す。抽出した領域の輝度のヒストグラムの最小値と最大値とを含み、かつ抽出した領域の空隙に相当する部分が暗部、負極活物質に相当する部分が明部となるようにコントラストを調整し、二値化処理をする。二値化処理では、抽出した領域の輝度のヒストグラムの谷部の底に位置する階調をしきい値として、各画素の輝度がしきい値を上回っていれば諧調１（例えば、白）、下回っていれば諧調２（例えば、黒）とする。この場合、諧調２（例えば、黒）が空隙に相当する。
二値化処理した画像の諧調２の部分を空隙として扱い、以下の方法により空隙の平均重心間距離を算出する。導電性フィラー等に由来する微細な空隙の影響を除去するために、０．２μｍ２より大きい面積を有する空隙を用いて、近接する空隙の重心を直線で連結し、各線分の長さ（重心間距離）の平均値を算出し、空隙の平均重心間距離とする。尚、重心の連結の仕方はランダムではなく、ドロネー図あるいはドロネー三角形分割と呼ばれる図形とする。重心を連結すると多角形をつくるが、特殊な場合を除いて多角形は三角形となる。
［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物等が挙げられる。炭素材料の含有率は、負極活物質の合計質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であってもよいが、しかしながら、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。
負極活物質には、リチウムイオンをドープすることが好ましい。本実施形態において、負極活物質にドープされたリチウムイオンとしては、主に３つの形態が包含される。
第一の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製する前に、負極活物質に設計値として予め吸蔵させるリチウムイオンである。
第二の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子を作製し、出荷する際の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
第三の形態としては、非水系リチウム型蓄電素子をデバイスとして使用した後の負極活物質に吸蔵されているリチウムイオンである。
負極活物質にリチウムイオンをドープしておくことにより、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及び作動電圧を良好に制御することが可能となる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）；易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；黒鉛系炭素材料；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノフォーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。
黒鉛系炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ、高比表面積黒鉛などの黒鉛質材料、及びこれらの黒鉛質材料に後述する非晶質部の形成方法を施した炭素材料等を用いることができる。
黒鉛系炭素材料の非晶質部の形成方法は、特に制限されるものではないが、黒鉛質材料と、後述する炭素質材料とを複合化させる方法；前記黒鉛質材料にレーザー、プラズマ、コロナ処理等の物理的表面改質を施す方法；前記黒鉛質材料を酸又はアルカリ溶液に浸して加熱することにより黒鉛質材料に化学的表面改質を施す方法；ニードルコークス等の黒鉛系炭素材料の原料を黒鉛化する際の焼成パターン（例えば、２，０００℃〜３，０００℃の範囲に急激に昇温し、その後１００℃以下になるまで急激に降温する等）により黒鉛質と非晶質をランダム（ガラス状）に形成させる方法等が挙げられる。非晶質部は黒鉛系炭素材料の表面に形成されてもよいし、黒鉛系炭素材料の内部に形成されてもよいが、上述した理由により黒鉛系炭素材料の表面に形成されることが好ましい。
これらの中でも負極の抵抗を下げる観点から、上記炭素材料１種以上（以下、「基材」ともいう。）と炭素質材料前駆体とを共存させた状態で熱処理を行い、基材と炭素質材料前駆体由来の炭素質材料とを複合させた複合炭素材料が好ましい。炭素質材料前駆体としては、熱処理により炭素質材料となるものであれば特に制限はないが、石油系のピッチ又は石炭系のピッチが特に好ましい。熱処理を行う前に、炭素質材料前駆体の融点より高い温度において、基材と炭素質材料前駆体とを混合してもよい。熱処理温度は、使用する炭素質材料前駆体が揮発又は熱分解して発生する成分が炭素質材料となる温度であればよいが、好ましくは４００℃以上２，５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２，０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１，５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。
複合炭素材料の好ましい例は、後述の複合炭素材料１及び２である。これらの内どちらか一方を使用してもよく、又はこれらの両方を併用してもよい。
（複合炭素材料１）
本願明細書において、複合炭素材料１とは、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を基材として用いた、複合炭素材料である。複合炭素材料１の基材はＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下であれば特に制限されるものではないが、活性炭、カーボンブラック、鋳型多孔質炭素、高比表面積黒鉛、カーボンナノ粒子等を好適に用いることができる。
複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができ非水系電解液中のリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができ、かつ非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトを十分に多くできるため、高い入出力特性を示すことができる。複合炭素材料１のＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上し、また、非水系電解液の過剰な還元分解を抑制できるため、高負荷充放電サイクル特性が損なわれることが少なくなる。
複合炭素材料１における、基材に対する炭素質材料の質量比率は、好ましくは１０質量％以上２００質量％以下、より好ましくは１２質量％以上１８０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以上１６０質量％以下、より更に好ましくは１８質量％以上１５０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、基材が有するマイクロ孔を炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するため、良好な高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。基材に対する炭素質材料の質量比率が２００質量％以下であれば、細孔を適度に保持することができリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができる。
複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは６２０ｍＡｈ／ｇ以上２，１００ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは７６０ｍＡｈ／ｇ以上１，７００ｍＡｈ／ｇ以下、より更に好ましくは８４０ｍＡｈ／ｇ以上１，５００ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンを負極にドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料１を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が５３０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料１におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされ、更に所望のリチウム量に対する複合炭素材料１の量を低減することができる。そのため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
複合炭素材料１の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が２，５００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生し難くなる。
以下、複合炭素材料１の好ましい例として、基材として活性炭を用いた複合炭素材料１ａについて説明していく。
複合炭素材料１ａは、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００、０．００１≦Ｖｍ２≦０．６５０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖｍ１は、より好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５、さらに好ましくは０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００である。マイクロ孔量Ｖｍ２は、より好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、更に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０、特に好ましくは０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００である。
メソ孔量Ｖｍ１が０．３００ｃｃ／ｇ以下であれば、ＢＥＴ比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができる。その結果、負極を薄膜化することができる。マイクロ孔量Ｖｍ２が０．６５０ｃｃ／ｇ以下であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率を維持できる。他方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が、０．０１０≦Ｖｍ１、かつ０．００１≦Ｖｍ２であれば、高い入出力特性が得られる。
複合炭素材料１ａのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上１，１００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上５５０ｍ２／ｇ以下である。複合炭素材料１ａのＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上であれば、細孔を適度に保持することができ非水系電解液中のリチウムイオンの拡散が良好となるため、高い入出力特性を示すことができ、かつ非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトを十分に多くできるため、高い入出力特性を示すことができる。複合炭素材料１ａのＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以下であることにより、リチウムイオンの充放電効率が向上し、また、非水系電解液の過剰な還元分解を抑制できるため、高負荷充放電サイクル特性が損なわれることが少なくなる。
複合炭素材料１ａの平均細孔径は、高い入出力特性にする点から、２０Å以上であることが好ましく、２５Å以上であることがより好ましく、３０Å以上であることがさらに好ましい。高エネルギー密度にする点から、複合炭素材料１ａの平均細孔径は、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。
複合炭素材料１ａの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下であり、下限値は、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上であり、上限値は、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。複合炭素材料１ａの平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば、良好な耐久性が保たれる。
複合炭素材料１ａの水素原子／炭素原子の原子数比（Ｈ／Ｃ）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。複合炭素材料１ａのＨ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料の構造、典型的には、多環芳香族系共役構造が良好に発達して、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなる。複合炭素材料１ａのＨ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため良好なエネルギー密度が得られる。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
複合炭素材料１ａは、基材の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、複合炭素材料１ａは、（００２）面の面間隔ｄ００２が３．６０Å以上４．００Å以下であり、かつこのピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく；ｄ００２が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、かつこのピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
複合炭素材料１ａの基材として用いる活性炭としては、得られる複合炭素材料１ａが所望の特性を発揮する限り、特に制限はない。複合炭素材料１ａの活性炭としては、例えば石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。活性炭粉末の平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上１０μｍ以下である。
本実施形態において特定の細孔分布範囲を有する複合炭素材料１ａを得るためには、基材に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
複合炭素材料１ａの基材として用いる活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖ１は、好ましくは０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０、より好ましくは０．１００≦Ｖ１≦０．３００である。マイクロ孔量Ｖ２は、好ましくは０．００５≦Ｖ２≦０．８５０、より好ましくは０．１００≦Ｖ２≦０．８００である。メソ孔量／マイクロ孔量の比率は、好ましくは０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０、より好ましくは０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０である。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合、及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、本実施形態における複合炭素材料１ａの細孔構造を得るためには、適量の炭素質材料を被着させればよいので、細孔構造を制御し易くなる。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合、及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合にも、所望の細孔構造が容易に得られる。
複合炭素材料１ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素質材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、及び合成樹脂、例えばフェノール樹脂等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
ピッチを用いる場合、ピッチを活性炭との共存下で熱処理し、活性炭の表面においてピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させて、活性炭に炭素質材料を被着させることにより、複合炭素材料１ａが得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、約４００℃以上で被着成分が炭素質材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度（最高到達温度）は、得られる複合炭素材料１ａの特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定され、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１，０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であることが好ましく、より好ましくは１時間〜７時間、更に好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素質材料は多環芳香族系炭化水素になるものと考えられる。
ピッチの軟化点は、３０℃以上２５０℃以下が好ましく、６０℃以上１３０℃以下が更に好ましい。軟化点が３０℃以上であるピッチはハンドリング性に支障がなく、精度よく仕込むことが可能である。軟化点が２５０℃以下であるピッチは比較的低分子の化合物を多く含有し、従って軟化点が２５０℃以下であるピッチを用いると、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
複合炭素材料１ａを製造するための具体的方法としては、例えば、炭素質材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素質材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素質材料前駆体とを予め混合して熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素質材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
複合炭素材料１ａにおける、活性炭に対する炭素質材料の質量比率は、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは１５質量％以上８０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１０質量％以上であれば、活性炭が有するマイクロ孔を炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上するので、高負荷充放電サイクル特性が損なわれることが少ない。炭素質材料の質量比率が１００質量％以下であれば、複合炭素材料１ａの細孔が適度に保持されて比表面積が大きいまま維持される。そのため、リチウムイオンのドープ量を高めることができ、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。
（複合炭素材料２）
本願明細書において、複合炭素材料２とは、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下の炭素材料１種以上を基材として用いた、複合炭素材料である。複合炭素材料２の基材は、ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であれば特に制限されるものではないが、黒鉛質材料、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック等を好適に用いることができる。
複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である。複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトを十分に多く確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。複合炭素材料２のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。
複合炭素材料２の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。複合炭素材料２の平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。複合炭素材料２の平均粒子径が１０μｍ以下であれば、複合炭素材料２と非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトが増加するため、高い入出力特性を示すことができる。
複合炭素材料２における、基材に対する炭素質材料の質量比率は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１．２質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上２０質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１質量％以上であれば、炭素質材料により非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、炭素質材料と基材との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができる。また、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。
複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンを負極にドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料２を含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料２におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
複合炭素材料２の単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生し難くなる。
以下、複合炭素材料２の好ましい例として、基材として黒鉛質材料を用いた複合炭素材料２ａについて説明していく。
複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下である。複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上であれば、非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトを十分に多く確保できるため、高い入出力特性を示すことができる。複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以下であれば、リチウムイオンの充放電効率が向上し、かつ充放電中の非水系電解液の分解反応が抑制されるため、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。
複合炭素材料２ａの平均細孔径は、好ましくは１．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上２２ｎｍ以下、さらに好ましくは３ｎｍ以上２０ｎｍ以下、特に好ましくは３．５ｎｍ以上１８ｎｍ以下である。複合炭素材料２ａの平均細孔径が１．５ｎｍ以上であれば、非水系電解液中の溶媒和したリチウムイオンのサイズ（約０．９ｎｍ〜１．２ｎｍ）よりも大きい細孔が多いため、複合炭素材料２ａ内における溶媒和したリチウムイオンの拡散が良好となり、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子は高い入出力特性を示すことができる。他方、複合炭素材料の平均細孔径が２５ｎｍ以下であれば、これを用いた負極活物質層の嵩密度を十分に向上できるため、高いエネルギー密度を示すことができる。
複合炭素材料２ａの平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上６μｍ以下である。複合炭素材料２ａの平均粒子径が１μｍ以上であれば、リチウムイオンの充放電効率を向上できるため、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。複合炭素材料２ａの平均粒子径が１０μｍ以下であれば、非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトが増加するため、高い入出力特性を示すことができる。
複合炭素材料２ａにおける、黒鉛質材料に対する炭素質材料の質量比率は、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１．２質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上１０質量％以下、より更に好ましくは２質量％以上５質量％以下である。炭素質材料の質量比率が１質量％以上であれば、炭素質材料により非水系電解液中のリチウムイオンとの反応サイトを十分に増加でき、かつリチウムイオンの脱溶媒和も容易となるため、高い入出力特性を示すことができる。炭素質材料の質量比率が２０質量％以下であれば、炭素質材料と黒鉛質材料との間のリチウムイオンの固体内拡散を良好に保持できるため、高い入出力特性を示すことができる。また、リチウムイオンの充放電効率が向上できるため、高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。
複合炭素材料２ａの単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量は、好ましくは５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍＡｈ／ｇ以上６５０ｍＡｈ／ｇ以下、さらに好ましくは９０ｍＡｈ／ｇ以上６００ｍＡｈ／ｇ以下、より更に好ましくは１００ｍＡｈ／ｇ以上５５０ｍＡｈ／ｇ以下である。
リチウムイオンを負極にドープすることにより、負極電位が低くなる。従って、リチウムイオンがドープされた複合炭素材料２ａを含む負極を正極と組み合わせた場合には、非水系リチウム型蓄電素子の電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなる。そのため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の容量及びエネルギー密度が高くなる。
複合炭素材料２ａの単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であれば、複合炭素材料２ａにおけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが良好にドープされるため、高いエネルギー密度が得られる。ドープ量が多いほど負極電位が下がり、入出力特性、エネルギー密度、及び耐久性は向上する。
複合炭素材料２ａの単位質量当たりのリチウムイオンのドープ量が７００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生し難くなる。
複合炭素材料２ａに用いる黒鉛質材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下である。複合炭素材料２ａに用いる黒鉛質材料のＢＥＴ比表面積が上記範囲であれば、複合炭素材料２ａのＢＥＴ比表面積を上述する範囲に調整できる。
複合炭素材料２ａに用いる黒鉛質材料の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上８μｍ以下である。複合炭素材料２ａに用いる黒鉛質材料の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であれば、複合炭素材料２ａの平均粒子径を上述する範囲に調整できる。
複合炭素材料２ａの原料として用いる炭素質材料前駆体とは、熱処理することにより、黒鉛質材料に炭素質材料を複合させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。この炭素質材料前駆体としては、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、及び合成樹脂、例えばフェノール樹脂等を挙げることができる。これらの炭素質材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが、製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、例えば原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
（任意成分）
本実施形態における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。
導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下、より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部以上１５質量部以下である。
結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が発現される。結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が発現される。
［負極集電体］
本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。
金属箔は、凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
それらの中でも、本実施形態における負極集電体は、貫通孔を持たない金属箔が好ましい。貫通孔を持たない方が、製造コストが安価であり、薄膜化が容易であるため高エネルギー密度化にも寄与でき、集電抵抗も低くできるため高入出力特性が得られる。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば１〜１００μｍが好ましい。なお、負極集電体が貫通孔又は凹凸を有するときには、貫通孔又は凹凸が存在しない部分に基づいて負極集電体の厚みを測定するものとする。
［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面又は両面上に負極活物質層を有する。典型的には、負極活物質層は負極集電体の片面又は両面上に固着している。
負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等における電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調整し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。
塗工液は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して塗工液を調製してもよい。
溶解又は分散方法は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。良好な分散状態の塗工液を得るためには、周速１ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下で分散することが好ましい。周速が１ｍ／ｓ以上であれば、各種材料が良好に溶解又は分散するため好ましい。周速が５０ｍ／ｓ以下であれば、分散による熱やせん断力により各種材料が破壊され難く、再凝集が低減されるため好ましい。
負極の塗工液の粘度（ηｂ）は、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１，５００ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは１，７００ｍＰａ・ｓ以上５，０００ｍＰａ・ｓ以下である。負極の塗工液の粘度（ηｂ）が１，０００ｍＰａ・ｓ以上であれば、塗膜形成時の液ダレが抑制され、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。負極の塗工液の粘度（ηｂ）が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、塗工機を用いた際の塗工液の流路における圧力損失が少なく安定に塗工でき、また所望の塗膜厚み以下に制御できる。
負極の塗工液のＴＩ値（チクソトロピーインデックス値）は、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、さらに好ましくは１．５以上である。負極の塗工液のＴＩ値が１．１以上であれば、塗膜幅及び厚みが良好に制御できる。
負極の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。塗工速度は、好ましくは０．１ｍ／分以上１００ｍ／分以下、より好ましくは０．５ｍ／分以上７０ｍ／分以下、さらに好ましくは１ｍ／分以上５０ｍ／分以下である。塗工速度が０．１ｍ／分以上であれば、安定に塗工することができ、１００ｍ／分以下であれば、塗工精度を十分に確保できる。
負極の塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は、好ましくは２５℃以上２００℃以下、より好ましくは４０℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは５０℃以上１６０℃以下である。乾燥温度が２５℃以上であれば、塗膜中の溶媒を十分に揮発させることができる。乾燥温度が２００℃以下であれば、急激な溶媒の揮発による塗膜のヒビ割れやマイグレーションによる結着剤の偏在、負極集電体や負極活物質層の酸化を抑制できる。
負極のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。
プレス圧力は、好ましくは０．５ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下、より好ましくは１ｋＮ／ｃｍ以上１０ｋＮ／ｃｍ以下、さらに好ましくは２ｋＮ／ｃｍ以上７ｋＮ／ｃｍ以下である。プレス圧力が０．５ｋＮ／ｃｍ以上であれば、電極強度を十分に高くできる。プレス圧力が２０ｋＮ／ｃｍ以下であれば、負極に撓みやシワが生じ難く、負極活物質層の所望の膜厚や嵩密度に調整し易い。
プレスロール同士の隙間は、負極活物質層の所望の膜厚や嵩密度となるように乾燥後の負極膜厚に応じて任意の値を設定できる。
プレス速度は、負極の撓みやシワを低減するよう任意の速度に設定できる。プレス部の表面温度は室温でもよいし、必要により加熱してもよい。
加熱する場合のプレス部の表面温度の下限は、好ましくは使用する結着剤の融点マイナス６０℃以上、より好ましくは結着剤の融点マイナス４５℃以上、さらに好ましくは結着剤の融点マイナス３０℃以上である。加熱する場合のプレス部の表面温度の上限は、好ましくは使用する結着剤の融点プラス５０℃以下、より好ましくは結着剤の融点プラス３０℃以下、さらに好ましくは結着剤の融点プラス２０℃以下である。例えば、結着剤にＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合、好ましくは９０℃以上２００℃以下、より好ましく１０５℃以上１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上１７０℃以下にプレス部の表面を加熱する。結着剤にスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合、好ましくは４０℃以上１５０℃以下、より好ましくは５５℃以上１３０℃以下、さらに好ましくは７０℃以上１２０℃以下にプレス部の表面を加温する。
結着剤の融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析）の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。
プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。
負極活物質層の膜厚は、負極集電体の片面当たり５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。負極活物質層の膜厚の下限は、より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。負極活物質層の膜厚の上限は、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。負極活物質層の膜厚が５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生し難く、塗工性に優れる。負極活物質層の膜厚が１００μｍ以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子の体積を縮小することによって高いエネルギー密度を発現できる。なお、負極集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の膜厚とは、負極集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分における片面当たりの負極活物質層の膜厚の平均値をいう。
負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上１．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下である。負極活物質層の嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性を発現することができる。負極活物質層の嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１ｍ２／ｃｃ以上５０ｍ２／ｃｃ以下、より好ましくは２ｍ２／ｃｃ以上４０ｍ２／ｃｃ以下、さらに好ましくは３ｍ２／ｃｃ以上３５ｍ２／ｃｃ以下、特に好ましくは４ｍ２／ｃｃ以上３０ｍ２／ｃｃ以下、最も好ましくは５ｍ２／ｃｃ以上２０ｍ２／ｃｃ以下である。
負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｃｃ以上であれば、非水系電解液中のリチウムイオンと負極活物質層との単位体積当たりの反応サイトを十分に多くできるため、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子は高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。他方、負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｃｃ以下であれば、負極活物質層における非水系電解液の過剰な還元分解を抑制できるため、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子は高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができる。
負極活物質層の平均細孔径は、好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以上１８ｎｍ以下、さらに好ましくは３．５ｎｍ以上１６ｎｍ以下、特に好ましくは４ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
負極活物質層の平均細孔径が２ｎｍ以上であれば、非水系電解液中の溶媒和したリチウムイオンのサイズ（約０．９ｎｍ〜１．２ｎｍ）よりも大きい細孔を負極活物質層内に多く有するため、負極活物質層内における溶媒和したリチウムイオンの拡散が良好となり、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子は高い入出力特性を示すことができる。他方、負極活物質層の平均細孔径が２０ｎｍ以下であれば、負極活物質層の嵩密度を十分に向上できるため、これを用いた非水系リチウム型蓄電素子は高いエネルギー密度を示すことができる。
本実施形態における負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積、及び負極活物質層の平均細孔径を上述した範囲に調整する方法は特に限定されるものではないが、負極活物質層に含まれる負極活物質又は導電性フィラー、結着剤等の種類、及びこれらの負極活物質層における質量比率により調整できる。例えば、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上、平均細孔径が１．５ｎｍ以上を有する負極活物質や導電性フィラーを用い、２ｎｍ以下の細孔に充填し易いＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）のような鎖状構造を有する結着剤を用いることで調整できる。また、非水系電解液の組成と非水系リチウム型蓄電素子の製造条件により調整される負極活物質層に含有される非水系電解液の還元分解による被膜や堆積物の付着量により調整してもよい。
本明細書において、負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積、及び負極活物質層の平均細孔径は以下の方法により算出できる。
測定に用いるサンプルは、非水系リチウム型蓄電素子に組み込まれていない負極（以下、「使用前負極」ともいう。）を用いてもよく、非水系リチウム型蓄電素子に組み込まれている負極（以下、「使用後負極」ともいう。）を用いてもよい。
非水系リチウム型蓄電素子に組み込まれている負極を測定サンプルに用いる場合には、測定サンプルの前処理として、例えば以下の方法を用いることが好ましい。
先ず、アルゴン等の不活性雰囲気下で非水系リチウム型蓄電素子を解体し、負極を取り出す。取り出した負極を鎖状カーボネート（例えばメチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等）に浸漬し、非水系電解液やリチウム塩等を取り除いて風乾する。次いで、例えば以下の（１）、（２）、又は（３）の方法を用いることが好ましい。
（１）得られる負極をメタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に浸漬して負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させて、風乾する。次いで、真空乾燥等を用いて得られる負極に含まれる鎖状カーボネートや有機溶媒等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
（２）アルゴン等の不活性雰囲気下で、得られる負極を作用極に、金属リチウムを対極及び参照極に用い、これらを非水系電解液に浸して電気化学セルを作製する。得られる電気化学セルについて充放電機等を用いて、負極電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）が１．５Ｖ〜３．５Ｖの範囲になるように調整する。次いで、アルゴン等の不活性雰囲気下で電気化学セルから負極を取り出し、これを鎖状カーボネートに浸漬し、非水系電解液やリチウム塩等を取り除いて風乾する。次いで、真空乾燥等を用いて得られる負極に含まれる鎖状カーボネート等を取り除くことにより、測定サンプルを得ることができる。
（３）上記で得られる負極をそのまま測定サンプルとして用いることができる。
図１に示すように、上記で得られる測定サンプルについて負極活物質層の体積Ｖａｎｏ（ｃｃ）を測定する。負極集電体と負極活物質層の積層方向に対する水平面を断面、前記水平面と垂直に交わる面を平面としたとき、測定サンプルの平面の幾何学面積をＳａｎｏとし、上述した負極活物質層の総膜厚をｔａｎｏとしたとき、負極活物質層の体積はＶａｎｏ＝Ｓａｎｏ×ｔａｎｏにより算出できる。
上記で得られる測定サンプルを用いて、窒素又はアルゴンを吸着質として、吸脱着の等温線の測定を行う。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法によりＢＥＴ比表面積を算出し、これをＶａｎｏで除すことにより負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積を算出する。負極活物質層の平均細孔径は、上記測定にて算出される全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除すことにより算出する。
負極活物質の平均粒子径ｒａに対する負極活物質層断面のＳＥＭより得られる空隙の平均重心間距離ｒｐの比ｒｐ／ｒａは、好ましくは０．１０以上１．１０以下、より好ましくは、０．２０以上１．００以下、さらに好ましくは０．２５以上０．８０以下、特に好ましくは０．３０以上０．６０以下である。ｒｐ／ｒａが０．１０以上であれば、空隙のサイズが負極活物質に対して十分に大きく、負極活物質の周りの空隙内に十分な量の非水系電解液を保液できるため、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示す非水系リチウム型蓄電素子を得ることができる。ｒｐ／ｒａが１．１０以下であれば、負極活物質の周りに適度に非水系電解液が分布しているため、高い入出力特性と高負荷充放電サイクル特性を示す非水系リチウム型蓄電素子を得ることができる。
本実施形態におけるＢＥＴ比表面積、メソ孔量、及びマイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行う。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法により、平均細孔径は質量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除すことにより、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。
ＢＪＨ法とは、メソ孔の解析に一般的に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。
本実施形態における平均粒子径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
本実施形態における出荷時及び使用後の非水系リチウム型蓄電素子における負極活物質のリチウムイオンのドープ量（ｍＡｈ／ｇ）は、例えば、以下のようにして知ることができる。
先ず、本実施形態における負極活物質層をエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し風乾した後、メタノール及びイソプロパノールから成る混合溶媒により抽出した抽出液と、抽出後の負極活物質層とを得る。この抽出は、典型的にはＡｒボックス内にて、環境温度２３℃で行われる。
上記のようにして得られた抽出液と、抽出後の負極活物質層とに含まれるリチウム量を、それぞれ、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）等を用いて定量し、その合計を求めることによって、負極活物質におけるリチウムイオンのドープ量を知ることができる。得られた値を抽出に供した負極活物質量で割り付けて、リチウムイオンのドープ量（ｍＡｈ／ｇ）を算出すればよい。
本実施形態における１次粒子径とは、粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２，０００〜３，０００個程度計測し、これらを算術平均した値を１次粒子径とする方法により得ることができる。
本実施形態における分散度とは、ＪＩＳ Ｋ５６００に規定された粒ゲージによる分散度評価試験に準拠して求められる値である。すなわち、粒のサイズに応じた所望の深さの溝を有する粒ゲージに対して、溝の深い方の先端に十分な量の試料を流し込み、溝から僅かに溢れさせる。次いで、スクレーパーの長辺がゲージの幅方向と平行になり、粒ゲージの溝の深い先端に刃先が接触するように置き、スクレーパーをゲージの表面になるように保持しながら、溝の長辺方向に対して直角に、ゲージの表面を均等な速度で、溝の深さ０まで１〜２秒間かけて引き、引き終わってから３秒以内に２０°以上３０°以下の角度で光を当てて観察し、粒ゲージの溝に粒が現れる深さを読み取る。
本実施形態における粘度（ηｂ）、及びＴＩ値とは、それぞれ以下の方法により求められる値である。まず、Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃、ずり速度２ｓ−１の条件で２分以上測定した後の安定した粘度（ηａ）を取得する。次いで、ずり速度を２０ｓ−１に変更した他は上記と同様の条件で測定した粘度（ηｂ）を取得する。上記で得た粘度の値を用いて、ＴＩ値は、ＴＩ値＝ηａ／ηｂの式により算出される。ずり速度を２ｓ−１から２０ｓ−１へ上昇させる際は、１段階で上昇させてもよいし、上記の範囲で多段的にずり速度を上昇させ、適宜そのずり速度における粘度を取得しながら上昇させてもよい。
＜非水系電解液＞
本実施形態における電解液は、リチウムイオンを含む非水系電解液である。すなわちこの非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の合計体積を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。
リチウム塩としては、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｆ）３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度を発現できることから、リチウム塩はＬｉＰＦ６及び／又はＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２を含むことが好ましい。
非水系電解液中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので非水系リチウム型蓄電素子の容量を十分高くできる。リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び非水系電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下し難く、出力特性も低下し難いため好ましい。
本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いリチウムイオン伝導度を発現する点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。
環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能であり、高いリチウムイオン伝導度を発現することができる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計濃度が９５質量％以下であれば、非水系電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。
本実施形態における非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。
スルトン化合物としては、例えば、下記一般式（５）〜（７）のそれぞれで表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
Figure 0006280288
 ｛式（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
Figure 0006280288
 ｛式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝
Figure 0006280288
 ｛式（７）中、Ｒ１１〜Ｒ１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝
本実施形態では、抵抗への悪影響が少なく、非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、式（５）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、及び２，４−ペンタンスルトンが挙げられ；式（６）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブテンスルトンが挙げられ；式（７）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシドが挙げられ；その他のスルトン化合物としては、好ましくは、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）が挙げられ、これら群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中に含まれるスルトン化合物の合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。非水系電解液中に含まれるスルトン化合物の合計含有量が０．５質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。スルトン化合物の合計含有量が１５質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中に存在するスルトン化合物の合計含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上８質量％以下である。
環状ホスファゼンとしては、例えば、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、及びフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種が好ましい。
非水系電解液における環状ホスファゼンの含有率は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。環状ホスファゼンの含有率が０．５質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。環状ホスファゼンの含有率が２０質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。以上の理由により、環状ホスファゼンの含有率は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。
非環状含フッ素エーテルとしては、例えばＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、及びＣＦ３ＣＦＨＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３等が挙げられ、これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが好ましい。
非環状含フッ素エーテルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
含フッ素環状カーボネートとしては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
含フッ素環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。含フッ素環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、含フッ素環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートが好ましい。環状炭酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
環状カルボン酸エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、及びイプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンは、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性を向上させる点で、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状カルボン酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。環状カルボン酸エステルの含有量が５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって非水系電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。環状酸無水物の含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を発現することが可能となる。
尚、環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、一般に、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体と、負極と、セパレータとを有する電極積層体、又は電極捲回体を形成する。
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面又は両面上に、有機又は無機の微粒子から構成される膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。
セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。セパレータの厚みが５μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。セパレータの厚みが３５μｍ以下であることにより、非水系リチウム型蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さが１μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さが１０μｍ以下であることにより、非水系リチウム型蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
＜非水系リチウム型蓄電素子の製造＞
本実施形態による非水系リチウム型蓄電素子は、典型的には、後述する電極積層体又は電極捲回体が、非水系電解液とともに外装体内に収納されて構成される。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、複数個の非水系リチウム型蓄電素子を直列、又は並列に接続して蓄電モジュールを作ることができる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子及び蓄電モジュールは、高負荷充放電サイクル特性が求められる自動車のハイブリット駆動システムの電力回生システム、太陽光発電や風力発電等の自然発電やマイクログリッド等における電力負荷平準化システム、工場の生産設備等における無停電電源システム、マイクロ波送電や電解共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電を目的とした非接触給電システム、並びに振動発電等で発電した電力の利用を目的としたエナジーハーベストシステムに好適に利用できる。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池として適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。
［組立］
組み立て工程では、例えば、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極積層体を作製する。あるいは、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回した捲回体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極捲回体を作製してもよい。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定されないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行うことができる。
［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムの３層から構成されるラミネート包材が例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する非水系電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
［外装体への収納］
乾燥した電極積層体又は電極捲回体は、金属缶又はラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定されないが、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。
［乾燥］
外装体の中に収納した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥などにより乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の質量を基準として、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性やサイクル特性を悪化させることがあるため好ましくない。
［注液、含浸、封止工程］
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体または電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液後に、更に含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、リチウムドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体または電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後に、外装体が開口した状態の電極積層体または電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉することができる。
［リチウムドープ工程］
リチウムドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンをプレドープすることが好ましい。
リチウムドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；等を挙げることができる。
［エージング工程］
リチウムドープ工程後に、電極積層体又は電極捲回体にエージングを行うことが好ましい。エージング工程では、非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で非水系電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。
［ガス抜き工程］
エージング工程後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。非水系電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体または電極捲回体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を作製することができる。
＜非水系リチウム型蓄電素子の特性評価＞
［静電容量］
本明細書では、静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子を２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱとする。ここで得られたＱを用いて、Ｆ＝Ｑ／（３．８−２．２）により算出される値を、静電容量Ｆ（Ｆ）という。
［電力量］
本明細書では、電力量Ｅ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先に述べた方法で算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、
Ｆ×（３．８２−２．２２）／２／３，６００により算出される値を、電力量Ｅ（Ｗｈ）という。
［体積］
非水系リチウム型蓄電素子の体積は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層及び負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、典型的には、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納される。この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ１）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌ１）と、外寸幅（ｗ１）と、ラミネートフィルムを含めた非水系リチウム型蓄電素子の厚み（ｔ１）とにより、Ｖ１＝ｌ１×ｗ１×ｔ１で計算される。
角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ２）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌ２）と、外寸幅（ｗ２）と、外寸厚み（ｔ２）とにより、Ｖ２＝ｌ２×ｗ２×ｔ２で計算される。
また、円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合においても、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ３）は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径（ｒ）と、外寸長さ（ｌ３）とにより、Ｖ３＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌ３で計算される。
［エネルギー密度］
本明細書において、エネルギー密度とは、非水系リチウム型蓄電素子の電気量Ｅ及び体積Ｖｉ（ｉ＝１、２、３）を用いて、Ｅ／Ｖｉ（Ｗｈ／Ｌ）の式により得られる値である。
Ｅ／Ｖｉは十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、１５以上であることが好ましい。Ｅ／Ｖｉが１５以上であれば、優れた体積エネルギー密度を有する非水系リチウム型蓄電素子を得ることができるため、この非水系リチウム型蓄電素子を用いた蓄電システムを、例えば自動車のエンジンと組み合わせて使用する場合に、自動車内の限られた狭いスペースに蓄電システムを設置することが可能となり、好ましい。Ｅ／Ｖｉの上限値としては、好ましくは５０以下である。
［内部抵抗］
本明細書では、内部抵抗Ｒａ（Ω）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子を２５℃に設定した恒温槽内で、２０Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、２０Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を行って、放電カーブ（時間−電圧）を得る。この放電カーブにおいて、放電時間２秒及び４秒の時点における電圧値から、直線近似にて外挿して得られる放電時間＝０秒における電圧をＥｏとしたときに、降下電圧ΔＥ＝３．８−Ｅｏ、及びＲａ＝ΔＥ／（２０Ｃ（電流値Ａ））により算出される値を、内部抵抗Ｒａ（Ω）という。
Ｒａ・Ｆは、大電流に対して十分な充電容量と放電容量とを発現させる観点から、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、更に好ましくは２．２以下である。Ｒａ・Ｆが３．０以下であれば、優れた入出力特性を有する非水系リチウム型蓄電素子を得ることができる。そのため、この非水系リチウム型蓄電素子を用いた蓄電システムと、例えば高効率エンジンとを組み合わせること等によって、非水系リチウム型蓄電素子に印加される高負荷にも十分に耐え得ることとなり、好ましい。Ｒａ・Ｆの下限値としては、好ましくは０．３以上である。
［高負荷充放電サイクル試験］
本明細書では、高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率は、以下の方法によって測定する。
先ず、非水系リチウム型蓄電素子を２５℃に設定した恒温槽内で、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。この高負荷充放電サイクルを６０，０００回繰り返し、試験開始前と試験終了後に上述した内部抵抗Ｒａ（Ω）と同様な方法で内部抵抗を測定し、試験開始前の内部抵抗をＲａ（Ω）、試験終了後の内部抵抗をＲｂ（Ω）とする。試験開始前に対する高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率は、Ｒｂ／Ｒａにより算出される。
高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率Ｒｂ／Ｒａは、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．２以下である。高負荷充放電サイクル試験後の抵抗上昇率が２．０以下であれば、充放電を繰り返しても非水系リチウム型蓄電素子の特性が維持される。そのため、長期間安定して優れた入出力特性を得ることができ、非水系リチウム型蓄電素子の長寿命化につながる。Ｒｂ／Ｒａの下限値は、好ましくは０．９以上である。
以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
［活性炭の調製］
［活性炭１］
破砕されたヤシ殻炭化物を小型炭化炉内へ入れ、窒素雰囲気下、５００℃で３時間炭化処理して炭化物を得た。得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、予熱炉で加温した水蒸気を１ｋｇ／ｈで上記賦活炉内へ導入し、９００℃まで８時間かけて昇温して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、窒素雰囲気下で冷却して、賦活された活性炭を得た。得られた賦活された活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りし、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行うことにより、活性炭１を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭１の平均粒子径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭１の細孔分布を測定した結果、ＢＥＴ比表面積が２，３６０ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．８８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．５９であった。
［活性炭２］
フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７．０μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調製した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭２を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭２の平均粒子径を測定した結果、７．１μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭２の細孔分布を測定した結果、ＢＥＴ比表面積が３，６２７ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６６であった。
［活性炭３］
フェノール樹脂を、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径１７．０μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調製した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭３を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭３の平均粒子径を測定した結果、１７．０μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭２の細孔分布を測定した結果、ＢＥＴ比表面積が３，１１１ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が１．２４ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が２．０２ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．６２であった。
［正極前駆体の調製］
上記で得た活性炭１を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭１を４２．５質量部、リチウム化合物として平均粒径２．０μｍの炭酸リチウムを４５．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。粘度（ηｂ）は２，７００ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．５であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３５μｍであった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１５μｍの貫通孔を持たないアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」ともいう。）を得た。得られた正極前駆体についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。
［負極の調製］
［負極１の調製例］
平均粒子径３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ２／ｇの市販のヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ１（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合炭素材料１を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料１を炉から取り出した。
得られた複合炭素材料１について、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は３．２μｍ、ＢＥＴ比表面積は２６２ｍ２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の活性炭に対する質量比率は７８％であった。
次いで、複合炭素材料１を負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料１を８５質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。粘度（ηｂ）は２，７８９ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．３であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極１（以下、「両面負極」ともいう。）を得た。得られた負極１についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。上記で得られた負極１の負極活物質層の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極１の任意の１０か所で測定した。測定された膜厚の平均値から、銅箔の厚さを引いて、負極１の負極活物質層の膜厚を求めた。負極１の負極活物質層の膜厚は、片面当たり４０μｍであった。
［負極２〜３の調製例］
表１に示す基材及びその質量部、石炭系ピッチ及びその質量部、熱処理温度となるように調整した他は、負極１の調製例と同様にして、負極活物質の調製し評価した。また、上記で得た負極活物質を用いて、以下の表１に記載の塗工液となるように調整をした他は、負極１の調製例と同様にして、負極を調製し評価した。結果を下記表１に示す。
Figure 0006280288
表１における原料はそれぞれ、以下のとおりである。
・ヤシ殻活性炭：平均粒子径３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積１，７８０ｍ２／ｇ
・カーボンナノ粒子：平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積８５９ｍ２／ｇ、１次粒子径２０ｎｍ
・人造黒鉛１：平均粒子径４．８μｍ、ＢＥＴ比表面積３．１ｍ２／ｇ
・ピッチ１：軟化点５０℃の石炭系ピッチ
［非水系電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
調製した非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。
［非水系リチウム型蓄電素子の製造］
上記で得た正極前駆体と負極１を用いて、後述する条件で複数の非水系リチウム型蓄電素子を製造した。
［組立］
得られた両面負極と片面及び両面正極前駆体とを１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極１と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極１と正極前駆体とに、それぞれ負極端子及び正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体を得た。この電極積層体を、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、及びシール圧１．０ＭＰａの条件下でヒートシールした。封止体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。
［注液、含浸、封止工程］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、及び露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。続いて、電極積層体を収納しているアルミラミネート包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、アルミラミネート包材の中に収納されており、かつ非水系電解液を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止して、非水系リチウム型蓄電素子を作製した。
［リチウムドープ工程］
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値５０ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を４８時間継続する手法により初期充電を行い、負極１にリチウムドープを行った。
［エージング工程］
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、１５０ｍＡで電圧１．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、１５０ｍＡで電圧４．０Ｖに到達するまで定電流充電行い、さらに４．０Ｖ定電流放電を５時間行う定電流定電圧充電工程を実施した。次いで、この非水系リチウム型蓄電素子を５５℃環境下で４８時間保管した。
［ガス抜き工程］
エージング後の非水系リチウム型蓄電素子を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に上記非水系リチウム型蓄電素子を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機に非水系リチウム型蓄電素子を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。
［非水系リチウム型蓄電素子の評価］
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の内、１つについては後述する［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］及び［高負荷充放電サイクル試験］を実施した。残りの非水系リチウム型蓄電素子を用いて、後述する［正極の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］、［正極中のリチウム化合物の平均粒子径の測定］及び［リチウム化合物の定量］をそれぞれ実施した。
［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］
得られた非水系リチウム型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、静電容量Ｆと２５℃における内部抵抗Ｒａを算出し、エネルギー密度Ｅ／Ｖ１とＲａ・Ｆを得た。結果を下記表２に示す。
［高負荷充放電サイクル試験］
得られた非水系リチウム型蓄電素子について、２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により高負荷充放電サイクル試験を実施し、高負荷充放電サイクル試験後の内部抵抗Ｒｂを測定して、Ｒｂ／Ｒａを得た。結果を下記表２に示す。
［正極の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］
得られた非水系リチウム型蓄電素子の正極につき、正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。
先ず、上記で製造した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。
次いで、正極活物質層の採取をアルゴン雰囲気下で行った。非水系リチウム型蓄電素子をアルゴン雰囲気下で解体し、正極を取り出した。続いて、得られた正極をジエチルカーボネートに２分以上浸漬してリチウム塩等を除去した。同様の条件でジエチルカーボネートへの浸漬をもう１度行った後、風乾した。
その後、正極から正極活物質層を採取した。
得られた正極活物質層を試料として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。測定装置としてＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ７００（７Ｌｉ−ＮＭＲの共鳴周波数は２７２．１ＭＨｚである）を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚ、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。観測範囲は−４００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲とし、ポイント数は４，０９６点とした。その他の繰り返し待ち時間以外の測定条件、例えば積算回数、レシーバーゲインなどをすべて同一としたうえで、繰り返し待ち時間を１０秒とした場合と３，０００秒とした場合についてそれぞれ測定を行い、ＮＭＲスペクトルを得た。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとした。１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。
上記の方法によって得られた正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルから上述した方法によりｂ／ａを算出した。結果を下記表２に示す。
［正極中のリチウム化合物の平均粒子径の測定］
得られた非水系リチウム型蓄電素子を露点温度−７２℃のアルゴンボックス中で解体し、両面に正極活物質層が塗工された正極を１０ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に浸し、時折ピンセットで正極を動かし、１０分間洗浄した。続いて正極を取り出し、アルゴンボックス中で５分間風乾させ、新たに用意した３０ｇのジエチルカーボネート溶媒に正極を浸し、前記と同様の方法にて１０分間洗浄した。正極をアルゴンボックスから取り出し、真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ３３）を用いて、温度２５℃、及び圧力１ｋＰａの条件下にて２０時間乾燥し、正極試料を得た。
正極試料から１ｃｍ×１ｃｍの小片を切り出し、日本電子製のＳＭ−０９０２０ＣＰを用い、アルゴンガスを使用し、加速電圧４ｋＶ、及びビーム径５００μｍの条件下にて正極試料の面方向に垂直な断面を作製した。次いで、１０Ｐａの真空中にて金をスパッタリングにより表面にコーティングした。続いて以下に示す条件にて、大気暴露下で正極表面のＳＥＭ及びＥＤＸを測定した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジー製、電解放出型走査型電子顕微鏡 ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４７００
・加速電圧：１０ｋＶ
・エミッション電流：１０μＡ
・測定倍率：２，０００倍
・電子線入射角度：９０°
・Ｘ線取出角度：３０°
・デッドタイム：１５％
・マッピング元素：Ｃ，Ｏ，Ｆ
・測定画素数：２５６×２５６ピクセル
・測定時間：６０ｓｅｃ．
・積算回数：５０回
・明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸの解析）
前記測定した正極断面ＳＥＭ及びＥＤＸから得られた画像を、画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて上述した方法で画像解析することでリチウム化合物の平均粒子径Ｘ１及び正極活物質の平均粒子径Ｙ１を算出した。結果を下記表２に示す。
［リチウム化合物の定量］
５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した正極試料を、メタノールに浸し、容器に蓋をして２５℃環境下、３日間静置した。その後、正極を取り出し、１２０℃、５ｋＰａの条件にて１０時間真空乾燥した。洗浄後のメタノール溶液について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、ジエチルカーボネートの存在量が１％未満であることを確認した。続いて、正極質量Ｍ０を測定した後に、蒸留水に正極試料を含浸させ、容器に蓋をして４５℃環境下、３日間静置した。その後、正極試料を取り出し、１５０℃、３ｋＰａの条件にて１２時間真空乾燥した。洗浄後の蒸留水について、予め検量線を作成した条件にてＧＣ／ＭＳを測定し、メタノールの存在量が１％未満であることを確認した。その後、正極質量Ｍ１を測定し、次いで、スパチュラ、ブラシ、刷毛を用いて正極集電体上の活物質層を取り除き、正極集電体の質量Ｍ２を測定した。得られたＭ０、Ｍ１、Ｍ２を用いて、上述した方法により正極中のリチウム化合物の含有量Ｚ（ｗｔ％）を求めた。結果を下記表２に示す。
＜実施例２〜１７、及び比較例１〜４＞
正極活物質、リチウム化合物及びその平均粒子径、正極活物質及びリチウム化合物の質量部を以下の表２に示す通りとした他は、実施例１と同様にして正極前駆体を調製した。これらの正極前駆体を用いて表２に示した負極と組み合わせた他は、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を調製し、評価を行った。結果を下記表２に示す。
＜比較例５＞
［正極前駆体の製造］
活性炭２を８７．５質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記で得た塗工液を用いた他は実施例１と同様にして正極前駆体を得た。
［非水系リチウム型蓄電素子の調製、評価］
得られた正極前駆体と負極活物質単位質量当たり２１１ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極３の負極活物質層表面に貼り付けた負極を用いた他は、実施例１と同様にして非水系リチウム型蓄電素子の組立及び注液、含浸、封止工程を実施した。
次いで、リチウムドープ工程として、上記で得た非水系リチウム型蓄電素子を環境温度４５℃の恒温槽の中で７２時間保管し、金属リチウムをイオン化させて負極３にドープした。その後、得られた非水系リチウム型蓄電素子について、実施例１と同様にしてエージング工程、ガス抜き工程を実施して非水系リチウム型蓄電素子を製造し、評価を行った。結果を下記表２に示す。
Figure 0006280288
実施例１〜１７、及び比較例１〜５から、ｂ／ａを１．０４≦ｂ／ａ≦５．５６の範囲内に調整することにより、低抵抗（すなわち高い入出力特性）と高い高負荷充放電サイクル特性が両立できることが分かる。
＜実施例１８＞
［正極前駆体の調製］
実施例１で得た活性炭１を６７．５質量部、リチウム化合物として平均粒径２．０μｍの炭酸リチウムを２０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，８２０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は３．２であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３５μｍであった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１５μｍの貫通孔を持たないアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」ともいう。）を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。
［非水系リチウム型蓄電素子の製造］
上記で得た正極前駆体と表１に示す負極１を用い、［リチウムドープ工程］及び［エージング工程］を後述する条件とした他は実施例１と同様にして、複数の非水系リチウム型蓄電素子を製造した。
［リチウムドープ工程］
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、電流値５０ｍＡで電圧４．６Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．６Ｖ定電圧充電を７２時間継続する手法により初期充電を行い、負極１にリチウムドープを行った。
［エージング工程］
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を４５℃環境下、１００ｍＡで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、１００ｍＡで電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電行い、さらに４．２Ｖ定電流放電を７２時間行う定電流定電圧充電工程を実施した。
［非水系リチウム型蓄電素子の評価］
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の内、１つについては上述した［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］及び［高負荷充放電サイクル試験］を実施した。結果を下記表３に示す。
残りの非水系リチウム型蓄電素子を用いて後述する［正極中のリチウム量］及び［正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の定量］をそれぞれ実施した。
［正極中のリチウム量］
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の正極につき、正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。
先ず、上記で作製した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。
次いで、正極活物質層の採取をアルゴン雰囲気下で行った。非水系リチウム型蓄電素子をアルゴン雰囲気下で解体し、正極を取り出した。続いて、得られた正極をジエチルカーボネートに２分以上浸漬してリチウム塩等を除去した。同様の条件でジエチルカーボネートへの浸漬をもう１度行った後、風乾した。その後、正極から正極活物質層を採取し、秤量した。
得られた正極活物質層を試料として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。測定装置としてＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ７００（７Ｌｉ−ＮＭＲの共鳴周波数は２７２．１ＭＨｚである）を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚ、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとした。１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。測定に際しては測定の間の繰り返し待ち時間を十分にとるようにし、繰り返し待ち時間を３，０００秒に設定して測定した。
上記の方法によって得られた正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて上述した方法により、リチウム量を算出した。結果を下記表３に示す。
［正極活物質層に含まれる式（１）〜（３）の化合物の定量］
非水系リチウム型蓄電素子を２．９Ｖに調整した後、２３℃の部屋に設置された露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下で管理されているアルゴン（Ａｒ）ボックス内で、非水系リチウム型蓄電素子を解体して正極を取り出した。取り出した正極をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で浸漬洗浄した後、大気非暴露を維持した状態で、サイドボックス中で真空乾燥させた。
乾燥後の正極を、大気非暴露を維持した状態でサイドボックスからＡｒボックスに移し、重水で浸漬抽出して、正極抽出液を得た。抽出液の解析は、（ｉ）ＩＣ及び（ｉｉ）１Ｈ−ＮＭＲにて行い、求めた正極抽出液中の各化合物の濃度Ａ（ｍｏｌ／ｍｌ）、抽出に用いた重水の体積Ｂ（ｍｌ）、及び抽出に用いた正極活物質層の質量Ｃ（ｇ）から、下記数式１：
単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）＝Ａ×Ｂ÷Ｃ ・・・（数式１）
により、正極に堆積する各化合物の、正極活物質層単位質量当たりの存在量（ｍｏｌ／ｇ）を求めた。
抽出に用いた正極活物質層の質量は、以下の方法によって求めた。重水抽出後に残った正極の集電体から合剤（正極活物質層）を剥がし取り、剥がし取った合剤を水洗した後、真空乾燥した。真空乾燥して得た合剤を、ＮＭＰ又はＤＭＦにより洗浄した。続いて、得られた正極活物質層を再度真空乾燥した後、秤量することにより、抽出に用いた正極活物質層の質量を調べた。
正極抽出液を３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、観測された各化合物の積分値を求めた。
また、濃度既知のジメチルスルホキシドの入った重水素化クロロホルムを３ｍｍφＮＭＲチューブ（株式会社シゲミ製ＰＮ−００２）に入れ、上記と同一の１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン入りの重水素化クロロホルムの入った５ｍｍφＮＭＲチューブ（日本精密科学株式会社製Ｎ−５）に挿し込み、二重管法にて、１Ｈ ＮＭＲ測定を行った。上記と同様に、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼンのシグナル７．１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）で規格化して、ジメチルスルホキシドのシグナル２．６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）の積分値を求めた。用いたジメチルスルホキシドの濃度と積分値の関係から、正極抽出液中の各化合物の濃度Ａを求めた。
１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属は、以下のとおりである。
［ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸについて］
ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２：３．７ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ）
ＣＨ３ＯＸ：３．３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３：１．２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）
ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ：３．７ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ）
上記のように、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸのＣＨ２のシグナル（３．７ｐｐｍ）は、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏのシグナル（３．７ｐｐｍ）と重なってしまうため、ＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ３のシグナル（１．２ｐｐｍ）から算出されるＣＨ３ＣＨ２ＯＸのＣＨ２Ｏ相当分を除いて、ＸＯＣＨ２ＣＨ２ＯＸ量を算出した。
上記において、Ｘは、それぞれ、−（ＣＯＯ）ｎＬｉまたは−（ＣＯＯ）ｎＲ１（ここで、ｎは０又は１、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基である。）である。
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の解析により求めた各化合物の抽出液中の濃度、及び抽出に用いた重水の体積、抽出に用いた正極活物質層の質量より、上記の正極活物質層における、式（１）〜（３）の化合物量を算出した。結果を下記表３に示した。
＜実施例１９〜３５、並びに比較例７及び９＞
正極活物質とリチウム化合物を表３に示すとおりとした他は実施例１８と同様にして正極前駆体を製造した。これらの正極前駆体を用いて表３に示す負極と組み合わせ、エージング工程を表３に記載の条件とした他は、実施例１８と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を製造し、評価を行った。結果を下記表３に示す。
＜比較例６＞
［正極前駆体の調製］
実施例１で得た活性炭２を８７．５質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記で得た塗工液を用いた他は実施例１８と同様にして正極前駆体を得た。
［非水系リチウム型蓄電素子の製造、評価］
得られた正極前駆体と負極活物質単位質量当たり１，１５０ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極２の負極活物質層表面に貼り付けた負極を用いた他は実施例１８と同様にして非水系リチウム型蓄電素子の組立及び注液、含浸、封止工程を実施した。
次いで、リチウムドープ工程として、上記で得た非水系リチウム型蓄電素子を環境温度４５℃の恒温槽の中で７２時間保管し、金属リチウムをイオン化させて負極２にドープした。その後、得られた非水系リチウム型蓄電素子について、エージング工程を表３に記載の条件で施した他は実施例１８と同様にして、非水系リチウム型蓄電素子を製造、評価を行った。結果を下記表３に示す。
＜比較例８＞
負極活物質単位質量当たり２１１ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を負極３の負極活物質層表面に貼り付けた負極を用いた他は、比較例６と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を製造、評価を行った。結果を下記表３に示す。
以上の結果を以下の表３にまとめて示す。
Figure 0006280288
実施例１８〜３５及び比較例６〜９から、正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積より計算されるリチウム量を１ｍｍｏｌ／ｇ以上３０ｍｍｏｌ／ｇ以下に調整することにより、低抵抗（すなわち高い入出力特性）と高い高負荷充放電サイクル特性を両立できることが分かる。
＜実施例３６＞
［正極前駆体の調製］
実施例１で得た活性炭１を５７．５質量部、リチウム化合物として平均粒子径１．８μｍの炭酸リチウムを３０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した結果、粘度（ηｂ）は２，５９０ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．８であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。粒度は３５μｍであった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１５μｍの貫通孔を持たないアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」という。）を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。
［負極の調製］
［負極４の調製例］
平均粒子径が９．７μｍ、かつＢＥＴ比表面積が１．２ｍ２／ｇの人造黒鉛２の使用量１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ２（軟化点：６５℃）１５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、１，２５０℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することにより熱反応させ、複合炭素材料４を得た。得られた複合炭素材料４を自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出した。
得られた複合炭素材料４について、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。結果を下記表４に示す。
複合炭素材料４を負極活物質として用いて負極４を製造した。
複合炭素材料４を８０質量部、アセチレンブラックを８質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した結果、粘度（ηｂ）は２，６７４ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．６であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極４を得た（以下、「両面負極」ともいう。）。得られた負極４を、ロールプレス機を用いてプレスした。上記で得られた負極４の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極４の任意の１０か所で測定した。測定された膜厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極４の負極活物質層の膜厚を求めた。負極４の負極活物質層の膜厚は、片面当たり２０μｍであった。
［負極５〜１３の調製例］
表４に示すように基材及びその質量部、石炭系ピッチ及びその質量部、並びに熱処理温度を調整した他は、負極４の調製例と同様にして、負極活物質の製造及び評価を行った。また、表４に示される負極活物質を用いて、表４に記載の塗工液の配合となるように塗工液を調製した他は、負極４の調製例と同様にして、負極５〜１３の製造及び評価を行った。結果を下記表４に示す。
Figure 0006280288
表４における原料はそれぞれ、以下の通りである。
・人造黒鉛２：平均粒子径９．７μｍ、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ２／ｇ
・人造黒鉛３：平均粒子径６．１μｍ、ＢＥＴ比表面積６．６ｍ２／ｇ
・人造黒鉛４：平均粒子径２．１μｍ、ＢＥＴ比表面積１３．７ｍ２／ｇ
・天然黒鉛１：平均粒子径７．９μｍ、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ２／ｇ
・天然黒鉛２：平均粒子径３．１μｍ、ＢＥＴ比表面積６．９ｍ２／ｇ
・天然黒鉛３：平均粒子径１．３μｍ、ＢＥＴ比表面積１６．７ｍ２／ｇ
・高比表面積黒鉛１：平均粒子径５．５μｍ、ＢＥＴ比表面積２７．７ｍ２／ｇ
・高比表面積黒鉛２：平均粒子径４．９μｍ、ＢＥＴ比表面積５８．９ｍ２／ｇ
・ピッチ２：軟化点６５℃の石炭系ピッチ
［非水系リチウム型蓄電素子の製造］
上記で得た正極前駆体と負極４を用い、［リチウムドープ工程］及び［エージング工程］を後述する条件とした他は実施例１と同様にして、複数の非水系リチウム型蓄電素子を製造した。
［リチウムドープ工程］
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、５０℃環境下、電流値１５０ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１２時間継続する手法により初期充電を行い、負極４にリチウムドープを行った。
［エージング工程］
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、５０ｍＡで電圧２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、５０ｍＡで電圧４．０Ｖに到達するまで定電流充電行い、さらに４．０Ｖ定電流充電を３０時間行う定電流定電圧充電工程を実施した。
［非水系リチウム型蓄電素子の評価］
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の内、１つについては上述した［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］及び［高負荷充放電サイクル試験］を実施した。結果を下記表５に示す。
残りの非水系リチウム型蓄電素子を用いて後述する［負極の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］、［使用後負極の負極活物質層の解析］、［正極の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］及び上述した［正極中のリチウム化合物の平均粒子径の測定］をそれぞれ実施した。
［負極の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の負極４につき、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。
先ず、上記で製造した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。
次いで、負極活物質層の採取をアルゴン雰囲気下で行った。非水系リチウム型蓄電素子をアルゴン雰囲気下で解体し、負極４を取り出した。続いて、得られた負極４をジエチルカーボネートに２分以上浸漬してリチウム塩等を除去した。同様の条件でジエチルカーボネートへの浸漬をもう１度行った後、風乾した。その後、負極４から負極活物質層を採取し、秤量した。
得られた負極活物質層を試料として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。測定装置としてＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ７００（７Ｌｉ−ＮＭＲの共鳴周波数は２７２．１ＭＨｚである）を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚ、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとした。１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。
上記の方法によって得られた負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−１０ｐｐｍ〜３５ｐｐｍのスペクトル範囲におけるピークの最大値の位置は１６ｐｐｍであった。また、得られた負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、上述した方法により、リチウムイオンを吸蔵した負極活物質層の単位質量当たりのリチウム量を算出した。結果を下記表５に示す。
［使用後負極の負極活物質層の解析］
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の負極４について、使用後負極の負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積、及び負極活物質層の平均細孔径を測定した。
先ず、上記で製造した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。
次いで、負極４の採取をアルゴン雰囲気下で行った。非水系リチウム型蓄電素子をアルゴン雰囲気下で解体し、負極４を取り出した。続いて、得られた負極４をジエチルカーボネートに２分以上浸漬して非水系電解液やリチウム塩等を除去し、風乾した。その後、得られた負極４をメタノールとイソプロパノールとから成る混合溶媒に１５時間浸漬して負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させ、風乾した。次いで、得られた負極４を、真空乾燥機を用いて温度１７０℃の条件にて１２時間真空乾燥することにより、測定サンプルを得た。得られた測定サンプルについて、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、窒素を吸着質として、上述した方法により、使用後負極の負極活物質層単位体積当たりのＢＥＴ比表面積、及び負極活物質層の平均細孔径を測定した。結果を下記表５に示す。
［正極の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］
得られた非水系リチウム型蓄電素子の正極につき、正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。
先ず、上記で製造した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。
次いで、正極活物質層の採取をアルゴン雰囲気下で行った。非水系リチウム型蓄電素子をアルゴン雰囲気下で解体し、正極を取り出した。続いて、得られた正極をジエチルカーボネートに２分以上浸漬して非水系電解液やリチウム塩等を除去した。同様の条件でジエチルカーボネートへの浸漬をもう１度行った後、風乾した。
その後、正極から正極活物質層を採取した。
得られた正極活物質層を試料として、固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定を行った。測定装置としてＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ７００（７Ｌｉ−ＮＭＲの共鳴周波数は２７２．１ＭＨｚである）を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚ、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。観測範囲は−４００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲とし、ポイント数は４，０９６点とした。繰り返し待ち時間以外の測定条件、例えば積算回数、レシーバーゲインなどをすべて同一としたうえで、繰り返し待ち時間を１０秒とした場合と３，０００秒とした場合についてそれぞれ測定を行い、ＮＭＲスペクトルを得た。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとした。１ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。
上記の方法によって得られた正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルから上述した方法によりｂ／ａを算出した。結果を下記表５に示す。
＜実施例３７〜５９、並びに比較例１０〜１１＞
正極活物質、リチウム化合物及びその平均粒子径、正極活物質及びリチウム化合物の質量部を表５に示すとおりとした他は実施例３６と同様にして正極前駆体を製造した。これらの正極前駆体を用いて表５に示す負極と組み合わせ、リチウムドープ工程を表５に示す条件のとおりとした他は、実施例３６と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を製造し、評価を行った。結果を下記表５に示す。
以上の結果を以下の表５にまとめて示す。
Figure 0006280288
実施例３６〜５９及び比較例１０〜１１から、負極に負極活物質として黒鉛系炭素材料を含有させ、負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、−１０ｐｐｍ〜３５ｐｐｍのスペクトル範囲において４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの間にピークの最大値があり、かつ４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのピーク面積より計算されるリチウム量を特定の範囲に調整することにより、この負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子は、低抵抗（すなわち高い入出力特性）と高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができることが分かる。
＜実施例６０＞
［正極前駆体の調製］
実施例１で得た活性炭１を５７．５質量部、リチウム化合物として平均粒子径２．３μｍの炭酸リチウムを３０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，３２１ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は２．０であった。また、得られた塗工液の分散度をヨシミツ精機社製の粒ゲージを用いて測定した。その結果、粒度は３５μｍであった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１５μｍの貫通孔を持たないアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」という。）を得た。得られた正極前駆体を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスした。
［負極の調製］
［負極１４の調製例］
平均粒子径０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積が１５．２ｍ２／ｇの人造黒鉛５の使用量１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ３（軟化点：１３５℃）３０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置した。これを窒素雰囲気下、１，２００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することにより熱反応させ、複合炭素材料１２を得た。得られた複合炭素材料１２を自然冷却により６０℃まで冷却した後、電気炉から取り出した。
得られた複合炭素材料１２について、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を表６に示す。
複合炭素材料１２を負極活物質として用いて負極１４を製造した。
複合炭素材料１２を８０質量部、アセチレンブラックを８質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１２質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１５ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。得られた塗工液の粘度（ηｂ）及びＴＩ値を東機産業社のＥ型粘度計ＴＶＥ−３５Ｈを用いて測定した。その結果、粘度（ηｂ）は２，２７４ｍＰａ・ｓ、ＴＩ値は４．２であった。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて、厚さ１０μｍの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極１４を得た（以下、「両面負極」ともいう。）。得られた負極１４を、ロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃、プレスロール同士の隙間３０μｍの条件でプレスした。上記で得られた負極１４の膜厚を小野計器社製膜厚計Ｌｉｎｅａｒ Ｇａｕｇｅ Ｓｅｎｓｏｒ ＧＳ−５５１を用いて、負極１４の任意の１０か所で測定した。測定された膜厚の平均値から銅箔の厚さを引いて、負極１４の負極活物質層の膜厚を求めた。その結果、負極１４の負極活物質層の膜厚は、片面当たり２０μｍであった。
［負極１５〜３２の調製例］
表６に示す基材及びその質量部、石炭系ピッチ及びその質量部、熱処理温度となるように調製した他は、負極１４の調製例と同様にして、負極活物質の製造及び評価を行った。上記で得た負極活物質を用いて、表６に記載の塗工液となるように調製し、形成した負極を表６に記載のプレス条件でプレスした他は、負極１４の調製例と同様にして、負極の製造及び評価を行った。その結果を表６に示す。
Figure 0006280288
表６における原料はそれぞれ、以下のとおりである。
・人造黒鉛５：平均粒子径０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積１５．２ｍ２／ｇ
・人造黒鉛６：平均粒子径４．８μｍ、ＢＥＴ比表面積６．３ｍ２／ｇ
・人造黒鉛７：平均粒子径９．８μｍ、ＢＥＴ比表面積０．８ｍ２／ｇ
・天然黒鉛４：平均粒子径５．８μｍ、ＢＥＴ比表面積７．４ｍ２／ｇ
・天然黒鉛５：平均粒子径９．２μｍ、ＢＥＴ比表面積１．１ｍ２／ｇ
・高比表面積黒鉛３：平均粒子径２．４μｍ、ＢＥＴ比表面積６２．２ｍ２／ｇ
・高比表面積黒鉛４：平均粒子径５．４μｍ、ＢＥＴ比表面積４５．７ｍ２／ｇ
・高比表面積黒鉛５：平均粒子径９．６μｍ、ＢＥＴ比表面積２９．４ｍ２／ｇ
・ピッチ３：軟化点１３５℃の石炭系ピッチ
［非水系リチウム型蓄電素子の製造］
上記で得た正極前駆体と負極１４を用い、［リチウムドープ工程］及び［エージング工程］を後述する条件とした他は実施例１と同様にして、複数の非水系リチウム型蓄電素子を製造した。
［リチウムドープ工程］
得られた非水系リチウム型蓄電素子に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、５５℃環境下、電流値１００ｍＡで電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を２４時間継続する手法により初期充電を行い、負極１４にリチウムドープを行った。
［エージング工程］
リチウムドープ後の非水系リチウム型蓄電素子を２５℃環境下、１００ｍＡで電圧２．０Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、３００ｍＡで電圧４．４Ｖに到達するまで定電流充電行い、さらに４．４Ｖ定電流充電を２０時間行う定電流定電圧充電を実施した。
［非水系リチウム型蓄電素子の評価］
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の内、１つについては上述した［静電容量、Ｒａ・Ｆの測定］及び［高負荷充放電サイクル試験］を実施した。結果を下記表７に示す。
残りの非水系リチウム型蓄電素子を用いて、後述する［使用後負極の負極活物質層断面の空隙の平均重心間距離の測定］、実施例３６と同様にして［正極中のリチウム化合物の平均粒子径の測定］、［使用後負極の負極活物質層の解析］及び［正極の固体７Ｌｉ−ＮＭＲ測定］をそれぞれ実施した。
［使用後負極の負極活物質層断面の空隙の平均重心間距離の測定］
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の負極１４について、使用後負極の負極活物質層断面の空隙の平均重心間距離を測定した。
先ず、上記で製造した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。
次いで、負極１４の採取をアルゴン雰囲気下で行った。非水系リチウム型蓄電素子をアルゴン雰囲気下で解体し、負極１４を取り出した。続いて、得られた負極１４をジエチルカーボネートに２分以上浸漬して非水系電解液やリチウム塩等を除去し、風乾した。その後、得られた負極１４をメタノールとイソプロパノールとから構成される混合溶媒に１５時間浸漬して負極活物質に吸蔵したリチウムイオンを失活させ、風乾した。次いで、得られた負極１４を、真空乾燥機を用いて温度１７０℃の条件にて１２時間真空乾燥することにより、測定サンプルを得た。
得られた測定サンプルについて、日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャを用いて、加速電圧４ｋＶの条件で、上述した方法でアルゴンイオンビームによるＢＩＢ加工を施し、負極１４の負極活物質層の断面を形成した。
次いで、日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡（ＳＵ８２２０）を用いて、以下の条件にて、得られた負極活物質層の断面のＳＥＭ像を得た。
・加速電圧：１ｋＶ
・エミッション電流：１０μＡ
・測定倍率：３，０００倍
・検出器：Ｌｏｗｅｒ検出器
・作動距離：８．２ｍｍ
得られた負極活物質層の断面のＳＥＭ像の画像解析に旭化成社製ＩＰ−１０００（ソフト名：Ａ像くん）を用いた。得られたＳＥＭ像（８ｂｉｔ）について、負極１の負極活物質層の断面のみからなる長方形領域（負極活物質層の厚み方向２０μｍ×幅方向５０μｍ）を抽出し、メディアンフィルタを用いて画像に含まれる微細なノイズを除去した。
続いて、抽出した長方形領域について、上述した方法により、二値化処理を施し、負極１４の負極活物質層断面の空隙の平均重心間距離を算出した。結果を下記表７に示す。
＜実施例６１〜８６＞
正極活物質、リチウム化合物及びその平均粒子径、正極活物質及びリチウム化合物の質量部を表７に示すとおりとした他は実施例６０と同様にして正極前駆体を製造した。これらの正極前駆体を用いて表７に示す負極と組み合わせた他は、実施例６０と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を製造し、評価を行った。結果を下記表７及び表８に示す。
＜比較例１２＞
［正極前駆体の製造］
実施例１で得た活性炭２を８７．５質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、周速１７ｍ／ｓの条件で分散して塗工液を得た。上記で得た塗工液を用いた他は実施例６０と同様にして正極前駆体を得た。
［非水系リチウム型蓄電素子の調製、評価］
得られた正極前駆体と負極活物質単位質量当たり２８０ｍＡｈ／ｇに相当する金属リチウム箔を表７に示す負極の負極活物質層表面に貼り付けた負極を用いた他は、実施例６０と同様にして非水系リチウム型蓄電素子の組立及び注液、含浸、封止を実施した。
次いで、リチウムドープとして、上記で得た非水系リチウム型蓄電素子を環境温度４５℃の恒温槽の中で３０時間保管し、金属リチウムをイオン化させて表７に示す負極にドープした。その後、得られた非水系リチウム型蓄電素子について、実施例６０と同様にしてエージング、ガス抜きを実施して非水系リチウム型蓄電素子を製造し、評価を行った。結果を下記表７に示す。
以上の結果を以下の表７にまとめて示す。
Figure 0006280288
実施例６０〜８６及び比較例１２から、非水系リチウム型蓄電素子において、正極に正極活物質以外のリチウム化合物を含み、さらに負極活物質層断面のＳＥＭより得られる空隙の平均重心間距離を特定の範囲に調整することにより、低抵抗（すなわち高い入出力特性）と高い高負荷充放電サイクル特性を示すことができることが分かる。
＜参考例１＞
非水系リチウム型蓄電素子に組み込む前の負極１７を用いて［使用前負極の負極活物質層断面の空隙の平均重心間距離の測定］を行った。
［使用前負極の負極活物質層断面の空隙の平均重心間距離の測定］
非水系リチウム型蓄電素子に組み込む前の負極１７を測定サンプルとして用いて、実施例６０と同様に負極活物質層の断面の形成とそのＳＥＭ観察を実施した。得られたＳＥＭ像を用いて実施例６０と同様に画像解析を実施し、負極１７の負極活物質層断面の空隙の平均重心間距離を算出した。結果を下記表８に示す。
＜参考例２＞
実施例６４と同様にして非水系リチウム型蓄電素子を製造し、これを用いて以下の方法により［使用後負極の負極活物質層断面の空隙の平均重心間距離の測定］を行った。
［使用後負極の負極活物質層断面の空隙の平均重心間距離の測定］
上記で得た非水系リチウム型蓄電素子の負極１７について、使用後負極の負極活物質層断面の空隙の平均重心間距離を測定した。
先ず、上記で製造した非水系リチウム型蓄電素子に対して、アスカ電子社製の充放電装置（ＡＣＤ−０１）を用いて、環境温度２５℃の下で、５０ｍＡの電流で２．９Ｖまで定電流充電した後、２．９Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。
次いで、負極１７の採取をアルゴン雰囲気下で行った。非水系リチウム型蓄電素子をアルゴン雰囲気下で解体し、負極１７を取り出した。続いて、得られた負極１７をジエチルカーボネートに２分以上浸漬して非水系電解液やリチウム塩等を除去し、風乾した。その後、アルゴン雰囲気下で、得られた負極１７を作用極に、金属リチウムを対極及び参照極に用い、これらを実施例６０で調製した非水系電解液に浸して電気化学セルを作製した。得られた電気化学セルについて東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｕ）を用いて、電圧２．５Ｖ（すなわち、負極１７の負極電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）が２．５Ｖ）になるまで、１０ｍＡの電流で定電流充電し、次いで２．５Ｖの定電圧を１５時間印加する定電流定電圧充電を行った。ここでの充電とは、負極１７からリチウムイオンを放出する操作である。次いで、アルゴン雰囲気下で電気化学セルから負極１７を取り出し、これをジエチルカーボネートに２分以上浸漬して非水系電解液やリチウム塩等を除去し、風乾した。次いで、得られた負極１７を、真空乾燥機を用いて温度１７０℃の条件において１２時間真空乾燥することにより、測定サンプルを得た。
得られた測定サンプルについて、実施例６０と同様に負極活物質層の断面の形成とそのＳＥＭ観察を実施した。得られたＳＥＭ像を用いて実施例６０と同様に画像解析を実施し、負極１７の負極活物質層断面の空隙の平均重心間距離を算出した。結果を下記表８に示す。
Figure 0006280288
実施例６４と参考例１〜２より、非水系リチウム型蓄電素子に組み込む前後、及び［使用後負極の負極活物質層断面の空隙の平均重心間距離の測定］における測定サンプルの前処理方法の違いに関わらず同様な結果が得られることが分かる。
本発明の負極を用いた非水系リチウム型蓄電素子は、例えば自動車のハイブリット駆動システムの分野において、内燃機関、燃料電池、又はモーターと組み合わせて使用することができ、例えば瞬間電力ピーク時のアシスト用途等に好適に利用できる。

Claims (30)

  1. 正極、負極、セパレータ、及びリチウムイオンを含む非水系電解液を備える非水系リチウム型蓄電素子であって、
    該負極が、負極集電体と、該負極集電体の片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、
    該正極は、正極集電体と、該正極集電体の片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、
    該正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、繰り返し待ち時間１０秒とした測定により得られた−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をａとし、繰り返し待ち時間３，０００秒とした測定により得られた−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をｂとしたとき、１．０４≦ｂ／ａ≦５．５６であり、かつ
    該正極は、該正極活物質以外のリチウム化合物を含有する非水系リチウム型蓄電素子。
  2. 前記正極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積より計算される前記正極中のリチウム量が、前記正極活物質層の単位質量当たり１ｍｍｏｌ／ｇ以上３０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  3. 前記正極は、下記式（１）〜（３）：
    Figure 0006280288
     ｛式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
    Figure 0006280288
     ｛式（２）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
    Figure 0006280288
     ｛式（３）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキレン基、又は炭素数１〜４のハロゲン化アルキレン基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のモノ若しくはポリヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のモノ又はポリヒドロキシアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、又はアリール基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に−（ＣＯＯ）ｎ（ここで、ｎは０又は１である。）である。｝
    で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種を、前記正極物質層の単位質量当たり１．６０×１０−４ｍｏｌ／ｇ〜３００×１０−４ｍｏｌ／ｇ含有する、請求項２に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  4. 前記リチウム化合物の平均粒子径Ｘ１が、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  5. 前記正極活物質の平均粒子径をＹ１とするとき、２μｍ≦Ｙ１≦２０μｍであり、かつ、Ｘ１＜Ｙ１であり、さらに、前記正極中の前記リチウム化合物の含有割合が、前記正極活物質層の全質量を基準として、１質量％以上５０質量％以下である、請求項４に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  6. 前記正極中の前記リチウム化合物の含有割合が、前記正極活物質層の全質量を基準として１質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  7. 前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムから成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  8. 前記負極活物質層断面のＳＥＭより得られる空隙の平均重心間距離が、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  9. 前記空隙の平均重心間距離をｒｐとし、前記負極活物質の平均粒子径ｒａとしたとき、ｒｐ／ｒａが０．１０以上１．１０以下である、請求項８に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  10. 前記負極活物質は、黒鉛系炭素材料を含み、
    前記負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵しており、そして
    前記負極活物質層の固体７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルについて、−１０ｐｐｍ〜３５ｐｐｍのスペクトル範囲において、４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの間にピークの最大値があり、かつ４ｐｐｍ〜３０ｐｐｍのピーク面積より計算されるリチウム量が、前記負極活物質層の単位質量当たり０．１０ｍｍｏｌ／ｇ以上１０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  11. 前記負極活物質層の単位体積当たりのＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｃｃ以上５０ｍ２／ｃｃ以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  12. 前記負極活物質層の平均細孔径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  13. 前記負極活物質の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  14. 前記負極活物質が黒鉛質材料と炭素質材料との複合炭素材料を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  15. 前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、前記負極活物質の単位質量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上７００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  16. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  17. 前記負極活物質のリチウムイオンのドープ量が、前記負極活物質の単位質量当たり５３０ｍＡｈ／ｇ以上２，５００ｍＡｈ／ｇ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  18. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上１，５００ｍ２／ｇ以下である、請求項１〜７及び１７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  19. 前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ２／ｇ以上３，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  20. 前記正極活物質層に含まれる前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、０．８＜Ｖ１≦２．５、及び０．８＜Ｖ２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ２／ｇ以上４，０００ｍ２／ｇ以下を示す活性炭である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  21. 前記正極集電体及び前記負極集電体が、貫通孔を持たない金属箔である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  22. 前記非水系リチウム型蓄電素子において、初期の内部抵抗をＲａ（Ω）、静電容量をＦ（Ｆ）、電力量をＥ（Ｗｈ）、蓄電素子の体積をＶ（Ｌ）としたとき、以下の（ａ）および（ｂ）：
    （ａ）ＲａとＦの積Ｒａ・Ｆが０．３以上３．０以下である、
    （ｂ）Ｅ／Ｖが１５以上５０以下である、
    を満たす、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  23. 前記非水系リチウム型蓄電素子に対して、環境温度２５℃、セル電圧２．２Ｖから３．８Ｖ、３００Ｃのレートで充放電サイクルを６０，０００回行い、前記充放電サイクル後の内部抵抗をＲｂ（Ω）、前記充放電サイクル前の内部抵抗をＲａ（Ω）としたとき、Ｒｂ／Ｒａが０．９以上２．０以下である、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
  24. 請求項１〜２３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む蓄電モジュール。
  25. 請求項１〜２３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電力回生システム。
  26. 請求項１〜２３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む電力負荷平準化システム。
  27. 請求項１〜２３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む無停電電源システム。
  28. 請求項１〜２３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む非接触給電システム。
  29. 請求項１〜２３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含むエナジーハーベストシステム。
  30. 請求項１〜２３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子を含む蓄電システム。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10395848B2 (en) 2016-01-22 2019-08-27 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium storage element
WO2017126687A1 (ja) 2016-01-22 2017-07-27 旭化成株式会社 正極前駆体
TWI624980B (zh) 2016-01-22 2018-05-21 Asahi Chemical Ind 非水系鋰型蓄電元件
EP3392892B1 (en) 2016-01-22 2020-03-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Nonaqueous lithium-type power storage element
TWI652846B (zh) 2016-01-22 2019-03-01 日商旭化成股份有限公司 Non-aqueous lithium storage element
CN107785578B (zh) * 2016-08-25 2019-06-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极添加剂及其制备方法、正极片及锂离子二次电池
US10646813B2 (en) * 2016-09-23 2020-05-12 Lehigh University Gas separation apparatus and methods using same
EP3712916B1 (en) 2017-11-14 2024-01-03 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Positive electrode coating liquid, positive electrode precursor, and nonaqueous lithium electric storage element
JP6944394B2 (ja) * 2018-02-21 2021-10-06 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液電池
WO2020203421A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 旭化成株式会社 非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法
CN110323409B (zh) * 2019-05-05 2020-11-27 珠海冠宇电池股份有限公司 一种改善高电压循环性能的锂离子电池负极及其制备方法
US20220278327A1 (en) * 2019-07-19 2022-09-01 Kuraray Co., Ltd. Carbonaceous material, method for producing same, electrode active material for electrochemical device, electrode for electrochemical device, and electrochemical device
US12021221B2 (en) * 2020-11-13 2024-06-25 GM Global Technology Operations LLC Electrode architecture for fast charging
CN112993381A (zh) * 2021-02-06 2021-06-18 苏州精诚智造智能科技有限公司 一种高倍率锂离子电池的制备方法

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3010781B2 (ja) 1991-04-26 2000-02-21 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
DE69205542T3 (de) 1991-04-26 2001-06-07 Sony Corp., Tokio/Tokyo Sekundärbatterie mit nichtwässrigem elektrolyt.
US5702843A (en) 1995-05-24 1997-12-30 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery
US5928812A (en) 1996-11-18 1999-07-27 Ultralife Batteries, Inc. High performance lithium ion polymer cells and batteries
JP2001167767A (ja) 1999-12-07 2001-06-22 Sony Corp 非水電解液２次電池
JP2004014300A (ja) 2002-06-06 2004-01-15 Sony Corp 非水電解質電池及びその製造方法
JP3960167B2 (ja) 2002-08-29 2007-08-15 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム二次電池用電極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法、並びに、これらを用いたリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
EP1576678A2 (en) 2002-09-10 2005-09-21 California Institute Of Technology High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
JP2004362859A (ja) 2003-06-03 2004-12-24 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池
US20050130043A1 (en) 2003-07-29 2005-06-16 Yuan Gao Lithium metal dispersion in electrodes
JP4087343B2 (ja) 2004-02-25 2008-05-21 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の充電方法
DE102004016766A1 (de) 2004-04-01 2005-10-20 Degussa Nanoskalige Siliziumpartikel in negativen Elektrodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
US7635540B2 (en) 2004-11-15 2009-12-22 Panasonic Corporation Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the same
JP5147170B2 (ja) 2004-12-17 2013-02-20 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4839633B2 (ja) * 2005-02-28 2011-12-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
JP4597727B2 (ja) 2005-03-18 2010-12-15 本田技研工業株式会社 電気二重層キャパシタ
TWI335687B (en) * 2006-02-17 2011-01-01 Lg Chemical Ltd Lithium-metal composite oxides and electrochemical device using the same
JP4971729B2 (ja) 2006-09-04 2012-07-11 富士重工業株式会社 リチウムイオンキャパシタ
JP2008177263A (ja) * 2007-01-17 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd 活性炭電極及びその製造方法並びに電気二重層キャパシタ及びハイブリッドキャパシタ
JP5230108B2 (ja) 2007-01-26 2013-07-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR101215227B1 (ko) 2007-11-16 2012-12-24 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬형 축전 소자
KR101094937B1 (ko) * 2009-02-16 2011-12-15 삼성에스디아이 주식회사 원통형 이차전지
US20110159382A1 (en) 2009-05-08 2011-06-30 Toru Matsui Nonaqueous solvent, and nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous secondary battery using the same
EP2500921A4 (en) * 2009-11-13 2015-09-09 Panasonic Ip Man Co Ltd ELECTROCHEMICAL CAPACITOR AND ELECTRODE USED THEREIN
WO2011121691A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-06 パナソニック株式会社 リチウムイオン電池用正極、その製造方法、および前記正極を用いたリチウムイオン電池
KR101138594B1 (ko) 2010-08-31 2012-05-10 삼성전기주식회사 리튬 이온 커패시터
JP5278467B2 (ja) 2011-02-21 2013-09-04 株式会社デンソー リチウム二次電池の充電装置及び充電方法
JP2012212629A (ja) * 2011-03-31 2012-11-01 Fuji Heavy Ind Ltd リチウムイオン蓄電デバイスの製造方法
KR101890744B1 (ko) * 2012-02-08 2018-08-22 삼성전자주식회사 리튬 티타늄 산화물, 이의 제조 방법, 이를 포함한 음극 및 이를 채용한 리튬 전지
CN104704586B (zh) * 2012-10-01 2017-05-17 旭化成株式会社 蓄电元件用电极以及非水系锂型蓄电元件
WO2014088074A1 (ja) 2012-12-06 2014-06-12 旭化成株式会社 非水系リチウム型蓄電素子
JP6218413B2 (ja) 2013-03-29 2017-10-25 株式会社Ｓｕｂａｒｕ プレドープ剤、これを用いた蓄電デバイス及びその製造方法
JP2016012620A (ja) 2014-06-27 2016-01-21 株式会社豊田自動織機 プリドープ剤、リチウムイオンキャパシタ用正極、並びにリチウムイオンキャパシタ及びその製造方法
KR101986001B1 (ko) 2014-07-09 2019-09-03 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬형 축전 소자
US10461319B2 (en) 2016-02-23 2019-10-29 Maxwell Technologies, Inc. Elemental metal and carbon mixtures for energy storage devices

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