JP2019029110A - 非水系リチウム型蓄電素子用のリチウム化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】非水系リチウム型蓄電素子のリチウムドープ工程における高い分解性を有するリチウム化合物、並びにこれを用いたリチウム化合物含有スラリー、リチウム化合物複合材料、正極前駆体用の塗工液、及び正極前駆体を提供すること。【解決手段】非水系リチウム型蓄電素子用のリチウム化合物であって、上記リチウム化合物は遷移金属を含まず、上記リチウム化合物のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であり、上記リチウム化合物についてＱＳＤＦＴ（急冷固体密度汎関数理論）により算出した１５Å以上３５０Å以下の細孔容積Ｐが０．０１０ｃｃ／ｇ以上０．５００ｃｃ／ｇ以下である、リチウム化合物。【選択図】なし

Description

本発明は非水系リチウム型蓄電素子用のリチウム化合物に関する。

近年、地球環境の保全及び省資源を目指すエネルギーの有効利用の観点から、風力発電の電力平滑化システム又は深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムに用いられる電池の第一の要求事項は、エネルギー密度が高いことである。このような要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン二次電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
現在、高出力蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシタ、ニッケル水素電池等が開発されている。

電気二重層キャパシタのうち、電極に活性炭を用いたものは、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。この電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）も高く、上記高出力が要求される分野で最適のデバイスと考えられてきた。しかしながら、そのエネルギー密度は１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎない。そのため、更なるエネルギー密度の向上が必要である。
他方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を有し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、耐久性（特に、高温における安定性）を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン二次電池（非水系リチウム型蓄電素子の一種）においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かを示す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオンン二次電池が開発されている。しかしながら、そのエネルギー密度は１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン二次電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性及び高温保存特性）については、電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには、放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲での使用となる。実際に使用できる容量は更に小さくなるから、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。

上述のように、高エネルギー密度、高出力特性、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められている。しかしながら、上述した既存の蓄電素子には、それぞれ一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められている。その有力な候補として、リチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子が注目され、開発が盛んに行われている。
キャパシタのエネルギーは１／２・Ｃ・Ｖ^２（ここで、Ｃは静電容量、Ｖは電圧）で表される。
リチウムイオンキャパシタ（非水系リチウム型蓄電素子の一種）は、リチウム塩を含む非水系電解液を使用する蓄電素子の一種であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン二次電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって、充放電を行う蓄電素子である。

上述の電極材料とその特徴をまとめると、電極に活性炭等の材料を用い、活性炭表面のイオンの吸着・脱離（非ファラデー反応）により充放電を行う場合は、高出力かつ高耐久性を実現するが、エネルギー密度が低くなる（例えば、１倍とする。）。他方、電極に酸化物又は炭素材料を用い、ファラデー反応により充放電を行う場合は、エネルギー密度が高くなる（例えば、活性炭を用いた非ファラデー反応の１０倍とする。）が、耐久性及び出力特性に問題がある。
これらの電極材料の組合せとして、電気二重層キャパシタは、正極及び負極に活性炭（エネルギー密度１倍）を用い、正負極共に非ファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高出力かつ高耐久性を有するがエネルギー密度が低い（正極１倍×負極１倍＝１）という特徴がある。
リチウムイオン二次電池は、正極にリチウム遷移金属酸化物（エネルギー密度１０倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正負極共にファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、高エネルギー密度（正極１０倍×負極１０倍＝１００）だが、入出力特性及び耐久性に問題がある。更に、ハイブリッド電気自動車等で要求される高耐久性を満足させるためには放電深度を制限しなければならず、リチウムイオン二次電池では、そのエネルギーの１０〜５０％しか使用できない。
リチウムイオンキャパシタは、正極に活性炭（エネルギー密度１倍）、負極に炭素材料（エネルギー密度１０倍）を用い、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応により充放電を行うことを特徴とし、電気二重層キャパシタ及びリチウムイオン二次電池の特徴を兼ね備えた新規の非対称キャパシタである。それゆえ、高出力かつ高耐久性でありながら、高エネルギー密度（正極１倍×負極１０倍＝１０）を有し、リチウムイオン二次電池の様に放電深度を制限する必要がないことが特徴である。

リチウムイオン二次電池は、初充電の際に負極にて非水系電解液の分解等に伴う被膜が形成する。これにより、正極から放出されたリチウムイオンの一部が負極で失活し、この不可逆容量によりエネルギー密度が低下する。近年では、人造黒鉛や天然黒鉛をベースとした不可逆容量の少ない負極活物質の開発が精力的に行われ、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度は向上している。しかし、入出力特性や高負荷充放電サイクル耐久性を向上できる高活性な負極活物質は、不可逆容量が大きく、リチウムイオン二次電池の特徴である高いエネルギー密度を維持しながら、入出力特性や高負荷充放電サイクル耐久性を向上させることは困難であった。

リチウムイオンキャパシタは、負極に予めリチウムをプレドープすることにより、優れた入出力特性と高いエネルギー密度との両立を実現している。このプレドープ方法としては、様々な方法が提案されている。最も早く確実に負極活物質にリチウムイオンを供給する方法は、負極活物質層の表面に金属リチウムを貼り付け、非水電解液を注入することである。

この金属リチウムを用いるプレドープ方法として、具体的には、例えば以下のような方法が提案されている。
特許文献１には、負極の活物質層に金属リチウム箔を圧着し、プレドープする方法が提案されている。しかしながら、工業的に生産されている金属リチウム箔は、通常３０μｍ以上の厚さがある。金属リチウムの理論容量（３．８６Ａｈ／ｇ）から厚さ３０μｍ以上の金属リチウム箔の容量を計算すると、単位面積当たり６１．９Ａｈ／ｍ^２以上のリチウムを含むことになる。そのため、負極に対して適切な量のリチウムイオンをプレドープするためには、厚さが１００μｍ以上という過度に厚い負極を用いなければならず、負極が厚膜化することでエネルギー密度が低下する。このような過度に厚い負極の使用を避けるため、金属リチウム箔をストライプ状に貼り付ける方法が考えられる。しかし、この方法によると、負極中のリチウムイオンのドープ状態に斑ができ、入出力特性が低下してしまう。
すなわち、金属リチウム箔を使用するプレドープ方法では高いエネルギー密度と入出特性を兼ね備えるリチウムイオンキャパシタを実現することは困難であった。

特許第４７３８０４２号公報 特許第５５４１５０２号公報 特許第３３０３３１９号公報 特許第３１０３８９９号公報

リチウム化合物を含む正極前駆体を備える非水系リチウム型蓄電素子は、後述のリチウムドープ工程を施すことにより、リチウム化合物が分解して負極にリチウムイオンを供給することができる。このため、非水系リチウム型蓄電素子の一種であるリチウムイオン二次電池においては、リチウム化合物の分解により負極の不可逆容量を補填できるため、高活性な負極活物質と組み合わせることで、リチウムイオン二次電池特有の高いエネルギー密度を維持しながら、入出力特性と耐久性が向上することが期待される。
また、非水系リチウム型蓄電素子の一種であるリチウムイオンキャパシタにおいては、金属リチウム箔を使用することなく、リチウム化合物の分解により負極にリチウムイオンをプレドープできるため、負極を薄膜化でき、さらに負極電位を十分に低電位化することで作動電圧を高くすることができる。これにより、エネルギー密度が向上すると同時に、入出力特性と耐久性が向上することが期待される。
しかし、発明者らは、このような非水系リチウム型蓄電素子では、リチウムドープ工程で分解されずに残存したリチウム化合物により、入出力特性と耐久性が低減されることを見出した。
特許文献２には、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、及びＬｉＨからなる群より選択される１以上の材料であるリチウム源を含む正極を用いたリチウムイオン二次電池において、このリチウム源を初充電により分解させることで、負極へリチウムイオンを補充できることが開示されている。また、特許文献３及び４には、リチウム化合物の１種である炭酸リチウムの比表面積を０．１ｍ^２／ｇ以上（例えば、特許文献３の実施例で５．１ｍ^２／ｇ以下の炭酸リチウムが開示されている。）に調整すること、また、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の表面に炭酸リチウムの層を設けることで、炭酸リチウムの分解性を向上でき、高い電流で過充電しても炭酸リチウムの分解によるガス発生により電流を遮断できる、安全性の高いリチウムイオン二次電池が得られることが開示されている。
しかし、特許文献２〜４は、残存したリチウム化合物によって入出力特性と耐久性が低減されることを見出しておらず、ましてや、残存したリチウム化合物の影響を抑制する手段については何ら言及されていない。

したがって、本発明は、非水系リチウム型蓄電素子のリチウムドープ工程における高い分解性を有するリチウム化合物、並びにこれを用いたリチウム化合物含有スラリー、リチウム化合物複合材料、正極前駆体用の塗工液、及び正極前駆体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、リチウム化合物のＢＥＴ比表面積及び細孔容積を特定の範囲に調整することで、リチウムドープ工程におけるリチウム化合物の分解性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
［１］
非水系リチウム型蓄電素子用のリチウム化合物であって、
上記リチウム化合物は遷移金属を含まず、
上記リチウム化合物のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上８０ｍ^２／ｇ以下であり、
上記リチウム化合物についてＱＳＤＦＴ（急冷固体密度汎関数理論）により算出した１５Å以上３５０Å以下の細孔容積Ｐが０．０１０ｃｃ／ｇ以上０．５００ｃｃ／ｇ以下である、リチウム化合物。
［２］
リチウム化合物の固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、繰り返し待ち時間１０秒で測定される−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をａとし、繰り返し待ち時間３０００秒で測定される−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をｂとしたとき、ａ／ｂが０．１５以上１．００以下である、項目１に記載のリチウム化合物。
［３］
上記リチウム化合物の平均粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ以下である、項目１又は２に記載のリチウム化合物。
［４］
上記リチウム化合物は、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項目１〜３のいずれか１項に記載のリチウム化合物。
［５］
項目１〜４のいずれか１項に記載のリチウム化合物と分散媒とを含有するリチウム化合物含有スラリーであって、上記リチウム化合物の含有量が、上記リチウム化合物含有スラリーの単位質量当たり１質量％以上５０質量％以下である、リチウム化合物含有スラリー。
［６］
上記リチウム化合物含有スラリーは分散剤を更に含有し、上記分散剤の含有量が上記リチウム化合物含有スラリーの単位質量当たり０．１質量％以上１０質量％以下である、項目５に記載のリチウム化合物含有スラリー。
［７］
上記分散媒が、水、Ｎ−メチル−２ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、アルコール、アセトン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、及びシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項目５又は６に記載のリチウム化合物含有スラリー。
［８］
上記分散剤が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項目６又は７に記載のリチウム化合物含有スラリー。
［９］
項目１〜４のいずれか１項に記載のリチウム化合物と炭素材料とを含有するリチウム化合物複合材料であって、リチウム化合物の含有量が、上記リチウム化合物複合材料の単位質量当たり５質量％以上９５質量％以下である、リチウム化合物複合材料。
［１０］
上記リチウム化合物複合材料のＸＰＳにより測定されるＬｉの相対元素濃度をｑ_Ｌｉとし、測定されるＣの相対元素濃度をｑ_Ｃとしたとき、ｑ_Ｌｉ／ｑ_Ｃが０．０５以上０．９５以下である、項目９に記載のリチウム化合物複合材料。
［１１］
上記炭素材料が、炭素前駆体の焼成体、カーボンブラック、気相法炭素繊維、活性炭、ソフトカーボン、ハードカーボン、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、及びこれらの複合炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項目９又は１０に記載のリチウム化合物複合材料。
［１２］
正極活物質と；項目１〜４のいずれか１項に記載のリチウム化合物、項目５〜８のいずれか１項に記載のリチウム化合物含有スラリー、又は項目９〜１１のいずれか１項に記載のリチウム化合物複合材料からなる群から選ばれる少なくとも１種と；水又は有機溶剤とを含有する、正極前駆体用の塗工液。
［１３］
正極集電体の片面又は両面上に、項目１〜４のいずれか１項に記載のリチウム化合物又は項目９〜１１のいずれか１項に記載のリチウム化合物複合材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、正極前駆体。

本発明は、非水系リチウム型蓄電素子のリチウムドープ工程における高い分解性を有するリチウム化合物、並びにこれを用いたリチウム化合物含有スラリー、リチウム化合物複合材料、正極前駆体用の塗工液、及び正極前駆体を提供することができる。また、本発明に係るリチウム化合物を含む正極前駆体を用いた非水系リチウム型蓄電素子は、高いエネルギー密度、高い入出力特性、高い高負荷充放電サイクル耐久性を兼ね備えることができる。

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本実施形態の各数値範囲における上限値及び下限値は任意に組み合わせて任意の数値範囲を構成することができる。
非水系リチウム型蓄電素子は一般に、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを主な構成要素として備える。電解液としては、リチウムイオンを含む有機溶媒（以下、「非水系電解液」ともいう。）を用いる。

＜リチウム化合物＞
本願明細書において、非水系リチウム型蓄電素子用の「リチウム化合物」とは、正極活物質ではなく、また遷移金属を含まないリチウム化合物を意味する。本願明細書において、リチウム化合物が遷移金属を「含まない」とは、リチウム化合物の化学式中に遷移金属元素を含まないことを意味する。遷移金属元素とは、第３族〜第１１族に属する元素を意味する。
リチウム化合物としては、後述のリチウムドープ工程において正極前駆体で分解し、リチウムイオンを放出することが可能な材料である。このようなリチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、シュウ化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、シュウ酸リチウム、及び酢酸リチウム等が挙げられる。これらの中でも、空気中での取り扱いが可能であり、吸湿性が低いという観点から、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、炭酸リチウムがより好ましい。このようなリチウム化合物は、電圧の印加によって分解し、負極へのリチウムドープのドーパント源として機能することができる。

本実施形態のリチウム化合物のＢＥＴ比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上８０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは、８ｍ^２／ｇ以上７５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上７０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１２ｍ^２／ｇ以上６５ｍ^２／ｇ以下、よりさらに好ましくは１４ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下である。尚、下限と上限は任意の組み合わせであることができる。

本実施形態におけるＢＥＴ比表面積は以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行う。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、ＢＥＴ多点法又はＢＥＴ１点法によりＢＥＴ比表面積を算出できる。

本実施形態のリチウム化合物のＱＳＤＦＴ（急冷固体密度汎関数理論）により算出した１５Å以上３５０Å以下の細孔容積Ｐは、０．０１０ｃｃ／ｇ以上０．５００ｃｃ／ｇ以下である。細孔容積Ｐは、好ましくは、０．０２０ｃｃ／ｇ以上０．４００ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．０３０ｃｃ／ｇ以上０．３５０ｃｃ／ｇ、さらに好ましくは０．０３５ｃｃ／ｇ以上０．３００ｃｃ／ｇ、よりさらに好ましくは０．０４０ｃｃ／ｇ以上０．２５０ｃｃ／ｇである。尚、下限と上限は任意の組み合わせであることができる。

本実施形態におけるＱＳＤＦＴ解析は以下の方法によって行うことができる。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素又はアルゴンを吸着質として、吸脱着の等温線の測定を行う。ここで得られる吸脱着等温線をＱＳＤＦＴ（急冷固体密度汎関数理論）解析することにより、細孔容積Ｐを算出する。具体的な算出法は、Ｒａｖｉｋｏｖｉｔｃｈ Ｐ．Ｉ．により提唱されたものに準じて行うことができる（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２２、１１１７１（２００６））。この方法は、均一な細孔表面を仮定する非局在密度汎関数理論（ＮＬＤＦＴ）による解析（ＮＬＤＦＴ法）を、不均一な細孔表面にも適用できるよう発展させた手法である。細孔容積Ｐは上記ＱＳＤＦＴ解析により得られる試料の累積細孔分布から、１５Å以上３５０Å以下の細孔容積を抽出することにより算出できる。

リチウム化合物のＢＥＴ比表面積及び細孔容積を特定の範囲に調整することで、リチウム化合物のリチウムドープ工程における分解性を高めることができ、そして、本発明のリチウム化合物を含む正極前駆体を用いた非水系リチウム型蓄電素子のエネルギー密度、入出力特性、及び高負荷充放電サイクル耐久性を同時に高めることができる。その原理は明らかではないが、発明者らは、次のように推察している。リチウム化合物を含む正極前駆体を備える非水系リチウム型蓄電素子において、リチウムドープ工程にて分解せずに残存したリチウム化合物は、正極活物質の反応・吸着サイトを減少させ、また非水系電解液中のイオンの拡散を阻害するため抵抗源となり、良好な入出力特性が得られない。また、充放電サイクルにおいては、過電圧によって、残存したリチウム化合物が非水系電解液と共に分解することや、ＨＦ等の活性生成物と反応してガスを発生することにより、正極被膜の増加やガスによる局所的な電流遮断を引き起こし、充放電サイクル中の抵抗が顕著に増加する。リチウム化合物のＢＥＴ比表面積や細孔容積を特定の範囲に調整することでリチウムドープ工程におけるリチウム化合物の分解性が向上し、残存するリチウム化合物の量を低減することができる。したがって、本実施形態のリチウム化合物を正極前駆体に用いた非水系リチウム型蓄電素子は、入出力特性と高負荷充放電サイクル耐久性を向上できる。リチウム化合物の分解性を高めるためには、反応面積を増やすこと、導電性を付与すること、放出されるリチウムイオンの拡散を良好にすることが重要であると考えられる。リチウム化合物のＢＥＴ比表面積を従来よりも大きい５ｍ^２／ｇ以上に制御することで、反応面積が増大し、さらには導電性の高い正極活物質や導電性フィラーとの接触面積が多くなり導電性を付与でき、リチウム化合物の分解性を向上できる。また、非水系電解液中で溶媒和したリチウムイオンの大きさ（約９〜１２Å程度）よりも大きい１５Å以上の細孔容積を０．０１０ｃｃ／ｇ以上有することで、リチウム化合物の保液量が多くなると共に、リチウム化合物の分解により放出されたリチウムイオンの拡散を促進することができるため、リチウム化合物近傍のリチウムイオン濃度が高くなるのを抑制でき、ルシャトリエの原理によって分解を促進できる。また、上述のような分解性が高いリチウム化合物を使用することで、正極前駆体におけるリチウム化合物の含有量が同じであっても、負極へ供給されるリチウムイオンが多くなり、負極の不可逆容量の補填や負極電位の低電位化を効率よく行えるため、エネルギー密度が向上する。

リチウム化合物のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であれば、リチウム化合物の分解性を十分に向上できるため、上述した理由により、高い入出力特性と高い高負荷充放電サイクル耐久性を有する非水系リチウム型蓄電素子を提供することができる。他方、リチウム化合物のＢＥＴ比表面積が８０ｍ^２／ｇ以下であれば、リチウム化合物同士の凝集を緩和でき、正極活物質や導電性フィラーにリチウム化合物が良好に分散した正極前駆体が得られるため、リチウム化合物の分解性を向上でき、上述した理由により、高い入出力特性と高い高負荷充放電サイクル耐久性を有する非水系リチウム型蓄電素子を提供することができる。

リチウム化合物の細孔容積Ｐが０．０１０ｃｃ／ｇ以上であれば、リチウム化合物の分解中のリチウムイオンの拡散性を向上でき、分解を十分に促進できるため、上述した理由により、高い入出力特性と高い高負荷充放電サイクル耐久性を有する非水系リチウム型蓄電素子を提供することができる。他方、細孔容積Ｐが０．５００ｃｃ／ｇ以下であれば、リチウム化合物の吸着水による影響を十分に抑制できるため、ＨＦ等の活性生成物の発生を抑制でき、高い入出力特性と高い高負荷充放電サイクル耐久性を有する非水系リチウム型蓄電素子を提供することができる。

リチウム化合物の固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、繰り返し待ち時間１０秒で測定される−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をａとし、繰り返し待ち時間３０００秒で測定される−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をｂとしたとき、ａ／ｂは０．１５以上１．００以下が好ましい。ａ／ｂの下限値はより好ましくは０．２０以上、さらに好ましくは０．２５以上である。ピーク面積ｂは、リチウム化合物中のすべてのリチウムの量を示す。他方、ピーク面積ａは、リチウム化合物の表面やエッジ等に存在する活性が高いリチウムの量を示す。したがって、ａ／ｂは、リチウム化合物における活性の高いリチウムの割合を示す。ａ／ｂが０．１５以上であれば、活性の高いリチウムが十分に多く、リチウム化合物の分解性が高くなるため好ましい。

本明細書中、リチウム化合物の固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおける、繰り返し待ち時間１０秒で測定される−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積ａと、繰り返し待ち時間３０００秒で測定される−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積ｂとの面積比ａ／ｂは、以下の方法により算出することができる。
固体^７Ｌｉ−ＮＭＲの測定装置としては、市販の装置を用いることができる。室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚとし、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。繰り返し待ち時間を１０秒とした場合と３０００秒とした場合のそれぞれについて測定を行い、固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルを得る。固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルの取得にあたっては繰り返し待ち時間以外の測定条件、すなわち積算回数やレシーバーゲインなどをすべて同一とする。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとする。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法にて測定する。
上記の方法によって得られるリチウム化合物の固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルから−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積ａ、ｂをそれぞれ取得し、ａ／ｂを算出する。

リチウム化合物の形状は、上記ＢＥＴ比表面積及び細孔容積Ｐの要件を満たす限り、限定されない。好ましくは、リチウム化合物は粒子である。リチウム化合物の平均粒子径は、好ましくは０．０５μｍ以上１μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以上０．８０μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以上０．５０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が０．０５μｍ以上であれば、リチウム化合物同士の凝集を抑制でき、正極前駆体中に均一にリチウム化合物を分散することができるため、リチウム化合物の分解性を向上できる。他方、リチウム化合物の平均粒子径が１μｍ以下であれば、リチウム化合物の外比表面積を大きくでき、これに伴いＢＥＴ比表面積も大きくできるため、上述した理由によりリチウム化合物の分解性を向上できる。

本実施形態における平均粒子径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち、５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。

凝集等により平均粒子径を正確に測定できない場合は、１次粒子径を平均粒子径とすることができる。本実施形態における１次粒子径とは、粉体を電子顕微鏡で数視野撮影し、それらの視野中の粒子の粒子径を、全自動画像処理装置等を用いて２，０００〜３，０００個程度計測し、これらを算術平均した値を１次粒子径とする方法により得ることができる。

リチウム化合物のＢＥＴ比表面積、細孔容積、ａ／ｂ及び平均粒子径を上述の範囲に調整する方法は特に制限はないが、例えば、リチウム化合物を粉砕等の加工により調整する方法；リチウム化合物を核成長等により生成し調整する方法；及び鋳型の周りにリチウム化合物を生成し、その後溶解や燃焼等により鋳型を除去して調整する方法等を用いることができる。リチウム化合物の粉砕には、ボールミル、ビーズミル、リングミル、ジェットミル、ロッドミル、高圧ホモジナイザー等の、湿式及び／又は乾式のいずれの粉砕機であっても用いることができる。リチウム化合物を分散媒に分散させ、その分散液を用いて粉砕する湿式粉砕においては、粉砕後必要に応じて、加熱ミキサー等で分散媒を揮発させ、リチウム化合物を粉体化することができる。また、リチウム化合物の核成長には、ＣＶＤ法；熱プラズマやレーザーアブソレーション等を用いるＰＶＤ法；沈殿や共沈、析出、昌析等の液相プロセス等を用いることができる。また、必要に応じて上記の方法を複数組み合わせてもよい。

＜リチウム化合物含有スラリー＞
本実施形態におけるリチウム化合物含有スラリーは、本発明のリチウム化合物と分散媒とを含有し、また、必要に応じて分散剤やｐＨ調整剤等を更に含有することができる。また、リチウム化合物含有スラリーを用いて、後述する正極前駆体用の塗工液を作製することができる。

本実施形態におけるリチウム化合物含有スラリーのリチウム化合物の濃度は、好ましくは、リチウム化合物含有スラリーの単位質量当たりに１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。リチウム化合物の濃度が１質量％以上であれば、これを用いた正極前駆体用の塗工液の固形分濃度を所望の範囲に調整し易い。また、リチウム化合物の濃度が５０質量％以下であれば、リチウム化合物含有スラリー内における凝集を抑制でき安定性に優れ、また、リチウム化合物含有スラリーの流動性を高めることができ取扱いが容易となり量産性に優れる。

リチウム化合物含有スラリーは、必要に応じて分散剤を含有することができる。リチウム化合物含有スラリーにおける分散剤の含有量は、好ましくは、リチウム化合物含有スラリーの単位質量当たり０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上７質量％、さらに好ましくは１質量％以上５質量％以下である。分散剤の含有量が０．１質量％以上であれば、リチウム化合物含有スラリー中のリチウム化合物の凝集や沈降を抑制できるため好ましい。他方、分散剤の含有量が１０質量％以下であれば、リチウム化合物含有スラリーを原料とした正極前駆体において分散剤による抵抗増加を抑制でき、良好な入出力特性を有する非水系リチウム型蓄電素子を提供することができる。

分散媒は、リチウム化合物を良好に溶解及び／又は分散できれば特に制限はないが、リチウム化合物含有スラリーを用いて正極前駆体用の塗工液を調整する観点から、水、Ｎ−メチル−２ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、アルコール、アセトン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、及びシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

分散剤は、リチウム化合物含有スラリー中のリチウム化合物の凝集や沈降を抑制でき安定性を向上できれば特に制限はないが、リチウム化合物含有スラリーを用いて正極前駆体用の塗工液を調整する観点から、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本実施形態におけるリチウム化合物含有スラリーはアルカリ性を示すことがあるが、リチウム化合物含有スラリーを用いた正極前駆体用の塗工液において、アルカリ性により結着剤の分子量を低下するだけでなく、正極前駆体を作製した際に正極集電体への腐食が促進し、正極前駆体を用いた非水系リチウム型蓄電素子の低寿命化を招くことが考えられる。従って、リチウム化合物含有スラリーがアルカリ性を示す場合には、ｐＨ調整剤を添加することが好ましい。ｐＨ調整剤の種類は特に限定されないが、強酸や弱酸いずれも使用することができる。また、ｐＨ調整剤は、無機酸であっても有機酸でも構わない。例えば、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、炭酸などが挙げられ、有機酸としては酢酸、シュウ酸、クエン酸などが挙げられる。それらの中でも、正極前駆体及び／又は非水系リチウム型蓄電素子の製造工程で分解又は揮発するもの、例えば酢酸、及び塩酸等が好ましい。リチウム化合物含有スラリーへのｐＨ調整剤の使用量は、リチウム化合物含有スラリー中の全固形分の全質量を基準として、０質量％、０質量％超、又は０．１質量％以上、１質量％以下であることが好ましい。ｐＨ調整剤の使用量が１質量％以下であれば、ｐＨ調整剤の残存が抑制される。

リチウム化合物含有スラリーにおけるリチウム化合物や分散剤の含有量は後述する方法により算出することができる。
先ず、リチウム化合物含有スラリーの質量Ｍ_ｓ１を測定する。このリチウム化合物含有スラリーをホットプレート、熱天秤、熱風乾燥機、ＴＧ測定装置等を用いて２００℃以下の温度で加熱し、分散媒を蒸発させ、乾燥させてリチウム化合物と分散剤を含む粉体を得る。必要に応じて、得られる粉体をさらに真空乾燥してもよい。その後、この粉体の質量Ｍ_ｓ２を測定する。次いで、この粉体を白金から構成される試料パンに入れ、ＴＧ測定装置にて、下記の条件でＴＧ曲線を得る。
・ガス：大気雰囲気下、又は圧縮空気
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ以下
・温度範囲：２５℃〜５００℃以上リチウム化合物の融点マイナス５０℃の温度以下
得られるＴＧ曲線の２５℃の質量をＭ_ｓ３とし、５００℃以上の温度にて質量減少速度がＭ_ｓ３×０．０１／ｍｉｎ以下となった最初の温度における質量をＭ_ｓ４とする。
分散剤は、酸素含有雰囲気（例えば、大気雰囲気）下では５００℃以下の温度で加熱することですべて酸化・燃焼する。他方、リチウム化合物は酸素含有雰囲気下でもリチウム化合物の融点マイナス５０℃の温度までは質量減少することがない。
そのため、リチウム化合物含有スラリーにおけるリチウム化合物の含有量は、（Ｍ_ｓ４／Ｍ_ｓ３）×（Ｍ_ｓ２／Ｍ_ｓ１）×１００の数式により算出できる。
また、リチウム化合物含有スラリーにおける分散剤の含有量は、｛（Ｍ_ｓ３−Ｍ_ｓ４）／Ｍ_ｓ３｝×（Ｍ_ｓ２／Ｍ_ｓ１）×１００の数式により算出できる。

リチウム化合物含有スラリーは、予めＢＥＴ比表面積や細孔容積等を調整したリチウム化合物を、必要に応じて分散剤と共に、分散媒に添加し、これをディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機やビーズミル、ジェットミル、高圧ホモジナイザー等の解砕機等を用いて分散・解砕することで得ることができる。また、リチウム化合物を、必要に応じて分散剤と共に、分散媒に添加し、これを上述の分散機等を用いて分散した分散液を、ビーズミルやジェットミル、高圧ホモジナイザー等の湿式の粉砕機で加工することにより、ＢＥＴ比表面積や細孔容積等を調整したリチウム化合物を含有するリチウム化合物含有スラリーを得ることもできる。

＜リチウム化合物複合材料＞
本実施形態におけるリチウム化合物複合材料は、本発明のリチウム化合物と炭素材料とを含有する。リチウム化合物複合材料は、リチウム化合物と炭素材料が接触又は接合し、一体となっていることが好ましい。例えば、炭素材料の母粒子の表面にリチウム化合物の子粒子が複合化されている状態、リチウム化合物の母粒子の表面に炭素材料の子粒子が複合化されている状態、同一オーダーの粒子サイズのリチウム化合物と炭素材料が等方的に複合化されている状態を挙げることができる。これらの中で、炭素材料の母粒子の表面にリチウム化合物の子粒子が複合化されている状態がより好ましい。導電性の高い炭素材料とリチウム化合物を複合化することで、リチウム化合物に導電性を付与でき、リチウム化合物の分解性を向上できる。

リチウム化合物複合材料におけるリチウム化合物の含有量は、リチウム化合物複合材料単位質量当たり５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上９３質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上９２質量％以下である。リチウム化合物の含有量が５質量％以上であれば、正極前駆体におけるリチウム化合物の含有量を多く調整した場合でも、炭素材料の量が過度に多くなることを抑制できるため、正極前駆体の膜厚が大きくなることを抑制できるため好ましい。他方、リチウム化合物の含有量が９５質量％以下であれば、炭素材料との複合化により十分な導電性をリチウム化合物に付与できるため、リチウム化合物の分解性が向上し好ましい。

リチウム化合物複合材料のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定されるＬｉの相対元素濃度をｑ_Ｌｉとし、測定されるＣの相対元素濃度をｑ_Ｃとしたとき、ｑ_Ｌｉ／ｑ_Ｃは０．０５以上０．９５以下であることが好ましい。ＸＰＳは、材料の表面から数ｎｍの範囲にある元素の情報を得ることができるため、ｑ_Ｌｉ／ｑ_Ｃはリチウム化合物複合材料の最表面におけるリチウム化合物と炭素材料の複合率を反映している。ｑ_Ｌｉ／ｑ_Ｃは、より好ましくは０．０７以上０．８０以下、さらに好ましくは、０．０９以上０．６０以下である。ｑ_Ｌｉ／ｑ_Ｃが０．０５以上であれば、リチウム化合物複合材料の最表面におけるリチウム化合物の量が十分に多いため、リチウム化合物の分解性を向上でき好ましい。他方、ｑ_Ｌｉ／ｑ_Ｃが０．９５以下であれば、リチウム化合物複合材料の最表面においても炭素材料とリチウム化合物が良好に分散された状態で複合化されているため、リチウム化合物に十分に導電性を付与でき、分解性が向上するため好ましい。

本実施形態におけるｑ_Ｌｉ／ｑ_Ｃは、以下の方法により算出することができる。先ず、リチウム化合物複合材料をモリブデン製の皿型試料台（例えば、直径２ｍｍ、深さ０．３ｍｍ）にのせ、ＸＰＳ測定装置にこれをセットし、下記の条件にてＸＰＳ測定を実施する。
・Ｘ線源：単色化ＡｌＫα
・Ｘ線ビーム径：１ｍｍφ（１５０Ｗ、１５ｋＶ）
・パスエネルギー：２０ｅＶ
得られるＸＰＳスペクトルにおいて、Ｃ_１ｓとＬｉ_１ｓの面積強度と下記の相対感度計数（ＲＳＦ）を用いて、ｑ_Ｌｉ、ｑ_Ｃを算出し、ｑ_Ｌｉ／ｑ_Ｃを算出できる。
・ＲＳＦＣ_１ｓ＝１．００
・ＲＳＦＬｉ_１ｓ＝０．０５７

炭素材料は、複合化することでリチウム化合物に導電性を付与し分解性を向上できるものであれば特に制限はないが、炭素前駆体の焼成体、カーボンブラック、気相法炭素繊維、活性炭、ソフトカーボン、ハードカーボン、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、及びこれらの複合炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

リチウム化合物と炭素材料とを複合化する方法としては、例えば、メカノケミカル、メカニカルアローイング、ハイブリダイゼーションシステム等の強いせん断力によりリチウム化合物と炭素材料とを接触させて複合化する方法；ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の乾式の粉砕機を用いて良好に分散させながら複合化する方法；ＣＶＤ法やＰＶＤ法等の気相プロセスにより炭素材料表面にリチウム化合物を成長させる方法；リチウム化合物の溶液や分散液に炭素材料を分散した懸濁液を用いて、リチウム化合物を沈殿、共沈、析出、昌析等する液相プロセスにより、炭素材料表面にリチウム化合物を核成長させる方法などを用いることができる。また、必要に応じて上記の方法を複数組み合わせてもよい。量産性や複合量の調整、表面性状の制御などの観点から、強いせん断力によりリチウム化合物と炭素材料とを接触させて複合化する方法が好ましい。

リチウム化合物複合材料からリチウム化合物を抽出する方法としては、熱分解法を用いることが好ましい。例えば、熱重量（ＴＧ）測定装置やマッフル炉等を用いて、大気雰囲気中で５００℃以上リチウム化合物の融点マイナス５０℃の温度以下の温度で一昼夜加熱することで、炭素材料が酸化・燃焼によりすべて燃焼し、リチウム化合物だけを抽出することができる。抽出されたリチウム化合物を測定・解析することでリチウム化合物のＢＥＴ比表面積や細孔容積等の粉体物性を得ることができる。

本実施形態におけるリチウム化合物複合材料におけるリチウム化合物の含有量は、ＴＧ測定により算出できる。リチウム化合物複合材料を白金から構成される試料パンに入れ、ＴＧ測定装置にて、下記の条件にてＴＧ曲線を得る。
・ガス：大気雰囲気下、又は圧縮空気
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ以下
・温度範囲：２５℃〜５００℃以上リチウム化合物の融点マイナス５０℃の温度以下
得られるＴＧ曲線の１５０℃の質量をＭ_ｃ１とし、５００℃以上の温度にて質量減少速度がＭ_ｃ１×０．０１／ｍｉｎ以下となった最初の温度における質量をＭ_ｃ２とする。炭素材料は酸素含有雰囲気（例えば、大気雰囲気）下では５００℃以下の温度にて酸化、燃焼によりほぼすべてが質量減少する。そのため、リチウム化合物複合材料におけるリチウム化合物の含有量はＭ_ｃ２／Ｍ_ｃ１×１００（質量％）の数式により算出できる。

＜正極＞
本実施形態における正極は、正極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。

本実施形態における正極は、非水系リチウム型蓄電素子を組み立てる前の正極前駆体として、リチウム化合物を含む。後述のように、本実施形態では非水系リチウム型蓄電素子を組み立てる工程において、負極にリチウムイオンをプレドープすることが好ましい。本実施形態におけるプレドープ方法としては、リチウム化合物を含む正極前駆体と、負極と、セパレータと、非水系電解液とを用いて非水系リチウム型蓄電素子を組み立てた後に、正極前駆体と負極との間に電圧を印加することが好ましい。リチウム化合物は、正極前駆体及び正極中にいかなる態様で含まれていてもよい。例えば、リチウム化合物は、正極集電体と正極活物質層との間に存在してもよく、正極活物質層の表面上に存在してもよい。リチウム化合物は、正極前駆体の正極集電体上に形成された正極活物質層内に含有されていることが好ましい。

本願明細書では、リチウムドープ工程前における正極を「正極前駆体」、リチウムドープ工程後における正極を「正極」と定義する。

正極前駆体中に含まれるリチウム化合物の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。正極前駆体中に含まれるリチウム化合物の含有割合を１０質量％以上６０質量％以下に調整することにより、負極へのドーパント源として好適な機能を発揮することができる。

［正極活物質層］
正極活物質層は正極活物質を含み、これ以外に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、及び分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

（リチウムイオン二次電池用の正極活物質）
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な遷移金属酸化物を含むことができる。正極活物質として用いられる遷移金属酸化物には、特に制限はない。遷移金属酸化物としては、例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物が挙げられる。遷移金属酸化物として具体的には、例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭ_{（１−ｙ）}Ｏ_２（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｙは０．２＜ｙ＜０．９７を満たす。）、Ｌｉ_ｘＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、α−Ｌｉ_ｘＦｅＯ_２、Ｌｉ_ｘＶＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｒＯ_２、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４（ｘは０≦ｘ≦１を満たす）等が挙げられる。
本実施形態では、正極活物質とは異なるリチウム化合物が正極前駆体に含まれていれば、リチウムドープ工程にてリチウム化合物がリチウムのドーパント源となり負極にリチウムドープができるため、遷移金属化合物にあらかじめリチウムが含まれていなくても（すなわちｘ＝０であっても）、リチウムイオン二次電池として電気化学的な充放電をすることができる。

本実施形態における正極活物質としては、遷移金属酸化物のみを用いてもよいし、遷移金属酸化物とともにその他の正極活物質を併用してもよい。その他の正極活物質としては、例えば、活性炭を挙げることができる。活性炭には特に制限はないが、石油系、石炭系、植物系、又は高分子系等の各種原料から得られた市販品を使用することができる。活性炭の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、１５質量％以下であることが好ましい。更に好ましくは、１０質量％以下である。含有割合が１５質量％以下の場合、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることができる。

正極活物質の平均粒子径は、１〜２０μｍであることが好ましい。正極活物質の平均粒子径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。正極活物質の平均粒子径が小さいと耐久性が低くなる場合があるが、平均粒子径が１μｍ以上であれば耐久性が低くなりにくい。正極活物質の平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。正極活物質の平均粒子径は、より好ましくは１〜１５μｍであり、更に好ましくは１〜１０μｍである。

正極活物質層における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。正極活物質の含有割合の上限としては、９０質量％以下であることが更に好ましい。正極活物質層における正極活物質の含有割合が３５質量％以上９５質量％以下であることにより、好適な充放電特性を発揮する。

（リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質）
リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質は、炭素材料を含むことができる。炭素材料としては、好ましくはカーボンナノチューブ、導電性高分子、及び多孔性の炭素材料が挙げられ、さらに好ましくは活性炭である。正極活物質は、２種類以上の材料を混合して含んでもよく、炭素材料以外の材料、例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。
正極活物質の合計質量に対する炭素材料の含有率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であってもよいが、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、好ましくは９０質量％以下であり、８０質量％以下であってもよい。

活性炭を正極活物質として用いる場合、活性炭の種類及びその原料は特に制限されない。しかしながら、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ_１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ_２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
（１）高い入出力特性を得るためには、０．３＜Ｖ_１≦０．８、及び０．５≦Ｖ_２≦１．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭１」ともいう。）が好ましく、また、
（２）高いエネルギー密度を得るためには、０．８＜Ｖ_１≦２．５、及び０．８＜Ｖ_２≦３．０を満たし、かつ、ＢＥＴ法により測定される比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下である活性炭（以下、「活性炭２」ともいう。）が好ましい。

以下、（１）活性炭１及び（２）活性炭２について説明する。
（活性炭１）
活性炭１のメソ孔量Ｖ_１は、正極材料を非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、正極の嵩密度の低下を抑える点から、活性炭１のＶ_１は０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭１のＶ_１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。

活性炭１のマイクロ孔量Ｖ_２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましい。他方、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させる点から、活性炭１のＶ_２は１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭１のＶ_２は、より好ましくは０．６ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以上１．０ｃｃ／ｇ以下である。

活性炭１のマイクロ孔量Ｖ_２に対するメソ孔量Ｖ_１の比（Ｖ_１／Ｖ_２）は、０．３≦Ｖ_１／Ｖ_２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を維持しながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、活性炭１のＶ_１／Ｖ_２が０．３以上であることが好ましい。他方、高出力特性を維持しながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、活性炭１のＶ_１／Ｖ_２は０．９以下であることが好ましい。活性炭１のＶ_１／Ｖ_２の範囲は、より好ましくは０．４≦Ｖ_１／Ｖ_２≦０．７、更に好ましくは０．５５≦Ｖ_１／Ｖ_２≦０．７である。

活性炭１の平均細孔径は、得られる非水系リチウム型蓄電素子の出力を増大させる点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが更に好ましい。また容量を増大させる点から、活性炭１の平均細孔径は２５Å以下であることが好ましい。

活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１，５００ｍ^２／ｇ以上３，０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１，５００ｍ^２／ｇ以上２，５００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。活性炭１のＢＥＴ比表面積が１，５００ｍ^２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、活性炭１のＢＥＴ比表面積が３，０００ｍ^２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。

上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
本実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではない。活性炭１の炭素源としては、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他の合成木材、合成パルプ等、及びこれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、量産対応及びコストの観点から、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。

これらの原料から活性炭１を作製するための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。

これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃程度において、３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。

上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。賦活ガスとして水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法がより好ましい。

この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ、好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈの割合で供給しながら、炭化物を３〜１２時間、好ましくは５〜１１時間、更に好ましくは６〜１０時間かけて８００〜１，０００℃まで昇温して賦活することが好ましい。

更に、炭化物の賦活処理に先立ち、予め炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で炭素材料を焼成してガス賦活することが好ましい。

炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、賦活方法における賦活ガス供給量、昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本実施形態において好ましい、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。

活性炭１の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。活性炭１の平均粒子径が２μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径が小さいと耐久性が低くなる場合があるが、平均粒子径が２μｍ以上であれば耐久性が低くなり難い。活性炭１の平均粒子径が２０μｍ以下であると、高速充放電に適合し易くなる傾向がある。活性炭１の平均粒子径は、より好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。

（活性炭２）
活性炭２のメソ孔量Ｖ_１は、正極材料を非水系リチウム型蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。他方、非水系リチウム型蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。活性炭２のＶ_１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。

活性炭２のマイクロ孔量Ｖ_２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましい。活性炭の電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという観点から、活性炭２のＶ_２は、好ましくは３．０ｃｃ／ｇ以下、より好ましくは１．０ｃｃ／ｇ超２．５ｃｃ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。

上述したメソ孔量及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものである。活性炭２のＢＥＴ比表面積の具体的な値としては、２，３００ｍ^２／ｇ以上４，０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の下限としては、３，０００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、３，２００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましい。ＢＥＴ比表面積の上限としては、３，８００ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。活性炭２のＢＥＴ比表面積が２，３００ｍ^２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、活性炭２のＢＥＴ比表面積が４，０００ｍ^２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つために結着剤を多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる。

上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素源としては、活性炭原料として通常用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻等の植物系原料；石油ピッチ、コークス等の化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂等の各種合成樹脂等が挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており、特に好ましい。

これらの原料を炭化する方式、又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は好ましくは４００〜７００℃である。炭化温度の下限値は、好ましくは４５０℃以上、更に好ましくは５００℃以上である。炭化温度の上限値は、好ましくは６５０℃以下である。炭化時間については、０．５〜１０時間程度で原料を焼成することが好ましい。

炭化処理後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、及びアルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活法が挙げられる。高比表面積の活性炭を作製するには、アルカリ金属賦活法が好ましい。

この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ金属化合物との質量比が１：１以上（アルカリ金属化合物の量が、炭化物の量と同じか、又はこれよりも多い量）となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃、好ましくは６５０℃〜８５０℃の範囲において、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行うことが好ましい。

炭化物に対するアルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増え、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、炭化物：アルカリ金属化合物の質量比は、１：３よりアルカリ金属化合物が多いことが好ましく、１：５．５以下であることが好ましい。炭化物に対してアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると１：５．５以下の範囲であることが好ましい。

マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物の量を多めにしてＫＯＨと混合するとよい。マイクロ孔量及びメソ孔量の双方を大きくするためには、ＫＯＨの量を多めに使用するとよい。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行うことが好ましい。

活性炭２の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以上１０μｍ以下である。

（活性炭の使用態様）
正極活物質に活性炭を使用する場合、活性炭１及び２は、それぞれ、単一の活性炭であってもよいし、２種以上の活性炭の混合物であって、混合物全体として上記の特徴を示すものであってもよい。

活性炭１及び２は、これらのうちのいずれか一方を選択して使用してもよいし、両者を混合して使用してもよい。

正極活物質は、活性炭１及び２以外の材料、例えば、上記特定のＶ_１及び／若しくはＶ_２を有さない活性炭、又は活性炭以外の材料、例えば、リチウムと遷移金属との複合酸化物等を含んでもよい。例示の態様において、活性炭１の含有量、又は活性炭２の含有量、又は活性炭１及び２の合計含有量が、それぞれ、全正極活物質の５０質量％より多いことが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％であることがより更に好ましい。

正極における正極活物質の含有割合は、正極前駆体における正極活物質層の全質量を基準として、３５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。正極活物質の含有割合の下限としては、４５質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることがさらに好ましい。他方、正極活物質の含有割合の上限としては、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下であることが更に好ましい。正極活物質の含有割合をこの範囲に調整することにより、好適な充放電特性を発揮する。

［正極中のリチウム化合物の同定方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の同定方法は特に限定されないが、例えば、下記の方法により同定することができる。リチウム化合物の同定には、以下に記載する複数の解析手法を組み合わせて同定することが好ましい。

以下に記載するＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳを測定する際には、アルゴンボックス中で非水系リチウム型蓄電素子を解体して正極を取り出し、正極表面に付着した電解質を洗浄した後に測定を行うことが好ましい。正極を洗浄する溶媒としては、正極表面に付着した電解質を洗い流せればよく、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート溶媒が好適に利用できる。洗浄方法としては、例えば、正極質量の５０〜１００倍のジエチルカーボネート溶媒に正極を１０分間以上浸漬させ、その後溶媒を取り替えて再度正極を浸漬させる。その後正極をジエチルカーボネートから取り出し、真空乾燥させた後に、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、及びＸＰＳの解析を実施する。真空乾燥の条件は、温度：０〜２００℃、圧力：０〜２０ｋＰａ、時間：１〜４０時間の範囲で正極中のジエチルカーボネートの残存が１質量％以下になる条件とする。ジエチルカーボネートの残存量については、後述する蒸留水洗浄、液量調整後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。

後述するイオンクロマトグラフィーでは、正極を蒸留水で洗浄した後の水を解析することにより陰イオンを同定することができる。
上記解析手法にてリチウム化合物を同定できなかった場合、その他の解析手法として、固体^７Ｌｉ−ＮＭＲ、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）、ＡＥＳ（オージェ電子分光）、ＴＰＤ／ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）等を用いることにより、リチウム化合物を同定することもできる。

（エネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ−ＥＤＸ））
酸素を含有するリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極表面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像の酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像は、例えば、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を１０μＡ、測定画素数を２５６×２５６ピクセル、積算回数を５０回として測定できる。試料の帯電を防止するために、金、白金、オスミウム等を真空蒸着やスパッタリング等の方法により試料を表面処理することもできる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化したとき、明部を面積で５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。

（ラマン分光法）
炭酸イオンを含むリチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１，０００倍〜４，０００倍にして測定した正極表面のラマンイメージングにより判別できる。測定条件として、励起光を５３２ｎｍ、励起光強度を１％、対物レンズの長作動を５０倍、回折格子を１，８００ｇｒ／ｍｍ、マッピング方式を点走査（スリット６５ｍｍ、ビニング５ｐｉｘ）、１ｍｍステップ、１点当たりの露光時間を３秒、積算回数を１回、ノイズフィルター有りの条件を例示することができる。測定したラマンスペクトルについて、１，０７１〜１，１０４ｃｍ^−１の範囲で直線のベースラインを設定し、ベースラインより正の値を炭酸イオンのピークとして面積を算出し、頻度を積算する。このとき、ノイズ成分をガウス型関数で近似した炭酸イオンピーク面積に対する頻度を炭酸イオンの頻度分布から差し引く。

（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ））
リチウムの電子状態をＸＰＳにより解析することによりリチウムの結合状態を判別することができる。測定条件として、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα、Ｘ線ビーム径を１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）、パスエネルギーをナロースキャン：５８．７０ｅＶ、帯電中和を有り、スイープ数をナロースキャン：１０回（炭素、酸素）２０回（フッ素）３０回（リン）４０回（リチウム）５０回（ケイ素）、エネルギーステップをナロースキャン：０．２５ｅＶの条件を例示することができる。ＸＰＳの測定前に正極の表面をスパッタリングにてクリーニングすることが好ましい。スパッタリングの条件として例えば、加速電圧１．０ｋＶ、２ｍｍ×２ｍｍの範囲を１分間（ＳｉＯ_２換算で１．２５ｎｍ／ｍｉｎ）の条件にて正極の表面をクリーニングすることができる。
得られたＸＰＳスペクトルについて、Ｌｉ１ｓの結合エネルギー５０〜５４ｅＶのピークをＬｉＯ_２またはＬｉ−Ｃ結合、５５〜６０ｅＶのピークをＬｉＦ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）；Ｃ１ｓの結合エネルギー２８５ｅＶのピークをＣ−Ｃ結合、２８６ｅＶのピークをＣ−Ｏ結合、２８８ｅＶのピークをＣＯＯ、２９０〜２９２ｅＶのピークをＣＯ_３ ^２−、Ｃ−Ｆ結合；Ｏ１ｓの結合エネルギー５２７〜５３０ｅＶのピークをＯ^２−（Ｌｉ_２Ｏ）、５３１〜５３２ｅＶのピークをＣＯ、ＣＯ_３、ＯＨ、ＰＯ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、ＳｉＯ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、５３３ｅＶのピークをＣ−Ｏ、ＳｉＯ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）；Ｆ１ｓの結合エネルギー６８５ｅＶのピークをＬｉＦ、６８７ｅＶのピークをＣ−Ｆ結合、Ｌｉ_ｘＰＯ_ｙＦ_ｚ（式中、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ１〜６の整数である）、ＰＦ_６ ⁻；Ｐ２ｐの結合エネルギーについて、１３３ｅＶのピークをＰＯ_ｘ（式中、ｘは１〜４の整数である）、１３４〜１３６ｅＶのピークをＰＦ_ｘ（式中、ｘは１〜６の整である数）；Ｓｉ２ｐの結合エネルギー９９ｅＶのピークをＳｉ、シリサイド、１０１〜１０７ｅＶのピークをＳｉ_ｘＯ_ｙ（式中、ｘ、及びｙは、それぞれ任意の整数である）として帰属することができる。
得られたスペクトルについて、ピークが重なる場合には、ガウス関数又はローレンツ関数を仮定してピーク分離し、スペクトルを帰属することが好ましい。得られた電子状態の測定結果及び存在元素比の結果から、存在するリチウム化合物を同定することができる。

（イオンクロマトグラフィー）
正極を蒸留水で洗浄し、洗浄した後の水をイオンクロマトグラフィーで解析することにより、水中に溶出したアニオン種を同定することができる。使用するカラムとしては、イオン交換型、イオン排除型、逆相イオン対型等を使用することができる。検出器としては、電気伝導度検出器、紫外可視吸光光度検出器、電気化学検出器等を使用することができ、検出器の前にサプレッサーを設置するサプレッサー方式、又はサプレッサーを配置せずに電気伝導度の低い溶液を溶離液に用いるノンサプレッサー方式を用いることができる。また、質量分析計又は荷電化粒子検出器を検出器と組み合わせて測定することもできるため、ＳＥＭ−ＥＤＸ、ラマン分光法、ＸＰＳ等の解析結果から同定されたリチウム化合物に基づいて、適切なカラム及び検出器を組み合わせることが好ましい。
サンプルの保持時間は、使用するカラムや溶離液等の条件が決まれば、イオン種成分毎に一定であり、またピークのレスポンスの大きさはイオン種毎に異なるが、イオン種の濃度に比例する。トレーサビリティーが確保された既知濃度の標準液を予め測定しておくことでイオン種成分の定性と定量が可能となる。

［リチウム化合物の定量方法］
正極中に含まれるリチウム化合物の定量方法を以下に記載する。
正極を有機溶媒で洗浄し、その後蒸留水で洗浄し、蒸留水での洗浄前後の正極質量変化からリチウム化合物を定量することができる。測定する正極の面積は特に制限されないが、測定のばらつきを軽減するという観点から５ｃｍ^２以上２００ｃｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｃｍ^２以上１５０ｃｍ^２以下である。面積が５ｃｍ^２以上あれば測定の再現性が確保される。面積が２００ｃｍ^２以下であればサンプルの取扱い性に優れる。有機溶媒による洗浄については、正極表面に堆積した非水系電解液分解物を除去できればよいため、有機溶媒は特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が２％以下である有機溶媒を用いることでリチウム化合物の溶出が抑制されるため好ましい。例えば、メタノール、アセトン等の極性溶媒が好適に用いられる。

正極の洗浄方法については、正極の質量に対し５０〜１００倍のメタノール溶液に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、メタノールが揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。その後正極をメタノールから取り出し、真空乾燥（温度：１００〜２００℃、圧力：０〜１０ｋＰａ、時間：５〜２０時間の範囲で正極中のメタノールの残存が１質量％以下になる条件とする。メタノールの残存量については、後述する蒸留水洗浄後の水のＧＣ／ＭＳを測定し、予め作成した検量線を基に定量することができる。）し、その時の正極の質量をＭ_０（ｇ）とする。続いて、正極の質量の１００倍（１００Ｍ_０（ｇ））の蒸留水に正極を３日間以上十分に浸漬させる。この時、蒸留水が揮発しないよう容器に蓋をする等の対策を施すことが好ましい。３日間以上浸漬させた後、蒸留水から正極を取り出し（前述のイオンクロマトグラフィーを測定する場合は、蒸留水の量が１００Ｍ_０（ｇ）になるように液量を調整する。）、上述のメタノール洗浄と同様に真空乾燥する。この時の正極の質量をＭ_１（ｇ）とし、続いて、得られた正極の集電体の質量を測定するため、スパチュラ、ブラシ、刷毛等を用いて集電体上の正極活物質層を取り除く。得られた正極集電体の質量をＭ_２（ｇ）とすると、正極中に含まれるリチウム化合物の割合Ｚ（質量％）は、次式により算出できる。
Ｚ＝１００×［１−（Ｍ_１−Ｍ_２）／（Ｍ_０−Ｍ_２）］

［リチウム化合物及び正極活物質の平均粒子径］
リチウム化合物の平均粒子径をＸ_１とするとき、０．１μｍ≦Ｘ_１≦１０μｍであり、正極活物質の平均粒子径をＹ_１とするとき、２μｍ≦Ｙ_１≦２０μｍであり、かつＸ_１＜Ｙ_１であることが好ましい。より好ましくは、Ｘ_１は、０．５μｍ≦Ｘ_１≦５μｍであり、Ｙ_１は、３μｍ≦Ｙ_１≦１０μｍである。Ｘ_１が０．１μｍ以上の場合、リチウムプレドープ後の正極中にリチウム化合物を残存させることができるため、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンを吸着することにより高負荷充放電サイクル耐久性が向上する。他方、Ｘ_１が１０μｍ以下の場合、高負荷充放電サイクルで生成するフッ素イオンとの反応面積が増加するため、フッ素イオンの吸着を効率良く行うことができる。Ｙ_１が２μｍ以上の場合、正極活物質間の電子伝導性を確保できる。他方、Ｙ_１が２０μｍ以下の場合、電解質イオンとの反応面積が増加するために高い入出力特性が得られる。Ｘ_１＜Ｙ_１であれば、正極活物質間に生じる隙間にリチウム化合物が充填されるため、正極活物質間の電子伝導性を確保しつつ、エネルギー密度を高めることができる。
Ｘ_１及びＹ_１の測定方法は特に限定されないが、正極断面のＳＥＭ画像、及びＳＥＭ−ＥＤＸ画像から算出することができる。正極断面の形成方法については、正極上部からＡｒビームを照射し、試料直上に設置した遮蔽板の端部に沿って平滑な断面を作製するＢＩＢ加工を用いることができる。正極に炭酸リチウムを含有させる場合、正極断面のラマンイメージングを測定することで炭酸イオンの分布を求めることもできる。

［リチウム化合物と正極活物質の判別方法］
リチウム化合物及び正極活物質は、観察倍率を１０００倍〜４０００倍にして測定した正極断面のＳＥＭ−ＥＤＸ画像による酸素マッピングにより判別できる。ＳＥＭ−ＥＤＸ画像の測定方法については、明るさは最大輝度に達する画素がなく、明るさの平均値が輝度４０％〜６０％の範囲に入るように輝度及びコントラストを調整することが好ましい。得られた酸素マッピングに対し、明るさの平均値を基準に二値化した明部を面積５０％以上含む粒子をリチウム化合物とする。

［Ｘ_１及びＹ_１の算出方法］
Ｘ_１及びＹ_１は、正極断面ＳＥＭと同視野にて測定した正極断面ＳＥＭ−ＥＤＸから得られた画像を、画像解析することで求めることができる。正極断面のＳＥＭ画像にて判別されたリチウム化合物の粒子Ｘ、及びそれ以外の粒子を正極活物質の粒子Ｙとし、断面ＳＥＭ画像中に観察されるＸ、Ｙそれぞれの粒子全てについて、断面積Ｓを求め、次式により粒子径ｄを求める（円周率をπとする。）。
ｄ＝２×（Ｓ／π）^１／２
得られた粒子径ｄを用いて、次式により体積平均粒子径Ｘ_０及びＹ_０を求める。
Ｘ_０（Ｙ_０）＝Σ［４／３π×（ｄ／２）^３×ｄ］／Σ［４／３π×（ｄ／２）^３］
正極断面の視野を変えて５ヶ所以上測定し、それぞれのＸ_０及びＹ_０の平均値をもって平均粒子径Ｘ_１及びＹ_１とする。

（任意成分）
本実施形態における正極活物質層は、必要に応じて、正極活物質及びリチウム化合物の他に、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

導電性フィラーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、黒鉛、カーボンナノチューブ、これらの混合物等を用いることができる。導電性フィラーの使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下、より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１５質量部以下である。導電性フィラーの使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質層における正極活物質の含有割合が多くなり、正極活物質層体積当たりのエネルギー密度を確保することができる。

結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは３質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が得られる。一方で結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が得られる。

分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、正極活物質へのイオンの出入り及び拡散を阻害せず、高い入出力特性が発現される。

［正極集電体］
本実施形態における正極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い材料であれば特に制限はないが、金属箔が好ましい。本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における正極集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。

金属箔は、凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
それらの中でも、本実施形態における正極集電体は、貫通孔を持たない金属箔が好ましい。貫通孔を持たない方が、製造コストが安価であり、薄膜化が容易であるため高エネルギー密度化にも寄与でき、集電抵抗も低くできるため高入出力特性が得られる。

正極集電体の厚みは、正極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。

［正極前駆体の製造］
本実施形態において、非水系リチウム型蓄電素子の正極となる正極前駆体は、既知の電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、正極活物質と；本実施形態のリチウム化合物、リチウム化合物含有スラリー、及びリチウム化合物複合材料からなる群より選ばれる少なくとも１種とを、水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の正極前駆体用の塗工液を調整することができる。塗工液は、必要に応じて使用されるその他の任意成分を更に含有してもよい。この塗工液を正極集電体の片面又は両面上に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより、正極集電体の片面又は両面上に、本実施形態のリチウム化合物又はリチウム化合物複合材料を含有する、正極前駆体を得ることができる。得られた正極前駆体をプレスして、正極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、正極活物質と；本実施形態のリチウム化合物及びリチウム化合物複合材料からなる群より選ばれる少なくとも１種と；、必要に応じて使用されるその他の任意成分を乾式で混合して、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて正極集電体に貼り付ける方法も可能である。

本実施形態の正極前駆体の塗工液は、正極活物質と；リチウム化合物又はリチウム化合物複合材料からなる群より選ばれる少なくとも１種とを含む各種材料の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、正極活物質と；リチウム化合物、リチウム化合物含有スラリー又はリチウム化合物複合材料からなる群より選ばれる少なくとも１種；を含む各種材料を追加して塗工液を調製してもよい。ドライブレンドする方法として、例えばボールミル等を使用して正極活物質；及びリチウム化合物又はリチウム化合物複合材料からなる群より選ばれる少なくとも１種；並びに必要に応じて導電性フィラーを予備混合してもよい。塗工液の溶媒に水を使用する場合には、リチウム化合物を加えることで塗工液がアルカリ性になることもあるため、必要に応じてｐＨ調整剤を添加してもよい。

正極前駆体の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。多層塗工の場合には、塗膜各層内のリチウム化合物の含有量が異なるように、塗工液の組成を調整してもよい。

正極前駆体の塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。

正極前駆体のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。正極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は、後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。

正極活物質層の膜厚は、正極集電体の片面当たり２０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは片面当たり２５μｍ以上１００μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。正極活物質層の膜厚が２０μｍ以上であれば、十分な充放電容量が得られる。正極活物質層の膜厚が２００μｍ以下であれば、電極内のイオン拡散抵抗を低く維持することができる。そのため、正極集電体層の膜厚が２０μｍ以上２００μｍ以下であれば、十分な出力特性が得られるとともに、非水系リチウム型蓄電素子の体積を縮小することができるため、エネルギー密度を高めることができる。なお、正極集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における正極活物質層の膜厚とは、正極集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分における片面当たりの正極活物質層の膜厚の平均値をいう。

＜負極＞
本実施形態における負極は、負極集電体と、その片面又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。

［負極活物質層］
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質を用いることができる。負極活物質としては、具体的には、炭素材料、チタン酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金、ケイ素化合物、錫、及び錫化合物等が挙げられる。炭素材料の含有率は、負極活物質の合計質量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。炭素材料の含有率は１００質量％であってもよいが、しかしながら、他の材料との併用による効果を良好に得る観点から、例えば、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であってもよい。

炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）；易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）；カーボンブラック；カーボンナノ粒子；活性炭；黒鉛系炭素材料；ポリアセン系物質等のアモルファス炭素質材料；石油系のピッチ、石炭系のピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、合成樹脂（例えばフェノール樹脂等）等の炭素質材料前駆体を熱処理して得られる炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂又はノボラック樹脂の熱分解物；フラーレン；カーボンナノホーン；及びこれらの複合炭素材料を挙げることができる。

黒鉛系炭素材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、低結晶黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛ウイスカ、高比表面積黒鉛などの黒鉛質材料、及びこれらの黒鉛質材料に後述する非晶質部の形成方法を施した炭素材料等を用いることができる。

黒鉛系炭素材料の非晶質部の形成方法は、特に制限されるものではないが、黒鉛質材料と、後述する炭素質材料とを複合化させる方法；黒鉛質材料にレーザー、プラズマ、コロナ処理等の物理的表面改質を施す方法；黒鉛質材料を酸又はアルカリ溶液に浸して加熱することにより黒鉛質材料に化学的表面改質を施す方法；ニードルコークス等の黒鉛系炭素材料の原料を黒鉛化する際の焼成パターン（例えば、２，０００℃〜３，０００℃の範囲に急激に昇温し、その後１００℃以下になるまで急激に降温する等）により黒鉛質と非晶質をランダム（ガラス状）に形成させる方法等が挙げられる。非晶質部は黒鉛系炭素材料の表面に形成されてもよいし、黒鉛系炭素材料の内部に形成されてもよいが、上述した理由により黒鉛系炭素材料の表面に形成されることが好ましい。

これらの中でも負極の抵抗を下げる観点から、上記炭素材料１種以上（以下、「基材」ともいう。）と炭素質材料前駆体とを共存させた状態で熱処理を行い、基材と炭素質材料前駆体由来の炭素質材料とを複合させた複合炭素材料が好ましい。炭素質材料前駆体としては、熱処理により炭素質材料となるものであれば特に制限はないが、石油系のピッチ又は石炭系のピッチが特に好ましい。熱処理を行う前に、炭素質材料前駆体の融点より高い温度において、基材と炭素質材料前駆体とを混合してもよい。熱処理温度は、使用する炭素質材料前駆体が揮発又は熱分解して発生する成分が炭素質材料となる温度であればよいが、好ましくは４００℃以上２，５００℃以下、より好ましくは５００℃以上２，０００℃以下、さらに好ましくは５５０℃以上１，５００℃以下である。熱処理を行う雰囲気は特に制限はないが、非酸化性雰囲気が好ましい。

（任意成分）
本実施形態における負極活物質層は、負極活物質の他に、必要に応じて、導電性フィラー、結着剤、分散安定剤等の任意成分を含んでいてもよい。

導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が例示される。導電性フィラーの使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上３０質量部以下、より好ましくは０質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは０質量部以上１５質量部以下である。

結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミド、ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体、フッ素ゴム、アクリル共重合体等を用いることができる。結着剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２７質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。結着剤の使用量が１質量部以上であれば、十分な電極強度が得られる。結着剤の使用量が３０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が得られる。

分散安定剤としては、特に制限されるものではないが、例えばＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、セルロース誘導体等を用いることができる。分散安定剤の使用量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１０質量部以下である。分散安定剤の使用量が１０質量部以下であれば、負極活物質へのリチウムイオンの出入りを阻害せず、高い入出力特性が得られる。

［負極集電体］
本実施形態における負極集電体を構成する材料としては、電子伝導性が高く、非水系電解液への溶出及び電解質又はイオンとの反応等による劣化が起こり難い金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔等が挙げられる。本実施形態の非水系リチウム型蓄電素子における負極集電体としては、銅箔が好ましい。

金属箔は、凹凸又は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エンボス加工、ケミカルエッチング、電解析出法、ブラスト加工等を施した凹凸を有する金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。
それらの中でも、本実施形態における負極集電体は、貫通孔を持たない金属箔が好ましい。貫通孔を持たない方が、製造コストが安価であり、薄膜化が容易であるため高エネルギー密度化にも寄与でき、集電抵抗も低くできるため高入出力特性が得られる。
負極集電体の厚みは、負極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば１〜１００μｍが好ましい。なお、負極集電体が貫通孔又は凹凸を有するときには、貫通孔又は凹凸が存在しない部分に基づいて負極集電体の厚みを測定するものとする。

［負極の製造］
負極は、負極集電体の片面又は両面上に負極活物質層を有する。典型的には、負極活物質層は負極集電体の片面又は両面上に固着している。

負極は、既知の電極の製造技術によって製造することが可能である。例えば、負極活物質を含む各種材料を水又は有機溶剤中に分散又は溶解してスラリー状の塗工液を調整し、この塗工液を負極集電体上の片面又は両面に塗工して塗膜を形成し、これを乾燥することにより負極を得ることができる。得られた負極にプレスを施して、負極活物質層の膜厚や嵩密度を調整してもよい。或いは、溶剤を使用せずに、負極活物質を含む各種材料を乾式で混合し、得られた混合物をプレス成型した後、導電性接着剤を用いて負極集電体に貼り付ける方法も可能である。

塗工液は、負極活物質を含む各種材料粉末の一部若しくは全部をドライブレンドし、次いで水若しくは有機溶媒、及び／又はそれらに結着剤や分散安定剤が溶解若しくは分散した液状若しくはスラリー状の物質を追加して調製してもよい。また、水又は有機溶媒に結着剤や分散安定剤が溶解又は分散した液状又はスラリー状の物質の中に、負極活物質を含む各種材料粉末を追加して塗工液を調製してもよい。

溶解又は分散方法は特に制限されるものではないが、好適にはホモディスパーや多軸分散機、プラネタリーミキサー、薄膜旋回型高速ミキサー等の分散機等を用いることができる。
負極の塗膜の形成方法は特に制限されるものではないが、好適にはダイコーターやコンマコーター、ナイフコーター、グラビア塗工機等の塗工機を用いることができる。塗膜は単層塗工で形成してもよいし、多層塗工して形成してもよい。
負極の塗膜の乾燥方法は特に制限されるものではないが、好適には熱風乾燥や赤外線（ＩＲ）乾燥等の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥は、単一の温度で乾燥させてもよいし、多段的に温度を変えて乾燥させてもよい。また、複数の乾燥方法を組み合わせて乾燥させてもよい。
負極のプレス方法は特に制限されるものではないが、好適には油圧プレス機、真空プレス機等のプレス機を用いることができる。負極活物質層の膜厚、嵩密度及び電極強度は後述するプレス圧力、隙間、プレス部の表面温度により調整できる。プレス圧力、隙間、速度、プレス部の表面温度の条件を変えながら複数回プレスを実施してもよい。

負極活物質層の膜厚は、負極集電体の片面当たり５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。負極活物質層の膜厚の下限は、より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。負極活物質層の膜厚の上限は、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは６０μｍ以下である。負極活物質層の膜厚が５μｍ以上であれば、負極活物質層を塗工した際にスジ等が発生し難く、塗工性に優れる。負極活物質層の膜厚が１００μｍ以下であれば、非水系リチウム型蓄電素子の体積を縮小することによって高いエネルギー密度が得られる。なお、負極集電体が貫通孔や凹凸を有する場合における負極活物質層の膜厚とは、負極集電体の貫通孔や凹凸を有していない部分における片面当たりの負極活物質層の膜厚の平均値をいう。

負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ^３以上１．８ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ^３以上１．３ｇ／ｃｍ^３以下である。負極活物質層の嵩密度が０．３０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、十分な強度を保つことができるとともに、負極活物質間の十分な導電性が得られる。負極活物質層の嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以下であれば、負極活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。

本実施形態におけるメソ孔量、及びマイクロ孔量は、それぞれ以下の方法によって求められる値である。試料を２００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行う。ここで得られる吸着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法により、それぞれ算出される。

ＢＪＨ法とは、メソ孔の解析に一般的に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。

ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。

＜非水系電解液＞
本実施形態における電解液は、リチウムイオンを含む非水系電解液である。すなわちこの非水系電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の合計体積を基準として、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上のリチウム塩を含有することが好ましい。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。

リチウム塩としては、例えば、（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_４Ｈ）、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｆ）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、及びＬｉＢＦ_４等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、２種以上を混合して用いてもよい。高い伝導度が得られることから、リチウム塩はＬｉＰＦ_６及び／又はＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２を含むことが好ましい。

非水系電解液中のリチウム塩濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、陰イオンが十分に存在するので非水系リチウム型蓄電素子の容量を十分高くできる。リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である場合、未溶解のリチウム塩が非水系電解液中に析出すること、及び非水系電解液の粘度が高くなり過ぎることを防止でき、伝導度が低下し難く、出力特性も低下し難いため好ましい。

本実施形態における非水系電解液は、非水溶媒として、好ましくは、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。非水系電解液が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有することは、所望の濃度のリチウム塩を溶解させる点、及び高いリチウムイオン伝導度が得られる点で有利である。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等に代表されるアルキレンカーボネート化合物が挙げられる。アルキレンカーボネート化合物は、典型的には非置換である。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネート化合物が挙げられる。ジアルキルカーボネート化合物は典型的には非置換である。

環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量が５０質量％以上であれば、所望の濃度のリチウム塩を溶解させることが可能であり、高いリチウムイオン伝導度を得ることができる。環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計濃度が９５質量％以下であれば、非水系電解液が、後述する添加剤をさらに含有することができる。

本実施形態における非水系電解液は、更に添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、スルトン化合物、環状ホスファゼン、非環状含フッ素エーテル、含フッ素環状カーボネート、環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、及び環状酸無水物等が挙げられ、これらは単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いてもよい。

スルトン化合物としては、例えば、下記一般式（５）〜（７）のそれぞれで表されるスルトン化合物を挙げることができる。これらのスルトン化合物は、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。

｛式（５）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝

｛式（６）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく；そしてｎは０〜３の整数である。｝

｛式（７）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。｝

本実施形態では、抵抗への悪影響が少なく、非水系電解液の高温における分解を抑制してガス発生を抑えるという観点から、式（５）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，３−プロパンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ブタンスルトン、及び２，４−ペンタンスルトンが挙げられ；式（６）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，３−プロペンスルトン、及び１，４−ブテンスルトンが挙げられ；式（７）で表されるスルトン化合物としては、好ましくは、１，５，２，４−ジオキサジチエパン２，２，４，４−テトラオキシドが挙げられ；その他のスルトン化合物としては、好ましくは、メチレンビス（ベンゼンスルホン酸）、メチレンビス（フェニルメタンスルホン酸）、メチレンビス（エタンスルホン酸）、メチレンビス（２，４，６，トリメチルベンゼンスルホン酸）、及びメチレンビス（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸）が挙げられ、これら群から選択される少なくとも１種がより好ましい。

本実施形態における非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中に含まれるスルトン化合物の合計含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％〜１５質量％であることが好ましい。非水系電解液中に含まれるスルトン化合物の合計含有量が０．５質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。スルトン化合物の合計含有量が１５質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液中に存在するスルトン化合物の合計含有量は、高い入出力特性と耐久性を両立する観点から、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以上８質量％以下である。

環状ホスファゼンとしては、例えば、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、及びフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種が好ましい。
非水系電解液における環状ホスファゼンの含有率は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましい。環状ホスファゼンの含有率が０．５質量％以上であれば、高温における非水系電解液の分解を抑制してガス発生を抑えることが可能となる。環状ホスファゼンの含有率が２０質量％以下であれば、非水系電解液のイオン伝導度の低下を抑えることができ、高い入出力特性を保持することができる。以上の理由により、環状ホスファゼンの含有率は、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは４質量％以上１２質量％以下である。
尚、これらの環状ホスファゼンは、単独で用いてもよく、又は２種以上を混合して用いてもよい。

非環状含フッ素エーテルとしては、例えばＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、及びＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３等が挙げられ、これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈが好ましい。
非環状含フッ素エーテルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。非環状含フッ素エーテルの含有量が０．５質量％以上であれば、非水系電解液の酸化分解に対する安定性が高まり、高温時耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。非環状含フッ素エーテルの含有量が１５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができるため、高度の入出力特性を得ることが可能となる。
尚、非環状含フッ素エーテルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

含フッ素環状カーボネートとしては、他の非水溶媒との相溶性の観点から、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄＦＥＣ）からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
含フッ素環状カーボネートの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。含フッ素環状カーボネートの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することによって、高温における耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。含フッ素環状カーボネートの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ、非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を得ることが可能となる。
尚、含フッ素環状カーボネートは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートが好ましい。環状炭酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状炭酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温における耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。環状炭酸エステルの含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を得ることが可能となる。

環状カルボン酸エステルとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、及びイプシロンカプロラクトン等を挙げることができ、これらの群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。中でも、ガンマブチロラクトンは、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性を向上させる点で、特に好ましい。
環状カルボン酸エステルの含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。環状カルボン酸エステルの含有量が０．５質量％以上であれば、負極上の良質な被膜を形成することができ、負極上での非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。環状カルボン酸エステルの含有量が５質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を得ることが可能となる。
尚、環状カルボン酸エステルは、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

環状酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、及び無水イタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。中でも工業的な入手のし易さによって非水系電解液の製造コストが抑えられる点、非水系電解液中に溶解し易い点等から、無水コハク酸及び無水マレイン酸から選択することが好ましい。
環状酸無水物の含有量は、非水系電解液の合計質量を基準として、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。環状酸無水物の含有量が０．５質量％以上であれば、負極上に良質な被膜を形成することができ、負極上における非水系電解液の還元分解を抑制することにより、高温時耐久性が高い非水系リチウム型蓄電素子が得られる。環状酸無水物の含有量が１０質量％以下であれば、電解質塩の溶解度が良好に保たれ、かつ非水系電解液のイオン伝導度を高く維持することができ、従って高度の入出力特性を得ることが可能となる。
尚、環状酸無水物は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

＜セパレータ＞
正極前駆体及び負極は、一般に、セパレータを介して積層又は捲回され、正極前駆体と、負極と、セパレータとを有する電極積層体、又は電極捲回体を形成する。

セパレータとしては、ポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又はセルロース製の不織紙等を用いることができる。これらのセパレータの片面又は両面上に、有機又は無機の微粒子から構成される膜が積層されていてもよい。また、セパレータの内部に有機又は無機の微粒子が含まれていてもよい。

セパレータの厚みは５μｍ以上３５μｍ以下が好ましい。セパレータの厚みが５μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。セパレータの厚みが３５μｍ以下であることにより、非水系リチウム型蓄電素子の入出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。

有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さが１μｍ以上であることにより、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。有機又は無機の微粒子から構成される膜の厚さが１０μｍ以下であることにより、非水系リチウム型蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。

＜非水系リチウム型蓄電素子の製造＞
本実施形態による非水系リチウム型蓄電素子は、典型的には、後述する電極積層体又は電極捲回体が、非水系電解液とともに外装体内に収納されて構成される。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、複数個の非水系リチウム型蓄電素子を直列、又は並列に接続して蓄電モジュールを作ることができる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子及び蓄電モジュールは、高負荷充放電サイクル耐久性が求められる自動車のハイブリット駆動システムの電力回生システム、太陽光発電や風力発電等の自然発電やマイクログリッド等における電力負荷平準化システム、工場の生産設備等における無停電電源システム、マイクロ波送電や電界共鳴等の電圧変動の平準化及びエネルギーの蓄電を目的とした非接触給電システム、並びに振動発電等で発電した電力の利用を目的としたエナジーハーベストシステムに好適に利用できる。
非水系リチウム型蓄電素子は、例えば、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池として適用したときに、本発明の効果が最大限に発揮されるため好ましい。

［組立］
組み立て工程では、例えば、枚葉の形状にカットした正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層して成る積層体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極積層体を作製する。あるいは、正極前駆体及び負極を、セパレータを介して積層及び捲回した捲回体に、正極端子及び負極端子を接続して、電極捲回体を作製してもよい。電極捲回体の形状は円筒型であっても、扁平型であってもよい。
正極端子及び負極端子の接続の方法は特に限定されないが、抵抗溶接や超音波溶接などの方法で行うことができる。

［外装体］
外装体としては、金属缶、ラミネート包材等を使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。ラミネート包材としては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムの３層から構成されるラミネート包材が例示される。外層樹脂フィルムは、接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する非水系電解液から金属箔を保護するとともに、外装体のヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン等が好適に使用できる。

［外装体への収納］
乾燥した電極積層体又は電極捲回体は、金属缶又はラミネート包材に代表される外装体の中に収納し、開口部を１方だけ残して封止することが好ましい。外装体の封止方法は特に限定されないが、ラミネート包材を用いる場合は、ヒートシールやインパルスシールなどの方法を用いることができる。

［乾燥］
外装体の中に収納した電極積層体または電極捲回体は、乾燥することで残存溶媒を除去することが好ましい。乾燥方法は限定されないが、真空乾燥などにより乾燥することができる。残存溶媒は、正極活物質層または負極活物質層の質量を基準として、１．５質量％以下が好ましい。残存溶媒が１．５質量％より多いと、系内に溶媒が残存し、自己放電特性やサイクル特性を悪化させることがあるため好ましくない。

［注液、含浸、封止工程］
組立工程の終了後に、外装体の中に収納された電極積層体または電極捲回体に、非水系電解液を注液する。注液後に、更に含浸を行い、正極、負極、及びセパレータを非水系電解液で十分に浸すことが望ましい。正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも一部に非水系電解液が浸っていない状態では、後述するリチウムドープ工程において、リチウムドープが不均一に進むため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇したり、耐久性が低下したりする。含浸の方法としては、特に制限されないが、例えば、注液後の電極積層体または電極捲回体を、外装体が開口した状態で、減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にし、再度大気圧に戻す方法等を用いることができる。含浸後に、外装体が開口した状態の電極積層体または電極捲回体を減圧しながら封止することで密閉することができる。

［リチウムドープ工程］
本実施形態において、リチウムイオンを含む正極活物質及びリチウム化合物が、負極活物質へのリチウムイオンのドーパント源として機能する。リチウムドープ工程では、正極前駆体と負極との間に電圧を印加して、リチウムイオンを含む正極活物質のリチウムイオンの放出に加え、正極前駆体中のリチウム化合物を分解してリチウムイオンを放出し、負極でリチウムイオンを還元することにより負極活物質層にリオチウムイオンをプレドープすることが好ましい。

リチウムドープ工程において、正極前駆体中のリチウム化合物の酸化分解に伴い、ＣＯ_２等のガスが発生する。そのため、電圧を印加する際には、発生したガスを外装体の外部に放出する手段を講ずることが好ましい。この手段としては、例えば、外装体の一部を開口させた状態で電圧を印加する方法；外装体の一部に予めガス抜き弁、ガス透過フィルム等の適宜のガス放出手段を設置した状態で電圧を印加する方法；
等を挙げることができる。

［エージング工程］
リチウムドープ工程後に、電極積層体又は電極捲回体にエージングを行うことが好ましい。エージング工程では、非水系電解液中の溶媒が負極で分解し、負極表面にリチウムイオン透過性の固体高分子被膜が形成される。
エージングの方法としては、特に制限されないが、例えば高温環境下で非水系電解液中の溶媒を反応させる方法等を用いることができる。

［ガス抜き工程］
エージング工程後に、更にガス抜きを行い、非水系電解液、正極、及び負極中に残存しているガスを確実に除去することが好ましい。非水系電解液、正極、及び負極の少なくとも一部にガスが残存している状態では、イオン伝導が阻害されるため、得られる非水系リチウム型蓄電素子の抵抗が上昇してしまう。
ガス抜きの方法としては、特に制限されないが、例えば、外装体を開口した状態で電極積層体または電極捲回体を減圧チャンバーに設置し、真空ポンプを用いてチャンバー内を減圧状態にする方法等を用いることができる。ガス抜き後、外装体をシールすることにより外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を作製することができる。

＜リチウムイオン二次電池の特性評価＞
［放電容量］
本明細書では、リチウムイオン二次電池の容量Ｑ_Ｂ（Ａｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。

先ず、リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内で、０．１Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を３０分行う。その後、３．０Ｖまで０．１Ｃの電流値で定電流放電を施した際の電気容量をＱ_Ｂ（Ａｈ）とする。

［電力量］
本明細書では、リチウムイオン二次電池の電力量Ｅ_Ｂ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。先に述べた方法で算出された電気容量Ｑ_Ｂ（Ａｈ）を用いて、
Ｑ_Ｂ×（公称電圧）により算出される値を、電力量Ｅ_Ｂ（Ｗｈ）という。

［エネルギー密度］
本明細書において、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度とは電気量Ｅ_Ｂ及び後述する体積Ｖ_ｉ（ｉ＝１、２、３）を用いて、Ｅ_Ｂ／Ｖ_ｉ（Ｗｈ／Ｌ）の式により得られる値である。

［レート特性（出力特性）］
本明細書では、リチウムイオン二次電池のレート特性（％）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、リチウムイオン二次電池を２５℃に設定した恒温槽内で、０．１Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて４．２Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を３０分間行う。続いて、５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電を施した際の電気容量をＱ_Ｂ＿ｈ（Ａｈ）とする。レート特性（％）はＱ_Ｂ＿ｈ／Ｑ_Ｂ×１００の式により得られる値である。

［高負荷充放電サイクル試験］
本明細書では、リチウムイオン二次電池の高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率は、以下の方法によって測定する。
先ず、リチウムイオン二次電池について上述した方法により初期容量Ｑ_Ｂを測定する。次いで、２５℃に設定した恒温槽内で、１０Ｃの電流値で４．２Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて１０Ｃの電流値で３．０Ｖに到達するまで定電流放電を行う。この高負荷充放電サイクルを１，０００回繰り返す。その後、再び上述した初期容量Ｑ_Ｂと同じ条件で試験終了後の容量Ｑ_Ｂ＿Ｃ（Ａｈ）を測定する。高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率は、Ｑ_Ｂ＿Ｃ／Ｑ_Ｂ×１００の式により得られる値である。

＜リチウムイオンキャパシタの特性評価＞
［静電容量］
本明細書では、リチウムイオンキャパシタの静電容量Ｆ（Ｆ）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、リチウムイオンキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電を行い、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分行う。その後、２．２Ｖまで２Ｃの電流値で定電流放電を施した際の容量をＱ_Ｃとする。ここで得られたＱ_Ｃを用いて、Ｆ＝Ｑ_Ｃ／（３．８−２．２）により算出される値を、静電容量Ｆ（Ｆ）という。

［電力量］
本明細書では、リチウムイオンキャパシタの電力量Ｅ_Ｃ（Ｗｈ）とは、以下の方法によって得られる値である。先に述べた方法で算出された静電容量Ｆ（Ｆ）を用いて、
Ｆ×（３．８^２−２．２^２）／２／３，６００により算出される値を、電力量Ｅ_Ｃ（Ｗｈ）という。

［エネルギー密度］
本明細書において、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度とは電気量Ｅ_Ｃ及び後述する体積Ｖ_ｉ（ｉ＝１、２、３）を用いて、Ｅ_Ｃ／Ｖ_ｉ（Ｗｈ／Ｌ）の式により得られる値である。

［レート特性（出力特性）］
本明細書では、リチウムイオンキャパシタのレート特性（％）とは、以下の方法によって得られる値である。
先ず、リチウムイオンキャパシタを２５℃に設定した恒温槽内で、２Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３．８Ｖの定電圧を印加する定電圧充電を合計で３０分間行う。続いて、１００Ｃの電流値で２．２Ｖまで定電流放電を施した際の電気容量をＱ_Ｃ＿ｈとする。レート特性（％）はＱ_Ｃ＿ｈ／Ｑ_Ｃ×１００の式により得られる値である。

［高負荷充放電サイクル試験］
本明細書では、リチウムイオンキャパシタの高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率は、以下の方法によって測定する。
先ず、リチウムイオンキャパシタについて上述した方法により初期容量Ｑ_Ｃを測定する。次いで、２５℃に設定した恒温槽内で、３００Ｃの電流値で３．８Ｖに到達するまで定電流充電し、続いて３００Ｃの電流値で２．２Ｖに到達するまで定電流放電を行う。この高負荷充放電サイクルを６０，０００回繰り返す。その後、再び上述した初期容量Ｑ_Ｃと同じ条件で試験終了後の容量Ｑ_Ｃ＿Ｃ（Ａｈ）を測定する。高負荷充放電サイクル試験後の容量維持率は、Ｑ_Ｃ＿Ｃ／Ｑ_Ｃ×１００の式により得られる値である。

［体積］
非水系リチウム型蓄電素子の体積は、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層及び負極活物質層が積重された領域が、外装体によって収納された部分の体積を指す。
例えば、ラミネートフィルムによって収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、典型的には、電極積層体又は電極捲回体のうち、正極活物質層および負極活物質層が存在する領域が、カップ成形されたラミネートフィルムの中に収納される。この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ_１）は、このカップ成形部分の外寸長さ（ｌ_１）と、外寸幅（ｗ_１）と、ラミネートフィルムを含めた非水系リチウム型蓄電素子の厚み（ｔ_１）とにより、Ｖ_１＝ｌ_１×ｗ_１×ｔ_１で計算される。
角型の金属缶に収納された電極積層体又は電極捲回体の場合は、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、単にその金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ_２）は、角型の金属缶の外寸長さ（ｌ_２）と、外寸幅（ｗ_２）と、外寸厚み（ｔ_２）とにより、Ｖ_２＝ｌ_２×ｗ_２×ｔ_２で計算される。
また、円筒型の金属缶に収納された電極捲回体の場合においても、非水系リチウム型蓄電素子の体積としては、その金属缶の外寸での体積を用いる。すなわち、この非水系リチウム型蓄電素子の体積（Ｖ_３）は、円筒型の金属缶の底面または上面の外寸半径（ｒ）と、外寸長さ（ｌ_３）とにより、Ｖ_３＝３．１４×ｒ×ｒ×ｌ_３で計算される。

以下、実施例及び比較例を示して本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。

＜リチウム化合物の調製＞
［リチウム化合物１の調製］
ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ^２／ｇ、細孔容積Ｐが０．００１ｃｃ／ｇの炭酸リチウム（表中「炭酸リチウム原料」）を用い、ジェットミルで１時間粉砕し、リチウム化合物１を得た。得られたリチウム化合物１について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、窒素を吸着剤として吸着等温線を測定した。この吸着等温線を用いて、ＢＥＴ多点法解析、ＱＳＤＦＴ解析を実施し、上述した方法によりＢＥＴ比表面積、細孔容積Ｐを算出した。得られた結果を下記表３及び表４に示す。
また、リチウム化合物１を試料とし、ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製ＥＣＡ７００（^７Ｌｉ−ＮＭＲの共鳴周波数は２７２．１ＭＨｚである）を用い、室温環境下において、マジックアングルスピニングの回転数を１４．５ｋＨｚ、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。観測範囲は−４００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍの範囲とし、ポイント数は４０９６点とした。その他の繰り返し待ち時間以外の測定条件、例えば積算回数、レシーバーゲインなどをすべて同一としたうえで、繰り返し待ち時間を１０秒とした場合と３０００秒とした場合についてそれぞれ測定を行い、ＮＭＲスペクトルを得た。シフト基準として１ｍｏｌ／Ｌ塩化リチウム水溶液を用い、外部標準として別途測定したそのシフト位置を０ｐｐｍとした。塩化リチウム水溶液測定時には試料を回転させず、照射パルス幅を４５°パルスとして、シングルパルス法により測定した。
上記の方法によって得られたリチウム化合物１の固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルから上述した方法によりａ／ｂを算出した。得られた結果を下記表３及び表４に示す。
さらに、リチウム化合物１をＩＰＡに添加し、これを超音波ホモジナイザーを用いて１５０Ｗ３分間の条件で超音波を照射し、試料液を得た。これをマイクロトラック・ベル社製レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置を用いて、測定液をＩＰＡとし、上述した方法により平均粒子径を測定した。得られた結果を下記表３及び表４に示す。

［リチウム化合物２の調製］
ジェットミルの代わりにビーズミルを用い、粉砕時間を３時間にした他は、［リチウム化合物１の調製］と同様にして、リチウム化合物２を調製し、評価した。得られた結果を下記表３及び表４に示す。

［リチウム化合物３の調製］
ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ^２／ｇ、細孔容積Ｐが０．００１ｃｃ／ｇの炭酸リチウムを用い、炭酸リチウムを１５質量部とＩＰＡ（イソプロパノール）を８５質量部とをホモディスパーで混合し、炭酸リチウム懸濁液を得た。この炭酸リチウム懸濁液を湿式ビーズミルで２時間粉砕を行い、リチウム化合物含有スラリーを得た。得られたリチウム化合物含有スラリーを加熱ミキサーで減圧状態で５０℃に加熱し、３時間撹拌しながら乾燥することで、リチウム化合物３を調製した。得られたリチウム化合物３について［リチウム化合物１の調製］と同様にして評価を行った。得られた結果を下記表３及び表４に示す。

［リチウム化合物４の調製］
湿式ビーズミルでの粉砕時間を４時間とした他は、［リチウム化合物３の調製］と同様にしてリチウム化合物４を調製し、評価を行った。得られた結果を下記表３及び表４に示す。

［リチウム化合物５の調製］
炭酸リチウムの代わりにＢＥＴ比表面積が１．３ｍ^２／ｇ、細孔容積Ｐが０．００２ｃｃ／ｇの酸化リチウムを原料として用いた他は、［リチウム化合物４の調製］と同様にしてリチウム化合物５を調製し、評価を行った。得られた結果を下記表３及び表４に示す。

［リチウム化合物６の調製］
炭酸リチウムの代わりにＢＥＴ比表面積が１．０ｍ^２／ｇ、細孔容積Ｐが０．００１ｃｃ／ｇの水酸化リチウムを原料として用いた他は、［リチウム化合物４の調製］と同様にしてリチウム化合物６を調製し、評価を行った。得られた結果を下記表３及び表４に示す。

［リチウム化合物７の調製］
湿式ビーズミルでの粉砕時間を６時間とした他は、［リチウム化合物３の調製］と同様にしてリチウム化合物７を調製し、評価を行った。得られた結果を下記表３及び表４に示す。

［リチウム化合物８の調製］
湿式ビーズミルでの粉砕時間を１０時間とした他は、［リチウム化合物３の調製］と同様にしてリチウム化合物８を調製し、評価を行った。得られた結果を下記表３及び表４に示す。

［リチウム化合物９の調製］
ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ^２／ｇ、細孔容積Ｐが０．００１ｃｃ／ｇの炭酸リチウムを用い、炭酸リチウムを１５質量部とＩＰＡ（イソプロパノール）を８５質量部とをホモディスパーで混合し、炭酸リチウム懸濁液を得た。この炭酸リチウム懸濁液を湿式ビーズミルで１０時間粉砕を行い、リチウム化合物含有スラリーを得た。次いで、得られたリチウム化合物含有スラリーについて高圧ホモジナイザーを用いて１５０Ｍｐａの圧力で１時間追加粉砕を実施した。得られたリチウム化合物含有スラリーを加熱ミキサーで減圧状態で５０℃に加熱し、３時間撹拌しながら乾燥することで、リチウム化合物９を調製した。得られたリチウム化合物９について［リチウム化合物１の調製］と同様にして評価を行った。得られた結果を下記表３及び表４に示す。

［リチウム化合物１０の調製］
高圧ホモジナイザーでの粉砕時間を３時間とした他は、［リチウム化合物９の調製］と同様にしてリチウム化合物１０を調製し、評価を行った。得られた結果を下記表３及び表４に示す。

［リチウム化合物１１の調製］
上記で得たリチウム化合物２を下記の条件で焼成し結晶性を向上させることで細孔を閉塞させたリチウム化合物１１を調製した。先ず、リチウム化合物２をアルミナの容器に入れ、これをマッフル炉に入れ、大気雰囲気下で７００℃、５時間の条件で焼成し、リチウム化合物１１を得た。得られたリチウム化合物１１について［リチウム化合物１の調製］と同様にして評価を行った。得られた結果を下記表３及び表４に示す。

［リチウム化合物１２の調製］
リチウム化合物２の代わりにリチウム化合物４を用い、焼成時間を１５時間とした他は、［リチウム化合物１１の調製］と同様にしてリチウム化合物１２を調整し、評価を行った。得られた結果を下記表３及び表４に示す。

［リチウム化合物１３の調製］
ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ^２／ｇ、細孔容積Ｐが０．００１ｃｃ／ｇの炭酸リチウムを原料として用い、高周波熱プラズマ装置を用いて、熱プラズマにより炭酸リチウムを蒸発させ、蒸発ガスを冷却することで炭酸リチウムの核成長によりナノ粒子を調製し、リチウム化合物１３を調整した。リチウム化合物１３を試料として、下記の条件でＳＥＭ像を取得し、上述した方法により１次粒子径を算出した。得られた１次粒子径を平均粒子径として下記表３及び表４に示した。
（ＳＥＭ−ＥＤＸ測定条件）
・測定装置：日立ハイテクノロジーズ製走査電子顕微鏡（ＳＵ８２２０）
・加速電圧：１ｋＶ
・エミッション電流：１０μＡ
・測定倍率：３，０００倍
平均粒子径を上述の方法とした他は、［リチウム化合物１の調製］と同様にしてリチウム化合物１３の評価を行った。得られた結果を下記表３及び表４に示す。

［リチウム化合物１４の調製］
上記で得たリチウム化合物１３を１０質量部とＩＰＡ（イソプロパノール）を９０質量部とをホモディスパーで混合し、懸濁液を得た。この懸濁液を湿式ビーズミルで５時間粉砕を行い、リチウム化合物含有スラリーを得た。得られたリチウム化合物含有スラリーを加熱ミキサーで減圧状態で５０℃に加熱し、３時間撹拌しながら乾燥することで、リチウム化合物１４を調製した。得られたリチウム化合物１４について［リチウム化合物１３の調製］と同様にして評価を行った。得られた結果を下記表３及び表４に示す。

＜リチウム化合物含有スラリーの調製＞
［リチウム化合物含有スラリー１の調製］
ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ^２／ｇ、細孔容積Ｐが０．００１ｃｃ／ｇの炭酸リチウムを用い、炭酸リチウムを１５質量部とＮＭＰ（Ｎ−メチル−２ピロリドン）を８５質量部とをホモディスパーで混合し、炭酸リチウム懸濁液を得た。この炭酸リチウム懸濁液を湿式ビーズミルで４時間粉砕を行い、リチウム化合物含有スラリー１を得た。得られたリチウム化合物含有スラリー１の一部を加熱ミキサーで減圧状態で５０℃に加熱し、３時間撹拌しながら乾燥することで、リチウム化合物含有スラリー１に含有されるリチウム化合物の粉末を得た。このリチウム化合物の粉末について［リチウム化合物１の調製］と同様にして評価を行った。得られた結果を下記表３及び表４に示す。
次いで、リチウム化合物含有スラリー１の一部を金属容器に秤量し、リチウム化合物含有スラリー１の質量Ｍ_ｓ１を測定した。次いで、この金属容器を熱風乾燥機に入れ、１２０℃で液面光沢がなくなるまでリチウム化合物含有スラリー１を乾燥した。得られたリチウム化合物含有スラリー１の乾燥粉末を１８０℃、１５時間の条件で真空乾燥を実施し、その後、この乾燥粉末の質量Ｍ_ｓ２を測定した。次いで、この乾燥粉体を用いて、下記の条件でＴＧ測定を実施し、ＴＧ曲線を得た。
・装置：日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００
・ガス：圧縮空気（１００ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ
・温度範囲：２５℃〜５５０℃（炭酸リチウムの融点：７２３℃）
得られたＴＧ曲線より上述した方法により、Ｍ_ｓ３、Ｍ_ｓ４を取得した。これら、Ｍ_ｓ１〜Ｍ_ｓ４を用いて、上述した方法によりリチウム化合物含有スラリー１におけるリチウム化合物と分散剤の含有量をそれぞれ算出した。得られた結果を下記表１に示す。
また、リチウム化合物含有スラリー１のスラリー安定性を測定するため、リチウム化合物含有スラリー１をホモディスパーで撹拌した後、内径φ３ｃｍのメスシリンダーに５０ｍｍＬのリチウム化合物含有スラリー１を挿入し、蓋をして密閉した後、静置して保管した。メスシリンダーの目盛で無色透明の液面と懸濁液の液面の差が５ｍｍLとなった保管日数（沈降性）は保管開始後５日目であった。得られた結果を下記表１に示す。

［リチウム化合物含有スラリー２の調製］
ＢＥＴ比表面積が０．９ｍ^２／ｇ、細孔容積Ｐが０．００１ｃｃ／ｇの炭酸リチウムを１４質量部、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２ピロリドン）を８４質量部、分散剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２質量部をホモディスパーで混合し、炭酸リチウム懸濁液を調製した他は、［リチウム化合物含有スラリー１の調製］と同様にしてリチウム化合物含有スラリー２を調製し、評価した。得られた結果を下記表１及び表３〜４に示す。

［リチウム化合物含有スラリー３の調製］
リチウム化合物４を１４質量部、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２ピロリドン）を８４質量部、分散剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を２質量部をホモディスパーで混合し、炭酸リチウム懸濁液を得た。この炭酸リチウム懸濁液を高圧ホモジナイザーで６０ＭＰａの圧力で４時間解砕を行い、リチウム化合物含有スラリー３を得た。得られたリチウム化合物含有スラリー３について、［リチウム化合物含有スラリー１の調製］と同様にして評価を行った。得られた結果を下記表１及び表３〜４に示す。

［リチウム化合物含有スラリー４の調製］
リチウム化合物４を３０質量部、蒸留水を６７質量部、分散剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を３質量部、ｐＨ調整剤として酢酸を０．６質量部をホモディスパーで混合し、炭酸リチウム懸濁液を得た。この炭酸リチウム懸濁液を高圧ホモジナイザーで６０ＭＰａの圧力で４時間解砕を行い、リチウム化合物含有スラリー４を得た。得られたリチウム化合物含有スラリー４について、［リチウム化合物含有スラリー１の調製］と同様にして評価を行った。得られた結果を下記表１及び表３〜４に示す。

＜リチウム化合物複合材料の調整＞
［リチウム化合物複合材料１の調製］
リチウム化合物４を１００質量部と、炭素材料として後述のカーボンブラックを２５質量部とをプラネタリーミキサーでドライブレンドした後、メカノケミカル処理装置で加工し、リチウム化合物複合材料１を得た。
得られたリチウム化合物複合材料１について、ＸＰＳ測定装置としてサーモフィッシャーＥＳＣＡＬＡＢ２５０を用い上述した方法によりＸＰＳスペクトルを測定してｑ_Ｌｉ／ｑ_Ｃを算出した。得られた結果を下記表３に示す。
次いで、このリチウム化合物複合材料１を白金から成る試料パンに入れ、ＴＧ測定装置にて、下記の条件にてＴＧ曲線を得た。
・装置：日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００
・ガス：圧縮空気（１００ｍＬ／ｍｉｎ）
・昇温速度：０．５℃／ｍｉｎ
・温度範囲：２５℃〜６５０℃（炭酸リチウムの融点：７２３℃）
得られたＴＧ曲線を用いて、上述した方法によりＭ_ｃ１及びＭ_ｃ２を算出し、これを用いてリチウム化合物複合材料１におけるリチウム化合物の含有量をＭ_ｃ２／Ｍ_ｃ１×１００（質量％）の数式により算出した。得られた結果を下記表２及び表３に示す。

［リチウム化合物複合材料２〜３の調製］
リチウム化合物と炭素材料、及びそれらの配合比を表２に示すとおりとした他は、［リチウム化合物複合材料１の調製］と同様にしてリチウム化合物複合材料２〜３を調製し、評価を行った。得られた結果を下記表２及び表３に示す。

［リチウム化合物複合材料４〜７の調製］
リチウム化合物と炭素材料、及びそれらの配合比を表２に示すとおりとした他は、［リチウム化合物複合材料１の調製］と同様にしてリチウム化合物複合材料４〜７を調製し、評価を行った。得られた結果を下記表２及び表４に示す。

表２における原料はそれぞれ、以下のとおりである。
・カーボンブラック：ＢＥＴ比表面積２３ｍ^２／ｇ、１次粒子径２０ｎｍ
・気相法炭素繊維：ＢＥＴ比表面積１０ｍ^２／ｇ
・人造黒鉛：平均粒子径４．８μｍ、ＢＥＴ比表面積３．１ｍ^２／ｇ
・活性炭：後述の方法で調製した活性炭。平均粒子径７．１μｍ、ＢＥＴ比表面積３，６２７ｍ^２／ｇ

以下、実施例１〜１６及び比較例１〜７は、リチウムイオン二次電池の製造例である。
＜実施例１＞
［正極前駆体の調製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉体（日亜化学工業株式会社製）を７０質量部、上記で得たリチウム化合物２を２０質量部、アセチレンブラックを５．０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２ピロリドン）を固形分率が４０質量％となるように調製して混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて分散し、塗工液を得た。得られた塗工液を、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」という。）を得た。正極前駆体の正極活物質層の膜厚は、片面あたり６７μｍであった。

［負極の調製］
平均粒子径４．８μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．１ｍ^２／ｇの人造黒鉛１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）１５ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、両者を電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行うことにより、複合炭素材料を得た。この熱処理は窒素雰囲気下で行い、１０００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持する方法によった。続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、複合炭素材料を炉から取り出した。
得られた複合炭素材料について、上記と同様の方法で平均粒子径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、平均粒子径は４．９μｍ、ＢＥＴ比表面積は６．１ｍ^２／ｇであった。石炭系ピッチ由来の炭素質材料の人造黒鉛に対する質量比率は２％であった。

次いで、複合炭素材料を負極活物質として用いて負極を製造した。
複合炭素材料を８５質量部、アセチレンブラックを１０質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２ピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて、分散し、塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１０μｍの貫通孔を持たない電解銅箔の両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度８５℃で乾燥して負極（以下、「両面負極」ともいう。）を得た。得られた負極についてロールプレス機を用いて圧力４ｋＮ／ｃｍ、プレス部の表面温度２５℃の条件でプレスを実施した。

［非水系電解液の調製］
有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３３：６７（体積比）の混合溶媒を用い、全非水系電解液に対してＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＰＦ_６の濃度比が２５：７５（モル比）であり、かつＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＰＦ_６の濃度の和が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにそれぞれの電解質塩を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
調製した非水系電解液におけるＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２及びＬｉＰＦ_６の濃度は、それぞれ、０．３ｍｏｌ／Ｌ及び０．９ｍｏｌ／Ｌであった。

［負極の不可逆容量の測定］
上記で得た負極を作用極、膜厚４０μｍの金属リチウムをＮｉメッシュに圧着した電極を対極と参照極に用い、上記で得た非水系電解液を用いて電気化学セルを作製した。この電気化学セルについて、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３０００Ｕ）を用いて、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流量で１０ｍＶ（すなわち、負極電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が１０ｍＶ）となるまで定電流放電し、次いで、１０ｍＶの定電圧を１０時間印加する定電流定電圧放電を行った。次いで、０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流量で３．０Ｖ（すなわち、負極電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が３．０Ｖ）となるまで定電流充電し、次いで、３．０Ｖの定電圧を１０時間印加する定電流定電圧充電を行った。ここでの放電（充電）とは、負極からリチウムイオンを挿入（脱離）する操作である。得られた放電容量をＱ_ｄｏｐｅ、充電容量をＱ_{ｄｅｄｏｐｅ}とし、（Ｑ_ｄｏｐｅ―Ｑ_{ｄｅｄｏｐｅ}）／Ｑ_ｄｏｐｅ×１００の数式により負極の不可逆容量（％）を算出した。その結果、不可逆容量は１８％であった。

［リチウムイオン二次電池の製造］
上記で得た正極前駆体と負極を用いて、後述する条件でリチウムイオン二次電池を製造した。
［組立］
得られた両面負極と片面及び両面正極前駆体とを１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ^２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子及び正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体を得た。この電極積層体を、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、及びシール圧１．０ＭＰａの条件下でヒートシールした。封止体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。

［注液、含浸、封止工程］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、及び露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。続いて、電極積層体を収納しているアルミラミネート包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、アルミラミネート包材の中に収納されており、かつ非水系電解液を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止して、リチウムイオン二次電池を作製した。

［リチウムドープ工程］
得られたリチウムイオン二次電池に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、５０℃環境下、０．５Ｃの電流量で電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を４時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。

［エージング工程］
リチウムドープ後のリチウムイオン二次電池を５０℃環境下、０．５Ｃの電流量で電圧３．７Ｖに到達するまで定電流放電を行った後２０時間保管した。

［ガス抜き工程］
エージング後のリチウムイオン二次電池を、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に上記リチウムイオン二次電池を入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機にリチウムイオン二次電池を入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。

［リチウムイオン二次電池の評価］
上記で得たリチウムイオン二次電池について２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、［エネルギー密度］、［レート特性（出力特性）］を測定し、次いで［高負荷充放電サイクル試験］を実施した。ここで公称電圧は３．７Ｖとした。得られた結果を下記表３に示す。

＜実施例２〜９、及び比較例１〜６＞
リチウム化合物、及びその量を表３に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして正極前駆体を調製した。得られた正極前駆体を用いた他は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を調製し、評価した。得られた結果を下記表３に示す。

＜実施例１０〜１２＞
リチウム化合物の代わりに表３に記載のリチウム化合物含有スラリーを表３に記載の量用い、固形分率が４０質量％となるようにＮＭＰの量を調整して正極前駆体用の塗工液を調製した他は、実施例１と同様にして正極前駆体を作製した。得られた正極前駆体を用いた他は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を調製し、評価した。得られた結果を下記表３に示す。

＜実施例１３＞
［正極前駆体の調製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉体（日亜化学工業株式会社製）を７０質量部、リチウム化合物含有スラリー４を６９質量部、アセチレンブラックを５．０質量部、及びアクリル系重合体を２．０質量部、並びに蒸留水を固形分率が３８質量％となるように調製して混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて分散し、塗工液を得た。得られた塗工液を、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」という。）を得た。正極前駆体の正極活物質層の膜厚は、片面あたり６７μｍであった。
得られた正極前駆体を用いた他は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を調製し、評価した。得られた結果を下記表３に示す。

＜実施例１４＞
［正極前駆体の調製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉体（日亜化学工業株式会社製）を７０質量部、リチウム化合物複合材料１を２７質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５．０質量部、並びにＮＭＰを固形分率が４０質量％となるように調製して混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて分散し、塗工液を得た。得られた塗工液を、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」という。）を得た。正極前駆体の正極活物質層の膜厚は、片面あたり６７μｍであった。
得られた正極前駆体を用いた他は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を調製し、評価した。得られた結果を下記表３に示す。

＜実施例１５〜１６＞
リチウム化合物複合材料、及びその量を表３に記載のとおりとした他は、実施例１４と同様にして正極前駆体を調製した。得られた正極前駆体を用いた他は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を調製し、評価した。得られた結果を下記表３に示す。

＜比較例７＞
［正極前駆体の調製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２粉体（日亜化学工業株式会社製）を８７．５質量部、アセチレンブラックを６．２５質量部、及びＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）を６．２５質量部、並びにＮＭＰを固形分率が４０質量％となるように調製して混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて分散し、塗工液を得た。得られた塗工液を、正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面又は両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」という。）を得た。正極前駆体の正極活物質層の膜厚は、片面あたり６７μｍであった。
得られた正極前駆体を用い、リチウムドープ工程及びエージング工程を下記のとおりとした他は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池を調製し、評価した。得られた結果を下記表３に示す。

［リチウムドープ工程］
得られたリチウムイオン二次電池に対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、２５℃環境下、０．５Ｃの電流量で電圧４．２Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．２Ｖ定電圧充電を４時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。

［エージング工程］
リチウムドープ後のリチウムイオン二次電池を５０℃環境下、０．５Ｃの電流量で電圧３．７Ｖに到達するまで定電流放電を行った後３時間保管した。

実施例１〜１６、及び比較例１〜７から、ＢＥＴ比表面積と細孔容積Ｐを特性の範囲に調製した本発明のリチウム化合物を正極前駆体に用いることで、リチウムドープ工程中のリチウム化合物の分解性が向上し、これにより、これを用いたリチウムイオン二次電池において高いエネルギー密度、高い入出力特性、及び高い高負荷充放電サイクル耐久性が同時に得られることが分かる。

以下、実施例１７〜３３及び比較例８〜１３は、リチウムイオンキャパシタの製造例である。
＜実施例１７＞
［活性炭の調製］
フェノール樹脂を焼成炉内へ入れ、窒素雰囲気下６００℃で２時間炭化処理を行った後、ボールミルで粉砕し、分級して平均粒子径７．０μｍの炭化物を得た。得られた炭化物とＫＯＨとを、質量比１：５で混合し、焼成炉内へ入れ、窒素雰囲下、８００℃で１時間加熱して賦活した。賦活後の炭化物を取り出し、濃度２ｍｏｌ／Ｌに調製した希塩酸中で１時間撹拌洗浄し、蒸留水でｐＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥することにより、活性炭を得た。
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて、活性炭の平均粒子径を測定した結果、７．１μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）を用いて、活性炭の細孔分布を測定した結果、ＢＥＴ比表面積が３，６２７ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ_１）が１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ_２）が２．２８ｃｃ／ｇ、Ｖ_１／Ｖ_２＝０．６６であった。

［正極前駆体の調製］
上記で得た活性炭を正極活物質として用いて正極前駆体を製造した。
活性炭を５７．５質量部、リチウム化合物２を３０．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２ピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて分散し塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１５μｍの貫通孔を持たないアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」ともいう。）を得た。得られた正極前駆体についてロールプレス機を用いてプレスを実施した。

［リチウムイオンキャパシタの製造］
上記で得た正極前駆体と負極を用いて、後述する条件でリチウムイオンキャパシタを製造した。
［組立］
得られた両面負極と片面及び両面正極前駆体とを１０ｃｍ×１０ｃｍ（１００ｃｍ^２）にカットした。最上面と最下面は片面正極前駆体を用い、更に両面負極２１枚と両面正極前駆体２０枚とを用い、負極と正極前駆体との間に、厚み１５μｍの微多孔膜セパレータを挟んで積層した。その後、負極と正極前駆体とに、それぞれ負極端子及び正極端子を超音波溶接にて接続して電極積層体を得た。この電極積層体を、アルミラミネート包材から構成される外装体内に収納し、電極端子部およびボトム部の外装体３方を、温度１８０℃、シール時間２０ｓｅｃ、及びシール圧１．０ＭＰａの条件下でヒートシールした。封止体を、温度８０℃、圧力５０Ｐａで、乾燥時間６０ｈｒの条件で真空乾燥した。

［注液、含浸、封止工程］
アルミラミネート包材の中に収納された電極積層体に、大気圧下、温度２５℃、及び露点−４０℃以下のドライエアー環境下にて、上記非水系電解液を約８０ｇ注入した。続いて、電極積層体を収納しているアルミラミネート包材を減圧チャンバーの中に入れ、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻し、５分間静置した。その後、大気圧から−８７ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻す工程を４回繰り返した後、１５分間静置した。さらに、大気圧から−９１ｋＰａまで減圧した後、大気圧に戻した。同様に減圧し、大気圧に戻す工程を合計７回繰り返した（大気圧から、それぞれ−９５，−９６，−９７，−８１，−９７，−９７，−９７ｋＰａまで減圧した）。以上の工程により、非水系電解液を電極積層体に含浸させた。
その後、アルミラミネート包材の中に収納されており、かつ非水系電解液を含浸させた電極積層体を減圧シール機に入れ、−９５ｋＰａに減圧した状態で、１８０℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止して、リチウムイオンキャパシタを作製した。

［リチウムドープ工程］
得られたリチウムイオンキャパシタに対して、東洋システム社製の充放電装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００Ｕ）を用いて、５０℃環境下、１０Ｃの電流量で電圧４．５Ｖに到達するまで定電流充電を行った後、続けて４．５Ｖ定電圧充電を１０時間継続する手法により初期充電を行い、負極にリチウムドープを行った。

［エージング工程］
リチウムドープ後のリチウムイオンキャパシタを５０℃環境下、１０Ｃの電流量で電圧１．８Ｖに到達するまで定電流放電を行った後、１０Ｃの電流量で電圧４．０Ｖに到達するまで定電流充電行い、さらに４．０Ｖ定電流放電を５時間行う定電流定電圧充電工程を実施した。

［ガス抜き工程］
エージング後のリチウムイオンキャパシタを、温度２５℃、露点−４０℃のドライエアー環境下でアルミラミネート包材の一部を開封した。続いて、減圧チャンバーの中に上記リチウムイオンキャパシタを入れ、ＫＮＦ社製のダイヤフラムポンプ（Ｎ８１６．３ＫＴ．４５．１８）を用いて大気圧から−８０ｋＰａまで３分間かけて減圧した後、３分間かけて大気圧に戻す工程を合計３回繰り返した。その後、減圧シール機にリチウムイオンキャパシタを入れ、−９０ｋＰａに減圧した後、２００℃で１０秒間、０．１ＭＰａの圧力でシールすることによりアルミラミネート包材を封止した。

［リチウムイオンキャパシタの評価］
上記で得たリチウムイオンキャパシタについて２５℃に設定した恒温槽内で、富士通テレコムネットワークス株式会社製の充放電装置（５Ｖ，３６０Ａ）を用いて、上述した方法により、［エネルギー密度］、［レート特性（出力特性）］を測定し、次いで［高負荷充放電サイクル試験］を実施した。得られた結果を下記表４に示す。

＜実施例１８〜２５、及び比較例８〜１３＞
リチウム化合物、及びその量を表４に記載のとおりとした他は、実施例１７と同様にして正極前駆体を調製した。得られた正極前駆体を用いた他は、実施例１７と同様にリチウムイオンキャパシタを調製し、評価した。得られた結果を下記表４に示す。

＜実施例２６〜２８＞
リチウム化合物の代わりに表４に記載のリチウム化合物含有スラリーを表４に記載の量用い、固形分率が２２質量％となるようにＮＭＰの量を調整して正極前駆体用の塗工液を調製した他は、実施例１７と同様にして正極前駆体を作製した。得られた正極前駆体を用いた他は、実施例１７と同様にリチウムイオンキャパシタを調製し、評価した。得られた結果を下記表４に示す。

＜実施例２９＞
［正極前駆体の調製］
正極活物質として活性炭を５７．５質量部、リチウム化合物含有スラリー４を１０３質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、及びアクリル系重合体を５．０質量部、並びに蒸留水を固形分率が２５質量％となるように調製して混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて分散し塗工液を得た。上記塗工液を東レエンジニアリング社製のダイコーターを用いて厚さ１５μｍの貫通孔を持たないアルミニウム箔の片面又は両面に塗工速度１ｍ／ｓの条件で塗工し、乾燥温度１００℃で乾燥して正極前駆体（以下、それぞれ「片面正極前駆体」、及び「両面正極前駆体」ともいう。）を得た。得られた正極前駆体についてロールプレス機を用いてプレスを実施した。
得られた正極前駆体を用いた他は、実施例１７と同様にリチウムイオンキャパシタを調製し、評価した。得られた結果を下記表４に示す。

＜実施例３０＞
［正極前駆体の調製］
正極活物質として活性炭を５７．５質量部、リチウム化合物複合材料４を３４．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２ピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて分散し塗工液を得た他は、実施例１７と同様にして正極前駆体を調製した。
得られた正極前駆体を用いた他は、実施例１７と同様にリチウムイオンキャパシタを調製し、評価した。得られた結果を下記表４に示す。

＜実施例３１＞
リチウム化合物複合材料、及びその量を表４に記載のとおりとした他は、実施例３０と同様にして正極前駆体を調製した。得られた正極前駆体を用いた他は、実施例１７と同様にリチウムイオンキャパシタを調製し、評価した。得られた結果を下記表４に示す。

＜実施例３２＞
［正極前駆体の調製］
リチウム化合物複合材料６を８８．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２ピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて分散し塗工液を得た他は、実施例１７と同様にしてリチウム化合物複合材料６に含有される活性炭を正極活物質とした正極前駆体を調製した。
得られた正極前駆体を用いた他は、実施例１７と同様にリチウムイオンキャパシタを調製し、評価した。得られた結果を下記表４に示す。

＜実施例３３＞
［正極前駆体の調製］
リチウム化合物複合材料７を６３．０質量部、リチウム化合物４を２４．０質量部、ケッチェンブラックを３．０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１．５質量部、及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２ピロリドン）を混合し、それをＰＲＩＭＩＸ社製の薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス（登録商標）」を用いて分散し塗工液を得た他は、実施例１７と同様にしてリチウム化合物複合材料７に含有される活性炭を正極活物質とした正極前駆体を調製した。
得られた正極前駆体を用いた他は、実施例１７と同様にリチウムイオンキャパシタを調製し、評価した。得られた結果を下記表４に示す。

実施例１７〜３３、及び比較例８〜１３から、ＢＥＴ比表面積と細孔容積Ｐを特性の範囲に調製した本発明のリチウム化合物を正極前駆体に用いることで、リチウムドープ工程中のリチウム化合物の分解性が向上し、これにより、これを用いたリチウムイオンキャパシタにおいて高いエネルギー密度、高い入出力特性、及び高い高負荷充放電サイクル耐久性が同時に得られることが分かる。

本発明のリチウム化合物を含む正極前駆体を用いた非水系リチウム型蓄電素子は、例えば自動車のハイブリット駆動システムの分野において、内燃機関、燃料電池、又はモーターと組み合わせて使用することができ、例えば瞬間電力ピーク時のアシスト用途等に好適に利用できる。

Claims (13)

1. 非水系リチウム型蓄電素子用のリチウム化合物であって、
   前記リチウム化合物は遷移金属を含まず、
   前記リチウム化合物のＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上８０ｍ^２／ｇ以下であり、
   前記リチウム化合物についてＱＳＤＦＴ（急冷固体密度汎関数理論）により算出した１５Å以上３５０Å以下の細孔容積Ｐが０．０１０ｃｃ／ｇ以上０．５００ｃｃ／ｇ以下である、リチウム化合物。
2. リチウム化合物の固体^７Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、繰り返し待ち時間１０秒で測定される−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をａとし、繰り返し待ち時間３０００秒で測定される−４０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにおけるピーク面積をｂとしたとき、ａ／ｂが０．１５以上１．００以下である、請求項１に記載のリチウム化合物。
3. 前記リチウム化合物の平均粒子径が０．０５μｍ以上１μｍ以下である、請求項１又は２に記載のリチウム化合物。
4. 前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、酸化リチウム、及び水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム化合物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム化合物と分散媒とを含有するリチウム化合物含有スラリーであって、前記リチウム化合物の含有量が、前記リチウム化合物含有スラリーの単位質量当たり１質量％以上５０質量％以下である、リチウム化合物含有スラリー。
6. 前記リチウム化合物含有スラリーは分散剤を更に含有し、前記分散剤の含有量が前記リチウム化合物含有スラリーの単位質量当たり０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項５に記載のリチウム化合物含有スラリー。
7. 前記分散媒が、水、Ｎ−メチル−２ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、アルコール、アセトン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、及びシクロヘキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５又は６に記載のリチウム化合物含有スラリー。
8. 前記分散剤が、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、及びポリビニルアセタールからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６又は７に記載のリチウム化合物含有スラリー。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム化合物と炭素材料とを含有するリチウム化合物複合材料であって、リチウム化合物の含有量が、前記リチウム化合物複合材料の単位質量当たり５質量％以上９５質量％以下である、リチウム化合物複合材料。
10. 前記リチウム化合物複合材料のＸＰＳにより測定されるＬｉの相対元素濃度をｑ_Ｌｉとし、測定されるＣの相対元素濃度をｑ_Ｃとしたとき、ｑ_Ｌｉ／ｑ_Ｃが０．０５以上０．９５以下である、請求項９に記載のリチウム化合物複合材料。
11. 前記炭素材料が、炭素前駆体の焼成体、カーボンブラック、気相法炭素繊維、活性炭、ソフトカーボン、ハードカーボン、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン、及びこれらの複合炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９又は１０に記載のリチウム化合物複合材料。
12. 正極活物質と；請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム化合物、請求項５〜８のいずれか１項に記載のリチウム化合物含有スラリー、又は請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウム化合物複合材料からなる群から選ばれる少なくとも１種と；水又は有機溶剤とを含有する、正極前駆体用の塗工液。
13. 正極集電体の片面又は両面上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム化合物又は請求項９〜１１のいずれか１項に記載のリチウム化合物複合材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、正極前駆体。