KR102661063B1 - 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
무기 고체 전해질의 입자를 함유하는 고체 전해질층과, 고체 전해질층의 일방의 표면에 정극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서, 정극 활물질과 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극용 조성물을 이용하여 고체 전해질층의 일방의 표면에 정극 활물질층을 형성하는 공정, 형성한 정극 활물질층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체를 충전하는 공정, 및 적어도 정극 활물질층을 가압하여 압축하는 공정을 갖는 제조 방법, 및, 이 제조 방법에 의하여 제조된 전고체 이차 전지를 제공한다.
Description
본 발명은, 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극과, 정극과, 부극과 정극의 사이에 끼워진 전해질을 가지며, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충전과 방전을 가능하게 한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지에는 종래부터, 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누출을 발생시키기 쉽고, 또, 과충전, 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락(短絡)이 발생할 우려도 있어, 신뢰성과 안전성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 상황하, 유기 전해액 대신에, 불연성의 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 전고체 이차 전지는 부극, 전해질 및 정극의 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 혹은 신뢰성을 크게 개선할 수 있으며, 또 장수명화도 가능해진다고 여겨진다.
일반적으로, 금속 이온을 양극 간에 왕복 이동시키는 이차 전지는, 통상, 불가역 용량을 갖고 있고, 전지 제조 후에 처음 충전하면, 금속 이온의 발생원이 되는 금속의 양(전고체 리튬 이온 이차 전지의 경우, 리튬양)이 감소하여(방전 용량의 손실로 이어져), 목적으로 하는 전지 용량을 발현하지 않는 경우가 있다.
상술한 초회(初回) 충전에 의한 금속량의 감소 대책의 하나로서, 부극 활물질층 또는 정극 활물질층을 형성하는 활물질과는 별개로 대응하는 금속 이온을 보충하는 기술을 들 수 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 비수계 전해액을 이용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 정극 활물질 및 특정의 리튬 화합물을 포함하는 정극 전구체와, 부극과, 세퍼레이터로 이루어지는 적층체에 대하여, 비수계 전해액의 존재하에서, 정극 전구체와 부극의 사이에 특정의 조건으로 전압을 인가하여 리튬 화합물을 분해함으로써, 부극에 리튬 이온을 프리도프하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에서는, 리튬 이온의 프리도프에 더하여, 리튬 화합물의 분해에 의하여 발생한 빈 구멍 내에 비수계 전해액을 유지시킴으로써, 리튬 이온 이차 전지의 고부하 충방전 사이클 특성을 양호화할 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, 전고체 이차 전지에 있어서는, 전해질도 고체이기 때문에, 특허문헌 1과 같이, 고체 전해질층을 정극 활물질층에 발생하는 빈 구멍에 유지 혹은 충전시키는 것은 어렵다. 반면, 금속량의 감소(방전 용량의 손실량)를 보상(커버)하기 위하여 금속 이온의 프리도프양을 많게 하면 할수록, 에너지 밀도의 저하를 초래하게 된다.
본 발명은, 높은 전지 용량뿐만 아니라, 높은 에너지 밀도도 실현하는 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극 활물질층과 고체 전해질층의 적층체를 제작하고, 이 적층체를 충전한 후에 정극 활물질층을 압축함으로써, 전지 용량과 에너지 밀도에 대하여 보다 고성능인 전고체 이차 전지를 제조할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들의 지견(知見)에 근거하여 더 검토를 거듭하고, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1> 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층과, 고체 전해질층의 일방의 표면에 정극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서,
정극 활물질과 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극용 조성물을 이용하여, 상기 고체 전해질층의 일방의 표면에 정극 활물질층을 형성하는 공정과,
정극 활물질층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체를 충전하는 공정과,
충전하는 공정 후에, 적어도 정극 활물질층을 가압하여 압축하는 공정을 갖는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<2> 압축하는 공정에 있어서, 적층체를 10~1000MPa의 압력으로 가압하는, <1>에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<3> 압력이, 80MPa 이상인, <2>에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<4> 충전하는 공정을, 적층체를 적층 방향으로 가압 구속한 상태에서 행하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<5> 압축하는 공정을, 적층체에 전압을 인가하지 않고 행하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<6> 부극 활물질 전구체가, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의, 탄산염, 산화물 및 수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<7> 전고체 이차 전지가, 고체 전해질층의 타방의 표면에 부극 활물질층을 갖는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<8> 충전하는 공정 전에, 규소 또는 규소 원소를 함유하는 합금을 함유하는 부극용 조성물을 이용하여, 부극 활물질층을 형성하는 공정을 갖는, <7>에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법.
<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지.
본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 고전지 용량 및 고에너지 밀도를 나타내는 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 본 발명의 전고체 이차 전지는 고전지 용량 및 고에너지 밀도를 나타낸다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절하게 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 전고체 이차 전지의 바람직한 실시형태를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
본 발명의 설명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[전고체 이차 전지]
먼저, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 제조되는 전고체 이차 전지(본 발명의 전고체 이차 전지라고도 한다.)에 대하여, 설명한다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이의 고체 전해질층을 갖는다. 본 발명의 전고체 이차 전지는, 바람직하게는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층이 서로 인접하고 있다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질층은, 특별히 설명하지 않는 한, 미리 형성한 부극 활물질층(부극 활물질층을 미리 형성하는 형태에 있어서의 부극 활물질층)에 더하여, 충전에 의하여 석출되는 금속의 층(부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태에 있어서의 부극 활물질층)을 포함한다.
본 발명에 있어서, 전고체 이차 전지를 구성하는 각층(各層)은, 특정의 기능을 나타내는 한, 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다.
본 발명의 전고체 이차 전지는, 상기 구성(정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층)을 갖는 것이면, 그 이외의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 전고체 이차 전지에 관한 공지의 구성을 채용할 수 있다.
도 1은, 전고체 이차 전지의 일 실시형태에 대하여, 전지를 구성하는 각 구성층의 적층 상태를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4) 및 정극 집전체(5)를, 이 순서로 적층하여 이루어지는 구조를 갖고 있으며, 인접하는 층끼리는 직접적으로 접촉하고 있다.
이와 같은 구조를 갖는 본 발명의 전고체 이차 전지의 충방전은, 금속 이온의 프리도프 이외에는, 통상의 전고체 이차 전지와 동일하지만, 이하에 간단하게 설명한다.
즉, 충전 시에는, 부극 측에 전자 (e-)가 공급되며, 동시에 정극 활물질을 구성하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이 이온화되어, 고체 전해질층(3)을 통과(전도)하여 부극 측으로 이동하고, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 이온이 (환원되어) 축적된다. 예를 들면 리튬 이온 이차 전지이면, 부극에 리튬 이온(Li+)이 축적되게 된다.
또, 상세는 후술하겠지만, 전고체 이차 전지의 제조 후에 처음 충전하면, 정극 활물질층 중의 부극 활물질 전구체가 (산화)분해되어, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의 이온(전고체 리튬 이온 이차 전지의 경우, 리튬 이온)이 생성되고, 이 이온이 고체 전해질층을 통과하여 부극 측으로 이동하며, 보충(도프)된다. 이 이온의 보충은, 전고체 이차 전지의 사용 전에 행해지므로, 사용 시의 이온의 보충과 구별하여, 프리도프라고도 한다.
한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 금속 이온이 정극 측으로 되돌려지고(이동하고), 부극에서 발생한 전자가 작동 부위(6)에 공급되어, 정극에 도달한다. 도시한 전고체 이차 전지의 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 채용하고 있으며, 방전에 의하여 이것이 점등되도록 되어 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서, 부극 활물질층은 다양한 형태를 채용할 수 있다.
부극 활물질층으로서 채용할 수 있는 형태로서는, 예를 들면, 후술하는 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층, 그중에서도 높은 전지 용량을 나타내는 규소 재료 또는 규소 함유 합금을 함유하는 부극 활물질층(Si 부극이라고도 한다.), 리튬 금속층, 나아가서는 부극 활물질층을 갖지 않고, 고체 전해질층과 부극 집전체가 적층되는 형태(부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태) 등을 들 수 있다. 본 발명의 전고체 이차 전지는, 요구되는 특성, 제조 조건 등에 따라, 부극 활물질층의 형태를 적절하게 선택할 수 있다.
부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태의 전고체 이차 전지에서는, 충전 시에 부극 집전체에 축적한, 주기율표 제1족에 속하는 금속의 이온(알칼리 금속 이온) 또는 주기율표 제2족에 속하는 금속의 이온(알칼리 토류 금속 이온)의 일부가 전자와 결합하고, 부극 활물질(예를 들면 금속)로서 부극 집전체 상(고체 전해질층과의 계면, 또는 고체 전해질층 중의 공극을 포함한다.)에 석출되는 현상을 이용하여, 부극 활물질층을 형성한다. 즉, 이 형태의 전고체 이차 전지는, 부극 집전체 상에 석출된 금속을 부극 활물질층으로서 기능시키는 것이다. 예를 들면 리튬 금속은, 부극 활물질로서 범용되고 있는 흑연에 비하여 10배 이상의 이론 용량을 갖는다고 되어 있다. 따라서, 부극 집전체 상에 리튬 금속을 석출시킴으로써 리튬 금속의 층을 형성할 수 있고, 게다가, 부극 활물질층을 미리 형성(적층)하지 않는 정도만큼 두께를 보다 얇게 할 수 있어, 에너지 밀도가 더 향상된 전고체 이차 전지를 실현하는 것이 가능해진다.
이와 같이, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태의 전고체 이차 전지는, 미충전의 양태(부극 활물질이 석출되어 있지 않은 양태)와, 기충전의 양태(부극 활물질이 석출되어 있는 양태)의 양(兩) 양태를 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태의 전고체 이차 전지란, 어디까지나 전지 제조에 있어서의 층형성 공정에 있어서 부극 활물질층을 형성하지 않는 것을 의미하며, 상기와 같이, 부극 활물질층은, 충전에 의하여 부극용 집전체 상에 형성되는 것이다.
<고체 전해질층>
고체 전해질층(3)은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질(입자상인 경우, 무기 고체 전해질 입자라고도 한다.)과, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 후술하는 성분을 함유하며, 통상, 정극 활물질 및/또는 부극 활물질을 함유하지 않는다.
이 고체 전해질층은, 상기 이온의 전도성을 나타내는 한편, 전자 절연성을 나타내는 세퍼레이터로서 기능하는 층이며, 종래의 전고체 이차 전지가 구비하는 고체 전해질층을 특별히 제한되지 않고 적용할 수 있다. 이 고체 전해질층은, 상기 무기 고체 전해질의 입자로 형성된다.
고체 전해질층 중의, 무기 고체 전해질 등의 함유량은, 후술하는 고체 전해질 조성물의 고형분 100질량% 중의 함유량과 동일하다.
<정극 활물질층>
정극 활물질층은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 정극 활물질과, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 후술하는 성분을 함유한다. 또, 전고체 이차 전지의 초회의 미충전 상태에 있어서는, 후술하는 부극 활물질 전구체를 함유하고 있는 것이 바람직한 양태의 하나이다. 무기 고체 전해질, 정극 활물질, 부극 활물질 전구체 등에 대해서는 후술한다.
정극 활물질층 중의, 정극 활물질, 무기 고체 전해질, 부극 활물질 전구체 등의 함유량은, 후술하는 정극용 조성물에 있어서의 고형분 100질량% 중의 함유량과 동일하다.
정극 활물질층에 부극 활물질 전구체를 함유시키면, 전고체 이차 전지의 제조 시에 활성이 높은 재료(예를 들면 리튬 금속)를 이용하지 않고, 금속 원소의 이온을 보충(도프)할 수 있어, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 분해 반응 후의 정극 활물질층을 압축함(분해에 의하여 발생한 공극을 압궤(壓潰)함)으로써, 정극 활물질층을 박층화하여, 전고체 이차 전지의 (체적) 에너지 밀도를 높일 수 있다.
부극 활물질 전구체를 함유하는 정극 활물질층은, 상술한, Si 부극 또는 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태로 적용하는 것이 바람직하다. 부극 활물질층으로서 Si 부극을 채용하는 경우, 규소 재료 또는 규소 함유 합금은 불가역 용량이 커, 초회의 충전에 의한 용량(가동 리튬 이온양)의 감소가 커진다. 또, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태에 있어서도, Si 부극과 동일하게 초회의 충전에 의한 용량의 감소가 커진다. 그러나, Si 부극을 구비한 전고체 이차 전지 및 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태에 있어서의 전고체 이차 전지에 있어서, 정극 활물질층에 부극 활물질 전구체를 함유시켜, 초회의 충전 시에 분해 반응시킴으로써, 감소한 금속 이온을 보충할(Si 부극 내에 금속 이온을 흡장시킬) 수 있다. 또, 정극 활물질층에 부극 활물질 전구체를 함유시키면, 충전 시에 있어서의 금속 이온 흡장에 의한 팽창, 혹은 금속 석출에 의한 팽창(부극 활물질층의 체적 팽창)을, 정극 활물질층에서 부극 활물질의 전구체의 분해 반응으로 발생한 공극에 의하여 캔슬할 수 있기 때문에, 고체 전해질층의 파괴를 방지할 수 있어, 덴드라이트의 정극으로의 도달(단락의 발생)을 억제할 수 있다. 게다가, 공극을 압궤함으로써, 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
<부극 활물질층>
부극 활물질층은, 상술한 바와 같이, 부극 활물질, 목적에 따라 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질, 나아가서는 후술하는 성분을 함유하는 층, 리튬 금속층 등이 채용된다. 무기 고체 전해질, 부극 활물질 등에 대해서는 후술한다.
부극 활물질층을 구성할 수 있는 리튬 금속층이란, 리튬 금속의 층을 의미하며, 구체적으로는, 리튬 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 포함한다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질층은, 충방전에 의한 체적 팽창 및 체적 수축이 작은 점에서, 탄소질 재료를 포함하는 부극 활물질층이 바람직하다. 한편, 전지 용량의 점에서는, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태가 바람직하고, 높은 전지 용량을 달성할 수 있는 데다, 단락의 발생을 효과적으로 방지할 수 있는 점에서는, Si 부극이 바람직하다. 부극 활물질층이 Si 부극 또는 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태이면, 초회 충전에 의하여 금속 이온을 보충할 수 있어, Si 부극 및 상기 형태의 이점을 살리면서도, 전지 용량 및 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다.
부극 활물질층 중의, 부극 활물질, 무기 고체 전해질 등의 함유량은, 후술하는 부극용 조성물에 있어서의 고형분 100질량% 중의 함유량과 동일하다.
<부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께>
부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각, 특별히 한정되지 않는다. 각층의 두께는, 각각, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태에 있어서의 부극 활물질층의 두께는, 충전에 의하여 석출되는 금속량에 의하여 변동되므로, 일의적으로 결정되지 않는다. 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다. 부극 활물질층으로서 리튬 금속층을 채용하는 경우, 이 리튬 금속층의 두께는, 부극 활물질층의 상기 두께에 관계없이, 예를 들면, 0.01~100μm로 할 수 있다.
<집전체>
정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는, 양방을 합하여, 간단히, 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다.
집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층 혹은 부재 등을 적절하게 개재 혹은 배치해도 된다. 또, 각층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.
<케이스>
본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 제조되는 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 상태로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지 등의 형태로 하기 위해서는 추가로 적당한 케이스에 봉입하여 이용하는 것도 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면, 알루미늄 합금 및 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 통하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되는 전고체 이차 전지는, 높은 전지 용량과, 높은 (체적) 에너지 밀도를 발휘한다. 즉, 본 발명의 전고체 이차 전지는, 초회의 충전에 의하여 부극 활물질층에 금속 이온이 프리도프되어 있어, 부극 활물질로서 불가역 용량이 큰 규소 재료 또는 규소 함유 합금을 이용하여 형성한 부극 활물질층을 구비하고 있어도, 또 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태에 있어서도, 충분한 전지 특성을 발휘한다. 또, 초회의 충전에 의하여 형성된 공극이 압궤된 정극 활물질층을 구비하여, 초회의 충전 전보다 작은 체적이 되므로, 높은 에너지 밀도를 나타낸다.
또한, 전고체 이차 전지의 구성층을 고체 입자로 형성해도, 또 전고체 이차 전지의 (급속) 충방전을 반복해도, 단락의 발생을 억제할 수 있다. 이와 같은 단락 발생의 억제는, 부극 활물질층으로서 그래파이트로 이루어지는 층 및 리튬 금속층을 채용해도, 실현될 수 있다.
상기 우수한 특성을 나타내는 본 발명의 전고체 이차 전지는, 구성층의 적층 방향(구성층의 겹침 방향, 통상, 구성층의 두께 방향)으로 가압 구속된 상태에서, 사용되는 것이 바람직하다. 이로써, 방전 시에 부극 활물질량이 감소해도, 고체 전해질층과 부극 활물질의 접촉이 유지되고, 특히 부극 활물질층으로서 부극 집전체 상에 석출된 금속을 기능시키는 형태에 있어서는 충방전에 의한 금속의 실활량(失活量)(고립 금속량)을 저감할 수 있으므로, 충방전에 의한 전지 용량의 저하가 억제되어, 우수한 사이클 특성을 나타낸다.
<전고체 이차 전지의 용도>
본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 전자 기기에 탑재되는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 코드리스폰 자기(子機), 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외에 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
[본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 전고체 이차 전지의 제조 방법(본 발명의 제조 방법이라고도 한다.)에 대하여, 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, 하기 공정을 순서대로 행한다.
(정극 활물질층을) 형성하는 공정: 정극 활물질과 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극용 조성물을 이용하여, 고체 전해질층의 일방의 표면에 정극 활물질층을 (적층)형성하는 공정
(적층체를) 충전하는 공정: 정극 활물질층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체를 충전하는 공정
(정극 활물질층을) 압축하는 공정: 충전하는 공정 후에, 적어도 정극 활물질층을 가압하여 압축하는 공정
본 발명의 제조 방법은, 하기 형성하는 공정을 갖는 것도 바람직하다.
(고체 전해질층을) 형성하는 공정: 고체 전해질층을, 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질 조성물을 이용하여, 형성하는 공정
이 형성하는 공정은, 상기 정극 활물질층을 형성하는 공정 및 하기 부극 활물질층을 형성하는 공정에 대하여 전 또는 후에 행할 수 있으며, 각 형성하는 공정은, 형성하는 각층의 형태 및 형성 방법에 따라, 적절하게 실시 순서를 결정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 하기 방전하는 공정을 갖고 있어도 된다.
(적층체를) 방전하는 공정: 적층체를 방전하는 공정
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 방전하는 공정을 압축하는 공정 후에 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 되며, 압축하는 공정 전에 상기 방전하는 공정을 갖고 있지 않는 것이 바람직하다.
전고체 이차 전지가 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태인 경우, 본 발명의 제조 방법은, 하기 형성하는 공정을 갖는 것도 바람직하다.
(부극 활물질층을) 형성하는 공정: 부극 활물질, 바람직하게는, 부극 활물질로서의 탄소질 재료, 또는, 규소 혹은 규소 원소를 함유하는 합금을 함유하는 부극용 조성물을 이용하여, 부극 활물질층을 형성하는 공정
이 형성하는 공정은, 충전하는 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, "공정을 순서대로 행한다"란, 소정의 공정과 다른 공정을 행하는 시간적 전후를 의미하는 것이며, 소정의 공정과 다른 공정의 사이에 다른 공정(휴지 공정을 포함한다.)을 행하는 양태도 포함된다. 또, 소정의 공정과 다른 공정을 순서대로 행하는 양태에는, 시간, 장소 또는 실시자를 적절하게 변경하여 행하는 양태도 포함된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 각각 형성한다. 각층을 단독으로 형성해도 되고, 적층체로서, 2종 이상의 층을 일괄적으로 혹은 순차 형성해도 된다. 각층은, 통상, 시트상, 판상으로 성형되며, 기재, 다른 층 등을 구비하고 있어도 된다.
기재로서는, 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 상술한 집전체에서 설명한 재료, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면, 유리 및 세라믹 등을 들 수 있다.
다른 층으로서는, 예를 들면, 보호층(박리 시트), 집전체, 코트층 등을 들 수 있다. 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태에 이용하는 고체 전해질층은, 그 표면에 부극 집전체를 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고체 전해질층을 포함하고, 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 갖지 않는 시트를 고체 전해질 시트, 부극 활물질층을 포함하는 시트를 부극 시트, 정극 활물질층을 포함하는 시트를 정극 시트라고 칭한다.
각층의 층두께는, 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다.
전고체 이차 전지를 제조할 때에는, 고체 전해질층과, 정극 활물질층과, 전고체 이차 전지가 부극 활물질층을 미리 갖는 형태인 경우, 부극 활물질층을 형성(준비)한다.
<고체 전해질층을 형성하는 공정>
본 공정을 실시할 때에는, 고체 전해질 조성물을 조제한다.
고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질을 함유하며, 나아가서는, 적절하게, 바인더, 분산매, 후술하는 도전 조제, 그 외의 성분을 함유한다.
고체 전해질 조성물은, 비수계 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 비수계 조성물이란, 수분을 함유하지 않는 양태에 더하여, 함수율(수분 함유량이라고도 한다.)이 200ppm 이하인 형태도 포함된다. 고체 전해질층의 함수율은, 150ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 함수량은, 고체 전해질 조성물 중에 함유하고 있는 물의 양(고체 전해질 조성물에 대한 질량 비율)을 나타낸다. 함수량은, 고체 전해질 조성물을 0.45μm의 멤브레인 필터로 여과하고, 칼 피셔 적정에 의하여 구할 수 있다.
이하, 고체 전해질 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
-무기 고체 전해질-
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것이 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)와는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온에 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는, 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.
무기 고체 전해질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는다. 무기 고체 전해질은, 이런 종류의 제품에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절하게 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, 및, (iv) 수소화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있으며, 높은 이온 전도도와 입자 간 계면 접합의 용이성의 점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질은, 이런 종류의 제품에 적용되는 무기 고체 전해질 재료를 적절하게 선정하여 이용할 수 있다.
본 발명의 전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우, 무기 고체 전해질은 리튬 이온의 이온 전도도를 갖는 것이 바람직하다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면, 하기 식 (I)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 황화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 식 (I)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내며, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합비를 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면, 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서, 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti,Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xc는 0<xc≤5를 충족시키고, yc는 0<yc≤1을 충족시키며, zc는 0<zc≤1을 충족시키고, nc는 0<nc≤6을 충족시킨다.), Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다.), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가넷형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질
할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li3YBr6, Li3YCl6 등의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, Li3YBr6, Li3YCl6이 바람직하다.
(iv) 수소화물계 무기 고체 전해질
수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiBH4, Li4(BH4)3I, 3LiBH4-LiCl 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 한정되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 고체 전해질의 입자경의 측정은, 이하의 순서로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질의 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 중에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산액 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하여, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하여 데이터 판독을 50회 행하고, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하여 그 평균값을 채용한다.
무기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
무기 고체 전해질의, 고체 전해질 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 분산성, 계면 저항의 저감 및 결착성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 특별히 제한되지 않고, 100질량%로 할 수도 있지만, 동일한 관점에서는, 99.99질량% 이하인 것이 바람직하며, 99.95질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 99.9질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 고체 전해질 조성물을, 1mmHg의 기압 및 질소 분위기하, 130℃에서 6시간 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 혹은 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 나타낸다.
-바인더-
고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질 등의 고체 입자를 결착시키는 바인더를 함유하고 있어도 된다.
바인더로서는 유기 폴리머를 들 수 있으며, 전고체 이차 전지의 제조에 이용되는 공지의 유기 폴리머를 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 이와 같은 유기 폴리머로서는, 예를 들면, 함불소 수지, 탄화 수소계 열가소성 수지, 아크릴 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리 유레아 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로스 유도체 수지 등을 들 수 있다. 바인더는 입자인 것이 바람직하다. 바인더는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 고체 전해질 조성물이 바인더를 포함하는 경우, 고체 전해질 조성물의 고형분 중의 바인더의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하며, 2~5질량%가 더 바람직하다.
-분산매-
본 발명의 고체 전해질 조성물은, 분산매를 함유하는 것도 바람직하다.
분산매는, 고체 전해질 조성물에 포함되는 각 성분을 분산시키는 것이면 된다. 본 발명에 있어서, 분산매는, 물을 포함하지 않는 비수계 분산매가 바람직하고, 통상, 유기 용매로부터 선택된다. 본 발명에 있어서, 분산매가 물을 포함하지 않는다란, 물의 함유율이 0질량%인 양태에 더하여, 0.1질량% 이하인 양태를 포함한다. 단, 고체 전해질 조성물 중의 물 함유량은, 바람직하게는 상기 범위 내(비수계 조성물)로 한다.
유기 용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등의 각 유기 용매를 들 수 있다.
고체 전해질 조성물에 함유되는 분산매는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
분산매의, 고체 전해질 조성물 중의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 특히 바람직하다.
-다른 성분-
고체 전해질 조성물은, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
다른 성분으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 각종 첨가제 등을 들 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들면, 증점제, 가교제(라디칼 중합, 축합 중합 또는 개환 중합에 의하여 가교 반응하는 것 등), 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.
다른 성분의, 고체 전해질 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 적절하게 설정된다.
-고체 전해질 조성물의 조제-
고체 전해질 조성물은, 무기 고체 전해질, 추가로 적절한, 바인더, 분산매, 다른 성분 등을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 혼합함으로써, 예를 들면 고체 혼합물 혹은 슬러리로서, 조제할 수 있다.
혼합 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 볼 밀, 비즈 밀, 디스크 밀 등의 공지의 혼합기를 이용하여 행할 수 있다. 또, 혼합 조건도, 특별히 제한되지 않는다. 혼합 분위기로서는, 대기하, 건조 공기하(이슬점 -20℃ 이하) 및 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등의 어느 것이어도 된다. 무기 고체 전해질은 수분과 반응하기 때문에, 혼합은, 건조 공기하 또는 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다.
-고체 전해질층의 형성-
고체 전해질층은, 특별히 제한되지 않지만, 고체 전해질 조성물을 가압 성형하는 성형법, 또는, 분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물(슬러리)을 도포 건조하고, 이어서 바람직하게는 가압하는 도포 건조법 등에 의하여, 제작할 수 있다.
고체 전해질 조성물의 성형 방법은, 고체 전해질 조성물을 층상 또는 막상으로 성형할 수 있는 방법이면 되고, 공지의 각종 성형 방법을 적용할 수 있으며, 프레스 성형(예를 들면 유압 실린더 프레스기를 이용한 프레스 성형)이 바람직하다. 성형 시의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 50~1500MPa의 범위로 설정되는 것이 바람직하고, 150~600MPa의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하며, 100~300MPa의 범위로 설정되는 것이 더 바람직하다. 성형(프레스) 시간은, 단시간(예를 들면 수시간 이내)이어도 되고, 장시간(1일 이상)이어도 된다.
고체 전해질 조성물의 가압과 동시에 가열해도 되지만, 본 발명에 있어서는, 비가열로 예비 성형하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 10~50℃의 환경 온도에서 성형하는 것이 바람직하다. 성형 중의 분위기로서는, 건조 공기하 또는 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다.
고체 전해질 조성물(슬러리)의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코트 도포, 딥 코트 도포, 슬릿 도포, 스트라이프 도포 및 바 코트 도포 등의 습식 도포법을 들 수 있다. 건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30~300℃가 바람직하고, 60~250℃가 보다 바람직하다.
고체 전해질 조성물의 도포 건조층을 가압하는 것이 바람직하다. 가압 방법 및 압력으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 고체 전해질 조성물의 성형 방법 및 압력과 동일한 방법 및 압력을 적절하게 채용할 수 있다. 이 가압은, 예를 들면, 활물질층 등을 적층한 후에 행할 수도 있다.
<부극 활물질층을 형성하는 공정>
전고체 이차 전지가 부극 활물질층을 미리 형성하는 형태인 경우, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 부극 활물질층을 형성하는 공정을 행한다.
본 공정을 실시할 때, 부극용 조성물을 조제한다.
부극용 조성물은, 부극 활물질, 바람직하게는, 무기 고체 전해질, 도전 조제를 함유하며, 추가로 적절하게, 바인더, 분산매, 리튬염, 그 외의 성분을 함유한다. 이 부극용 조성물은, 부극 활물질 그 자체여도 되고, 비수계 조성물인 것이 바람직하다.
부극용 조성물에 이용할 수 있는, 무기 고체 전해질, 바인더, 분산매 및 그 외의 성분은, 상술한 바와 같다. 리튬염은, 전고체 이차 전지에 이용되는 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다.
-부극 활물질-
본 발명에 이용하는 부극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 삽입 방출이 가능한 물질이다. 부극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 금속 혹은 반(半)금속 원소의 산화물(복합 산화물을 포함한다.), 리튬 단체, 리튬 합금, 또는, 리튬과 합금화(리튬과의 합금을 형성) 가능한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 그중에서도, 신뢰성의 점에서는, 탄소질 재료, 반금속 원소의 산화물, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 바람직하다. 전고체 이차 전지의 대용량화가 가능해지는 점에서는, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질이 바람직하다.
부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상(氣相) 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퍼퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.
이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 의하여 난흑연화 탄소질 재료(하드 카본이라고도 한다.)와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되는 면간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료가 아니어도 되고, 일본 공개특허공보 평5-90844호 기재의 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호 기재의 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.
탄소질 재료로서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되며, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다.
부극 활물질로서 적용되는 금속 혹은 반금속 원소의 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않으며, 금속 원소의 산화물(금속 산화물), 금속 원소의 복합 산화물 혹은 금속 원소와 반금속 원소의 복합 산화물(정리하여 금속 복합 산화물이라고 한다.), 반금속 원소의 산화물(반금속 산화물)을 들 수 있다. 이들 산화물로서는, 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반금속 원소란, 금속 원소와 비반금속 원소의 중간의 성질을 나타내는 원소를 말하며, 통상, 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨의 6원소를 포함하고, 나아가서는 셀레늄, 폴로늄 및 아스타틴의 3원소를 포함한다. 또, 비정질이란, CuKα선을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하며, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값으로 40°~70°에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값으로 20°~40°에 보이는 넓은 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 또는 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하며, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소(예를 들면, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi)로부터 선택되는 1종 단독 혹은 그들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (복합) 산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면, Ga2O3, GeO, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, GeS, PbS, PbS2, Sb2S3 또는 Sb2S5를 들 수 있다.
Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물에 함께 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소질 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질을 적합하게 들 수 있다.
금속 혹은 반금속 원소의 산화물, 특히 금속(복합) 산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서, 타이타늄 및 리튬 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면, 산화 리튬과 상기 금속(복합) 산화물 혹은 상기 칼코게나이드의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li2SnO2를 들 수 있다.
부극 활물질, 예를 들면 금속 산화물은, 타이타늄 원소를 함유하는 것(타이타늄 산화물)도 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하며, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.
부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 리튬알루미늄 합금을 들 수 있다.
리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 활물질은, 전고체 이차 전지의 충방전에 의한 팽창 수축이 커진다. 상기 활물질로서, 규소 원소 혹은 주석 원소를 갖는 부극 활물질(합금), Al 및 In 등의 각 금속을 들 수 있으며, 보다 높은 전지 용량을 가능하게 하는 규소 원소를 갖는 부극 활물질(규소 원소 함유 활물질)이 바람직하고, 규소 원소의 함유량이 전체 구성 원소의 50mol% 이상의 규소 원소 함유 활물질이 보다 바람직하다.
일반적으로, 이들의 부극 활물질을 함유하는 부극(규소 원소 함유 활물질을 함유하는 Si 부극, 주석 원소를 갖는 활물질을 함유하는 Sn 부극 등)은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지 용량을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.
규소 원소 함유 활물질로서는, 예를 들면, Si, SiOx(0<x≤1) 등의 규소 재료, 나아가서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리, 란타넘 등을 포함하는 규소 함유 합금(예를 들면, LaSi2, VSi2, La-Si, Gd-Si, Ni-Si), 또는 조직화한 활물질(예를 들면, LaSi2/Si), 그 외에도, SnSiO3, SnSiS3 등의 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또한, SiOx는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있으며, 또, 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.
주석 원소를 갖는 부극 활물질로서는, 예를 들면, Sn, SnO, SnO2, SnS, SnS2, 나아가서는 상기 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면, Li2SnO2를 들 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 부극 활물질을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있지만, 전지 용량의 점에서는, 부극 활물질로서, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질이 바람직한 양태이고, 그중에서도, 상기 규소 재료 또는 규소 함유 합금(규소 원소를 함유하는 합금)이 보다 바람직하며, 규소(Si) 또는 규소 함유 합금을 포함하는 것이 더 바람직하다.
부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 입자경(체적 평균 입자경)은, 0.1~60μm가 바람직하다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 혹은 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀, 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물, 혹은 메탄올 등의 유기 용매를 공존시킨 습식 분쇄도 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 이용할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다. 부극 활물질 입자의 평균 입자경은, 상술한 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.
부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있다.
-도전 조제-
부극용 조성물은, 도전 조제를 함유하는 것도 바람직하고, 특히 부극 활물질로서의 규소 원소 함유 활물질은 도전 조제와 병용되는 것이 바람직하다.
도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분(金屬粉), 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등 도전성 고분자를 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 Li의 삽입과 방출이 일어나지 않고, 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 활물질층 중에 있어서 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아니라 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 활물질로서 기능하는지 아닌지는, 일의적이 아닌, 활물질과의 조합에 의하여 결정된다.
도전 조제의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다.
도전 조제는, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
부극 활물질의, 부극용 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 고형분 100질량%에 있어서, 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 20~80질량%인 것이 더 바람직하다.
부극용 조성물이 무기 고체 전해질을 함유하는 경우, 부극용 조성물 중에 있어서의 무기 고체 전해질과 부극 활물질의 합계 함유량으로서, 고형분 100질량%에 있어서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
도전 조제의, 부극용 조성물 중의 함유량은, 고형분 100질량%에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하다.
바인더 및 분산매의, 부극용 조성물 중의 함유량은, 각각, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 고체 전해질 조성물에 있어서의 상기 함유량으로 할 수 있다.
또, 리튬염 및 다른 성분의, 부극용 조성물 중의 함유량은, 각각, 특별히 제한되지 않고, 적절하게 설정되며, 예를 들면 고체 전해질 조성물에 있어서의 상기 함유량으로 할 수 있다.
-부극용 조성물의 조제-
부극용 조성물은, 상기 고체 전해질 조성물의 조제와 동일한 방법 및 조건으로, 조제할 수 있다.
-부극 활물질층의 형성-
부극 활물질층은, 특별히 제한되지 않지만, 상기 고체 전해질층의 형성과 동일한 방법 및 조건으로, 조제할 수 있다. 부극 활물질층의 형성에 있어서는, 도포 건조한 부극용 조성물을 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다.
부극 활물질층을, 고체 전해질층의 정극 활물질층과는 반대 측(타방)의 표면에 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 고체 전해질층과 부극 활물질층을 각각 형성하여 양 층을 적층하는 방법, 고체 전해질층 또는 부극 활물질층의 표면에 부극 활물질층 또는 고체 전해질층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
양 층을 적층하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 압착 적층하는 방법, 부극 활물질을 고체 전해질층의 표면에 재치하여 가압하는 방법, 첩합하는 방법 등을 들 수 있다.
압착 적층하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 고체 전해질층의 표면에 부극 활물질층을 재치(배치)한 후에 프레스하는 방법을 들 수 있다. 압착 적층하는 방법 및 고체 전해질층의 표면에서 부극 활물질을 가압하는 방법에 있어서, 압착 적층 또는 가압하는 방법 및 조건은, 양 층을 압착할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 압력은, 부극 활물질층을 압착 가능한 압력이면 되고, 예를 들면, 1MPa 이상으로 설정할 수 있으며, 1~150MPa가 바람직하고, 5~60MPa가 보다 바람직하다. 압착 적층 또는 가압은 가열하에서 행해도 되지만, 본 발명에 있어서는, 비가열하에서 행하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 0~50℃의 환경 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 압착 적층 또는 가압을 행하는 분위기는, 고체 전해질 조성물의 조제 시의 분위기와 동일하다.
첩합하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 고체 전해질층의 표면에 전해액을 도포한 후에 부극 활물질층을 재치(배치)하는 방법을 들 수 있다. 이용하는 전해액으로서는, 특별히 제한되지 않는다.
고체 전해질층 또는 부극 활물질층의 표면에 부극 활물질층 또는 고체 전해질층을 직접 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 고체 전해질층 또는 부극 활물질층의 표면 상에서 부극용 조성물 또는 고체 전해질 조성물을 도포 건조하는 방법을 들 수 있다. 도포 건조의 방법 및 조건으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 고체 전해질 조성물의 도포 건조 방법 및 조건을 적용할 수 있다.
전고체 이차 전지가 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태인 경우, 부극 활물질층은, 후술하는 충전하는 공정에 의하여 형성된다. 이 경우, 상기 부극 활물질 대신에, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온을 발생하는 화합물(예를 들면 정극 활물질 등)을 이용한다. 이 화합물로부터 발생하는 이온을 부극 집전체 또는 그 근방에서 전자와 결합시켜 금속으로서 석출시킴으로써, 부극 활물질층을 형성할 수 있다.
<정극 활물질층을 형성하는 공정>
정극 활물질층을 형성하는 공정을 실시할 때에, 정극용 조성물을 조제한다.
정극용 조성물은, 정극 활물질, 부극 활물질 전구체, 바람직하게는, 무기 고체 전해질, 도전 조제를 함유하며, 추가로 적절하게, 바인더, 분산매, 리튬염, 그 외의 성분을 함유한다. 이 정극용 조성물은 비수계 조성물인 것이 바람직하다.
정극용 조성물에 이용할 수 있는, 무기 고체 전해질, 도전 조제, 바인더, 분산매, 리튬염 및 그 외의 성분은, 상술한 바와 같다.
-정극 활물질-
본 발명에 이용하는 정극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속 원소의 이온의 삽입 방출이 가능한 물질이다. 정극 활물질로서는, 금속 산화물(바람직하게는 천이 금속 산화물)이 바람직하다.
정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 천이 금속 산화물, 또는, 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소나 황과 금속의 복합물 등이어도 된다.
그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 또는 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면, LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 및 Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 체적 평균 입자경(구(球)환산 평균 입자경)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기나 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다. 정극 활물질 입자의 평균 입자경은, 상술한 무기 고체 전해질의 체적 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
상기 정극 활물질의 표면은, 부극 활물질과 동일하게, 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다.
상기 정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 한정되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있다.
-부극 활물질 전구체-
부극 활물질 전구체는, 후술하는 충전하는 공정에 의하여, 정극 활물질층 중에 있어서, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속 원소의 이온(금속 이온)을 발생(방출)시키는 화합물이다. 발생하는 금속 이온이 전고체 이차 전지의 충전에 의하여 부극 활물질층 등에 도달하여 부극 활물질층을 프리도프한다. 전고체 이차 전지가 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태인 경우, 금속 이온이 부극 집전체에 도달하여 전자와 결합함으로써 금속으로서 석출되고, 부극 활물질층을 프리도프한다.
부극 활물질 전구체는, 이와 같은 특성 혹은 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 상기 금속 원소를 포함하는 화합물을 들 수 있지만, 전고체 이차 전지의 재료로서 이용되는 지지 전해질로서의 리튬염과는, 초회 충전 시에 리튬 이온을 방출시켜 분해하고, 차회 충전 시에는 리튬 이온의 방출에 기여하지 않는 점에서, 다르다. 이와 같이, 부극 활물질 전구체는, 충방전에 의한 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 방출을 할 수 없는 점에서, 상기 정극 활물질과도 다른 화합물이다.
부극 활물질 전구체는, 상기 금속 원소를 포함하는 무기 화합물이 바람직하고, 상기 금속 이온과 음이온을 발생시키는 무기염이 보다 바람직하며, 상기 금속 원소(알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속)의 탄산염, 산화물 또는 수산화물이 더 바람직하고, 탄산염으로부터 선택되는 화합물이 특히 바람직하다. 무기염은, 특별히 제한되지 않지만, 분해에 의하여, 상온 상압, 바람직하게는 충전 환경에 있어서 기체를 발생시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄산염은, 산화 분해에 의하여, 금속 원소의 이온과 탄산 이온을 발생시킨다. 발생된 금속 원소의 이온은 부극 활물질층의 구성 재료가 되고, 탄산 이온은 탄산 가스로 변화하여 정극 활물질층 중으로부터 외부로 방출된(소실된)다. 그 때문에, 탄산염은, 분해물을 포함시켜 정극 활물질층 중에 잔존하지 않고, 탄산염의 함유에 의한 전지 특성(에너지 밀도)의 저하를 피할 수 있다.
전고체 이차 전지가 전고체 리튬 이온 이차 전지인 경우, 부극 활물질 전구체를 형성하는 금속 원소는 리튬이 바람직하다.
부극 활물질 전구체로서는, 예를 들면, 상기 금속 원소의, 탄산염, 산화물, 수산화물, 할로젠화물 등의 무기염, 상기 금속 원소의 카복실산염(예를 들면 옥살산염) 등의 유기염을 들 수 있다. 부극 활물질 전구체로서의 리튬 원소를 포함하는 화합물(리튬염)로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 탄산 리튬, 산화 리튬, 수산화 리튬, 불화 리튬, 염화 리튬, 브로민화 리튬, 아이오딘화 리튬, 질화 리튬, 황화 리튬, 인화 리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 인산 리튬, 옥살산 리튬, 폼산 리튬, 아세트산 리튬 등을 들 수 있으며, 탄산 리튬, 산화 리튬 또는 수산화 리튬이 바람직하고, 공기 중에서 안전하게 취급할 수 있는(흡습성이 낮은) 점에서, 탄산 리튬이 보다 바람직하다.
정극용 조성물은, 부극 활물질 전구체를 1종 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
부극 활물질 전구체의 평균 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.01~10μm인 것이 바람직하고, 0.1~1μm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자경은, 상술한 무기 고체 전해질 입자의 평균 입자경과 동일하게 하여 측정한 값이다.
정극 활물질의, 정극용 조성물 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 고형분 100질량%에 있어서, 10~95질량%가 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하며, 50~85질량%가 더 바람직하고, 55~80질량%가 특히 바람직하다.
정극용 조성물이 무기 고체 전해질을 함유하는 경우, 정극용 조성물 중에 있어서의 무기 고체 전해질과 정극 활물질의 합계 함유량으로서, 고형분 100질량%에 있어서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
부극 활물질 전구체의, 정극용 조성물 중의 함유량은, 보충하는 금속 원소의 이온양 등에 의하여 변동되므로, 일의적으로 결정되지 않지만, 예를 들면, 고형분 100질량%에 있어서, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 5~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 7~20질량%인 것이 더 바람직하다. 정극용 조성물 중의, 정극 활물질과 부극 활물질 전구체의 합계 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 70~90질량%이다.
도전 조제의, 정극용 조성물 중의 함유량은, 고형분 100질량%에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하다.
바인더 및 분산매의, 정극용 조성물 중의 함유량은, 각각, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 고체 전해질 조성물에 있어서의 상기 함유량으로 할 수 있다.
다른 성분의, 정극용 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 적절하게 설정되며, 예를 들면 고체 전해질 조성물에서 설명한 상기 함유량으로 할 수 있다.
-정극용 조성물의 조제-
정극용 조성물은, 상기 고체 전해질 조성물의 조제와 동일한 방법 및 조건으로, 조제할 수 있다.
-정극 활물질층의 형성-
정극 활물질층은, 특별히 제한되지 않지만, 상기 고체 전해질층의 형성과 동일한 방법 및 조건으로, 조제할 수 있다. 정극 활물질층의 형성에 있어서는, 도포 건조한 정극용 조성물을 가압과 동시에 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다.
정극 활물질층을, 고체 전해질층의 부극 활물질층과는 반대 측(일방)의 표면에 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 고체 전해질층과 정극 활물질층을 각각 형성하여 양 층을 적층하는 방법, 고체 전해질층 또는 정극 활물질층의 표면에 정극 활물질층 또는 고체 전해질층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
정극 활물질층을 고체 전해질층의 일방의 표면에 형성하는 방법으로서는, 부극 활물질, 부극 활물질층 또는 부극용 조성물 대신에 정극 활물질, 정극 활물질층 또는 정극용 조성물을 이용하는 것 이외에는 부극 활물질층을 고체 전해질층의 타방의 표면에 형성하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
상기와 같이 하여, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하는 공정을 행하여, 정극 활물질층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체를 제작한다. 또, 전고체 이차 전지가 부극 활물질층을 미리 형성하는 양태인 경우, 추가로 부극 활물질층을 형성하는 공정을 행하여, 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 포함하는 적층체를 제작한다.
이렇게 하여 얻어지는 적층체는, 초기 충전 및 압축을 행하기 전의 전고체 이차 전지이며, 전고체 이차 전지 전구체라고도 한다.
<적층체를 충전하는 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이어서, 얻어진 적층체를 충전하는 공정을 행한다.
충전 조건은, 정극 활물질층 중의 부극 활물질 전구체를 산화 분해 가능한 조건이면 되고, 예를 들면, 하기 조건을 들 수 있다.
전류: 0.05~1mA/cm2
전압: 4.2~4.5V
충전 시간: 1~20시간
온도: 25~60℃
충전하는 공정은, 부극 활물질 전구체의 음이온(으로부터 발생하는 화합물)을 적층체의 외부로 방출하기 위하여, 적층체를 밀폐하여 행하는 것이 아니라, 개방하에서 행하는 것이 바람직하다. 이때의 분위기는, 고체 전해질 조성물의 조제 시와 동일하다.
충전하는 공정은, 적층체를 적층 방향으로 가압 구속하여, 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 부극 활물질층의 체적 변동에 의한 문제(예를 들면 고체 전해질층의 손상)를 억제할 수 있다. 이때의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 0.05MPa 이상이 바람직하고, 1MPa가 보다 바람직하다. 상한은, 정극 활물질층을 압축하지 않는 압력이면 되며, 예를 들면, 10MPa 미만이 바람직하고, 8MPa 이하가 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서, 충전은 1회 행해도 되고, 복수 회 행해도 된다.
이 충전하는 공정에 의하여, 정극 활물질층 중의 부극 활물질 전구체는, 산화 분해되어, 금속 이온과 음이온을 발생시킨다. 발생한 금속 이온은 부극 활물질층 또는 그 근방까지 이동하여, 부극 활물질층을 도프한다. 한편, 음이온은, 정극 활물질층 중에 체류하는 경우도 있지만, 바람직하게는 기체로 변화하여 적층체의 외부로 방출된다. 이와 같이, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 리튬 금속 등을 이용하지 않고, 안전하고 또한 간결하게 프리도프할 수 있다.
이렇게 하여, 충전이 완료되면, 정극 활물질층 중에는, 산화 분해된 부극 활물질 전구체에서 유래하는 공극이 발생한다.
충전 후의 정극 활물질층에 있어서의 공극률(부극 활물질 전구체에서 유래하는 공극을 포함하는 전체 공극의 공극률)은, 정극 활물질의 종류 혹은 입경, 정극 활물질층의 형성 조건, 부극 활물질 전구체의 종류, 입경 혹은 함유량 등에 의하여 변동되므로, 일의적으로 결정되지 않지만, 예를 들면, 5~30%로 할 수 있으며, 15~25%인 것이 바람직하다.
정극 활물질층의 공극률은, 다음의 방법으로 측정한다. 즉, 정극 활물질층의 임의의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의하여 관찰하고, 얻어진 SEM 사진을 배율 3만배로 촬영하여, 시야 3μm×2.5μm 중의 공극의 면적을 구하고, 이 면적을 시야 면적(7.5μm2)으로 나눈 값(백분율)으로서 산출한다.
부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태의 전고체 이차 전지에서는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온을 석출시키는 스캐폴드가 될 수 있는 부극 집전체 등을 적절하게 이용할 수 있다. 이 충전하는 공정에 의하여, 상기 부극 활물질 전구체의 분해에 의한 도프뿐만 아니라, 부극 활물질층이 형성된다.
<적층체를 방전하는 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 적층체를 방전하는 공정을 행할 수도 있다.
방전 조건은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 하기 조건을 들 수 있다.
전류: 0.05~1mA/cm2
전압: 2.5~3.0V
충전 시간: 1~20시간
온도: 25~60℃
방전하는 공정은, 부극 활물질 전구체의 음이온을 적층체의 외부로 방출 가능한 점에서, 적층체를 개방하에서 행하는 것이 바람직하다. 이때의 분위기는, 고체 전해질 조성물의 조제 시와 동일하다.
방전하는 공정은, 적층체를 적층 방향으로 가압 구속하여, 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 집전체와 전극층의 밀착을 유지할 수 있다. 이때의 압력은, 특별히 한정되지 않으며, 충전하는 공정에 있어서의 상기 압력 범위로 설정할 수 있고, 충전하는 공정에 있어서의 압력과 동일해도 되며 달라도 된다.
본 공정에 있어서, 방전은 1회 행해도 되고, 복수 회 행해도 된다.
이 방전하는 공정에 의하여, 부극 활물질층 또는 그 근방으로부터 금속 이온이 발생하여, 정극 활물질층에 도달한다. 그러나, 금속 이온, 추가로 금속 이온을 투입한 정극 활물질은 부극 활물질 전구체에서 유래하는 공극을 완전하게 메우는 경우는 없고, 정극 활물질층은 후술하는 압축하는 공정에 있어서 압궤되는 공극을 갖고 있다(잔존하고 있다).
방전 후의 정극 활물질층의 공극률은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10% 이상으로 할 수 있으며, 20% 이상이 바람직하다.
부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 형태의 전고체 이차 전지에서는, 방전하는 공정에 의하여, 충전하는 공정의 실시에 의하여 석출된 금속이 이온화하여 정극 활물질층으로 이동한다(부극 활물질층이 감용(減容) 혹은 소실된다).
본 발명에 있어서, 상기 충전하는 공정에 의한 충전을 초기 충전이라고 하며, 상기 방전하는 공정에 의한 방전을 초기 방전이라고 한다. 또, 초기 충전과 초기 방전을 합하여 초기화라고 하며, 초기화는, 1회의 초기 충전과 1회의 초기 방전을 1사이클로 하여, 1사이클 행해도 되고, 복수 사이클 행해도 된다.
<정극 활물질층을 압축하는 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이어서, 정극 활물질층을 가압하여 압축하는 공정을 행한다.
이 공정에 의하여, 충전 후의 정극 활물질층에 형성된 공극, 또는 방전 후의 정극 활물질층에 잔존하는 공극이 압궤되어(눌러 찌그러져), 정극 활물질층이 박층화(치밀화)된다. 이로써, 전고체 이차 전지의 전체 두께(체적)가 감소하여, 에너지 밀도가 향상된다.
압축하는 공정은, 적어도 정극 활물질층을 압축할 수 있으면 되지만, 충전 후의 정극 활물질층을 압축하는 것을 고려하면, 전고체 이차 전지 전구체로서의 상기 적층체를 가압함으로써 정극 활물질층을 압축하는 것이 바람직하다.
정극 활물질층을 가압 압축하는 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 공지의 각종 가압 방법을 적용할 수 있고, 프레스 가압(예를 들면 유압 실린더 프레스기를 이용한 프레스 가압)이 바람직하다. 본 공정에 있어서의 압력은, 공극을 압궤할 수 있는 압력이면 특별히 한정되지 않으며, 상기 충전하는 공정에 있어서의 가압 구속보다 높은 것이 바람직하다. 압력은, 정극 활물질의 종류 혹은 함유량, 공극량 등에 따라 적절하게 결정되지만, 예를 들면, 10~1000MPa의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 압력의 하한으로서는, 40MPa 이상이 보다 바람직하며, 50MPa 이상이 더 바람직하고, 60MPa 이상이 특히 바람직하며, 80MPa 이상이 가장 바람직하고, 상한으로서는, 1000MPa 이하가 보다 바람직하며, 750MPa 이하가 더 바람직하다. 프레스 시간은, 특별히 제한되지 않으며, 단시간(예를 들면 수시간 이내)이어도 되고, 장시간(1일 이상)이어도 된다.
정극 활물질층의 가압 압축과 동시에 가열해도 되지만, 본 발명에 있어서는, 비가열로 가압 압축하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 10~50℃의 환경 온도에서 가압 압축하는 것이 바람직하다. 가압 압축 중의 분위기로서는, 특별히 한정되지 않으며, 고체 전해질 조성물의 혼합 분위기를 들 수 있다.
압축하는 공정은, 적어도 정극 활물질층, 통상 전고체 이차 전지 전구체에, 전압을 인가하지 않고(충방전하지 않고) 행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 전압을 인가하지 않는다란, 정극 활물질층 등에 전압을 전혀 인가하지 않는 양태에 더하여, 초기 방전의 종지(終止) 전압에 상당하는 2.5~3.0V의 전압을 인가하는 양태를 포함한다.
정극 활물질층의 압축은, 압축 후의 정극 활물질층의 공극률이 충전 후의 정극 활물질층의 공극률보다 작아질 때까지 행한다. 이 압축은, 이상적으로는, 부극 활물질 전구체에서 유래하는 공극이 완전하게 압궤될 때까지(충전 전의 정극 활물질층의 공극률에 도달할 때까지) 행하지만, 현실적으로는, 충전 전의 정극 활물질층의 공극률의 근방까지 행한다. 예를 들면, 충전 전의 정극 활물질층의 공극률보다 1.5%, 바람직하게는 1%, 보다 바람직하게는 0.5% 높은 공극률까지 압축한다.
이 압축하는 공정은, 정극 활물질층을 압축(공극을 압궤)하는 점에서, 전고체 이차 전지의 사용 시에 바람직하게 적용되는 가압 구속과는 다르다.
일반적으로, 전고체 이차 전지를 제조할 때에, 정극 활물질층 및 고체 전해질층, 전고체 이차 전지의 형태에 의하여 추가로 부극 활물질층을 갖는 적층체(전고체 이차 전지 전구체)를, 어느 하나의 층이 압축되는 것 같은 압력으로 가압하는 경우는 없다. 부극 활물질층 및 정극 활물질층에 공극이 존재하면, 양 층의 사이에 존재하는 고체 전해질층에 균열 혹은 금이 발생하여, 이차 전지로서 충분히 기능하지 않게 되기 때문이다.
그러나, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 정극 활물질층을 압축하는 공정은 충전하는 공정 후에 행해지기 때문에, 압축하는 적층체의 정극 활물질층에는 부극 활물질 전구체에서 유래하는 공극이 형성되어 있고, 부극 활물질층의 공극은 부극 활물질층 형성 후부터 거의 증가하고 있지 않다. 이와 같이 정극 활물질층 및 부극 활물질층에 대하여 공극량을 설정하여 상기 적층체를 가압하는 본 발명의 제조 방법은, 고체 전해질층에 균열 혹은 금을 발생시키지 않고, 정극 활물질층을 압축할 수 있다. 고체 전해질층의 균열 등의 발생은, 압축하는 공정 직전에 방전하는 공정을 행하지 않으(충전하는 공정과 압축하는 공정을 방전하는 공정을 개재하지 않고 행하)면, 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여, 압축하는 공정을 실시하여, 초기 충전, 바람직하게는 초기화된 전고체 이차 전지가 제조된다. 이 전고체 이차 전지는, 상술한 바와 같이, 고전지 용량 및 고에너지 밀도를 나타낸다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.
<합성예 1: 황화물계 무기 고체 전해질 Li-P-S계 유리의 합성>
황화물계 무기 고체 전해질로서, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여, Li-P-S계 유리를 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 가스 분위기하(이슬점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g, 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉(乳棒)을 이용하여, 5분간 혼합했다. 또한, Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 추가로 상기 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 가스 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 프리츠사제의 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행하여, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리) 6.20g을 얻었다. 이온 전도도는 0.28mS/cm였다. Li-P-S계 유리의 상기 측정 방법에 의한 입자경은 1μm였다.
실시예 1
본 예에서는, 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극 활물질층과, Si 부극(부극 활물질층)을 갖는 전고체 이차 전지를 제조했다.
<고체 전해질 시트의 제작>
합성한 황화물계 무기 고체 전해질 100mg을, 마코(등록 상표)제의 내경 10mm의 실린더 안에 넣고, 아르곤 가스 분위기하, 25℃에서, 압력을 180MPa로 설정하여, 1분간 프레스했다. 이렇게 하여, 황화물계 무기 고체 전해질(두께 600μm)로 이루어지는 고체 전해질 시트를 얻었다.
<부극 시트의 제작>
-부극용 조성물의 조제-
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 상기 합성예 1에서 합성한 Li-P-S계 유리 9.0g, 바인더로서 변성 폴리 불화 바이닐리덴 수지(PVDF)(4500-20(상품명), 아케마사제)의 입자 1.3g, 분산매로서 다이아이소뷰틸케톤 12g을 첨가한 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 300rpm으로 2시간 교반을 계속했다.
또한 Si 분말(Silicon Powder, 상기 측정 방법에 의한 평균 입경 1~5μm, Alfa Aesar사제) 9.0g 및 도전 조제로서 아세틸렌 블랙 0.9g을 첨가하고, 추가로 다이아이소뷰틸케톤 5g을 첨가한 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 150rpm으로 5분 교반을 계속했다. 이렇게 하여 부극용 조성물(슬러리)을 조제했다.
-부극 활물질층의 성막-
조제한 부극용 조성물을, 두께 8μm의 구리박 상에, 2mg/직경 10mm의 단위 면적당 중량으로 습식 도포하고, 100℃에서 건조하며, 180MPa로 가(假)프레스하여, Si 부극 활물질층을 형성했다.
이렇게 하여, 구리박과 Si 부극 활물질층(두께 30μm)을 갖는 부극 시트를 제작했다.
<고체 전해질 시트와 부극 시트의 적층>
제작한 부극 시트로부터 직경 10mm의 원반상으로 펀칭한 원반상 부극 시트의 Si 부극 활물질층과, 고체 전해질 시트로부터 직경 10mm의 원반상으로 펀칭한 원반상 고체 전해질 시트의 표면이 접하도록, 고체 전해질 시트에 부극 시트를 적층하고, 아르곤 가스 분위기하, 25℃에서, 압력을 24MPa로 설정하여, 1분간 압착했다. 이렇게 하여, 고체 전해질층이 적층된 부극 시트를 제작했다.
<정극 시트의 제작>
이어서, 정극 집전체와 정극 활물질층으로 이루어지는 정극 시트를 제작했다.
-정극용 조성물의 조제-
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 상기 합성예 1에서 합성한 Li-P-S계 유리 2.0g과, 스타이렌뷰타다이엔 고무(상품 코드 182907, 알드리치사제) 0.1g과, 분산매로서 옥테인 22g을 투입했다. 그 후에, 이 용기를 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 300rpm으로 2시간 교반했다. 그 후, 정극 활물질 LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬) 7.11g과, 부극 활물질 전구체로서 Li2CO3(탄산 리튬, 평균 입자경 1μm) 0.79g을 용기에 투입하고, 재차 이 용기를 유성 볼 밀 P-7에 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 15분간 혼합을 계속했다. 이와 같이 하여, 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극용 조성물(슬러리)을 얻었다.
다음으로, 집전체가 되는 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 상기에서 얻어진 정극용 조성물을 15mg/직경 10mm의 단위 면적당 중량으로 베이커식 애플리케이터에 의하여 도포하고, 80℃에서 2시간 가열하여, 정극용 조성물을 건조시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 소정의 밀도가 되도록 건조시킨 정극용 조성물을 가열(120℃)하면서 가압(600MPa, 1분)했다. 이렇게 하여, 알루미늄박과 정극 활물질층(두께 110μm)을 갖는 정극 시트를 제작했다.
<전고체 이차 전지의 제조>
-적층체의 제작-
제작한 정극 시트로부터 직경 10mm의 원반상으로 펀칭한 원반상 정극 시트의 정극 활물질층을, 고체 전해질층이 적층된 원반상 부극 시트의 고체 전해질층의 표면에, 리튬 이온 전지용 전해액을 폴리에틸렌옥사이드(PEO)에 혼합한 액을 도포함으로써, 첩부했다. 이렇게 하여, Si 부극 집전체와, Si 부극 활물질층과, 고체 전해질층과, 정극 활물질층과, 정극 집전체로 이루어지는 원반상 적층체(전고체 이차 전지 전구체)를 얻었다.
-충전하는 공정(초기 충전)-
얻어진 원반상 적층체 전체를 적층 방향으로 8MPa의 구속압으로 구속하여, 전류 0.09mA/cm2, 전압 4.2V, 충전 시간 20시간 및 온도 25℃의 조건으로, 초기 충전했다. 이 초기 충전에 의하여, 탄산 리튬으로부터 발생한 리튬 이온이 Si 부극 활물질층에 리튬 합금으로서 도프되어, 탄산 가스가 전지 외로 방출되었다. 초기 충전 후의 정극 활물질층을 관측한 결과, 초기 충전 전의 정극 활물질층에 대하여 공극률(상기 측정 방법에 의한다)이 7% 증대되어, 15%가 되었다.
-압축하는 공정-
초기 충전 후, 원반상 적층체의 구속을 풀고, 정극 집전체와 Si 부극 집전체의 사이에 100MPa의 압력을 가하고, 초기 충전 후의 원반상 적층체를 적층 방향으로 가압하여, 정극 활물질층을 압축했다. 이 압축은, 히트 프레스기를 이용하여, 실온하(25℃)에서, 원반상 적층체에 전압을 인가(충전 및 방전)하지 않고, 1시간 동안 행했다.
이 정극 활물질층을 관찰한 결과, 초기 충전 전의 정극 활물질층에 대하여 공극률이 1% 증가한 상태(초기 충전 전의 정극 활물질층에 있어서의 공극률 6%만큼의 공극을 압궤한 상태)에 압축(박층화)되어 있었다.
이렇게 하여, 도 1에 나타내는 층 구성의 전고체 이차 전지를 제조했다.
비교예 1
압축하는 공정에 있어서의 압력을 8MPa로 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전고체 이차 전지를 제조했다. 이 전고체 이차 전지에 있어서의 정극 활물질층은, 공극률이 7%이며, 압축하는 공정 전후에 있어서 압축(박층화)되어 있지 않았다.
비교예 2
본 예에서는, 부극 활물질 전구체를 함유하지 않는 정극 활물질층과, Si 부극(Si 부극 활물질층)을 갖는 전고체 이차 전지를 제조했다.
실시예 1의 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 하기의 정극용 조성물을 이용하고(정극 시트의 제작은 실시예 1과 동일하다), 또한 압축하는 공정을 행하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1의 전고체 이차 전지의 제조와 동일하게 하여, 부극 활물질 전구체를 함유하지 않는 정극 활물질층을 구비한 전고체 이차 전지를 제조했다.
-정극용 조성물의 조제-
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66개 투입하고, 상기 합성예 1에서 합성한 Li-P-S계 유리 2.0g과, 스타이렌뷰타다이엔 고무(상품 코드 182907, 알드리치사제) 0.1g과, 분산매로서 옥테인 22g을 투입했다. 그 후에, 이 용기를 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 300rpm으로 2시간 교반했다. 그 후, 정극 활물질 LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬) 7.9g을 용기에 투입하고, 재차 이 용기를 유성 볼 밀 P-7에 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 15분간 혼합을 계속했다. 이와 같이 하여, 정극용 조성물을 얻었다.
<평가: 충방전 사이클 특성 시험>
충방전 사이클 특성 시험을 행하기 전에, 상기에서 제작한 각 전고체 이차 전지를 적층 방향으로 8MPa의 구속압으로 구속하고, 0.09mA/cm2, 종지 전압 2.5V, 충전 시간 18시간 및 온도 25℃의 조건으로, 초기 방전하여, 초기화했다.
이어서, 각 전고체 이차 전지를 이용하여, 하기 조건에 의하여 (급속) 충방전을 행하고, 충방전 사이클 특성 시험(과혹 촉진 조건)을 실시했다.
(조건)
전류 밀도 2.2mA/cm2로 4.25V까지 충전하고, 전류 밀도 2.2mA/cm2로 2.5V까지 방전하는 충방전 사이클을 1사이클로 하여 7사이클 반복하여 행했다.
충방전 사이클 특성은, 1사이클마다, 충전 용량 및 방전 용량을 측정하고, 하기 식으로부터 충방전 효율을 구하여, 평가했다.
식: 충방전 효율(%)=[방전 용량/충전 용량]×100
충방전 사이클 특성 시험의 결과를 하기에 나타낸다.
실시예 1
실시예 1의 전고체 이차 전지는, 7사이클의 방전 용량이 정극 활물질 NCA를 7.9g 이용한 비교예 2(정극 활물질의 단위 면적당 중량 동일)와 동등했다. 이로써, 이 전고체 이차 전지는, 비교예 2와 동등한 방전 용량을 나타내는 데다, 정극 활물질층의 박층화에 의하여 전지 체적이 감소하고 있어, 체적 에너지 밀도가 향상된 것을 확인했다.
또, 7사이클의 충방전 효율이 모두 99%로 안정적이었다. 이로써, 단락의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 게다가, 부극 활물질층의 체적 팽창 수축에 기인하는, 부극 활물질층과 고체 전해질층의 계면 박리를 방지할 수 있어, 높은 방전 용량을 유지하고 있다.
고체 전해질층의 단면 부분을 이온빔 밀링 실시 후, SEM에 의하여 관찰한 결과, 균열 및 금의 발생을 확인할 수 없었다.
비교예 1
비교예 1의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층이 압축되어 있지 않기 때문에, 체적 에너지 밀도의 향상은 확인할 수 없었다.
비교예 2
비교예 2의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층이 부극 활물질 전구체를 함유하고 있지 않으므로, Si 부극 활물질층의 리튬 금속량의 감소를 보상할 수 없으며, 방전 용량이 충분하지 않다. 또, 정극 활물질층의 두께는 일정(불변)하므로, 체적 에너지 밀도의 향상은 확인할 수 없었다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니고, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2019년 3월 27일에 일본에서 특허 출원된 특원 2019-060215에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조로서 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
Claims (9)
- 무기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층과, 상기 고체 전해질층의 일방의 표면에 정극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지의 제조 방법으로서,
정극 활물질과 부극 활물질 전구체를 함유하는 정극용 조성물을 이용하여, 상기 고체 전해질층의 일방의 표면에 정극 활물질층을 형성하는 공정과,
상기 정극 활물질층과 고체 전해질층을 포함하는 적층체를 충전하는 공정과,
충전하는 공정 후에, 적어도 상기 정극 활물질층을 가압하여 압축하는 공정을 갖는, 전고체 이차 전지의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 압축하는 공정에 있어서, 상기 적층체를 10~1000MPa의 압력으로 가압하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 압력이, 80MPa 이상인, 전고체 이차 전지의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 충전하는 공정을, 상기 적층체를 적층 방향으로 가압 구속한 상태에서 행하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 압축하는 공정을, 상기 적층체에 전압을 인가하지 않고 행하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 부극 활물질 전구체가, 알칼리 금속 혹은 알칼리 토류 금속의, 탄산염, 산화물 및 수산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 전고체 이차 전지의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 전고체 이차 전지가, 상기 고체 전해질층의 타방의 표면에 부극 활물질층을 갖는, 전고체 이차 전지의 제조 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 충전하는 공정 전에, 규소 또는 규소 원소를 함유하는 합금을 함유하는 부극용 조성물을 이용하여, 상기 부극 활물질층을 형성하는 공정을 갖는, 전고체 이차 전지의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 이차 전지.
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| JP2015159067A (ja) | 2014-02-25 | 2015-09-03 | 富士フイルム株式会社 | 複合固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
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