KR102501561B1 - 전고체 리튬 이온 이차 전지와 그 제조 방법, 및 부극용 적층 시트 - Google Patents

전고체 리튬 이온 이차 전지와 그 제조 방법, 및 부극용 적층 시트 Download PDF

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Abstract

무기 고체 전해질과 전자 전도성 입자를 함유하고, 부극 집전체에 인접하는 공극률이 20% 이상인 전자 이온 전도층, 및 무기 고체 전해질을 함유하며, 전자 이온 전도층 상의 공극률이 20% 이상인 이온 전도층을 갖는 부극용 적층 시트와, 정극 활물질층을 갖는 정극용 시트를 압착 적층하여, 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법으로서, 이온 전도층과 정극 활물질층을 대향시켜 중합한 양 시트를, 전자 이온 전도층의 공극률을 15% 이상으로 억제하면서 이온 전도층의 공극률이 10% 이하가 될 때까지, 가압하는 공정을 갖는 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법, 이것에 이용되는 부극용 적층 시트, 및, 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.

Description

전고체 리튬 이온 이차 전지와 그 제조 방법, 및 부극용 적층 시트
본 발명은, 전고체 리튬 이온 이차 전지와 그 제조 방법, 및 부극용 적층 시트에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 부극과, 정극과, 부극과 정극의 사이에 끼워진 전해질을 가지며, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시킴으로써 충전과 방전을 가능하게 한 축전지이다. 리튬 이온 이차 전지에는 종래부터, 전해질로서 유기 전해액이 이용되어 왔다. 그러나, 유기 전해액은 액누출을 발생하기 쉽고, 또, 과충전, 과방전에 의하여 전지 내부에서 단락(短絡)이 발생할 우려도 있어, 신뢰성과 안전성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.
이와 같은 상황하에서, 유기 전해액 대신에, 불연성의 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 전고체 이차 전지는 부극, 전해질 및 정극 모두가 고체로 이루어지며, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제로 여겨지는 안전성 혹은 신뢰성을 크게 개선할 수 있고, 또 장수명화(長壽命化)도 가능해진다고 여겨진다.
전고체 이차 전지 중에서도, 양극 간에 리튬 이온을 왕복 이동시키는 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 신뢰성 및 장수명화의 이점을 살리면서, 높은 에너지 밀도를 실현시킬 수 있다. 특히, 충전에 의하여 정극 활물질층에서 발생시킨 리튬 이온을 부극 측에서 환원 석출시킨 금속 리튬(의 층)을 부극 활물질층으로서 이용하는 형태의 전고체 리튬 이온 이차 전지(자기(自己) 형성 Li 부극형 전고체 리튬 이온 이차 전지라고 하는 경우가 있다.)는, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 분만큼 전지를 얇게 형성할 수 있어, 더 높은 에너지 밀도를 실현시킬 수 있다.
이와 같은 석출시킨 금속 리튬(의 층)을 부극 활물질층으로서 이용하는 형태의 리튬 이온 이차 전지로서, 특허문헌 1의 금속 리튬 전지를 들 수 있다. 이 금속 리튬 전지는, 정극과 특정의 부극과 고체 전해질과 특정의 연질 전해질(비수 전해액, 폴리머 전해질 또는 젤 전해질)을 구비하고, 충전 상태에 있어서 부극 집전체의 구멍 내에 금속 리튬이 석출되며, 방전 상태에 있어서 금속 리튬이 용해되는 전지이다.
일본 공개특허공보 2018-206757호
상술한 자기 형성 Li 부극형 전고체 리튬 이온 이차 전지에는, 통상의 전고체 이차 전지보다, 내부 단락이 발생하기 쉽고, 사이클 특성도 뒤떨어진다는 문제가 있다.
즉, 자기 형성 Li 부극형 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 부극 집전체에 고체 전해질층이 인접 배치되기 때문에, 충방전에 의하여 금속 리튬의 석출 및 용해가 일어나, 체적 변화가 커져 공극이 형성된다. 이때, 금속 리튬의 용해(이온화)는, 통상, 정극 측에 위치하는 것부터 순차 진행된다. 그 때문에, 정극 측의 금속 리튬이 소실되면, 정극과 반대 측(부극 집전체 측)의 금속 리튬은 고체 전해질층 또는 부극 집전체와의 접촉을 취할 수 없어져 고립되며(고립 리튬의 형성), 이온화할 수 없게 된다. 이와 같은 고립 리튬의 형성에 의하여, (이온화할 수 있는 금속 리튬양이 서서히 감소하여) 방전 용량이 점차 저하되고, 사이클 특성이 열화되며, 나아가서는 방전 불능이 된다고 생각된다.
한편, 충방전의 반복에 의하여 금속 리튬이 국소적으로 석출되어, 덴드라이트상으로 성장해 버리면, 결국에는 정극에 도달하여 내부 단락이 발생하고, 이차 전지로서 기능하지 않게 된다.
이와 같은 내부 단락의 발생 및 사이클 특성의 저하는, 특허문헌 1에 기재된 이차 전지에 있어서도 충분히 억제할 수 없어, 더 개선의 여지가 있다.
그런데, 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 그 구성층이 고체로 형성되기 때문에, 각층(各層)의 계면 저항(전지의 내부 저항)이 높아져, 이온 전도도가 저하되기 쉽다. 특히, 각 구성층을 압착 적층하는 제조 방법은, 간단하고 생산성이 우수하지만, 인접하는 층끼리의 충분한 접촉(면적)을 확보할 수 없어, 압착 적층한 계면의 저항이 높아지는 경향이 강하다.
본 발명은, 내부 단락의 발생이 억제되며, 사이클 특성도 우수한 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 상술한 우수한 특성을 가지며, 계면 저항의 상승을 더 억제한 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 상술한 우수한 특성을 갖는 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 적합하게 이용되는 부극 적층 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 부극용 시트를 정극 활물질층에 대하여 압착 적층할 때, 부극용 시트로서, 리튬 이온 전도성 및 전자 전도성을 부여한 전자 이온 전도층과 리튬 이온 전도성을 부여한 이온 전도층을, 20% 이상의 공극률로 설정하고, 부극 집전체에 적층한 부극용 적층 시트를 이용하여, 전자 이온 전도층의 공극률을 15% 미만으로 저하시키지 않고 이온 전도층의 공극률을 10% 이하가 될 때까지 가압(압축)함으로써, 이온 전도층과 정극 활물질층의 충분한 접촉을 가능하게 하면서도, 내부 단락의 발생을 억제할 수 있으며, 사이클 특성도 우수한 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있는 것을 알아냈다.
또, 본 발명자들은, 자기 형성 Li 부극형 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 부극 집전체에 인접하는 금속 리튬 석출용 구성층으로서, 리튬 이온 전도성에 더하여 전자 전도성을 갖는 전자 이온 전도층을 채용하고, 이 전자 이온 전도층 상에 공극률이 10% 이하인 이온 전도층을 정극 활물질층에 압접한 상태로 배치함으로써, 고립 리튬의 형성을 억제하여, 덴드라이트의 성장을 정극에 도달하기 전에 블록할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 이들 지견(知見)에 근거하여 더 검토를 거듭하여, 완성되기에 이른 것이다.
즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
<1> 부극 집전체를 갖는 부극용 시트와, 정극 활물질층을 갖는 정극용 시트를 압착 적층하여, 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법으로서,
부극용 시트가, 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질과 전자 전도성 입자를 함유하고, 부극 집전체에 인접하는, 공극률이 20% 이상인 전자 이온 전도층과, 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질을 함유하며, 전자 이온 전도층의 부극 집전체와는 반대 측의, 공극률이 20% 이상인 이온 전도층을 갖는 부극용 적층 시트이고,
이온 전도층과 정극 활물질층을 대향시켜, 부극용 적층 시트 및 정극용 시트를 중합하는 공정과,
중합한 양(兩) 시트를, 전자 이온 전도층의 공극률을 15% 이상으로 억제하면서, 이온 전도층의 공극률이 10% 이하가 될 때까지, 가압하는 공정을 갖는 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
<2> 부극용 적층 시트의 전자 이온 전도층이, 층 내에 공극을 형성시키는 입자를 함유하는, <1>에 기재된 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
<3> 공극을 형성시키는 입자로서, 무기 고체 전해질 중 입자경이 10μm 이상인 무기 고체 전해질을 포함하는, <2>에 기재된 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
<4> 공극을 형성시키는 입자로서, 바인더 입자를 포함하는, <2> 또는 <3>에 기재된 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
<5> 이온 전도층이, 바인더를 함유하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
<6> 전자 이온 전도층 및 이온 전도층이 바인더 입자를 함유하고,
전자 이온 전도층 중에 있어서의 바인더 입자의 함유량이, 이온 전도층 중에 있어서의 바인더 입자의 함유량보다 큰, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
<7> 부극 집전체를 형성하는 재료가, 니켈, 스테인리스강 또는 구리인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
<8> 가압하는 공정 후에, 전고체 리튬 이온 이차 전지를 충전시키는 공정을 갖고,
적어도 전자 이온 전도층 내에 부극 활물질층으로서의 금속 리튬을 갖는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 리튬 이온 이차 전지로서,
리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질과 전자 전도성 입자를 함유하고, 부극 집전체에 인접하는, 공극률이 15% 이상인 전자 이온 전도층과, 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질을 함유하며, 전자 이온 전도층의 부극 집전체와는 반대 측의, 공극률이 10% 이하인 이온 전도층과, 이온 전도층의 전자 이온 전도층과는 반대 측에 인접하는 정극 활물질층을 갖고,
충전 상태에 있어서, 적어도 전자 이온 전도층이 부극 활물질을 가지며, 부극 활물질이 금속 리튬인, 전고체 리튬 이온 이차 전지.
<10> 충전에 의하여, 정극 활물질층에서 발생한 리튬 이온을 적어도 전자 이온 전도층에서 석출시키는 형태인, <9>에 기재된 전고체 리튬 이온 이차 전지.
<11> 전자 이온 전도층 및 이온 전도층 중의 무기 고체 전해질이, 황화물계 무기 고체 전해질을 포함하는, <9> 또는 <10>에 기재된 전고체 리튬 이온 이차 전지.
<12> 부극 집전체에 인접하는 전자 이온 전도층과, 전자 이온 전도층의 표면 상의 이온 전도층을 갖는 부극용 적층 시트로서,
전자 이온 전도층이, 리튬 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과 전자 전도성 입자를 함유하고,
이온 전도층이, 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질을 함유하며,
전자 이온 전도층 및 이온 전도층의 공극률이 모두 20% 이상인, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 부극용 적층 시트.
<13> 전자 이온 전도층이, 전고체 리튬 이온 이차 전지에 포함되었을 때에 층 내에 공극을 형성시키는 입자를 함유하는, <12>에 기재된 부극용 적층 시트.
<14> 공극을 형성시키는 입자로서, 무기 고체 전해질 중 입자경이 10μm 이상인 무기 고체 전해질을 포함하는, <13>에 기재된 부극용 적층 시트.
<15> 공극을 형성시키는 입자로서, 바인더 입자를 포함하는, <13> 또는 <14>에 기재된 부극용 적층 시트.
<16> 이온 전도층이, 바인더를 함유하는, <12> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 부극용 적층 시트.
<17> 전자 이온 전도층 및 이온 전도층이 바인더 입자를 함유하고,
전자 이온 전도층 중에 있어서의 바인더 입자의 함유량이, 이온 전도층 중에 있어서의 바인더 입자의 함유량보다 큰, <12> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 부극용 적층 시트.
<18> 부극 집전체를 형성하는 재료가, 니켈, 스테인리스강 또는 구리인, <12> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 부극용 적층 시트.
본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 내부 단락의 발생이 억제되며, 사이클 특성도 우수하다. 또, 본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 내부 단락의 발생이 억제되며, 사이클 특성이 우수하고, 또한 계면 저항의 상승도 억제된 전고체 리튬 이온 이차 전지를 간편하게 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 부극 적층 시트는, 상기의 우수한 특성을 갖는 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제조 가능한 본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 전고체 이차 전지의 바람직한 실시형태를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 부극용 적층 시트의 바람직한 실시형태를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
본 발명의 설명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
먼저, 본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명하고, 이어서, 본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법(본 발명의 제조 방법이라고 하는 경우가 있다.) 및 본 발명의 부극용 적층 시트에 대하여 설명한다.
[전고체 이차 전지]
본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 부극 집전체와 공극률이 15% 이상인 전자 이온 전도층과 공극률이 10% 이하인 이온 전도층과 정극 활물질층을 이 순서로 가지며, 바람직하게는 정극 활물질층의 이온 전도층과는 반대 측의 정극 집전체를 갖는다. 공극률이 15% 이상인 전자 이온 전도층은, 부극 집전체와 공극률이 10% 이하인 이온 전도층의 사이이고 부극 집전체에 인접하여 배치되며, 바람직하게는 공극률이 10% 이하인 이온 전도층에도 인접하여 배치된다. 또, 공극률이 10% 이하인 이온 전도층과 정극 활물질층은 인접하여 배치된다.
본 발명에 있어서, 인접한다란, 표면이 서로 접한 상태로 배치(형성)되는 것을 의미한다.
각층의 공극률은, 다음의 방법으로 측정된다. 즉, 각층의 임의의 단면을 배율 3만배로 주사형 전자 현미경(SEM)에 의하여 관찰하여 얻어진 SEM 사진을, 시야 3μm×2.5μm 중의 공극의 면적을 구하고, 이 면적을 시야 면적(7.5μm2)으로 나눈 면적률(백분율)로서 산출한다.
본 발명에 있어서, 공극률은 특별히 설명하지 않는 한 상기 SEM 사진법으로 산출한 값을 채용하지만, 구성 재료의 진밀도와 층의 질량과 층의 체적으로부터 산출된 공극률을 채용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 전고체 리튬 이온 이차 전지를 구성하는 각층은, 특정의 기능을 나타내는 한, 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다.
본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 상기 구성을 갖는 것이면, 그 이외의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 전고체 이차 전지에 관한 공지의 구성을 채용할 수 있다.
상기 구성을 갖는 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 부극 활물질층을 구성층으로서 미리 형성하는 형태가 아니라, 자기 형성 Li 부극형 전고체 리튬 이온 이차 전지이다. 즉, 제조한 전고체 리튬 이온 이차 전지를 충전함으로써, 정극 활물질층에서 발생한 리튬 이온을 전자 이온 전도층에 공급하고, 적어도 전자 이온 전도층에서 환원하여 석출시킨 금속 리튬(의 층)을 부극 활물질층으로서 이용하는 형태의 이차 전지이다. 금속 리튬은, 적어도 상기 전자 이온 전도층 내(통상 공극 내)에 석출되면 되고, 나아가서는 적절하게, 부극 집전체의 표면(전자 이온 전도층과 부극 집전체의 계면), 전자 이온 전도층과 이온 전도층의 계면, 이온 전도층 내에, 석출되어도 된다.
석출되는 금속 리튬은, 통상의 전고체 이차 전지의 부극 활물질로서 범용되는 흑연에 비하여 10배 이상의 이론 용량을 갖고 있고, 또 부극 활물질층을 미리 형성하지 않은 분만큼 전지를 얇게 형성할 수 있기 때문에, 자기 형성 Li 부극형 전고체 리튬 이온 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 실현하는 것이 가능해진다.
이와 같이, 자기 형성 Li 부극형 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 미충전의 양태(금속 리튬이 석출되어 있지 않은 양태)와, 기충전의 양태(금속 리튬이 석출되어 있는 양태)의 양 양태를 포함한다. 또한, 본 발명에 있어서, 자기 형성 Li 부극형 전고체 리튬 이온 이차 전지란, 어디까지나 전지 제조에 있어서의 층 형성 공정에 있어서 부극 활물질층을 형성하지 않는 것을 의미하고, 상기와 같이, 부극 활물질층은 충전에 의하여 형성되는 것이다.
이와 같은 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 상술한 바와 같이, 부극 활물질로서 석출되는 금속 리튬을 이용하기 때문에, 통상의 전고체 이차 전지에 이용되는 부극 활물질층(전지 제조에 있어서 형성되는 부극 활물질층)을 구비하고 있지 않다. 또, 전지 내의 전자 이온 전도층은, 충전 상태에 있어서, 부극 활물질로서 금속 리튬을 갖고 있고, 금속 리튬 이외의 부극 활물질(다른 부극 활물질이라고 한다.)을 갖고 있지 않다. 본 발명에 있어서, 전자 이온 전도층이 다른 부극 활물질을 갖고 있지 않다란, 금속 리튬에 의한 높은 에너지 밀도를 저해하지 않는 범위에서 다른 부극 활물질을 갖고 있는 양태를 포함하며, 예를 들면, 방전 완료 상태에 있어서 전자 이온 전도층의 공극에 대하여 10면적% 이하이면 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 충전 상태란 충전이 완료된 상태에 더하여 충전이 진행 중인 상태를 의미하고, 방전 상태란 방전이 완료된 상태에 더하여 방전이 진행 중인 상태를 의미한다.
도 1은, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 일 실시형태에 대하여, 전지를 구성하는 각 구성층의 적층 상태를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 공극률이 15% 이상인 전자 이온 전도층(2), 공극률이 10% 이하인 이온 전도층(3), 정극 활물질층(4) 및 정극 집전체(5)를, 이 순서로 적층되어 이루어지는 구조를 갖고 있고, 적층된 층끼리는 직접적으로 접촉하고 있다.
이와 같은 구조를 갖는 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되며, 동시에 정극 활물질로부터 발생한 리튬 이온이, 이온 전도층(3)을 통과(전도)하고, 전자 이온 전도층(2)으로 이동하여, 전자와 결합하여(환원되어) 금속 리튬이 석출된다. 본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지에서는, 이렇게 하여 적어도 전자 이온 전도층(2) 내에 석출된 금속 리튬을 부극 활물질층으로서 기능시킨다.
한편, 방전 시에는, 석출된 금속 리튬이 리튬 이온과 전자를 발생한다. 리튬 이온은 이온 전도층(3)을 통과(전도)하여 정극 측에 되돌려지고(이동하고), 전자는 작동 부위(6)에 공급되어, 정극 집전체(5)에 도달한다. 도시한 전고체 리튬 이온 이차 전지(10)의 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 채용하고 있으며, 방전에 의하여 이것이 점등되도록 되어 있다.
상기 구성을 갖는 본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 바람직하게는, 본 발명의 제조 방법으로 제조된다.
본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 내부 단락의 발생이 억제되며, 사이클 특성도 우수하다. 바람직하게는 계면 저항의 상승도 더 억제되며, 높은 이온 전도도를 나타내는 것이 된다.
그 이유의 상세는, 아직 확실하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.
즉, 본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 부극 집전체에 인접하며, 이 부극 집전체와 공극률이 10% 이하인 이온 전도층의 사이에, 공극률이 15% 이상인 전자 이온 전도층을 갖는다. 이 전자 이온 전도층은, 공극률이 15% 이상으로 설정되며, 석출되는 금속 리튬을 수용하는 충분한 공극을 갖고 있다. 이로써, 통상, 전자 이온 전도층 내(공극 내)에 금속 리튬을 석출시켜, 축적할 수 있다. 그 때문에, 충방전을 반복해도, 금속 리튬 석출 및 용해에 기인하는 체적 변화를 억제할 수 있으며, 전자 이온 전도층 내(이온 전도층 측)에 불필요한 공극의 형성을 억제할 수 있다. 또한, 전자 이온 전도층은, 이온 전도성에 더하여 전자 전도성도 부여되어 있다. 상기 불필요한 공극의 형성 억제 및 양 전도성의 부여에 의하여, 금속 리튬의 국소적인 석출을 억제할 수 있다. 또, 방전 시에 금속 리튬이 이온 전도층 측부터 우선적으로 이온화해도, 전자 이온 전도층에는 전체에 걸쳐 전자 전도 패스 및 이온 전도 패스가 형성되어 있으며, 잔존하는 금속 리튬에도 양 전도 패스가 확보되어 있다. 그 때문에, 금속 리튬의 이온화 및 리튬 이온의 이동을 전자 이온 전도층 전체에서 실현시킬 수 있으며, 석출된 금속 리튬을 순차 이온화시킬 수 있다. 즉, 방전 시에 전자 전도 패스 또는 이온 전도 패스가 끊어진 고립 리튬의 형성을 억제하면서 금속 리튬의 이온화를 진행시킬 수 있다. 이 고립 리튬의 형성 억제능은, 충방전을 반복해도 저하되기 어려우며, 특히 방전 용량의 저하가 억제되어, 그 결과, 전고체 리튬 이온 이차 전지가 우수한 사이클 특성(높은 충방전 효율을 유지하는 특성)을 부여할 수 있다고 생각된다.
또, 전자 이온 전도층 상에 공극률이 10% 이하인 치밀한 이온 전도층을 갖고 있다. 그 때문에, 반복된 충방전에 의하여, 금속 리튬이 정극 활물질층을 향하여 덴드라이트상으로 성장해도, 이 이온 전도층에 의하여 그 성장이 블록되어, 정극으로의 도달(이온 전도층의 관통)이 저해된다. 이렇게 하여, 덴드라이트의 성장에 의한 내부 단락의 발생을 장기에 걸쳐 방지할 수 있다고 생각된다.
이온 전도층의 상기 작용은 부극 집전체와의 사이에 전자 이온 전도층을 가짐으로써 증강되며, 전자 이온 전도층 및 이온 전도층의 병설에 의하여 내부 단락의 발생을 억제하면서도 사이클 특성이 향상된다고 생각된다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 이온 전도층과 정극 활물질층이 충분한 접촉 상태(접촉 면적)에서 인접 적층되어 있기 때문에, 양 층의 계면 저항을 작게 할 수 있다. 나아가서는, 전자 이온 전도층은, 상술한 바와 같이, 충방전에 기인하는 전자 이온 전도층의 체적 변화를 억제할 수 있으며, 부극 집전체와의 접촉 상태, 전자 이온 전도층의 양 전도 패스 및 이온 전도층과의 접촉 상태를 유지할 수 있다. 이로써, 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다고 생각된다.
<부극 집전체>
부극 집전체(1)는, 전자 전도체를 이용할 수 있다.
부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 특별히 제한되지 않지만, 구리, 구리 합금, 스테인리스강 또는 니켈 등의 금속 재료를 들 수 있으며, 니켈, 스테인리스강 또는 구리가 바람직하다. 또, 이들 금속 재료의 표면에, 리튬과 합금화하는, 비스무트, 아연, 금, 알루미늄 등의 재료를 처리한 것(박막을 형성한 것)을 이용할 수도 있다. 또한, 표면에, 카본, 니켈, 타이타늄 또는 은을 처리한 것(박막을 형성한 것)도 이용할 수 있다.
집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
부극 집전체(상기 박막을 포함한다.)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다.
부극 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 부극 집전체 및 후술하는 정극 집전체의 양방을 아울러, 집전체라고 칭하는 경우가 있다.
<공극률이 15% 이상인 전자 이온 전도층>
공극률이 15% 이상인 전자 이온 전도층(후술하는 부극용 적층 시트가 갖는 전자 이온 전도층과 구별하기 위하여, 전지 내 전자 이온 전도층이라고 하는 경우가 있다.)은, 15% 이상의 공극률을 가지며, 층 내(통상 공극)에 석출되는 금속 리튬을 수용 가능한 층이다.
전지 내 전자 이온 전도층의 공극률이 15% 이상이면, 충전 시에 석출되는 금속 리튬에 기인하는 전지의 체적 변화를 억제할 수 있고, 높은 사이클 특성을 실현시킬 수 있으며, 나아가서는 저항의 상승을 억제할 수도 있다. 사이클 특성의 가일층의 개선의 점에서, 전지 내 전자 이온 전도층의 공극률은, 20% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 보다 바람직하다. 공극률의 상한은, 층 형태를 유지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 자기 형성 Li 부극형 전고체 리튬 이온 이차 전지가 나타내는 고(高)에너지 밀도를 현저하게 저해하지 않는 값으로 설정된다. 예를 들면, 50% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이하인 것이 보다 바람직하며, 35% 이하인 것이 더 바람직하다.
전지 내 전자 이온 전도층의 공극률은 상기 방법에 의하여 면적률로서 산출되는 값이다.
전지 내 전자 이온 전도층은 리튬 이온 전도성과 전자 도전성을 나타낸다. 전지 내 전자 이온 전도층이 나타내는 리튬 이온 전도성 및 전자 도전성은, 특별히 제한되지 않으며, 금속 리튬의 이온화와, 발생하는 리튬 이온 및 전자의 전도를 저해하지 않는 범위(이차 전지의 구성층으로서 기능하는 범위)에서 적절히 설정된다. 리튬 이온 전도성 및 전자 도전성은, 함유하는 무기 고체 전해질 및 전자 전도성 입자의 종류, 함유량 등에 의하여 조정할 수 있다.
전지 내 전자 이온 전도층의 두께는, 특별히 한정되지 않으며, 정극 활물질층의 용량에 따라 충전 시에 석출되는 금속 리튬양이 변동되기 때문에, 정극 활물질층의 용량에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 10~500μm가 바람직하다.
전지 내 전자 이온 전도층은, 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질과 전자 전도성 입자를 함유하며(전해질 전자 전도성 입자 혼합층이라고도 한다), 바람직하게는 바인더, 공극을 형성시키는 입자, 또한 적절히 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
-무기 고체 전해질-
무기 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다.
본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이며, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 리튬 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것이 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리(遊離)되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는, 폴리머 중에서 양이온 및 음이온이 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiCl 등)과도 명확하게 구별된다.
무기 고체 전해질은, 이런 종류의 제품에 적용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, 및, (iv) 수소화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있으며, 높은 리튬 이온 전도도와 입자 간 계면 접합의 용이성의 점에서, 또한 본 발명의 제조 방법에 있어서 소성하는 공정을 필수로 하지 않는 점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.
(i) 황화물계 무기 고체 전해질
황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한, 리튬 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.
황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면, 하기 식 (1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 황화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 식 (I)
식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내며, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내며, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합비를 조정함으로써 제어할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.
황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.
Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면, 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.
(ii) 산화물계 무기 고체 전해질
산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한, 리튬 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
산화물계 무기 고체 전해질은, 리튬 이온 전도도로서, 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.
구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며 xc는 0<xc≤5를 충족시키고, yc는 0<yc≤1을 충족시키며, zc는 0<zc≤1을 충족시키고, nc는 0<nc≤6을 충족시킨다.), Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다.), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질
할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한, 리튬 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiCl, LiBr, LiI, ADVANCEDMATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li3YBr6, Li3YCl6 등의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, Li3YBr6, Li3YCl6이 바람직하다.
(iv) 수소화물계 무기 고체 전해질
수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한, 리튬 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.
수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiBH4, Li4(BH4)3I, 3LiBH4-LiCl 등을 들 수 있다.
무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 한정되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
무기 고체 전해질의 입자경의 측정은, 이하의 순서로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정적인 물질의 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 중에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산액 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하며, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하고 데이터 판독을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 JIS Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하여 그 평균값을 채용한다.
무기 고체 전해질은, 후술하는 공극을 형성시키는 입자로서 함유시킬(이용할) 수도 있으며, 구체적으로는 후술하는 부극용 적층 시트와 동일하다.
무기 고체 전해질은, 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
무기 고체 전해질의, 전지 내 전자 이온 전도층 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이온 전도 패스의 구축, 나아가서는 전자 전도 패스에 대한 밸런스의 점에서, 미충전 상태(방전 완료 상태)의 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전지 내 전자 이온 전도층의 전체 질량 중, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
전지 내 전자 이온 전도층의 전체 질량은, 전자 이온 전도층을 구성하고 있는, 금속 리튬을 제외한 성분의 합계 질량, 나아가서는 전자 이온 전도층을 형성하기 위한 조성물의 고형분 100질량%와, 동일한 의미이다.
-전자 전도성 입자-
전자 전도성 입자란, 전자 도전성의 입자(간단하게 도전성 입자라고도 한다.)이면 되고, 전고체 이차 전지의 전극에 일반적으로 이용되는 도전 조제의 입자를 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전자 전도성 입자는, 석출되는 금속 리튬과의 관계에서, 적절히 선택된다. 즉, 전지 내 전자 이온 전도층에 있어서, 충방전할 때에 Li의 삽입과 방출을 일으키지 않고, 활물질로서 기능하지 않는 것을 이용한다. 충방전할 때에 활물질로서 기능하는지 아닌지는, 일의적이 아니라, 금속 리튬과의 조합에 의하여 결정된다.
전자 전도성 입자를 형성하는 재료로서는, 전자 전도성을 나타내는 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상(氣相) 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료, 구리, 니켈 등의 금속 등을 들 수 있으며, 또한 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자 등도 들 수 있다.
전자 전도성 입자는, 상술한 전자 전도성 재료로 이루어지는 입자가 바람직하다.
전자 전도성 입자의 형상은, 입상(粒狀)에 제한되지 않고, 섬유상, 부정형상이어도 된다. 전자 전도성 입자의 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 0.05~10μm가 바람직하고, 0.1~5μm가 보다 바람직하다. 전자 전도성 입자의 입자경은, 무기 고체 전해질의 입자경과 동일한 방법으로 측정한 값으로 한다.
전지 내 전자 이온 전도층은 전자 전도성 입자를 1종 함유하고 있어도 되고 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
전자 전도성 입자의, 전지 내 전자 이온 전도층 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 전자 전도 패스의 구축, 나아가서는 리튬 이온 전도 패스에 대한 밸런스의 점에서, 미충전 상태의 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전지 내 전자 이온 전도층의 전체 질량 중, 1~20질량%인 것이 바람직하고, 2~15질량%인 것이 보다 바람직하다.
전지 내 전자 이온 전도층 중에 있어서의, 무기 고체 전해질 및 전자 전도성 입자의 합계 함유량은, 상술한 각 함유량을 충족시키고 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기 전지 내 전자 이온 전도층의 전체 질량 중, 80~99.5질량%인 것이 바람직하고, 90~99질량%인 것이 보다 바람직하다.
전지 내 전자 이온 전도층 중에 있어서의, 전자 전도성 입자의 함유량에 대한 무기 고체 전해질의 함유량의 비는, 상술한 각 함유량을 충족시키고 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 무기 고체 전해질의 함유량이 전자 전도성 입자의 함유량의 5~50배인 것이 바람직하고, 10~20배인 것이 보다 바람직하다.
-바인더-
전지 내 전자 이온 전도층은, 무기 고체 전해질, 전자 전도성 입자 등의 고체 입자를 결착시키는 바인더를 함유하고 있어도 된다.
바인더로서는, 특별히 제한되지 않고, 유기 폴리머를 들 수 있으며, 전고체 이차 전지의 제조에 이용되는 공지의 유기 폴리머를 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 이와 같은 유기 폴리머로서는, 예를 들면, 함불소 수지, 탄화 수소계 열가소성 수지, 아크릴 수지, 폴리유레테인 수지, 폴리유레아 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 폴리카보네이트 수지, 셀룰로스 유도체 수지 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2015-088480호에 기재된 특정의 결합을 갖는 폴리머로 이루어지는 바인더, 일본 공개특허공보 2015-88486호에 기재된 아크릴계 폴리머로 이루어지는 바인더, 국제 공개공보 제2016/132872호에 기재된 폴리머로 이루어지는 바인더 등을 들 수 있다.
바인더는 입자상인 것이 바람직하다. 입자상의 바인더(바인더 입자라고도 한다.)이면, 고체 입자를 결착시킴과 함께, 후술하는 공극을 형성시키는 입자로서도 기능한다. 바인더 입자의 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 0.01~1μm가 바람직하고, 0.05~0.5μm가 보다 바람직하다. 바인더 입자의 입자경은, 무기 고체 전해질의 입자경과 동일한 방법으로 측정한 값으로 한다.
전지 내 전자 이온 전도층은, 바인더를 1종 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
바인더의, 전지 내 전자 이온 전도층 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 고체 입자의 결착 강도, 또한 바인더 입자인 경우, 공극률의 조정 등의 점에서, 미충전 상태의 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전지 내 전자 이온 전도층의 전체 질량 중, 예를 들면, 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하며, 2~6질량%가 더 바람직하다.
-다른 성분-
전지 내 전자 이온 전도층은, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
다른 성분으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 각종 첨가제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 증점제, 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
다른 성분의, 전지 내 전자 이온 전도층 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 적절히 설정된다.
-금속 리튬 이외의 부극 활물질-
전지 내 전자 이온 전도층은, 상술한 바와 같이, 금속 리튬 이외의 부극 활물질(다른 부극 활물질)을 갖고 있지 않다. 다른 부극 활물질로서는, 전고체 이차 전지에 이용되는 부극 활물질 중 금속 리튬 이외의 것을 들 수 있다. 예를 들면, 탄소질 재료, 금속 혹은 반금속 원소의 산화물(복합 산화물을 포함한다.), 리튬 단체, 리튬 합금, 또는, 리튬과 합금화(리튬과의 합금을 형성) 가능한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2015-88486호에 기재된 것 등도 들 수 있다.
<공극률이 10% 이하인 이온 전도층>
공극률이 10% 이하인 이온 전도층(후술하는 부극용 적층 시트가 갖는 이온 전도층과 구별하기 위하여, 전지 내 이온 전도층이라고 하는 경우가 있다.)은, 10% 이하의 공극률을 갖는 치밀한 층이다.
전지 내 이온 전도층의 공극률이 10% 이하이면, 덴드라이트의 성장을 블록하여, 내부 단락의 발생을 억제할 수 있다. 나아가서는 정극 활물질층과의 계면 저항의 상승을 억제할 수 있다. 내부 단락의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 전지 내 이온 전도층의 공극률은, 7% 이하인 것이 바람직하다. 공극률의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 실제적으로는 0.1% 이상이며, 예를 들면 1% 이상이 바람직하다.
전지 내 이온 전도층의 공극률은 상기 방법에 의하여 면적률로서 산출되는 값이다.
전지 내 이온 전도층의 공극률과, 상기 전지 내 전자 이온 전도층의 공극률의 차는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 5% 이상으로 할 수 있으며, 바람직하게는 5~30%이다.
전지 내 이온 전도층은, 리튬 이온 전도성을 나타낸다. 전지 내 이온 전도층이 나타내는 리튬 이온 전도성은, 특별히 제한되지 않으며, 금속 리튬의 이온화와, 발생하는 리튬 이온의 전도를 저해하지 않는 범위(이차 전지의 구성층으로서 기능하는 범위)에서 적절히 설정된다. 리튬 이온 전도성은, 함유하는 무기 고체 전해질의 종류 등에 의하여 조정할 수 있다.
한편, 전지 내 이온 전도층은, 전자 도전성을 나타내지 않는(전자 전도성 입자를 함유하지 않는) 전자 절연층이며, 세퍼레이터로서 기능한다. 본 발명에 있어서, 전자 절연층이란, 전지 내 전자 이온 전도층과 정극 활물질층의 사이에 전자를 전도(이동)시키지 않을 정도의 전도율을 나타내는 층이면 되고, 도전율이 0(S/m)인 층에 한정되지 않는다.
전지 내 이온 전도층의 두께는, 특별히 한정되지 않으며, 적절히 설정된다. 예를 들면, 덴드라이트의 성장을 블록할 수 있는 점에서, 10~1000μm가 바람직하고, 20~500μm가 보다 바람직하다.
전지 내 이온 전도층은, 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질을 함유하며, 바람직하게는 바인더, 또한 적절히 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 전지 내 이온 전도층은, 통상, 정극 활물질, 부극 활물질을 함유하지 않지만, 충전 상태에 있어서 금속 리튬이 석출되는 경우가 있다. 전지 내 이온 전도층은, 함유 성분에 주목하면, 고체 전해질층이라고 할 수도 있다.
전지 내 이온 전도층이 함유하는 무기 고체 전해질, 바람직하게는 함유하는 바인더, 함유하고 있어도 되는 다른 성분은, 전지 내 전자 이온 전도층에서 설명한 것과 동일한 의미이다.
단, 무기 고체 전해질 또는 바인더를 함유하는 경우, 전지 내 전자 이온 전도층에 함유하는, 공극을 형성시키는 입자로서의 무기 고체 전해질 또는 바인더보다, 입자경이 작은 것, 함유량도 적은 것이 각각 바람직한 양태이며, 구체적으로는 부극용 적층 시트에서 설명하는 바와 같다.
무기 고체 전해질의, 전지 내 이온 전도층 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이온 전도 패스의 구축의 점에서, 미충전 상태의 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전지 내 이온 전도층의 전체 질량 중, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
바인더의, 전지 내 이온 전도층 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 고체 입자의 결착 강도, 나아가서는 공극률의 조정 등의 점에서, 미충전 상태의 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전지 내 이온 전도층의 전체 질량 중, 예를 들면, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하며, 1~5질량%가 더 바람직하다.
다른 성분의, 전지 내 이온 전도층 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 적절히 설정된다.
전지 내 이온 전도층의 전체 질량은, 이온 전도층을 구성하고 있는 성분의 합계 질량, 나아가서는 이온 전도층을 형성하기 위한 조성물의 고형분 100질량%와, 동일한 의미이다.
<정극 활물질층>
정극 활물질층은, 정극 활물질을 함유하고, 충전에 의하여, 리튬 이온을 발생시켜 전지 내 전자 이온 전도층에 공급하는 기능을 갖는다.
정극 활물질의 두께는, 공급하는 리튬 이온량 등에 따라 적절히 결정되며, 예를 들면, 10~1000μm가 바람직하고, 20~500μm가 보다 바람직하다.
정극 활물질층은, 정극 활물질과, 바람직하게는, 리튬 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질, 도전 조제, 바인더, 나아가서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 성분을 함유한다. 무기 고체 전해질, 바인더 및 다른 성분은 전지 내 전자 이온 전도층에서 설명한 무기 고체 전해질 및 다른 성분과 동일한 의미이다.
-정극 활물질-
정극 활물질은, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없으며, 천이 금속 산화물, 또는, 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소나 황과 금속의 복합물 등이 바람직하다.
그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1 (Ia)족의 원소, 제2 (IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 또는 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100mol%)에 대하여 0~30mol%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.
천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.
(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.
(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.
(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면, LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정(單斜晶) 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.
(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.
(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4 및 Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.
정극 활물질의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기나 분급기를 이용하면 된다. 소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다. 정극 활물질 입자의 평균 입자경은, 상술한 무기 고체 전해질의 평균 입자경의 측정 방법과 동일한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
정극 활물질의 표면은, 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.
또한, 정극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
정극 활물질층은, 정극 활물질을, 1종 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질의, 정극 활물질층 중에 있어서의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 정극 활물질층의 전체 질량 중, 10~95질량%가 바람직하고, 30~90질량%가 보다 바람직하며, 50~85질량%이 더 바람직하고, 55~80질량%가 특히 바람직하다.
무기 고체 전해질의, 정극 활물질층 중의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량으로서, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
-도전 조제-
정극 활물질층이 바람직하게 함유하는 도전 조제로서는, 특별히 제한은 없으며, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등 도전성 고분자를 이용해도 된다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 Li 이온의 삽입과 방출이 일어나지 않고, 정극 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 정극 활물질층 중에 있어서 정극 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아니라 정극 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 정극 활물질로서 기능하는지 아닌지는, 일의적이 아니라, 도전 조제와의 조합에 의하여 결정된다.
도전 조제의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다. 입자경은, 특별히 한정되지 않지만, 0.05~10μm가 바람직하고, 0.1~5μm인 것이 보다 바람직하다. 입자경은, 상술한 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정한 값이다.
도전 조제는, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
도전 조제의, 정극 활물질층 중의 함유량은, 미충전 상태의 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전지 내 이온 전도층의 전체 질량 중, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하다.
바인더의, 정극 활물질층 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 고체 입자의 결착 강도 등의 점에서, 미충전 상태의 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 정극 활물질층의 전체 질량 중, 예를 들면, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하며, 1~5질량%가 더 바람직하다.
다른 성분의, 정극 활물질층 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않으며, 적절히 설정된다.
정극 활물질층의 상기 전체 질량은, 정극 활물질층을 구성하고 있는 성분의 합계 질량, 나아가서는 정극 활물질층을 형성하기 위한 정극용 조성물의 고형분 100질량%와, 동일한 의미이다.
<정극 집전체>
정극 집전체(5)는, 전자 전도체를 이용할 수 있다.
정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 또는 은을 처리한 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.
정극 집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.
정극 집전체(상기 박막을 포함한다.)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다.
정극 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 형성하는 것도 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전자 이온 전도층과 이온 전도층의 사이, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 사이에는, 기능성의 층을 적절히 개재하고 있어도 된다. 또 상기 각 구성층의 적층체는, 그 외측에 케이스 등의 부재를 적절히 갖고 있어도 된다.
<케이스>
본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조의 상태로 전고체 리튬 이온 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지 등의 형태로 하기 위해서는 더 적당한 케이스에 봉입하여 이용하는 것도 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면, 알루미늄 합금 및 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷(gasket)을 개재하여 접합되어, 일체화되는 것이 바람직하다.
<전고체 리튬 이온 이차 전지의 용도>
본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 컴퓨터, 모바일 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 코드리스 폰 자기(子機), 페이저(pager), 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 전기 셰이버, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 휴대 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원, 메모리 카드 등을 들 수 있다. 그 외에 민생용으로서, 자동차(전기 자동차 등), 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로보, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.
[본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 제조 방법, 및, 이것에 이용되는, 본 발명의 부극용 적층 시트, 및 정극용 시트에 대하여, 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, 부극 집전체를 갖는 부극용 시트와, 정극 활물질층을 갖는 정극용 시트를 압착 적층하여, 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 부극용 시트로서 후술하는 본 발명의 부극용 적층 시트를 이용하여, 부극용 적층 시트와 정극용 시트를 가압하여, 전지 내 전자 이온 전도층 및 전지 내 이온 전도층을 상기 공극률이 되도록 (압축)형성한다.
이로써, 내부 단락의 발생이 억제되며, 사이클 특성도 우수하고, 또한 계면 저항의 상승도 억제된 전고체 리튬 이온 이차 전지를, 압착 적층이라는 간편한 방법으로, 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법을 실시할 때에, 본 발명의 부극용 적층 시트 및 정극용 시트를 제작한다.
<부극용 적층 시트>
본 발명의 제조 방법에 이용되는 부극용 적층 시트는, 부극 집전체와 공극률이 20% 이상인 전자 이온 전도층과 공극률이 20% 이상인 이온 전도층을 이 순서로 갖고, 공극률이 20% 이상인 전자 이온 전도층은, 부극 집전체에 인접하여 배치되며, 바람직하게는 공극률이 20% 이상인 이온 전도층에도 인접하여 배치된다. 각층의 공극률은 상술한 방법에 의하여 측정된다.
본 발명에 있어서, 부극용 적층 시트를 구성하는 각층은, 특정의 기능을 나타내는 한, 단층 구조여도 되고 복층 구조여도 된다.
본 발명의 부극용 적층 시트는, 상기 구성을 갖는 것이면, 그 이외의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 전고체 이차 전지에 이용되는 부극용 시트에 관한 공지의 구성을 채용할 수 있다.
본 발명의 부극용 적층 시트는, 바람직하게는 본 발명의 제조 방법에, 후술하는 정극용 시트와 조합하여(정극용 시트에의 압착 적층용 시트로서) 이용되며, 전고체 리튬 이온 이차 전지를 구성한다.
도 2는, 부극용 적층 시트의 일 실시형태에 대하여, 시트를 구성하는 각 구성층의 적층 상태를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 부극용 적층 시트(11)는, 부극 집전체(1), 공극률이 20% 이상인 전자 이온 전도층(8), 공극률이 20% 이상인 이온 전도층(9)을, 이 순서로 적층되어 이루어지는 구조를 갖고 있고, 적층된 층끼리는 서로 접촉하고 있다.
-부극 집전체-
부극용 적층 시트의 부극 집전체는, 상술한 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 부극 집전체로 설명과 같다(동일한 의미이다).
-공극률이 20% 이상인 전자 이온 전도층-
부극용 적층 시트가 구비하는, 공극률이 20% 이상인 전자 이온 전도층(상술한 전고체 리튬 이온 이차 전지가 갖는 전지 내 전자 이온 전도층과 구별하기 위하여, 시트 내 전자 이온 전도층이라고 하는 경우가 있다.)은, 20% 이상의 공극률을 가지며, 전고체 리튬 이온 이차 전지에 포함되어 상기 전지 내 전자 이온 전도층이 되는 층이다.
시트 내 전자 이온 전도층의 공극률이 20% 이상이면, 압착 적층법(예를 들면 본 발명의 제조 방법)에 의하여 가압되어도, 전지 내 전자 이온 전도층의 공극률이 15% 미만으로 저하되는 것(시트 내 전자 이온 전도층이 과도하게 압축되는 것)을 억제할 수 있다.
시트 내 전자 이온 전도층의 공극률은, 압착 적층법의 가압력, 공극률이 20% 이상인 이온 전도층의 공극률, 나아가서는 후술하는 공극을 형성시키는 입자의 종류 혹은 함유량 등에 따라 변동되므로, 일의적으로 결정되지 않는다. 예를 들면, 이 공극률은, 30% 이상인 것이 바람직하다. 공극률의 상한은, 층 형태를 유지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 70% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이하인 것이 보다 바람직하며, 50% 이하인 것이 더 바람직하다.
시트 내 전자 이온 전도층의 공극률은 상기 방법에 의하여 면적률로서 산출되는 값이다.
시트 내 전자 이온 전도층은, 전지 내 전자 이온 전도층과 동일하게, 리튬 이온 전도성과 전자 도전성을 나타낸다.
시트 내 전자 이온 전도층의 두께는, 특별히 한정되지 않으며, 압착 적층법에 의한 가압력에 따라 압축량(두께)이 변동되기 때문에, 포함되는 정극 활물질층의 용량을 고려한 다음, 압축량에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 10~500μm가 바람직하다.
시트 내 전자 이온 전도층은, 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질과 전자 전도성 입자를 함유하고, 바람직하게는 바인더, 공극을 형성시키는 입자, 또한 적절히 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 시트 내 전자 이온 전도층은, 전지 내 전자 이온 전도층과 동일하게, 금속 리튬 이외의 부극 활물질을 갖고 있지 않다.
시트 내 전자 이온 전도층이 함유하는 무기 고체 전해질 및 전자 전도성 입자, 바람직하게는 함유하는 바인더, 함유하고 있어도 되는 다른 성분은, 상술한, 전지 내 전자 이온 전도층에 있어서의 각 성분과 동일하다. 또, 각 성분의 함유량도, 전지 내 전자 이온 전도층에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일하다. 단, 함유량의 기준은 시트 내 전자 이온 전도층의 전체 질량이며, 이 전체 질량은, 시트 내 전자 이온 전도층을 구성하고 있는 성분의 합계 질량, 나아가서는 전자 이온 전도층을 형성하기 위한 조성물의 고형분 100질량%와, 동일한 의미이다.
(공극을 형성시키는 입자)
시트 내 전자 이온 전도층은, 후술하는 가압하는 공정을 행한 후의 층 내(전지 내 전자 이온 전도층)에 공극을 형성시키는 입자(공극 형성 입자라고 하는 경우가 있다.)를 함유하는 것이, 시트 내 전자 이온 전도층 및 전지 내 전자 이온 전도층의 양 공극률을 소정의 범위로 설정하기 쉬운 점에서, 바람직하다.
공극 형성 입자는, 다른 고체 입자와 접촉함으로써, 그 주위에 공극(고체 입자끼리의 미접촉의 간극 부분)을 다른 고체 입자와 함께 형성하는 입자를 말한다. 공극 형성 입자로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는, 상술한 무기 고체 전해질의 입자(그중에서도 입자경 10μm 이상의 것), 상술한 산화물계 무기 고체 전해질, 상기 바인더 입자, 무기 고체 전해질의 입자 이외의 무기 화합물의 입자(무기 입자)를 들 수 있다. 시트 내 전자 이온 전도층에 있어서는, 그중에서도, 입자경 10μm 이상의 무기 고체 전해질, 바인더 입자를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 공극 형성 입자의 입자경 및 함유량의 선택에 의하여 공극률을 조정할 수 있다.
공극 형성 입자로서 무기 고체 전해질의 입자를 이용하는 경우, 시트 내 전자 이온 전도층은, 입자경이 10μm 이상인 무기 고체 전해질의 입자 단독으로 함유하고 있어도 되고, 공극을 형성시키는 입자로서 무기 고체 전해질의 일부를 함유시켜도 된다. 이 경우, 공극 형성 입자로서의 입자경이 10μm 이상인 무기 고체 전해질의 입자와, 입자경 10μm 미만의 무기 고체 전해질의 입자를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 입자경 10μm 이상의 무기 고체 전해질의 입자가 후술하는 가압하는 공정에서 가압 압축될 때에, 입자경 10μm 미만의 무기 고체 전해질의 입자에 가해지는 실행적인 압력이 저하되어, 비교적 큰 공극을 가압 압축 후에 잔존시킬 수 있다.
공극 형성 입자로서 기능하는 무기 고체 전해질의 입자경으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 10μm 이상인 것이 바람직하고, 12μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 14μm 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 입자경 10μm 미만의 무기 고체 전해질의 입자의 입자경으로서는, 5μm 이하인 것이 바람직하고, 3μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
입자경 10μm 이상의 무기 고체 전해질의 입자와 입자경 10μm 미만의 무기 고체 전해질의 입자를 병용하는 경우, 시트 내 전자 이온 전도층의 전체 질량 중, 입자경 10μm 이상의 무기 고체 전해질의 입자의 함유량은, 공극률에 따라 변동되기 때문에 일의적은 아니지만, 예를 들면, 10~90질량%로 할 수 있으며, 바람직하게는 20~80질량%로 할 수 있다.
또, 전자 이온 전도층을 황화물계 무기 고체 전해질로 형성하는 경우, 이 무기 고체 전해질보다 일반적으로 고경도의 산화물계 무기 고체 전해질의 입자를 공극 형성 입자로서 함유시키는 것도 바람직하다. 이 경우, 산화물계 무기 고체 전해질의 입자의 함유량은, 시트 내 전자 이온 전도층의 전체 질량 중, 5~20질량%로 할 수 있다.
공극 형성 입자로서 상술한 바인더 중 입자상의 것(바인더 입자)을 이용할 수도 있다.
바인더 입자는, 부극 집전체와, 고체 입자의 결착에 기여하고, 또한, 무기 고체 전해질과 무기 고체 전해질의 계면에 배치되며(무기 고체 전해질의 사이에 끼워지며), 후술하는 가압하는 공정에서 가압 압축된 전자 이온 전도층 내에 공극의 형성을 촉진할 수 있다.
공극 형성 입자로서 기능하는 바인더 입자의 입자경은, 공극률에 따라 변동되기 때문에 일의적은 아니지만, 예를 들면, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1~1μm인 것이 보다 바람직하며, 0.1~0.5μm인 것이 더 바람직하다.
바인더 입자의, 시트 내 전자 이온 전도층의 함유량은, 공극률에 따라 변동되기 때문에 일의적은 아니지만, 시트 내 전자 이온 전도층의 전체 질량 중, 예를 들면, 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하며, 2~8질량%가 더 바람직하다. 바인더 입자의 함유량 및 입자경을 증대시키면 공극률을 높일 수 있다.
-공극률이 20% 이상인 이온 전도층-
부극용 적층 시트가 구비하는, 공극률이 20% 이상인 이온 전도층(상술한 전고체 리튬 이온 이차 전지가 갖는 전지 내 이온 전도층과 구별하기 위하여, 시트 내 이온 전도층이라고 하는 경우가 있다.)은, 20% 이상의 공극률을 가지며, 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 전지 내 이온 전도층이 되는 층이다.
시트 내 이온 전도층의 공극률이 20% 이상이면, 압착 적층법(예를 들면 본 발명의 제조 방법)에 있어서의 가압에 의하여 압축 변형되기 쉽고, 정극 활물질층 중에 말려 들어가 강고하게 밀착된다. 이로써, 시트 내 이온 전도층과 정극 활물질층의 계면 저항을 작게 할 수 있다.
시트 내 이온 전도층의 공극률은, 압착 적층법의 가압력, 공극률이 20% 이상인 전자 이온 전도층의 공극률 등에 따라 변동되므로, 일의적으로 결정되지 않는다. 예를 들면, 이 공극률은, 20% 이상인 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 보다 바람직하다. 공극률의 상한은, 층 형태를 유지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 70% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이하인 것이 보다 바람직하며, 55% 이하인 것이 더 바람직하다.
시트 내 이온 전도층의 공극률은 상기 방법에 의하여 면적률로서 산출되는 값이다.
시트 내 이온 전도층의 공극률과, 상기 시트 내 전자 이온 전도층의 공극률의 차는, 특별히 제한되지 않는다.
시트 내 이온 전도층은, 전지 내 이온 전도층과 동일하게, 리튬 이온 전도성을 나타내며, 통상, 전자 도전성을 나타내지 않는다.
시트 내 이온 전도층의 두께는, 특별히 한정되지 않으며, 압착 적층법에 의한 가압력에 따라 압축량(두께)이 변동되기 때문에, 압축량에 따라 적절히 설정된다. 예를 들면, 10~1000μm가 바람직하고, 20~500μm가 보다 바람직하다.
시트 내 이온 전도층은, 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질을 함유하며, 바람직하게는 바인더, 또한 적절히 다른 성분을 함유하고 있어도 된다. 시트 내 이온 전도층은, 전지 내 이온 전도층과 동일하게, 통상, 정극 활물질, 부극 활물질을 함유하지 않는다.
시트 내 이온 전도층이 함유하는 무기 고체 전해질, 바람직하게는 함유하는 바인더, 함유하고 있어도 되는 다른 성분은, 상술한, 전지 내 전자 이온 전도층에 있어서의 각 성분과 동일하다. 또, 각 성분의 함유량도, 전지 내 전자 이온 전도층에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일하다. 단, 함유량의 기준은 시트 내 이온 전도층의 전체 질량이며, 이 전체 질량은, 시트 내 이온 전도층을 구성하고 있는 성분의 합계 질량, 나아가서는 이온 전도층을 형성하기 위한 조성물의 고형분 100질량%와, 동일한 의미이다.
시트 내 이온 전도층의 막강도의 관점에서, 시트 내 이온 전도층에 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 또 이온 전도층의 이온 전도성의 관점에서, 바인더는 입자상의 바인더가 바람직하다.
시트 내 이온 전도층이 바인더 입자를 함유하는 경우, 시트 내 이온 전도층의 압축량을 크게 하며, 나아가서는 전지 내 전자 이온 전도층의 공극률을 전지 내 이온 전도층의 공극률보다 크게 할 수 있는 점에서, 시트 내 이온 전도층이 함유하는 바인더 입자는, 시트 내 전자 이온 전도층이 함유하는 바인더 입자보다 작은 입자경을 갖는 것이 바람직하다. 이때의 입자경의 차는, 양 층의 압축량에 따라 변동되기 때문에 일의적은 아니지만, 예를 들면, 0.03μm 이상으로 할 수 있으며, 0.05~1μm로 하는 것이 바람직하다. 또, 시트 내 이온 전도층이 함유하는 바인더 입자의 함유량은, 시트 내 전자 이온 전도층이 함유하는 바인더 입자의 함유량보다 작은 것이 바람직하다. 이때의 함유량의 차는, 양 층의 압축량에 따라 변동되기 때문에 일의적은 아니지만, 예를 들면, 1질량% 이상으로 할 수 있으며, 1~5질량%로 하는 것이 바람직하다.
시트 내 이온 전도층 및 시트 내 전자 이온 전도층에 있어서의, 바인더 입자의 입자경 및 함유량의 대소 관계는, 무기 고체 전해질에 대해서도 들어맞는다. 무기 고체 전해질의 입자의 경우, 입자경의 차는, 0.1μm 이상으로 할 수 있으며, 0.1~15μm로 하는 것이 바람직하다. 또, 함유량의 차는, 1질량% 이상으로 할 수 있으며, 1~5질량%로 하는 것이 바람직하다.
-다른 층-
부극용 적층 시트는, 상기 이외에, 보호층(박리 시트), 코트층 등의 다른 층을 갖고 있어도 된다.
-부극용 적층 시트의 형태-
부극용 적층 시트는, 통상, 시트상이지만, 본 발명의 제조 방법에 이용될 때에 소정 형상으로 잘라낸 것(부극용 적층 시트재)을 포함한다. 예를 들면, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 형상에 따라, 판상, 원반상의 부극용 적층 시트재를 들 수 있다.
-부극용 적층 시트의 제작-
부극용 적층 시트는, 부극 집전체의 표면에서 시트 내 전자 이온 전도층을 성막하고, 이어서, 이 시트 내 전자 이온 전도층 상에 시트 내 이온 전도층을 성막함으로써, 제작할 수 있다.
시트 내 전자 이온 전도층 및 시트 내 이온 전도층은, 각층을 단독으로 형성해도 되고, 순차 형성해도 되며, 또 적층체로서 일괄적으로 형성해도 된다.
부극용 적층 시트의 제작 시에, 시트 내 전자 이온 전도층을 형성하는 조성물(전자 이온 전도층 조성물) 및 시트 내 이온 전도층을 형성하는 조성물(이온 전도층 조성물)을 각각 조제한다.
전자 이온 전도층 조성물은, 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질과 전자 전도성 입자를 함유하고, 바람직하게는 바인더, 공극을 형성시키는 입자, 또한 적절하게, 다른 성분, 분산매를 함유하고 있어도 된다. 전자 이온 전도층 조성물은, 상술한 공극 형성 입자를 함유하는(이용되는) 것이 바람직하다. 이 조성물에 있어서의 공극 형성 입자, 그 물성 및 함유량에 대해서는, 상술과 같다.
이온 전도층 조성물은, 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질을 함유하며, 바람직하게는 바인더, 또한 적절하게, 다른 성분, 분산매를 함유하고 있어도 된다.
전자 이온 전도층 조성물 및 이온 전도층 조성물(각 조성물이라고 하는 경우가 있다.)이 함유하는 분산매 이외의 각 성분은, 상술과 같다.
각 조성물에 있어서의 함유량의 기준은 각 조성물의 고형분 100질량부로 한다.
본 발명에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 조성물을, 1mmHg의 기압 및 질소 분위기하, 130℃에서 6시간 건조 처리를 행했을 때에, 휘발 혹은 증발되어 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 분산매 이외의 성분을 가리킨다.
각 조성물은, 모두, 비수계 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 비수계 조성물이란, 수분을 함유하지 않는 양태에 더하여, 함수율(수분 함유량이라고도 한다.)이 200ppm 이하인 형태도 포함한다. 조성물의 함수율은, 150ppm 이하인 것이 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 50ppm 이하인 것이 더 바람직하다. 함수량은, 조성물 중에 함유하고 있는 물의 양(조성물에 대한 질량 비율)을 나타낸다. 함수량은, 조성물을 0.45μm의 멤브레인 필터로 여과하고, 칼 피셔 적정에 의하여 구할 수 있다.
(분산매)
분산매는, 각 조성물에 포함되는 상기 각 성분을 분산(용해)시키는 것이면 된다. 본 발명에 있어서, 분산매는, 물을 포함하지 않는 비수계 분산매가 바람직하고, 통상, 유기 용매로부터 선택된다. 본 발명에 있어서, 분산매가 물을 포함하지 않는다란, 물의 함유율이 0질량%인 양태에 더하여, 0.1질량% 이하인 양태를 포함한다. 단, 각 조성물 중의 물 함유량은, 바람직하게는 상기 범위 내(비수계 조성물)로 한다.
유기 용매로서는, 특별히 제한되지 않지만, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등의 각 유기 용매를 들 수 있다.
각 조성물에 함유되는 분산매는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
분산매의, 각 조성물 중의 함유량은, 특별히 한정되지 않으며, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 특히 바람직하다.
(각 조성물의 조제)
각 조성물은, 상술한 각 성분을, 예를 들면 통상 이용되는 각종의 혼합기로 혼합함으로써, 예를 들면 고체 혼합물 혹은 슬러리로서, 조제할 수 있다.
혼합 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 볼 밀, 비즈 밀, 디스크 밀 등의 공지의 혼합기를 이용하여 행할 수 있다. 또, 혼합 조건도, 특별히 제한되지 않는다. 혼합 분위기로서는, 대기하, 건조 공기하(이슬점 -20℃ 이하) 및 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등의 어느 것이어도 된다. 무기 고체 전해질은 수분과 반응하기 때문에, 혼합은, 건조 공기하 또는 불활성 가스 중에서 행하는 것이 바람직하다.
(시트 내 전자 이온 전도층의 형성)
시트 내 전자 이온 전도층은, 특별히 제한되지 않지만, 부극 집전체의 표면에서, 분산매를 함유하는 전자 이온 전도층 조성물(슬러리)을 도포하고, 이어서 건조하는 도포 건조법, 또는, 전자 이온 전도층 조성물을 가압 성형하는 성형법 등에 의하여, 제작할 수 있다.
어느 방법에 있어서도, 제작 중의 분위기는, 특별히 한정되지 않으며, 상술한 각 조성물의 혼합 분위기를 들 수 있다.
전자 이온 전도층 조성물(슬러리)의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트 도포, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트 도포, 베이커식 애플리케이터를 이용한 도포 등의 각종 도포 방법을 들 수 있다.
건조 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도의 하한은, 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 건조 온도의 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 제거하여, 전자 이온 전도층 조성물을 고체 상태(도포 건조층)로 할 수 있다. 건조 시간은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.3~5시간이다.
상술한 바와 같이 하여 형성한 도포 건조층을 가압할 수도 있다. 가압 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 프레스 가압(예를 들면 유압 실린더 프레스기를 이용한 프레스 가압)이 바람직하다. 압력으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 가압 후의 공극률이 20% 이상이 되는 압력으로 설정되며, 예를 들면, 10~200MPa로 할 수 있다. 도포 건조층의 가압과 동시에 가열해도 된다. 이때의 온도로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10~100℃가 바람직하다.
상술한 바와 같이 하여, 소정의 공극률을 갖는 시트 내 전자 이온 전도층을 형성할 수 있다. 공극률은, 상술한 공극 형성 입자의 종류, 물성 및 함유량, 또한, 가압하는 경우는 가압력 등에 의하여, 적절히 설정할 수 있다.
(시트 내 이온 전도층의 형성)
시트 내 이온 전도층은, 특별히 제한되지 않지만, 시트 내 전자 이온 전도층의 표면 상, 바람직하게는 표면에서, 분산매를 함유하는 이온 전도층 조성물(슬러리)을 도포하고, 이어서 건조하는 도포 건조법, 이온 전도층 조성물을 가압 성형하는 성형법 등에 의하여, 제작할 수 있다. 이들 방법에 있어서, 시트 내 이온 전도층의 형성은, 이용되는 조성물 및 형성하는 표면이 다른 것 이외에는, 시트 내 전자 이온 전도층의 형성과 동일하다.
시트 내 이온 전도층의 다른 제작 방법으로서, 예를 들면, 지지체 등의 기재 상에, 이온 전도층 조성물(슬러리)을 도포, 건조 또는 이온 전도층 조성물을 가압 성형하여 이온 전도층을 형성하고, 부극 집전체 상에 형성한 시트 내 전자 이온 전도층 상에 마련하는(압착 적층 또는 첩부하는) 방법을 들 수 있다.
이용되는 기재로서는, 특별히 제한되지 않지만, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면, 유리 및 세라믹 등을 들 수 있다.
이온 전도층 조성물(슬러리)을 도포, 건조하는 방법 및 조건은 상기 도포 건조법과 동일하다.
압착 적층하는 조건은, 시트 내 전자 이온 전도층에 이온 전도층을 압착 적층 가능한 조건이면 되고, 예를 들면, 압력 1~100MPa이며, 바람직하게는 예를 들면 10~100℃의 조건을 들 수 있다. 압착 적층을 행하는 분위기는, 상기 각 조성물의 혼합 분위기와 동일하다.
이렇게 하여, 소정의 공극률을 갖는 시트 내 이온 전도층을 시트 내 전자 이온 전도층 상에 형성할 수 있다. 공극률은, 상술한 공극 형성 입자의 종류, 물성 및 함유량, 또한, 가압하는 경우는 가압력 등에 의하여, 적절히 설정할 수 있다.
(일괄 가압)
부극용 적층 시트의 제작에 있어서, 상술한 바와 같이 하여, 부극 집전체, 시트 내 전자 이온 전도층, 시트 내 이온 전도층의 적층체를 제작한 후, 가압할 수도 있다. 가압 방법 및 압력으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 도포 건조층의 가압 방법 및 압력과 동일하다.
이렇게 하여 제작된 부극용 적층 시트의 시트 내 전자 이온 전도층 및 시트 내 이온 전도층은, 각각, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 각 조성물의 조제에 이용한 분산매를 함유(잔존)하고 있어도 된다. 잔존량으로서는, 예를 들면, 층 중, 3질량% 이하로 할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여, 부극 집전체에, 소정의 공극률을 갖는, 시트 내 전자 이온 전도층 및 시트 내 이온 전도층이 이 순서로 인접 배치된 부극용 적층 시트를 제작할 수 있다.
<정극용 시트>
본 발명의 제조 방법에는, 본 발명의 부극용 적층 시트에 조합하여 정극용 시트를 이용한다. 정극용 시트는, 정극 활물질층을 갖는 시트이면 되고, 정극 활물질층으로 이루어지는 시트, 정극 집전체와 정극 활물질층을 갖는 시트 등을 들 수 있다.
정극용 시트에 있어서의 정극 활물질층 및 정극 집전체는, 상술한 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 것과 동일하다.
정극용 시트는, 부극용 적층 시트에서 설명한 다른 층을 갖고 있어도 된다.
정극용 시트는, 부극용 적층 시트와 동일하게, 통상, 시트상이지만, 본 발명의 제조 방법에 이용될 때에 소정 형상으로 잘라낸 것(정극용 시트재)을 이용할 수도 있다.
-정극용 시트의 제작-
정극용 시트를 제작하는 경우, 기재, 바람직하게는 정극 집전체의 표면 상에, 정극 활물질층을 성막함으로써, 제작할 수 있다.
정극용 시트의 제작 시에, 정극 활물질층을 형성하는 조성물(정극용 조성물)을 조제한다.
정극용 조성물은, 정극 활물질과, 바람직하게는, 리튬 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질, 도전 조제, 바인더, 나아가서는 적절하게, 다른 성분, 분산매를 함유하고 있어도 된다. 정극용 조성물이 함유하는 각 성분은, 상술과 같다. 각 성분의 함유량은, 정극용 조성물의 고형분 100질량부를 기준으로 하는 것 이외에는, 상술한, 정극 활물질층 중의 각 성분의 함유량과 동일하다.
정극용 조성물은, 비수계 조성물인 것이 바람직하다.
(정극용 조성물의 조제)
정극용 조성물은, 상술한 각 성분을, 예를 들면 통상 이용되는 각종의 혼합기로 혼합함으로써, 예를 들면 고체 혼합물 혹은 슬러리로서, 조제할 수 있다. 혼합 방법 및 혼합 조건 등은, 상술한, 전자 이온 전도층 조성물 및 이온 전도층 조성물의 조제 조건과 동일하다.
(정극 활물질층의 형성)
정극 활물질층은, 특별히 제한되지 않지만, 기재, 바람직하게는 정극 집전체의 표면에서, 분산매를 함유하는 정극용 조성물(슬러리)을 도포하고, 이어서 건조하는 도포 건조법, 또는, 정극용 조성물을 가압 성형하는 성형법 등에 의하여, 제작할 수 있다.
어느 방법에 있어서도, 제작 중의 분위기는, 특별히 한정되지 않으며, 상술한 각 조성물의 혼합 분위기를 들 수 있다.
정극 활물질층의 형성 방법은, 이용되는 조성물 및 형성하는 표면이 다른 것 이외에는, 시트 내 전자 이온 전도층의 형성과 동일하다. 단, 정극 활물질층의 형성 시에는 공극률을 적극적으로 조정하지 않아도 되다.
본 발명에 있어서는, 정극 집전체 대신에 기재를 이용하여 정극 활물질층을 제작하고, 이것을 부극 집전체 상에 마련하여(압착 적층 또는 첩부), 정극용 시트를 제작할 수도 있다. 이 방법에 이용되는 기재, 압착 적층 조건 등은, 부극용 적층 시트의 시트 내 이온 전도층의 다른 제작 방법과 동일하다.
상술한 바와 같이 하여, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 갖는 정극용 시트를 제작할 수 있다.
<압착 적층 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 제작 혹은 준비한, 부극용 적층 시트 및 정극용 시트를, 하기의 중합하는 공정과 가압하는 공정을 순서대로 행하여, 서로 압착 적층한다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 20% 이상이라는 고공극률의, 시트 내 전자 이온 전도층 및 시트 내 이온 전도층을 갖는 부극용 적층 시트를 이용하며, 이 시트를 정극 활물질층과 가압 일체화함으로써, 시트 내 전자 이온 전도층 및 시트 내 이온 전도층을 소정의 공극률로 압축하여, 공극률을 저하시킨, 전지 내 전자 이온 전도층 및 전지 내 이온 전도층을 형성하는 방법이다. 이로써, 금속 리튬의 석출 공간을 확보함과 함께 전지 내 이온 전도층을 치밀화할 수 있다. 또한, 전지 내 이온 전도층과 정극 활물질층의 층간 밀착력을 강고한 것으로 할 수 있다.
중합하는 공정: 부극용 시트로서의 부극용 적층 시트의 시트 내 이온 전도층과 정극용 시트의 정극 활물질층을 대향시켜, 부극용 적층 시트 및 정극용 시트를 중합하는 공정
가압하는 공정: 중합한 부극용 적층 시트 및 정극용 시트를, 전자 이온 전도층의 공극률을 15% 이상으로 억제하면서, 이온 전도층의 공극률이 10% 이하가 될 때까지, 중합한 방향으로 가압하는 공정
본 발명에 있어서, "공정을 순서대로 행한다"란, 소정의 공정과 다른 공정을 행하는 시간적 전후를 의미하는 것이며, 소정의 공정과 다른 공정의 사이에 다른 공정(휴지 공정을 포함한다.)을 행하는 양태도 포함한다. 또, 소정의 공정과 다른 공정을 순서대로 행하는 양태에는, 시간, 장소 또는 실시자를 적절히 변경하여 행하는 양태도 포함한다.
-중합하는 공정-
중합하는 공정은, 통상의 방법으로 양 시트를 적층시키(겹쳐 쌓으)면 되고, 이 공정에 의하여, 시트 내 이온 전도층 및 정극 활물질층이 접촉(인접)하여 배치된다.
-가압하는 공정-
이어서, 이 중합 상태를 유지하면서, 중합한 부극용 적층 시트 및 정극용 시트를 중합한 방향으로 가압(압축)한다.
이때의 가압력은, 가압 후의 전자 이온 전도층의 공극률을 15% 이상으로 억제하면서(15% 이상을 유지하면서, 즉 15% 이하로 저하시키지 않고), 또한, 가압 후의 이온 전도층의 공극률을 10% 이하가 되는(도달하는) 압력으로, 설정한다.
즉, 가압하는 공정은, 양 시트를 가압하여, 전자 이온 전도층의 공극률을 15% 이상으로, 이온 전도층의 공극률을 10% 미만으로, 설정한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 가압 후의 전자 이온 전도층의 공극률은, 15% 미만이 아니면 되고, 상술한, 전지 내 전자 이온 전도층의 공극률로 설정된다. 가압에 의한 공극률의 저감량(시트 내 전자 이온 전도층의 가압 전 공극률-가압 후 공극률)은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 5~40%인 것이 바람직하고, 5~30%인 것이 보다 바람직하다.
한편, 가압 후의 이온 전도층의 공극률은, 10% 미만이면 되고, 상술한, 전지 내 이온 전도층의 공극률로 설정된다. 가압에 의한 공극률의 저감량(시트 내 이온 전도층의 가압 전 공극률-가압 후 공극률)은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10~60%인 것이 바람직하고, 20~50%인 것이 보다 바람직하다.
가압하는 공정에 있어서의 가압력은, 가압 후의 시트 내 전자 이온 전도층 및 이온 전도층의 공극률이 상기 범위가 되는 압력이면 되지만, 시트 내 전자 이온 전도층 및 시트 내 이온 전도층의 공극률, 가압 후의 공극률 등에 따라 변동되므로 일의적으로 결정되지 않는다. 가압력으로서는, 예를 들면, 100~1000MPa로 할 수 있고, 바람직하게는 200~800MPa로 할 수 있으며, 더 바람직하게는 350~800MPa로 할 수 있다. 가압 시간은 적절히 설정할 수 있다.
상기 가압하는 공정은, 가압과 동시에 가열할 수도 있다. 가열 온도로서는, 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다.
상술한 부극용 적층 시트를 이용하여 정극 활물질층에 대하여 가압함으로써, 시트 내 전자 이온 전도층은 공극률이 15% 미만이 될 때까지 압축되지 않고, 시트 내 이온 전도층은 공극률이 10% 이하가 될 때까지 압축된다. 상술한 바와 같이, 시트 내 전자 이온 전도층이 공극 형성 입자를 함유하고 있으면, 가압하는 공정에 의하여, 전자 이온 전도층 및 이온 전도층의 공극률을 상기 범위 내로 설정할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여, 가압 후의 시트 내 이온 전도층(전지 내 전자 이온 전도층)의 공극률이 10% 이하가 될 때까지 시트 내 이온 전도층을 압축함으로써, 치밀화되어, 덴드라이트의 정극 활물질층에 도달하는 성장을 저지할 수 있다. 또, 가압 후의 시트 내 이온 전도층의 이온 전도도가 향상됨과 함께, 가압 후의 이온 전도층과 정극 활물질층의 접촉 계면에 있어서 양호하게 접합(강고하게 밀착(압착))되어, 가압 후의 이온 전도층과 정극 활물질층의 계면 저항을 낮게 억제할 수 있다.
가압 후의 시트 내 전자 이온 전도층(전지 내 이온 전도층)의 공극률을 적어도 15%로 함으로써, 가압 후의 시트 내 전자 이온 전도층에 공극을 잔존시켜, 금속 리튬의 석출에 의한 체적 변동을 억제할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여, 공극률이 20% 이상인, 시트 내 전자 이온 전도층 및 시트 내 이온 전도층을, 각각, 15% 이상 및 10% 이하까지, 압축함으로써, 부극용 적층 시트와 정극용 시트를 일체화시킨다.
이렇게 하여, 부극 활물질층을 미리 형성하지 않는 본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지(방전 상태)를 제조할 수 있다.
<초기화>
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기에서 얻어진 전고체 리튬 이온 이차 전지(방전 상태)를 초기화하는 공정을 갖고 있어도 되고, 충전시키는 공정을 갖고 있어도 된다.
초기화는, 통상, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 후부터 사용 전에 행해지며, 충전시키는 공정 및 방전시키는 공정을 각각 적어도 1회 행한다.
-충전시키는 공정-
충전시키는 공정에 의하여, 정극 활물질층으로부터 적어도 전지 내 전자 이온 전도층(통상 공극 내)에 리튬 이온을 공급하여 부극 활물질층으로서의 금속 리튬을 석출시킬(충전 상태의 전고체 리튬 이온 이차 전지로 할) 수 있다.
충전 조건은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기 조건을 들 수 있다.
전류: 0.05~30mA/cm2
전압: 4.0~4.5V
충전 시간: 0.1~100시간
온도: 0~80℃
충전시키는 공정은, 전고체 리튬 이온 이차 전지(방전 상태)를 상기 중합 방향으로 가압 구속하여, 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 팽창을 억제할 수 있다. 이때의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 0.05MPa 이상이 바람직하고, 1MPa가 보다 바람직하다. 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 10MPa 미만이 바람직하고, 5MPa 이하가 보다 바람직하다.
-방전시키는 공정-
방전시키는 공정에 의하여, 전지 내 전자 이온 전도층에 석출된 금속 리튬을 이온화하여, 정극 활물질층에 이동시킬 수 있다.
방전 조건은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 하기 조건을 들 수 있다.
전류: 0.05~30mA/cm2
전압: 4.0~4.5V
충전 시간: 0.1~100시간
온도: 0~80℃
방전시키는 공정은, 전고체 리튬 이온 이차 전지(충전 상태)를 적층 방향으로 가압 구속하여, 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 팽창을 억제할 수 있다. 이때의 압력은, 특별히 한정되지 않으며, 충전시키는 공정에 있어서의 상기 압력 범위로 설정할 수 있어, 충전시키는 공정에 있어서의 압력과 동일해도 되고 달라도 된다.
이와 같이 하여, 초기화를 행하여, 본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지(방전 상태)를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여, 각 공정을 행하고, 적절히 초기화를 실시하여, 본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지가 제조된다. 이 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 상술한 바와 같이, 내부 단락의 발생이 억제되며, 사이클 특성도 우수하다. 나아가서는, 계면 저항의 상승도 억제되어 있다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이로써 한정되어 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다.
<합성예 1: 황화물계 무기 고체 전해질 Li-P-S계 유리의 합성>
황화물계 무기 고체 전해질로서, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235, 및, A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여, Li-P-S계 유리를 합성했다.
구체적으로는, 아르곤 가스 분위기하(이슬점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g, 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발(乳鉢)에 투입하고, 마노제 유봉(乳棒)을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.
지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전체량을 투입하여, 아르곤 가스 분위기하에서 용기를 밀폐했다. 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 이 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 450rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질 (1)(Li-P-S계 유리, 이하, LPS (1)이라고 표기하는 경우가 있다.) 6.20g을 얻었다. 이온 전도도는 0.28mS/cm였다. LPS (1)의 입자경은 10μm였다.
<조제예 1~4: LPS의 입자경 제어>
상기 합성예 1에서 합성한 LPS (1)을 이용하여 하기 조건으로 습식 분산하여, LPS의 입자경을 조정했다.
즉, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 300개 투입하고, 합성한 LPS (1) 4.0g, 및 분산매로서 다이아이소뷰틸케톤 6.0g을 각각 첨가한 후에, 유성 볼 밀 P-7에 이 용기를 세팅하여, 하기 조건 1~4 중 어느 하나의 조건으로 60분 습식 분산을 행했다. 그 결과, 하기에 나타내는 입자경의 LPS (2)~(5)를 각각 얻었다.
조건 1: 회전수 170rpm, 입자경 7μm의 LPS (2)
조건 2: 회전수 200rpm, 입자경 5μm의 LPS (3)
조건 3: 회전수 250rpm, 입자경 3μm의 LPS (4)
조건 4: 회전수 300rpm, 입자경 2μm의 LPS (5)
또한, LPS (1)~(5)의 각 입자경은, 상기 조제예에서 얻은 분산액에 분산매(다이아이소뷰틸케톤)를 추가하고, 고형분 농도 1질량%의 측정용 분산액을 이용한 것 이외에는, 상술한 측정 방법에 의하여 측정했다.
<합성예 2: 바인더를 형성하는 폴리머 B-1의 합성(바인더 입자 B-1 분산액의 조제)>
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 장착한 1L 3구 플라스크에 헵테인을 200g 첨가하여, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온했다. 이것에, 다른 용기에서 조제한 액(아크릴산 에틸(와코 준야쿠 고교사제) 140g, 아크릴산(와코 준야쿠 고교사제) 20g, 매크로 모노머 AB-6(도아 고세이사제)을 40g(고형분량), 중합 개시제 V-601(상품명, 와코 준야쿠 고교사제)을 2.0g 혼합한 액)을 2시간 동안 적하하고, 그 후, 80℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 V-601을 1.0g 더 첨가하고, 90℃에서 2시간 더 교반했다. 얻어진 용액을 헵테인으로 희석함으로써, 아크릴 폴리머(질량 평균 분자량 75000, 유리 전이 온도 -5℃)로 이루어지는 바인더 입자 B-1(입자경 150nm)의 분산액을 얻었다.
매크로 모노머 AB-6은, 말단 관능기가 메타크릴로일기인 폴리뷰틸아크릴레이트(수평균 분자량 6000)이다.
<합성예 3: 바인더를 형성하는 폴리머 B-2의 합성(바인더 입자 B-2 분산액의 조제)>
환류 냉각관, 가스 도입 콕을 장착한 1L 3구 플라스크에 헵테인을 200g 첨가하여, 유속 200mL/min으로 질소 가스를 10분간 도입한 후에 80℃로 승온했다. 이것에, 다른 용기에서 조제한 액(아크릴산 에틸(와코 준야쿠 고교사제) 140g, 아크릴산(와코 준야쿠 고교사제) 20g, 매크로 모노머 AB-6(도아 고세이사제)을 10g(고형분량), 중합 개시제 V-601(상품명, 와코 준야쿠 고교사제)을 2.0g 혼합한 액)을 2시간 동안적하하고, 그 후, 80℃에서 2시간 교반했다. 얻어진 혼합물에 V-601을 1.0g 더 첨가하고, 90℃에서 2시간 더 교반했다. 얻어진 용액을 헵테인으로 희석함으로써, 아크릴 폴리머(질량 평균 분자량 75000, 유리 전이 온도 -5℃)로 이루어지는 바인더 입자 B-2(입자경 300nm)의 분산액을 얻었다.
매크로 모노머 AB-6은, 말단 관능기가 메타크릴로일기인 폴리뷰틸아크릴레이트(수평균 분자량 6000)이다.
실시예 1: 부극용 적층 시트의 제작
<부극용 적층 시트 AS-1의 제작>
(전자 이온 전도층 조성물의 조제)
입자경을 3μm로 조정한 LPS (4)와, 전자 전도성 입자로서 아세틸렌 블랙(입자경 0.1μm, 덴카사제)과, 바인더 입자 B-1 분산액을, 90:5:5(고형분 환산)의 질량비로 혼합하여, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에 첨가하고, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 20g과 분산 용매로서 다이아이소뷰틸케톤을 첨가하여, 고형분 농도를 40질량%로 조정했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 1시간 교반하여, 전자 이온 전도층 조성물(슬러리)을 조제했다.
(전자 이온 전도층의 형성)
얻어진 전자 이온 전도층 조성물을, 카본 코트한, 두께 20μm의 스테인리스강(SUS)박(부극 집전체)의 표면에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)에 의하여 도포하고, 100℃에서 1시간 가열 건조하여, 부극 집전체(카본 코트막)의 표면에 두께 80μm의 전자 이온 전도층을 형성했다.
(이온 전도층 조성물의 조제)
입자경을 3μm로 조정한 LPS (4)와, 바인더 입자 B-1 분산액을, 97:3(고형분 환산)의 질량비로 혼합하여, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에 첨가하고, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 20g과 분산 용매로서 다이아이소뷰틸케톤을 첨가하여, 고형분 농도를 40질량%로 조정했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 1시간 교반하여, 이온 전도층 조성물(슬러리)을 조제했다.
(이온 전도층의 형성)
얻어진 이온 전도층 조성물을, 부극 집전체 상에 마련한 전자 이온 전도층의 표면에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)에 의하여 도포하고, 100℃에서 1시간 가열 건조하여, 부극 집전체(카본 코트막)의 표면에, 두께 80μm의 전자 이온 전도층, 이어서 두께 50μm의 이온 전도층을 서로 인접 상태로 형성했다.
이렇게 하여, 부극용 적층 시트 AS-1을 제작했다.
<부극용 적층 시트 AS-2의 제작>
부극용 적층 시트 AS-1의 제작에 있어서, LPS (4) 대신에 LPS (3)을 이용하여 전자 이온 전도층 조성물을 조제한 것 이외에는, 부극용 적층 시트 AS-1의 제작과 동일하게 하여, 부극용 적층 시트 AS-2를 제작했다.
<부극용 적층 시트 AS-3의 제작>
부극용 적층 시트 AS-1의 제작에 있어서, LPS (4) 대신에 LPS (3)을 이용하고, 또한 각 성분의 함유량을 표 1에 나타내는 값으로 변경하여 전자 이온 전도층 조성물을 조제한 것 이외에는, 부극용 적층 시트 AS-1의 제작과 동일하게 하여, 부극용 적층 시트 AS-3을 제작했다.
<부극용 적층 시트 AS-4의 제작>
부극용 적층 시트 AS-1의 제작에 있어서, LPS (4) 대신에 LPS (2)를 이용하고, 또한 각 성분의 함유량을 표 1에 나타내는 값으로 변경하여 전자 이온 전도층 조성물을 조제한 것 이외에는, 부극용 적층 시트 AS-1의 제작과 동일하게 하여, 부극용 적층 시트 AS-4를 제작했다.
<부극용 적층 시트 AS-5의 제작>
상기에서 제작한 부극용 적층 시트 AS-1을 50MPa의 압력으로 가압하여, 부극용 적층 시트 AS-5를 제작했다.
<부극용 적층 시트 AS-6의 제작>
부극용 적층 시트 AS-1의 제작에 있어서, LPS (4) 대신에 LPS (1)과 LPS (4)를 병용하고, 또한 각 성분의 함유량을 표 1에 나타내는 값으로 변경하여 전자 이온 전도층 조성물을 조제한 것 이외에는, 부극용 적층 시트 AS-1의 제작과 동일하게 하여, 부극용 적층 시트 AS-6을 제작했다.
<부극용 적층 시트 AS-7의 제작>
부극용 적층 시트 AS-1의 제작에 있어서, 바인더를 B-2로 변경하고, 또한 각 성분의 함유량을 표 2에 나타내는 값으로 변경하여 전자 이온 전도층 조성물을 조제한 것 이외에는, 부극용 적층 시트 AS-1의 제작과 동일하게 하여, 부극용 적층 시트 AS-7을 제작했다.
<부극용 적층 시트 AS-8~AS-11의 제작>
부극용 적층 시트 AS-1의 제작에 있어서, 표 2에 나타내는 조성(무기 고체 전해질, 전자 전도성 입자 및 바인더 입자의 종류와 함유량)으로 변경하여 전자 이온 전도층 조성물을 조제한 것 이외에는, 부극용 적층 시트 AS-1의 제작과 동일하게 하여, 부극용 적층 시트 AS-8~AS-11을 각각 제작했다.
또한, 부극용 적층 시트 AS-9의 제작에 있어서, 전자 이온 전도층 조성물의 조제에 이용한 전자 전도성 입자: VGCF-H(상품명)는, 기상 성장 탄소 섬유(쇼와 덴코사제, 섬유 직경 150nm)이다.
<부극용 적층 시트 AS-12 및 AS-13의 제작>
부극용 적층 시트 AS-1의 제작에 있어서, 표 2 또는 표 3에 나타내는 조성(무기 고체 전해질 및 바인더 입자의 종류와 함유량)으로 변경하여 이온 전도층 조성물을 조제한 것 이외에는, 부극용 적층 시트 AS-1의 제작과 동일하게 하여, 부극용 적층 시트 AS-12 및 AS-13을 각각 제작했다.
<부극용 적층 시트 CAS-1의 제작>
부극용 적층 시트 AS-1의 제작에 있어서, 전자 이온 전도층을 형성하지 않고, 부극 집전체(카본 코트막)의 표면에 직접 이온 전도층을 형성한 것 이외에는, 부극용 적층 시트 AS-1의 제작과 동일하게 하여, 부극용 적층 시트 CAS-1을 제작했다.
<부극용 적층 시트 CAS-2의 제작>
부극용 적층 시트 AS-1의 제작에 있어서, 전자 이온 전도층을 형성하지 않고, 이온 전도층 조성물의 도포량을 변경하여 부극 집전체(카본 코트막)의 표면에 직접 이온 전도층을 형성한 것 이외에는, 부극용 적층 시트 AS-1의 제작과 동일하게 하여, 부극용 적층 시트 CAS-2를 제작했다.
<부극용 적층 시트 CAS-3의 제작>
부극용 적층 시트 AS-1의 제작에 있어서, 전자 전도성 입자를 이용하지 않고, 또한 각 성분의 함유량을 표 3에 나타내는 값으로 변경하여 전자 이온 전도층 조성물을 조제하며, 또한 이온 전도층 조성물의 도포량을 변경한 것 이외에는, 부극용 적층 시트 AS-1의 제작과 동일하게 하여, 부극용 적층 시트 CAS-3을 제작했다.
<부극용 적층 시트 CAS-4의 제작>
상기에서 제작한 부극용 적층 시트 AS-4를 200MPa의 압력으로 가압하여, 부극용 적층 시트 CAS-4를 제작했다.
<부극용 적층 시트 CAS-5의 제작>
부극용 적층 시트 AS-1의 제작에 있어서, 표 3에 나타내는 조성(무기 고체 전해질, 전자 전도성 입자 및 바인더 입자의 종류와 함유량)으로 변경하여 전자 이온 전도층 조성물을 조제한 것 이외에는 부극용 적층 시트 AS-1의 제작과 동일하게 하여 제작한 부극용 적층 시트를, 200MPa의 압력으로 프레스하여, 부극용 적층 시트 CAS-5를 제작했다.
<공극률의 측정>
제작한 부극용 적층 시트 AS-1~AS-13 및 CAS-1~CAS-5에 대하여, 전자 이온 전도층 및 이온 전도층의 공극률(상술한 측정 방법에 의한 측정값)을, 두께와 함께, 표 1~표 3에 나타낸다.
부극용 적층 시트 CAS-1~CAS-3은 전자 이온 전도층을 갖지 않고, 부극용 적층 시트 CAS-4는 이온 전도층의 공극률을 충족시키지 않기 때문에, 또, 부극용 적층 시트 CAS-5는 전자 이온 전도층 및 이온 전도층의 공극률을 충족시키지 않기 때문에, 모두, 비교를 위한 부극용 적층 시트이다.
[표 1]
Figure 112021111881131-pct00001
[표 2]
Figure 112021111881131-pct00002
[표 3]
Figure 112021111881131-pct00003
표 1~표 3의 주(注)
SUS: 스테인리스강
LPS (1)~LPS (5): 합성예 1 및 조제예 1~4에서 합성 또는 조제한 LPS
AB: 아세틸렌 블랙
VGCF-H: 기상 성장 탄소 섬유
B-1: 바인더 입자 B-1
B-2: 바인더 입자 B-2
실시예 2: 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조
이하와 같이 하여 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 그 특성을 평가했다.
전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 시에, 정극용 시트를 제작했다.
<정극용 시트의 제작>
(정극용 조성물의 조제)
정극 활물질로서 니켈망가니즈코발트산 리튬(입자경 0.5μm, 알드리치사제)과, 입자경 2μm로 조정한 LPS (5)와, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(입자경 0.1μm, 덴카사제)과, 바인더 입자 B-1 분산액을, 70:27:2:1(고형분 환산)의 질량비로 혼합하여, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에 첨가하고, 직경 3mm의 지르코니아 비즈를 20g과 분산 용매로서 다이아이소뷰틸케톤을 첨가하여, 고형분 농도를 45질량%로 조정했다. 그 후, 이 용기를 유성 볼 밀 P-7에 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 1시간 교반하여, 정극용 조성물(슬러리)을 조제했다.
(정극 활물질층의 형성)
얻어진 정극용 조성물을, 카본 코트한, 두께 20μm의 알루미늄박(정극 집전체)의 표면에, 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)에 의하여 도포하고, 100℃에서 1시간 가열 건조하여, 두께 150μm의 정극 활물질층(도포 건조층)을 갖는 정극용 시트를 제작했다.
<전고체 리튬 이온 이차 전지 LIB-1~LIB-13 및 CLIB-1~CLIB-5의 제조>
제작한 정극용 시트를 직경 1cm의 원반상으로 펀칭하여 정극용 원반상 시트를 얻었다. 또, 표 4 및 표 5에 나타내는 부극용 적층 시트를 직경 1.2cm의 원반상으로 펀칭하여 부극용 적층 원반상 시트(부극용 적층 시트재)를 얻었다. 정극용 원반상 시트가 부극용 적층 원반상 시트로부터 돌출되지 않도록, 정극용 원반상 시트의 정극 활물질층과 부극용 적층 원반상 시트의 시트 내 이온 전도층을 대향시켜, 중합했다.
이 상태에서, 정극용 원반상 시트 및 부극용 적층 원반상 시트를 중합한 방향으로 500MPa의 압력으로 1분간 가압했다. 이 가압에 의하여, 시트 내 전자 이온 전도층 및 시트 내 이온 전도층이 가압 압축되어, 표 4 및 표 5에 나타내는 공극률의, 전지 내 전자 이온 전도층 및 전지 내 이온 전도층을 형성했다.
이렇게 하여, 부극 집전체와, 전지 내 전자 이온 전도층과, 전지 내 이온 전도층과, 정극 활물질층과, 정극 집전체로 이루어지는, 도 1에 나타내는 적층 구조를 갖는 미충전 상태의 전고체 리튬 이온 이차 전지 LIB-1~LIB13 및 CLIB-1~CLIB-5를 각각 제조했다. 또한, 정극 활물질층의 두께는 압착 적층 후 80μm였다.
각 전고체 리튬 이온 이차 전지를 직경 1.5cm의 SUS봉으로 적층 방향으로 5MPa의 구속압으로 구속하여, 가압 구속한 전고체 리튬 이온 이차 전지로 했다.
<전고체 리튬 이온 이차 전지 LIB-1-A, LIB-1-B, LIB-2-A 및 LIB-2-B의 제조>
전고체 리튬 이온 이차 전지 LIB-1 및 LIB-2의 각 제조에 있어서, 정극용 원반상 시트 및 부극용 적층 원반상 시트를 중합한 방향으로 200MPa 또는 800MPa의 압력으로 1분간 가압한 것 이외에는, 전고체 리튬 이온 이차 전지 LIB-1 및 LIB-2의 제조와 동일하게 하여, 전고체 리튬 이온 이차 전지 LIB-1-A, LIB-1-B, LIB-2-A 및 LIB-2-B를 각각 제조했다.
또한, 압착 적층 후의 정극 활물질층의 두께는, 가압력 200MPa일 때 90μm이며, 800MPa일 때 77μm였다.
제조한 각 전고체 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 전지 내 전자 이온 전도층 및 전지 내 이온 전도층의 두께 및 공극률(상술한 측정 방법에 의한 측정값)을, 표 4~표 6에 나타낸다. 이 표 4~표 6에는, 대비를 위하여, 부극용 적층 시트에 있어서의 시트 내 전자 이온 전도층 및 시트 내 이온 전도층의 두께 및 공극률을 병기한다. 또, 표 6에는, 가압하는 공정에 있어서의 가압력을 기재하고, 또한 전고체 리튬 이온 이차 전지 LIB-1 및 LIB-2에 대해서도 병기한다.
가압 구속한 각 전고체 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 0.05mA/cm2로 4.25V까지 충전시킨 후, 0.05mA/cm2로 2.5V까지 방전시켜, 초기화했다.
이렇게 하여 초기화한 전고체 리튬 이온 이차 전지 LIB-1~LIB-13, LIB-1-A, LIB-1-B, LIB-2-A, LIB-2-B 및 CLIB-1~CLIB-5를 각각 얻었다.
[표 4]
Figure 112021111881131-pct00004
[표 5]
Figure 112021111881131-pct00005
[표 6]
Figure 112021111881131-pct00006
<평가: 충방전 사이클 특성 시험>
초기화 후의 각 전고체 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 전류 밀도 0.5mA/cm2로 4.25V까지 충전시킨 후, 0.5mA/cm2로 2.5V까지 방전시키는 충방전 사이클을 1사이클로 하여 50사이클 반복하여 행했다.
이때의 사이클 특성 및 내부 단락의 발생의 유무를 하기 기준에 의하여 평가하고, 결과를 표 7에 나타낸다.
사이클 특성은, 방전 용량 유지율(1사이클째의 방전 용량에 대한 50사이클 후의 방전 용량의 비율(백분율))을 구하고, 평가했다.
내부 단락은, 50사이클의 충방전 중에 발생하는지 아닌지를 평가했다. 본 시험에 있어서, 충전 시에 급격한 전압 강하가 발생한 경우를 내부 단락이 발생했다고, 판단했다. 또한, 내부 단락이 발생한 경우는 충전이 완료되지 않기 때문에, 50시간에서 충전을 종료시키고, 방전시켰다.
참고 시험으로서 저항을 평가했다.
구체적으로는, 1사이클째의 방전 직후에 측정한 전압으로부터 하기 식에 의하여 저항을 산출하여 평가했다. 평가는 전고체 리튬 이온 이차 전지 LIB-1에 대한 상대값을 구하여 행했다.
또한, 전고체 리튬 이온 이차 전지 LIB-1의 저항값은, 전고체 리튬 이온 이차 전지로서는 충분히 작은 것이었다.
저항의 산출식: (전류가 0mA에서의 전압(전압 방전 개시 전의 개방 전압)-1사이클째의 방전 개시 10초 후의 전압)/방전 전류
[표 7]
Figure 112021111881131-pct00007
표 1~표 7에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
전고체 리튬 이온 이차 전지 CLIB-1 및 CLIB-2는, 시트 내 전자 이온 전도층을 구비하고 있지 않은 부극용 적층 시트 CAS-1 및 CAS-2를 이용하여, 전지 내 이온 전도층의 공극률을 본 발명에서 규정하는 범위 내로 설정하여 제조된 것이다. 이들 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 전지 내 전자 이온 전도층을 갖고 있지 않기 때문에, 전지 내 이온 전도층의 공극률을 충족시키고 있어도, 내부 단락의 발생을 방지할 수 없다. 금속 리튬이 국소적으로 석출되어 고체 전해질층이 파괴(크랙이 형성)되었기 때문이라고 생각된다.
또, 전고체 리튬 이온 이차 전지 CLIB-3은, 전자 전도성 입자를 함유하지 않는 층과 시트 내 이온 전도층을 갖는 부극용 적층 시트 CAS-3을 이용하여, 전지 내 이온 전도층의 공극률을 본 발명에서 규정하는 범위 내로 설정하여 제조된 것이다. 이 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 전자 전도성 입자를 함유하지 않는 층의 공극률이 35%이므로 금속 리튬의 국소적인 석출에 의한 고체 전해질층의 파괴를 억제할 수 있다. 그러나, 전지 내 전자 이온 전도층을 갖고 있지 않기 때문에, 방전 용량 유지율이 작고, 사이클 특성이 뒤떨어진다.
또한, 전고체 리튬 이온 이차 전지 CLIB-4는, 본 발명에서 규정하는 공극률을 충족시키지 않는 시트 내 이온 전도층을 갖는 부극용 적층 시트 CAS-4를 이용하여, 전지 내 전자 이온 전도층 및 전지 내 이온 전도층의 공극률을 본 발명에서 규정하는 범위 내로 설정하여 제조된 것이다. 이 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 전지 내 전자 이온 전도층 및 전지 내 이온 전도층의 공극률이 본 발명에서 규정하는 범위에 존재해도, 시트 내 이온 전도층이 규정 범위 외이기 때문에, 현저하게 높은 저항을 나타냈다. 또, 저항이 높기 때문에 사이클 시험 중에 전극에 과부하가 걸려, 사이클 특성도 열화되었다.
또, 전고체 리튬 이온 이차 전지 CLIB-5는, 본 발명에서 규정하는 공극률을 충족시키지 않는 시트 내 전자 이온 전도층 및 시트 내 이온 전도층을 갖는 부극용 적층 시트 CAS-5를 이용하여, 전지 내 전자 이온 전도층의 공극률을 본 발명에서 규정하는 범위 외로 설정하여 제조된 것이다. 이 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 전지 내 이온 전도층의 공극률이 본 발명에서 규정하는 범위에 존재해도, 시트 내 이온 전도층이 규정 범위 외이기 때문에, 현저하게 높은 저항을 나타냈다. 또, 저항이 높기 때문에 사이클 시험 중에 전극에 과부하가 걸려, 사이클 특성도 열화되었다. 또한, 전지 내 전자 이온 전도층의 공극률이 낮기 때문에, 충방전의 반복에 의한 내부 단락의 발생을 방지할 수 없다.
또한, CLIB-1-A 및 CLIB-2-A는, 모두, 본 발명에서 규정하는 공극률을 충족시키는 시트 내 전자 이온 전도층 및 시트 내 이온 전도층을 갖는 부극용 적층 시트 AS-1 또는 AS-2를 이용하고 있지만, 가압하는 공정에서, 전지 내 이온 전도층의 공극률을 10% 이하까지 압축하지 못하고 제조된 것이다. 이들 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 전지 내 이온 전도층의 공극률이 본 발명에서 규정하는 범위에 존재해도, 전지 내 이온 전도층의 공극률을 충족시키지 않기 때문에, 충방전의 반복에 의한 내부 단락의 발생을 방지할 수 없다.
이에 대하여, 본 발명에서 규정하는 부극용 적층 시트를, 전지 내 전자 이온 전도층 및 전지 내 이온 전도층이 본 발명에서 규정하는 공극률을 충족시키도록 정극용 시트에 압착 적층하여 제조한 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 내부 단락의 발생을 방지할 수 있으며, 50사이클 후의 방전 용량 유지율도 커 우수한 사이클 특성을 나타낸다. 또한, 계면 저항의 상승도 억제할 수 있다.
특히, 시트 내 전자 이온 전도층에 입자경이 큰 공극 형성 입자를 함유시키면, 나아가서는 시트 내 이온 전도층의 바인더 입자 또는 무기 고체 전해질의 입자보다 큰 입자경의 바인더 입자 또는 무기 고체 전해질의 입자를 시트 내 전자 이온 전도층에 함유시키면, 전지 내 전자 이온 전도층의 공극률을 높이면서도 전자 이온 전도층을 치밀화할 수 있어, 내부 저항의 발생 억제를 저해하지 않고, 보다 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또, 표 7에 나타내는 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 공극률을 충족시키는 시트 내 전자 이온 전도층 및 시트 내 이온 전도층을 갖는 부극용 적층 시트 AS-1 또는 AS-2를 이용하여 가압하는 공정에서 가압력을 변화시켜도, 전지 내 이온 전도층 및 전지 내 이온 전도층의 양 공극률을 충족시키면, 우수한 사이클 특성을 나타낸다. 또한, 가압하는 공정에서의 가압력을 크게 하면, 우수한 사이클 특성을 유지하면서도 계면 저항의 상승을 효과적으로 억제하여, 보다 저(低)저항인 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니고, 첨부된 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않으며 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2019년 3월 22일에 일본에서 특허 출원된 특원 2019-054400에 근거하여 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 원용한다.
1 부극 집전체
2 공극률이 15% 이상인 전자 이온 전도층
3 공극률이 10% 이하인 이온 전도층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
8 공극률이 20% 이상인 전자 이온 전도층
9 공극률이 20% 이하인 이온 전도층
10 전고체 이차 전지
11 부극용 적층 시트

Claims (18)

  1. 부극 집전체를 갖는 부극용 시트와, 정극 활물질층을 갖는 정극용 시트를 압착 적층하여, 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법으로서,
    상기 부극용 시트가, 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질과 전자 전도성 입자를 함유하고, 부극 집전체에 인접하는, 공극률이 20% 이상인 전자 이온 전도층과, 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질을 함유하며, 상기 전자 이온 전도층의 상기 부극 집전체와는 반대 측의, 공극률이 20% 이상인 이온 전도층을 갖는 부극용 적층 시트이고,
    상기 이온 전도층과 상기 정극 활물질층을 대향시켜, 상기 부극용 적층 시트 및 상기 정극용 시트를 중합하는 공정과,
    중합한 양 시트를, 상기 전자 이온 전도층의 공극률을 15% 이상으로 억제하면서, 상기 이온 전도층의 공극률이 10% 이하가 될 때까지, 가압하는 공정을 갖는 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 부극용 적층 시트의 상기 전자 이온 전도층이, 층 내에 공극을 형성시키는 입자를 함유하는, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 공극을 형성시키는 입자로서, 상기 무기 고체 전해질 중 입자경이 10μm 이상인 무기 고체 전해질을 포함하는, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 공극을 형성시키는 입자로서, 바인더 입자를 포함하는, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온 전도층이, 바인더를 함유하는, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전자 이온 전도층 및 상기 이온 전도층이 바인더 입자를 함유하고,
    상기 전자 이온 전도층 중에 있어서의 상기 바인더 입자의 함유량이, 상기 이온 전도층 중에 있어서의 상기 바인더 입자의 함유량보다 큰, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 부극 집전체를 형성하는 재료가, 니켈, 스테인리스강 또는 구리인, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 가압하는 공정 후에, 전고체 리튬 이온 이차 전지를 충전시키는 공정을 갖고,
    적어도 상기 전자 이온 전도층 내에 부극 활물질층으로서의 금속 리튬을 갖는, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 전고체 이차 전지의 제조 방법에 의하여 얻어지는 전고체 리튬 이온 이차 전지로서,
    리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질과 전자 전도성 입자를 함유하고, 부극 집전체에 인접하는, 공극률이 15% 이상인 전자 이온 전도층과, 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질을 함유하며, 상기 전자 이온 전도층의 상기 부극 집전체와는 반대 측의, 공극률이 10% 이하인 이온 전도층과, 상기 이온 전도층의 상기 전자 이온 전도층과는 반대 측에 인접하는 정극 활물질층을 갖고,
    충전 상태에 있어서, 적어도 상기 전자 이온 전도층이 부극 활물질을 가지며, 상기 부극 활물질이 금속 리튬인, 전고체 리튬 이온 이차 전지.
  10. 청구항 9에 있어서,
    충전에 의하여, 상기 정극 활물질층에서 발생한 리튬 이온을 적어도 상기 전자 이온 전도층에서 석출시키는 형태인, 전고체 리튬 이온 이차 전지.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 전자 이온 전도층 및 상기 이온 전도층 중의 상기 무기 고체 전해질이, 황화물계 무기 고체 전해질을 포함하는, 전고체 리튬 이온 이차 전지.
  12. 부극 집전체에 인접하는 전자 이온 전도층과, 상기 전자 이온 전도층의 표면 상의 이온 전도층을 갖는 부극용 적층 시트로서,
    상기 전자 이온 전도층이, 리튬 이온 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과 전자 전도성 입자를 함유하고,
    상기 이온 전도층이, 리튬 이온 전도성의 무기 고체 전해질을 함유하며,
    상기 전자 이온 전도층 및 상기 이온 전도층의 공극률이 모두 20% 이상인, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 부극용 적층 시트.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 전자 이온 전도층이, 상기 전고체 리튬 이온 이차 전지에 포함되었을 때에 층 내에 공극을 형성시키는 입자를 함유하는, 부극용 적층 시트.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 공극을 형성시키는 입자로서, 상기 무기 고체 전해질 중 입자경이 10μm 이상인 무기 고체 전해질을 포함하는, 부극용 적층 시트.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 공극을 형성시키는 입자로서, 바인더 입자를 포함하는, 부극용 적층 시트.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 이온 전도층이, 바인더를 함유하는, 부극용 적층 시트.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 전자 이온 전도층 및 상기 이온 전도층이 바인더 입자를 함유하고,
    상기 전자 이온 전도층 중에 있어서의 상기 바인더 입자의 함유량이, 상기 이온 전도층 중에 있어서의 상기 바인더 입자의 함유량보다 큰, 부극용 적층 시트.
  18. 청구항 12에 있어서,
    상기 부극 집전체를 형성하는 재료가, 니켈, 스테인리스강 또는 구리인, 부극용 적층 시트.
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