CN113614977A - 全固态锂离子二次电池及其制造方法、以及负极用层叠片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种全固态锂离子二次电池的制造方法、用于该制造方法的负极用层叠片以及全固态锂离子二次电池，所述全固态锂离子二次电池的制造方法是将负极用层叠片与具有正极活性物质层的正极用片材压接层叠来制造全固态锂离子二次电池的方法，所述负极用层叠片具有含有无机固体电解质和电子传导性粒子且与负极集流体相邻的孔隙率为20％以上的电子离子传导层及含有无机固体电解质且电子离子传导层上的孔隙率为20％以上的离子传导层，所述全固态锂离子二次电池的制造方法具有如下工序：对使离子传导层与正极活性物质层对置而重合的两个片材进行加压，直至将电子离子传导层的孔隙率控制在15％以上且离子传导层的孔隙率达到10％以下。

Description

全固态锂离子二次电池及其制造方法、以及负极用层叠片
技术领域
本发明涉及一种全固态锂离子二次电池及其制造方法、以及负极用层叠片。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质并且通过使锂离子在两极间往复移动而能够进行充电及放电的蓄电池。一直以来，在锂离子二次电池中使用有机电解液作为电解质。然而，有机电解液容易发生液体泄漏，并且由于过充电、过放电而还可能在电池内部发生短路，因此要求进一步提高可靠性和安全性。
在这种情况下，正在进行使用不燃性无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池的开发。全固态二次电池的负极、电解质及正极全部由固体组成，能够极大改善作为使用有机电解液的电池的课题的安全性或可靠性，并且还能够实现长寿命化。
在全固态二次电池中，使锂离子在两极之间往复移动的全固态锂离子二次电池能够利用可靠性及长寿命化的优点，并且能够实现高能量密度。尤其，关于将在负极侧还原析出通过充电在正极活性物质层中产生的锂离子的金属锂(的层)用作负极活性物质层的方式的全固态锂离子二次电池(有时称为Li负极自形成型全固态锂离子二次电池。)，能够将电池形成得薄(与未预先形成负极活性物质层相当的量)，并能够实现更高的能量密度。
作为这种将所析出的金属锂(的层)用作负极活性物质层的方式的锂离子二次电池，可举出专利文献1的金属锂电池。该金属锂电池是如下一种电池：具备正极、特定的负极、固体电解质及特定的软质电解质(非水电解液、聚合物电解质或凝胶电解质)，并且在充电状态下金属锂在负极集流体的孔内析出，在放电状态下金属锂溶解。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-206757号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
在上述Li负极自形成型全固态锂离子二次电池中存在比一般全固态二次电池更容易发生内部短路且循环特性差的问题。
即，通常，在Li负极自形成型全固态锂离子二次电池中，将固体电解质层与负极集流体相邻配置，因此通过充放电发生金属锂的析出及溶解，体积变化变大而形成孔隙。此时，金属锂的溶解(离子化)通常会从位于正极侧的锂开始依次进行。因此，若正极侧的金属锂消失，则与正极相反的一侧(负极集流体侧)的金属锂未能接触固体电解质层或负极集流体而孤立(孤立锂的形成)，由此变得无法进行离子化。认为由于这种孤立锂的形成，(能够离子化的金属锂量逐渐减少)放电容量逐步降低，循环特性劣化甚至会变得无法放电。
另一方面，若由于反复充放电，金属锂局部析出并导致枝晶状生长，则最终会到达正极而发生内部短路，无法发挥作为二次电池的功能。
这种内部短路的发生及循环特性的降低在专利文献1中记载的二次电池中也未能充分抑制，存在进一步改善的空间。
然而，由于其结构层由固体形成，因此全固态锂离子二次电池的各层的界面电阻(电池的内部电阻)变高，离子传导率容易降低。尤其，压接层叠各结构层的制造方法虽简便且生产性优异，但无法确保相邻层彼此的充分接触(面积)而压接层叠的界面的电阻变高的倾向强。
本发明的课题在于提供一种抑制内部短路的发生且循环特性也优异的全固态锂离子二次电池。并且，本发明的课题在于提供一种能够制造具有上述优异特性且进一步抑制界面电阻的上升的全固态锂离子二次电池的方法。而且，本发明的课题在于提供一种适合在具有上述优异特性的全固态锂离子二次电池的制造方法中使用的负极层叠片。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现，通过在将负极用片材压接层叠在正极活性物质层时，作为负极用片材，将赋予锂离子传导性及导电性的电子离子传导层和赋予锂离子传导性的离子传导层设定为20％以上的孔隙率，使用层叠在负极集流体的负极用层叠片进行加压(压缩)直至离子传导层的孔隙率达到10％以下而不会使电子离子传导层的孔隙率降低至低于15％，能够制造使离子传导层与正极活性物质层充分接触且能够抑制内部短路的发生，循环特性也优异的全固态锂离子二次电池。
并且，本发明人等发现，在Li负极自形成型全固态锂离子二次电池中，采用除了锂离子传导性以外还具有导电性的电子离子传导层作为与负极集流体相邻的金属锂析出用结构层，在该电子离子传导层上将孔隙率为10％以下的离子传导层配置成压接在正极活性物质层上的状态，由此能够抑制孤立锂的形成，并能够在到达正极之前阻断枝晶的生长。
本发明根据这些见解进一步进行反复研究，以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方式得到了解决。
＜1＞一种全固态锂离子二次电池的制造方法，其通过将具有负极集流体的负极用片材与具有正极活性物质层的正极用片材压接层叠而制造全固态锂离子二次电池，其中，
负极用片材是具有含有锂离子传导性的无机固体电解质和电子传导性粒子且与负极集流体相邻的孔隙率为20％以上的电子离子传导层及含有锂离子传导性的无机固体电解质且电子离子传导层的与负极集流体相反一侧的孔隙率为20％以上的离子传导层的负极用层叠片，
所述全固态锂离子二次电池的制造方法具有：使离子传导层与正极活性物质层对置而使负极用层叠片与正极用片材重合的工序；及
对重合的两个片材进行加压，直至将电子离子传导层的孔隙率控制在15％以上且离子传导层的孔隙率达到10％以下的工序。
＜2＞根据＜1＞所述的全固态锂离子二次电池的制造方法，其中，
负极用层叠片的电子离子传导层含有在层内形成孔隙的粒子。
＜3＞根据＜2＞所述的全固态锂离子二次电池的制造方法，其中，
作为形成孔隙的粒子，包含无机固体电解质之中粒径为10μm以上的无机固体电解质。
＜4＞根据＜2＞或＜3＞所述的全固态锂离子二次电池的制造方法，其中，
作为形成孔隙的粒子，包含粘合剂粒子。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的全固态锂离子二次电池的制造方法，其中，
离子传导层含有粘合剂。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的全固态锂离子二次电池的制造方法，其中
电子离子传导层及离子传导层含有粘合剂粒子，
电子离子传导层中的粘合剂粒子的含量大于离子传导层中的粘合剂粒子的含量。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的全固态锂离子二次电池的制造方法，其中，
形成负极集流体的材料为镍、不锈钢或铜。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的全固态锂离子二次电池的制造方法，其中，
在加压工序之后，具有对全固态锂离子二次电池进行充电的工序，
所述全固态锂离子二次电池至少在电子离子传导层内具有作为负极活性物质层的金属锂。
＜9＞一种全固态锂离子二次电池，其通过＜1＞至＜8＞中任一项所述的全固态二次电池的制造方法获得，其中，
所述全固态锂离子二次电池具有含有锂离子传导性的无机固体电解质和电子传导性粒子且与负极集流体相邻的孔隙率为15％以上的电子离子传导层、含有锂离子传导性的无机固体电解质且电子离子传导层的与负极集流体相反一侧的孔隙率为10％以下的离子传导层及和离子传导层的与电子离子传导层相反一侧相邻的正极活性物质层，
在充电状态下，至少电子离子传导层具有负极活性物质且负极活性物质为金属锂。
＜10＞根据＜9＞所述的全固态锂离子二次电池，其方式为通过充电而使在正极活性物质层中产生的锂离子至少在电子离子传导层中析出。
＜11＞根据＜9＞或＜10＞所述的全固态锂离子二次电池，其中，
电子离子传导层及离子传导层中的无机固体电解质包含硫化物类无机固体电解质。
＜12＞一种全固态锂离子二次电池的负极用层叠片，其中，
所述负极用层叠片具有与负极集流体相邻的电子离子传导层及电子离子传导层的表面上的离子传导层，
电子离子传导层含有具有锂离子传导性的无机固体电解质和电子传导性粒子，
离子传导层含有锂离子传导性的无机固体电解质，
电子离子传导层及离子传导层的孔隙率均为20％以上。
＜13＞根据＜12＞所述的负极用层叠片，其中，
电子离子传导层含有在组装到全固态锂离子二次电池时在层内形成孔隙的粒子。
＜14＞根据＜13＞所述的负极用层叠片，其中，
作为形成孔隙的粒子，包含无机固体电解质之中粒径为10μm以上的无机固体电解质。
＜15＞根据＜13＞或＜14＞所述的负极用层叠片，其中，
作为形成孔隙的粒子，包含粘合剂粒子。
＜16＞根据＜12＞至＜15＞中任一项所述的负极用层叠片，其中，
离子传导层含有粘合剂。
＜17＞根据＜12＞至＜16＞中任一项所述的负极用层叠片，其中，
电子离子传导层及离子传导层含有粘合剂粒子，
电子离子传导层中的粘合剂粒子的含量大于离子传导层中的粘合剂粒子的含量。
＜18＞根据＜12＞至＜17＞中任一项所述的负极用层叠片，其中，
形成负极集流体的材料为镍、不锈钢或铜。
发明效果
本发明的全固态锂离子二次电池抑制内部短路的发生且循环特性也优异。并且，本发明的全固态锂离子二次电池的制造方法能够简便地制造抑制内部短路的发生、循环特性优异且界面电阻的上升也得到抑制的全固态锂离子二次电池。而且，本发明的负极层叠片能够适合在能够制造具有上述优异特性的全固态锂离子二次电池的本发明的全固态锂离子二次电池的制造方法中使用。
本发明的上述内容及其他特征及优点将通过适当参考附图并根据下述记载而变得更加明确。
附图说明
图1是示意性示出本发明的全固态二次电池的优选实施方式的纵剖面图。
图2是示意性示出本发明的负极用层叠片的优选实施方式的纵剖面图。
具体实施方式
在本发明的说明中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包括的范围。
首先，对本发明的全固态锂离子二次电池进行说明，接着，对本发明的全固态锂离子二次电池的制造方法(有时称为本发明的制造方法。)及本发明的负极用层叠片进行说明。
[全固态二次电池]
本发明的全固态锂离子二次电池依次具有负极集流体、孔隙率为15％以上的电子离子传导层、孔隙率为10％以下的离子传导层及正极活性物质层，优选具有正极活性物质层的与离子传导层相反一侧的正极集流体。孔隙率为15％以上的电子离子传导层配置在负极集流体与孔隙率为10％以下的离子传导层之间且与负极集流体相邻配置，优选也与孔隙率为10％以下的离子传导层相邻配置。并且，将孔隙率为10％以下的离子传导层与正极活性物质层相邻配置。
在本发明中，相邻表示配置(形成)为表面彼此接触的状态。
通过以下方法测定各层的孔隙率。即，求出利用扫描式电子显微镜(SEM)以3万倍的倍率观察各层的任意剖面来获得的SEM照片在视野3μm×2.5μm中的孔隙的面积，并作为将该面积除以视野面积(7.5μm2)的面积率(百分率)来计算。
在本发明中，若无特别说明，则孔隙率采用通过上述SEM照片法计算的值，但也能够采用根据构成材料的真密度、层的质量及层的体积计算的孔隙率。
在本发明中，构成全固态锂离子二次电池的各层只要发挥特定功能，则可以是单层结构，也可以是多层结构。
本发明的全固态锂离子二次电池只要具有上述结构，则其他结构并没有特别限定，例如能够采用全固态二次电池相关的公知的结构。
具有上述结构的全固态锂离子二次电池是Li负极自形成型全固态锂离子二次电池而不是预先形成负极活性物质层作为结构层的方式。即，是如下方式的二次电池：通过对所制造的全固态锂离子二次电池进行充电，将在正极活性物质层中产生的锂离子供给至电子离子传导层，将至少在电子离子传导层还原并析出的金属锂(的层)用作负极活性物质层。金属锂至少在上述电子离子传导层内(通常为孔隙内)析出即可，而且也可以适当在负极集流体的表面(电子离子传导层与负极集流体的界面)、电子离子传导层与离子传导层的界面、离子传导层内析出。
所析出的金属锂具有被广泛用作一般全固态二次电池的负极活性物质的石墨的10倍以上的理论容量，并且能够将电池形成得薄(与未预先形成负极活性物质层相当的量)，因此Li负极自形成型全固态锂离子二次电池能够实现高能量密度。
如此，Li负极自形成型全固态锂离子二次电池包括未充电的方式(金属锂未析出的方式)及已充电的方式(金属锂已析出的方式)这两种方式。另外，在本发明中，Li负极自形成型全固态锂离子二次电池仅表示在电池制造中的层形成工序中不形成负极活性物质层，如如上所述，负极活性物质层通过充电形成。
如上所述，这种全固态锂离子二次电池将所析出的金属锂用作负极活性物质，因此不具备用于一般全固态二次电池的负极活性物质层(电池制造中形成的负极活性物质层)。并且，电池内的电子离子传导层在充电状态下具有金属锂作为负极活性物质，而不具有除金属锂以外的负极活性物质(称为其他负极活性物质。)。在本发明中，电子离子传导层不具有其他负极活性物质是指包括在不损害基于金属锂的高能量密度的范围内具有其他负极活性物质的方式，例如，只要在放电结束状态下相对于电子离子传导层的孔隙为10面积％以下，则可以含有。
在本发明中，充电状态除了表示充电结束的状态以外，还表示正在进行充电的状态，放电状态除了表示放电结束的状态以外，还表示正在进行放电的状态。
图1是针对全固态锂离子二次电池的一实施方式，将构成电池的各结构层的层叠状态示意性示出的剖面图。从负极侧观察时，本实施方式的全固态锂离子二次电池10具有将负极集流体1、孔隙率为15％以上的电子离子传导层2、孔隙率为10％以下的离子传导层3、正极活性物质层4及正极集流体5依次层叠而成的结构，层叠的层彼此直接接触。
在具有这种结构的全固态锂离子二次电池中，充电时，向负极侧供给电子(e-)，同时从正极活性物质产生的锂离子通过(传导)离子传导层3而移动至电子离子传导层2并与电子结合(被还原)，由此金属锂析出。在本发明的全固态锂离子二次电池中，使如此在至少电子离子传导层2内析出的金属锂发挥作为负极活性物质层的功能。
另一方面，放电时，所析出的金属锂会生成锂离子和电子。锂离子通过(传导)离子传导层3而返回(移动)正极侧，电子被供给至工作部位6而到达正极集流体5。在图示的全固态锂离子二次电池10的例子中，在工作部位6中采用灯泡，并设为通过放电将其点亮。
具有上述结构的本发明的全固态锂离子二次电池优选通过本发明的制造方法制造。
本发明的全固态锂离子二次电池抑制内部短路的发生且循环特性也优异。优选进一步抑制界面电阻的上升，显示出高离子传导率。
其原因的详细内容尚不清楚，但考虑如下。
即，本发明的全固态锂离子二次电池与负极集流体相邻而在该负极集流体与孔隙率为10％以下的离子传导层之间具有孔隙率为15％以上的电子离子传导层。该电子离子传导层的孔隙率被设定为15％以上，具有用于容纳所析出的金属锂的充分的孔隙。由此，通常能够使金属锂在电子离子传导层内(孔隙内)析出并蓄积。因此，即使反复充放电，也能够抑制由金属锂析出及溶解导致的体积变化，并能够抑制在电子离子传导层内(离子传导层侧)形成不必要的孔隙。而且，电子离子传导层除了离子传导性以外还赋予导电性。通过上述不必要的孔隙的形成抑制及两种传导性的赋予，能够抑制金属锂的局部析出。并且，即使放电时，金属锂从离子传导层侧优先离子化，也会在电子离子传导层整体范围内形成有电子传导路径及离子传导路径，在所残留的金属锂中也确保有两个传导路径。因此，能够在电子离子传导层整体上实现金属锂的离子化及锂离子的移动，并能够使所析出的金属锂依次离子化。即，能够在放电时抑制形成电子传导路径或离子传导路径被切断的孤立锂的同时进行金属锂的离子化。即使反复充放电，该孤立锂的形成抑制能力也不易降低，尤其可抑制放电容量的降低，其结果，认为能够对全固态锂离子二次电池赋予优异的循环特性(维持高充放电效率的特性)。
并且，在电子离子传导层上具有孔隙率为10％以下的细密的离子传导层。因此，即使金属锂由于反复充放电而朝向正极活性物质层以枝晶状生长，通过该离子传导层来阻断其生长，并阻止到达正极(离子传导层的贯通)。如此，认为能够长期防止由枝晶的生长导致的内部短路的发生。
认为离子传导层的上述作用通过在负极集流体之间具有电子离子传导层而被增强，通过同时设置电子离子传导层及离子传导层而抑制内部短路的发生并且循环特性提高。
而且，在本发明的全固态锂离子二次电池中，离子传导层与正极活性物质层以充分的接触状态(接触面积)相邻层叠，因此能够减少两层的界面电阻。而且，如上所述，电子离子传导层能够抑制由充放电导致的电子离子传导层的体积变化，并能够维持与负极集流体的接触状态、与电子离子传导层的两个传导路径及离子传导层的接触状态。由此，认为能够抑制内部电阻的上升。
＜负极集流体＞
负极集流体1能够使用导电体。
作为形成负极集流体的材料，并没有特别限制，可举出铜、铜合金、不锈钢或镍等金属材料，优选镍、不锈钢或铜。并且，还能够使用将这些金属材料的表面经与锂合金化的铋、锌、金、铝等材料处理的物质(形成薄膜的物质)。而且，还能够使用表面经碳、镍、钛或银处理的物质(形成薄膜的物质)。
关于集流体的形状，通常使用薄膜片状，但也能够使用网、打孔件、金属网体、多孔质体、发泡体、纤维群的成型体等。
负极集流体(包括上述薄膜。)的厚度并没有特别限定，优选1～500μm。
负极集流体表面还优选通过表面处理设置凹凸。
在本发明中，有时将负极集流体及后述正极集流体的两者统称为集流体。
＜孔隙率为15％以上的电子离子传导层＞
孔隙率为15％以上的电子离子传导层(为了与后述负极用层叠片所具有的电子离子传导层区分，有时称为电池内电子离子传导层。)是具有15％以上的孔隙率且能够容纳在层内(通常为孔隙)析出的金属锂的层。
若电池内电子离子传导层的孔隙率为15％以上，则能够抑制由在充电时析出的金属锂导致的电池的体积变化，能够实现高循环特性，而且还能够抑制电阻的上升。从进一步改善循环特性的的方面来讲，电池内电子离子传导层的孔隙率优选为20％以上，更优选为30％以上。孔隙率的上限只要能够维持层形态，则并没有特别限制，设定为不会显著损害Li负极自形成型全固态锂离子二次电池显示出的高能量密度的值。例如，优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为35％以下。
电池内电子离子传导层的孔隙率是通过上述方法作为面积率计算的值。
电池内电子离子传导层显示出锂离子传导性和电子导电性。电池内电子离子传导层显示出的锂离子传导性及电子导电性并没有特别限制，在不损害金属锂的离子化和所产生的锂离子及电子的传导的范围(发挥作为二次电池的结构层的功能的范围)内适当设定。锂离子传导性及电子导电性能够根据所含有的无机固体电解质及电子传导性粒子的种类、含量等来调整。
电池内电子离子传导层的厚度并没有特别限定，充电时析出的金属锂量会根据正极活性物质层的容量发生变动，因此能够根据正极活性物质层的容量来任意设定。例如，优选10～500μm。
电池内电子离子传导层含有锂离子传导性的无机固体电解质和电子传导性粒子(还简称为电解质电子传导性粒子混合层)，优选含有粘合剂、形成孔隙的粒子，而且也可以适当含有其他成分。
-无机固体电解质-
无机固体电解质只要具有锂离子传导性，则并没有特别限制，通常不具有导电性。
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使锂离子在其内部移动的固体状电解质。由于作为主要的锂离子传导性材料不包含有机物，因此明确有别于有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)。并且，由于无机固体电解质在稳态下为固体，因此通常不会解离或游离成阳离子及阴离子。从该方面来讲，也明确有别于在电解液或聚合物中解离或游离有阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiCl等)。
无机固体电解质能够适当选定适用于这种产品的固体电解质材料。作为无机固体电解质，可举出(i)硫化物类无机固体电解质、(ii)氧化物类无机固体电解质、(iii)卤化物类无机固体电解质及、(iv)氢化物类固体电解质，从锂离子高传导率及粒子间界面接合的容易度的观点考虑，而且从在本发明的制造方法中煅烧工序非必须的方面来讲，优选硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
硫化物类无机固体电解质优选含有硫原子且具有锂离子传导性且具有电子绝缘性的化合物。硫化物类无机固体电解质优选至少含有Li、S及P作为元素且具有锂离子传导性，但也可以根据目的或情况含有除Li、S及P以外的其他元素。
作为硫化物类无机固体电解质，例如，可举出满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性硫化物类无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中，L表示选自Li、Na及K中的元素，优选Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge中的元素。A表示选自I、Br、Cl及F中的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选1～9，更优选1.5～7.5。b1优选0～3，更优选0～1。d1优选2.5～10，更优选3.0～8.5。e1优选0～5，更优选0～3。
如下所述，通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合比，能够控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以经结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分经结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
关于硫化物类无机固体电解质，例如能够通过硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及由上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS、GeS2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的Li2S与P2S5的比率以Li2S:P2S5的摩尔比计，优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，锂离子传导率能够优选设为1×10-4S/cm以上，更优选设为1×10-3S/cm以上。上限无特别限制，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，以下示出原料的组合例。例如，可举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。然而，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物来合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可举出机械研磨法、溶液法及熔融急冷法。这是因为能够进行常温下的处理而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选含有氧原子且具有锂离子传导性且具有电子绝缘性的化合物。
作为氧化物类无机固体电解质的锂离子传导率，优选为1×10-6S/cm以上，更优选为5×10-6S/cm以上，尤其优选为1×10-5S/cm以上。上限并没有特别限定，实际上为1×10- 1S/cm以下。
作为具体的化合物例，例如，LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7，ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In、Sn中的至少1种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In、Sn中的至少1种以上的元素，xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)、Lixd(Al，Ga)yd(Ti，Ge)zdSiadPmdOnd(其中1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数值，Mee表示2价金属原子。Dee表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型晶体结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型晶体结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium superionic conductor：钠超离子导体)型晶体结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al，Ga)xh(Ti，Ge)2- xhSiyhP3-yhO12(其中0≤xh≤1、0≤yh≤1)、具有石榴石型晶体结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选包含Li、P及O的磷化合物。例如，可举出磷酸锂(Li3PO4)、将磷酸锂的一部分氧取代成氮的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt、Au等中的至少1种)等。并且，还能够优选使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C、Ga等中的至少1种)等。
(iii)卤化物类无机固体电解质
卤化物类无机固体电解质优选含有卤原子且具有锂离子传导性且具有电子绝缘性的化合物。
作为卤化物类无机固体电解质，并没有特别限制，例如，可举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中记载的Li3YBr6、Li3YCl6等化合物。其中，优选Li3YBr6、Li3YCl6。
(iv)氢化物类无机固体电解质
氢化物类无机固体电解质优选含有氢原子且具有锂离子传导性且具有电子绝缘性的化合物。
作为氢化物类无机固体电解质，并没有特别限制，例如，可举出LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等。
无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并没有特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
按照如下步骤进行无机固体电解质的粒径的测定。在20ml样品瓶中，使用水(在水中不稳定的物质的情况下为庚烷)将无机固体电解质粒子稀释制备成1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射1kHz的超声波10分钟，然后立即用于试验中。使用该分散液试样，利用激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920(商品名，HORIBA,Ltd.制)，在温度25℃下使用测定用石英比色池读取数据50次，由此获得体积平均粒径。其他详细条件等根据需要参考JIS Z 8828:2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
无机固体电解质还能够作为后述所述形成孔隙的粒子而含有(使用)，具体而言，与后述负极用层叠片相同。
无机固体电解质可以含有1种，也可以含有2种以上。
无机固体电解质在电池内电子离子传导层中的含量并没有特别限制，从锂离子传导路径的构筑、进而对电子传导路径的平衡方面来讲，在未充电状态(放电结束状态)的全固态锂离子二次电池中的电池内电子离子传导层的总质量中，优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，尤其优选为70质量％以上。作为上限，并没有特别限制，优选为99质量％以下，更优选为97质量％以下，尤其优选为95质量％以下。
电池内电子离子传导层的总质量的含义与构成电子离子传导层的除了金属锂以外的成分的合计质量、进而用于形成电子离子传导层的组合物的固体成分100质量％相同。
-电子传导性粒子-
电子传导性粒子只要为电子导电性的粒子(还简称为电子传导性粒子。)即可，能够没有特别限制地使用通常用于全固态二次电池的电极中的导电助剂的粒子。
在本发明中，电子传导性粒子可根据与所析出的金属锂的关系适当选择。即，在电池内电子离子传导层中使用充放电时不发生Li的嵌入与释放且不发挥作为活性物质的功能的电子传导性粒子。充放电时是否发挥作为活性物质的功能会根据与金属锂的组合来确定，而不能一概而论。
作为形成电子传导性粒子的材料，只要为显示出导电性的材料，则并没有特别限制，例如，可举出天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料、铜、镍等金属等，而且还可以举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子等。
电子传导性粒子优选由上述导电性材料组成的粒子。
电子传导性粒子的形状不限于粒状，也可以是纤维状、不规则形状。电子传导性粒子的粒径并没有特别限制，优选0.05～10μm，更优选0.1～5μm。将电子传导性粒子的粒径设为通过与无机固体电解质的粒径相同的方法测定的值。
电池内电子离子传导层可以含有1种电子传导性粒子，也可以含有2种以上。
电子传导性粒子在电池内电子离子传导层中的含量并没有特别限定，从电子传导路径的构筑、进而对锂离子传导路径的平衡方面来讲，在未充电状态的全固态锂离子二次电池中的电池内电子离子传导层的总质量中，优选为1～20质量％，更优选为2～15质量％。
电池内电子离子传导层中的无机固体电解质及电子传导性粒子的合计含量只要满足上述各含量，则并没有特别限制，例如，在上述电池内电子离子传导层的总质量中，优选为80～99.5质量％，更优选为90～99质量％。
电池内电子离子传导层中的无机固体电解质的含量与电子传导性粒子的含量之比只要满足上述各含量，则并没有特别限制，例如，无机固体电解质的含量优选为电子传导性粒子的含量的5～50倍，更优选为10～20倍。
-粘合剂-
电池内电子离子传导层可以含有使无机固体电解质、电子传导性粒子等固体粒子粘结的粘合剂。
作为粘合剂，并没有特别限制，可举出有机聚合物，能够没有特别限制地使用在全固态二次电池的制造中使用的公知的有机聚合物。作为这种有机聚合物，例如，可举出含氟树脂、烃类热塑性树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
更具体而言，可举出日本特开2015-088480号公报中记载的由具有特定键的聚合物组成的粘合剂、日本特开2015-88486号公报中记载的由丙烯酸系聚合物组成的粘合剂、国际公开第2016/132872号中记载的由聚合物组成的粘合剂等。
粘合剂优选为粒子状。若为粒子状粘合剂(还称为粘合剂粒子。)，则粘结固体粒子，并且还发挥后述所述形成孔隙的粒子的功能。粘合剂粒子的粒径并没有特别限制，优选0.01～1μm，更优选0.05～0.5μm。粘合剂粒子的粒径设为通过与无机固体电解质的粒径相同的方法测定的值。
电池内电子离子传导层可以含有1种粘合剂，也可以含有2种以上。
粘合剂在电池内电子离子传导层中的含量并没有特别限制，从固体粒子的粘结强度、进而为粘合剂粒子时孔隙率的调整等方面来讲，在未充电状态的全固态锂离子二次电池中的电池内电子离子传导层的总质量中，例如，优选0.1～10质量％，更优选1～10质量％，进一步优选2～6质量％。
-其他成分-
电池内电子离子传导层可以含有其他成分。
作为其他成分，并没有特别限制，可举出各种添加剂等。例如，可举出增稠剂、消泡剂、流平剂、脱水剂、抗氧化剂等。
其他成分在电池内电子离子传导层中的含量并没有特别限制，可以适当设定。
-除金属锂以外的负极活性物质-
如上所述，电池内电子离子传导层不具有除金属锂以外的负极活性物质(其他负极活性物质)。作为其他负极活性物质，在用于全固态二次电池的负极活性物质中，可举出除金属锂以外的负极活性物质。例如，可举出碳质材料、金属或半金属元素的氧化物(包括复合氧化物。)、锂单体、锂合金或能够与锂合金化(与锂形成合金)的负极活性物质等。更具体而言，还可举出日本特开2015-88486号公报中记载的物质等。
＜孔隙率为10％以下的离子传导层＞
孔隙率为10％以下的离子传导层(为了与后述负极用层叠片所具有的离子传导层区分，有时称为电池内离子传导层。)是具有10％以下的孔隙率的细密的层。
若电池内离子传导层的孔隙率为10％以下，则阻断枝晶的生长而能够抑制内部短路的发生。而且，能够抑制正极活性物质层的界面电阻的上升。从能够有效抑制内部短路的发生方面来讲，电池内离子传导层的孔隙率优选为7％以下。孔隙率的下限并没有特别限制，实际上为0.1％以上，例如，优选1％以上。
电池内离子传导层的孔隙率是通过上述方法作为面积率计算的值。
电池内离子传导层的孔隙率与上述电池内电子离子传导层的孔隙率之差并没有特别限制，例如，能够设为5％以上，优选为5～30％。
电池内离子传导层显示出锂离子传导性。电池内离子传导层显示出的锂离子传导性并没有特别限制，在不损害金属锂的离子化和所产生的锂离子的传导的范围(发挥作为二次电池的结构层的功能的范围)内适当设定。锂离子传导性能够根据所含有的无机固体电解质的种类等调整。
另一方面，电池内离子传导层是不显示出电子导电性(不含有电子传导性粒子)的电子绝缘层，作为隔层发挥功能。在本发明中，电子绝缘层只要为显示出不会在电池内电子离子传导层与正极活性物质层之间传导(移动)电子的程度的传导率的层即可，并不限定于导电率为0(S/m)的层。
电池内离子传导层的厚度并没有特别限定，可以适当设定。例如，从能够阻断枝晶的生长方面考虑，优选10～1000μm，更优选20～500μm。
电池内离子传导层含有锂离子传导性的无机固体电解质，优选为可以含有粘合剂，而且可以适当含有其他成分。电池内离子传导层通常不含有正极活性物质、负极活性物质，但有时在充电状态下金属锂会析出。若着眼于含有成分，则电池内离子传导层还能够称为固体电解质层。
电池内离子传导层所含有的无机固体电解质、优选为所含有的粘合剂、可以含有的其他成分与在电池内电子离子传导层中说明的含义相同。
然而，含有无机固体电解质或粘合剂时，比电池内电子离子传导层中含有的作为所述形成孔隙的粒子的无机固体电解质或粘合剂的粒径更小、含量也更少的方式分别为优选方式，具体而言，如在负极用层叠片中说明。
无机固体电解质在电池内离子传导层中的含量并没有特别限制，从锂离子传导路径的构筑的方面来讲，在未充电状态的全固态锂离子二次电池中的电池内离子传导层的总质量中，优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，尤其优选为95质量％以上。作为上限，并没有特别限制，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
粘合剂在电池内离子传导层中的含量并没有特别限制，从固体粒子的粘结强度、进而孔隙率的调整等方面来讲，在未充电状态的全固态锂离子二次电池中的电池内离子传导层的总质量中，例如，优选0.1～10质量％，更优选0.5～10质量％，进一步优选1～5质量％。
其他成分在电池内离子传导层中的含量并没有特别限制，可以适当设定。
电池内离子传导层的总质量的含义与构成离子传导层的成分的合计质量、进而用于形成离子传导层的组合物的固体成分100质量％相同。
＜正极活性物质层＞
正极活性物质层含有正极活性物质，并具有通过充电产生锂离子而供给至电池内电子离子传导层的功能。
正极活性物质的厚度根据所供给的锂离子量等适当确定，例如，优选10～1000μm，更优选20～500μm。
正极活性物质层含有正极活性物质以及优选为具有锂离子的传导性的无机固体电解质、导电助剂、粘合剂、进而在不损害本发明的效果的范围内的其他成分。无机固体电解质、粘合剂及其他成分的含义与在电池内电子离子传导层中说明的无机固体电解质及其他成分相同。
-正极活性物质-
正极活性物质只要能够可逆地嵌入及释放锂离子，则并没有特别限制，优选过渡金属氧化物或有机物、硫等能够与Li复合化的元素或硫与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选混合成Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2来合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可举出LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可举出LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可举出LiFePO4及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可举出Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等磷酸锰盐及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可举出Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及Li2CoSiO4等。
在本发明中，优选(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选LCO或NMC。
正极活性物质的形状并没有特别限制，优选粒子状。正极活性物质的粒径(体积平均粒径)并没有特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定粒径，使用常规粉碎机或分级机即可。通过煅烧法获得的正极活性物质可以在用水、酸性水溶液、碱性水溶液及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的平均粒径能够通过与上述无机固体电解质的平均粒径的测定方法相同的方法测定。
正极活性物质的表面可以利用另一金属氧化物进行表面覆盖。作为表面覆盖剂，可举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可举出钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可举出Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质的电极表面可以通过硫或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质的粒子表面可以在上述表面覆盖之前或之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
正极活性物质层可以单独包含1种正极活性物质，也可以包含2种以上。
正极活性物质在正极活性物质层中的含量并没有特别限定，正极活性物质层的总质量中，优选10～95质量％，更优选30～90质量％，进一步优选50～85质量％，尤其优选55～80质量％。
无机固体电解质在正极活性物质层中的含量并没有特别限定，作为正极活性物质与无机固体电解质的合计含量，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，更进一步优选为50质量％以上，尤其优选为70质量％以上，最优选为90质量％以上。作为上限，并没有特别限制，例如，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，进一步优选为99质量％以下。
-导电助剂-
作为正极活性物质层优选含有的导电助剂，并没有特别限制，能够使用周知为一般导电助剂的导电助剂。例如，可以是作为导电性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，还可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。
在本发明中，同时使用正极活性物质与导电助剂时，在上述导电助剂中，将对电池进行充放电时不发生Li离子的嵌入及释放且不发挥作为正极活性物质的功能的物质作为导电助剂。因此，在导电助剂中，对电池进行充放电时在正极活性物质层中能够发挥作为正极活性物质的功能的物质分类为正极活性物质而不是导电助剂。对电池进行充放电时是否发挥作为正极活性物质的功能会根据与导电助剂的组合来确定，而不限于一种。
导电助剂的形状并无特别限制，优选粒子状。粒径并没有特别限定，优选0.05～10μm，更优选为0.1～5μm。粒径是通过与上述无机固体电解质的粒径相同的方法测定的值。
导电助剂可以使用1种，也可以是使用2种以上。
导电助剂在正极活性物质层中的含量在未充电状态的全固态锂离子二次电池中的电池内离子传导层的总质量中，优选0.1～20质量％，更优选0.5～10质量％。
粘合剂在正极活性物质层中的含量并没有特别限制，从固体粒子的粘结强度等的方面来讲，在未充电状态的全固态锂离子二次电池中的正极活性物质层的总质量中，例如，优选0.1～10质量％，更优选0.5～10质量％，进一步优选1～5质量％。
其他成分在正极活性物质层中的含量并没有特别限制，可以适当设定。
正极活性物质层的上述总质量的含义与构成正极活性物质层的成分的合计质量、进而用于形成正极活性物质层的正极用组合物的固体成分100质量％相同。
＜正极集流体＞
正极集流体5能够使用导电体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外，优选铝或不锈钢的表面经碳、镍、钛或银处理的物质(形成薄膜的物质)，其中，更优选铝及铝合金。
关于正极集流体的形状，通常使用薄膜片状，但也能够使用网、打孔件、金属网体、多孔质体、发泡体、纤维群的成型体等。
正极集流体(包括上述薄膜。)的厚度并没有特别限定，优选1～500μm。
正极负极集流体表面还优选通过表面处理设置凹凸。
在本发明中，可以在电子离子传导层与离子传导层之间、正极活性物质层与正极集流体之间适当插入功能性层。并且，上述各结构层的层叠体可以在其外侧适当具有框体框体等部件。
＜框体＞
根据用途，本发明的全固态锂离子二次电池可以直接将上述结构用作全固态锂离子二次电池，但为了设为干电池等方式，也优选进一步密封至适当的框体内。框体可以是金属性框体，也可以是树脂(塑料)制框体。在使用金属性框体时，例如，能够举出铝合金及不锈钢制的框体。金属性框体优选分为正极侧框体及负极侧框体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。正极侧的框体与负极侧的框体优选通过短路防止用垫片而接合并成为一体。
＜全固态锂离子二次电池的用途＞
本发明的全固态锂离子二次电池能够适用于各种用途。应用方式并没有特别限定，例如，在搭载于电子设备时，可举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源、存储卡等。作为其他民生用品，可举出汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、相机、医疗器械(心脏起搏器、助听器、肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
[本发明的全固态锂离子二次电池的制造方法]
接着，对本发明的制造方法、以及用于本发明的制造方法的本发明的负极用层叠片及正极用片材进行说明。
本发明的制造方法是将具有负极集流体的负极用片材与具有正极活性物质层的正极用片材压接层叠而制造全固态锂离子二次电池的方法。
在本发明的制造方法中，将后述本发明的负极用层叠片用作负极用片材，对负极用层叠片与正极用片材进行加压而(压缩)形成电池内电子离子传导层及电池内离子传导层，以使其成为上述孔隙率。
由此，能够以压接层叠这一简便的方法制造内部短路的发生得到抑制、循环特性也优异且界面电阻的上升也得到抑制的全固态锂离子二次电池。
在实施本发明的制造方法时，制作本发明的负极用层叠片及正极用片材。
＜负极用层叠片＞
用于本发明的制造方法的负极用层叠片依次具有负极集流体、孔隙率为20％以上的电子离子传导层及孔隙率为20％以上的离子传导层，孔隙率为20％以上的电子离子传导层与负极集流体相邻配置，优选与孔隙率为20％以上的离子传导层也相邻配置。各层的孔隙率通过上述方法测定。
在本发明中，构成负极用层叠片的各层只要发挥特定的功能，则可以是单层结构，也可以是多层结构。
本发明的负极用层叠片只要具有上述结构，则除此以外的结构并没有特别限定，例如，能够采用在全固态二次电池中使用的负极用片材有关的公知的结构。
本发明的负极用层叠片优选在本发明的制造方法中与后述正极用片材组合(作为对正极用片材的压接层叠用片材)而构成全固态锂离子二次电池。
图2是针对负极用层叠片的一实施方式，示意性示出构成片材的各结构层的层叠状态的剖面图。本实施方式的负极用层叠片11具有将负极集流体1、孔隙率为20％以上的电子离子传导层8、孔隙率为20％以上的离子传导层9依次层叠而成的结构，被层叠的层彼此相互接触。
-负极集流体-
负极用层叠片的负极集流体如上述全固态锂离子二次电池中的负极集流体中说明(含义相同)。
-孔隙率为20％以上的电子离子传导层-
负极用层叠片所具备的孔隙率为20％以上的电子离子传导层(为了与上述全固态锂离子二次电池所具有的电池内电子离子传导层区分，有时称为片材内电子离子传导层。)是具有20％以上的孔隙率且组装到全固态锂离子二次电池中称为上述电池内电子离子传导层的层。
若片材内电子离子传导层的孔隙率为20％以上，则即使通过压接层叠法(例如，本发明的制造方法)进行加压，也能够抑制电池内电子离子传导层的孔隙率降低至低于15％(片材内电子离子传导层被过度压缩)。
片材内电子离子传导层的孔隙率会根据压接层叠法的加压压力、孔隙率为20％以上的离子传导层的孔隙率、进而形成后述孔隙的粒子的种类或含量等发生变动，而不限于一种。例如，该孔隙率优选为30％以上。孔隙率的上限只要能够维持层形态，则并没有特别限制，例如，优选为70％以下，更优选为60％以下，进一步优选为50％以下。
片材内电子离子传导层的孔隙率是通过上述方法作为面积率计算的值。
与电池内电子离子传导层相同地，片材内电子离子传导层显示出锂离子传导性和电子导电性。
片材内电子离子传导层的厚度并没有特别限定，压缩量(厚度)根据基于压接层叠法的加压压力发生变动，因此在考虑所组合的正极活性物质层的容量的基础上，能够根据压缩量任意设定。例如，优选10～500μm。
片材内电子离子传导层含有锂离子传导性的无机固体电解质和电子传导性粒子，优选含有粘合剂、形成孔隙的粒子，而且可以适当含有其他成分。与电池内电子离子传导层相同地，片材内电子离子传导层不具有除金属锂以外的负极活性物质。
片材内电子离子传导层所含有的无机固体电解质及电子传导性粒子、优选为所含有的粘合剂、可以含有的其他成分与上述电池内电子离子传导层中的各成分相同。并且，各成分的含量也与电池内电子离子传导层中的各成分的含量相同。其中，含量的基准为片材内电子离子传导层的总质量，该总质量的含义与构成片材内电子离子传导层的成分的合计质量、进而用于形成电子离子传导层的组合物的固体成分100质量％相同。
(形成孔隙的粒子)
从容易将片材内电子离子传导层及电池内电子离子传导层的两种孔隙率设定在规定范围内方面来讲，片材内电子离子传导层优选含有用于在进行后述加压工序之后的层内(电池内电子离子传导层)形成孔隙的粒子(有时称为孔隙形成粒子。)。
孔隙形成粒子是指通过与其他固体粒子接触而与其他固体粒子一同在其周围形成孔隙(固体粒子彼此未接触的间隙部分)。作为孔隙形成粒子，并没有特别限制，优选可举出上述无机固体电解质的粒子(其中粒径10μm以上的无机固体电解质的粒子)、上述氧化物类无机固体电解质的粒子、上述粘合剂粒子、除无机固体电解质以外的无机化合物的粒子(无机粒子)。其中，更优选在片材内电子离子传导层中使用粒径10μm以上的无机固体电解质、粘合剂粒子。能够根据上述孔隙形成粒子的粒径及含量的选择调整孔隙率。
作为孔隙形成粒子，使用无机固体电解质的粒子时，片材内电子离子传导层可以单独含有粒径10μm以上的无机固体电解质的粒子，也可以含有无机固体电解质的一部分来作为所述形成孔隙的粒子。此时，优选含有作为孔隙形成粒子的粒径为10μmm以上的无机固体电解质的粒子及粒径小于10μm的无机固体电解质的粒子。由此，粒径10μm以上的无机固体电解质的粒子在后述加压工序中被加压压缩时，对粒径小于10μm的无机固体电解质的粒子施加的执行压力降低，由此能够在加压压缩后留下相对大的孔隙。
作为发挥孔隙形成粒子的功能的无机固体电解质的粒径，并没有特别限制，优选为10μm以上，更优选为12μm以上，进一步优选为14μm以上。另一方面，作为粒径小于10μm的无机固体电解质的粒子的粒径，优选为5μm以下，更优选为3μm以下。
同时使用粒径10μm以上的无机固体电解质的粒子与粒径小于10μm的无机固体电解质的粒子时，在片材内电子离子传导层的总质量中，粒径10μm以上的无机固体电解质的粒子的含量会根据孔隙率发生变动，因此不限于一种，例如，能够设为10～90质量％，优选能够设为20～80质量％。
并且，用硫化物类无机固体电解质形成电子离子传导层时，还优选含有通常比该无机固体电解质的硬度更高的氧化物类无机固体电解质的粒子作为孔隙形成粒子。此时，氧化物类无机固体电解质的粒子的含量在片材内电子离子传导层的总质量中设为5～20质量％。
作为孔隙形成粒子，还能够使用上述粘合剂中粒子状粘合剂(粘合剂粒子)。
粘合剂粒子有助于负极集流体与固体粒子的粘结，进而能够配置于无机固体电解质与无机固体电解质的界面(夹在无机固体电解质之间)来促进后述加压工序中加压压缩的电子离子传导层内形成孔隙。
作为孔隙形成粒子发挥功能的粘合剂粒子的粒径根据孔隙率发生变动，因此不限于一种，例如，优选为0.1μm以上，更优选为0.1～1μm，进一步优选为0.1～0.5μm。
粘合剂粒子在片材内电子离子传导层的含量会根据孔隙率发生变动，因此不限于一种，在片材内电子离子传导层的总质量中，例如，优选0.1～10质量％，更优选1～10质量％，进一步优选2～8质量％。若增大粘合剂粒子的含量及粒径，则能够提高孔隙率。
-孔隙率为20％以上的离子传导层-
负极用层叠片所具备的孔隙率为20％以上的离子传导层(为了与上述全固态锂离子二次电池所具有的电池内离子传导层区分，有时称为片材内离子传导层。)是具有20％以上的孔隙率且成为全固态锂离子二次电池中的电池内离子传导层的层。
若片材内离子传导层的孔隙率为20％以上，则通过压接层叠法(例如，本发明的制造方法)中的加压而容易压缩变形，并咬入正极活性物质层中而坚固地密合。由此，能够减少片材内离子传导层与正极活性物质层的界面电阻。
片材内离子传导层的孔隙率会根据压接层叠法的加压压力、孔隙率为20％以上的电子离子传导层的孔隙率等而发生变动，因此不能一概而论。例如，该孔隙率优选为20％以上，更优选为30％以上。孔隙率的上限只要能够维持层形态，则并没有特别限制，例如，优选为70％以下，更优选为60％以下，进一步优选为55％以下。
片材内离子传导层的孔隙率是通过上述方法作为面积率计算的值。
片材内离子传导层的孔隙率与上述片材内电子离子传导层的孔隙率之差并没有特别限制。
与电池内离子传导层相同地，片材内离子传导层显示出锂离子传导性，但通常不显示出电子导电性。
片材内离子传导层的厚度并没有特别限定，压缩量(厚度)根据基于压接层叠法的加压压力而发生变动，因此可根据压缩量适当设定。例如，优选10～1000μm，更优选20～500μm。
片材内离子传导层含有锂离子传导性的无机固体电解质，优选为含有粘合剂，而且可以适当含有其他成分。与电池内离子传导层相同地，片材内离子传导层通常不含有正极活性物质、负极活性物质。
片材内离子传导层所含有的无机固体电解质、优选为所含有的粘合剂、可以含有的其他成分与上述电池内电子离子传导层中的各成分相同。并且，各成分的含量也与电池内电子离子传导层中的各成分的含量相同。其中，含量的基准为片材内离子传导层的总质量，该总质量的含义与构成片材内离子传导层的成分的合计质量、进而用于形成离子传导层的组合物的固体成分100质量％相同。
从片材内离子传导层的膜强度的观点考虑，优选在片材内离子传导层中含有粘合剂。并且，从离子传导层的离子传导性的观点考虑，粘合剂优选粒子状的粘合剂。
片材内离子传导层含有粘合剂粒子时，从能够加大片材内离子传导层的压缩量，而且能够使电池内电子离子传导层的孔隙率大于电池内离子传导层的孔隙率的方面来讲，优选片材内离子传导层所含有的粘合剂粒子具有比片材内电子离子传导层所含有的粘合剂粒子更小的粒径。此时的粒径差会根据两层的压缩量而发生变动，因此不限于一种，例如，能够设为0.03μm以上，优选设为0.05～1μm。并且，片材内离子传导层所含有的粘合剂粒子的含量优选比片材内电子离子传导层所含有的粘合剂粒子的含量更小。此时的含量差会根据两层的压缩量而发生变动，因此不限于一种，例如，能够设为1质量％以上，优选设为1～5质量％。
片材内离子传导层及片材内电子离子传导层中的粘合剂粒子的粒径与含量的大小关系也适用于无机固体电解质。在无机固体电解质的粒子的情况下，粒径差能够设为0.1μm以上，优选设为0.1～15μm。并且，含量差能够设为1质量％以上，优选设为1～5质量％。
-其他层-
除了上述以外，负极用层叠片还可以具有保护层(剥离片)、涂层等其他层。
-负极用层叠片的形态-
通常，负极用层叠片为片状，但在本发明的制造方法中使用时包括切成规定形状的片材(负极用层叠片材)。例如，根据全固态锂离子二次电池的形状，可举出板状、圆盘状的负极用层叠片材。
-负极用层叠片的制作-
负极用层叠片能够如下制作：在负极集流体的表面上将片材内电子离子传导层形成为膜，接着，在该片材内电子离子传导层上将片材内离子传导层形成为膜。
关于片材内电子离子传导层及片材内离子传导层，可以单独形成各层，也可以依次形成，并且还可以作为层叠体而一并形成。
在制作负极用层叠片时，分别制备形成片材内电子离子传导层的组合物(电子离子传导层组合物)及形成片材内离子传导层的组合物(离子传导层组合物)。
电子离子传导层组合物含有锂离子传导性的无机固体电解质和电子传导性粒子，优选含有粘合剂、形成孔隙的粒子，而且可以适当含有其他成分、分散介质。电子离子传导层组合物优选含有(使用)上述孔隙形成粒子。关于该组合物中的孔隙形成粒子、其物性及含量如上所述。
离子传导层组合物含有锂离子传导性的无机固体电解质，优选含有粘合剂，而且可以适当含有其他成分、分散介质。
电子离子传导层组合物及离子传导层组合物(有时称为各组合物。)所含有的除分散介质以外的各成分如上所述。
将各组合物中的含量的基准设为各组合物的固体成分100质量份。
在本发明中，固体成分(固态成分)是指在1mmHg的气压及氮气气氛下对组合物进行130℃、6小时的干燥处理时，不会挥发或蒸发而消失的成分。通常，是指除分散介质以外的成分。
优选各组合物均为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物不仅包括以不含水分的方式，还包括含水率(还称为含水量。)为200ppm以下的方式。组合物的含水率优选为150ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。含水量是指组合物中含有的水的量(与组合物的质量比)。含水量能够用0.45μm的膜过滤器过滤组合物并通过卡尔·费休滴定求出。
-分散介质-
分散介质只要使各组合物中含有的上述各成分分散(溶解)即可。在本发明中，分散介质优选不含水的非水系分散介质，通常选自有机溶剂。在本发明中，分散介质不含水除了包括水的含有率为0质量％的方式以外，还包括水的含有率为0.1质量％以下的方式。其中，各组合物中的含水量优选在上述范围内(非水系组合物)。
作为有机溶剂，并没有特别限制，可举出醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等各有机溶剂。
各组合物中含有的分散介质可以为1种，也可以为2种以上。
分散介质在各组合物中的含量并没有特别限定，优选20～80质量％，更优选30～70质量％，尤其优选40～60质量％。
(各组合物的制备)
关于各组合物，例如利用通常使用的各种混合机混合上述各成分，由此能够制备成例如固体混合物或浆料。
混合方法并没有特别限制，能够利用球磨机、珠磨机、圆盘式粉碎机等公知的混合机来进行。并且，混合条件也并没有特别限制。作为混合气氛，可以为大气下、干燥空气下(露点为-20℃以下)及惰性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任一种。由于无机固体电解质与水分进行反应，优选在干燥空气下或惰性气体中进行混合。
(片材内电子离子传导层的形成)
片材内电子离子传导层并没有特别限制，能够通过在负极集流体的表面涂布含有分散介质的电子离子传导层组合物(浆料)之后进行干燥的涂布干燥法或加压成型电子离子传导层组合物的成型法等制作。
在任一方法中，制作中的气氛并没有特别限定，可举出上述各组合物的混合气氛。
作为电子离子传导层组合物(浆料)的涂布方法，例如，可举出喷涂、旋涂、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂、使用贝克式膜涂布器(BAKER TYPE FILM APPLICATOR)的涂布等各种涂布方法。
干燥温度并没有特别限定，干燥温度的下限优选30℃以上，更优选60℃以上，进一步优选80℃以上。干燥温度的上限优选300℃以下，更优选250℃以下，进一步优选200℃以下。通过在这种温度范围下加热，能够去除分散介质并能够将电子离子传导层组合物设为固体状态(涂布干燥层)。干燥时间并没有特别限制，例如为0.3～5小时。
还能够对如上形成的涂布干燥层进行加压。作为加压方法，并没有特别限制，优选按压加压(例如，使用液压缸压力机的按压机加压)。作为压力，并没有特别限制，能够设定为加压后的孔隙率成为20％以上的压力，例如，能够设为10～200MPa。可以对涂布干燥层进行加压的同时进行加热。作为此时的温度，并没有特别限定，例如，优选10～100℃。
能够如上形成具有规定孔隙率的片材内电子离子传导层。孔隙率能够根据上述孔隙形成粒子的种类、物性及含量、进一步进行加压时为加压压力等适当设定。
(片材内离子传导层的形成)
片材内离子传导层并没有特别限制，片材内电子离子传导层的表面上，优选能够通过在表面涂布含有分散介质的离子传导层组合物(浆料)之后进行干燥的涂布干燥法、加压成型离子传导层组合物的成型法等制作。在这些方法中，关于片材内离子传导层的形成，除了所使用的组合物及所形成的表面不同以外，与片材内电子离子传导层的形成相同。
作为片材内离子传导层的另一制作方法，例如，可举出在支撑体等基材上涂布离子传导层组合物(浆料)并干燥或加压成型离子传导层组合物而形成离子传导层，并设置(压接层叠或贴附)于负极集流体上形成的片材内电子离子传导层上的方法。
作为所使用的基材，并没有特别限制，可举出有机材料、无机材料等片体(板状体)等。作为有机材料，可举出各种聚合物等，具体而言，可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素等。作为无机材料，例如，可举出玻璃及陶瓷等。
涂布离子传导层组合物(浆料)并干燥的方法及条件与上述涂布干燥法相同。
压接层叠的条件只要为能够在片材内电子离子传导层上压接层叠离子传导层的条件即可，例如，可举出压力为1～100MPa、优选例如为10～100℃的条件。进行压接层叠的气氛与上述各组合物的混合气氛相同。
如此，能够在片材内电子离子传导层上形成具有规定孔隙率的片材内离子传导层。孔隙率能够根据上述孔隙形成粒子的种类、物性及含量、进一步进行加压时为加压压力等适当设定。
(一同加压)
在负极用层叠片的制作中，还能够如上制作负极集流体、片材内电子离子传导层、片材内离子传导层的层叠体之后进行加压。作为加压方法及压力，并没有特别限制，与涂布干燥层的加压方法及压力相同。
只要不损害本发明的效果，如此制作的负极用层叠片的片材内电子离子传导层及片材内离子传导层分别可以含有(残留)用于制备各组合物的分散介质。作为残留量，例如，能够设为在层中为3质量％以下。
能够在负极集流体上如上制作具有规定孔隙率的、片材内电子离子传导层及片材内离子传导层依次相邻配置的负极用层叠片。
＜正极用片材＞
在本发明的制造方法中，与本发明的负极用层叠片组合使用正极用片材。正极用片材只要为具有正极活性物质层的片材即可，可举出由正极活性物质层组成的片材、具有正极集流体及正极活性物质层的片材等。
正极用片材中的正极活性物质层及正极集流体与上述全固态锂离子二次电池中的正极活性物质层及正极集流体相同。
正极用片材可以具有在负极用层叠片中说明的其他层。
与负极用层叠片相同地，正极用片材通常为片状，但在用于本发明的制造方法时，也能够使用切成规定形状的片材(正极用片材)。
-正极用片材的制作-
在制作正极用片材时，能够通过在基材、优选在正极集流体的表面上将正极活性物质层形成为膜来制作。
在制作正极用片材时，制备形成正极活性物质层的组合物(正极用组合物)。
正极用组合物可以含有正极活性物质以及优选为具有锂离子的传导性的无机固体电解质、导电助剂、粘合剂、进而适当的其他成分、分散介质。正极用组合物所含有的各成分如上所述。各成分的含量将正极用组合物的固体成分100质量份为基准，除此以外与上述正极活性物质层中的各成分的含量相同。
正极用组合物优选为非水系组合物。
(正极用组合物的制备)
关于正极用组合物，例如利用通常使用的各种混合机混合上述各成分，由此能够制备成例如固体混合物或浆料。混合方法及混合条件等与上述电子离子传导层组合物及离子传导层组合物的制备条件相同。
(正极活性物质层的形成)
正极活性物质层并没有特别限制，能够通过在基材上，优选在正极集流体的表面涂布含有分散介质的正极用组合物(浆料)之后进行干燥的涂布干燥法或加压成型正极用组合物的成型法等来制作。
在任一方法中，制作中的气氛并没有特别限定，可举出上述各组合物的混合气氛。
关于正极活性物质层的形成方法，除了所使用的组合物及所形成的表面不同以外，与片材内电子离子传导层的形成相同。然而，在形成正极活性物质层时，无需积极调整孔隙率。
在本发明中，还能够如下制作正极用片材：使用基材代替正极集流体来制作正极活性物质层，并将其设置(压接层叠或贴付)于负极集流体上。用于此方法的基材、压接层叠条件等与负极用层叠片的片材内离子传导层的另一制作方法相同。
能够在正极集流体上如上制作具有正极活性物质层的正极用片材。
＜压接层叠工序＞
在本发明的制造方法中，对制作或准备的负极用层叠片及正极用片材依次进行下述重合工序和加压工序而彼此压接层叠。即，本发明的制造方法是如下方法：使用具有20％以上的高孔隙率的片材内电子离子传导层及片材内离子传导层的负极用层叠片，将该片材与正极活性物质层加压成一体，并将片材内电子离子传导层及片材内离子传导层压缩至规定孔隙率，由此形成孔隙率降低的电池内电子离子传导层及电池内离子传导层。由此，能够确保金属锂的析出空间，并且能够细密化电池内离子传导层。而且，能够使电池内离子传导层与正极活性物质层的层间密合力变坚固。
重合工序：使作为负极用片材的负极用层叠片的片材内离子传导层与正极用片材的正极活性物质层对置而使负极用层叠片与正极用片材重合的工序
加压工序：将所重合的负极用层叠片与正极用片材的电子离子传导层的孔隙率抑制在15％以上，并且沿重合方向进行加压直至离子传导层的孔隙率达到10％以下的工序
在本发明中，“依次进行工序”是指进行某一工序及其他工序的时间的先后，也包括在某一工序与其他工序之间包括另一工序(包括中止工序。)的方式。并且，依次进行某一工序及其他工序的方式中还包括适当变更时间、场所或实施者的方式。
-重合工序-
重合工序只要时利用常规方法使两个片材层叠(堆叠)即可，通过该工序，片材内离子传导层及正极活性物质层接触(相邻)配置。
-加压工序-
接着，维持该重合状态的同时沿重合方向加压(压缩)重合的负极用层叠片与正极用片材。
此时的加压压力设定为将加压后的电子离子传导层的孔隙率抑制在15％以上(维持15％以上，即不会降低至15％以下)且使加压后的离子传导层的孔隙率成为(达到)10％以下的压力。
即，在加压工序中，对两个片材进行加压，将电子离子传导层的孔隙率设定为15％以上，将离子传导层的孔隙率设定为小于10％。
在本发明的制造方法中，加压后的电子离子传导层的孔隙率只要不低于15％即可，可设定为上述电池内电子离子传导层的孔隙率。由加压导致的孔隙率的降低量(片材内电子离子传导层的加压前孔隙率-加压后孔隙率)并没有特别限制，例如，优选为5～40％，更优选为5～30％。
另一方面，加压后的离子传导层的孔隙率只要低于10％即可，能够设定为上述电池内离子传导层的孔隙率。由加压导致的孔隙率的降低量(片材内离子传导层的加压前孔隙率-加压后孔隙率)并没有特别限制，例如，优选为10～60％，更优选为20～50％。
加压工序中的加压压力只要是使加压后的片材内电子离子传导层及离子传导层的孔隙率在上述范围内的压力即可，由于根据片材内电子离子传导层及片材内离子传导层的孔隙率、加压后的孔隙率等发生变动，因此不能一概而论。作为加压压力，例如，能够设为100～1000MPa，优选能够设为200～800MPa，进一步优选能够设为350～800MPa。加压时间能够适当设定。
上述加压工序还能够与加压同时加热。作为加热温度，并没有特别限制，通常在30～300℃的范围内。
通过使用上述负极用层叠片对正极活性物质层进行加压，片材内电子离子传导层被压缩至片材内离子传导层的孔隙率达到10％以下，而不会被压缩至孔隙率变得小于15％。如上所述，若片材内电子离子传导层含有孔隙形成粒子，则通过加压工序，能够将电子离子传导层及离子传导层的孔隙率设在上述范围内。
通过将片材内离子传导层如上压缩至加压后的片材内离子传导层(电池内电子离子传导层)的孔隙率成为10％以下而被细密化，并能够阻止枝晶生长至正极活性物质层。并且，能够使加压后的片材内离子传导层的离子传导率提高且加压后的离子传导层与正极活性物质层的接触界面上的接合(坚固地密合(压接))良好，并将加压后的离子传导层与正极活性物质层的界面电阻抑制较低。
通过将加压后的片材内电子离子传导层(电池内离子传导层)的孔隙率至少设为15％，能够使孔隙残留在加压后的片材内电子离子传导层并能够抑制由金属锂的析出引起的体积变动。
将孔隙率为20％以上的、片材内电子离子传导层及片材内离子传导层分别如上压缩至15％以上且10％以下，由此使负极用层叠片与正极用片材成为一体。
如此，能够制造不预先形成负极活性物质层的本发明的全固态锂离子二次电池(放电状态)。
＜初始化＞
在本发明的制造方法中，可以具有对上述中获得的全固态锂离子二次电池(放电状态)进行初始化的工序，也可以具有充电工序。
通常，初始化在制造全固态锂离子二次电池之后并在使用前进行，充电工序及放电工序分别进行至少1次。
-充电工序-
通过充电工序，从正极活性物质层至少对电池内电子离子传导层(通常孔隙内)供给锂离子而能够析出作为负极活性物质层的金属锂(作为充电状态的全固态锂离子二次电池)。
充电条件并没有特别限制，例如，可举出下述条件。
电流：0.05～30mA/cm2
电压：4.0～4.5V
充电时间：0.1～100小时
温度：0～80℃
充电工序优选沿上述重合方向加压约束全固态锂离子二次电池(放电状态)来进行。由此，能够抑制全固态锂离子二次电池的膨胀。此时的压力并没有特别限定，优选0.05MPa以上，更优选1MPa。上限并没有特别限制，例如，优选小于10MPa，更优选5MPa以下。
-放电工序-
通过放电工序，能够对在电池内电子离子传导层析出的金属锂进行离子化而使其移动至正极活性物质层。
放电条件并没有特别限制，例如，可举出下述条件。
电流：0.05～30mA/cm2
电压：4.0～4.5V
充电时间：0.1～100小时
温度：0～80℃
放电工序优选沿层叠方向加压约束全固态锂离子二次电池(充电状态)而进行。由此，能够抑制全固态锂离子二次电池的膨胀。此时的压力并没有特别限定，能够设定在充电工序中的上述压力范围内，可以与充电工序中的压力相同，也可以不同。
如此进行初始化，并能够制造本发明的全固态锂离子二次电池(放电状态)。
如上进行各工序，并适当进行初始化，由此制造本发明的全固态锂离子二次电池。如上所述，在该全固态锂离子二次电池中，内部短路的发生得到抑制且循环特性也优异。而且，界面电阻的上升也得到了抑制。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明。另外，并不因此而对本发明进行限定性解释。在以下实施例中，只要无特别说明，则表示组成的“份”及“％”为质量基准。
＜合成例1：硫化物类无机固体电解质Li-P-S系玻璃的合成＞
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.,(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S系玻璃。
具体而言，在氩气气氛下(露点为-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S，Aldrich.Inc制，纯度＞99.98％)、3.90g五硫化二磷(P2S5，Aldrich.Inc制，纯度＞99％)，并放入玛瑙制乳钵，用玛瑙制乳棒混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计，设为Li2S:P2S5＝75:25。
在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中放入66g直径为5mm的氧化锆珠，并放入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物总量，并在氩气气氛下密封了容器。将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名，Fritsch Co.,Ltd制)中，通过在25℃的温度下以转速450rpm进行20小时的机械研磨，获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(1)(Li/P/S系玻璃，以下，有时标记为LPS(1)。)。离子传导率为0.28mS/cm。LPS(1)的粒径为10μm。
＜制备例1～4：LPS的粒径控制＞
使用在上述合成例1中合成的LPS(1)，在下述条件下进行湿式分散，由此调整了LPS的粒径。
即，在氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中放入直径3mm的氧化锆珠300个，分别添加所合成的LPS(1)4.0g及作为分散介质的二异丁基酮6.0g之后，将该容器设置于行星球磨机P-7中，并在下述条件1～4中的任一条件下进行了湿式分散60分钟。其结果，分别获得了以下所示粒径的LPS(2)～(5)。
条件1：转速170rpm、粒径7μm的LPS(2)
条件2：转速200rpm、粒径5μm的LPS(3)
条件3：转速250rpm、粒径3μm的LPS(4)
条件4：转速300rpm、粒径2μm的LPS(5)
另外，在上述制备例中获得的分散液中追加分散介质(二异丁基酮)，使用固体成分浓度1质量％的测定用分散液，除此以外，以与上述测定方法相同的方法测定了LPS(1)～(5)的各粒径。
＜合成例2：形成粘合剂的聚合物B-1的合成(粘合剂粒子B-1分散液的制备)＞
在安装了回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中添加庚烷200g，以流速200mL/min导入氮气10分钟之后，升温至80℃。经2小时对其滴加在其他容器中制备的液体(将丙烯酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)140g、丙烯酸(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)20g、大分子单体AB-6(TOAGOSEI CO.,LTD.制)40g(固体成分量)、聚合引发剂V-601(商品名，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)2.0g混合而成的液体)，之后在80℃下搅拌了2小时。在所获得的混合物中进一步添加1.0g V-601，在90℃下进一步搅拌了2小时。通过用庚烷稀释所获得的溶液，获得了由丙烯酸聚合物(质量平均分子量75000，玻璃化转变温度-5℃)组成的粘合剂粒子B-1(粒径150nm)的分散液。
大分子单体AB-6是末端官能团为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯(数均分子量6000)。
＜合成例3：形成粘合剂的聚合物B-2的合成(粘合剂粒子B-2分散液的制备)＞
在安装了回流冷却管、气体导入栓的1L三口烧瓶中添加庚烷200g，以流速200mL/min导入氮气10分钟之后，升温至80℃。经2小时对其滴加在其他容器中制备的液体(将丙烯酸乙酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)140g、丙烯酸(FUJIFILM WakoPure Chemical Corporation制)20g、大分子单体AB-6(TOAGOSEI CO.,LTD.制)10g(固体成分量)、聚合引发剂V-601(商品名，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制)2.0g混合而成的液体)，之后在80℃下搅拌了2小时。在所获得的混合物中进一步添加1.0g V-601，在90℃下进一步搅拌了2小时。通过用庚烷稀释所获得的溶液，获得了由丙烯酸聚合物(质量平均分子量75000，玻璃化转变温度-5℃)组成的粘合剂粒子B-2(粒径300nm)的分散液。
大分子单体AB-6是末端官能团为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯(数均分子量6000)。
实施例1：负极用层叠片的制作
＜负极用层叠片AS-1的制作＞
(电子离子传导层组合物的制备)
将调整为3μm粒径的LPS(4)、作为电子传导性粒子的乙炔黑(粒径0.1μm，DenkaCompany Limited.制)及粘合剂粒子B-1分散液以90:5:5(固体成分换算)的质量比混合并放入氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中，添加直径3mm的氧化锆珠20g和作为分散溶剂的二异丁基酮，由此将固体成分浓度调整为40质量％。之后，将该容器设置于行星球磨机P-7中，在温度25℃下，以转速100rpm搅拌1小时，由此制备了电子离子传导层组合物(浆料)。
(电子离子传导层的形成)
利用贝克式膜涂布器(商品名：SA-201，TESTER SANGYO CO.,LTD.制)，在厚度20μm的涂碳不锈钢(SUS)箔(负极集流体)的表面涂布所获得的电子离子传导层组合物，并在100℃下加热干燥1小时，由此在负极集流体(涂碳膜)的表面形成了厚度80μm的电子离子传导层。
(离子传导层组合物的制备)
将调整为3μm粒径的LPS(4)及粘合剂粒子B-1分散液以97:3(固体成分换算)的质量比混合并放入氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中，添加直径3mm的氧化锆珠20g和作为分散溶剂的二异丁基酮，由此将固体成分浓度调整为40质量％。之后，将该容器设置于行星球磨机P-7中，在温度25℃下，以转速100rpm搅拌1小时，由此制备了离子传导层组合物(浆料)。
(离子传导层的形成)
利用贝克式膜涂布器(商品名：SA-201)，在设置于负极集流体上的电子离子传导层的表面涂布所获得的离子传导层组合物，并在100℃下加热干燥1小时，由此在负极集流体(涂碳膜)的表面，以彼此相邻状态形成了厚度80μm的电子离子传导层及厚度50μm的离子传导层。
如此，制作了负极用层叠片AS-1。
＜负极用层叠片AS-2的制作＞
在负极用层叠片AS-1的制作中，使用LPS(3)代替LPS(4)来制备了电子离子传导层组合物，除此以外，以与负极用层叠片AS-1的制作相同的方法制作了负极用层叠片AS-2。
＜负极用层叠片AS-3的制作＞
在负极用层叠片AS-1的制作中，使用LPS(3)代替LPS(4)且将各成分的含量变更为表1所示的值来制备了电子离子传导层组合物，除此以外，以与负极用层叠片AS-1的制作相同的方法制作了负极用层叠片AS-3。
＜负极用层叠片AS-4的制作＞
在负极用层叠片AS-1的制作中，使用LPS(2)代替LPS(4)且将各成分的含量变更为表1所示的值来制备了电子离子传导层组合物，除此以外，以与负极用层叠片AS-1的制作相同的方法制作了负极用层叠片AS-4。
＜负极用层叠片AS-5的制作＞
以50MPa的压力对上述中制作的负极用层叠片AS-1进行加压来制作了负极用层叠片AS-5。
＜负极用层叠片AS-6的制作＞
在负极用层叠片AS-1的制作中，同时使用LPS(1)和LPS(4)代替LPS(4)且将各成分的含量变更为表1所示的值来制备了电子离子传导层组合物，除此以外，以与负极用层叠片AS-1的制作相同的方法制作了负极用层叠片AS-6。
＜负极用层叠片AS-7的制作＞
在负极用层叠片AS-1的制作中，将粘合剂变更为B-2且将各成分的含量变更为表2所示的值来制备了电子离子传导层组合物，除此以外，以与负极用层叠片AS-1的制作相同的方法制作了负极用层叠片AS-7。
＜负极用层叠片AS-8～AS-11的制作＞
在负极用层叠片AS-1的制作中，变更为表2所示的组成(无机固体电解质、电子传导性粒子及粘合剂粒子的种类和含量)来制备了电子离子传导层组合物，除此以外，以与负极用层叠片AS-1的制作相同的方法分别制作了负极用层叠片AS-8～AS-11。
另外，在负极用层叠片AS-9的制作中，用于制备电子离子传导层组合物的电子传导性粒子：VGCF-H(商品名)为气相生长碳纤维(SHOWA DENKO K.K.制，纤维直径150nm)。
＜负极用层叠片AS-12及AS-13的制作＞
在负极用层叠片AS-1的制作中，变更为表2或表3所示的组成(无机固体电解质及粘合剂粒子的种类和含量)来制备了离子传导层组合物，除此以外，以与负极用层叠片AS-1的制作相同的方法分别制作了负极用层叠片AS-12及AS-13。
＜负极用层叠片CAS-1的制作＞
在负极用层叠片AS-1的制作中，在负极集流体(涂碳膜)的表面直接形成离子传导层而不形成电子离子传导层，除此以外，以与负极用层叠片AS-1的制作相同的方法制作了负极用层叠片CAS-1。
＜负极用层叠片CAS-2的制作＞
在负极用层叠片AS-1的制作中，变更离子传导层组合物的涂布量在负极集流体(涂碳膜)的表面直接形成离子传导层而不形成电子离子传导层，除此以外，以与负极用层叠片AS-1的制作相同的方法制作了负极用层叠片CAS-2。
＜负极用层叠片CAS-3的制作＞
在负极用层叠片AS-1的制作中，不使用电子传导性粒子且将各成分的含量变更为表3所示的值来制备电子离子传导层组合物，进而变更离子传导层组合物的涂布量，除此以外，以与负极用层叠片AS-1的制作相同的方法制作了负极用层叠片CAS-3。
＜负极用层叠片CAS-4的制作＞
以200MPa的压力对上述中制作的负极用层叠片AS-4进行加压来制作了负极用层叠片CAS-4。
＜负极用层叠片CAS-5的制作＞
在负极用层叠片AS-1的制作中，将除了变更为表3所示的组成(无机固体电解质、电子传导性粒子及粘合剂粒子的种类和含量)来制备电子离子传导层组合物以外，以与负极用层叠片AS-1的制作相同的方法制作的负极用层叠片，以200MPa的压力按压而制作了负极用层叠片CAS-5。
＜孔隙率的测定＞
关于所制作的负极用层叠片AS-1～AS-13及CAS-1～CAS-5，将电子离子传导层及离子传导层的孔隙率(基于上述测定方法的测定值)与厚度一同示于表1～表3。
由于负极用层叠片CAS-1～CAS-3不具有电子离子传导层且负极用层叠片CAS-4不满足离子传导层的孔隙率，并且由于负极用层叠片CAS-5不满足电子离子传导层及离子传导层的孔隙率，因此均为比较用负极用层叠片。
[表1]
Figure BDA0003267620240000411
[表2]
Figure BDA0003267620240000421
[表3]
Figure BDA0003267620240000431
表1～表3的注释
SUS：不锈钢
LPS(1)～LPS(5)：在合成例1及制备例1～4中合成或制备的LPS
AB：乙炔黑
VGCF-H：气相生长碳纤维
B-1：粘合剂粒子B-1
B-2：粘合剂粒子B-2
实施例2：全固态锂离子二次电池的制造
如下制造全固态锂离子二次电池，并评价了其特性。
在制造全固态锂离子二次电池时制作了正极用片材。
＜正极用片材的制作＞
(正极用组合物的制备)
将作为正极活性物质的镍锰钴酸锂(粒径0.5μm，Aldrich,CO.LTD.制)、调整为2μm粒径的LPS(5)、作为导电助剂的乙炔黑(粒径0.1μm，Denka Company Limited.制)及粘合剂粒子B-1分散液以70:27:2:1(固体成分换算)的质量比混合并放入氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制)中，添加直径3mm的氧化锆珠20g和作为分散溶剂的二异丁基酮，由此将固体成分浓度调整为45质量％。之后，将该容器设置于行星球磨机P-7中，在温度25℃下，以转速100rpm搅拌1小时，由此制备了正极用组合物(浆料)。
(正极活性物质层的形成)
利用贝克式膜涂布器(商品名：SA-201)，在厚度20μm的涂碳铝箔(正极集流体)的表面涂布所获得的正极用组合物，在100℃下加热干燥1小时，由此制作了具有厚度150μm的正极活性物质层(涂布干燥层)的正极用片材。
＜全固态锂离子二次电池LIB-1～LIB-13及CLIB-1～CLIB-5的制造＞
将所制作的正极用片材冲裁成直径1cm的圆盘状来获得了正极用圆盘状片。并且，将表4及表5所示的负极用层叠片冲裁成直径1.2cm的圆盘状来获得了负极用层叠圆盘状片(负极用层叠片材)。使正极用圆盘状片材的正极活性物质层与负极用层叠圆盘状片材的片材内离子传导层对置并重合，以使正极用圆盘状片材不会从负极用层叠圆盘状片材突出。
在该状态下，沿重合方向，以500MPa的压力，对正极用圆盘状片材及负极用层叠圆盘状片材进行了1分钟加压。通过该加压，加压压缩片材内电子离子传导层及片材内离子传导层，形成了表4及表5所示的孔隙率的电池内电子离子传导层及电池内离子传导层。
如此，分别制造了由负极集流体、电池内电子离子传导层、电池内离子传导层、正极活性物质层及正极集流体组成的具有图1所示的层叠结构的未充电状态的全固态锂离子二次电池LIB-1～LIB13及CLIB-1～CLIB-5。另外，正极活性物质层的厚度在压接层叠后为80μm。
利用直径1.5cm的SUS棒，沿层叠方向，以5MPa的约束压力约束各全固态锂离子二次电池，由此作为加压约束的全固态锂离子二次电池。
＜全固态锂离子二次电池LIB-1-A、LIB-1-B、LIB-2-A及LIB-2-B的制造＞
在全固态锂离子二次电池LIB-1及LIB-2的各制造中，沿重合方向，以200MPa或800MPa的压力对正极用圆盘状片及负极用层叠圆盘状片进行1分钟加压，除此以外，以与全固态锂离子二次电池LIB-1及LIB-2的制造相同的方法，分别制造了全固态锂离子二次电池LIB-1-A、LIB-1-B、LIB-2-A及LIB-2-B。
另外，压接层叠后的正极活性物质层的厚度在加压压力200MPa时为90μm，在加压压力800MPa时为77μm。
关于所制造的各全固态锂离子二次电池，将电池内电子离子传导层及电池内离子传导层的厚度及孔隙率(基于上述测定方法的测定值)示于表4～表6。为了比较，在表4～表6中，同时记载负极用层叠片中的片材内电子离子传导层及片材内离子传导层的厚度及孔隙率。并且，在表6中记载加压工序中的加压压力，而且同时记载全固态锂离子二次电池LIB-1及LIB-2。
针对加压约束的各全固态锂离子二次电池，以0.05mA/cm2充电至4.25V之后，以0.05mA/cm2放电至2.5V，由此进行了初始化。
如此分别获得了初始化的全固态锂离子二次电池LIB-1～LIB-13、LIB-1-A、LIB-1-B、LIB-2-A、LIB-2-B及CLIB-1～CLIB-5。
[表4]
Figure BDA0003267620240000461
[表5]
Figure BDA0003267620240000471
[表6]
Figure BDA0003267620240000481
＜评价：充放电循环特性试验＞
将以电流密度0.5mA/cm2充电至4.25V之后，以0.5mA/cm2放电至2.5V的充放电循环作为1循环，对初始化后的各全固态锂离子二次电池反复进行了50循环。
按照下述基准，评价此时的循环特性及是否发生了内部短路，并将结果示于表7。
求出放电容量维持率(50循环后的放电容量与第1循环的放电容量之比(百分率))来评价了循环特性。
关于内部短路，评价了在50循环的充放电中是否有发生。在本试验中，将充电时发生电压急剧下降的情况判定为发生了内部短路。另外，发生内部短路时充电不会结束，因此在50小时内结束充电并进行了放电。
作为参考试验，评价了电阻。
具体而言，根据第1循环的放电后立即测定的电压，利用下述式算出电阻并进行了评价。求出相对于全固态锂离子二次电池LIB-1的相对值来进行了评价。
另外，全固态锂离子二次电池LIB-1的电阻值对于全固态锂离子二次电池来说是充分小的值。
电阻的计算式：(电流为0mA时的电压(电压放电开始前的开路电压)-第1循环的放电开始10秒后的电压)/放电电流
[表7]
Figure BDA0003267620240000491
从表1～表7所示的结果可知如下内容。
全固态锂离子二次电池CLIB-1及CLIB-2是使用不具备片材内电子离子传导层的负极用层叠片CAS-1及CAS-2，将电池内离子传导层的孔隙率设定在本发明中规定的范围内而制造的全固态锂离子二次电池。这些全固态锂离子二次电池由于不具有电池内电子离子传导层，因此即使满足电池内离子传导层的孔隙率，也无法防止内部短路的发生。认为这是因为金属锂局部析出而固体电解质层被破坏(形成裂痕)。
并且，全固态锂离子二次电池CLIB-3是使用具有不含有电子传导性粒子的层和片材内离子传导层的负极用层叠片CAS-3，将电池内离子传导层的孔隙率设定在本发明中规定的范围内而制造的全固态锂离子二次电池。在该全固态锂离子二次电池中，由于不含有电子传导性粒子的层的孔隙率为35％，因此能够抑制由金属锂的局部析出导致的固体电解质层的破坏。然而，由于不具有电池内电子离子传导层，因此放电容量维持率小，循环特性差。
而且，全固态锂离子二次电池CLIB-4是使用具有不满足本发明中规定的孔隙率的片材内离子传导层的负极用层叠片CAS-4，将电池内电子离子传导层及电池内离子传导层的孔隙率设定在本发明中规定的范围内而制造的全固态锂离子二次电池。在该全固态锂离子二次电池中，即使电池内电子离子传导层及电池内离子传导层的孔隙率在本发明中规定的范围内，但由于片材内离子传导层在规定范围外，因此仍显示出了显著高的电阻。并且，由于电阻高，因此在循环试验中对电极施加过负荷，循环特性也变差。
并且，全固态锂离子二次电池CLIB-5是使用具有不满足本发明中规定的孔隙率的片材内电子离子传导层及片材内离子传导层的负极用层叠片CAS-5，将电池内电子离子传导层的孔隙率设定在本发明中规定的范围外而制造的全固态锂离子二次电池。在该全固态锂离子二次电池中，即使电池内离子传导层的孔隙率在本发明中规定的范围内，但由于片材内离子传导层在规定范围外，因此仍显示出了显著高的电阻。并且，由于电阻高，因此在循环试验中对电极施加过负荷，循环特性也变差。而且，由于电池内电子离子传导层的孔隙率低，因此未能防止由反复充放电导致的内部短路的发生。
而且，CLIB-1-A及CLIB-2-A均使用具有满足本发明中规定的孔隙率的片材内电子离子传导层及片材内离子传导层的负极用层叠片AS-1或AS-2，但在加压工序中，电池内离子传导层的孔隙率未能压缩至10％以下而制造的全固态锂离子二次电池。在这些全固态锂离子二次电池中，即使电池内离子传导层的孔隙率在本发明中规定的范围内，但由于不满足电池内离子传导层的孔隙率，因此仍未能防止由反复充放电导致的内部短路的发生。
相对于此，将本发明中规定的负极用层叠片压接层叠在正极用片材以使电池内电子离子传导层及电池内离子传导层满足本发明中规定的孔隙率来制造的全固态锂离子二次电池能够防止内部短路的发生，50循环后的放电容量维持率也高，并且显示出优异的循环特性。而且，还能够抑制界面电阻的上升。
尤其，可知若在片材内电子离子传导层中含有粒径大的孔隙形成粒子，进而在片材内电子离子传导层中含有粒径大于片材内离子传导层的粘合剂粒子或无机固体电解质的粘合剂粒子或无机固体电解质，则能够提高电池内电子离子传导层的孔隙率的同时能够细密化电子离子传导层，并且显示出进一步优异的循环特性而不会损害内部电阻的发生抑制。
并且，如表7所示，即使使用具有满足本发明中规定的孔隙率的片材内电子离子传导层及片材内离子传导层的负极用层叠片AS-1或AS-2，在加压工序中改变加压压力，只要满足电池内离子传导层及电池内离子传导层的两种孔隙率，则仍显示出优异的循环特性。而且，若加大加压工序中的加压压力，则能够制造维持优异的循环特性的同时有效抑制界面电阻的上升且电阻更低的全固态锂离子二次电池。
利用实施方式对本发明进行了说明，但只要没有特别指定，则不会在说明中的任何详细部分中限定本发明，应在不脱离所附加的技术方案所示的发明的主旨和范围的条件下被广义地解释。
本申请主张基于2019年3月22日于日本申请的专利申请2019-054400的优先权，在此参考其内容并作为本说明书记载内容的一部分而编入。
符号说明
1-负极集流体，2-孔隙率为15％以上的电子离子传导层，3-孔隙率为10％以下的离子传导层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，8-孔隙率为20％以上的电子离子传导层，9-孔隙率为20％以下的离子传导层，10-全固态二次电池，11-负极用层叠片。

Claims (18)

1.一种全固态锂离子二次电池的制造方法，其通过将具有负极集流体的负极用片材与具有正极活性物质层的正极用片材压接层叠而制造所述全固态锂离子二次电池，其中，
所述负极用片材是具有孔隙率为20％以上的电子离子传导层与孔隙率为20％以上的离子传导层的负极用层叠片，所述电子离子传导层含有锂离子传导性的无机固体电解质和电子传导性粒子且与负极集流体相邻，所述离子传导层含有锂离子传导性的无机固体电解质且处于所述电子离子传导层的与所述负极集流体相反一侧，
所述全固态锂离子二次电池的制造方法具有：使所述离子传导层与所述正极活性物质层对置而使所述负极用层叠片与所述正极用片材重合的工序；及
将所述电子离子传导层的孔隙率控制在15％以上的同时，对重合的两个片材进行加压，直至所述离子传导层的孔隙率达到10％以下的工序。
2.根据权利要求1所述的全固态锂离子二次电池的制造方法，其中，
所述负极用层叠片的所述电子离子传导层含有在层内形成孔隙的粒子。
3.根据权利要求2所述的全固态锂离子二次电池的制造方法，其中，
作为所述形成孔隙的粒子，包含所述无机固体电解质之中粒径为10μm以上的无机固体电解质。
4.根据权利要求2或3所述的全固态锂离子二次电池的制造方法，其中，
作为所述形成孔隙的粒子，包含粘合剂粒子。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的全固态锂离子二次电池的制造方法，其中，
所述离子传导层含有粘合剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的全固态锂离子二次电池的制造方法，其中，
所述电子离子传导层及所述离子传导层含有粘合剂粒子，
所述电子离子传导层中的所述粘合剂粒子的含量大于所述离子传导层中的所述粘合剂粒子的含量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的全固态锂离子二次电池的制造方法，其中，
形成所述负极集流体的材料为镍、不锈钢或铜。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的全固态锂离子二次电池的制造方法，其中，
在所述加压工序之后，具有对全固态锂离子二次电池进行充电的工序，
所述全固态锂离子二次电池至少在所述电子离子传导层内具有作为负极活性物质层的金属锂。
9.一种全固态锂离子二次电池，其通过权利要求1至8中任一项所述的全固态二次电池的制造方法获得，其中，
所述全固态锂离子二次电池具有孔隙率为15％以上的电子离子传导层、孔隙率为10％以下的离子传导层和正极活性物质层，所述电子离子传导层含有锂离子传导性的无机固体电解质和电子传导性粒子且与负极集流体相邻，所述离子传导层含有锂离子传导性的无机固体电解质且处于所述电子离子传导层的与所述负极集流体相反一侧，所述正极活性物质层和所述离子传导层的与所述电子离子传导层相反一侧相邻，
在充电状态下，至少所述电子离子传导层具有负极活性物质且所述负极活性物质为金属锂。
10.根据权利要求9所述的全固态锂离子二次电池，其形态为通过充电而使在所述正极活性物质层中产生的锂离子至少在所述电子离子传导层中析出。
11.根据权利要求9或10所述的全固态锂离子二次电池，其中，
所述电子离子传导层及所述离子传导层中的所述无机固体电解质包含硫化物类无机固体电解质。
12.一种全固态锂离子二次电池的负极用层叠片，其中，
所述负极用层叠片具有：与负极集流体相邻的电子离子传导层及所述电子离子传导层的表面上的离子传导层，
所述电子离子传导层含有：具有锂离子传导性的无机固体电解质和电子传导性粒子，
所述离子传导层含有锂离子传导性的无机固体电解质，
所述电子离子传导层及所述离子传导层的孔隙率均为20％以上。
13.根据权利要求12所述的负极用层叠片，其中，
所述电子离子传导层含有在组装到所述全固态锂离子二次电池时在层内形成孔隙的粒子。
14.根据权利要求13所述的负极用层叠片，其中，
作为所述形成孔隙的粒子，包含所述无机固体电解质之中粒径为10μm以上的无机固体电解质。
15.根据权利要求13或14所述的负极用层叠片，其中，
作为所述形成孔隙的粒子，包含粘合剂粒子。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的负极用层叠片，其中，
所述离子传导层含有粘合剂。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的负极用层叠片，其中，
所述电子离子传导层及所述离子传导层含有粘合剂粒子，
所述电子离子传导层中的所述粘合剂粒子的含量大于所述离子传导层中的所述粘合剂粒子的含量。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的负极用层叠片，其中，
形成所述负极集流体的材料为镍、不锈钢或铜。
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