CN104538594A - 锂离子二次电池用负极材料、其制备方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
锂离子二次电池用负极材料,包含具有实质上在全部表面具有包含碳质材料A的被膜A的硅粒子与石墨质材料密合的结构的复合材料A。该负极材料,由于金属粒子间以及金属粒子与碳质材料之间的密合性高,金属粒子之间以及金属粒子与碳质材料不会由于伴随着充放电的膨胀收缩而剥离,所以若用于锂离子二次电池的负极,则得到放电容量高、具有优异的循环特性和初期充放电效率的锂离子二次电池。
Description
本申请是2008年2月8日申请的发明名称为“锂离子二次电池用负极材料、其制备方法、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池”、国家申请号为200880005862.6的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料及其制备方法、锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池由于与其它的二次电池相比具有高电压、高能量密度等优异的特性,作为电子器械的电源得到广泛普及。近年,电子器械的小型化或高性能化快速发展,对锂离子二次电池的进一步高能量密度化的要求日益提高。
现在,锂离子二次电池通常正极使用LiCoO2、负极使用石墨。但是,石墨负极虽然充放电的可逆性优异,但是其放电容量已达到接近层间化合物(LiC6)的理论值(372mAh/g)的值。因此,为了进一步提高电池的能量密度,有必要使用放电容量比石墨大的负极材料。
作为这种放电容量大的负极材料,可以举出金属锂。
但是,金属锂在充电时锂以树枝晶体状析出,负极变差,存在充放电循环缩短的问题。此外,以树枝晶体状析出的锂贯穿隔板到达正极,有可能短路。
因此,作为替代金属锂的负极材料,研究了与锂形成合金的金属或金属化合物。这些合金负极虽然不及金属锂,但是具有远远超过石墨的放电容量。
但是,存在由于伴随着合金化的体积膨胀而产生活性物质的粉末化或剥离等的问题。
因此,对金属或金属化合物与石墨质材料等的复合化进行研究。
例如,专利文献1中记载了将特定的石墨质材料与特定的金属或金属化合物用特定的碳质材料结合或覆盖而成的二次电池用电极材料。而且,记载了该二次电池用电极材料,通过将上述石墨质材料与上述金属或金属化合物混合后,用有机化合物结合或覆盖后,对其进行加热、分解、碳化形成碳质材料来得到。
此外,例如专利文献2中记载了锂离子二次电池用复合碳材料,其特征在于,具有在石墨粒子表面上通过机械化学处理固定可以吸藏和释放锂的金属或金属化合物粒子、并且在其表面上形成碳层而成的3层结构。
专利文献1:日本专利第3369589号公报
专利文献2:日本特开2004-185975号公报
但是,使用专利文献1和2中记载的二次电池用电极材料的电池,充放电效率或循环特性有可能降低。
使金属粒子与碳质物质复合化时,金属粒子通常难以完全分散成一次粒子而以某种程度凝聚。专利文献1中记载的二次电池用电极材料的情况下,由于金属质物(A)的粒子间以及金属质物(A)与碳质物(B)之间的密合性低,由于伴随着充放电的膨胀收缩,金属质物(A)的粒子之间、以及金属质物(A)与碳质物(B)剥离,丧失电接点而孤立的金属质物(A)无助于以后的充放电反应。结果是作为电池的容量降低,充放电效率或循环特性降低。
这在即使实施专利文献2中记载的机械化学处理的情况下,也是相同的。
此外,如专利文献1和2所述,即使使用碳质材料作为金属粒子与石墨质材料的粘合剂也相同,未必充分确保金属粒子间以及金属粒子与石墨质材料之间的密合性。
本发明的目的在于解决上述问题。
即,其目的在于,提供用作锂离子二次电池的负极时,放电容量高、发挥优异的循环特性和初期充放电效率的锂离子二次电池用负极材料及其制备方法。进一步地,其目的在于,提供锂离子二次电池用负极以及使用该电极的锂离子二次电池。
发明内容
本发明的锂离子二次电池用负极材料,包含复合材料A,该复合材料A具有硅粒子与石墨质材料密合(密着)的结构,该硅粒子实质上在全部表面上具有由碳质材料A形成的被膜A。
该锂离子二次电池用负极材料优选在该复合材料A的至少一部分进一步具有由碳质材料B形成的被膜B。
此外,上述任意一种锂离子二次电池用负极材料优选该被膜A和/或该被膜B具有孔隙。
进一步地,上述任意一种锂离子二次电池用负极材料优选在该被膜A与硅粒子之间进一步具有硅碳化物。
此外,本发明还涉及锂离子二次电池用负极材料,其是包含含有硅粒子、石墨质材料和碳质材料的复合材料的锂离子二次电池用负极材料,其中,
包含复合材料A,该复合材料A具有进行施加压缩力和剪切力的处理、使在表面的至少一部分具有由碳质材料A形成的被膜A的上述硅粒子与上述石墨质材料密合的结构。
进一步地,本发明还涉及锂离子二次电池用负极,其中使用上述任意一种锂离子二次电池用负极材料。
此外,本发明还涉及锂离子二次电池,其中使用上述锂离子二次电池用负极。
进一步地,本发明还涉及锂离子二次电池用负极材料的制备方法,该方法包括:用碳质材料A覆盖硅粒子的实质上全部表面的步骤,将该用碳质材料A覆盖的硅粒子与石墨质材料混合、对该混合物施加压缩力和剪切力的密合步骤,和将该密合步骤中得到的混合物在950~1200℃的温度下进行加热的步骤。
该锂离子二次电池用负极材料的制备方法优选该碳材料A的覆盖步骤为通过气相法进行的覆盖步骤。
进一步地,上述任意一种锂离子二次电池用负极材料的制备方法优选在所述密合步骤之后且在所述加热步骤之前,进一步具有用碳质材料B覆盖所述密合步骤中得到的混合物的步骤。
此外,本发明还涉及锂离子二次电池用负极材料的制备方法,该方法具有:
在硅粒子的表面的至少一部分通过气相法形成由碳质材料A形成的被膜A,得到带有被膜A的硅粒子的碳质被膜形成步骤,
对上述带有被膜A的硅粒子和石墨质材料施加压缩力和剪切力,得到上述带有被膜A的硅粒子与上述石墨质材料密合而成的复合粒子a的压缩、剪切步骤;
将上述复合粒子a在950~1200℃的温度范围下进行加热,得到作为锂离子二次电池用负极材料的复合材料A的加热步骤A。
附图说明
图1是表示用于充放电试验中的钮扣型评价电池的结构的截面示意图。
具体实施方式
对本发明的锂离子二次电池用负极材料进行说明。
本发明的锂离子二次电池用负极材料,是包含含有硅粒子、石墨质材料和碳质材料的复合材料的锂离子二次电池用负极材料,其中,含有复合材料A,该复合材料A具有进行施加压缩力和剪切力的处理、使在表面的至少一部分具有由碳质材料A形成的被膜A的上述硅粒子与上述石墨质材料密合的结构。若使用该负极材料作为锂离子二次电池的负极,则即使随着充放电产生膨胀收缩,该硅粒子与该石墨质材料也不易剥离。
本发明的锂离子二次电池用负极材料特别优选含有下述复合材料A,该复合材料A具有实质上在全部表面具有由碳质材料A形成的被膜A的硅粒子与石墨质材料密合的结构。
这种锂离子二次电池用负极材料以下也称为本发明的负极材料。
[硅粒子]
首先对硅粒子进行说明。
本发明的负极材料中,硅粒子指的是以Si和含有Si的化合物(以下也称为Si化合物等)作为主要成分的粒子。其中,主要成分指的是Si化合物等的含量为50质量%以上。
此外,对Si化合物等的种类不特别限定。可以举出例如Si,Si的氧化物、氮化物和碳化物,也可以为多种的混合物。例如可以为Si与SiO2的混合物。此外,还可以为Si与Si以外的金属的合金。
此外,对硅粒子的形状不特别限定。可以举出例如球状、块状、纤维状、板状、鳞片状、针状、丝状。其中优选为球状、块状。这样是由于可以形成表面积小、比较均匀的碳被膜。
此外,对尺寸也不特别限定。例如,形状为球状或块状时,平均粒径优选为1μm以下、更优选为0.8μm以下、进一步优选为0.5μm以下、进一步更优选为0.3μm以下。这样是由于伴随着充放电的微粉化得到抑制、循环特性提高。其中,平均粒径指的是用激光衍射式粒度计测得的累积频率按照体积百分数为50%的粒径。
此外,本发明的负极材料中,硅粒子可以为粒子分散的状态或凝聚的状态,优选为分散的状态。这样是由于可以分散充电时的体积膨胀带来的应力。
[碳质材料A和被膜A]
接着对碳质材料A和被膜A进行说明。
本发明的负极材料是在上述硅粒子表面的至少一部分具有由碳质材料A形成的被膜A。
认为被膜A抑制硅粒子表面的电解液分解反应,提高初期充放电效率,提高硅粒子与石墨质材料之间的导电性,提高循环特性。因此,从抑制该电解液分解反应的方面考虑,优选用被膜A覆盖上述硅粒子表面的覆盖率高,被膜A优选为覆盖硅粒子的实质全部表面的被膜。本发明中所称的硅粒子的“实质全部表面”是硅粒子的表面全部区域这一点自不必说,即使从表面全部区域部分地脱落被膜A,只要不损害发明的效果,也判断为实质上全部表面被被膜A覆盖。例如,优选硅粒子的表面积的50%以上,更优选70%以上被覆盖即可。该覆盖率(面积%)指的是通过将用截面SEM图像对50个粒子测定得到的值平均的方法测定得到的值。而且,使用上述凝聚的硅时,预先备注凝聚硅的表面可以作为被膜A的覆盖对象。
本发明的负极材料中,碳质材料A只要是具有导电性、包含具有覆盖上述硅粒子的性质的碳的材料,则不特别限定。
可以举出例如,可以化学吸附在上述硅粒子的表面上的烃。具体地说,可以举出苯、甲苯。其中,化学吸附指的是液相、气相、固相中的各种化学处理等。
此外,上述碳质材料A优选为例如通过将碳质材料的前体在600℃以上、优选800℃以上进行热处理碳化得到的碳质材料。此外,不管该前体的种类如何,更优选为焦油沥青类和/或树脂类。具体地说,作为石油类或煤类的焦油沥青类,可以举出煤焦油、轻焦油、中焦油、重焦油、萘油、蒽油、煤焦油沥青、沥青油、中间相沥青、氧交联石油沥青、重油等。此外,作为树脂类,可以举出聚乙烯醇等热塑性树脂、酚树脂、呋喃树脂等。
此外,上述碳质材料A优选为在600~1200℃下对残炭率(残炭率)低的上述前体或残炭率低的上述碳质材料进行热处理得到的碳质材料。残炭率更优选为80质量%以下,进一步优选为65质量%以下。这样是由于易形成后述具有孔隙的被膜A。其中,残炭率指的是根据JISK2425的固定碳法,加热至800℃,实质上全部碳化时的残留成分,以百分率表示。
此外,上述碳质材料A可以是对上述碳质材料进一步实施化学处理、热处理、氧化处理、物理处理等得到的物质。
因此,本发明的负极材料中,“由碳质材料A形成的被膜A”,不仅包括被膜A由碳质材料A本身形成(被膜A的材质为碳质材料A)的情况、还包括由对碳质材料A实施化学处理、热处理、氧化处理、物理处理等得到的物质形成的情况。
该被膜A为膜状、层状或与其此类似的形状,只要是可以覆盖上述硅粒子的表面的至少一部分的形状即可。例如,可以是粒状或纤维状的上述碳质材料A集合形成膜或层的形状。后述被膜B也与此相同。
对该被膜A的厚度不特别限定,优选为0.001~0.3μm,更优选为0.01~0.2μm,进一步优选为0.01~0.1μm。这样是由于若为0.001μm以上、则充分发挥抑制电解液分解反应的效果,为0.3μm以下是由于碳的存在比率降低、容量降低的可能性小。被膜A的厚度指的是平均厚度,指的是通过将用截面SEM图像对50个粒子测定得到的值平均的方法测定得到的厚度。
此外,被膜A优选具有孔隙。这是因为,由于可以吸收伴随着充放电的硅粒子的膨胀,不易破坏本发明的复合材料A的结构,充放电效率、循环特性得到提高。孔隙率优选为3~50体积%,更优选为5~45体积%,进一步优选为8~40体积%。而且,孔隙率指的是用汞孔隙率计对进行粉碎使截面露出的复合材料A进行测定求得的值。此外,孔隙的存在例如可以通过SEM观察复合材料A的截面来确认。
此外,优选在上述硅粒子与上述被膜A之间存在硅碳化物(SiC)。该硅碳化物是上述硅粒子与上述被膜A反应形成的。此时,由于上述硅粒子与被膜A化学键合而牢固地密合,即使上述硅粒子随着充放电而体积膨胀,在被膜A上产生龟裂,被膜A的剥离或脱落也得到抑制,充放电效率或循环特性得到提高。
该硅碳化物优选存在于上述硅粒子与上述被膜A的全部界面上,但是认为若相对于界面的总面积存在10面积%以上则发挥比较高的效果。在为这种面积%的情况下,通常,以上述被膜A作为100质量份时,硅碳化物存在7质量份以上。该值优选为7~30质量份,更优选为7~20质量份。
而且,硅碳化物的含量通过使用氢氟酸等仅溶解硅,求得处理前后的固体成分的重量比的方法来测定。
对在上述硅粒子的表面的至少一部分形成这种被膜A的方法不特别限定,例如可以通过后述本发明的制备方法中说明的方法形成。
[石墨质材料]
接着,对石墨质材料进行说明。
本发明的负极材料中,在表面的至少一部分具有由上述碳质材料A形成的被膜A的上述硅粒子与石墨质材料密合。特别优选为实质上全部表面上具有由上述碳质材料A形成的被膜A的硅粒子与石墨质材料密合的结构。
本发明的负极材料中,石墨质材料只要是可以吸藏和释放锂离子的石墨质材料则不特别限定。其一部分或全部由石墨质形成,例如为对焦油、沥青类最终在1500℃以上进行热处理(石墨化)得到的人造石墨或天然石墨等。具体地说,可以对石油类或煤类的焦油沥青类等易石墨化的碳材料进行热处理使其缩聚得到中间相烧结体、中间相小球体、焦炭类,对该中间相烧结体、中间相小球体、焦炭类在1500℃以上、优选2800~3300℃下进行石墨化处理来得到。此外,还可以为对这种人造石墨或天然石墨等进一步实施液相、气相、固相中的各种化学处理、热处理、氧化处理、物理处理等得到的物质。
石墨质材料的形状可以为球状、块状、板状、鳞片状、纤维状等中的任意一种,特别优选为鳞片状或近似于鳞片状的形状。此外,还可以为上述各种的混合物、造粒物、被覆物、层压物。
石墨质材料的平均粒径优选为1~30μm,更优选为3~15μm。其中,平均粒径指的是用激光衍射式粒度计测定得到的累积频率按照体积百分数为50%的粒径。
[复合材料A]
本发明的负极材料中,复合材料A具有下述结构:对表面的至少一部分具有由上述碳质材料A形成的被膜A的上述硅粒子和上述石墨质材料进行施加压缩力和剪切力的处理,形成上述硅粒子与上述石墨质材料密合的状态。复合材料A含有上述硅粒子、石墨质材料和上述碳质材料A,也可以含有少量的(例如5质量%以下)其它物质。这种情况也在本发明的范围内。
其中,对施加压缩力和剪切力的处理不特别限定,但是优选通过后述本发明的制备方法中的密合步骤的压缩处理和剪切处理进行。
对本发明的负极材料中的复合材料A的形状不特别限定,例如可以为不特定,但是优选为球状或块状。其原因在于,表面积小,并且在进行表面处理时,易实施比较均匀的处理。
此外,对其尺寸不特别限定,但是平均粒径优选为3~50μm、更优选为5~30μm。平均粒径的测定方法与上述硅粒子的粒径的测定方法相同。
如此,复合原料A原则上含有上述硅粒子、上述碳质材料A和上述石墨质材料。它们的优选组成(质量比)以复合材料A的全部作为100时,优选硅粒子∶石墨质材料∶碳质材料A=1~30∶35~95∶5~50,更优选为2~20∶40~90∶5~30。若硅粒子的组成在上述范围内,则将含有复合材料A的负极材料用于锂离子二次电池时,易发挥提高电池的放电容量的效果,电池的循环特性的改善效果也提高。
[复合材料B]
本发明的负极材料优选在复合材料A的至少一部分进一步具有由碳质材料B形成的被膜B。本发明中,为了方便说明,将进一步具有该被膜B的复合材料称为“复合材料B”。
这样是由于,构成上述复合材料A的带有被膜A的上述硅粒子与上述石墨质材料的密合性高,由于伴随着充放电的膨胀收缩等引起的两者的剥离、脱落得到抑制,由此初期充放电效率或循环特性进一步得到提高。
[碳质材料B]
该碳质材料B的材质可以与上述碳质材料A相同。仅仅是为了有助于理解本发明的锂离子二次电池用负极材料的结构和制备方法,而分开使用“碳质材料A”和“碳质材料B”的用语。但是,在1种(1粒)复合材料B中,碳质材料A与碳质材料B的材质可以不同。被膜B的形状、性状也可以与上述被膜A相同。
优选用该被膜B覆盖上述复合材料A的表面的覆盖率高,优选为50面积%以上,更优选为70面积%以上。该覆盖率(面积%)指的是通过将用截面SEM图像对50个粒子测定得到的值平均的方法测定得到的值。
此外,对被膜B的厚度不特别限定,优选为0.01~1μm,更优选为0.01~0.8μm,进一步优选为0.01~0.5μm。这样是由于,若为0.01μm以上则充分发挥抑制电解液分解反应的效果,若为1μm以下,则由于碳的存在比率减小,容量降低的可能性小。而且,被膜B的厚度指的是平均厚度,指的是通过将用截面SEM图像对50个粒子测定得到的值平均的方法测定得到的厚度。
此外,被膜B优选具有孔隙。这样是因为,由于可以吸收伴随着充放电的硅粒子的膨胀,本发明的复合材料A和B的结构不易被破坏,充放电效率或循环特性得到提高。孔隙率优选为3~50体积%,更优选为5~45体积%,进一步优选为8~40体积%。孔隙率指的是用汞孔隙率计对进行粉碎使截面露出的被膜B测定求得的值。此外,孔隙的存在例如可以通过SEM观察复合材料A的截面来确认。
如上所述,复合原料B含有上述硅粒子、上述碳质材料A、上述碳质材料B和上述石墨质材料。它们的优选组成(质量比)以全部复合材料A为100时,上述碳质材料A与上述碳质材料B的总量以“碳质材料A+B”表示,优选硅粒子∶石墨质材料∶碳质材料A+B=1~30∶35~95∶5~50,更优选为2~20∶40~90∶5~30。若硅粒子的组成在上述范围内,则将含有复合材料B的负极材料用于锂离子二次电池时,易表现出提高电池的放电容量的效果,电池的循环特性的改善效果也提高。
此外,对在上述复合材料A的至少一部分形成这种被膜B得到复合材料B的方法不特别限定,例如可以通过后述本发明的制备方法中说明的方法形成。
如此,本发明的负极材料含有上述复合材料A和/或上述复合材料B,但是也可以含有其它的材料。例如可以含有气相生长碳纤维、炭黑等碳微粒或对它们进行石墨化处理得到的物质。这种其它物质的含量优选在本发明的负极材料的总质量中为10质量%以下,更优选为8质量%以下,进一步优选为5质量%以下。
而且,由于本发明的负极材料含有复合材料A,进一步含有复合材料B的情况当然也在本发明的范围内。此外,由于复合材料B包含复合材料A,认为即使仅含有复合材料B的情况也在本发明的范围内。
[制备方法]
以下,对本发明的负极材料的制备方法进行说明。
对本发明的负极材料的制备方法不特别限定,但是优选通过以下说明的本发明的锂离子二次电池用负极材料的制备方法来制备。
本发明的锂离子二次电池用负极材料的制备方法包括:用碳质材料A覆盖硅粒子的实质上全部表面的步骤,将该用碳质材料A覆盖的硅粒子与石墨质材料混合、对该混合物施加压缩力和剪切力的密合步骤,和对通过该密合步骤得到的混合物在950~1200℃的温度下进行加热的步骤。
该“实质上全部表面”的意思与上述内容相同。
对该“用碳质材料A覆盖的步骤”中使用的方法不特别限定,可以举出通过对固相的碳质材料A和硅粒子施加压缩、剪切、碰撞、摩擦等力进行压粘的方法,在液相的碳质材料A中分散硅粒子后除去溶剂的方法,或将气相的碳质材料A气相沉积在硅粒子上的方法等。其中,优选该碳质材料A的覆盖步骤为通过气相法进行的覆盖步骤。优选为尽可能可以覆盖该硅粒子的全部表面的方法。
该“密合步骤”中,可以同时供给将该用碳质材料A覆盖的硅粒子和石墨质材料混合而成的混合物、对该混合物施加压缩力和剪切力,也可以添加任意一方并进行混合的同时对该混合物施加压缩力和剪切力。该步骤是将该用碳质材料A覆盖的硅粒子与石墨质材料密合的步骤,作为优选的例子,可以举出对该混合物施加压缩力和剪切力,将该用碳质材料A覆盖的硅粒子埋设在石墨质材料中的方法。此外,粘接剂只要是可以碳化的粘接剂则可以使用。
对该“进行加热的步骤”中使用的方法没有必要进行特别限定,可以使用通常的加热方法。
作为该制备方法的优选例子,举出以下具体的制备方法进行说明。即,是具有下述步骤的制备方法:在硅粒子的表面的至少一部分通过气相法形成由碳质材料A形成的被膜A、得到带有被膜A的硅粒子的碳质被膜形成步骤,对上述带有被膜A的硅粒子和石墨质材料施加压缩力和剪切力、得到上述带有被膜A的硅粒子与上述石墨质材料密合而成的复合粒子a的压缩、剪切步骤,和将上述复合粒子a在950~1200℃的温度下进行加热、得到作为锂离子二次电池用负极材料的复合材料A的加热步骤A。上述例子中,该“碳质被膜形成步骤”对应于该“用碳质材料A覆盖的步骤”、该“压缩、剪切步骤”对应于该“密合步骤”、该“加热步骤A”对应于该“进行加热的步骤”。
以下也将这种制备方法称为本发明的制备方法。
以上述优选的制备方法为例对碳质被膜形成步骤进行说明。
本发明的制备方法中,碳质被膜形成步骤是在上述硅粒子的表面的至少一部分通过气相法形成由上述碳质材料A形成的上述被膜A,得到带有上述被膜A的硅粒子的步骤。
作为气相法,可以举出例如在1000℃左右的高温下在上述硅粒子上气相沉积苯等烃的蒸气的方法。
而且,不通过这种碳质被膜形成步骤而通过其它方法,也可以得到本发明的负极材料中的带有上述被膜A的上述硅粒子。
例如,可以采用液相法、固相法来替代碳质被膜形成步骤中的气相法。作为液相法,可以举出例如在液态的上述碳质材料A(将煤焦油沥青溶于中焦油中得到的物质等)分散上述硅,并除去溶剂的方法。此外,作为固相法,可以举出例如进修对上述碳质材料A和上述硅粉末施加压缩、剪切、碰撞、摩擦等机械能量的机械化学处理进行压粘的方法。
使用通过这种方法得到的带有上述被膜A的上述硅粒子,也可以制备本发明的负极材料。
对上述被膜A与上述硅粒子的质量比不特别限定,优选与本发明的负极材料的情况相同。
上述被膜A与上述硅粒子的质量比在气相法的情况下,可以通过烃的流通速度、处理时间进行调节,在液相法、固相法的情况下,可以通过碳质材料的投入量进行调节。
本发明的制备方法中,压缩、剪切步骤是对带有上述被膜A的上述硅粒子和上述石墨质材料施加压缩力和剪切力,得到带有上述被膜A的上述硅粒子与上述石墨质材料密合而成的复合粒子a的步骤。
本发明的制备方法中,对施加压缩力和剪切力的方法不特别限定,只要是同时施加压缩力和剪切力的结果是可以使带有上述被膜A的上述硅粒子与上述石墨质材料密合的方法即可。通常优选使用被称为机械化学处理等的方法。
例如,优选将带有上述被膜A的上述硅粒子与上述石墨质材料的混合物投入到可以进行机械化学处理等的装置中进行处理的方法。
其中,带有上述被膜A的上述硅粒子与上述石墨质材料的混合比优选与本发明的负极材料中的它们的存在比相同。
对进行机械化学处理装置的种类、结构不特别限定。例如,可以使用加压捏合机、双辊磨等混炼机,GRANUREX(フロイント产业(株)制)、ニユ一グラマイシン((株)セイシン企业制)、アグロマイスタ一(ホソカワミクロン(株)制)等造粒机,旋转球磨机、ハイブリダイゼ一シヨンシステム((株)奈良机械制作所制)等高速冲击式干式复合化装置,メカノマイクロシステム((株)奈良机械制作所制)、メカノフユ一ジヨシステム(ホソカワミクロン(株))等压缩剪切式干式粉末复合化装置等。
其中,优选为利用旋转速度差同时施加剪切力和压缩力的装置。具体地说,优选使用具有转鼓(旋转转子)、与上述鼓的旋转速度不同的内部部件(inner piece)和带有上述被膜A的硅粒子与上述石墨质材料的循环机构(例如循环用板)的装置(メカノフユ一ジヨシステム),对供给到转鼓与内部部件之间的带有上述被膜A的硅粒子和上述石墨质材料施加离心力的同时,同时反复施加因内部部件与转鼓的速度差引起的剪切力和压缩力,由此进行机械化学处理。
此外,还优选使带有上述被膜A的硅粒子和上述石墨质材料在固定鼓(定子)与高速旋转的旋转转子之间通过,由此对带有上述被膜A的硅粒子与上述石墨质材料同时施加因固定鼓与旋转转子的速度差引起的剪切力和压缩力的装置(ハイブリダイゼ一シヨンシステム)。
机械化学处理的条件根据使用的装置不同而不同,不能一概而论,但是例如在メカノフユ一ジヨシステム的情况下,优选转鼓与内部部件的圆周速度差为5~50m/s、两者间的距离为1~100mm、处理时间为3~90min。此外,在ハイブリダイゼ一シヨンシステム的情况下,优选固定鼓与旋转转子的圆周速度差为10~100m/s、处理时间为30s~10min。
本发明的制备方法中的压缩、剪切步骤中,通过这种施加压缩力和剪切力的方法,可以得到带有上述被膜A的上述硅粒子与上述石墨质材料密合而成的复合粒子a。
本发明的制备方法中,加热步骤A是将上述复合粒子a在950~1200℃的温度下进行加热、得到作为锂离子二次电池用负极材料的复合材料A的步骤。
对将上述复合粒子a在950~1200℃的温度下进行加热的方法不特别限定。可以举出例如,将上述复合粒子a封入坩埚中并投入到电炉中进行升温的方法。
加热的温度优选为950~1200℃,更优选为950~1150℃,进一步优选为950~1100℃。
若对上述复合粒子a在1050~1200℃的温度下进行加热,则由于通常可以在上述被膜A与上述硅粒子的接触面(界面)上产生硅碳化物(SiC),所以优选。
此外,若在950~1200℃的温度下对由上述碳质被膜形成步骤中得到的带有被膜A的硅粒子进行加热,然后供给到上述压缩、剪切步骤中,则同样地,在上述被膜A与上述硅粒子的接触面(界面)上产生硅碳化物(SiC),所以优选。
通过这种加热方法A可以得到复合材料A。该复合材料A可以优选用作锂离子二次电池用负极材料。
而且,还可以将供给到加热步骤A之前的上述复合粒子a用作本发明的负极材料中的复合材料A。但是,供给到上述加热步骤A得到的材料从可以除去有可能降低电池特性的挥发成分方面考虑优选。
接着对作为本发明负极材料的优选方式的上述复合材料B的制备方法进行说明。该复合材料B是在该复合材料A的至少一部分进一步具有由碳质材料B形成的被膜B的材料。
即,本发明的制备方法优选在所述密合步骤之后且在所述加热步骤之前,进一步具有用碳质材料B覆盖所述密合步骤中得到的混合物的步骤。
根据上述优选的制备方法对其进行说明。是具有上述碳质被膜形成步骤和上述压缩、剪切步骤,并且具有在上述压缩、剪切步骤中得到的上述复合粒子a上附着碳质材料前体得到复合粒子b的附着步骤,和将上述复合粒子b在950~1200℃的温度下进行加热、得到作为锂离子二次电池用负极材料的复合材料B的加热步骤B的制备方法。即,该“附着碳质材料前体得到复合粒子b的附着步骤”相当于该“用碳质材料B覆盖的步骤”。
附着步骤是在上述复合粒子a上附着碳质材料前体的步骤。
该碳质前体的种类可以使用能形成上述碳质材料B的上述前体。
对将这种碳质前体附着在上述复合粒子a上的方法不特别限定,例如可以用以往公知的方法附着。可以举出例如,将上述复合粒子a投入到溶解有煤焦油沥青的中焦油中并进行混炼后,干燥除去中焦油的方法。
通过这种方法,可以得到在上述复合粒子a上附着有碳质材料前体而成的复合粒子b。
对将上述复合粒子b在950~1200℃的温度下进行加热的方法不特别限定。可以采用与上述说明的加热步骤A中加热复合粒子a的方法相同的方法。
通过这种方法,可以制备作为本发明负极材料的优选方式的在上述复合材料A的表面的至少一部分具有由碳质材料B形成的被膜B的复合材料B。
[锂离子二次电池用负极]
接着对本发明的锂离子二次电池用负极进行说明。
本发明的锂离子二次电池用负极是使用可以通过上述本发明的制备方法制备的本发明负极材料的锂离子二次电池用负极。
[负极]
本发明的锂离子二次电池用的负极根据通常的负极成型方法制造,只要是可以得到化学、电化学上稳定的负极的方法则不特别限定。优选在制造负极时,使用向本发明的负极材料中加入粘合剂,预先制备的负极合剂。作为粘合剂,优选为对电解质表现出化学和电化学稳定性的粘合剂,例如使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟系树脂粉末,聚乙烯、聚乙烯醇等树脂粉末,羧甲基纤维素等。也可以将它们并用。粘合剂通常以负极合剂总量的1~20质量%左右的比率使用。
更具体地说,首先,将本发明的负极材料通过分级等调整至所需的粒度,与粘合剂混合得到混合物,将该混合物分散在溶剂中,形成糊状,制备负极合剂。即,将本发明的负极材料、粘合剂与水、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等溶剂混合得到浆料,将该浆料使用公知的搅拌机、混合机、混炼机、捏合机等进行搅拌混合,制备糊料。若将上述糊料涂布在集电材料的一面或两面上并进行干燥,则得到负极合剂层均匀且牢固地粘接的负极。负极合剂层的膜厚优选为10~200μm,更优选为20~100μm。
此外,本发明的锂离子二次电池用负极也可以通过将本发明的负极材料与聚乙烯、聚乙烯醇等树脂粉末干式混合,在模具内热加压成型来制造。
若在形成负极合剂层后进行加压等压粘,则可以进一步提高负极合剂层与集电体的粘接强度。
对制造负极时使用的集电体的形状不特别限定,为箔状、网状等。作为网状的集电体,可以举出膨胀金属(expand metal)等网状物等。集电体的材质优选为铜、不锈钢、镍等。集电体的厚度在箔状的情况下优选为5~20μm左右。
而且,本发明的锂离子二次电池用负极,还可以在上述复合材料A和/或上述复合材料B中,配合天然石墨等石墨质材料、以及非晶质硬碳等碳质材料、酚树脂等有机物、硅等金属、氧化锡等金属化合物等。
[锂离子二次电池]
接着对本发明的锂离子二次电池进行说明。
锂离子二次电池通常是以负极、正极和非水电解质作为主要的电池构成要素,正极和负极分别由锂离子的载体形成,充电时锂离子被负极吸藏,放电时从负极脱离的电池结构。
本发明的锂离子二次电池除了使用本发明的负极材料作为负极材料之外不特别限定,正极、电解质、隔板等其它的电池构成要素是根据通常的锂离子二次电池的要素。
[正极]
正极例如通过将含有正极材料、粘合剂和导电剂的正极合剂涂布在集电体的表面上来形成。正极的材料(正极活性物质)优选选择可以吸藏/脱离充分量的锂的材料,是含锂的过渡金属氧化物、过渡金属硫属化物、钒氧化物及其锂化合物等含锂化合物、通式MXMo6S8-y(式中M为至少一种过渡金属元素,X为0≤X≤4、Y为0≤Y≤1的范围的数值)所示的シエブレル相化合物、活性炭、碳纤维等。钒氧化物为V2O5、V6O13、V2O4、V3O8所示的化合物。
含锂的过渡金属氧化物是锂与过渡金属的复合氧化物,可以为锂与2种以上过渡金属固溶而成的氧化物。复合氧化物可以单独使用或2种以上组合使用。含锂的过渡金属氧化物,具体地说,以LiM1 1-XM2 XO2(式中,M1、M2为至少一种过渡金属元素,X为05X≤1的范围的数值)、或LiM1 1-YM2 YO4(式中,M1、M2为至少一种过渡金属元素,Y为0≤Y≤1的范围的数值)表示。
M1、M2所示的过渡金属元素为Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等,优选为Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al等。优选的具体例为LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.9Co0.1O2、LiNi0.5Mn0.5O2等。
含锂的过渡金属氧化物,例如可以通过以锂、过渡金属的氧化物、氢氧化物、盐类等为起始原料,根据所需的金属氧化物的组成将这些起始原料混合,在氧氛围气体中在600~1000℃的温度下煅烧来得到。
正极活性物质可以单独使用上述化合物或并用2种以上。例如,可以向正极中添加碳酸锂等碳酸盐。此外,形成正极时,可以适当地使用以往公知的导电剂、粘合剂等各种添加剂。
正极通过将含有上述正极材料、粘合剂和用于对正极赋予导电性的导电剂的正极合剂涂布在集电体的两面上形成正极合剂层来制造。作为粘合剂,可以使用与制造负极时使用的粘合剂相同的粘合剂。作为导电剂,使用石墨化物、炭黑等公知的导电剂。
对集电体的形状不特别限定,使用箔状或网、膨胀金属等网状等的集电体。集电体的材质为铝、不锈钢、镍等,其厚度优选为10~40μm。
正极与负极同样地,可以将正极合剂分散在溶剂中形成糊状,将该糊状的正极合剂涂布在集电体上,进行干燥形成正极合剂层,形成正极合剂层后,可以进一步进行加压等压粘。由此,正极合剂层均匀且牢固地与集电材料粘接。
[非水电解质]
作为本发明的锂离子二次电池中使用的非水电解质,是通常的非水电解液中使用的电解质盐,例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN((CF3)2CHOSO2)2、LiB[(C6H3((CF3)2)4、LiAlCl4、LiSiF6等锂盐。其中,从氧化稳定性方面考虑优选使用LiPF6、LiBF4。
电解质中的电解质盐浓度优选为0.1~5mol/l,更优选为0.5~3.0mol/l。
作为用于形成非水电解质液的溶剂,可以使用碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯,1,1-或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、1,3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷、茴香醚、二乙基醚等醚,环丁砜、甲基环丁砜等硫醚,乙腈、氯腈、丙腈等腈,硼酸三甲酯、硅酸四甲酯、硝基甲烷、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、原甲酸三甲酯、硝基苯、苯甲酰氯、苯甲酰溴、四氢噻吩、二甲基亚砜、3-甲基-2-唑烷酮、乙二醇、亚硫酸二甲酯等非质子性有机溶剂。
非水电解质为高分子固体电解质、高分子凝胶电解质等高分子电解质时,使用用增塑剂(非水电解液)凝胶化的高分子化合物作为基质。作为上述基质高分子化合物,可以单独或混合使用聚环氧乙烷或其交联体等醚类树脂,聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚偏二氟乙烯(PVDF)或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系树脂等。
其中,从氧化还原稳定性等方面考虑,优选使用聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系树脂。
作为使用的增塑剂,可以使用上述电解质盐或非水溶剂。在高分子凝胶电解质的情况下,作为增塑剂的非水电解液中的电解质盐浓度优选为0.1~5mol/l,更优选为0.5~2.0mol/l。
对高分子电解质的制备不特别限定,可以举出例如,将构成基质的高分子化合物、锂盐和非水溶剂(增塑剂)混合,进行加热使高分子化合物熔融、溶解的方法,将高分子化合物、锂盐和非水溶剂溶解在混合用有机溶剂中后,蒸发混合用有机溶剂的方法,将聚合性单体、锂盐和非水溶剂混合,对混合物照射紫外线、电子射线或分子射线等,使聚合性单体聚合,得到高分子化合物的方法等。
高分子电解质中的非水溶剂的比率优选为10~90质量%,更优选为30~80质量%。若小于10质量%则导电率降低,若超过90质量%则机械强度变弱,难以成膜。
[隔板]
在本发明的锂离子二次电池中,还可以使用隔板。对隔板不特别限定,可以举出例如织物、无纺布、合成树脂制微多孔膜等。优选为合成树脂制微多孔膜,其中聚烯烃类微多孔膜在厚度、膜强度、膜电阻方面优选。具体地说,为聚乙烯及聚丙烯制微多孔膜、或将它们复合而成的微多孔膜等。
在本发明的锂离子二次电池中,还可以使用聚合物电解质。
使用聚合物电解质的锂离子二次电池通常被称为聚合物电池,由使用本发明的负极材料的负极、正极和聚合物电解质构成。例如,以负极、聚合物电解质、正极的顺序层压,装在电池外装材料内来制造。而且,除此之外,还可以进一步在负极与正极的外侧配置聚合物电解质。
进一步地,本发明的锂离子二次电池的结构任意,对其形状、形态不特别限定,可以根据用途、搭载仪器、所要求的充放电容量等从圆筒型、方型、硬币型、钮扣型等中任意选择。为了得到安全性更高的密闭型非水电解液电池,优选具有过充电等异常时感知电池内压升高并切断电流的设备。在高分子固体电解质电池或聚合物电池的情况下,还可以形成封入到层压膜中的结构。
实施例
接着,通过实施例和比较例对本发明进行更具体的说明,但是本发明不被这些例子所限定。此外,在以下的实施例和比较例中,制造如图1所示结构的评价用钮扣型二次电池进行评价。实际电池可以基于本发明的目的,根据公知的方法制造。
[实施例1]
[负极材料的制备]
将硅粒子的粉末(高纯度化学研究所制、平均粒径2μm)粉碎,使平均粒径为0.5μm。然后,在煤焦油沥青(JFEケミカル株式会社制)中混合中焦油,制备煤焦油沥青溶液1。然后,向该煤焦油沥青溶液1中添加硅粒子。然后,使用双轴加热捏合机在150℃下混炼1小时使其分散,得到混炼物1。其中,固体成分比率(质量比)为硅粒子∶煤焦油沥青=84∶16。混炼后,真空下除去混炼物1中的溶剂(中焦油),得到表面具有由碳质材料A1形成的被膜A1的硅粒子1。
将得到的物质(硅粒子1)粗粉碎后,与作为上述石墨质材料的天然石墨(中越黑铅工业所制、平均粒径15μm)一起投入到干式粉末复合化装置(メカノフユ一ジヨシステム、ホソカワミクロン株式会社制)中。其中,表面具有被膜A1的硅粒子1与天然石墨的固体成分比率(质量比)为11∶89。然后,在转鼓的圆周速度为20m/秒、处理时间为60分钟、转鼓与内部部件的距离为5mm的条件下,进行反复施加压缩力和剪切力进行密合的处理(机械化学处理),得到表面具有被膜A1的硅粒子1与天然石墨密合的复合粒子a1。
然后,在1000℃下对复合粒子a1进行热处理,得到复合材料A1。
[负极合剂糊的制备]
将复合材料A1与聚偏二氟乙烯以90∶10的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮中,使用均相混合机在2000rpm下搅拌混合30分钟,制备有机溶剂类负极合剂。
[作用电极(负极)的制造]
将上述负极合剂糊以均匀的厚度涂布在铜箔上,在真空中在90℃下挥发溶剂,并干燥,通过用手加压对负极合剂层进行加压。将铜箔与负极合剂层冲裁成直径为15.5mm的圆柱状,制备包括集电体和与上述集电体密合的负极合剂的作用电极。
[对电极(正极)的制造]
将锂金属箔压在镍网上而成的材料冲裁成直径为15.5mm的圆柱状,制造包括由镍形成的集电体和与上述集电体密合的锂金属箔的对电极。
[电解液、隔板]
在碳酸乙二醇酯33vol%与碳酸甲乙酯67vol%的混合溶剂中溶解LiPF6使其浓度为1mol/dm3,制备非水电解液。使得到的非水电解液浸渗到聚丙烯多孔质体中,制造浸渗有电解液的隔板。
[评价电池的制造]
作为评价电池,制造图1所示的钮扣型二次电池。
外装杯1与外装罐3在其周缘部夹着绝缘垫圈6,将两周缘部铆接进行密闭。是在其内部从外装罐3的内表面起依次层压由镍网形成的集电体7a、由锂箔形成的圆筒状对电极(正极)4、浸渗有电解液的隔板5、由附着有Si的铜箔形成的集电体7b而成的电池系统。
上述评价电池将浸渗有电解液的隔板5夹在集电体7b和与集电体7a密合的对电极4之间进行层压后,将集电体7b装在外装杯1内、将对电极4装在外装罐3内,合并外装杯1与外装罐3,进一步地在外装杯1与外装罐3的周缘部夹着绝缘垫圈6,将两周缘部铆接进行密闭来制造。
对于如此制造的评价电池,在25℃的温度下进行下述充放电试验,计算初次充放电效率和循环特性。评价结果(放电容量、初期充放电效率和循环特性)如表1所示。
[初次充放电效率]
进行0.9mA的恒定电流充电直至回路电压达到0mV后,在回路电压达到0mV的时点切换成恒定电压充电,进一步继续充电至电流值为20μA。然后,由这期间的通电量求得充电容量。然后,停顿120分钟。
然后,以0.9mA的电流值进行恒定电流放电直至回路电压达到1.5V,由此期间的通电量求得放电容量。然后,将此作为第1循环,由下式计算初期充放电效率。而且,该试验中,将负极材料吸藏锂的过程作为充电,将由负极材料脱离锂离子的过程作为放电。
初期充放电效率(%)=(第1循环的放电容量/第1循环的充电容量)×100
[循环特性]
接着,以4.0mV的电流值进行恒定电流充电直至回路电压达到0mV后,在回路电压达到0mV的时点切换成恒定电压充电,进一步继续充电至电流值为20μA后,停顿120分钟。
然后,以4.0mA的电流值进行恒定电流放电直至回路电压达到1.5V。由此期间的通电量求得放电容量。然后,重复该充放电100次,由得到的放电容量,使用下式计算循环特性。
循环特性=(第100循环中的放电容量/第1循环中的放电容量)×100
[实施例2]
将实施例1中制备的复合粒子a1添加到在煤焦油沥青(JFEケミカル株式会社制、残炭率60质量%)中混合中焦油制备的煤焦油沥青溶液2中。然后,使用双轴加热捏合机在150℃下混炼1小时使其分散,得到混炼物2。其中,固体成分比率(质量比)为复合粒子a1∶煤焦油沥青=84∶16。混炼后,在真空下除去混炼物2中的溶剂(中焦油),得到具有被膜B1的复合粒子b1。
然后,在1000℃下对复合粒子b1进行热处理,得到复合材料B 1。
然后,除此之外与实施例1同样地进行负极合剂的制备、负极的制造、锂离子二次电池的制造和电池的评价。上述负极材料的特性和评价结果同样地如表1所示。
[实施例3]
使用向煤焦油沥青溶液1中进一步添加酚树脂粉末(昭和高分子化学制)而成的溶液即煤焦油沥青溶液3来替代实施例1中使用的煤焦油沥青溶液1。其中,酚树脂以固体成分比率(质量比)为煤焦油沥青∶酚树脂=90∶10来投入。然后,除此之外进行与实施例1同样的处理,得到复合粒子a2,进一步在1000℃下进行热处理得到复合材料A2。
对复合材料A2的截面进行SEM观察后,确认在形成在硅粒子的表面上的被膜中形成微细的孔隙。
此外,用汞孔隙率计测得的孔隙率为25vol%。
然后,对得到的复合材料A2与实施例1同样地进行负极合剂的制备、负极的制造、锂离子二次电池的制造和电池的评价。上述负极材料的特性和评价结果同样地如表1所示。
[实施例4]
将实施例3中制备的复合粒子a2进一步添加到煤焦油沥青溶液3中,使用双轴加热捏合机在150℃下混炼1小时使其分散,得到混炼物4。其中,固体成分比率(质量比)为复合粒子a2∶煤焦油沥青=84∶16。混炼后,真空下除去混炼物4中的溶剂,得到具有进一步形成在硅粒子的表面上的被膜(被膜B)的复合粒子b2。
然后,在1000℃下对复合粒子b2进行热处理,得到复合材料B2。
对复合材料B2的截面进行SEM观察后,确认在形成在硅粒子的表面上的被膜及形成在复合粒子a2的表面上的被膜中形成微细的孔隙。
此外,用汞孔隙率计测得的孔隙率为35vol%。
对得到的复合材料B2与实施例1同样地进行负极合剂的制备、负极的制造、锂离子二次电池的制造和电池的评价。上述负极材料的特性和评价结果同样地如表1所示。
[实施例5]
除了将实施例1中的1000℃的热处理温度改变为1100℃之外,其它全部进行与实施例1相同的处理。其中,将得到的复合材料作为复合材料A3。
对得到的复合材料A3与实施例1同样地进行负极合剂的制备、负极的制造、锂离子二次电池的制造和电池的评价。上述负极材料的特性和评价结果同样地如表1所示。
[实施例6]
除了在实施例1中,使机械化学处理中的硅粒子1与天然石墨的固体成分比率(质量比)为22∶78之外,与实施例1同样地制备复合材料,进行负极合剂的制备、负极的制造、锂离子二次电池的制造和电池的评价。上述负极材料的特性和评价结果同样地如表1所示。
[实施例7]
除了在实施例1中,使机械化学处理中的硅粒子1与天然石墨的固体成分比率(质量比)为33∶67之外,与实施例1同样地制备复合材料,进行负极合剂的制备、负极的制造、锂离子二次电池的制造和电池的评价。上述负极材料的特性和评价结果同样地如表1所示。
[实施例8]
在实施例1中,将平均粒径为0.5μm的硅粉末封入具有可以流通气体的开孔部的石英管中,在将石英管内加热至800℃的状态下流通苯蒸气5小时,在硅粒子表面气相沉积通过苯的热分解产生的碳。由处理前后的硅粉末的质量变化计算得到的硅粒子与碳的质量比为91∶9。
以下与实施例1同样地制备负极材料,进行负极合剂的制备、负极的制造、锂离子二次电池的制造和电池的评价。上述负极材料的特性和评价结果如表1所示。
[实施例9]
在实施例1中,将平均粒径为0.5μm的硅粉末与将煤焦油沥青粉碎调整成平均粒径为3μm的粉末一起投入到干式粉末复合化装置(メカノフユ一ジヨシステム、ホソカワミクロン株式会社制)中。其中,硅粉末与沥青粉末的质量比为91∶9。然后,在转鼓的圆周速度为20m/秒、处理时间为60分钟、转鼓与内部部件的距离为5mm的条件下,实施反复施加压缩力和剪切力进行密合的处理(机械化学处理),得到表面具有碳被膜的硅粒子。
以下与实施例1同样地制备负极材料,进行负极合剂的制备、负极的制造、锂离子二次电池的制造和电池的评价。上述负极材料的特性和评价结果同样地如表1所示。
[实施例10]
在实施例2中,使用在煤焦油沥青溶液1中进一步添加酚树脂粉末(昭和高分子化学制)的溶液即煤焦油沥青溶液3来替代煤焦油沥青溶液2。其中,酚树脂以固体成分比率(质量比)为煤焦油沥青∶酚树脂=90∶10来投入。然后,除此之外进行与实施例1同样的处理,得到复合粒子,进一步在1000℃下进行热处理得到复合材料。
对得到的复合材料的截面进行SEM观察后,确认在形成在最表面上的被膜中形成微细的孔隙。此外,用汞孔隙率计测得的孔隙率为20vol%。
然后,对得到的复合材料与实施例1同样地进行负极合剂的制备、负极的制造、锂离子二次电池的制造和电池的评价。上述负极材料的特性和评价结果如表1所示。
[比较例1]
将硅粒子的粉末(高纯度化学研究所制、平均粒径2μm)粉碎,使平均粒径为0.5μm。然后,与作为上述石墨质材料的天然石墨(中越黑铅工业所制、平均粒径15μm)混合,得到复合材料C1。其中,硅粒子与天然石墨的固体成分比率(质量比)为11∶89。
然后,使用该复合材料C1,与实施例1同样地进行负极合剂的制备、负极的制造、锂离子二次电池的制造和电池的评价。上述负极材料的特性和评价结果同样地如表1所示。
[比较例2]
将硅粒子的粉末(高纯度化学研究所制、平均粒径2μm)粉碎,使平均粒径为0.5μm。然后,与作为上述石墨质材料的天然石墨(中越黑铅工业所制、平均粒径15μm)一起投入到干式粉末复合化装置(メカノフユ一ジヨシステム、ホソカワミクロン株式会社制)中。其中,硅粒子与天然石墨的固体成分比率(质量比)为11∶89。而且,在转鼓的圆周速度为20m/秒、处理时间为60分钟、转鼓与内部部件的距离为5mm的条件下,实施反复施加压缩力和剪切力进行密合的处理(机械化学处理),得到含有硅粒子和天然石墨的复合粒子c2。
然后,在1000℃下对复合粒子c2进行热处理,得到复合材料C2。
然后,使用该复合材料C2,与实施例1同样地进行负极合剂的制备、负极的制造、锂离子二次电池的制造和电池的评价。上述负极材料的特性和评价结果同样地如表1所示。
[比较例3]
将比较例2中制备的复合粒子c2添加到上述煤焦油沥青溶液2中。然后,使用双轴加热捏合机在150℃下混炼1小时使其分散,得到混炼物5。其中,固体成分比率(质量比)为复合粒子c2∶煤焦油沥青=84∶16。混炼后,真空下除去混炼物5中的溶剂,得到具有被膜的复合粒子c2。
然后,在1000℃下对复合粒子c2进行热处理,得到复合材料C3。
除此之外,与实施例1同样地进行负极合剂的制备、负极的制造、锂离子二次电池的制造和电池的评价。上述负极材料的特性和评价结果同样地如表1所示。
[比较例4]
仅对通过实施例1的操作得到的表面具有由碳质材料A1形成的被膜A1的硅粒子1在1000℃下进行热处理,将得到的材料作为复合材料C4。
然后,使用该复合材料C4,与实施例1同样地进行负极合剂的制备、负极的制造、锂离子二次电池的制造和电池的评价。上述负极材料的特性和评价结果同样地如表1所示。
[比较例5]
将复合材料C4与实施例1中使用的天然石墨混合,将得到的材料作为复合材料C5。其中,复合材料C4与天然石墨的固体成分比率(质量比)为11∶89。
然后,使用该复合材料C5,与实施例1同样地进行负极合剂的制备、负极的制造、锂离子二次电池的制造和电池的评价。上述负极材料的特性和评价结果同样地如表1所示。
[比较例6]
将比较例5中制备的复合材料C5添加到上述煤焦油沥青溶液2中。然后,使用双轴加热捏合机在150℃下混炼1小时使其分散,得到混炼物6。其中,固体成分比率(质量比)为复合材料C5∶煤焦油沥青=84∶16。混炼后,真空下除去混炼物6中的溶剂,得到具有被膜的复合粒子c6。
然后,在1000℃下对复合粒子c6进行热处理,得到复合材料C6。
除此之外,与实施例1同样地进行负极合剂的制备、负极的制造、锂离子二次电池的制造和电池的评价。上述负极材料的特性和评价结果同样地如表1所示。
[比较例7]
将实施例1中使用的天然石墨添加到上述煤焦油沥青溶液2中。然后,使用双轴加热捏合机在150℃下混炼1小时使其分散,得到混炼物7。其中,固体成分比率(质量比)为天然石墨∶煤焦油沥青=84∶16。混炼后,真空下除去混炼物7中的溶剂,得到具有被膜的复合粒子c7。
然后,在1000℃下对复合粒子c7进行热处理后,与复合材料C4混合。其中,复合粒子c7与复合材料C4的混合比(质量比)为90∶10。
除此之外,与实施例1同样地进行负极合剂的制备、负极的制造、锂离子二次电池的制造和电池的评价。上述负极材料的特性和评价结果同样地如表1所示。
工业实用性
本发明的锂离子二次电池电池用负极材料,由于金属粒子间以及金属粒子与碳质材料之间的密合性高,金属粒子之间以及金属粒子与碳质材料不会由于伴随着充放电的膨胀收缩而剥离,所以若用于锂离子二次电池的负极中,则得到放电容量比石墨的理论容量(372mAh/g)高、具有优异的循环特性和初期充放电效率的锂离子二次电池。本发明还提供锂离子二次电池用负极材料的制备方法、锂离子二次电池用负极以及使用该负极的锂离子二次电池。使用本发明的锂离子二次电池用负极材料的锂离子二次电池,满足近年对于电池的高能量密度化的要求,对于搭载的仪器的小型化和高性能化是有效的。
Claims (4)
1.锂离子二次电池用负极材料,含有复合材料(A),该复合材料(A)具有进行施加压缩力和剪切力的处理、硅粒子与石墨质材料密合的结构,该硅粒子实质上在全部表面上具有由碳质材料(A)形成的被膜(A),
所述被膜(A)具有孔隙,且孔隙率为3~50体积%,
所述硅粒子、石墨质材料和碳质材料(A)的比率为硅粒子∶石墨质材料∶碳质材料(A)=1~30∶35~95∶5~50的范围,
在所述被膜(A)与硅粒子之间进一步具有硅碳化物。
2.锂离子二次电池用负极,其中使用权利要求1所述的锂离子二次电池用负极材料。
3.锂离子二次电池,其中使用权利要求2所述的锂离子二次电池用负极。
4.锂离子二次电池用负极材料的制备方法,该方法包括:
用碳质材料(A)覆盖硅粒子的实质上全部表面的步骤,
将所述用碳质材料(A)覆盖的硅粒子与石墨质材料混合、对该混合物施加压缩力和剪切力的密合步骤,和
将该密合步骤中得到的混合物在1050~1200℃的温度下进行加热的步骤;
所述硅粒子、石墨质材料和碳质材料(A)的比率为硅粒子∶石墨质材料∶碳质材料(A)=1~30∶35~95∶5~50的范围。
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