TWI376048B - Negative electrode material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
1376048 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 v 本發明係關於鋰離子二次電池用負極材料及其製造方 。法,鋰離子二次電池用負極以及鋰離子二次電池。 【先前技術】 鋰離子二次電池相較於其他二次電池,具有電壓高、能 量密度高之優異特性,因此作為電子機器之電源而廣泛普 籲及。近年來,電子機器之小型化或高性能化快速發展,對 鐘離子二次電池之進一步高能量密度化之期望日益增強。 目前,一般而言,鋰離子二次電池係於正極使用 ^c〇〇2,於負極使用石墨。然而,雖石墨負極之充放電可 逆性優異,但其放電容量已達到接近層間化合物⑹⑸之 = = (372 mAh/g)之值。因此,為了進一步提高電池之 能量密度,必須使用放電容量大於石墨之負極材料。 作為此種放電容量大之負極材料,可舉出金屬鋰。 φ 然而’金屬鐘存在有於充電時鐘呈樹枝狀析出而使負極 劣化,使充放電週期縮短之問題。又,呈樹枝狀析出之裡 亦有可能貫通隔離膜而到達正極,導致短路。 因此,作為代替金屬鐘之負極材料,係對與裡形成合金 ‘之金屬或金屬化合物進行研究。該等合金負極具有雖不及 金屬鐘但遠超過石墨之放電容量。 然而,存在有因隨著合金化之體積膨脹而導致產生活性 物質之粉化或剝離等問題。 因此,對金屬或金屬化合物與石墨質材料等之複合化進 97105711 5 ^76048 行研究。 例如’於專利文獻1 料,該二次電池用電極材料;5有一種二次電池用電極材 覆盍特疋石墨質材料與特定 :::;:。或 且記载,將上述石墨質材料虫:糊化。物而成者。並 叫’利用有機化合物來進行㈡屬化合物加以 加熱、分解、碳化而形成碳質後,對其進行 用電極材料。 4猎此獲仔該二次電池 複二::於專利文獻2中記载有-種鐘離子二次電池用 出兹之+屬/舞機械化學處理而將可吸藏及放 ’或金屬化合物粒子固定於石墨粒子表面,進而 於其表面形成碳層。 專利文獻1 :曰本專利第3,369589號公報 專利文獻2 :曰本專利特開2004J85975號公報 然而,使用專利文獻!及2中記載之二次電池用電極材 料之電池,有時充放電效率或循環特性下降。 於使金屬粒子與碳質物質複合化之情況,通常難以使金 屬粒子完全分散成初始粒子(primary particle),而有一定 耘度之凝聚。於專利文獻1中記載之二次電池用電極材料 之情況,金屬質物(A)之粒子間及金屬質物(A)與碳質物(B) 間之密著性低,因此會因隨著充放電之膨脹收縮,而使金 屬質物(A)之粒子彼此、及金屬質物(A)與碳質物(B)剝離, 失去電接點而孤立之金屬質物(A)不再有助於以後之充放 97105711 6 1376048 電反應。並且,其結果’電池之容量下降,充放電效率或 循環特性下降。 上述問題於專利文獻2中記載之實施機械化學處理之 情況亦相同。 又’如專利文獻1及2中所記載,使用碳質材料作為金 屬粒子與石墨質材料之接著劑之情況亦相同,未必能充分 確保金屬粒子間及金屬粒子與石墨質材料間之密著性。 本發明之目的在於解決如上所述之問題。 P本發明之目的在於提供一種經離子二次電池用負極 材,及其製造方法,該鋰離子二次電池用負極材料於用作 鋰離子二次電池之負極時,放電容量較高,且可發揮優異 之,環特性及初始充放電效率。進而,本發明之目的亦在 於提供種鐘離子二次電池用負極及使用其之鐘離子二 【發明内容】
:發明係關於鋰離子二次電池用負極材料,其包含複合 具有材料A具有如下構造:實質上於整個表面 二。匕3奴、材料A之被膜A之絲子密著於石墨質材 該Μ離子 之至少-部分為於該複合材料a 又,上述任-二r料b之被膜B。 A及/或該被膜^:電池用負極材料較佳為該被膜 進而,上述任一钿触工__ a;, 鋰離子一次電池用負極材料較佳為於該 97105711 7 !376048 被膜A與矽粒子之間進一步具有矽碳化物。 又’本發明#關於包含複合材料之_子二次電池用負 極=料’該複合材料包切粒子、石墨諸料及碳質材料, 含複合材料A之雜子二次電池用負極材料,該 材料A具有之構造為:實施賦予壓縮力及剪力之處 的而使於表面之至少一部分具有包含碳質材料A之被膜 的上述矽粒子與上述石墨質材料密著。 、 n本發㈣關於使用上述任—絲子二次電池用負 極材料之鋰離子二次電池用負極。 、 .離::本:亦關於使用上述鐘離子二次電池用負極之鐘 方:二ί:明亦關於鐘離子二次電池用負極材料之製造 面之^ W由石Γ貝材料Α覆蓋石夕粒子之實質上整個表 加以=a由5亥石厌質材料A覆蓋之石夕粒子與石墨質材料 料;二牛 合物施加壓縮力及剪力之密著步驟;及 :::步驟中所獲得之混合物,以95〇〜i2,c 适仃加熱之步驟。 材池用負極材料之製造方法,較佳為該碳 =之覆盍步驟係利用氣相法進行之覆蓋步驟。 較佳為進一步呈右“丰二“用負極材料之製造方法 驟之前,用#㈣:卜’」於該密著步驟後且該加熱步 物。 厌、覆盍該密著步驟中所獲得之混合 又’本發明亦關於鐘離子二次電池用負極材料之製造方 971〇5711 1^/0048 法’其具備: 卜,膜形成步驟,係利用氣相法,於 …P分形成包含碳質材料A之被膜 至 A之矽粒子; 句獲侍附有被膜 質步驟’係對上述附有被膜…粒子及石墨 貝材枓賦予廢縮力及剪力,而獲得使上述石墨質 於上述附有被膜A之石夕粒子之複合粒h;及抖後、者 加熱步驟A’係對上述複合粒子 度範圍内推;^ 12〇〇C之溫 ㈣内進仃加熱,獲得屬於鋰離子 之複合材料A。 电也用負極材料 【實施方式】
Ltr 月之鐘離子二次電池用負極材料進行說明。 之㈣ 離子二次電池用負極材料係'包含複人材料 石黑質::次電池用負極材料’該複合材料包含矽粒子、 石墨質材料及碳質材料, 含_離子—次電池用負極材料包 二里:矣 材料A:實施賦予I缩力及剪力之 處理,使表面之至少一^ j
之上述發衫*卜彳 A之被膜A 之上这石夕粒子與上述石墨質材料 作為鐘離子二次電池之負極時,即使隨;==4 脹=,亦難以使該#子與該石墨質材料剝離。, 且有Γ ’本發明之㈣子二次電池用貞極材料較佳為包含 =下構造之複合材料A:使實質上整個表面具有二 反質材料A之被膜A之矽粒子密著於石墨質材料。 以下,亦將此種链離子二次電池用負極材料稱為本發明 97105711 1376048 之負極材料。 [石夕粒子] 首先對石夕粒子進行說明。 本發明之負極材料中之矽粒子係指以si 合物(以下’亦稱為Si化合物等)為主成分之粒匕3化 主成分係指Si化合物等之含有率為5〇質量%以上此 又,Si化合物等之種類並無特別限定。==出 或Si之氧化物、氮化物及碳化物 ^牛出· 物。例如亦可為…02之混合物;1 又為;種類之混合 Si以外金屬之合金。 又,亦可為Si與 又,矽粒子之形狀並無特別限定。例如 塊狀、.纖維狀、板狀、鱗片狀、針 為破妝、祯肋甘Ε 1 、,糸狀。其中,較佳 竣被膜。 Μ積小、比較均勻之 又’大小亦無特別限定。例如形狀為 下,作為平均粒徑較佳為以下,更“狀之清况 特佳為0.5 以下,最佳為心_以下::以下, 舱柄孫而循環特性。此處,平均 拉仏係礼由雷射繞射式粒度 (CUmulative _ }, :疋之·累積頻率 又,本發明之負極材料中之石夕粒羊子表=到5〇%之粒徑。
At . 十 可為粒子分勒之壯 心、’亦可為粒子凝聚之狀態。較佳為分 力私v "5Γ八也左# > 煎^之狀悲其原因 二:二:乂 之體積膨脹所產生之應力。
[石厌貝材料A及被膜AJ 97105711 uu^to 其次,對碳質材料A及被膜A進行說明。 :發明之負極材料,係於上述石夕粒子表面之至少一部分 具有包含碳質材料A之被膜A。 二二=A可抑制㈣子表面之電解液分解反 ;電==!效率,提高#子與石墨質材料間之. 岸之觀點考廣特性。因此’自抑制該電解液分解反 覆㈣子之實質上整個表面之= 個區域,即使被膜A自表面整個區域中局 4脫洛,只要不損害發明之效 表面由祐胺Α-爱“ ;J Γ判斷為貫質上整個 5〇0/ ^ μ 、覆盍。例如,較佳為覆蓋矽粒子表面積之 50乂以上’更佳為覆蓋 利用如下方W 該覆蓋率(面積%)係指 :"疋出之值’即’利用剖面SEM(scanning ΓΙ7;;;^ 況…使用二=予以平均。再者,預先附記如下情 m “ 夕之情況下’凝聚石夕之表面亦可成 為被膜A之覆蓋對象。 或 且材料中之碳質材料A,若為具有導電性, ::,夕粒子之性質之含碳材料則無特別限定。 而」“可化學吸附於上述碎粒子表面之烴。且體 氣二固I出進苯-7。此處所謂化學吸附係指利嶋 乱相固相進仃之各種化學處理等。 述反質材料A較佳為例如藉由以6〇(rc以上(較佳 97105711 11 1376048 C以上)對碳f材料之前驅物進行熱處理,使其碳化 所獍仵者。又’該前驅物之種類並無限制, 類或樹㈣。具趙而言,作為石油系或煤系塔遞青類 煤塔'洛輕油、洛中油、塔重油、察油、葱油、煤 》。遞月、瀝青油、中間相遞青、氧交聯石油瀝青、重油等。 二,:為樹脂類’可舉出聚乙烯醇等熱可塑性樹 脂·、呋喃樹脂等。 w 又’上述碳質材料A較佳為以_〜ΐ2〇〇。。對 二殘碳率低之上述碳質材料進行熱處理而 獲付者。殘碳率更佳為80質量%以下,特佳為6質量〇/ 二下。其原因在於容易形成具有如下所述之空隙之被膜 =,所謂殘碳率係指根據卿啊咖㈣ :音曰本工業標準)K2425之固定碳法加敎至 _C,實質上全部碳化時之殘留部分以百分率表: 又’上述碳質材料A可為對如上所述之碳質材料進不而L 施化學處理、熱處理、氧化處理、物理處理等者。^ 因此,本發明之負極材料中,「包含碳質材料A 」不僅包含被膜A由碳質材料A 、 質為破質材料A)之情況,亦包含對破f材成料 處理、熱處理、氧化處理、物理處理等而獲得之匕予 ,膜A係膜狀、層狀或類似於此之形狀,。 盍上切粒子表面至少—部分之形狀即可。例如 f 使粒狀或纖維狀之上述碳質材料A集合於一 為 或層者。對下述被臈B而言亦相同。 〃成膜 97105711 12 1376048 ==之厚度並無特別限定,較佳為Ο· , 特佳為〇.01〜〜。其原因在於, 二 =.Γ ΓΓ上,則可充分發揮對電解液分解反應之 d!之:為0.3…以下時’碳之存在比率縮小,故 降低。再者,被膜A之厚度係指平均厚 度,且係利用剖面SEM影像測定5〇個粒?,對測定出之 值取平均的方法所測定之厚度。 、 放i之佳為具有空隙。其原因在於可吸收隨著充 易H ’因此本發明之複合材料八之構造不 ==可提高充放電效率或循環特性。空隙率較佳 穑。/ ϋ 更佳為5〜45體積%,特佳為8〜40體 空隙率係指利用汞細孔計對經粉碎並使剖面 路出之複合材料Α進行測定而求出之值。又,空隙 係可藉由例如以随觀察複合材料a之剖面而確認。 二較佳為於上述石夕粒子與上述被膜八'之間存在石夕碳化 C)。财碳化物係上料粒子與上述被^進行反 似而形成者。該情況下,上述石夕粒子與被膜A進行化學 結’因此牢固地密著,即使隨著充放電而使上述石夕粒子體 ,膨,並於被膜A中產生龜裂,仍可抑制被膜A之剝離 或脫落’提高充放電效率及循環特性。 該矽碳化物輓佳為存在於上述矽粒子與上述被膜A之 整個界面上’但一般認為若相對於界面之總面積而存在有 10面積%以上’則可實現比較高之效果。於如此面積%之 情況下’通常相對於質量份之上述被膜A,存在有7 97105711 13 )U48 質量
份5以上之矽碳化物 〜2〇質量份。 該值較佳為7〜30質量份, 更佳 再者石夕石反化物之含量係使用氯氣酸等僅溶解石夕, 處理前後之固形分之重量比之方法而測定。 將上述被膜A形成於上述矽粒子表面之至少一部分 方法並無特別限^,例如可利用下述本發明之製造方法 所說明之方法來形成。 [石墨質材料] 其-人,對石墨質材料進行說明。 本發明之負極材料中,μ主二λ , 中於表面之至少—部分具有包含上 遂石反質材料Α之被膜Α夕μ、+、t 7 t A之上述矽粒子與石墨質材料係密 。”以實質上整個表面具有包含上述碳質材料A之被 膜之石夕粒子與石墨質材料密著的構造為佳。 負極材料中,石墨f材料若為可吸藏及放出鐘 之材料,則無特別限定。係其一部分或全部由石墨質 .最 〇〇C以上進行熱處理(石 墨而獲付之人造石墨或天然石墨等。具體而言,可對 石油糸或煤系答遞青類蓉異丈里儿α山 員4易墨化性碳材料進行熱處理 而聚縮合之中間相煅煻妙 ,„ i , … 燒體、中間相小球體、焦炭類,以 1500 C以上(較佳為2800〜、,办/ ν^ μ 勹“ 00〜330〇C)進行石墨化處理而得。 又,亦可對此種人造石麩 — 相、固相之各種化學處理\;;石墨4進而貫施液相、氣 予處理 '熱處理、氧化處理、物理處理 导。 、板狀、鱗片狀、纖 石墨質材料之形狀可為球狀、塊狀 97105711 1J/0U48 :狀等中之任一種,尤佳為鱗片狀或 狀。又,亦可為!·沖々從w 狀之形 積層物。’ 物質之混合物、造粒物、覆蓋物、 石墨質材料之平均粒徑較佳為卜心… 。此處,平均船僻 尺住馮3〜15 累積頻率以體積八二 用雷射繞射式粒 貝丰以體積分率表示達到50〇/〇之粒徑。
[複合材料AJ 本發明之負極材料中,複合材料A具有如下構造 面之至少一部分具有包含折 、表 诚石々初工《… 述厌貝材料A之被臈A的上 理而蚀上述石墨質材料’實施賦予壓縮力及剪力之卢 理,而使上述矽粒子盥上 d刀之處 合材料A包含上述㈣:墨質材料成為密著狀態。複 A,亦可含少石墨#材料及上述碳質材料 上述情況,亦凰質量%以下)之其他物質。即使為 ' 亦屬於本發明之範圍内。 =^予1 縮力及剪力之處理並無 處理。 k方法中之㈣步驟之壓縮處理及剪切 本發明之負極材料中之複合 定,例如可Αχ姓—, 何卄Α之形狀並無特別限 在於,矣 、疋形狀,但較佳為球狀或塊狀。其原因 杏施比^積較小,進一步進行表面處理之情況下,易於 爲施比較均勻之處理。 狀 二其大小亦無特別限定’平均粒徑較佳為3〜5〇_, 石夕粒ίΛ〜^再者,平均粒徑之測定方法係與上述 矽粒子之粒徑之測定方法相同。 97105711 15 丄竭υ48 如上所述,複合材料Α原則上包含上述 質材料A及上述石墨質材料。定複上述碳 g± , _ ^ ^ ^ 寸疋稷。材枓八之整體為1〇〇 料(f量比”較佳切粒子:石墨質材 質材…〜30:35〜95:5〜5。 = 2〜20 : 40〜90 : 5〜30之r Fi - 又佳馬 述範圍内,則將包含複人材:二::粒子之組成處於上 -欠雷μ 負極材料用於㈣子二 循产牲^ 現出電池之放電容4提升效果,電池之 循%特性的改良效果亦增大。 电池之 [複合材料Β] 本發明之負極材料較佳為於複合材料Α之至少八 =進一 f具有進而包含碳質材料B之被膜B。本發明口中刀, ;::=二將進-步具有該被膜B之複合材料稱為 述作法之原因在於,附有構成上述複合材料A A之上料粒子與上述石墨質材料之密著性得到提高t ::制:隨著充放電之膨脹收縮等而產生兩者之剝離或 [碳質材料βΓ 充放電效率或循環特性。 该碳質材料Β之材質可與上述碳質材料Α相同。為便 ^里解本發明之輯子:次電池用負極材料之構造及製 造方法,僅區分「碳質材料A」與「碳質材料β」之用語。 其中’於-個(1粒)複合材料B中,碳質材料A斑破質材 料B之材質可不同。被膜B之形狀、性狀亦 臈A相同。 、扎破 97105711 1376048 較佳為該被膜B對上述複合材料A表面之覆蓋 =為5〇面㈣以上,更佳為7G面積%以上。該覆蓋率(面 積係指利用剖面SEM影像,測定5〇個粒子並對測定之 值取平均之方法所測定之值。 又’被膜B之厚度並無特別限^,較佳為㈣〜工_, =為o.cn〜0.8叫,特佳為G.G1〜G5^其原因在於, ㈣以上,則可充分發揮對電解液分解反應之抑 曰=果’若為丨_以下’則碳之存在比率變小,因 置降低之可能性減小。再者,祐 度’且係指利用剖面黯影像,測定係指平均厚 出之值取平均之方法所敎對測定 較佳係被臈B具有空隙。其原因在於可吸收隨著充
之構:::子之广騰,因此,本發明之複合材料A及B 性::羊二破壞,從而可提高充放電效率及循環特 工隙率較佳為3〜5〇體積%,更佳為5〜45 , 特佳為8〜40體積%。再者, ° 粉碎並使剖面露出:利“細孔計對 路出之被膑Β進行測定而求出之值。又,空 碎認可4由例如以SEM觀察複合材料Α之剖面而
I A如 含上述…、上述碳質材料 料A與上述碳質材^^1材+科八^」表示上述碳質材 較佳為梦粒子:石^質材^:計,該等之較佳組靖量比) 石墨i材料··碳質材料A+b= 1〜30 : 35 97105711 1376048 〜95 〜50之範園,更佳為2〜2〇 粒子之組成位於上述範圍内,則將丄= :=广離子二次電池時,易於 大。 之效果,且電池循環特性改良之效果亦增 又摇將此種被膜B形成於上述複合材料A之至少一部 分而獲得複合材料B之方法,並無特別 下述本發明之製造方法中所說明之方法例如1用 上=二i:!明之負極材料係包含上述複合材料a及/或 上述複合材料B’亦可含有其他物質。 長碳纖維或碳黑等碳微粒子,或對該 二 == 成者广,之負極材料之總質量中,此種 含有率較佳為i。質量%以下,更佳為,/、他物貝= 為5質量%以下。 下更佳為8貝置%以下,特佳 於本發明之負極材料包含複合材料A,因此進 之情況,當然亦屬於發明之範圍内。 複B包含複合材料A’因此,認為僅包含 =之情況’亦屬於本發明之範圍内。 其次,對本發明之負極材料之製造方法進行說明。 利Π:負,材料之製造方法並無特別限定:可較佳地 下戶斤說明之本^^明之裡離早一 + 之製造方法進行製造 人電池用負極材料 本^月之鐘離子二次電池用負極材料之製造方法包 97105711 18 1376048 =由二?:覆蓋…之實質上㈣表面之步驟; 將由該石反質材料A覆蓋 合,對哕π入铷^厂 矽粒子與石墨質材料加以混 〜二力及剪力之密著步称:及以_ •加熱之步驟。& ”者步驟中所獲得之混合物進行 Π:::表面」之意思與上述内容相同。 忒以奴質材料Α進行覆蓋之步驟 無特別限制,可例示如藉由對固相碳質材料 、並 予壓縮、剪切、碰撞、摩擦等力科A及石夕粒子賦 粒子分散於液相浐晳紝 仃壓接之方法;使矽 "于刀政於液相故質材料A中之後除去溶媒 乳相碳質材料A蒸鍍於矽粒子上之 、或將 該碳材料A之覆蓋步驟係利 \ ,較佳為 口亥也者步驟」中,可同拉也彡人丄 #子及混合有石墨質材:者供料A覆蓋之 及剪力,亦可-面添加任一者並進^::。施加4縮力 =縮力。該步驟係使由該:質 石夕粒子與石墨質材料密著之步驟 彳復蓋之 對該混合物施加壓縮力… 1,可例不如 梦粒子埋設於石墨㈣韻㈣A覆蓋之 可碳化者,則亦可使用。 / $外’右接著劑亦為 該「加熱步驟中所 -般之加熱手段。 手敫並無特別限定,可使用 再者,作為該製造方法之較佳例,可具體舉出以下製造 97105711 方法進行說明。即,該製造方法 =驟’係利用氣相法於一面之二= 膜 t二炭質材料Α之被膜Α’獲得附有被膜Α切粒子: 、,剪切步驟,係對上述附有被膜A之矽粒子及 附有被膜A之二上“墨質材料密著於上述 於95〇〜120〇tn/ 以及加熱步驟A,係 c之▲度範圍内對上述複合粒 熱,獲得屬於鋰離子-戈雷4A 4 t 卞a進仃加 再者,上、十、rib 電池用負極材料之複合材料A。 碳質材料Π 「碳質被膜形成步驟」相當於該「由 =質材枓Α進行覆蓋之步驟」,由 當於該「密著步驟」,且$「u# F切步驟」相 熱之步驟」。 胃力°熱㈣A」相當於該「加 以下’亦將此種製造方法稱為本 明,上述較佳製造方法為例,對碳質被膜形二 材料a之上述被2二部分上形成包含上述碳質 作為氣相法,可舉出件附有上述被膜A之石夕粒子。 粒子蒸鍍苯等烴之蒸氣之方法。 ”皿對上切 再者’亦可不使用此種 法獲得本發明之負極材料成二驟,利用其他方 子。 叶之附有上述被膜Α之上述矽粒 J如代替石反質被膜形成步驟中之氣相法’可應用液相 97105711 20 述二曾2法°作為液相法可舉出使上述石夕分散於液狀之上 *去二料Α(使煤塔遞青溶於洛中油而成者等)中後,除 ::、之方法。又,作為固相法可舉出對上述碳質材料A ^石夕粉末實施賦予I縮、#切、碰撞、摩 置之機械化學處理並進行磨接之方法。 機械此 子使方法所得之附有上述被膜A之上述石夕粒 亦可製造本發明之負極材料。 上述被膜入相對於上述矽粒子之質量比並無特別肥 疋’較佳為與本發明之負極材料之情況相同。 又 ::氣相法之情況下,則上述被膜A相對於上述石夕粒子 若,可根據烴之流通速度或處理時間而進行調節, 於液相法或㈣目法之情況τ,則可根據 量而進行調節。 竹之仅入 於本發明之製衫法t,壓縮•剪切步 :膜二之上物子及上述石墨質材_縮力ί; η 4石墨負材料密著於附有上述被臈Α之上述 粒子之複合粒子a之步驟。 夕 特月之製造方法中,賦予壓縮力及剪力之方法並I 限疋’只要為同時賦予麗縮力及剪力之結果,可使附 2上=被膜A之上述石夕粒子與上述石墨質材料密著於一 等^方Ϊ即可一般而言較佳的是使用稱為機械化學處理 交佳為將附有上述被膜Α之上切粒子與上述石 墨ΐ材枓之混合物投入至可進行機械化學處理等之裝置 97105711 21 Ϊ376048 中並進行處理之方法。 此處’附有上述被膜A之上述矽粒子與上述石墨質材料 之混合比,較佳為與本發明之負極材料中之該等之存在比 相同。 進行機械化學處理之裝置之種類、構造並無特別限定。 例如可使用加壓捏合機、雙輥等混練機、GRANUREX(富 时產業(月又)製造)、New-Gra Machine(Seishin企業(股)製 4)、Aggl〇master(H〇s〇kawamicron(股)製造)等造粒機、旋 ^球磨機、混合系統(奈良機械製作所(股)製造)等高速衝 乾式複合化裝置、微機械系統(奈良機械製作所(股) 衣w )、機械融合系統(H〇s〇kawamicr〇n(股等壓縮剪切 乾式粉體複合化裝置等。 二 :、,較佳為制轉速差同時施加剪力及壓縮力之妒 之:Γ:=,較佳為藉由使用具備旋轉之轉筒(旋轉轉 、求L女 同於上述轉筒之内部構件(内部件)、及上 /附有被膜A之矽粒子與上述石墨質材料 循環用輪葉)之裝置(機械融合 /韓(列. 構件之間之附有上述被膜A ^供給至轉筒與内部 一面賦予離心力,一面利用 y及上述石墨質材料 轉筒之速度差所弓丨起之剪力 :重複施加因其與 理。 力而進行機械化學處 又,亦較佳為藉由使附有上述被 ;料通過固定筒(定子)與高迷旋=子與上述石 同〜對附有上述被® A之矽粒 ',轉轉子間’而 州_ ,、上述石墨質材料施加 22 丄 J / 叶〇 因固定筒與旋轉轉+ 裝置(混合系統)。速度差所引起之煎力及愿縮力之 ,械化學處理之條件會因使用 而論,例如,於構姑刮人/ 个u ·、、、出概 部構件之圓周速二之情況下’較佳為轉筒與内 ⑽随,處理時間為;〜9〜0 S,兩者間之距離為1〜 下,妒m 0mm。又’於混合系統之情況 車二佳為固定筒與旋轉轉子之圓周速 m/s,處理時間為3〇s〜1〇mi^ 本發明之製造方洋 種壓縮力及剪力之方去二:步驟中’可藉由賦予此 右卜、+.、士』 方法,而獲得上述石墨質材料密著於附 有述被膜Α之上述石夕粒子之複合粒子 田=明之製造方法令’加熱步驟八係於㈣〜·。〇之 ’皿=圍内對上述複合粒子a進行加熱,獲得屬於鐘離子 一。人電池用負極材料之複合材料A之步驟。 =上述複合粒子a加熱至95〇〜12〇〇t:之溫度之方法並 ::特別限定。例如可舉出將上述複合粒子a封入掛鋼内並 投入至電爐中進行升溫之方法。 加熱溫度較佳為950〜 1200〇c,更佳為95〇〜115代, 特佳為950〜11〇〇。〇。 . 若以1050〜1200它之溫度對上述複合粒子a進行加熱, •貝可於上述被膜A中與上述石夕粒子之接觸面(界面) 上’生成矽碳化物(Si〇,故而較佳。 若以950〜1200 C之溫度對上述碳質被膜形成步驟 中所獲得之附有被膜A之石夕粒子進行加熱,其後將其供給 97105711 23 1^/0U46 ^上述麵•剪切步驟’則可同樣地於上述被膜A中应上 =粒子之接觸面(界面)上生切碳化物(Μ),故而 佳0 可藉由此種加熱方法^獲得複合材料A。該複合材料 可較佳地用作鐘離子二次電池用負極材料。 ’亦可將提供至加熱步驟Α前之上述複合粒子& :作本發明之負極材料中之複合材料A。其中,就可除去 :可能使電池㈣降低之揮發部分之方面而言,較佳為提 供於上述加熱步驟Α而獲得者。 ^次’對製造屬於本發明之負極材料之較佳態樣之上述 ^材料B的方法進行說明。該複合材料6係於上述複 :材料A之至少一部分,進-步具有包含碳質材料B之 被膜B之材料。 即’本發明之製造方法較佳為進而具備於該密著步驟後 ^該加熱步驟之前’由碳質材料B覆蓋該密著步驟中所獲 鲁得之混合物之步驟。 根據上述較佳之製造方法進行說明。本發明之製造方法 具備上述碳質被膜形成步驟及上述壓縮•剪切步驟,並且 具備:附著步驟,係將碳質材料前驅物附著於上述壓縮· .剪切步驟中所獲付之上述複合粒子而獲得複合粒子匕; .及加熱步驟B,係於950〜12〇〇。〇之溫度範圍内對上述複 合拉子b進行加熱,獲得屬於鐘離子二次電池用負極材料 之複口材料B。即’該「附著碳質材料前驅物而獲得複合 粒子bm步驟」係相#於「由碳質材料㈣蓋之步驟」。 97105711 24 !376048 步 附著步驟係將碳質材料前驅物附著於上述複合粒子 a之 該碳質前驅物之種類可使用能夠形成上述碳質材料b 之上述前驅物。 將此種碳質前驅物附著於上述複合粒子a之方法亦無特 別限定,可利用例如習知公知之方法進行附著。例如可舉 出將上述複合粒子&投入至溶解有煤洛瀝青之塔中油中二 進行混練後’乾燥除去塔中油。 ' 可利用此種方法,獲得碳質材料前驅物附著於上 粒子a之複合粒子b。 。 方法亦無特別限定。可應用與上述說明之加 驟Α中對複合粒子a進行加熱之方法相同之方法。… 可利用此種方法,製造屬於本發明之 =複:材料3,該複合材料B係於上述複合材料 「部分具有包含碳質材料B之被膜b。 [鋰離子二次電池用負極] 其次’對本發明之鋰離子二 本發明之鐘離子二次電池:g用負極進行說明。 發明之製造方法而製造之林 使用可利用上述本 次電池用負極。、 a明之負極材料的鋰離子二 [負極] 本發明之鋰離子二次電池 形方法而製作,若為可獲得化學'、電化般負極之成 冤化予穩疋之負極之方 97105711 25 1376048 =無任何限制。製作負極時,較佳為本發明 中除了黏合劑之外還使用預先製備之負極合劑。= 劑,較佳為對電解質顯示出化學及電化學穩定性者,,’、、: 可使用聚四氟乙婦、聚偏二氟乙婦等之氣系樹脂粉末 乙烯、聚乙婦醇等之樹脂粉末;幾^基纖維素等可= f等加以併用。黏合劑通常以負極合劑總量中之哲 量%左右之比例使用。 買 更具體而言,首先’藉由分級等而將本發明之 調整為所希望之粒度’與點合劑進行混合而獲得;^, 使该混合物分散於溶劑中並形成糊狀而製備負極 即’將本發明之負極材料及黏合劑與水、異㈣、 二:定_、,…醯胺等溶劑進行混合而獲得漿料,; △ 口之攪拌機、混合機、混練機'捏合機等對 料進㈣拌混合而製備糊漿。將上述糊漿塗胁 ^ 單面ί雙面並加以乾燥,則可獲得負極合劑層均勻'且^ 地黏者之負極。負極合劑層之膜厚較佳為ι〇〜2 更佳為20〜100 μιη。 ’ 與聚乙烯、聚乙烯醇等樹 進行熱壓成型而製作本發 又,亦可將本發明之負極材料 脂粉末進行乾式混合,於模具内 明之鋰離子二次電池用負極。 一形成負極合劑層後,若進行壓製等壓接,則可進一 高負極合劑層與集電體之接著強度。 少 作為用於製作負極之集電體之形狀, — u队亚無特別限定,有 溥片狀、網孔狀等。作為絪:f丨灿土 巧 乍為為孔狀者,可舉出擴展金屬 97105711 26 ^p: _al)等網狀物等。作為集電材之材質,較佳為 佳為5 20鎳等。於薄片狀之情況下,集電體之厚度較 Ί玄馬5〜20 μπι左右。 再者’本發明之輯子:次電池用負極亦可於上述複人 料Α及/或上述複合材料Β中調配有天然石墨等石墨 材料,進而調配有非晶質硬質碳等碳質材料、齡樹脂等有 機物、石夕 '金屬、氧化錫等金屬化合物等。 [鋰離子二次電池] /、人對本發明之鐘離子二次電池進行說明。 ,鋰離子一-人電池通常以負極、正極及非水電解質為主要 電池構成要素,正極及負極分別包含輯子之載體,且由 充電時鐘離子被吸藏於負極中,放電時自負 機構形成。 罨池 本發明之鐘離子二次電池除了使用本發明之負極材料 作為負極材料之外,並無特別限定,正極、電解質、隔離 臈等其他電池構成要素係依據一般鋰離子二次 素為準。 聲 [正極] 藉由例如將包含正極材料與黏合劑及導電劑之正極人 劑塗佈於集電體表面上,而形成正極。正極材料(正極= 性物質)較佳為選擇可吸藏/脫離充足量之鋰者,為含鋰過 渡金屬氧化物、過渡金屬硫屬化合物、釩氧化物及其鋰= 合物等含鋰化合物、由通式ΜχΜ〇6&_γ(式中Μ係至少— 種過渡金屬元素,X係〇gXS4, γ係❶‘丫‘丨之範圍之 97105711 27 1376048 數值)所示之謝夫爾(Chevrel)相化合物、活性碳、碳纖維 等。鈒氧化物係由V205、V6013、V2〇4、v308所示者。 • 含鋰過渡金屬氧化物係鋰與過渡金屬之複合氧化物,亦 - 可為使鋰與2種以上之過渡金屬固溶而成者。複合氧化物 可單獨使用,亦可組合2種以上使用。含經過渡金屬氧化 物具體而言係如LiM^-xM^OK式中’ Μ1、M2係至少一 種過渡金屬元素,X係0SXS1之範圍之數值)或LiM、_ yM2y〇4(式中,Μ1、Μ2係至少一種過渡金屬元素,γ係 0SYS1之範圍之數值)所示。 由Μ1、Μ2表示之過渡金屬元素係^、;^、]^!!^!·、 Ti、V、Fe、Zn、Ab In、Sn 等,較佳為 c〇、Fe、Μη、 Τι、Cr、V、A1等。較佳之具體例為uc〇〇2、UNi〇2、
LiMn02、LiNi0.9Co01〇2、LiNi0.5Mn0.5O2 等。 a可藉由以例如鋰、過渡金屬之氧化物、氫氧化物、鹽類 等作為起始原枓,根據所期望之金屬氧化物之組成,將該 φ等起始原料進行混合,於氧環境下以6〇〇〜i〇〇(rc之溫度 進行煅燒,而獲得含鋰過渡金屬氧化物。 正極活性物f可單獨❹上述化合物,亦可併用2種以 上。例如,可於正極中添加碳酸鐘等碳酸鹽。又’形成正 時’可適當地使用公知之導電劑或結著劑等各種添 劑。 性述正極材料、黏合劑、及用以對正極賦予導電 Τ極合劑,塗佈於集電體之雙面上形成正極 J層,而製作正極。作為黏合劑,可使用與製作負極時 97105711 28 1376048 所使用者相同者。作為導電劑,可使用石墨化物、碳黑等 公知者。 - 集電體之形狀並無特別限定,可使用薄片狀或網孔、擴 展金屬等網狀等。集電體之材質為鋁、不鏽鋼、鎳等。其 厚度較佳為1〇〜40/zm。 正極亦與負極相同,可使正極合劑分散於溶劑中並製成 糊狀,將該糊狀正極合劑塗佈於集電體,進行乾燥而形成 正極合劑層,亦可於形成正極合劑層後,進而進行壓製等 * 壓接。藉此,使正極合劑層均勻且牢固地黏著於集電材。 [非水電解質] 作為使用於本發明之鋰離子二次電池之非水電解質,係 使用於一般之非水電解液之電解質鹽,可使用例如LiPF6、 LiBF4、LiAsF6、LiC104、LiB(C6H5)、LiQ、LiBr、LiCF3S03、LiCH3S03、 LiN(CF3S02)2、LiC(CF3S02)3、LiN(CF3CH20S02)2、LiN(CF3CF20S02)2 、LiN(HCF2CF2CH20S02)2、LiN((CF3)2CHOS02)2、LiB[(C6H3(CF3)2]4 φ 、LiAlCl4、LiSiF6等鋰鹽。其中,自氧化穩定性方面考慮, 較佳係使用LiPF6、LiBF4。 電解質中之電解質鹽濃度較佳為0.1〜5 mol/1,更佳為 0.5 〜3 ·0 mol/1。 . 作為用以製成非水電解質液之溶媒,可使用碳酸伸乙 酯、碳酸丙烯酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯等碳酸酯;1,1 -二曱氧基乙烷或1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、 四氫吱喃、2-曱基四氫吱喃、γ- 丁内酯、1,3-二氧戊環 (1,3-dioxolan)、4-曱基-1,3-二氧戊環、笨曱醚、二乙醚等 97105711 29 1376048 醚;環丁颯、甲基環丁砜等硫醚;乙腈、氣腈、丙腈等腈; 硼酸三甲酯、矽酸四曱酯、硝基曱烷、二甲基甲醯胺、N_ • f基吡咯啶酮、乙酸乙酯、原曱酸三甲酯、硝基苯、氣化 .笨甲醯、溴化苯曱醯、四氫噻吩、二曱基亞砜、3_曱基_2_噚 唑啶酮、乙二醇、亞硫酸二甲酯等非質子性有機溶媒。 設非水電解質為高分子固體電解質、高分子凝膠電解質 等高分子電解質之情況下,使用由可塑劑 眷膠化之^分子化合物作為基質。作為上述基質高分解子 $可單獨U使用聚環氧乙烧或其交聯體等趟系樹 月曰、聚甲基丙烯酸酯系樹脂、聚丙烯酸醋系 a^(PVDF,PolyvinyHd_ 敗丙烯共聚物等氟系樹脂等。 该等之中’自氧化還原穩定性之觀點等考慮,較佳為使 用聚偏二氣乙缔或偏二氣乙烯-六氟丙烯共聚物等氣系樹 脂。 ♦甘作為所使用之可塑劑,可使用上述電解f鹽或非水溶 媒。於高分子凝膠電解質之情況下,作為可塑劑之非水電 解液中的電解質鹽濃度較佳為〇1〜5 m〇1/1,更佳為 〜2.0mol/l〇 ‘ ' =分子電解質之製作並無特別限定,可舉出例如 高分子化合物、鐘鹽及非水溶媒(可塑劑)加以混 °進行加熱而使咼分子化合物熔融•溶解之方法·使言 匕合物、鍾鹽及非水溶媒溶解於混合用有機溶媒= 吏為合用有機溶媒蒸發之方法;將聚合性單體、鐘鹽 97105711 30 1376048 及非水溶媒加以混合,對混合物照射紫外線、電子束戈分 子束等,使聚合性單體產生聚合而獲得高分子化合物=二 高分子電解質中之非水溶媒之比例較佳為1〇〜9〇質量 %’更佳為30〜80質量%。若未滿1〇質量%,則導電率 降低,若超過90質量%,則機械強度變弱,難以 [隔離膜]
之鋰離子二次電池中’亦可使用隔離膜。隔離膜 f無特別限定,可舉出例如織布、不織布、合成 ^孔膜等。較佳為合成樹脂製微多孔膜,其中聚烯㈣微 夕孔膜於厚度、膜強度、膜電阻方面較佳。具體而言係聚 聚丙婦製微多孔膜、或將該等加以複合而成之微; rrc子二次電池中’亦可使用聚合物電解質。 二=電解質之㈣子二次電池一般被稱為聚合 及聚合二:極材料而成之負— 解質、正極,並收容;::=序積層負極、聚合物電 收办於電池外裝材内而製作。再者,除此 進而:進而於負極與正極之外側配置聚合物電解質。 進而,本發明之鐘離子二次電池 電= 之充放;可根據用途、搭载設備、所要求 令任意選擇。為卿0/!型、方型、硬擎型、-扣型等之 兄電荨異常時感知電池内壓上升並 97105711 1376048 斷開電流之手段。於高分子固體電解質電池或聚合物電池 之情況下,亦可作成封入至層合薄膜之構造。 [實施例] 其次,利时施例及比較例對本發明進行具體之 =本發明並不限定於該等例…以下實施例 構成之評_,二次電池並進行評 疋目的㈣公知之方法製作實體之電 池。 [實施例1 ] [負極材料子之製造] 子f粉末(高純度化學研究所製造,平均粒徑為2 _冰碎,使平均粒徑為05 μιη。繼而,將洛中油混合於 青(;FE化學股份有限公司製造)中,調製煤塔遞青 ,合液。之後’將石錄子添加於該煤_#溶液U。繼 而,使用雙軸加熱捏合機,以15〇。〇混練卜 獲得混練物!。此處,使固形分比率(質丁刀^ 煤塔遞青。混練後,於真空令除去混練物^之 rmt’獲得於表面具有包含碳質材料ai之被膜 將所獲得者(石夕粒子υ進行粗粉碎後,與作為上述 質材:之天然石墨(令越石墨工業所製造,平均粒徑為U ㈣併投入至乾式粉體複合化裝置(機械融合系统, H〇s〇kawamicr〇n股份有限公司製造)中。此處 、 具有被膜八1之石夕粒子1與天然石墨之固形分比率(質量比) 97105711 32 1376048
為11: 89。繼而,於轉筒之圓R 周逮度為20 m/秒、處理時 間為60分鐘、轉筒與内部構件 什丨丁〈距離為5 mm之條件下, 實施重複賦予壓縮力及剪力並使 ^ ^ 吏之狁者之處理(機械化學 處理)’獍得表面上具有被膜A1 著之複合粒子al。 切粒子1與天然石墨密 其後,以1〇〇〇。〇對複合粒子^ % y_ 材料A1。 子al進仃熱處理,獲得複合 [負極合劑糊漿之製作] 將複合材料A1與聚偏二氟乙稀以90:10之質量比放入 至N-曱基吼咯啶酮,使用均 沒人W八妙… 為稅掉機’以2000 rpm槐拌 此合30分鐘,製備有機溶劑系負極合劑。 [工作電極(負極)之製作] 將上述負極合劑糊漿以均句厚度塗佈於銅箱上,於直* 中以90°C使溶劑揮發,逸杆弘降^ & 早知進仃乾刼,猎由手動壓製而對負極 合劑層進行加壓。將錮笮盘$ 。 寻钔/白”負極合劑層衝壓成直徑為15 mm之圓柱狀,製作包含隹 卞匕3求電體及岔者於上述集電體之負 極合劑之工作電極。 、 [相對電極(正極)之製作] 將鐘金屬箱按遂於錦網之成品衝壓成直徑為155_ 之圓柱狀,製作由鎳網形成之集電體,及由密著於上述隹 電體之鐘金屬洛形成之相對電極。 考 ^ [電解液·隔離膜j ^ LlPF6以;農度達到1 m〇1/dm3之方式溶解於33體積〇/〇 之厌I伸乙g曰與67體積%之甲基乙基碳酸醋之混合溶媒 97105711 33 1376048 :多【:=電解液。使所獲得之非水電解
Hi/從而製作含浸㈣解液之隔離膜》 [5干彳貝電池之製作j 1所示之鈕扣型二次電池作為評價電池。 雨、2 與外裝殼3於邊緣部介在有絕緣塾片6,將
序ίΓΓΓ。於其内部,自外裝殼3之内表面開始,依 二曰由鎳網形成之集電體7a、由鐘箱形成之圓筒狀相對 玉)4、含浸有電解液之隔離膜5、 _成之集電體7b,製成電池系統。寸者有&之 逑㈣電池係將含浸有電解液之隔_ 5夾持於集 電體7b與密著於集電體7a之相對電極4之間並進行積層 =’將集電體7b收容於外裝套!内,且將相對電極“欠 谷於外裝殼3内,使外裝套!與外裝殼3合於—起,進而 於外裝套1與外裝殼3之邊緣部介在著絕緣墊, 邊緣部密封而製作。 對以上述方式製作之評價電池,以25它之溫度進行下述 之充放電試驗,計算初次充放電效率及循環特性。評價结 果(放電容量、初始充放電效率及循環特性)表示於表丨中。 [初次充放電效率] 進行0.9 mA之定電流充電,直至電路電壓達到〇 mV為 止後’於電路電壓達到0 mV之時間點切換成定電壓充 電’進而繼續充電,使電流值達到20 μΑ為止。而且,根 據此期間之通電量求出充電容量。其後,停止12〇分鐘。 其次,以0.9 mA之電流值進行定電流放電,直至電路 97105711 34 1376048 電壓達到1.5 V為止 量。然後,將此設為^據此期間之通電量求出放電容 -放電效率。再者,該,期,根據下述式計算出初始充 程係定為充電,鋰離早,將鋰吸藏於負極材料中之過 電。 自負極材料脫離之過程係定為放 週期之放電容量/第 1週期之
初始充放電效率(%卜(第ι 充電容量)χΐ〇〇 [循環特性] 繼而,以4.0 mA之雷户枯难——办4 带r A 罨机值進仃定電流充電,直至電於 電壓達到0 mV為止,之後於雷 傻於電路電壓達到〇 mA之時指 點切換成定電壓充電,進而繼病 卞 堪向樾續充電直至電流值達到2丨 # A後’停止12 〇分鐘。 其次,以4.0 mA之電流值進行定電流放電直至電路 電壓達到1.5 V為止。根據此期間之通電量求出放電容 量。而且,重複該充放電100次,根據所獲得之放電容量, 使用下述式§十算出循環特性。 循環特性= 量)X100 (第100週期之放電容量/第i週期之放電容 [實施例2] 將實施例1中所製造之複合粒子al添加於煤塔瀝青溶 液2中,該煤洛瀝青溶液2係將塔中油混合於煤洛遞青 (JFE化學股份有限公司製造,殘碳率為6〇質量%)中而製 備成者。然後,使用雙軸加熱捏合機,以150°C混練1小 時進行分散’獲得混練物2。此處,設固形分比率(質量比) 97105711 35 1376048 為複合粒子al ·煤塔瀝青=84 : 16。混
St2中之卿中油)’獲得具有被膜-::: 其後,以1〇〇(rc對複合粒子Μ進 ,^ 材料Β1。 设侍複合 然後,除此之外,以盘眚姑右丨】4 乂〜貫鈿例1相同之方式, 合劑、製作負極、製作鋰離子二 備負極 價。上述負極材料之特性盥,ρ ,進行評 [實施例3] 特I、*結果同樣表示於表1中。 々使用煤溶液3代替實_丨中所㈣之煤⑼主 溶液1,该煤塔遞青溶液3係於煤塔遞青溶液i中進= 加有紛樹脂粉末(昭和高分子化學製造)之溶液。此户小、 固形分比率(質量比)為煤塔遞青:紛樹脂=9〇::之: 式:投入酚樹脂。而且,除此之外,進行與 之處理而獲得複合粒子…進而以 = 獲得複合材料A2。 丁…I理而 以SEM觀察複合材料A2之剖面,確認形成於石夕 面之被膜申形成有微細空隙。 农 又,用汞細孔計測定出之空隙率為25體積%。 然後,所獲得之複合材料A2^與實施例丨相同 式’製備負極合劑、製作負極、製作鐘離子二次電、也及 電池進行評價。上述負極材料之特性與評價結果同樣表示 於表1中。 [實施例4] 97105711 36 1376048 將實施例3中製造之複合粒子a2進而添加於煤塔瀝青 溶液3中’使用雙軸加熱捏合機以i 5〇。〇混練1小時進行 分散,獲得混練物4。此處,設固形分比率(質量比)為複 合粒子a 2 ·煤洛遞青==§ 4 : 16。混練後,於真空中除去混 練物4中之溶媒,獲得石夕粒子之表面進一步具有所形成之 被膜(被膜B)之複合粒子b2。 其後,以1000 C對複合粒子b2進行熱處理而獲得複合 材料B2。 以SEM觀察複合材料B2之剖面,確認形成於矽粒子表 面之被膜及形成於複合粒子a2表面之被膜中形成有微細 空隙。 、 又,用汞細孔計測定出之空隙率為35體積%。 所獲得之複合材料B2係以與實施例i相同之方式,製 備負極合劑、製作負極、製作輯子二次電池及對電池進 行評價。上述負極材料之特性與評價結果同樣地表示表ι 中〇 [實施例5] 除了將實施例1中100(rc之熱處理溫度定為mot之 ^ ’進行與實施例!完全相同之處理。將此處所 合材料設為複合材料A3。 複 二獲:之複合材料A3係以與實施例"目同之方 =合劑1作負極、製作鐘離子二次電 上述貞極㈣之特性與評價結 $ 97105711 37
[實施例6J 除了將實施例!中機械化學 之固形分比率(質量比)定為22之石夕粒子1與天然石墨 相同之方式製作複合材料,調::::與實施例! 作鐘離子二次電池及對電池進坪、作負極、製 性與評價結果同樣表示於表! 上述負極材料之特
[實施例7J 除了將實施例〗中機械化學虛 之固形分比率(質量比)定為33 ·石;立子1與天然石墨 相同之方式製作複合㈣ ^與實施例1 作斷二次電池及對電池進^劑;製作負極、製 性與評價結果同樣表示於表】中。只4負極材料之特 [實施例8] 將實施例1令平均粒徑為 可流通氣體之開孔部之二V…粉末封入至具有 刪c之狀態下,使苯蒸氣流通5小時’ j 解而產生之碳蒸鍍於矽粒子表 9本之”、、刀 t ^ ^ Λ 表面。根據處理前後矽粉末之 質=化而#出切粒子與碳之質量比為91:9。 之後以與貫施例1相同之古 合劑、製作負極、製作鐘離子式= 复合材料’調製負極 子二次電池及對電池進行坪 仏。上述負極材料之特性與評價結" [實施例9] a衣i Υ . 將實施例1中平均粒徑為0.5仰之石夕粉末,盥將煤界 瀝青粉碎並调整成平均粒徑為3 _之粉末一併投入至乾 97105711 38 /uuho 式粉體複合化裝置(機械.融合系 有限公司製造)中。此處,石夕二、士, osokawamicron股份 為91 : 9。然後,於轉筒之圓周速声比定 :為=轉筒與内部構件之距:為二:停:;時 貝細重稷賦予壓縮力及剪力 < 1木件下, 處理)’獲得表面上具有後被膜之:::之處理(機械化學 之後’以與實施例1相同 極合劑、製作負極、製作鐘:、稷合材料,調製負 價。上述負極材料之特性 二人電池及對電池進行評 [實施例10] 結果表示於表i令。 使用煤塔瀝青溶液3代 2,該煤塔遞青溶液3係於煤主_中之煤塔遞青溶液 紛樹脂粉末(昭和高分子月溶液1中進而添加有 _脂。之方式投入 獲得複合粒子,進而以1λλ。仃,、實施例1相同之處理而 料。 _C進行熱處理而獲得複合材 表,料之剖面,確認形成於最 空隙率為20體積%/、.’田工隙。又’用采細孔計測定出之 製=獲=材料係以與實施例"目同之方式調 ㈣之祕與評價結絲㈣表1中。 97105711 39 子之杨末(冋純度化學研究所製造,平均粒彳2 ㈣進行粉碎,使平均粒^十n工為2 石累暂u 1粒仫為0·5仰1。然後,與作為上述 A 1C 、 咫石墨工業所製造,平均粒徑 馮15 Mm)進行混合,獲 盥天鈇丈里 役付複口材_ C1。此處,設石夕粒子 ,、 :、、、石墨之固形分比率(質量比〉為丨丨:Μ。 然後,使用該複合材料C丨,| 制锯a k入 Λ興實%例1相同之方式 進:二:”劑、製作負極、製作鐘離子二次電池及對電池 上述負極材料之特性與評價結果同樣表示於表 [比較例2] ^粒子之粉末(高純度化學研究所製造,平均粒徑為2 响碎’使平均粒徑達到〇 5 墨質材料之天然石墨(中越石累工登丄作為上述石 ις 、 、 吨石墨工業所製造,平均粒徑為 :-併投人至乾式粉體複合化|置(機械融合系統‘、,、 :1—舰股份有限公司製造)中。此處,石夕 ^石墨之固形分比率(質量比)定為11:89。繼而,於轉 同之圓周速度為20 m/秒、處理時間為 部構件之距離為5 mm之條件, 轉同與内 fi η . 貝施重複賦予壓縮力及剪 天然石墨之複合粒子e2。處理)’獲付包切粒子及 其後,以删t;對複合粒子⑽行減理 材料C2。 ^传複〇
然後,使用該複合材料C2,以與實施例"目同之方式 製備負極合劑、製作負極、製作㈣子二次電池及對電L 97105711 40 1376048 ^丁評價。上述負極材料之特性與評價結果同樣表示於表 [比較例3] 主=比較例2尹所製造之複合粒子e2添加於上述煤塔遞 月/合液2中。然後,使用雙軸加熱捏合機以】別它混練1 小1並進行分散,獲得混練物5。此處,固形分比率(質量 比)定為複合粒子e2:煤_青=84 : 16。混練後, 空中除去混絲5 t之溶媒,獲得具有被膜之複 c2 〇 材料Ϊ3。以⑽。。對複合粒子c2進行熱處理,獲得複合 除此之外,以與實施例1相 作負極、製作鐘離;W 製備負極合劑、製 貝不t仙離子_次電池及對電池進行 極材料之特性與評價結果同樣表示於表 、逃負 [比較例4] 以lOOOt僅對藉由實施例j之操 有包含瑞曾:A 1 ’、 獲·付之表面上且 有W反質材枓A1之被膜A1之石夕粒子 八 設所獲得者為複合材料C4。 進仃熱處理。 繼而,使用該複合材料C4,以盥 製備負極合劑、製作負極、製作鋰離子二丄相同之方式 ΓΓ價。上述負極材料之特性與評價; [比較例5] 將複合材料C4與實_丨中所使用 …、墨加以混 97105711 1376048 合。然後設所獲得者為複合材料c5 ^ C4與天然石墨之固形分 此处’將禝合材料 臟 手(質里比)定為11 : 89 〇 =,使用該複合材料C5,以與實施例!相同 I備負極合劑、製作負極、製作鐘離子二次式 評價。上述負極材料之特性與評價結果同樣表示於: [比較例6] 將比較例5尹製造之複合材料C5 溶液2中。繼而,使用雙軸 〇 ;述煤塔遞青 砗廿、隹…便用雙軸加熱捏合機以150。。混練i小 仃分散,獲得混練物6。此處,固形分比率(質量比) 中除去、、曰蛣从6〜練後,於真空 „練物6中之溶媒,獲得具有被臈之複合粒子c6。 材以雜⑶複合粒子Μ進行熱處理,獲得複合 作tr之外,以與實施例1相同之方式製備負極合劑、f 極二:、製作鐘離子二次電池及對電池進行評價。上述負' 才材枓之特性與評價結果同樣表示於表i中。 、 [比較例7] =::例i中所使用之天然石墨添加於上述煤洛遞青 中。繼而,使用雙軸加熱捏合機以15〇ΐ混練 進仃分散,獲得混練物7。此處,固形分比率(質量比) 天然石墨:煤洛瀝青=84: 16。混練後,於真空中除 此練物7中之溶媒,獲得具有被膜之複合粒子c7。 其後,以100(TC對複合粒子c7進行熱處理後,與複合 97105711 42 1376048 材料C4進行混合。此處,將複合粒子c7與複合材料C4 之混合比(質量比)定為90 : 10。 除此之外,以與實施例1相同之方式,製備負極合劑、 製作負極、製作鋰離子二次電池及對電池進行評價。上述 負極材料之特性與評價結果同樣表示於表1中。
97105711 43 1376048
【1<〕 電池特性 週期 (%) sy <N CO On ON ss 5; 〇\ v〇 Ό 〇 v〇 卜 〇 CN 初始效率 (%) § 5: 5: (N 〇\ On oo 00 〇〇 5; 〇 1〇 卜 〇〇 m 〇〇 g 〇〇 容量 (mAh/g) 610 604 606 iTi 〇 VO 〇 00 | 1050 I 〇 VO 〇 Η Ό S Ό 〇 600 600 〇 CS 〇〇 600 Ό σ\ κη 600 SiC量 (質量%) 〇 〇 Ο 〇 o 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ο 〇 空隙率 (體積%) iTi CN o 卜 〇\ to cn m 鉍龙2 10/1/89 9/11/80 10/1/89 _i_ 9/11/80 10/1/89 20/2/78 30/3/67 1.0/1/89 10/1/89 9/11/80 11/0/89 11/0/89 10/1/89 91/9/0 10/1/89 9/11/80 10/9/81 特徵 附有被膜A之矽粒子與石墨質材料密著 附有被膜A之矽粒子與石墨質材料密著,並且有被膜B 被膜A中有孔隙 被膜A及被膜B中有孔隙 被膜A與矽粒子之界面有SiC 附有被膜A之矽粒子與石墨質材料密著 附有被膜A之矽粒子與石墨質材料密著 附有被膜A之矽粒子與石墨質材料密著 附有被膜Α之矽粒子與石墨質材料密著 被膜B中有孔隙 矽粒子與石墨質材料之簡單混合 矽粒子與石墨質材料密著 、 矽粒子與石墨質材料密著,進而有被膜 附有被膜A之矽粒子 | 附有被膜A之矽粒子與石墨質材料之簡單混合 -e 实 屮 磁 < ^ 附有被膜A之矽粒子與由碳質材料覆蓋之石墨之簡單混合 |實施例ι_ | 實施例W 1實施例3 1 實施例<4 1實施例5 1 |實施例6 | |實施例7 | |實施例8 | |實施例9 | |實施例10 | |比較例1 比較例2 |比較例3 I |比較例4 I |比較例5 比較例6 比較例7 寸寸 IUSU6 1376048 (產業上之可利用性) 本發明之雜子二次電池用負極材料,於金屬粒子間及 金屬粒子與碳諸料之間之密著性高,不會㈣著充放電 之膨脹收縮而使金屬粒子彼此、及金屬粒子與碳質材料剝 離,因此’若用於鐘離子二次電池之負極,則可獲得放電 容量高於石墨之理論容量(372 _/g),且具有優異之循 壤特性及初始充放電效率之輯子二次電[本發明亦提 供鐘離子二次電池用負極材料之製造方法、輯子二次電 池用負極及使用其之鐘離子:次電池。使用本發明之鐘離 子二次電池用負極材料之鋰離子二次電池,可滿足近 對電池高能量密度化之要求,有餘搭賴器之 高性能化。 hi 【圖式簡單說明】 之用於纽钱驗之㈣料價電池之構造 之不意剖面圖。
【主要元件符號說明】 1 外裝套 2 混練物 0 外裝殼 4 相對電極 5 隔離膜 6 絕緣墊片 7a、7b集電體 97105711 45
Claims (1)
- 丄j/ου仔o 十、申請專利範圍: 1. -種鋰離子二次電池用負極材料 A ’該複合材料Α具有使實質上 9 粒子’密著於石墨質材料的構造。 料JL中^利圍第1項之M離子二次電池用負極材 枓’,、中’於該複合材料A之至少一部分,進一步 含碳質材料B之被膜b。 料,苴I ^利範圍第1項之㈣子二次電池用負極材 料,八中,該被膜A具有空隙。 枓苴^專利Μ第2項之鐘離子二次電池用負極材 枓,其中,該被膜β具有空隙。 5. 如ΐ請專利範圍第i項之㈣子二次電池用負極材 料^一中,於該被膜…夕粒子之間進—步具㈣碳化物。 6. -種轉子二次電池用負極材料,其係包含複合材料 ^該複合材料包切粒子、石墨質材料及碳質材料;其 係包含複合材料A,該複合材料〇斤具有之構造為 施賦予I缩力及剪力之處理,使於表面之至少一部分且J j碳質材料A之被膜A的上述石夕粒子與上述石墨質材 密著。 7. -種H離子n池用負極,其係使用申請專利範圍 第1至6項中任一項之鋰離子二次電池用負極材料。 8· 一種鋰離子二次電池’其係使用申請專利範圍第7項 之鋰離子二次電池用負極。 97105711 46 1376048 含 種鐘離子二次電池用負極材料之製造方法,其包 以碳質材料A覆蓋矽粒子之實質上整個表面之步驟; 入將被該碳質㈣A覆蓋之#子與石墨詩料進行混 。,對戎混合物施加壓縮力及剪力之密著步驟;以及 物L9H12G(rC之溫度,對該密著步驟中所獲得之混合 物進行加熱之步驟。 料二/造申二專??…之鐘離子二次電池用負極材 相蓋=該碳剛A之覆蓋步驟係利用氣 專;== ^ „ 豕在著步驟之後且該加埶步 =二::步步:有以碳剛Μ蓋該密著步驟中所獲 含1:2’種鋰離子二次電池用負極材料之製造方法,其包 碳質被膜形成步驟’係利用氣相法. 少-部分形成包含碳質材料Α之被膜Α,、二立:表:之至 A之石夕粒子; 、 而獲件附有被膜 I縮剪切步驟,係對上述附有被膜A 質材料賦予壓縮力及剪力’而 粒子及石墨 於上=有被膜A之石夕粒子之複合攻石=材料密著 加熱步驟A,係對上述蓣入 认 及 度範圍内進行加熱,獲二8於95〇〜120(TC之溫 之複合材料A。 '又 ;’子一次電池用負極材料 97105711 47
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