JP6797519B2 - リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、負極活物質層形成用組成物、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池、並びに樹脂複合シリコン粒子 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、負極活物質層形成用組成物、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池、並びにリチウム二次電池用負極材料を製造するための樹脂複合シリコン粒子に関する。

近年、携帯電話や携帯用情報機器（例えば、電子手帳、ノートパソコン、タブレット型コンピュータ）等に代表される携帯用電子機器類の小型化・軽量化が目覚ましく進展しつつある。そのため今日では、携帯用電子機器類を駆動するための二次電池を、より小型化かつ軽量化することが望まれている。このような背景の下、小型に構成でき、しかも、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）が注目を集めており、その開発が盛んに行われている。リチウム二次電池は、上記のような携帯用電子機器の他、電気自動車や再生可能エネルギーの電力貯蔵等にもニーズが広がっている。これらのニーズに対応すべく、リチウム二次電池を構成する電極材料をより一層高エネルギー密度化することが可能な技術開発が求められている。

一般的には、デンドライトを生成し易いリチウムではなく、リチウムイオンの出入り、すなわち挿入及び脱離が可能な炭素材料で構成されるリチウム二次電池が数多く提案されており、徐々に実用化されつつある。このような炭素材料は、サイクル特性及び安全性に優れたリチウム二次電池を実現できる負極材料として注目されている。炭素材料からなるリチウム二次電池用の負極材料は、主として、１０００℃程度で焼成された炭素系負極材料と、２０００℃を超える温度で焼成された黒鉛系負極材料との２種類に分類することができる。しかし、炭素系負極材料は、リチウムイオンの放出に伴う電位の変化が大きく、安定なリチウム二次電池を構成し難いという欠点がある。他方、黒鉛系負極材料は、そのような電位の変化が小さく、安定なリチウム二次電池を構成可能であるため、炭素系の負極材料に比べて有利であることが知られている。そのため、黒鉛系負極材料は、リチウム二次電池用の負極材料として主流になりつつある。

上記の黒鉛系負極材料は、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇである一方、シリコンは理論容量４２００ｍＡｈ／ｇであり、実に黒鉛系負極材料の約１０倍の理論容量を有することから、シリコン負極の利用が期待されている（例えば、非特許文献１，２等を参照）。しかしながら、シリコンは充放電に伴う体積変化が極めて大きいため、負極材料が割れたり、電極から剥がれたりして（例えば、非特許文献３等を参照）、実際の容量が低下してしまうことから、十分な充放電容量及びサイクル特性を兼ね備える負極材料とはなり得ないという問題がある。そのため、最近では十分な充放電容量及びサイクル特性を兼ね備える負極材料を得るため、シリコンを炭素材と複合化させることが検討されている（例えば、非特許文献４，５等を参照）。

Robert A. Huggins, Journal of Power Sources, 81-82 (1999) 13-19 B. A. Boukamp, G. C. Lesh, and R. A. Huggins, Journal of The Electrochemical Society, volume 128 (1981) 725-729 H. Li, X. J. Huang, L. Q. Chen, Z. G. Wu, and Y. Liang, Electrochemical. and Solid-State Letters, 2 (11) (1999) 547-549 T. Morita and N. Takami, Journal of Electrochemical Society, 153 (2) (2006) A425-A430 Xin Zhao, Cary M. Hayner, Mayfair C. Kung, Harold H. Kung, Advanced Energy Materials, 1 (2011) 1079-1084

確かに上記したシリコンを炭素材と複合化させる技術では充放電容量及びサイクル特性は従来よりも向上するものの、実用化で求められる性能には達していないのが実情である。このような観点から、充放電容量及びサイクル特性をさらに向上させることが可能なリチウム二次電池用負極材料が求められている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、優れた充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性をリチウム二次電池に付与することが可能であるリチウム二次電池用の負極材料及びその製造方法を提供することを目的とする。さらに、リチウム二次電池用の負極材料を製造するための樹脂複合シリコン粒子を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、シリコン粒子と炭化物層とで形成される、特定構造の複合粒子をリチウム二次電池用負極材料として使用することにより、優れた充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を兼ね備えるリチウム二次電池用の負極材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の各項の主題を包含する。
項１．複合粒子を含むリチウム二次電池用負極材料であって、
前記複合粒子は、シリコン粒子の表面が炭化物層で被覆されて形成されており、前記炭化物層の内部には空隙が形成されている、リチウム二次電池用負極材料。
項２．前記シリコン粒子は１次粒子及び／又は凝集体である、上記項１に記載のリチウム二次電池用負極材料。
項３．前記炭化物層は、前記シリコン粒子の表面に部分的に接している、上記項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
項４．前記炭化物層は、０．００１μｍ〜１μｍの厚さを有する、上記項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極材料。
項５．前記１次粒子の平均粒径が０．０１〜１００μｍである、上記項２〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材料。
項６．前記凝集体の平均粒径が０．０５〜１００μｍである、上記項２〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材料。
項７．前記複合粒子の空隙の総容積は、前記シリコン粒子の体積の５０〜５００％である、上記項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材料。
項８．黒鉛をさらに含有する、上記項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材料。
項９．上記項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極材料を含有する、リチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物。
項１０．上記項９に記載の負極活物質層形成用組成物により形成される負極活物質層を集電体上に備える、リチウム二次電池用負極。
項１１．上記項１０に記載のリチウム二次電池用負極を備える、リチウム二次電池。
項１２．リチウム二次電池用負極材料の製造方法であって、
シリコン粒子の表面を樹脂層で被覆してなる樹脂複合シリコン粒子を調製する工程と、
前記樹脂複合シリコン粒子を加熱処理する工程と、を備え、
前記樹脂層は、シリコン粒子の表面を被覆する第１の層及びこの第１の層をさらに被覆する第２の層を少なくとも有して形成されており、前記第１の層の焼失開始温度が前記第２の層の焼失開始温度よりも低く、
前記加熱処理する工程では、少なくとも第１の層の焼失開始温度以上で加熱処理を行う、リチウム二次電池用負極材料の製造方法。
項１３．前記シリコン粒子は１次粒子及び／又は凝集体である、上記項１２に記載の製造方法。
項１４．前記１次粒子の平均粒径が０．０１〜１００μｍである、上記項１３に記載の製造方法。
項１５．前記凝集体の平均粒径が０．０５〜１００μｍである、上記項１３に記載の製造方法。
項１６．リチウム二次電池用負極材料を製造するための樹脂複合シリコン粒子であって、
前記樹脂複合シリコン粒子は、シリコン粒子の表面が樹脂層で被覆されており、
前記樹脂層は、前記シリコン粒子の表面を被覆する第１の層及びこの第１の層をさらに被覆する第２の層を少なくとも有しており、
前記第１の層の焼失開始温度が前記第２の層の焼失開始温度よりも低い、樹脂複合シリコン粒子。
項１７．前記樹脂複合シリコン粒子は１次粒子及び／又は凝集体である、上記項１６に記載の樹脂複合シリコン粒子。
項１８．前記１次粒子の平均粒径が０．０１〜１００μｍである、上記項１７に記載の樹脂複合シリコン粒子。
項１９．前記凝集体の平均粒径が０．０５〜１００μｍである、上記項１７に記載の樹脂複合シリコン粒子。
項２０．前記シリコン粒子が水中で負のゼータ電位を、第１の層を構成する樹脂が水中で正のゼータ電位を、第２の層を構成する樹脂が水中で負のゼータ電位を有する、上記項１６〜１９のいずれか１項に記載の樹脂複合シリコン粒子。
項２１．前記樹脂層は、前記第１の層と前記第２の層の間に介在する第３の層をさらに有する、上記項１６〜２０のいずれか１項に記載の樹脂複合シリコン粒子。
項２２．前記第１の層が尿素樹脂、前記第２の層がメラミン樹脂である、上記項１６〜２１のいずれか１項に記載の樹脂複合シリコン粒子。

本発明に係るリチウム二次電池用負極材料によれば、リチウム二次電池に優れた充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を付与することができる。

本発明に係るリチウム二次電池用の負極活物質層形成用組成物は、上記二次電池用負極材料を含むので、リチウム二次電池用の負極活物質層を形成する材料に適している。

本発明に係るリチウム二次電池用負極材料の製造方法によれば、リチウム二次電池に優れた充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を付与することができるリチウム二次電池用負極材料を容易に得ることができる。

本発明に係る樹脂複合シリコン粒子は、リチウム二次電池用負極材料を製造するための前駆体であり、加熱処理することで上記リチウム二次電池用負極材料が得られる。そのため、上記リチウム二次電池用負極材料を製造するための材料として適しており、リチウム二次電池に優れた充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を付与することができる材料である。

本発明のリチウム二次電池用負極材料の実施形態の一例を示し、（ａ）は、複合粒子の断面の一例を模式的に示し、（ｂ）はその他例を模式的に示している。 本発明のリチウム二次電池用負極材料の他の実施形態の一例を示す模式図である。 リチウム二次電池用負極材料を製造するために使用する樹脂複合シリコン粒子の実施形態の一例であり、その断面の模式図である。 実施例１で使用したシリコン粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例１で調製した表面に第１の層が形成されたシリコン粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例１で調製した表面に第１の層及び第２の層がこの順に形成されたシリコン粒子（樹脂複合シリコン粒子）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例１で調製した樹脂複合シリコン粒子の焼成後（４５０℃）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例２で調製した樹脂複合シリコン粒子の焼成後（９００℃）の電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 （ａ）〜（ｃ）は、ＴＧ−ＤＴＡの測定結果を示し、（ａ）のサンプルは、シリコン粒子に尿素樹脂の層を形成させた粒子、（ｂ）のサンプルは、シリコン粒子にメラミン樹脂の層を形成させた粒子、（ｃ）のサンプルは、シリコン粒子に尿素樹脂及びメラミン樹脂の層をこの順に形成させた粒子である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

１．リチウム二次電池用負極材料
図１（ａ）及び（ｂ）は、リチウム二次電池用負極材料に含まれる複合粒子Ａの断面を、模式的に示した図である。

具体的に本実施形態の複合粒子Ａは、シリコン粒子１の表面が炭化物層２で被覆されて形成されており、炭化物層２の内部には空隙３が形成されている。このような複合粒子Ａを含むリチウム二次電池用負極材料を用いてリチウム二次電池用負極を作製することで、リチウム二次電池に優れた充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を付与することができる。

シリコン粒子１を構成する材料は特に限定されず、例えば、ケイ素化合物等の焼成物を生成することが可能な材料が挙げられる。このようなケイ素化合物としては、特に、リチウム二次電池の充放電容量の増大を可能にする材料であることが好ましい。

シリコン粒子１の例として、シリコン単体（Ｓｉ）で構成される粒子又はＳｉを含む化合物で構成される粒子が挙げられ、これらの混合物であってもよい。シリコン粒子１がＳｉを含む化合物で構成される場合は、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２等の酸化シリコン、窒化ケイ素、ホウ化ケイ素、ＴｉＳｉ_２、ＺｒＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＣｏＳｉ等のケイ化物が例示され、これらのいずれか１種単独で構成されていてもよく、あるいは、２種以上の混合物で構成されていてもよい。好ましいシリコン粒子１は、シリコン単体、酸化ケイ素が例示され、特に好ましいシリコン粒子１は、シリコン単体である。

シリコン粒子１は、単結晶又は多結晶の結晶構造、あるいは、非晶質（アモルファス）のいずれの構造であってもよい。

シリコン粒子１は、例えば、化学合成法により調製してもよいし、あるいは、市販品であってもよい。また、シリコン粒子１は、シリコンの廃材から調製されてもよい。

シリコン粒子１の形態は特に限定的ではなく、１次粒子及び／又は凝集体となり得る。ここでいう凝集体とは、複数のシリコンの１次粒子が凝集した状態を指し、２次粒子ということもできる。

シリコン粒子１は、１次粒子のみで構成されていてもよいし、凝集体のみで構成されていてもよい。また、シリコン粒子１は、１次粒子及び凝集体の両方を含んでいてもよい。

１次粒子の平均粒径は特に制限されず、例えば、０．０１〜１００μｍである。１次粒子の平均粒径は、好ましくは０．０５〜５０μｍである。

また、凝集体の平均粒径は特に制限されず、例えば、０．０５〜１００μｍである、凝集体の平均粒径は、好ましくは０．１〜５０μｍである。

シリコン粒子１の平均粒径は、例えば、１０〜１００μｍ程度の粗大シリコン粒子を粉砕することにより調整してもよい。この粉砕をするための手段としては、例えば、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機を使用することができる。

なお、本明細書でいう平均粒径は、動的光散乱法で計測することができ、日機装社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸIIによって測定することができる。

シリコン粒子１の形状は特に限定されず、例えば、真球状、楕円球状、不定形状のいずれの形状であってもよい。

炭化物層２は、炭化物で形成される層である。このような炭化物層２は、例えば、炭素化可能な材料で構成される樹脂が加熱処理されて炭化することで形成され得る層である。具体的には、後述するように、上記樹脂で被覆されたシリコン粒子１が加熱処理され、樹脂が炭化することで形成され得る層である。また、炭化物層２は、樹脂が炭化することで形成され得る層に限らず、炭素材料で形成された層であってもよい。このような炭素材料としては、例えば黒鉛、もしくは焼成された黒鉛である。

炭化物層２の厚みは特に限定的ではないが、例えば、０．００１μｍ〜１μｍとすることができる。ここでいう炭化物層２の厚みとは、シリコン粒子１の表面から炭化物層２の最外表面までの距離をいう。なお、炭化物層２の厚みは、例えば、複合粒子Ａを切断し、この断面を電子顕微鏡で観察して、任意に選択した複数個の複合粒子Ａの断面像から、上記炭化物層２の厚みの平均値を計測することで求めることができる。

図１（ａ）、（ｂ）示すように、炭化物層２は、シリコン粒子１の表面に部分的に接して形成されていることが好ましい。この場合、シリコン粒子１が炭化物層２を通じて導通されるので、複合粒子Ａをリチウム二次電池用負極材料に適用した場合に、負極の電気容量の低下やサイクル特性の劣化を抑制しやすくなる。なお、炭化物層２は、シリコン粒子１の表面のすべてに接触してシリコン粒子１を覆っていてもよい。

炭化物層２の内部には、複数の空隙３が形成されている。炭化物層２における空隙３が形成されている箇所及び大きさは特に限定されない。例えば、空隙３は、炭化物層２全体にわたって均一に形成されていてもよい。また、空隙３は、炭化物層２の内側の方が外側よりも多く又は大きく形成されていてもよく、あるいは、その逆であってもよい。さらに、空隙３は、炭化物層２の内側のみに形成され、外側には形成されていなくてもよい。以下、具体例を挙げて説明する。

図１（ａ）の複合粒子Ａでは、空隙３は、炭化物層２の全体にわたって形成されているが、特に、炭化物層２の内側に形成されている空隙３の大きさが、炭化物層２の外側に形成されている空隙３の大きさよりも大きい。具体的に図１（ａ）の複合粒子Ａでは、シリコン粒子１の表面には複数の枝状の炭化物層２が形成されており、さらに、これら枝状の炭化物層２の外側を、殻状の炭化物層２が覆っており、この殻状の炭化物層２には複数の空隙３が形成されている。このように、複合粒子の炭化物層は、空隙を有する第１層目の炭化物層と、この第１層目の炭化物層を覆い、かつ、第１層目の炭化物層に形成される空隙よりも小さな空隙を有する第２層目の炭化物層とで形成され得る。あるいは、複合粒子Ａの炭化物層は、空隙を有する第１層目の炭化物層と、この第１層目の炭化物層を覆い、かつ、第１層目の炭化物層に形成される空隙の数よりも少ない空隙を有する第２層目の炭化物層とで形成され得る。

一方、図１（ｂ）の複合粒子Ａでは、シリコン粒子１の表面には複数の枝状の炭化物層２が形成されており、さらに、これら枝状の炭化物層２の外側を、殻状の炭化層２が覆っているのは図１（ａ）の形態と同様であるが、殻状の炭化層２には空隙３が形成されていない。このように、複合粒子の炭化物層は、空隙を有する第１層目の炭化物層と、この第１層目の炭化物層を覆い、かつ、空隙が形成されていない第２層目の炭化物層とで形成され得る。

空隙３の総容積は、シリコン粒子１の体積の５０〜５００％であることが好ましい。この場合、リチウム二次電池用負極材料が、リチウム二次電池により優れた充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を付与することができる。

上記のように、本実施形態の複合粒子Ａは、シリコン粒子１の表面が炭化物層２で被覆され、該炭化物層２の内部には空隙３が形成された構造を有する。このような、いわゆるカプセル構造により、シリコン粒子１の膨張を、カプセル内の空隙３により吸収することができる。そのため、複合粒子Ａを含有するリチウム二次電池用負極材料で負極を構成すれば、シリコン粒子１の体積膨張に起因する負極材料の割れ及び電極からの剥がれが抑制される。その結果、複合粒子Ａを含むリチウム二次電池用負極材料は、リチウム二次電池に優れた充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を付与することができる。特に、リチウム二次電池用負極材料が複合粒子Ａを含むことで、例えば、黒鉛のみを含む場合と比べて、リチウム二次電池の容量が向上する。

リチウム二次電池用負極材料は、複合粒子Ａの上記性能が阻害されない程度であれば、他の添加剤が含まれていてもよい。あるいは、リチウム二次電池用負極材料は上記複合粒子Ａのみで構成されていてもよい。

他の添加剤として、例えば、黒鉛が例示される。この場合、リチウム二次電池のサイクル特性をより向上させることが可能である。

黒鉛としては、メソフェーズ小球体の黒鉛化物を含め、人造黒鉛、天然黒鉛等が例示され、これらのいずれか１種であっても、二種以上が組み合わせられていてもよい。黒鉛の結晶構造は特に限定されず、例えば、リチウムイオンの授受が可能な構造が挙げられる。具体的には、面間隔ｄ（００２）が０．３３５４〜０．３４ｎｍ、好ましくは０．３３５４〜０．３３７ｎｍ程度の結晶構造が例示される。また、ｃ軸方向の長さＬｃは、３０〜２００ｎｍ、好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度、ａ軸方向の長さＬａは、５０〜３００ｎｍ、好ましくは７０〜２００ｎｍ程度とすることができる。

黒鉛の形状は特に制限されず、不定形状、平板状（又は扁平状）、薄片状、粉粒状等が例示される。黒鉛粒子の平均粒子径は特に制限されず、例えば、０．１〜１００μｍ程度の広い範囲から選択でき、通常０．１〜４０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ程度であり、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、具体的には、０．５〜１０μｍ程度とすることができる。

黒鉛の比表面積は、例えば、０．５〜３０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．８〜１０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは０．８〜５ｍ^２／ｇとすることができる。黒鉛の嵩密度は、例えば、０．１〜１．５ｇ／ｍｌ、好ましくは０．８〜１．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは１〜１．５ｇ／ｍｌ程度とすることができる。

リチウム二次電池用負極材料が複合粒子Ａに加えて上記黒鉛を含有する場合、黒鉛の存在状態は特に制限されないが、例えば、図２のように、リチウム二次電池用負極材料に含まれる複合粒子Ａの表面に付着して存在することができる。

図２は、複合粒子Ａと黒鉛４とを含有する二次電池用負極材料を模式的に示している。この図に示されるように、黒鉛４は、複合粒子Ａの表面に付着した状態で存在することができる。このように黒鉛４が複合粒子Ａの表面に付着した状態で存在すると、リチウム二次電池のサイクル特性をより向上させることが可能である。もちろん、黒鉛４は、複合粒子Ａの表面に付着せずに存在していてもよい。

２．リチウム二次電池用負極材料の製造方法
リチウム二次電池用負極材料は、シリコン粒子の表面を樹脂層で被覆してなる樹脂複合シリコン粒子を調製する工程（以下、「調製工程」と略記することがある）と、樹脂複合シリコン粒子を加熱処理する工程（以下、「加熱工程」と略記することがある）を経て製造することができる。

上記樹脂複合シリコン粒子は、樹脂層がシリコン粒子の表面を被覆する第１の層及びこの第１の層をさらに被覆する第２の層を少なくとも有して形成されており、第１の層の焼失開始温度が第２の層の焼失開始温度よりも低い。

加熱処理する工程では、少なくとも第１の層の焼失開始温度以上で加熱処理を行う。このような加熱工程を経てリチウム二次電池用負極材料が得られる。上記製造方法で得られたリチウム二次電池用負極材料は、リチウム二次電池に優れた充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を付与することができる。

以下、樹脂複合シリコン粒子、調製工程及び加熱工程について順に詳述する。

（樹脂複合シリコン粒子）
図３は、上記の樹脂複合シリコン粒子Ｂの断面を模式的に示している。この図に示されるように、樹脂複合シリコン粒子Ｂは、シリコン粒子１と、樹脂層２０とを有しており、樹脂層２０はシリコン粒子１の表面を被覆している。

シリコン粒子１の構成については、「１．リチウム二次電池用負極材料」の項で説明したシリコン粒子１と同様の構成である。

樹脂層２０は、少なくとも２層以上の層が積層された多層構造に形成されている。図３の実施形態では、樹脂層２０は、第１の層２１及びこの第１の層２１をさらに被覆する第２の層２２を有している。第１の層２１がシリコン粒子１に近い側の層、すなわち、樹脂層２０の内側の層であり、第２の層２２が外側の層である。

第１の層２１は、その焼失開始温度が第２の層２２の焼失開始温度よりも低い材料で構成されている。本明細書でいう焼失開始温度とは、ＴＧ／ＤＴＡ測定において、材料を窒素雰囲気下において加熱すると重量減少が起こるが、この測定において、水分等の溶媒和成分の除去とは明らかに異なる（急激な）重量減少が始まる温度のことをいう。

第１の層２１及び第２の層２２を構成する樹脂の種類は、上記条件を満たす限りはその種類は特に限定されない。具体的な第１の層２１及び第２の層２２を構成する材料の組み合わせとしては、第１の層２１が尿素樹脂、第２の層２２がメラミン樹脂である。第１の層２１及び第２の層２２を構成する材料の組み合わせの他例としては、第１の層２１が２５０℃以下で分解する疎水性ポリマー、第２の層２２がメラミン樹脂又は尿素樹脂である。２５０℃以下で分解する疎水性ポリマーとしては、エチルセルロース、酢酸セルロースなどの水不溶性セルロース誘導体、ポリオキシメチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどセラミックのグリーンシートに使われるバインダーが例示される。また、その他の第１の層２１及び第２の層２２組み合わせとして、第１の層２１がメラミン樹脂又は尿素樹脂、第２の層２２が熱硬化でポリイミド化されたポリアミック酸が例示される。

樹脂層２０は、第１の層２１と第２の層２２との間に介在する第３の層をさらに有していてもよい。この第３の層は、いわゆるバッファー層としての役割を果たし、第１の層２１と第２の層２２との密着性を高めることができる。

第３の層を構成する材料は特に制限はなく、ポリエチレンイミン、カチオン性ポリビニルアルコール、その他の水溶性カチオン性ポリマー等が例示される。

樹脂層２０が第３の層を有する場合、例えば、第１の層２１が上記した２５０℃以下で分解する疎水性ポリマー、第２の層２２がメラミン樹脂又は尿素樹脂、第３の層が無水マレイン酸変性ポリスチレン、ポリエチレンイミン、カチオン性ポリビニルアルコール、その他の水溶性カチオン性ポリマー等が挙げられる。

（調製工程）
樹脂複合シリコン粒子Ｂを調製する方法は特に限定されず、例えば、シリコン粒子１の表面を第１の層２１で被覆した後、さらにこの表面を第２の層２２で被覆させることで調製することができる。具体的には、シリコン粒子１を水に分散させ、この分散液中に第１の層２１を形成するための材料を溶解させた溶液を添加して、まず、シリコン粒子１の表面を第１の層２１で被覆させる。このとき、溶液の温度やｐＨ等は適宜の条件で行うことができる。なお、このように被覆した後は、必要に応じてろ過等により精製してもよい。上記のように第１の層２１で被覆したシリコン粒子１を調製した後、この粒子の分散液中に、第２の層２２を形成するための材料を溶解させた溶液を添加して、第１の層２１の表面を第２の層２２で被覆させる。このとき、溶液の温度やｐＨ等は適宜の条件で行うことができる。このような手順を経て、樹脂複合シリコン粒子Ｂを得ることができる。なお、上記のような手順を以下では「溶液法」と称することがある。

その他、例えば、第１の層２１を上記した２５０℃以下で分解する疎水性ポリマーで形成させる場合は、有機溶媒中における相分離法によって形成することができる。

上記のような溶液法により樹脂複合シリコン粒子Ｂを調製する場合、シリコン粒子１が水中で負のゼータ電位を、第１の層２１を構成する樹脂が水中で正のゼータ電位を、第２の層２２を構成する樹脂が水中で負のゼータ電位を有することが好ましい。この場合、シリコン粒子１の表面に第１の層２１及び第２の層２２が均一に被覆しやすくなり、また、樹脂複合シリコン粒子Ｂの分散性も向上する。

シリコン粒子１の水中でのゼータ電位は、シリコン粒子１の調製時の条件を調節することで負にすることができることが知られている。また、水中で正のゼータ電位を有する樹脂としては、例えば、尿素樹脂が例示され、水中で負のゼータ電位を有する樹脂としては、例えば、メラミン樹脂が例示される。正のゼータ電位を有する尿素樹脂としては、尿素とレゾルシンの混合溶液を酸性条件下、ホルムアルデヒドを加えることで生成させることができる。また、負のゼータ電位を有するメラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとをアルカリ処理して得られるプレポリマーを原料として用いることで生成させることができる。

一方、樹脂層２０が上述の第３の層を備える場合は、例えば、上記のように溶液法で樹脂複合シリコン粒子Ｂを調製するのであれば、第３の層を構成する樹脂はアニオン性を示すことが好ましい。この場合、第２の層２２による被覆層がより均一に形成されやすくなり、第１の層２１との密着性もより高まる。

調製工程では、さらに黒鉛を添加してもよい。例えば、樹脂複合シリコン粒子Ｂの第２の層２２を形成させた後に黒鉛を添加することができる。黒鉛を添加するにあたっては、湿式、乾式のいずれであってもよい。

黒鉛を添加する場合、後述の加熱工程によって製造されるリチウム二次電池用負極材料は、黒鉛が含まれるようになり、例えば、上述した図２に示すようなリチウム二次電池用負極材料が製造される。なお、ここで添加される黒鉛は、上記した黒鉛と同様である。

樹脂複合シリコン粒子Ｂに添加される黒鉛の含有量は特に制限はない。例えば、リチウム二次電池の充放電容量をより大きくし、安全な充放電を確保するという観点から、樹脂複合シリコン粒子Ｂと黒鉛との合計に対して、樹脂複合シリコン粒子Ｂの含有量を３〜８０重量％とすることができ、５〜６０重量％であることが好ましく、１０〜５０重量％であることがより好ましい。

（加熱工程）
上記加熱工程では、少なくとも第１の層２１の焼失開始温度以上の雰囲気温度で樹脂複合シリコン粒子Ｂの加熱処理を行う。従って、第１の層２１を構成する材料によって、加熱する温度（雰囲気温度）は異なるが、通常は３００℃以上であれば、生産性が低下しにくく、所望のリチウム二次電池用負極材料を製造することができる。また、加熱する温度が９００℃以下であれば、樹脂層２０がすべて焼失することを防止しやすいので、所望のリチウム二次電池用負極材料を製造しやすい。特に、加熱する温度が６００℃未満であることが好ましく、この場合、上述の複合粒子Ａの形態を有するリチウム二次電池用負極材料が製造されやすい。以上の観点から、加熱工程における加熱温度は３００℃以上６００℃以下が好ましく、特に、３５０℃以上、５５０℃以下が好ましい。一方、上述のように黒鉛を添加する場合は、加熱処理の温度が９００℃以上であってもよい。この場合は、樹脂層２０のほとんど焼失したとしても、焼失の際に発生するガスにより、シリコン粒子の凝集体が黒鉛に取り囲まれるように形成され、結果として、図２（ｂ）に示すような形態のリチウム二次電池用負極材料が得られる。

なお、加熱工程における加熱の方法は限定的ではなく、一般的に加熱処理に使用されている加熱炉等を用いればよい。

例えば、第１の層２１が尿素樹脂で形成され、第２の層２２がメラミン樹脂で形成されている場合、例えば、加熱工程における加熱温度が３５０℃以上、５５０℃以下であれば、第２の層２２についてはほとんど焼失が起こらないが、第１の層２１については大部分が焼失する。その結果、例えば、図１（ａ）、（ｂ）いずれかに示す形態の複合粒子Ａ、すなわち、シリコン粒子１の表面が炭化物層２で被覆されて形成されており、炭化物層２の内部には空隙３が形成されている複合粒子Ａを含有するリチウム二次電池用負極材料が得られる。例えば、加熱工程における加熱温度が４２０℃以上、５２０℃以下であれば、図１（ａ）の形態、加熱工程における加熱温度が２６０℃以上、４２０℃未満（好ましくは４００℃以下）であれば、図１（ｂ）の形態となる。

図１（ａ）及び（ｂ）の形態を例にとると、内側の枝状の炭化物層２が、樹脂複合シリコン粒子Ｂにおける第１の層２１が焼成された部分であり、外側の殻状の炭化層２が、樹脂複合シリコン粒子Ｂにおける第２の層２２が焼成された部分である。

加熱工程における加熱時間は特に限定的ではなく、例えば、１０分以上であれば所望のリチウム二次電池用負極材料を製造することができ、好ましくは２０分以上である。加熱工程における加熱時間は、例えば、５時間以下であれば、第１の層２１がすべて焼失することを防ぐことができ、所望のリチウム二次電池用負極材料を製造しやすくなる。

加熱工程における加熱雰囲気は特に限定的ではないが、例えば、窒素雰囲気下で加熱処理を行うことができる。

以上のように、加熱工程によって樹脂複合シリコン粒子Ｂを焼成することにより、リチウム二次電池用負極材料が得られる。このように得られるリチウム二次電池用負極材料は、例えば、図１に示すような複合粒子Ａとなり得るので、樹脂複合シリコン粒子Ｂは、複合粒子Ａの前駆体ともいえる。樹脂複合シリコン粒子Ｂの焼成物は、そのままリチウム二次電池用負極材料として使用してもよく、通常、粉砕、解砕等により、粉粒体（例えば、粉粒状炭素材）として使用される。粉粒体の平均粒径は、通常、１〜４０μｍであり、好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍ程度である。

上記製造方法によって得られるリチウム二次電池用負極材料は、リチウム二次電池に優れた充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を付与することができる。上記製造方法によって得られるリチウム二次電池用負極材料は、シリコン粒子１の表面が炭化物層２で被覆されて形成され、炭化物層２の内部には空隙３が形成された、上述の複合粒子Ａとなり得る。ただし、加熱工程における加熱条件によって、得られるリチウム二次電池用負極材料の形態は異なり、上述した複合粒子Ａ以外の形態になり得る場合もある。また、樹脂複合シリコン粒子Ｂが黒鉛をさらに含有している場合は、例えば、図２に示すように、黒鉛４が複合粒子Ａの表面に付着した粒子が製造され得る。

３．負極活物質層形成用組成物
上記リチウム二次電池用負極材料を用いて負極活物質層形成用組成物を調製することができる。また、上記のリチウム二次電池用負極材料の製造方法で得られたリチウム二次電池用負極材料を用いて、負極活物質層形成用組成物を調製することができる。このような負極活物質層形成用組成物は、リチウム二次電池に優れた充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を付与することができ、負極活物質層形成用の材料として適している。

負極活物質層形成用組成物は、リチウム二次電池用負極材料の性能を阻害しない程度であれば、例えば、バインダー樹脂、溶媒等を含むことができる。

上記バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ樹脂）、カルボキシメチルセルロース等が例示でき、これらのいずれか１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。バインダーの使用量（分散液の場合には、固形分換算の使用量）は、特に限定されず、その下限値は、リチウム二次電池用負極材料１００重量部に対して、通常、３重量部以上程度、好ましくは５重量部以上程度である。バインダーの使用量の上限は、負極材１００重量部に対して、通常、２０重量部以下（例えば、１５重量部以下）、好ましくは１０重量部以下程度である。

溶剤としては、通常、バインダーを溶解又は分解可能な溶媒が使用され、例えば、水、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を例示することができる。溶媒の使用量は、例えば、負極活物質層形成用組成物がペースト状となればよく、例えば、リチウム二次電池用負極材料１００重量部に対して、通常、６０〜１５０重量部程度、好ましくは６０〜１００重量部程度である。

負極活物質層形成用組成物の調製方法は、特に制限されず、例えば、バインダーと溶媒との混合液又は分散液とリチウム二次電池用負極材とを混合する方法等を例示することができる。混合方法は限定されず、例えば、公知の手段を採用できる。

４．リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
負極活物質層形成用組成物は、リチウム二次電池用負極の構成材料として使用でき、常法により、リチウム二次電池用負極を形成することができる。例えば、負極活物質層形成用組成物を成形する方法によりリチウム二次電池用負極を形成することができる。具体的には、負極活物質層形成用組成物のペーストを負極集電体にドクターブレード等の塗布手段によって塗布することで、任意形状のリチウム二次電池用負極を形成できる。リチウム二次電池用負極の形成においては、必要に応じて端子と組み合わせてもよい。

負極集電体の種類は、特に制限されず、公知の集電体、例えば、銅等の導電体が例示される。

なお、リチウム二次電池用負極を形成するにあたっては、リチウム二次電池用負極の形成導電材（炭素質材料や導電性炭素材も含む）を併用してもよい。導電材の使用割合は特に制限されないが、リチウム二次電池用負極材と導電材の総量に対して、１〜１０重量％程度とすることができ、好ましくは１〜５重量％程度である。導電材を併用することにより、電極としての導電性を向上させることができ、さらにリチウム二次電池の放電容量とサイクル特性も向上させることができる。

導電材としては、例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック等が例示され、これらのうち、１種のみを使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。導電材は、例えば、リチウム二次電池用負極材と溶媒とを含むペーストに混合してもよい。ペーストの負極集電体への塗布量は特に制限されないが、通常は５〜１５ｍｇ／ｃｍ^２とすることができ、好ましくは７〜１３ｍｇ／ｃｍ^２である。

上記のリチウム二次電池用負極（以下、単に「負極」と略記することがある）を使用して、リチウム二次電池を製造できる。

上記リチウム二次電池は、負極と、正極と、非水電解質とを少なくとも備えて構成される。より詳しくは、負極、正極、電解液、セパレータ等を用いて、常法によりリチウム二次電池を製造することができる。

正極は、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料であることが好ましい。このような正極であれば公知の正極が使用できるが、例えば、正極集電体、正極活物質、導電剤等で構成される材料を使用できる。正極集電体として、例えば、アルミニウム等を例示することができる。正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム複合酸化物を例示できる。導電剤として、例えば、アセチレンブラック等の導電性カーボンブラックが例示される。

電解液は、特に制限されず、公知の材料を用いることができる。例えば、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いれば、非水系リチウム二次電池を製造できる。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等の溶媒和しにくいアニオンを生成するリチウム塩を例示することができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、γ一ブチロラクトン等のラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環状エーテル類、スルホラン等のスルホラン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール類といったように、非プロトン性溶媒を例示することができる。有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。

セパレータは、特に制限されず、公知のセパレータ、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布、多孔質ポリエチレン製不織布等のポリオレフイン系の多孔質膜等が例示できる。

リチウム二次電池は、本発明の負極材を含む負極、正極および電解液の他に、例えば、通常当該分野において使用されるガスケット、封口板、ケース等をさらに備えていてもよい。

リチウム二次電池の形状に特に制限はないが、円筒型、角型、ボタン型等任意の形態とすることができる。

上述のリチウム二次電池は、少なくともリチウム二次電池用負極材料を含む負極活物質層形成用組成物を用いて製造されているため、優れた充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を有する。従って、上記のようなリチウム二次電池は、分散型、可搬性電池として、電子機器、電気機器、自動車、電力貯蔵等の電源や補助電源として利用できる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
樹脂複合シリコン粒子の製造
図４に示す平均粒径２μｍであるシリコン粒子（Ｅｌｋｅｍ社製「Ｓｉｌｇｒａｉｎ ｅ−Ｓｉ４００」）２ｇを、蒸留水７０ｍＬに加え、超音波洗浄器を用いて分散させた。この分散液に、尿素（ナカライテスク製）２．５ｇとレゾルシン（ナカライテスク製）０．２５ｇとを溶解させた。次いで、この分散液を、酢酸を用いてｐＨ４に調整した後、３７％ホルムアルデヒド水溶液７ｇをさらに加えて、８０℃で２時間にわたって撹拌を続けた。その後、この分散液を濾過して水洗することで、粒子を得て、この粒子を６０℃で８時間乾燥させた。以下、この粒子を「１重カプセル粒子」（尿素樹脂が被覆されている）と称して「ＵＣ＃１」と略記することがある。

図５は、得られた１重カプセル粒子（ＵＣ＃１）をＦＥ−ＳＥＭ（ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６７００Ｆ）で観察した結果を示している。なお、図５の（ａ）は３０００倍、（ｂ）は１００００倍の画像である。図４のシリコン粒子と比べると、形状自体は類似しているが、表面状態は明らかに異なっている。このことから、シリコン粒子表面に第１の層（尿素樹脂）が形成されていることがわかる。

次に、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）樹脂（川原油化社製「ＳＭＡレジン １０００ＳＰ」）５．５ｇをメタノール１０ｍＬに溶解させ、これにＮａＯＨを１．０８ｇ／水５ｍＬ溶液を加えて室温で撹拌した。液が透明になった後、蒸留水４５ｍＬを加えて、エパポレーターでメタノールを除去することで、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）樹脂溶液（ＳＭＡａｑ．）を得た。一方、蒸留水３０ｍＬにメラミン（ナカライテスク製）２．５ｇと３７％ホルムアルデヒド水（ナカライテスク製）を加え、さらに５ＮのＮａＯＨ水溶液０．２ｍｌを加えて７０℃で２時間撹拌して、無色透明なメラミンプレポリマー水溶液を得た。

次いで、１ｇのＵＣ＃１を蒸留水５０ｍＬに超音波洗浄器を用いて分散させ、これに上記ＳＭＡａｑ．７ｍｌを混合して室温で１時間撹拌した後、粒子を濾過して蒸留水で洗浄した。洗浄後、蒸留水７０ｍＬに再分散させ、これに上記メラミンプレポリマー水溶液１７ｍＬと酢酸を加えてｐＨ４に調整した後、８０℃で２時間撹拌した。その後、濾過して水洗することで、固形分を得て、これを６０℃で８時間乾燥させることで粒子の粉末を得た。以下、この粒子を「２重カプセル粒子」（尿素樹脂及びメラミン樹脂がこの順に被覆されている）と称して「ＭＣ−ＵＣ＃１」と略記することがある。

図６は、得られた２重カプセル粒子（ＭＣ−ＵＣ＃１）をＦＥ−ＳＥＭ（ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６７００Ｆ）で観察した結果を示している。なお、図６の（ａ）は１０００倍、（ｂ）は３０００倍、（ｃ）は１００００倍の画像である。図６から、２重カプセル粒子ＭＣ−ＵＣ＃１は、１０〜１００μｍ程度の凝集体として形成されていることがわかる。

リチウム二次電池用負極材料の製造
上記のように得られたＭＣ−ＵＣ＃１を４５０℃、窒素雰囲気下で１時間焼成することで焼成物を得た。

図７は、上記焼成物をＦＥ−ＳＥＭ（ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６７００Ｆ）で観察した結果を示している。なお、図７の（ａ）は１０００倍、（ｂ）は３０００倍、（ｃ）は１００００倍の画像である。図７では、焼成によって得られたリチウム二次電池用負極材料が一部崩壊している粒子が現れているが、この崩壊した粒子をみると、複数の空隙が観察される。このことから、焼成によって内部には空隙が形成されているリチウム二次電池用負極材料が形成されていることが示されているといえる（特に、図７（ｂ）内の矢印部分を参照）。焼成後は図７に示すように、すこし縮んで表面が皺状になるものの、焼成前同様に１０~１００μｍの凝集体として形成されている。

リチウム二次電池用負極の製造
次に、上記の焼成物を、目開き５３μｍのメッシュに通して、固体換算濃度として焼成物９８ｗｔ％、ＳＢＲ樹脂１ｗｔ％、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１ｗｔ％となるよう、ＳＢＲ樹脂、ＣＭＣ樹脂と混合して水分散ペースト（負極活物質層形成用組成物）を作製した。得られた水分散ペーストを銅箔に塗布して乾燥させた後、プレス成形し、電極密度１．４７ｇ／ｃｍ^３、電極厚み５９μｍであるリチウム二次電池用負極を評価サンプルとして作製した。

得られた負極に対して、金属リチウムをカウンターにしてセルを組み、充放電試験を行なった。試験条件は以下のようにした。
充電条件：０．３Ｃ−ＣＣ（定電流）、０．０１Ｖv.sＬｉ／Ｌｉ^＋でＣＶ（定電圧）、充電時間トータル５ｈ。
放電条件：０．３Ｃ−ＣＣ（定電流）、２Ｖカット
電解液：ＥＣ（エチレンカーボネート）:ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）（１：２ ｖ／ｖ％）＋ＶＣ（ビニレンカーボネート） ２ｗｔ％
また、この充放電サイクルを３回繰り返し、充放電容量に対する３サイクル目の放電容量の比率を、効率（クーロン効率）（％）として算出した。

（実施例２）
リチウム二次電池用負極材料の製造
実施例１で作製したＭＣ−ＵＣ＃１を、大阪ガスケミカル製「ＯＭＡＣ−Ｒ」１２ｇ、電気化学工業製アセチレンブラック０．３６ｇ及びアルケマ製カーボンナノチューブ０．１２ｇを混合して混合物を得た。この混合物７．４ｇを９００℃、窒素雰囲気下で１時間焼成することで、６．７ｇの焼成物（黒鉛で被覆された複合粒子Ａに相当）を得た。

図８は、上記焼成物をＦＥ−ＳＥＭ（ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６７００Ｆ）で観察した結果を示している。なお、図８の（ａ）は１０００倍、（ｂ）は３０００倍、（ｃ）は１００００倍の画像である。図８では、リチウム二次電池用負極材料は数十μｍ単位で融着している様子がうかがえ、その周辺を黒鉛が取り囲んでいる様子がうかがえる。このリチウム二次電池用負極材料では、黒鉛で被覆されたＭＣ−ＵＣ＃１を焼成することで、シリコン粒子を被覆する樹脂層のほとんどは焼失し、焼失の際に発生するガスにより黒鉛に取り囲まれたシリコン粒子の集合体が形成されていると考えられる。なお、図８では崩壊した粒子が観測されなかったので、内部の空隙は視認することができないが、実施例１同様に、内部の空隙が形成されていると推測される。

リチウム二次電池用負極の製造
上記の焼成物を、実施例１と同様の手順でリチウム二次電池用負極を評価サンプルとして作製して、金属リチウムをカウンターにしてセルを組み、充放電試験を行なった。試験条件は実施例１と同様とした。

（実施例３）
リチウム二次電池用負極材料の製造
実施例１で製造した、ＭＣ−ＵＣ＃１を１．８ｇ準備し、これを、大阪ガスケミカル製「ＯＭＡＣ−Ｒ」９ｇ、電気化学工業製アセチレンブラック０．２７ｇ及びアルケマ製カーボンナノチューブ０．０９ｇを混合し混合物を得た。この混合物７ｇを４５０℃、窒素雰囲気下で１時間焼成することで、６ｇの焼成物（黒鉛で被覆された複合粒子Ａに相当）を得た。

リチウム二次電池用負極の製造
上記の焼成物を、目開き５３μｍのメッシュに通して、固体換算濃度として焼成物９８ｗｔ％、ＳＢＲ樹脂１ｗｔ％、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１ｗｔ％となるよう、ＳＢＲ樹脂、ＣＭＣ樹脂と混合して水分散ペースト（負極活物質層形成用組成物）を作製した。得られた水分散ペーストを銅箔に塗布して乾燥させた後、プレス成形し、電極密度１．５２ｇ／ｃｍ^３、電極厚み６２μｍであるリチウム二次電池用負極を評価サンプルとして作製した。

得られた負極に対して、金属リチウムをカウンターにしてセルを組み、充放電試験を行なった。試験条件は実施例１と同様とした。

（比較例１）
表面に樹脂層が形成されていないシリコン粒子を用いて、リチウム二次電池用負極を作成した。

具体的には、実施例１で使用した平均粒径２μｍであるシリコン粒子２．８ｇを大阪ガスケミカル製「ＯＭＡＣ−Ｒ」４０ｇ、電気化学工業製アセチレンブラック１．２ｇ及びアルケマ製カーボンナノチューブ０．４ｇを混合して混合物を得た。この混合物２３ｇを９００℃、窒素雰囲気下で１時間焼成することで、２２．６ｇの焼成物を得た。

上記の焼成物を、目開き５３μｍのメッシュに通して、固体換算濃度として焼成物９８ｗｔ％、ＳＢＲ樹脂１ｗｔ％、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１ｗｔ％となるよう、ＳＢＲ樹脂、ＣＭＣ樹脂と混合して水分散ペーストを作製した。得られた水分散ペーストを銅箔に塗布して乾燥させた後、プレス成形し、電極密度１．５２ｇ／ｃｍ^３、電極厚み６３μｍであるリチウム二次電池用負極を評価サンプルとして作製した。

得られた負極に対して、金属リチウムをカウンターにしてセルを組み、充放電試験を行なった。試験条件は実施例１と同様とした。

（比較例２）
表面に第１の層が形成されておらず、第２の層のみが形成されているシリコン粒子を用いて、リチウム二次電池用負極を作成した。

具体的には、蒸留水３０ｍＬにメラミン（ナカライテスク製）２．５ｇと３７％ホルムアルデヒド水（ナカライテスク製）を加え、さらに５ＮのＮａＯＨ水溶液０．２ｍｌを加えて７０℃で２時間撹拌して、無色透明なメラミンプレポリマー水溶液を得た。次いで、実施例１で使用した平均粒径２μｍであるシリコン粒子２ｇを、蒸留水７０ｍＬに加え、超音波洗浄器を用いて分散させ、そこへ、上記メラミンプレポリマー水溶液１７ｍＬと酢酸を加えてｐＨ４に調整した後、８０℃で３時間撹拌した。その後、濾過して水洗することで、粒子を得て、この粒子を６０℃で８時間乾燥させた。以下、この粒子を「ＭＣ＃１」と略記することがある。

上記ＭＣ＃１を、１．６ｇ準備し、これを大阪ガスケミカル製「ＯＭＡＣ−Ｒ」９ｇ、電気化学工業製アセチレンブラック０．２７ｇ及びアルケマ製カーボンナノチューブ０．０９ｇを混合して混合物を得た。この混合物を４５０℃、窒素雰囲気下で１時間焼成することで、９．９ｇの焼成物を得た。

上記の焼成物を、目開き５３μｍのメッシュに通して、固体換算濃度として焼成物９８ｗｔ％、ＳＢＲ樹脂１ｗｔ％、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）１ｗｔ％となるよう、ＳＢＲ樹脂、ＣＭＣ樹脂と混合して水分散ペーストを作製した。得られた水分散ペーストを銅箔に塗布して乾燥させた後、プレス成形し、電極密度１．３５ｇ／ｃｍ^３、電極厚み６８μｍであるリチウム二次電池用負極を評価サンプルとして作製した。

得られた負極に対して、金属リチウムをカウンターにしてセルを組み、充放電試験を行なった。試験条件は実施例１と同様とした。

（ＴＧ−ＤＴＡ測定結果）
図９には、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示している。図９（ａ）は、シリコン粒子の表面に尿素樹脂の層（第１の層）のみを形成させた粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示している。この粒子は、上記実施例１の樹脂複合シリコン粒子の製造工程で精製した「ＵＣ＃１」である。図９（ｂ）は、シリコン粒子にメラミン樹脂の層（第２の層）のみを形成させた粒子「ＭＣ＃１」のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示している。これは、比較例２で調製した「ＭＣ＃１」である。図９（ｃ）は、上記ＭＣ−ＵＣ＃１のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示している。

図９（ａ）のＵＣ＃１では、約３００℃付近で急激な重量減が見られ、図９（ｂ）のＭＣ＃１では、約４００℃付近で急激な重量減が見られる。つまり、ＵＣ＃１の方がＭＣ＃１よりも低い温度で重量が大きく減少していることがわかる。これらの結果は、尿素樹脂の層（第１の層）の方がメラミン樹脂の層（第２の層）よりも焼結開始温度が低いことを示している。これに対して図９（ｃ）では、図９（ａ）、（ｂ）と熱的挙動が異なっており、図９（ａ）、（ｂ）よりも比較的緩やかに重量減少が起こっていることがわかる。つまり、図９（ｃ）のＭＣ−ＵＣ＃１では、加熱とともに樹脂層の炭化及び焼失が徐々に進行して、重量減少が生じていることわかる。

この結果と上述の図９（ａ）、（ｂ）の結果との対比から、ＭＣ−ＵＣ＃１を加熱処理して温度を上昇させていくと、まず、尿素樹脂の層の炭化及び焼失が開始し、その後、温度が上昇するにつれて、メラミン樹脂の層の炭化及び焼失が生じていると考えられる。このことは、実施例１で調製したＭＣ−ＵＣ＃１が、シリコン粒子の表面に尿素樹脂の層（第１の層）及びメラミン樹脂の層（第２の層）を有して形成されていることを示している。さらに、ＭＣ−ＵＣ＃１が焼成（加熱工程）されることによって、図１（ａ）に示される複合粒子Ａが得られていることも示しているといえる。

なお、ＭＣ−ＵＣ＃１が４５０℃で焼成されている実施例３では、図９（ａ）、（ｂ）の結果を考慮すると、主として尿素樹脂の層の炭化及び焼失が進行しており、メラミン樹脂の層の炭化及び焼失はほとんど進行していないと考えられる。そのため、実施例３のＭＣ−ＵＣ＃１の焼成（加熱工程）によって得られた焼成物は、図１（ｂ）に示される複合粒子Ａの形態であることがわかる。

充放電測定結果
表１に、充放電の測定結果（充電容量［ｍＡｈ／ｇ］、放電容量［ｍＡｈ／ｇ］及び効率［％］）を示す。

表１に示されるように、実施例２，３で作製した負極ではいずれも、優れた充放電容量、効率及びサイクル特性を有するリチウム二次電池であることがわかる。このことから、シリコン粒子の表面が炭化物層で被覆され、炭化物層の内部には空隙が形成されている複合粒子を用いて作製した負極は、リチウム二次電池に優れた充放電容量、効率及びサイクル特性を付与することがわかる。また、本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法で得られたリチウム二次電池用負極材料を用いれば、リチウム二次電池に優れた充放電容量、クーロン効率及びサイクル特性を付与することができ、負極活物質層形成用の材料として適している。特に、実施例２よりも実施例３で得られたリチウム二次電池用負極材料の方が、優れたサイクル特性を示していることがわかる。比較例１では、シリコン粒子が空隙を有する炭化層で被覆されていないため、実施例２，３よりもサイクル特性が劣っていた。また、比較例２では、シリコン粒子が炭化層で被覆されているものの、炭化層に空隙が形成されていないため、実施例２，３よりもサイクル特性が劣っていた。

Ａ 複合粒子
Ｂ 樹脂複合シリコン粒子
１ シリコン粒子
２ 炭化物層
２０ 樹脂層
２１ 第１の層
２２ 第２の層
３ 空隙
４ 黒鉛

Claims (11)

1. 複合粒子を含むリチウム二次電池用負極活物質の製造方法であって、
   前記複合粒子は、シリコン粒子の表面が炭化物層で被覆されて形成されており、前記炭化物層は、空隙を有する第１層目の炭化物層と、この第１層目の炭化物層を覆い、かつ、空隙が形成されていない第２層目の炭化物層とで形成され、
   シリコン粒子の表面を樹脂層で被覆してなる樹脂複合シリコン粒子を調製する工程と、
   前記樹脂複合シリコン粒子を加熱処理する工程と、を備え、
   前記樹脂層は、シリコン粒子の表面を被覆する第１の層及びこの第１の層をさらに被覆する第２の層を少なくとも有して形成されており、前記第１の層の焼失開始温度が前記第２の層の焼失開始温度よりも低く、
   前記加熱処理する工程では、少なくとも第１の層の焼失開始温度以上で加熱処理を行う、リチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
2. 前記シリコン粒子は１次粒子及び／又は凝集体である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記１次粒子の平均粒径が０．０１〜１００μｍである、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記凝集体の平均粒径が０．０５〜１００μｍである、請求項２に記載の製造方法。
5. 複合粒子を含むリチウム二次電池用負極活物質を製造するための樹脂複合シリコン粒子であって、
   前記樹脂複合シリコン粒子は、シリコン粒子の表面が樹脂層で被覆されており、
   前記樹脂層は、前記シリコン粒子の表面を被覆する第１の層及びこの第１の層をさらに被覆する第２の層を少なくとも有しており、
   前記第１の層の焼失開始温度が前記第２の層の焼失開始温度よりも低く、
   前記複合粒子は、シリコン粒子の表面が炭化物層で被覆されて形成されており、前記炭化物層は、空隙を有する第１層目の炭化物層と、この第１層目の炭化物層を覆い、かつ、空隙が形成されていない第２層目の炭化物層とで形成される、樹脂複合シリコン粒子。
6. 前記樹脂複合シリコン粒子は１次粒子及び／又は凝集体である、請求項５に記載の樹脂複合シリコン粒子。
7. 前記１次粒子の平均粒径が０．０１〜１００μｍである、請求項６に記載の樹脂複合シリコン粒子。
8. 前記凝集体の平均粒径が０．０５〜１００μｍである、請求項６に記載の樹脂複合シリコン粒子。
9. 前記シリコン粒子が水中で負のゼータ電位を、第１の層を構成する樹脂が水中で正のゼータ電位を、第２の層を構成する樹脂が水中で負のゼータ電位を有する、請求項５〜８のいずれか１項に記載の樹脂複合シリコン粒子。
10. 前記樹脂層は、前記第１の層と前記第２の層の間に介在する第３の層をさらに有する、請求項５〜９のいずれか１項に記載の樹脂複合シリコン粒子。
11. 前記第１の層が尿素樹脂、前記第２の層がメラミン樹脂である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の樹脂複合シリコン粒子。