KR102219747B1 - 리튬 이온 배터리의 애노드 재료용 코어-셸 복합재 입자 - Google Patents

리튬 이온 배터리의 애노드 재료용 코어-셸 복합재 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-셸 복합재 입자에 관한 것으로, 코어는 실리콘 입자를 포함하는 다공질 탄소에 기초한 매트릭스이고, 셸은 비다공질이고, 하나 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의해 얻어질 수 있고, 실리콘 입자는 1 내지 15 μm의 평균 입자 크기를 갖는다.

Description

리튬 이온 배터리의 애노드 재료용 코어-셸 복합재 입자
본 발명은 코어-셸(core-shell) 복합재 입자, 또한 이 코어-셸 복합재 입자의 제조 방법 및 리튬 이온 배터리용 애노드 재료에서의 그 용도에 관한 것이며, 여기서 코어는 실리콘 입자와 탄소를 함유하고, 셸은 탄소를 기반으로 한다.
전력용 저장 매체로서, 리튬 이온 배터리는 현재 최고 에너지 밀도를 갖는 가장 실용적으로 유용한 전기화학적 에너지 저장장치이다. 리튬 이온 배터리는 휴대용 전자기기의 분야에서, 도구용으로 그리고 또한 전동 수송수단, 예를 들면, 자전거 또는 자동차용으로 가장 먼저 사용된다. 현재, 흑연화 탄소는 이러한 배터리의 음극("애노드")용 재료로서 가장 널리 보급되어 있다. 그러나, 단점은 흑연 1 그램 당 이론적으로 372 mAh 이하의 비교적 낮은 전기화학적 용량이고, 이것은 리튬 금속을 사용하여 이론적으로 달성가능한 전기화학적 용량의 불과 약 1/10에 해당한다. 대안적 애노드 재료의 개발로 인해 실리콘을 사용하게 되었다. 실리콘과 리튬은 전기화학적으로 활성인 이원 합금을 형성하며, 이것은 매우 높은 리튬 함량, 예를 들면, Li4.4Si의 경우, 실리콘 1 그램 당 4200 mAh의 범위의 이론적 비용량을 달성할 수 있다.
단점은 실리콘 내로의 리튬의 혼입 및 실리콘으로부터의 리튬의 방출이 약 300%에 이를 수 있는 매우 큰 체적 변화와 관련된다는 것이다. 이러한 체적 변화는 큰 기계적 응력을 부여하여 궁극적으로 결정립을 분쇄시킬 수 있다. 전기화학적 분쇄라고도 지칭되는 이러한 프로세스는 활물질 내 및 전극 구조 내의 전기적 접촉의 손실을 초래하고, 따라서 용량의 손실과 함께 전극의 파괴를 초래한다.
또한, 실리콘 애노드 재료의 표면은 전해질의 성분과 반응하여 부동태화 보호층(고체 전해질 계면; SEI)을 연속적으로 형성한다. 형성된 성분은 더 이상 전기화학적 활성을 갖지 않는다. 내부에 결합된 리튬은 더 이상 시스템에 이용될 수 없고, 이로 인해 배터리 용량은 현저하게 연속적으로 감소한다. 배터리의 충전 프로세스 또는 방전 프로세스 중에 실리콘이 겪게되는 극단적인 체적 변화로 인해, SEI는 정기적으로 파열되어 실리콘 애노드 재료의 추가의 표면을 노출시키고, 이 표면은 SEI를 추가로 형성한다. 유용한 용량에 대응하는 풀 셀(full cell) 내의 가동(mobile) 리튬의 양은 캐소드 재료에 의해 제한되므로, 이 리튬은 신속하게 소모되고, 셀의 용량은 불과 수 사이클 후에 사용할 수 없을 정도로 감소한다.
다수의 충전 및 방전 사이클의 과정에 걸친 용량의 감소는 용량의 페이딩(fading) 또는 연속 손실로 지칭되며, 일반적으로 비가역적이다.
탄소 매트릭스 내에 실리콘 입자가 매립된 일련의 실리콘-탄소 복합재 입자가 리튬 이온 배터리용 애노드 활물질로 기재되었다. 여기서는, 통상적으로 작은 입자 크기, 예를 들면, 약 200 nm의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 실리콘 입자가 사용되어 왔다. 그 이유는 더 작은 실리콘 입자는 보다 낮은 실리콘 포집 용량(uptake capacity)을 가지고, 따라서 더 큰 실리콘 입자보다 리튬의 결합시에 더 낮은 체적 팽창을 경험하므로 실리콘과 관련된 전술한 문제는 작은 정도로만 발생할 수 있다. 예를 들면, 출원번호 DE 102016202459.0를 갖는 특허출원은 50 내지 800 nm 범위의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 Si 입자를 포함하는 복합재 입자를 기술한다. 구체적으로, 이 목적을 위해 180 및 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는 Si 입자가 기술되어 있다.
비교적 큰 Si 입자를 갖는 실리콘-탄소 복합재 입자는 분쇄에 의해 보다 용이하게 입수가능하고, 작은 나노크기의 실리콘 입자보다 용이하게 취급될 수 있으므로 특히 경제적인 관심의 대상이다. 그러나, 전기화학적 분쇄, SEI 또는 페이딩와 같은 전술한 문제는 비교적 큰 실리콘 입자의 경우에 특히 문제가 된다. 탄소 코팅을 갖는 μm 크기의 실리콘 입자는, 예를 들면, EP 1024544에 기재되어 있다. 탄소 코팅은 그 탄성 특성으로 인해 전기화학적 분쇄 및 SEI 형성을 방지하고자 하는 것이다. 여기에는 다공질 복합재 입자는 기재되어 있지 않다. US 20090208844는, 예를 들면, 팽창된 흑연이 매립되어 있는 탄소 코팅에서 μm 크기의 탄소-코팅된 Si 입자와 유사한 전략을 추구한다. US 8394532의 μm 크기의 실리콘 입자의 탄소 코팅은 또한 흑연이나 탄소 섬유와 같은 탄소 입자를 함유한다. US 20080166474의 μm 크기의 Si 입자는 섬유 및 금속을 함유하는 다공질 탄소 코팅을 구비한다. US 20160172665는 리튬 이온 배터리용 활물질을 기재하고 있고, 이는 하나 이상의 동일한 메소다공질(mesoporous) 탄소 셸로 코팅된 실리콘 입자를 베이스로 한다. 실리콘 입자의 성질에 관하여, US 20160172665는 개요란에는 특정되어 있지 않으나, 도 5A 및 도 5B로부터 알 수 있는 바와 같이, 100 nm 영역의 일차 입자 직경을 갖는 응결된 실리콘 입자만이 구체적으로 개시되어 있다. EP 1054462는 리튬 이온 배터리용 애노드를 구성하기 위한 다양한 접근법을 알려준다. 하나의 실시형태에서, μm 크기의 실리콘 입자는 비다공질 탄소층을 구비한다. EP 1054462의 하나의 추가의 실시형태에서, μm 크기의 실리콘 입자는 전극 코팅 프로세스에서 다공질 탄소 매트릭스 내에 매립된다.
이러한 배경에 비추어 볼 때, 목적은 마이크로스케일의 실리콘 입자를 포함하고, 리튬 이온 배터리에서 사용될 때, 높은 사이클링 안정성이 가능하고, SEI 형성을 극히 최소화하고 및/또는 전기화학적 분쇄를 감소시키는 복합재 입자를 제공하는 것이다. 또한 가능하면 실리콘 함유 복합재 입자는 높은 기계적 안정성을 가져야 하고, 극히 취성이 아니어야 한다.
본 발명은 코어-셸 복합재 입자를 제공하며, 여기서 코어는 실리콘 입자를 포함하는 다공질의 탄소-기반 매트릭스이고, 셸은 비다공질이고, 하나 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의해 얻어질 수 있고, 실리콘 입자는 1 내지 15 μm의 평균 크기(d50)를 갖는다.
실리콘 입자는 바람직하게는 1.5 μm 이상, 보다 바람직하게는 2 μm 이상, 특히 바람직하게는 2.5 μm 이상의 직경 백분위수(d50)를 갖는 체적가중 입자 크기 분포를 갖는다. 언급된 직경 백분위수(d50)는 바람직하게는 13 μm 이하, 특히 바람직하게는 10 μm 이하, 가장 바람직하게는 8 μm 이하이다. 체적가중 입자 크기 분포는 본 발명에 따라 ISO 13320에 따라 Mie 모델 및 실리콘 입자를 위한 분산 매질로서 에탄올을 사용하는 측정 기기 Horiba LA 950을 사용한 정적 레이저 광 산란에 의해 결정될 수 있다.
실리콘 입자는 복합재 입자 내에 고립된 형태 또는 응집된 형태, 바람직하게는 응결된 형태가 아닌 형태로 존재할 수 있다. 실리콘 입자는 바람직하게는 응결되어 있지 않고, 바람직하게는 응집되어 있지 않고, 및/또는 바람직하게는 나노구조화되어 있지 않다.
응결이라고 함은, 예를 들면, 실리콘 입자의 제조에서 기상(gas-phase) 프로세스로 최초에 형성되는 것과 같은 구형 또는 대체로 구형인 일차 입자가 기상 프로세스에서의 추가의 반응 과정 중에 함께 성장하고, 이러한 방식으로 응결체(aggregate)를 형성하는 것을 의미한다. 이들 응결체는 추가의 반응 과정에서 응집체(agglomerate)를 형성할 수 있다. 응집체는 응결체의 느슨한 어셈블리이다. 응집체는 전형적으로 사용되는 니딩(kneading) 프로세스 및 분산 프로세스에 의해 응결체로 쉽게 다시 분쇄될 수 있다. 응결체는 이러한 프로세스에 의해 일차 입자로 분쇄되거나 부분적으로만 일차 입자로 분쇄될 수 있다. 응결체 또는 응집체 형태의 실리콘 입자의 존재는, 예를 들면, 전통적인 주사형 전자 현미경법(SEM)에 의해 가시화될 수 있다. 다른 한편, 실리콘 입자의 입자 크기 분포 또는 입자 직경을 결정하기 위한 정적 광 산란 방법은 응결체 또는 응집체를 구별할 수 없다.
비나노구조의 실리콘 입자는 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘 입자의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 30.0 m2/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 25.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 20.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 DIN 66131(질소 사용)에 따라 결정된다.
실리콘 입자는, 예를 들면, 결정질 형태 또는 비정질 형태로 존재할 수 있고, 바람직하게는 다공질이 아니다. 실리콘 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 덜 바람직하지만 대안으로서, 실리콘 입자는 섬유 구조를 가질 수도 있고, 또는 실리콘 함유 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
실리콘 입자는, 예를 들면, 원소 실리콘, 실리콘 옥사이드 또는 실리콘-금속 합금을 기반으로 할 수 있다. 원소 실리콘은 리튬 이온에 대한 최대 저장 용량을 가지므로 선호된다.
실리콘 입자는 고순도 폴리실리콘로 이루어지는 것이 바람직하지만, 원소 오염을 가질 수 있는 계획적으로 도핑된 실리콘 또는 야금학적 실리콘으로 이루어질 수도 있다. 또한, 이것은, 예를 들면, Li, Sn, Ca, Co, Ni, Cu, Cr, Ti, Al, Fe 등 문헌으로부터 공지된 금속인 다른 금속 및 실리사이드 형태의 다른 원소와 합금되어 존재할 수 있다. 이들 합금은 이원, 삼원 또는 다원 합금일 수 있다. 전기화학적 저장 용량을 증가시키기 위해, 특히 저함량의 외래 원소가 바람직하다.
코어-셸 복합재 입자의 탄소에 기초한 매트릭스는 다공질이며, 따라서 공극을 함유한다. 이 매트릭스는 공극을 위한 골격(framework)으로 간주될 수 있다. 개개의 공극은 바람직하게는 고립되어 있다. 이 공극은 채널을 통해 서로 연결되지 않는 것이 바람직하다. 공극의 형상은, 예를 들면, 타원형, 세장형, 각형, 파편형 또는 바람직하게는 구형일 수 있다.
공극의 벽은 바람직하게는 4 내지 1000 nm, 특히 바람직하게는 24 내지 900 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 800 nm(결정 방법: 주사 전자 현미경법(SEM))의 두께를 갖는다. 공극의 벽의 두께는 일반적으로 2 개의 공극들 사이의 최단 거리로 간주된다.
코어-셸 복합재 입자의 총 공극 용적은 그 내부에 존재하는 실리콘 입자의 체적의 바람직하게는 2.5 배 이상, 특히 바람직하게는 2.8 배 이상, 가장 바람직하게는 3 배 이상에 상당한다. 코어-셸 복합재 입자의 총 공극 용적은 그 내부에 존재하는 실리콘 입자의 체적의 바람직하게는 4 배 이하, 특히 바람직하게는 3.7 배 이하, 가장 바람직하게는 3.4 배 이하에 상당한다. 대안적 실시형태에서, 특히 리튬 이온 배터리가 부분적 리튬화로 동작되는 경우, 코어-셸 복합재 입자의 총 공극 용적은 그 내부에 존재하는 실리콘 입자의 체적의 바람직하게는 0.3 배 내지 2.4 배, 특히 바람직하게는 0.6 배 내지 2.1 배, 가장 바람직하게는 0.9 배 내지 1.8 배에 상당한다. 복합재 입자 1 그램 당 총 공극 용적은 겉보기 밀도(DIN 51901와 유사한 방식의 헵탄 피크노메트리에 의해 결정됨)의 역수와 골격 밀도(DIN 66137-2에 따른 He 피크노메트리에 의해 결정됨)의 역수의 차이에 의해 정의된다.
매트릭스는 바람직하게는 50 nm 이상, 보다 바람직하게는 65 nm 이상, 특히 바람직하게는 70 nm 이상, 가장 바람직하게는 100 nm 이상의 평균 직경을 갖는 공극을 함유한다. 매트릭스는 바람직하게는 22 μm 이하, 보다 바람직하게는 19 μm 이하, 특히 바람직하게는 15 μm 이하, 가장 바람직하게는 12 μm 이하의 평균 직경을 갖는 공극을 함유한다.
실리콘 입자는 매트릭스의 공극(국부적 공극) 내에 및/또는 매트릭스의 공극(광역적(global) 공극) 외에 존재할 수 있다. Si 입자는 공극 내에 존재하는 것이 바람직하다.
매트릭스의 광역적 공극은 바람직하게는 50 nm 이상, 보다 바람직하게는 65 nm 이상, 특히 바람직하게는 70 nm 이상, 가장 바람직하게는 100 nm 이상의 평균 직경을 갖는다. 매트릭스의 광역적 공극은 바람직하게는 6 μm 이하, 보다 바람직하게는 5 μm 이하, 특히 바람직하게는 4 μm 이하, 가장 바람직하게는 3 μm의 직경을 갖는다.
매트릭스의 국부적 공극은 바람직하게는 1 μm 이상, 보다 바람직하게는 1.5 μm 이상, 특히 바람직하게는 2 μm 이상, 가장 바람직하게는 2.5 μm 이상의 평균 직경을 갖는다. 매트릭스의 국부적 공극은 바람직하게는 22 μm 이하, 보다 바람직하게는 19 μm 이하, 특히 바람직하게는 15 μm 이하, 가장 바람직하게는 12 μm 이하의 직경을 갖는다.
매트릭스의 공극 직경의 결정은 주사형 전자 현미경법(SEM)에 의해 수행된다. 공극 직경에 대한 측정은 바람직하게는 2 개의 최대 직경에 의해, 특히 바람직하게는 3 개의 상호 직교하는 직경에 의해 만족된다. 여기서 공극의 평균 직경은 바람직하게는 중앙값이다. 공극 직경을 결정할 때 공극 내에 존재하는 실리콘 입자의 체적은 공극의 체적에 더해진다.
공극은 하나 이상의 실리콘 입자를 수용할 수 있다. 실리콘 입자가 존재하는 매트릭스의 공극은 바람직하게는 30 개 미만, 특히 바람직하게는 20 개 미만, 더욱 바람직하게는 10 개 미만의 실리콘 입자, 특히 본 발명에 따른 평균 입자 크기(d50)를 갖는 실리콘 입자를 수용한다.
실리콘 입자가 존재하는 매트릭스의 공극의 직경과 실리콘 입자의 직경의 비는 바람직하게는 1.1 이상, 특히 바람직하게는 1.6 이상, 가장 바람직하게는 1.8 이상이다. 위에서 언급된 직경의 비는 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2.5 이하, 가장 바람직하게는 2 이하(결정 방법: 주사 전자 현미경법(SEM))이다.
매트릭스의 공극 내에 존재하는 실리콘 입자의 비율은, 코어-셸 복합재 입자 내의 실리콘 입자의 총수(결정 방법: 주사 전자 현미경법(SEM))를 기준으로, 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이다.
코어-셸 복합재 입자의 코어 또는 매트릭스는 바람직하게는 2 μm 이상, 특히 바람직하게는 3 μm 이상, 가장 바람직하게는 5 μm 이상의 직경 백분위수(d50)를 갖는 체적가중 입자 크기 분포를 갖는다. d50은 바람직하게는 90 μm 이하, 보다 바람직하게는 50 μm 이하, 특히 바람직하게는 30 μm 이하, 가장 바람직하게는 20 μm 이하이다. 체적가중 입자 크기 분포는 본 발명의 목적을 위해 ISO 13320에 따라 Mie 모델 및 코어 입자를 위한 분산 매질로서 에탄올을 사용하는 측정 기기 Horiba LA 950을 사용한 정적 레이저 광 산란에 의해 결정될 수 있다.
매트릭스는 일반적으로 탄소, 특히 결정질 또는 비정질 탄소를 기반으로 한다. 결정질 탄소와 비정질 탄소의 혼합물 또는 결정질 소영역(subregion) 및 비정질 소영역을 갖는 탄소도 가능하다. 매트릭스는 일반적으로 구형, 예를 들면, 볼(ball) 형상을 갖는다.
매트릭스는 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 범위의 탄소를 기반으로 한다. 매트릭스는 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 40 내지 70 중량%의 실리콘 입자를 함유한다. 중량%에서 수치는 각각 코어-셸 복합재 입자의 코어의 총중량을 기준으로 한다.
코어의 비율은 코어-셸 복합재 입자의 총중량을 기준으로 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 85 내지 93 중량%이다.
매트릭스의 탄소는, 예를 들면, 하나 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의해 얻어질 수 있다.
탄소 전구체는 일반적으로 높은 탄소 함량을 가지며, 탄소로의 열 변환시에 전도성 구조를 생성한다. 탄소 전구체의 탄화에서 탄소 수율은 탄소 전구체의 총중량을 기준으로 바람직하게는 15% 이상, 특히 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 25% 이상이다.
매트릭스용 탄소 전구체는, 예를 들면, 레조르시놀-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 리그닌 또는 폴리아크릴로니트릴이다.
탄소 전구체로부터 생성된 탄소는 얇은 층 형태로 공극을 덮을 수 있거나, 공극 공간의 주위에 매트릭스를 형성할 수 있다.
또한, 코어-셸 복합재 입자의 코어는 또한 원소 Li, Fe, Al, Cu, Ca, K, Na, S, Cl, Zr, Ti, Pt, Ni, Cr, Sn, Mg, Ag, Co, Zn, B, P, Sb, Pb, Ge, Bi, 희토류 또는 이들의 조합을 기반으로 하는 활물질을 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 추가적 활물질은 Li 및 Sn을 기반으로 한다. 추가적 활물질의 함량은 코어-셸 복합재 입자의 총중량을 기준으로 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하이다.
코어-셸 복합재 입자의 코어는 임의선택적으로 하나 이상의 전도성 첨가물, 예를 들면, 흑연, (전도성) 카본 블랙, 탄소 나노튜브(CNT), 플러렌 또는 그래핀을 포함할 수 있다. 바람직한 전도성 첨가물은 전도성 카본 블랙 및 탄소 나노튜브이다. 전도성 첨가물의 함량은 바람직하게는 코어-셸 복합재 입자의 총중량을 기준으로 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 전도성 첨가물이 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다.
다공질 매트릭스의 공극은, 예를 들면, 매트릭스를 생성하기 위한 하나 이상의 희생 재료를 사용함으로써 얻어질 수 있다.
예를 들면, 다공질 매트릭스는 하나 이상의 희생 재료, 하나 이상의 탄소 전구체 및 실리콘 입자를 혼합하는 단계 및 탄소 전구체가 적어도 부분적으로 탄소로 변환되는 후속 탄화 단계에 의해 생성될 수 있으며, 희생 재료는 탄화 전에, 탄화 중에, 또는 탄화 후에 적어도 부분적으로 공극으로 변환된다.
바람직한 실시형태에서, 공극은 하나 이상의 탄소 전구체로 코팅된 하나 이상의 희생 재료를 사용함으로써 얻어질 수 있고, 희생 재료는 이후의 시점에서 다시 제거되고, 탄소 전구체에 기초한 코팅은 희생 재료의 제거 전, 제거 중, 또는 제거 후에 탄소에 기초한 매트릭스로 변환된다. 이러한 방식으로, 또한 다공질 탄소 매트릭스가 얻어질 수 있다.
실리콘 입자를 수용하는 공극은, 예를 들면, 최초에 실리콘 입자를 하나 이상의 희생 재료로 코팅하고, 얻어진 생성물을 하나 이상의 전술한 탄소 전구체로 코팅하고, 희생 재료에 기초한 코팅을 이후의 시점에서 다시 제거함으로써 얻어질 수 있고, 탄소 전구체에 기초한 코팅은 희생 재료의 제거 전 또는 제거 중에 탄소에 기초한 매트릭스로 변환된다. 이러한 방식으로, 실리콘 입자의 주위에 공극이 형성된다. 희생 재료는 원하는 공극 직경을 갖는 코어-셸 복합재 입자를 얻기 위해 그 자체 기지의 종래의 방법으로 사실상 임의의 층 두께로 적용될 수 있다.
희생 재료를 기반으로 하는 코팅은 바람직하게는 5 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 300 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 100 nm(결정 방법: 주사 전자 현미경법(SEM)) 범위의 평균 층 두께를 갖는다. 희생 재료를 기반으로 하는 코팅은, 적어도 일 지점에서, 바람직하게는 1 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 20 내지 200 nm, 가장 바람직하게는 50 내지 100 nm(결정 방법: 주사 전자 현미경법(SEM))의 층 두께를 갖는다.
희생 재료는 본질적으로 무기 재료 또는 바람직하게는 유기 재료일 수 있다.
무기 희생 재료의 예는 원소 실리콘, 마그네슘, 칼슘, 주석, 아연, 타이타늄, 니켈의 옥사이드, 카보네이트, 실리케이트, 카바이드, 클로라이드, 나이트라이드 또는 설파이드이다. 무기 희생 재료의 구체적 예는 실리콘 다이옥사이드, 아연 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 소디움 클로라이드, 마그네슘 카보네이트 및 니켈 설파이드이다. 아연 옥사이드 또는 니켈 설파이드는, 예를 들면, 탄소열 환원에 의해 휘발성 화합물로 변환되어 유리될 수 있고, 마그네슘 카보네이트는 열분해에 의해 유리될 수 있다. 실리콘 다이옥사이드, 마그네슘 옥사이드는 종래의 방식으로 산처리에 의해 침출될 수 있다.
전형적인 유기 희생 재료는 25 내지 1000℃ 범위에서 선택되는 온도에서 50 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 질량 손실을 갖는다.
유기 희생 재료의 예는 호모폴리머 또는 에틸렌성 불포화 모노머의 코폴리머, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리-tert-부톡시스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메타크릴 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 라우레이트 또는 이들의 코폴리머; 폴리비닐 알코올; 에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜와 같은 알킬렌 글리콜; 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들의 코폴리머와 같은 폴리알킬렌 옥사이드; 감마-부티롤락톤; 프로필렌 카보네이트; 다당류; 멜라민 수지 또는 폴리우레탄이다.
바람직한 희생 재료는 에틸렌성 불포화 모노머, 멜라민 수지, 폴리알킬렌 옥사이드 및 알킬렌 글리콜의 폴리머이다. 특히 바람직한 희생 재료는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 코폴리머, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트-에틸렌 코폴리머, 폴리비닐 아세테이트-에틸렌-아크릴레이트 터폴리머, 스티렌-부타디엔 코폴리머 및 멜라민 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
코어-셸 복합재 입자의 셸은 일반적으로 탄소, 특히 비정질 탄소를 기반으로 한다.
셸은 일반적으로 비다공질이다. 본 발명에 따른 탄소 전구체의 탄화는 불가피하게 비다공질 셸을 유발한다.
셸의 공극은 바람직하게는 10 nm 미만, 특히 바람직하게는 5 nm 이하, 가장 바람직하게는 2 nm 이하(결정 방법: DIN 66134에 따라 BJH 방법(가스 흡착)에 의한 공극 크기 분포)이다.
셸은 바람직하게는 2% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하의 공극률을 갖는다(총 공극률을 결정하는 방법: 1 - [겉보기 밀도(DIN 51901에 따른 크실렌 피크노메트리에 의해 결정됨)와 골격 밀도(DIN 66137-2에 따른 He 피크노메트리에 의해 결정됨)의 비]).
셸은 바람직하게는 적어도 부분적으로, 특히 바람직하게는 완전히 코어-셸 복합재 입자의 코어를 둘러싼다. 대안으로서, 셸은 코어의 표면에 근접한 공극 입구만을 채우거나, 밀봉하거나, 함침할 수도 있다.
셸은 액체 매질, 특히 수성 또는 유기 용매 또는 용액에 대해 일반적으로 불투과성이다. 셸은 특히 바람직하게는 수성 또는 유기 전해질에 대해 불투과성이다.
코어-셸 복합재 입자의 액체 불투과성은 바람직하게는 95% 이상, 특히 바람직하게는 96% 이상, 가장 바람직하게는 97% 이상이다. 액체 불투과성은, 예를 들면, 실시례에 대하여 아래에서 나타낸 관련 결정 방법에 대응하는 방식으로 결정될 수 있다.
또한, 겉보기 밀도(DIN 51901과 유사한 방식으로 헵탄 피크노메트리에 의해 결정됨)의 역수와 순수 밀도(DIN 66137-2에 따른 He 피크노메트리에 의해 결정됨)의 역수 사이의 차이는 용매에 접근할 수 없는 코어-셸 복합재 입자 1 그램 당 공극 용적을 제공한다.
셸의 비율은 코어-셸 복합재 입자의 총중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 7 내지 15 중량%이다.
코어-셸 복합재 입자의 셸은 셸용 하나 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의해 얻어질 수 있다.
셸용 탄소 전구체의 예는 경질 탄소(2500 내지 3000℃의 온도에서 흑연화되지 않음) 또는 연질 탄소(2500 내지 3000℃의 온도에서 흑연화됨)를 유발하는 전구체로서, 예를 들면, 타르 또는 피치, 특히 고융점 피치, 폴리아크릴로니트릴 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이다. 메소겐(mesogenic) 피치, 메소상(mesophase) 피치, 석유 피치 및 경질 콜타르 피치가 특히 바람직하다.
탄화수소의 예는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 특히 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 메탄, 에탄, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산; 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 불포화 탄화수소, 예를 들면, 에틸렌, 아세틸렌 또는 프로필렌; 벤젠, 톨루엔, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄 또는 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소; 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 피리딘, 안트라센, 페난트렌과 같은 추가의 방향족 탄화수소이다.
셸용 바람직한 탄소 전구체는 메소겐 피치, 메소상 피치, 석유 피치, 경질 콜타르 피치, 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔이다. 특히 아세틸렌, 톨루엔, 특히 에틸렌, 벤젠, 및 석유 피치 또는 경질 콜타르 피치로부터의 연질 탄소가 바람직하다.
셸용 탄소 전구체는, 예를 들면, 코어에 또는 매트릭스에 적용될 수 있고, 이어서 탄화될 수 있다. 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소는 바람직하게는 CVD 프로세스에 의해 탄화되고, 셸용 다른 탄소 전구체는 바람직하게는 열적으로 탄화된다.
코어-셸 복합재 입자는, 예를 들면, 고립된 입자로서 또는 유리된 응집체로서 존재할 수 있다. 코어-셸 복합재 입자는 파편 또는 플레이크의 형태로, 바람직하게는 구 형태로 생성될 수 있다.
코어-셸 복합재 입자의 직경 백분위수(d50)를 갖는 체적가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 1 mm 이하, 특히 바람직하게는 50 μm 이하, 가장 바람직하게는 20 μm 이하, 그러나 바람직하게는 1.5 μm 이상, 특히 바람직하게는 3 μm 이상, 가장 바람직하게는 5 μm 이상이다.
코어-셸 복합재 입자의 입자 크기 분포는 바람직하게는 단봉성(monomodal)이지만, 이봉성 또는 다봉성일 수도 있고, 바람직하게는 좁다. 코어-셸 복합재 입자의 체적가중 입자 크기 분포는 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2 이하의 (d90-d10)/d50의 값을 특징으로 한다.
셸 또는 코어-셸 복합재 입자는 바람직하게는 50 m2/g 이하, 특히 바람직하게는 25 m2/g 이하, 가장 바람직하게는 10 m2/g 이하(DIN 66131(질소 사용)에 따라 결정)의 BET 표면적을 특징으로 한다.
코어-셸 복합재 입자의 겉보기 밀도는 바람직하게는 0.8 g/cm3 이상, 특히 바람직하게는 0.9 g/cm3 이상, 가장 바람직하게는 1.0 g/cm3 이상(DIN 51901와 유사한 방법으로 헵탄 피크노메트리에 의해 결정됨)이다.
코어-셸 복합재 입자에 존재하는 탄소는 유일하게 탄화에 의해 얻어지는 탄소일 수 있다. 대안으로서, 추가의 성분, 예를 들면, 흑연, 전도성 카본 블랙, 탄소 나노튜브(CNT) 또는 기타 탄소 개질물이 탄소원으로서 사용될 수도 있다. 탄화에 의해 얻어지는 코어-셸 복합재 입자의 높은 비율, 예를 들면, 코어-셸 복합재 입자의 탄소의 총질량을 기준으로 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상의 탄소가 바람직하다.
코어-셸 복합재 입자는 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 80 중량%의 실리콘 입자를 함유한다. 코어-셸 복합재 입자 내의 탄소는 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 75 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 70 중량%의 양으로 존재한다. 산소 및 바람직하게는 질소도 코어-셸 복합재 입자 내에 임의선택적으로 존재할 수 있고; 이들은 헤테로고리의 형태로, 예를 들면, 피리딘 및 피롤 단위(N), 퓨란(O) 또는 옥사졸(N, O)로서 화학적으로 결합하여 존재할 수 있다. 코어-셸 복합재 입자의 산소 함량은 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하, 가장 바람직하게는 8 중량% 이하이다. 코어-셸 복합재 입자의 질소 함량은 바람직하게는 10 중량% 이하의 범위, 특히 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%이다. 중량%에서 수치는 각각 코어-셸 복합재 입자의 총중량을 기준으로 하며, 합계로 100 중량%이다.
코어-셸 복합재 입자는 임의선택적으로 추가의 성분, 예를 들면, 금속(예를 들면, 구리), 옥사이드, 카바이드 또는 나이트라이드와 같은 비활물질을 기반으로 하는 성분을 함유할 수 있다. 이를 통해 전기화학적 안정성이 긍정적으로 영향을 받을 수 있다. 비활물질의 비율은 코어-셸 복합재 입자의 총중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 이러한 비활물질이 존재하지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 발명은 아래의 단계에 의한 코어-셸 복합재 입자의 제조 방법을 더 제공한다.
1) a) 1 내지 15 μm의 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 입자를 하나 이상의 희생 재료로 코팅하는 단계 및/또는 b) 1 내지 15 μm의 평균 입자 크기를 갖는 실리콘 입자를 하나 이상의 희생 재료와 혼합하는 단계,
2) 단계 1)로부터의 생성물을 하나 이상의 탄소 전구체로 코팅하는 단계,
3) 단계 2)로부터의 생성물의 탄화 단계 - 상기 희생 재료는 상기 탄화 단계에서 또는 추가 단계 4)에서 분해 및 유리되어 다공질 복합재를 형성함 -,
5) 이러한 방식으로 얻어진 상기 다공질 복합재를 상기 셸용 하나 이상의 탄소 전구체로 코팅하는 단계,
6) 단계 5)의 생성물의 탄화 단계, 및 이어서
7) 예를 들면, 시빙(sieving) 또는 시프팅(sifting)과 같은 전형적인 분급 기술에 의해 기준보다 작거나 큰 입자를 임의선택적으로 제거하는 단계.
단계 1a)에서의 코팅은, 예를 들면, 희생 재료를 실리콘 입자 및 희생 재료를 함유하는 분산액으로부터 침전시킴으로써 수행될 수 있다. 여기서, 희생 재료가 실리콘 입자 상에 퇴적된다. 이러한 방식으로 코팅된 실리콘 입자는 후속 여과, 원심분리 및/또는 건조에 의해 분리될 수 있다. 대안으로서, 종래의 방식으로 실리콘 입자를 희생 재료에 중합시킬 수도 있다.
단계 1b)의 희생 재료는 바람직하게는 입자의 형태로 존재한다. 희생 재료 입자는 종래의 방식으로 결정화 또는 중합에 의해 얻어질 수 있다. 단계 1b)의 희생 재료 입자는 일반적으로 임의의 실리콘을 함유하지 않는다. 단계 1b)로부터의 생성물은 일반적으로 희생 재료 입자 및 실리콘 입자의 혼합물이다. 실리콘 입자는 일반적으로 희생 재료 입자의 어떤 코팅도 포함하지 않는다.
단계 2)에서 탄소 전구체에 의한 코팅은 단계 1a)에 대해 기술된 것과 유사한 방법에 의해 수행될 수 있다.
단계 3)에서의 탄화는, 예를 들면, 바람직하게는 400 내지 1400℃, 특히 바람직하게는 500 내지 1100℃, 가장 바람직하게는 700 내지 1000℃의 온도에서 열적으로 수행될 수 있다. 여기서 종래의 반응기 및 기타 통상적인 반응 조건이 사용될 수 있다.
유기 희생 재료 또는 무기 희생 재료, 예를 들면, 카보네이트, 옥사이드 또는 설파이드는 단계 3)에서 또는 추가의 열처리 4)에서 분해될 수 있다. 대안으로서, 희생 재료, 특히 SiO2 또는 MgO와 같은 무기 희생 재료는 단계 4)에서, 예를 들면, 염산, 아세트산 또는 불화수소산에 의한 침출에 의해 유리될 수 있다.
단계 5)에서의 코팅은, 탄소 전구체로서 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 경우에, 종래의 CVD 프로세스에 의해 수행될 수 있다. 셸용으로 본 발명에 따라 사용되는 기타 탄소 전구체의 경우에 다공질 복합재는 단계 1a)에 대해 기술된 바와 같이 코팅될 수 있다.
단계 6)에서의 탄화는 단계 3)에 대해 기술된 것과 유사한 방식으로, 바람직하게는 열처리에 의해 수행될 수 있다.
개개의 코팅 또는 탄화 단계 또는 단계 4)는, 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 다른 점에서는 종래의 장치에서 그 자체로 공지된 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명은 리튬 이온 배터리를 위한 특히 배터리의 음극을 제조하기 위한 전극 재료, 특히 애노드 재료에서 본 발명에 따른 코어-셸 복합재 입자의 용도를 제공한다.
전극 재료는 바람직하게는 하나 이상의 결합제, 임의선택적으로 흑연, 임의선택적으로 하나 이상의 추가의 도전성 성분 및 임의선택적으로 하나 이상의 첨가물을 포함하고, 하나 이상의 코어-셸 복합재 입자가 존재하는 것을 특징으로 한다.
전극 재료용 바람직한 배합물은 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 특히 60 내지 85 중량%의 코어-셸 복합재 입자; 0 내지 40 중량%, 특히 0 내지 20 중량%의 추가의 도전성 성분; 0 내지 80 중량%, 특히 5 내지 30 중량%의 흑연; 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 결합제; 및 임의선택적으로 0 내지 80 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%의 첨가물을 함유하고; 여기서 중량%에서의 수치는 애노드 재료의 총중량을 기준으로 하며, 애노드 재료의 모든 성분의 비율은 합계로 100 중량%이다.
본 발명은 또한 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공하며, 애노드는 본 발명에 따른 코어-셸 복합재 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
리튬 이온 배터리의 바람직한 실시형태에서, 완전히 충전된 리튬 이온 배터리의 애노드 재료는 부분적으로만 리튬화된다.
본 발명은 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리를 충전하는 방법을 제공하며, 애노드는 본 발명에 따른 코어-셸 복합재 입자를 포함하고, 리튬 이온 배터리의 완전 충전 중에 애노드 재료는 부분적으로만 리튬화되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 리튬 이온 배터리의 완전히 충전된 상태의 애노드 재료가 부분적으로만 리튬화되는 구성을 갖는 리튬 이온 배터리에서 본 발명에 따른 애노드 재료의 용도를 제공한다.
예를 들면, WO 2015/117838 또는 특허 출원 번호 DE 102015215415.7을 갖는 특허 출원에 기술된 바와 같이, 코어-셸 복합재 입자 뿐만 아니라, 전극 재료 및 리튬 이온 배터리는 이러한 목적을 위해 공통적인 출발 재료를 사용하고, 전극 재료 및 리튬 이온 배터리를 제조하기 위한 이러한 목적을 위해 통상적인 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
애노드의 재료(애노드 재료), 특히 코어-셸 복합재 입자가 완전히 충전된 배터리 내에서 부분적으로만 리튬화되도록 리튬 이온 배터리가 구성되는 것이 바람직하고 및/또는 동작되는 것이 바람직하다. "완전히 충전된"이라는 표현은 배터리의 애노드 재료, 특히 코어-셸 복합재 입자가 최대의 정도까지 리튬화된 배터리 상태를 지칭한다. 애노드 재료의 부분적 리튬화는 애노드 재료 내의 활물질 입자, 특히 코어-셸 복합재 입자의 최대 리튬 포집 용량이 소진되지 않음을 의미한다.
리튬 이온 배터리의 애노드에서 리튬 원자 대 실리콘 원자의 비(Li/Si 비)는, 예를 들면, 충전 플럭스를 통해 설정될 수 있다. 애노드 재료에 존재하는 애노드 재료 또는 실리콘 입자의 리튬화의 정도는 통과한 전하에 비례한다. 이 변형형태에서, 리튬용 애노드 재료의 용량은 리튬 이온 배터리의 충전 중에 완전히 소진되지 않는다. 이는 애노드의 부분적 리튬화를 유발한다.
대안적인 바람직한 변형형태에서, 리튬 이온 배터리의 Li/Si 비는 애노드 대 캐소드의 비(셀 밸런싱)에 의해 설정된다. 여기서, 리튬 이온 배터리는 애노드의 리튬 포집 용량이 바람직하게는 캐소드의 방출 능력보다 크도록 설계된다. 이것은 완전히 충전된 배터리에서 애노드의 리튬 포집 용량이 완전히 소진되지 않도록, 즉 애노드 재료가 부분적으로만 리튬화되도록 유도한다.
리튬 이온 배터리에서, 애노드의 리튬 용량 대 캐소드이 리튬 용량의 비(애노드 대 캐소드 비)는 바람직하게는 1.15 이상, 특히 바람직하게는 1.2 이상, 가장 바람직하게는 1.3 이상이다. 여기서 "리튬 용량"이라는 표현은 사용가능한 리튬 용량을 지칭한다. 사용가능한 리튬 용량은 가역적으로 리튬을 저장하기 위한 전극의 능력의 척도이다. 사용가능한 리튬 용량의 결정은, 예를 들면, 리튬에 관하여 전극 상의 하프 셀(half cell) 측정에 의해 수행될 수 있다. 사용가능한 리튬 용량은 mAh로 결정된다. 사용가능한 리튬 용량은 일반적으로 0.8 V 내지 5 mV의 전압창(voltage window)에서 C/2의 충전 및 방전 속도로 측정된 탈리튬화 용량에 상당한다. 여기서 C/2에서 C는 전극 코팅의 이론적인 비용량을 지칭한다. 애노드 대 캐소드 비를 결정하기 위한 실험 절차에 관한 세부내용은 "b) 애노드 대 캐소드 비(A/K)를 설정하기 위한 용량 결정"이라는 부제 하의 실시례 4에 대해 아래에서 찾을 수 있다.
애노드는 애노드의 질량을 기준으로 바람직하게는 1500 mAh/g 이하, 특히 바람직하게는 1400 mAh/g 이하, 가장 바람직하게는 1300 mAh/g 이하로 충전된다. 애노드는 애노드의 질량을 기준으로 바람직하게는 600 mAh/g 이상, 특히 바람직하게는 700 mAh/g 이상, 가장 바람직하게는 800 mAh/g 이상으로 충전된다. 이들 숫자는 바람직하게는 완전히 충전된 리튬 이온 배터리에 관련된다.
실리콘의 리튬화의 정도 또는 리튬에 대한 실리콘의 용량의 이용(Si 용량 이용효율(α))은, 예를 들면, 공개 번호 WO17025346 A1을 갖는 특허 출원의 11쪽 4 줄 내지 12쪽 25줄에서와 같이, 특히 Si 용량 이용효율(α)에 대해 언급된 화학식 및 "탈리튬화 용량(β)"의 결정 및 중량비(ωSi)에 의한 Si 비율의 결정"("원용에 의해 포함됨")이라는 표제 하의 보충 정보에 의해 결정될 수 있다.
부분적 리튬화의 경우, 리튬 이온 배터리의 완전히 충전된 상태에서 애노드 재료에서 Li/Si 비는 바람직하게는 3.5 이하, 특히 바람직하게는 3.1 이하, 가장 바람직하게는 2.6 이하이다. 리튬 이온 배터리의 완전히 충전된 상태에서 애노드 재료에서 Li/Si 비는 바람직하게는 0.22 이상, 특히 바람직하게는 0.44 이상, 가장 바람직하게는 0.66 이상이다.
리튬 이온 배터리의 애노드 재료의 실리콘의 용량은, 실리콘 1 그램 당 4200 mAh의 용량을 기준으로, 바람직하게는 80% 이하, 특히 바람직하게는 70% 이하, 가장 바람직하게는 60% 이하의 범위까지 사용된다.
본 발명의 코어-셸 복합재 입자는 현저히 개선된 전기화학적 거동을 나타내며, 높은 체적 용량 및 우수한 사용 특성을 갖는 리튬 이온 배터리를 유도한다. 셸 또는 코어-셸 복합재 입자는 리튬 이온 및 전자에 대해 투과성이며, 따라서 전하 수송을 가능하게 한다. 리튬 이온 배터리의 SEI는 본 발명의 복합재 입자 및 플레이크 더 이상 분리되지 않으면서 큰 범위까지 감소될 수 있고, 또는 본 발명에 따른 복합재 입자의 설계로 인해 적어도 훨씬 적은 범위까지 감소될 수 있다. 이 모든 것은 해당 리튬 이온 배터리의 부분에서 높은 사이클링 안정성을 제공한다. 유리한 효과는 코어-셸 복합재 입자의 본 발명에 따른 구성에 의해 제공된다. 이들 유리한 효과의 추가의 개선은 배터리가 부분 충전으로 동작되는 경우에 달성될 수 있다. 이들 특징은 상승적인 방식으로 작용한다.
본 발명에 따른 복합재 입자의 탄소 기재는 코어-셸 복합재 입자의 전도성을 위해 유리하며, 따라서 리튬 및 전자 둘 모두를 실리콘 기반의 활물질로 확실하게 수송한다. 실리콘 입자와 매트릭스의 공극의 벽 사이의 직접 접촉을 통해, 특히 실리콘 입자와 매트릭스 사이에 화학 결합이 있는 경우에, 실리콘으로의 전하 수송을 가속시킬 수 있다.
본 발명의 코어-셸 복합재 입자는 놀라울 정도로 안정하고, 기계적으로 견고하고, 특히 높은 압축 안정성 및 높은 전단 안정성을 갖는다.
마지막으로, 본 발명에 따른 복합재 입자 크기 분포에 의해, 전극 잉크 및 전극 코팅을 형성하기 위한 재료의 가공성을 개선할 수 있고, 전극 내의 입자의 균질한 분포를 달성할 수 있다.
다음의 실시례는 본 발명을 설명하기 위한 것이다:
다음의 분석 방법 및 장치가 특성평가를 위해 사용되었다:
주사 전자 현미경법(SEM/EDX):
현미경 연구는 Zeiss Ultra 55 주사 전자 현미경 및 INCA x-시계(sight) 에너지 분산형 X선 분광계를 사용하여 수행되었다. 대전 현상을 방지하기 위해 시험 전에 샘플을 Baltec SCD500 스퍼터/탄소 코팅을 사용하여 증착에 의해 탄소로 코팅하였다. 도면에 도시되어 있는 코어-셸 복합재 입자의 단면이 Leica TIC 3X 이온 커터를 6 kV에서 사용하여 제조되었다.
무기 분석/원소 분석:
본 실시례에서 보고된 C 함량은 Leco CS 230 분석기를 사용하여 결정하였고, Leco TCH-600 분석기를 사용하여 O 함량 및 해당되는 경우에 N 함량 및 H 함량을 결정하였다. 얻어진 코어-셸 복합재 입자에 표시되는 다른 원소의 정성적 결정 및 정량적 결정은 ICP(유도 결합식 플라즈마) 발광 분광법(Optima 7300 DV, Perkin Elmer)으로 수행하였다. 이 목적을 위해 샘플을 마이크로웨이브(Microwave 3000, Anton Paar) 중에서 산(HF/HNO3)으로 분해하였다. ICP-OES 결정은 ISO 11885의 "수질 -유도 결합식 플라즈마 발광 분광법(ICP-OES)에 의해 선택된 원소의 결정(ISO 11885:2007); 독일어 버전 EN ISO 11885:2009"에 기초하며, 이것은 산성 수용액(예를 들면, 산성화된 주수(mains water), 폐수 및 기타 물 샘플, 토양 및 퇴적물의 왕수 추출물)을 시험하기 위해 사용된다.
입자 크기 결정:
본 발명의 목적을 위해, Horiba LA 950를 사용하여 정적 레이저 광 산란에 의해 ISO 13320에 따라 입자 크기 분포의 결정을 수행하였다. 샘플의 제조에서, 개개의 입자 대신에 응집체의 크기를 측정하지 않도록 측정 용액 중에 입자가 확실히 분산되도록 특히 주의를 기울였다. 여기서 조사된 코어-셸 복합재 입자의 경우, 입자는 에탄올 중에 분산되었다. 이 목적을 위해, 필요한 경우 분산액을 측정 전에 4 분 동안 초음파 프로브 LS24d5를 사용하여 Hielscher 실험실 초음파 장치 모델 UIS250v에서 250 W 초음파로 처리하였다.
BET 방법에 의한 표면 측정:
재료의 비표면적은 BET 방법으로 Sorptomatic 199090 기기(Porotec) 또는 SA-9603MP 기기(Horiba) 상에서 질소를 사용하여 가스 흡착에 의해 측정하였다.
액체 매질에 대한 Si 접근가능성(액체 불투과성):
액체 매질에 대한 코어-셸 복합재 입자 내의 실리콘의 접근가능성의 결정은 (원소 분석으로부터) 알고 있는 실리콘 함량을 갖는 재료에 대해 다음의 시험 방법에 의해 수행되었다.
0.5 내지 0.6 g의 코어-셸 복합재 입자를 최초에 NaOH(4M; H2O)과 에탄올의 혼합물(1:1 체적) 20 ml 중에서 초음파로 분산시켰고, 후속하여 40℃에서 120 분 동안 교반하였다. 복합재 입자를 200 nm 나일론막을 통해 여과하였고, 중성 pH까지 물로 세정하고, 이어서 건조 오븐 내에서 100℃/50-80 mbar에서 건조시켰다. NaOH 처리 후 실리콘 함량을 결정하고, 시험 전의 Si 함량과 비교하였다. Si 함량의 상대적 변화가 5% 이하인 경우, 복합재 구조는 불투과성인 것으로 간주된다(95% 이상의 불투과성에 대응함).
순수 밀도:
순수 밀도(= 골격 밀도, 즉, 공극 공간을 제외한 체적에 기초한 다공질 고체의 밀도)를 DIN 66137-2에 따라 He 피크노메트리에 의해 결정하였다.
겉보기 밀도:
겉보기 밀도(= 공극 공간을 포함한 체적을 기반으로 한 다공질 체적의 밀도)는 표준 DIN 51901 "탄소 재료의 시험 - 크실렌 방법에 의한 밀도의 결정 - 고체 재료"에 기초한 방법에 의해 헵탄 중의 복합재 분말의 분산액에 대한 피크노메트리에 의해 2 회 이상의 측정의 평균으로서 결정되었다.
이론적 비용량:
본 실시례에서 보고된 바와 같이 얻어진 코어-셸 복합재 입자의 이론적 비용량은 실험적으로 결정되지 않고, 대신에 재료의 원소 조성으로부터 계산되었다. 여기서, 순수 성분의 다음의 용량이 계산을 위한 기준으로서 사용되었다: Si 4200 mAh/g; (비정질) 탄소 200 mAh/g; N(비정질 C 매트릭스의 일부로서) 200 mAh/g. 또한, 이 계산에서 복합재의 O 함량이 SiO2의 형태로 존재하므로 SiO2 함량에 의해 활성 실리콘의 기여가 감소한다고 가정하였다.
다음의 재료를 상업적 공급원으로부터 입수하거나 또는 자가로 제조하여 추가의 정제 없이 직접 사용하였다: 실리콘 분말 A(파편상의 비응결형 Si 입자, d50 = 800 nm, 교반식 볼 밀 내에서 에탄올 중에서 습식 분쇄(고체 함량 20 중량%) 후에 건조하여 제조됨);
실리콘 분말 B(파편상의 비응결형 Si 입자, d50 = 4.5 μm, 유동층 제트 밀 내에서 건식 분쇄에 의해 제조됨);
피치(고융점; 연화점 235℃).
도 1은 실시례 1e로부터의 코어-셸 복합재 입자의 SEM 단면(7500 x 배율)을 도시한다.
도 2는 실시례 3e로부터의 코어-셸 복합재 입자의 SEM 단면(7500 x 배율)을 도시한다.
도 3은 비교 실시례 3e로부터의 코어-셸 복합재 입자의 SEM 단면(7500 x 배율)을 도시한다.
도 4는 압축되지 않은 SEM 단면을 도시한다.
도 5는 압축된 SEM 단면을 도시한다.
실시례 1:
코어-셸 복합재 입자(비다공질 셸, 광역적 공극률을 갖는 코어, d50 = 4.5 μm를 갖는 Si 입자):
a) 희생 재료 입자의 제조
20.8 g의 멜라민(Sigma-Aldrich #M2659)과 29.6 g의 포름알데히드(Sigma-Aldrich, 252549; 80.0 g의 37% 농도의 수용액)를 50℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 다음에 1200 ml의 묽은 질산(pH 3.5)을 가하고, 혼합물을 100℃에서 50 분 동안 교반하였다. 냉각 후, 상청액을 디캔트하여 제거하고, 고체를 100℃에서 15 시간 동안 건조시켰다. 이로써 직경 D50이 1 내지 2 μm인 25.9 g의 구형 멜라민 수지 입자를 얻었다.
b) 실리콘 입자 및 실시례 1a의 생성물을 탄소 전구체로 코팅
15 g의 실리콘 분말 B(d50 = 4.5 μm)와 실시례 1a로부터의 6.5 g의 멜라민 수지 입자를 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속시간: 30 분)로 분산시키고, 교반하면서 8.2 g의 레조르시놀(Sigma-Aldrich, W358908)과 6.7 g의 포름알데히드(18.1 g의 37% 농도의 수용액)을 가하였다. 이어서 4 ml의 암모니아(32%)를 가하여 pH를 pH 7로 설정하고, 혼합물을 90℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 현탁액을 원형 필터(입자 보유 20 μm)를 통해 여과하고, 고체를 이소프로판올로 세정하고, 100℃(80 mbar)에서 15 시간 건조시켰다. 29.8 g의 갈색 고체가 얻어졌다.
c) 탄소 전구체의 탄화
실시례 1b에서 얻어진 29.8 g의 생성물을 용융 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 3존 튜브 퍼니스(three-zone tube furnace)(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH) 내에서 N형 샘플 원소를 포함하는 캐스캐이드(cascade) 조절을 이용하여 불활성 가스로서 N2/H2 하에서 탄화시켰다: 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 180 분, N2/H2 유속 360 ml/분. 냉각 후, 19.4 g의 흑색 분말이 얻어졌다.
d) 실시례 1c로부터의 생성물을 셸용 탄소 전구체로 코팅
실시례 1c로부터의 19.4 g의 생성물을 350 ml의 p-크실렌 중에서 3.9 g의 피치(고융점; 연화점 235℃)와 함께 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속시간: 30 분)에 의해 분산시켰다. 현탁액을 환류 하에서 90 분 동안 교반하였다. 냉각 후, 용매를 회전식 증발기 상에서 감압 하에서 제거하였다.
e) 셸용 탄소 전구체의 탄화
실시례 1d에서 얻어진 22.6 g의 생성물을 용융 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 3존 튜브 퍼니스(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH) 내에서 N형 샘플 원소를 포함하는 캐스캐이드 조절을 이용하여 불활성 가스로서 N2/H2 하에서 탄화시켰다: 최초에 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃; 직후에 추가의 가열 속도 5℃/분, 온도 550℃; 직후에 추가의 10℃/분, 1000℃, 유지 시간 3 시간, N2/H2 유속 360 ml/분. 냉각 후, 20.8 g의 흑색 분말이 얻어졌고, 습식 시빙(wet sieving)에 의해 과대 분말은 제거하였다. 불투과성 외부 C 코팅 및 d99 < 20 μm의 입자 크기를 갖는 8.8 g의 다공질 코어-셸 복합재 입자가 얻어졌다.
원소 조성: Si 60.0 중량%; C 35.3 중량%; O 1.22 중량%; N 0.81 중량%.
입자 크기 분포: 단봉성; d10: 7.7 μm, d50: 12.3 μm, d90: 18.6 μm; (d90-d10)/d50 = 0.9;
비표면적(BET) = 0.86 m2/g;
Si 불투과성: 100%(액밀);
겉보기 밀도: 1.90 g/cm3;
순수 밀도: 2.08 g/cm3;
접근불가 공극 용적: 0.05 cm3/g;
이론적 비용량: 2547 mAh/g.
도 1은 실시례 1e로부터의 코어-셸 복합재 입자의 SEM 단면(7500 x 배율)을 도시한다. 실리콘 입자 및 거대공극 공간이 탄소 매트릭스에 매립되어 있다. 후자는 해당 리튬 이온 배터리의 리튬화 시에 실리콘의 체적 팽창을 완충할 수 있다.
실시례 2:
코어-셸 복합재 입자(비다공질 셸, 국부적 공극률을 갖는 코어, d50 = 4.5 μm를 갖는 Si 입자):
a) 희생 재료로 Si의 코팅
15.0 g의 실리콘 분말 B(d50 = 4.5 μm)을 90 ml의 물에 넣고, 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속시간: 45 분)에 의해 분산시켰다. 이어서 얻어진 현탁액을 50℃에서 마찬가지로 50℃인 그리고 5.2 g의 멜라민과 7.4 g의 포름알데히드(20.0 g의 37% 농도의 수용액)로 구성된 용액에 가하고, 55℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 다음에 300 ml의 묽은 질산(pH 3.5)을 가하고, 혼합물을 100℃에서 60 분 동안 교반하였다.
b) 실시례 2a로부터의 생성물을 탄소 전구체로 코팅
8.2 g의 레조르시놀과 6.7 g의 포름알데히드(18.1 g의 37% 농도의 수용액)를 실시례 2a로부터의 생성물에 교반하면서 가하였다. 이어서 2 ml의 암모니아(32%)를 가하여 pH를 pH 7로 설정하고, 혼합물을 70℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 현탁액을 원형 필터(입자 보유 20 μm)를 통해 여과하고, 고체를 이소프로판올로 세정하고, 100℃(80 mbar)에서 15 시간 건조시켰다. 32.8 g의 갈색 고체가 얻어졌다.
c) 탄소 전구체의 탄화
실시례 2b에서 얻어진 32.5 g의 생성물을 용융 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 3존 튜브 퍼니스(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH) 내에서 N형 샘플 원소를 포함하는 캐스캐이드(cascade) 조절을 이용하여 불활성 가스로서 N2/H2 하에서 탄화시켰다: 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 180 분, N2/H2 유속 360 ml/분. 냉각 후, 21 g의 흑색 분말이 얻어졌다.
d) 실시례 2c로부터의 생성물을 셸용 탄소 전구체로 코팅
실시례 2c로부터의 20.2 g의 생성물을 350 ml의 p-크실렌 중에서 4.4 g의 피치(고융점; 연화점 235℃)와 함께 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속시간: 30 분)에 의해 분산시켰다. 현탁액을 환류 하에서 90 분 동안 교반하였다. 냉각 후, 용매를 회전식 증발기 상에서 감압 하에서 제거하였다.
e) 셸용 탄소 전구체의 탄화
실시례 2d에서 얻어진 21.2 g의 생성물을 용융 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 3존 튜브 퍼니스(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH) 내에서 N형 샘플 원소를 포함하는 캐스캐이드 조절을 이용하여 불활성 가스로서 N2/H2 하에서 탄화시켰다: 최초에 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃; 직후에 추가의 가열 속도 5℃/분, 온도 550℃; 직후에 추가의 10℃/분, 1000℃, 유지 시간 3 시간, N2/H2 유속 360 ml/분. 냉각 후, 19.2 g의 흑색 분말이 얻어졌고, 습식 시빙에 의해 과대 분말은 제거하였다. 불투과성 외부 C 코팅 및 d99 < 20 μm의 입자 크기를 갖는 16.6 g의 다공질 코어-셸 복합재 입자가 얻어졌다.
원소 조성: Si 52 중량%; C 43.2 중량%; O 0.78 중량%; N 2.89 중량%;
입자 크기 분포: 단봉성; d10: 5.4 μm, d50: 8.4 μm, d90: 13.0 μm; (d90-d10)/d50 = 0.9;
비표면적(BET) = 2.7 m2/g;
겉보기 밀도: 1.99 g/cm3;
순수 밀도: 2.29 g/cm3;
접근불가 공극 용적: 0.07 cm3/g;
이론적 비용량: 2247 mAh/g.
도 2는 실시례 3e로부터의 코어-셸 복합재 입자의 SEM 단면(7500 x 배율)을 도시한다. 실리콘 입자는 해당 리튬 이온 배터리의 리튬화 시에 실리콘의 체적 팽창을 완충할 수 있는 국부적 거대공극 공간 내에 매립되어 있다.
비교례 3
코어-셸 복합재 입자(비다공질 셸, 국부적 공극률을 갖는 코어, d50 = 800 nm를 갖는 Si 입자):
a) 희생 재료로 Si의 코팅
9.4 g의 실리콘 분말 A(d50 = 800 nm)을 에탄올 몇 방울을 가한 90 ml의 물에 넣고, 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속시간: 45 분)에 의해 분산시켰다. 이어서 얻어진 현탁액을 50℃에서 마찬가지로 50℃인 그리고 5.2 g의 멜라민과 7.4 g의 포름알데히드(20.0 g의 37% 농도의 수용액)로 구성된 용액에 가하고, 혼합물을 55℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그 후에 300 ml의 묽은 질산(pH 3.5)을 가하고, 혼합물을 90℃에서 50 분 동안 교반하였다. 냉각 후, 현탁액을 원형 필터(입자 보유 20 μm)를 통해 여과하고, 고체를 에탄올로 세정하고, 100℃(80 mbar)에서 15 시간 건조시켰다. 16.5 g의 갈색 고체가 얻어졌다.
b) 실시례 3a로부터의 생성물을 탄소 전구체로 코팅
실시례 3a로부터의 15.0 g의 생성물을 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속시간: 30 분)에 의해 350 ml의 이소프로판올 중에서 분산시키고, 16.1 g의 레조르시놀 또는 13.2 g의 포름알데히드(35.6 g의 37% 농도의 수용액)을 교반하면서 첨가하였다. 이어서 5 ml의 암모니아(32%)를 가하여 pH를 pH 7로 설정하고, 혼합물을 90℃에서 4 시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 현탁액을 원형 필터(입자 보유 20 μm)를 통해 여과하고, 고체를 이소프로판올로 세정하고, 100℃(80 mbar)에서 15 시간 건조시켰다. 33.4 g의 갈색 고체가 얻어졌다.
c) 탄소 전구체의 탄화
실시례 3b에서 얻어진 33.6 g의 생성물을 용융 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 3존 튜브 퍼니스(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH) 내에서 N형 샘플 원소를 포함하는 캐스캐이드(cascade) 조절을 이용하여 불활성 가스로서 N2/H2 하에서 탄화시켰다: 가열 속도 10℃/분, 온도 1000℃, 유지 시간 180 분, N2/H2 유속 200 ml/분. 냉각 후, 18.9 g의 흑색 분말이 얻어졌다.
d) 실시례 3c로부터의 생성물을 셸용 탄소 전구체로 코팅
실시례 3c로부터의 18.7 g의 생성물을 350 ml의 p-크실렌 중에서 3.7 g의 피치(고융점; 연화점 235℃)와 함께 초음파(Hielscher UIS250V; 진폭 80%, 사이클: 0.75; 지속시간: 30 분)에 의해 분산시켰다. 현탁액을 환류 하에서 90 분 동안 교반하고, 용매를 회전식 증발기 상에서 감압 하에서 제거하였다.
e) 셸용 탄소 전구체의 탄화
실시례 3d에서 얻어진 18.7 g의 생성물을 용융 실리카 보트(QCS GmbH)에 넣고, 3존 튜브 퍼니스(TFZ 12/65/550/E301; Carbolite GmbH) 내에서 N형 샘플 원소를 포함하는 캐스캐이드 조절을 이용하여 불활성 가스로서 N2/H2 하에서 탄화시켰다: 최초에 가열 속도 10℃/분, 온도 300℃; 직후에 추가의 가열 속도 5℃/분, 온도 550℃; 직후에 추가의 10℃/분, 1000℃, 유지 시간 3 시간, N2/H2 유속 360 ml/분. 냉각 후, 20.0 g의 흑색 분말이 얻어졌고 습식 시빙에 의해 과대 분말은 제거하였다. 불투과성 외부 C 코팅 및 d99 < 20 μm의 입자 크기를 갖는 15.4 g의 다공질 코어-셸 복합재 입자가 얻어졌다.
원소 조성: Si 33.7 중량%; C 58.9 중량%; O 4.86 중량%; N 1.18 중량%;
입자 크기 분포: 단봉성; d10: 11.0 μm, d50: 16.6 μm, d90: 23.8 μm; (d90-d10)/d50 = 0.8;
비표면적(BET) = 5.8 m2/g;
Si 불투과성: 98%(액밀);
겉보기 밀도: 1.83 g/cm3;
순수 밀도: 2.12 g/cm3;
접근불가 공극 용적: 0.08 cm3/g;
이론적 비용량: 1356 mAh/g.
도 3은 비교 실시례 3e로부터의 코어-셸 복합재 입자의 SEM 단면(7500 x 배율)을 도시한다. 실리콘 입자는 해당 리튬 이온 배터리의 리튬화 시에 실리콘의 체적 팽창을 완충할 수 있는 국부적 거대공극 공간 내에 매립되어 있다.
실시례 4:
코어-셸 복합재 입자의 전기화학적 특성평가:
a) 실시례 1 내지 실시례 3으로부터의 코어-셸 복합재 입자를 함유한 전극 층의 제조
0.17 g의 전도성 카본 블랙(Imerys, Super C65), 3.0 g의 물 및 6.05 g의 1.4 중량% 농도의 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스(Daicel, Grade 1380) 수용액을 고속 혼합기에 의해 4.5 m/s의 원주 속도에서 5 분 동안, 그리고 17 m/s의 원주 속도에서 30 분 동안 20℃에서 냉각하면서 분산시켰다. 이어서 0.21 g의 SBR 결합제(스티렌-부타디엔 코폴리머, H2O 중에서 40%)를 가하고, 즉시 혼합물을 17 m/s의 원주 속도로 30 분 동안 다시 분산시켰다. 이어서 3.0 g의 코어-셸 복합재 입자를 가하고, 4.5 m/s의 원주 속도로 5 분 동안 교반하고, 다음에 12 m/s의 원주 속도로 추가의 30 분 동안 분산시켰다. 탈기 후, 분산액을 규정된 간극 높이(Erichsen, 모델 360)를 갖는 필름 드로잉 프레임에 의해 0.030 mm의 두께를 갖는 구리 포일(Schlenk Metallfolien, SE-Cu58) 상에 도포하였다. 이어서 이러한 방식으로 제조된 전극 코팅을 60 분 동안 80℃ 및 1 bar의 대기압에서 건조시켰다.
얻어진 전극의 이론적인 비전극 용량은 전극에서의 중량에 의한 그 비율에 의해 가중되는 전극 성분의 이론적인 비용량에 의해 주어진다. 이 경우, 코어-셸 복합재 입자만이 비전극 용량에 기여한다. 전도성 카본 블랙, Na 카르복시메틸 셀룰로오스 및 결합제는 비용량을 가지지 않는다. 다양한 전극의 이론적인 비용량은 표 1에 열거되어 있다.
전극의 이론적 비용량:
코어-셸 복합재 입자 전극
이론적 비용량 전극에서의 비율 이론적 비용량
실시예 1 2547 mAh/g 90 중량% 2292 mAh/g
실시예 2 2247 mAh/g 90 중량% 2022 mAh/g
실시예 3 1356 mAh/g 90 중량% 1220 mAh/g
b) 애노드 대 캐소드 비(A/K)를 설정하기 위한 용량 결정: 풀 셀 구성에서 원하는 애노드 대 캐소드 비를 설정하기 위해, 각각의 전극 코팅을 먼저 T-셀(Swagelok T-나사 피팅 316L 스테인리스강; 1/2" 튜브 나사; PFA 시일) 내에 설치하고; 대극(하프 셀)으로서 금속 리튬(Dm = 12 mm; Albemarle; 두께 500 μm; 배터리 등급)의 반대측의 작용 전극(Dm = 12 mm)으로서 스탬핑하였다. 120 μl의 전해액으로 함침된 유리 섬유 여과지(Whatman, GD 타입 D)가 세퍼레이터(Dm = 13 mm)의 역할을 하였다. 사용된 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 3:7(v/v) 혼합물 중에 1.0 몰 용액의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)으로 이루어지며, 이것을 2 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)와 혼합하였다.
셀의 조립은 글러브 박스(< 1 ppm H2O, O2; MBraun) 내에서 수행하였고, 사용된 모든 성분의 건조물(dry matter) 중의 물 함량은 20 ppm 미만이었다.
용량 측정은 BaSyTec CTS 테스트 스탠드 상에서 20℃에서 수행하였다.
애노드의 리튬화는 제 1 사이클에서 C/25의 속도로 그리고 2 개의 후속 사이클에서 C/2의 속도로 정전류를 사용하여 cc/cv(정전류/정전압) 방법으로 수행하였다. 리튬화/탈리튬화의 전위창(potential window)은 C/25 또는 C/2의 경우 리튬에 대해 5 mV 내지 1.5 V 또는 0.8 V로 설정하였다. 리튬에 대하여 5 mV의 하한 전압에 도달한 후, 전류가 C/100 미만이 될 때까지 정전압에서 충전을 계속하였다. 셀의 방전은 각각의 상한 전압에 도달할 때까지 제 1 사이클에서 C/25 그리고 2 개의 후속 사이클에서 C/2의 정전류를 사용하여 cc(정전류) 방법에 의해 수행하였다.
제 2 방전 사이클에서 탈리튬화 용량은 전극의 사용가능한 리튬 용량으로서 사용된다.
애노드 코팅의 원하는 용량은 코팅 중량을 변화시켜 설정하였고, 이러한 방식으로 캐소드 코팅과 조합하여 원하는 애노드 대 캐소드 비가 얻어졌다.
c) Li 이온 셀의 구축 및 전기화학적 특성평가
버튼 셀(타입 CR2032, Hohsen Corp.)의 2 전극 구성에서 풀 셀에 대한 전기화학적 연구를 수행하였다. 기술된 전극 코팅을 대극 또는 음극(Dm = 15 mm)으로서 스탬핑하였고; 94.0 중량%의 함량 및 14.82 mg/cm2의 단위 면적 당 평균 중량을 갖는 리튬-니켈-망가니증-코발트 옥사이드 6:2:2를 기반으로 하는 코팅을 작용 전극 또는 양극(Dm = 15 mm)으로 사용하였다. 120 μl의 전해액으로 함침된 유리 섬유 여과지(Whatman, GD 타입 D)가 세퍼레이터(Dm = 16 mm)의 역할을 하였다. 사용된 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)의 3:7(v/v) 혼합물 중에 1.0 몰 용액의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)으로 이루어지며, 이것을 2 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)와 혼합하였다. 셀의 구축은 건설 글러브 박스(< 1 ppm H2O, O2; MBraun) 내에서 수행하였고, 사용된 모든 성분의 건조물(dry matter) 중의 물 함량은 20 ppm 미만이었다.
전기화학적 시험을 20℃에서 수행하였다. 셀의 충전은 제 1 사이클에서 5 mA/g(C/25에 대응함) 그리고 후속 사이클에서 60 mA/g(C/2에 대응함)의 정전류로 BaSyTec CTS 테스트 스탠드 상에서 cc/cv(정전류 / 정전압) 방법에 의해 수행하였고, 4.2 V의 전압 한계에 도달한 후에 전류가 1.2 mA/g(C/100에 대응함) 또는 15 mA/g(C/8에 대응함) 미만이 될 때까지 정전압에서 수행하였다. 셀의 방전은 3.0 V의 전압 한계에 도달할 때까지 제 1 사이클에서 5 mA/g(C/25에 대응) 그리고 후속 사이클에서 60 mA/g(C/2에 대응)의 정전류로 cc(정전류) 방법에 의해 수행하였다. 선택된 비전류는 양극의 코팅의 중량을 기준으로 하였다.
배합물에 따라, 리튬 이온 배터리의 애노드 대 캐소드의 비(셀 밸런싱)는 애노드의 완전 리튬화 또는 부분 리튬화에 대응한다. 시험 결과는 표 2에 요약되어 있다.
용량 유지율이 80%(사이클 80%) 이상인 사이클의 수:
사이클 80%
A/K* = 1.1 A/K* = 1.3 A/K* = 2.0 A/K* = 2.9
실시예 2 73 149 200 ---
비교례 3 --- 64 --- 96
*: 애노드 대 캐소드 비.
본 발명(실시례 2)에 따른 입자 직경(d50)을 갖는 Si 입자를 기반으로 하는 본 발명에 따른 코어-셸 복합재 입자는 1 μm 미만의 입자 직경(d50)(비교 실시례 3)을 갖는 Si 입자를 기반으로 하는 코어-셸 복합재 입자보다 훨씬 더 안정한 사이클링 거동을 갖는다.또한, A/K 비가 증가함에 따라, 그리고 이에 따라 코어-셸 복합재 입자의 리튬화가 더 낮아짐에 따라 사이클링 안정성이 현저히 증가한다.
실시례 5:
코어-셸 복합재 입자의 기계적 안정성:
실시례 1e로부터의 코어-셸 복합재 입자를 실시례 4a에 기술된 바와같은 전극으로 가공하였다. 100 μm의 필름 드로잉 프레임 간극 폭을 이용하여, 1.79 mg/cm2의 하중의 경우에 34 μm의 건조 필름 두께를 달성할 수 있었다. 이는 0.53 g/cm3의 전극 밀도에 해당한다.
유압 타블렛 프레스(Specac)를 사용하여 3 개의 연속적인 힘 단계(9 kN --> 18　kN --> 35　kN)로 스탬핑 전극(Φ 15 mm)을 압축하였다. 3 회 측정의 평균으로서 1.12 g/cm3의 결과적인 전극 밀도를 얻을 수 있었다.
도 4(압축되지 않음) 및 도 5(압축됨)에 도시된 SEM 단면에서 압축이 명확하다. 전극의 압축 후(도 5)에도 전극 구조에서 광역적 공극은 명백하며, 이는 본 발명에 따른 코어-셸 복합재 입자의 부분에 대한 높은 전단 안정성 및 압축 안전성을 시사한다.

Claims (15)

  1. 코어-셸(core-shell) 복합재 입자로서,
    상기 복합재 입자의 코어는 실리콘 입자를 함유하는 다공질의 탄소 기반 매트릭스이고,
    상기 복합재 입자의 셸은 비다공질이고, 하나 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의해 얻어질 수 있고,
    상기 실리콘 입자는 1.5 내지 15 μm의 평균 크기(d50)를 갖고,
    상기 실리콘 입자의 평균 입자 크기(d50)는 ISO 13320에 따라 Mie 모델 및 상기 실리콘 입자를 위한 분산 매질로서 에탄올을 사용한 측정 기기 Horiba LA 950을 사용한 정적 레이저 광 산란에 의해 결정되고,
    상기 코어-셸 복합재 입자의 코어는 상기 코어-셸 복합재 입자의 총중량을 기준으로 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌 및 그래핀으로부터 선택되는 1 중량% 이하의 전도성 첨가물을 함유하는, 코어-셸 복합재 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 매트릭스는 레조르시놀-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 리그닌 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의해 얻어질 수 있는 탄소에 기초한, 코어-셸 복합재 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 매트릭스의 하나 이상의 공극이 실리콘 입자를 수용하고,
    실리콘 입자를 수용하는 상기 공극은 최초에 실리콘 입자를 하나 이상의 희생 재료로 코팅하고, 얻어진 생성물을 하나 이상의 탄소 전구체로 코팅하고, 상기 희생 재료에 기초한 코팅을 이후의 시점에서 다시 제거함으로써 얻어질 수 있고, 상기 탄소 전구체에 기초한 코팅은 상기 희생 재료의 제거 전 또는 제거 중에 탄소에 기초한 매트릭스로 변환되는, 코어-셸 복합재 입자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 희생 재료는 본질적으로 무기 재료 또는 유기 재료이고,
    무기 희생 재료는 원소 실리콘, 마그네슘, 칼슘, 주석, 아연, 타이타늄 또는 니켈의 옥사이드, 카보네이트, 카바이드, 나이트라이드 또는 술피드, 또는 마그네슘, 칼슘, 주석, 아연, 타이타늄 또는 니켈의 실리케이트를 포함하고,
    유기 희생 재료는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리-tert-부톡시스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리메타크릴 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 라우레이트, 폴리비닐 알코올, 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 옥사이드, 감마-부티롤락톤, 프로필렌 카보네이트, 다당류, 멜라민 수지 및 폴리우레탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 코어-셸 복합재 입자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 매트릭스는 50 nm 내지 22 μm의 평균 직경을 갖는 공극을 포함하고, 상기 공극의 평균 직경은 주사형 전자 현미경법에 의해 결정되고, 상기 평균 직경은 중앙값으로 정의되는, 코어-셸 복합재 입자.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 실리콘 입자를 수용하는 상기 매트릭스의 공극의 직경 대 상기 실리콘 입자의 직경의 비는 1.1 내지 3이고,
    상기 직경은 주사형 전자 현미경법에 의해 결정되는, 코어-셸 복합재 입자.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 셸은 타르, 피치, 폴리아크릴로니트릴, 및 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소 전구체의 탄화에 의해 얻어질 수 있는, 코어-셸 복합재 입자.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 셸에 존재하는 공극은 DIN 66134에 따라 가스 흡착에 의한 BJH 방법에 의한 공극 크기 분포로부터 결정된 10 nm 미만인, 코어-셸 복합재 입자.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 청구된 바와 같은 코어-셸 복합재 입자의 제조 방법으로서,
    1) a) 1.5 내지 15 μm의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 실리콘 입자를 하나 이상의 희생 재료로 코팅하는 단계 및/또는 b) 1.5 내지 15 μm의 평균 입자 크기(d50)를 갖는 실리콘 입자를 하나 이상의 희생 재료와 혼합하는 단계 - 상기 실리콘 입자의 평균 입자 크기(d50)는 ISO 13320에 따라 Mie 모델 및 상기 실리콘 입자를 위한 분산 매질로서 에탄올을 사용한 측정 기기 Horiba LA 950을 사용한 정적 레이저 광 산란에 의해 결정됨 -,
    2) 단계 1)로부터의 생성물을 하나 이상의 탄소 전구체로 코팅하는 단계,
    3) 단계 2)로부터의 생성물의 탄화 단계 - 상기 희생 재료는 상기 탄화 단계에서 또는 추가 단계 4)에서 분해 및 유리되어 다공질 복합재를 형성함 -,
    5) 이러한 방식으로 얻어진 상기 다공질 복합재를 셸용 하나 이상의 탄소 전구체로 코팅하는 단계, 및
    6) 단계 5)의 생성물의 탄화 단계를 포함하는, 코어-셸 복합재 입자의 제조 방법.
  10. 캐소드, 애노드, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 배터리로서,
    상기 애노드가 제 1 항 또는 제 2 항에 청구된 바와 같은 하나 이상의 코어-셸 복합재 입자를 포함하는 애노드 재료에 기초한, 리튬 이온 배터리.
  11. 제 10 항에 있어서,
    완전히 충전된 상기 리튬 이온 배터리의 상기 애노드 재료는 단지 부분적으로 리튬화된, 리튬 이온 배터리.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 애노드의 리튬 용량 대 상기 캐소드의 리튬 용량의 비는 1.15 이상인, 리튬 이온 배터리.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 완전히 충전된 리튬 이온 배터리의 애노드는 상기 애노드의 질량을 기준으로 800 내지 1500 mAh/g으로 충전되는, 리튬 이온 배터리.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 배터리의 완전히 충전된 상태에서 상기 애노드 재료의 리튬 원자 대 실리콘 원자의 비는 4.0 이하인, 리튬 이온 배터리.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 배터리의 애노드 재료의 실리콘의 용량은 실리콘 1 그램 당 4200 mAh의 최대 용량을 기준으로 80% 이하의 범위로 사용되는, 리튬 이온 배터리.
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