WO2009131161A1 - メソフェーズ小球体および炭素材料の製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

メソフェーズ小球体および炭素材料の製造方法ならびにリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2009131161A1
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carbon material
mesophase
mass
negative electrode
mesophase spherules
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PCT/JP2009/058027
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Inventor
江口邦彦
井尻真樹子
間所靖
長山勝博
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Ｊｆｅケミカル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/02—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction
    • C10C3/023—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a mesophase microsphere-type carbon material, and particularly to a lithium-ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries are attracting attention because they are capable of higher voltages than other secondary batteries and can increase the energy density.
  • Lithium ion secondary batteries have a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte as main components. Lithium ions move between the negative electrode and the positive electrode through the electrolyte during the discharging process and charging process, forming a secondary battery.
  • a carbon material is used for the negative electrode material of the lithium ion secondary battery. As such a carbon material, graphite that is particularly excellent in charge / discharge characteristics and exhibits high discharge capacity and potential flatness is promising (see Patent Document 1).
  • Carbon materials used as negative electrode materials include graphite particles such as natural graphite and artificial graphite, and mesophase pitch and mesophase spheres made from tar and pitch as raw materials.
  • graphite particles such as natural graphite and artificial graphite
  • mesophase pitch and mesophase spheres made from tar and pitch as raw materials.
  • graphite obtained by heat-treating and firing mesophase spherules exhibits particularly excellent characteristics as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries (see Patent Documents 2 and 3).
  • the present inventor prepared this graphite and verified its characteristics. It was confirmed that the rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics were excellent due to the fact that the structure was not aligned in one direction in the particles or on the negative electrode, and the gaps between the particles were sufficiently secured.
  • the black bell particles are also characterized by high compressive strength, which is a measure of hardness (see Patent Document 3). However, if it is too hard, high-density filling cannot be achieved, and there is a problem that the discharge capacity per volume is low compared to a highly crystalline black bell material such as natural black bell (see Patent Document 4).
  • lithium ion secondary batteries have been required to further improve advanced characteristics such as rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics.
  • Patent Document 5 includes carbon black having a particle size of 0.5 / zm or more added to raw coal tar. A method of heat treatment is described, and it is described that a mesophase microsphere having a small particle diameter can be obtained in a high yield by this method.
  • Patent Document 5 describes that free carbon in coal tar affects the particle size of the obtained mesophase spherules, and coal tar usually contains about 1 to 4% free carbon (primary QI content). ) Is included. In the examples, it is described that only coal tar having a free carbon content of 2.0% is used.
  • Patent Documents 6 and 7 proposals aimed at improving the rapid charge / discharge characteristics, cycle characteristics, and discharge capacity of lithium ion secondary batteries include those described in Patent Documents 6 and 7, for example.
  • Patent Document 6 as a raw material such as pitches, a metal compound or the like (0.2 / mNi powder,.
  • Liquid crystal polymer containing 3 ⁇ m iron oxide and the like and heated in a temperature range of not lower than the melting temperature of the liquid crystal polymer and not higher than 500 ° C. to generate mesocarbon microspheres.
  • Step for producing small spheres, and graphitization for heating and graphitizing the mesocarbon small spheres A method for producing mesocarbon microsphere graphite particles having a process is described.
  • the lithium ion secondary battery using the obtained mesocarbon microsphere graphite particles as a negative electrode material has a high discharge capacity per volume, and has good battery characteristics such as cycle characteristics and rapid discharge characteristics. ing.
  • Patent Document 6 describes an example using coal tar pitch containing 1% by mass of free carbon, but does not describe a different free carbon content.
  • Patent Document 7 a mixture of pitch and the like and hydrophilic particles (0.03 / zm gas phase anhydrous silica, 0.021 / zm gas phase titania, etc.) is heat-treated to produce Baltamesov ⁇ s. It describes a method of producing and then grinding to produce a granular bulk mesophase. When the granular graphite particles obtained by graphitizing the granular bulk mesophase are used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, the discharge capacity is high, and the characteristics of the site and load are excellent. It describes that a lithium ion secondary battery can be obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 6 2— 2 3 4 3 3
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 4 1 1 5 4 5 8
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-095 5 3 5
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 8-1 6 6 0 4 7
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 7-1 2 6 6 5 9
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 8-4 7 4 2 7
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 3-1 1 9 0 1 3
  • the inventor has verified the method described in Patent Document 5 above, and has confirmed that the particle size of the mesophase microspheres generated by the heat treatment of coal tar is reduced.
  • the obtained small particle size mesophase spherules were blackened and used as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries, it was found that the discharge capacity was significantly reduced compared to when no carbon black was added. .
  • the present inventor believes that this is due to the low crystallinity of the car pump rack. From this, the conventional Mesofood small sphere graphite material It has been found that the material has a problem that the discharge capacity decreases as the particle size decreases.
  • lithium ion secondary batteries using mesocarbon microsphere graphitized products or granular graphite particles obtained by the production method described in Patent Document 6 or 7 as negative electrode materials depend on the free carbon content in the coal tar pitch. Found that battery characteristics such as discharge capacity, cycle characteristics and rapid discharge characteristics were not all good.
  • the coal tar pitch containing 1% by mass of free carbon used in the examples described in Patent Document 6 the resulting graphite material still has a high compressive strength and is too hard as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery. As a result, problems such as damage to the current collector occurred when high-density filling was attempted.
  • This inventor aims at solving the above problems. That is, a method for producing mesophase spherules that can be stably produced with a small particle size, and a lithium-ion secondary battery that is excellent in all of the battery characteristics of discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, rapid charge / discharge characteristics, and cycle characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a carbon material having a suitable compressive strength and a lithium ion secondary battery using the same as a negative electrode material. Disclosure of the invention
  • the present invention includes the following (1) to (1 i).
  • pitches having a quinoline insoluble content of less than 1% by mass, and at least one selected from the group consisting of metals, metalloids and their compounds having an average particle size of 0.01 / m or more and less than 1 / xm
  • the carbonized material (B) after carbonization has a carbide adhesion amount of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon material (A) (7) or (8) The manufacturing method of the carbon material as described in any one of. ,
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a button-type evaluation battery for use in a charge / discharge test in Examples.
  • the quinoline insoluble content is 1 mass. / 100 parts by weight of pitches less than 0 and average particle
  • a mixture of at least one metal particle selected from the group consisting of a metal, a semimetal and a compound thereof having a diameter of 0.01 / zm or more and less than 1 / zm, and 0.05 to 5 parts by mass is heat-treated. This is a method for producing mesophase microspheres to obtain mesophase microspheres.
  • the production method is also referred to as “the production method of mesophase microspheres of the present invention”, and the mesophase microsphere obtained by the production method is also referred to as “the mesophase microspheres of the present invention”.
  • the present invention is also a method for producing a carbon material obtained by calcining the mesophase microspheres of the present invention at 700 to 3300 ° C, preferably 2500 to 3300 ° C, to obtain a carbon material (A).
  • a carbon material (C) is obtained by attaching a carbide of the carbonaceous material (B) to the carbon material (A).
  • the production method is also referred to as “the production method of the carbon material of the present invention”.
  • carbon materials (A) and (C) obtained by the production method are also referred to as “carbon material of the present invention” below.
  • the method for producing mesophase microspheres of the present invention will be described.
  • the pitches are not limited as long as they can generate mesophase spherules by heating in a later step, and examples thereof include coal tar, coal tar pitch, petroleum tar, petroleum tar pitch, and the like. These may be further added with tar-like substances obtained by thermally decomposing plastics. Coal tar pitch and Z or petroleum-based tar pitch are preferred.
  • Coal tar and other pitches usually contain 1% by mass or more and 15% by mass or less of quinoline insoluble matter. When the pitches are heated, the quinoline insoluble matter adheres around the nuclei and grows. It is thought to be a mesophase spherule.
  • pitches having a quinoline insoluble content of 1 to 2% by mass are heated, usually 25 to
  • a lithium ion secondary battery using a carbon material obtained by firing this at a high temperature as a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery has excellent rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics, but has insufficient discharge capacity. .
  • the inventor believes that this is due to an increase in coal soot that does not contribute to the increase in discharge capacity.
  • pitches having a quinoline insoluble content of 0.5% by mass are heated, the particle size distribution becomes wide. This was thought to be because the quinoline insoluble matter adhering around the nucleus was small and the nuclei were likely to coalesce. In this case, rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics deteriorate due to an increase in the number of large particles.
  • the pitches used in the method for producing mesophase microspheres of the present invention have a quinoline insoluble content of 1% by mass. Is less than. As described above, pitches having an insoluble content of quinoline of less than 1% by mass are usually difficult to stably generate small-sized mesophase spheres by heating, or have a wide particle size distribution and rapidly. Charge / discharge characteristics and cycle characteristics deteriorate.
  • the pitches are uniformly mixed with the metal particles described below, and then heated as a mixture to stabilize the small mesophase spherules. It can be generated and grown automatically. This is because metal particles adhere to the nuclei, so that the growth of nuclei and the aggregation of the nuclei can be suppressed. As a result, mesophase spherules with a small particle size and a narrow particle size distribution can be obtained. The inventor believes that.
  • the quinoline insoluble content of the pitches is less than 1% by mass but not more than 0.5% by mass. It is preferable.
  • the content of quinoline insolubles is a value calculated from the quinoline insolubles measured according to the method described in JIS K2425-198 3 (Creosote oil, processed tar, tar pitch test method). Shall mean. That is, pitches are dissolved in quinoline and heated at 75 ° C for 30 minutes, then using a crucible type filter IG4 specified in JIS R3503-1994, using diatomaceous earth as a filter aid, and while hot Suction filtered. Then, the residue was washed in the order of quinoline and acetone until the respective filtrates became colorless, dried, measured for mass, and calculated by a method for calculating the content of quinoline insoluble matter. is there.
  • a mixture is obtained by mixing metal particles and the pitch.
  • the metal particles are at least one selected from the group consisting of metals, metalloids, and compounds thereof, and the average particle diameter is 0.01 ⁇ or more and less than 1 ⁇ . Is.
  • the metal is preferably a transition metal, more preferably Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Pd, Ag, W, Fe, Co, N i is more preferred.
  • the metalloid is preferably B or Si.
  • the metal particles may be compounds of these metals and metalloids, for example, inorganic compounds such as oxides, nitrides, carbides and carbonates, and are selected from Fe, Co, Ni and Si At least one metal or metalloid or an oxide thereof is preferred. ,
  • the shape of the metal particles is not particularly limited, and may be spherical, plate-like, scale-like, needle-like, massive, etc. However, a shape close to a sphere such as a sphere or a lump is preferable. This is because metal particles are easily dispersed in pitches. In addition, it does not aggregate on the surface of the generated mesophase spherules and tends to adhere uniformly.
  • the average particle diameter of the metal particles is not less than 0.01 / im and less than 1 ⁇ m, and preferably not less than 0.05 and not more than 0.5 / Xm. If the average particle size is less than 0.01 // m, the mesophase spherules are likely to coalesce immediately after they occur, and the particle sizes of the mesophase spherules are not uniform, making it difficult to control to a predetermined particle size. . If the average particle size is 1 ⁇ m or more, it is difficult to reduce the particle size of mesophase microspheres.
  • the average particle size of the metal particles means a particle size in which the cumulative frequency of the particle size distribution measured with a laser diffraction particle size distribution meter is 50% by volume.
  • the pitches and the metal particles are mixed to obtain a mixture.
  • the mixing ratio of the metal particles is 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pitches. It is preferably 0.2 to 5 parts by mass. If the amount is less than 0.5 parts by mass, the mesophase spherules are likely to coalesce immediately after generation, the particle diameters of the mesophase spherules are not uniform, and it tends to be difficult to control to a predetermined particle size. If it exceeds 5 parts by mass, the particle diameter of mesophase microspheres tends to be excessively small. Furthermore, in the heat treatment described later, a large amount of metal particles may instantaneously evaporate and eject from the graphitization furnace, and the metal particles may remain after heating and the discharge capacity may decrease. There is.
  • the mixture may contain other carbon materials, graphite materials, and polymer materials as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the mixture is a mixture in which the pitches and the metal particles are almost uniformly mixed.
  • the mixing method is not particularly limited. Any mixing method can be used as long as they can be mixed uniformly.
  • the mixing method can be carried out continuously or batchwise using a general mixing apparatus.
  • the mixing device include an autoclave having a stirring blade and a continuous double-der type mixing device. Heating device that can be used in heat treatment to be described later The same device can be used.
  • the heating temperature in heating is preferably 3500 to 500 ° C, and more preferably 380 to 4800 ° C. If the heating temperature is too low, the production rate of mesophase spherules is slow, and conversely if too high, the generated mesophase spherules tend to aggregate and form bulk mesophase.
  • the heating time is preferably 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. Moreover, it is preferable to heat with stirring. This is because the generation of Mesoka bonbon globules is promoted.
  • the adhesion amount of the metal particles to the mesophase spherules is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and preferably 0.3 to 5 parts by mass with respect to 10 parts by mass of the mesophase spherules. More preferred.
  • the amount of metal particles attached can be adjusted by the amount of metal particles mixed.
  • the mesophase microspheres to which the metal particles are adhered are separated from the mixture.
  • the separation method is not particularly limited, and for example, a conventionally known method can be applied. Specifically, for example, a solvent extraction method can be preferably applied.
  • the extraction solvent is preferably a good solvent for the pitch matrix, and examples include tar oil and quinoline.
  • the mesophase microspheres extracted with a solvent can be further separated from the extraction solvent and isolated as microspheres by a conventional method such as centrifugation or filtration. During the separation, the metal particles adhering to the mesophase microspheres do not desorb from the mesophase microspheres.
  • mesophase spherules According to the method for producing mesophase spherules of the present invention, mesophase spherules can be stably obtained. Yield in manufacturing mesophase spherules inexpensively industrially 2 Although it is desired to secure at least 0%, according to the method for producing mesophase spherules of the present invention, the mesophase of the present invention is obtained in a yield of about 20 to 50% by mass with respect to the total mass of the mixture. A small sphere can be obtained.
  • the average particle size of the mesophase spherules of the present invention is preferably 2 to 50 // m, more preferably 3 to 30 // m, and even more preferably 5 to 25 / xm. That's right.
  • the average particle diameter means a value measured by the same method as the above-mentioned average particle diameter of the metal particles.
  • the mesophase microspheres of the present invention preferably have an aspect ratio of less than 1.3, more preferably 1.2 or less, and even more preferably 1.1 or less.
  • the aspect ratio means the ratio of the major axis length to the minor axis length (major axis length / minor axis length) in one particle of the mesophase spherule.
  • the long axis length means the longest diameter in the measurement target particle
  • the short axis length means the shortest diameter in the measurement target particle.
  • the major axis length and minor axis length are the simple average values of the values measured by observing 100 mesophase microspheres with a scanning electron microscope.
  • the magnification when observing with a scanning electron microscope is a magnification with which the shape of the particles to be measured can be confirmed.
  • the mesophase microspheres of the present invention are finally fired at 700 to 330 ° C.
  • the firing temperature is from 700 to 25 ° C.
  • the mesophase spherules will not be graphitized and the metal particles adhering to the mesophase spherules will not evaporate or decompose. , May remain.
  • the firing temperature is The carbon material (A) at 700 to 2500 ° C can be used only when specializing in rapid charge / discharge characteristics.
  • the firing temperature is 2500 to 3300 ° C
  • the mesophase spherules are graphitized, and the metal particles adhering to the mesophase spherules are evaporated or decomposed, so that they do not substantially remain.
  • the firing temperature is preferably such that the metal particles are evaporated or decomposed and disappear without substantially remaining. Specifically, it is preferably from 2800 to 3200 ° C, and more preferably from 30000 ° C to 2200 ° C. This is because the remaining metal becomes a metal carbide or metal nitride, does not act as an active material, and causes a reduction in discharge capacity.
  • the firing time is preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 10 hours. It is preferable to set the firing temperature to 2800 ° C. or higher and perform short-time firing in a plurality of times. This is because the mesophase spherules are difficult to melt when fired multiple times. For example, a method is preferable in which baking is carried out at 800 to 140 ° C. for 1 to 5 hours and then baking at 28 00 to 3200 ° C. for 4 to 8 hours.
  • Firing can be performed using a conventionally known firing furnace. Specifically, it can be carbonized or graphitized at the firing temperature using an Acheson furnace, LWG furnace, Tamman furnace, reed hammer furnace, tunnel kiln furnace, electric furnace or the like.
  • the method for producing the carbon material (A) of the present invention it is preferable to further perform preliminary firing as the pretreatment for the firing.
  • Pre-firing is a step of calcining the mesophase spherules at a temperature of less than 700 ° C. before the calcining.
  • fusion of the mesophase microspheres during firing can suppress the generation of a large amount of gas, and shape controllability and stable productivity can be improved.
  • the method for producing the carbon material (A) of the present invention it is preferable to preliminarily prepare the shape and size by pulverizing and classifying mesophase spherules as the pretreatment and Z or posttreatment of the firing.
  • the method of pulverization and classification is not particularly limited. For example, vortex mill, impact mill, grinding It is preferable to grind using a formula powder. Fine particles can be classified after pulverization and removed by sieving.
  • Carbon material (A) Carbon material (Carbon material (A)
  • the carbon material (A) of the present invention obtained by the above production method preferably has an average particle diameter of 2 to 50 ⁇ , and more preferably 5 to 25 / m. If it is less than 2 / in, when the carbon material of the present invention finally obtained is used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the initial charge / discharge efficiency may be reduced. Rapid charge / discharge characteristics and cycle characteristics may be degraded.
  • the average particle diameter means a value measured by the same method as the average particle diameter of the aforementioned metal particles.
  • the shape of the carbon material (A) of the present invention is not particularly limited, and may be any of a granular shape, a block shape, a spherical shape, an ellipsoidal shape, and the like, but it may be nearly spherical, that is, the aspect ratio may be 3 or less. Preferably, it is 2 or less, more preferably 1. 3 or less, more preferably 1. 2 or less, and even more preferably 1.1 or less.
  • By setting such an aspect ratio rapid charge / discharge efficiency and cycle characteristics are improved. This is because, when the negative electrode is formed, the crystal structure of the carbon material does not align in one direction, and the electrolyte easily penetrates into the inside.
  • the carbon material (A) of the present invention preferably has high crystallinity. This is because a high discharge capacity can be obtained when the carbon material (A) of the present invention is used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, and high conductivity can be obtained when it is used as various conductive materials.
  • the specific surface area of the present carbon material (A) is preferably 0.1 to 20 m 2 Zg, more preferably 0.5 to L 0 m 2 / g. If it exceeds 20m 2 / g, There is a risk that the adjustment of the viscosity of the negative electrode mixture paste may become unstable or the binding force of the binder may be reduced.
  • Specific surface area means the value obtained by BET method by nitrogen gas adsorption
  • the carbonaceous material (B) is adhered to the surface of the carbon material (A).
  • the former method is preferable because the carbonaceous material (B) can be uniformly attached to the surface of the carbon material (A).
  • carbonization method includes carbonization method by vapor phase method, deposition method by liquid phase method, carbonization method and solid phase method. There is a method of carbonization later.
  • the vapor phase method is a method in which vapor of a carbonaceous material (B) typified by hydrocarbons such as benzene and toluene is deposited on the surface of the carbon material (A) at 90 to 120 ° C. .
  • the carbonaceous material (B) carbonizes during vapor deposition.
  • the carbon material (A) is immersed in a solution containing the carbonaceous material (B) and dispersed to adhere the carbonaceous material (B) to the surface of the carbon material (A).
  • the liquid substance is removed from the liquid to obtain a deposit with the carbonaceous material (B) attached to the surface of the carbon material (A).
  • tar pitches and Z or resins are preferable.
  • Tar pitches may be mentioned, but particularly preferred are coal tar pitch and meso Pitch.
  • thermoplastic resins such as polybutyl alcohol
  • resins such as phenol resins and furan resins
  • sugars and celluloses can also be used.
  • coal tar naphtha As the solvent, coal tar naphtha can be used.
  • carbon material (A) and carbonaceous material (B) powder are mixed and mechanochemical treatment is applied to give mechanical energy such as compression, shear, collision, friction, etc.
  • the carbonaceous material (B) is pressure-bonded to the surface of).
  • mechanochemical process the carbonaceous material (B) is melted or softened and adhered by being rubbed against the carbon material (A).
  • the mechanochemical processing equipment includes “GR ANU REX” (Freund Industrial Co., Ltd.), “Negra Machine J (Seisin Enterprise Co., Ltd.)”, “Agromaster I J (Hosokawa Micron Co., Ltd.), etc.
  • the carbonaceous material (B) used in the solid phase method is a powder obtained by pulverizing a solid obtained by drying the carbonaceous material (B) used in the liquid phase method.
  • Specific examples include coal tar pitch, mesophase pitch, polybulal alcohol, phenol resin, etc.
  • the carbon material (A) of the present invention has a dense particle interior, and even if mechanical energy is applied, the carbon material (A However, it is preferable that the shape and particle size of the carbon material (A) are not substantially changed by applying the mechanical energy. It is preferable that the reduction rate of the average particle diameter of the carbon material (A) after the carbonaceous material (B) is adhered is less than 10%.
  • Carbonization of the carbonaceous material (B) adhering to the surface of the carbon material (A) is caused by carbonization of the adhering matter in an inert atmosphere at 500 to 1500 ° C, preferably 800 to 130. Carbonize by heating at 0 ° C.
  • the carbonaceous material (B) and its carbide adhered by heating hardly peel off or desorb.
  • the carbon material (C) of the present invention to which the carbide of the carbonaceous material (B) is adhered is obtained by the carbonization.
  • the same materials as those in the liquid phase method and the solid phase method can be used. Carbonization of the carbonaceous material (B) can be performed by the same method and conditions as the carbonization.
  • the carbide of the carbonaceous material (B) can be attached by the same method and conditions as the liquid phase method and the solid phase method.
  • the carbon material (C) of the present invention is a carbon material in which the carbonaceous material (B) carbide adheres to the surface of the carbon material (A).
  • the carbide is only required to cover a part of the surface of the carbon material (A), but it is preferable that the entire surface is uniformly coated. Due to the adhesion of the carbide, the carbon material (C) becomes harder as a measure of compressive strength than the carbon material (A), but the hardness of the carbon material (A) is sufficiently low, and the carbonaceous material Since the adhesion amount of the carbide of (B) is regulated to a small amount, the packing density can be increased at the time of producing the negative electrode material for a lithium ion secondary battery, and the current collector is not damaged. In addition, the initial charge / discharge efficiency and rapid charge characteristics of the lithium-ion secondary battery can be further improved.
  • the amount of carbonaceous material (B) carbide adhering to the surface of the carbon material (A) is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon material (A).
  • the amount exceeds 5 parts by mass the resulting carbon material (C) becomes hard, and when producing a negative electrode material for a secondary battery, it becomes difficult to fill with high density, deformation of the current collector, Breakage may occur or the discharge capacity may decrease.
  • the carbon material When less than 0.1 part by mass, the carbon material The effect of attaching the carbide of the carbonaceous material (B) to (A) is not sufficiently exhibited. In other words, the improvement in initial charge / discharge efficiency and rapid charge characteristics of the negative electrode material is small.
  • the adhesion amount is 0.5 to 3 parts by mass.
  • the average particle diameter, average aspect ratio, and lattice spacing d in X-ray diffraction of carbon material (C). The preferred range of 2 and the specific surface area is the same as the preferred range of the carbon material (A) described above.
  • the carbon material of the present invention includes carbon materials such as different types of graphite materials, amorphous hard carbon, organic matter, and metals within a range not impairing the object of the present invention. , May include mixtures of metal compounds, inclusions, coatings, laminates, etc.
  • the carbon material of the present invention may be subjected to various chemical treatments in the liquid phase, gas phase, and solid phase, heat treatment, physical treatment, oxidation treatment, and the like.
  • the carbon material of the present invention means carbon material (A) and Z or carbon material (C).
  • the lithium ion secondary battery of the present invention also referred to as “the lithium ion secondary battery of the present invention”.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention may have the same configuration as that of a normal lithium ion secondary battery except that the carbon material of the present invention is used as the negative electrode material. That is, the main components of the battery are the electrolytic solution, the negative electrode, and the positive electrode, and these components are enclosed in, for example, a battery can.
  • the negative electrode and positive electrode each act as a lithium ion carrier, and lithium ions are released from the negative electrode during charging.
  • a lithium ion secondary battery usually has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte as the main battery constituent elements.
  • Each of the positive electrode and the negative electrode is made of a lithium ion carrier.
  • lithium ions are occluded in the negative electrode and discharged. It is based on a battery mechanism that detaches from the negative electrode.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the negative electrode material of the present invention is used as the negative electrode material, and other battery components conform to the elements of a general lithium ion secondary battery.
  • the production of the negative electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention can fully extract the battery characteristics of the negative electrode material of the present invention, and can obtain a chemically and electrochemically stable negative electrode with high force-impartability.
  • the negative electrode material of the present invention and the binder may be mixed in a solvent and / or a dispersion medium (hereinafter, also simply referred to as a solvent) to form a paste, and the obtained negative electrode composite is acceptable.
  • a solvent also simply referred to as a solvent
  • the solvent is removed and then solidified or shaped by pressing. That is, first, the negative electrode material of the present invention is adjusted to a desired particle size by classification or the like, and a composition obtained by mixing with a binder is dispersed in a solvent to prepare a negative electrode mixture in the form of a paste.
  • a slurry obtained by mixing the negative electrode material of the present invention and a binder such as carboxymethyl cellulose or styrene-butadiene rubber in a solvent such as water or alcohol, or polytetrafluoroethylene A slurry obtained by mixing a fluororesin powder such as polyvinylidene fluoride with a solvent such as isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, etc., a known stirrer, mixer, kneader, kneader
  • a negative electrode mixture paste is prepared by mixing with stirring. When the paste is applied to one or both sides of the current collector and dried, a negative electrode in which the negative electrode mixture layer is evenly and firmly bonded can be obtained.
  • the film thickness of the negative electrode mixture layer is 10 to 200 m, preferably
  • the negative electrode mixture layer can also be produced by dry-mixing the negative electrode material of the present invention and resin powder such as polyethylene or polyvinyl alcohol and hot pressing in a mold.
  • resin powder such as polyethylene or polyvinyl alcohol
  • dry mixing requires a large amount of binder to obtain sufficient negative electrode strength. If the binder is excessive, the discharge capacity and rapid charge / discharge efficiency of the lithium ion secondary battery may decrease. is there.
  • the negative electrode mixture layer After the negative electrode mixture layer is formed, the negative electrode mixture layer and the current collector The adhesive strength can be further increased.
  • the shape of the current collector used for the negative electrode is not particularly limited, but a net-like material such as a foil, mesh, or expanded metal is preferable.
  • the material of the current collector is preferably copper, stainless steel, nickel or the like.
  • the thickness of the current collector is preferably 5 to 20 ⁇ m in the case of a foil.
  • the positive electrode is formed, for example, by applying a positive electrode mixture comprising a positive electrode material, a binder and a conductive agent to the surface of the current collector.
  • the positive electrode material (positive electrode active material) is preferably selected from those capable of occluding and desorbing a sufficient amount of lithium.
  • the composite force of lithium and transition metal is a lucogenide, especially a composite oxide of lithium and transition metal ( Lithium-containing transition metal oxide) is also preferred.
  • the composite oxide may be a solid solution of lithium and two or more transition metals.
  • the lithium-containing transition metal oxide is L iM _ x M 2 x 0 2 (where X is a value in the range of 0 ⁇ X ⁇ 1 and MM 2 is at least one transition metal element) ) Or L i M 1 2 _ Y M 2 Y 0 4 (where Y is a number in the range 0 ⁇ Y ⁇ 2 and ⁇ ⁇ 2 is at least one transition metal element) .
  • Transition metal elements indicated by ⁇ are Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn, and the like. Konoma correct specific example, L i Co_ ⁇ 2, L i N i 0 2 , L IMn_ ⁇ 2, L i N i 09 C o 01 O 2, L i N i 05 C o. 5 0 2 etc.
  • Lithium-containing transition metal oxides include, for example, lithium, transition metal oxides, hydroxides, salts, and the like as starting materials, and these starting materials are mixed together in an oxygen atmosphere at 600 to 100 ° C. It can be obtained by firing at a temperature.
  • the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbon salt such as lithium carbonate can be added to the positive electrode.
  • various conventionally known additives such as a conductive agent can be appropriately used.
  • the positive electrode comprises a positive electrode material, a binder, and a conductive agent for imparting conductivity to the positive electrode.
  • the positive electrode mixture is applied to both sides of the current collector to form a positive electrode mixture layer.
  • the binder the same ones used for the production of the negative electrode can be used.
  • the conductive agent known ones such as graphitized materials are used.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, but a foil or mesh or a net such as expanded metal is used.
  • the material of the current collector is aluminum, stainless steel, nickel, etc.
  • the thickness is preferably 10 to 40 ⁇ .
  • the positive electrode mixture may be dispersed in a solvent to form a paste, and the paste-like positive electrode mixture may be applied to a current collector and dried to form a positive electrode mixture layer.
  • pressure bonding such as pressurization may be further performed. As a result, the positive electrode mixture layer is uniformly and firmly bonded to the current collector.
  • an organic electrolytic solution composed of a solvent and an electrolyte salt, a polymer electrolyte composed of a polymer compound and an electrolyte salt, and the like are used.
  • an electrolyte salt for example, L i PF 6, L i BF 4, L i A s F 6, L i C 10 4, L i B (C 6 H 5) 4, L i C 1, L i B r, L i CF 3 S0 3 , L i CH 3 S0 3 , L i N (CF 3 S0 2 ) 2 , L i C (CF 3 S0 2 ) 3 , L i N (CF 3 CH 2 OS0 2 ) 2 , L i N (CF 3 CF 2 OS0 2 ) 2 , L i N (HC F 2 CF 2 CH 2 0 SO 2 ) 2 , L i N ((CF 3 ) 2 CHOS0 2 ) 2 , L i B [ C 5 H
  • the electrolyte salt concentration in the organic electrolyte is preferably 0.1 to 5 mol / 1, more preferably 0.5 to 3.0 mol / 1.
  • Solvents for organic electrolytes include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1, 1 1 or 1,2-dimethoxetane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2 —Methyltetrahydrofuran, Butyrolatathone, 1,3-Dioxolan, 4-Methinole 1,3-Dioxofuran, Anisole, Jetyl ether, Sul Holane, methylsulfolane, acetonitrile, chloronitrile, propionitrile, trimethyl borate, tetramethyl cate, nitromethane, dimethylformamide
  • the electrolytic solution when it is a polymer electrolyte, it includes a matrix polymer compound that is gelled with a plasticizer (non-aqueous electrolyte).
  • This matrix polymer compound includes ether-based polymers such as polyethylene oxide and its cross-linked products.
  • Fluorine resins such as resin, polymetatalylate resin, polyacrylate resin, polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride xafluoropropylene copolymer can be used alone or in combination.
  • a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • the production of the polymer electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a polymer compound constituting a matrix, a lithium salt, and a solvent are mixed and heated to melt and dissolve.
  • a polymer compound constituting a matrix, a lithium salt, and a solvent are mixed and heated to melt and dissolve.
  • the organic solvent for mixing is evaporated, the polymerizable mosomer, the lithium salt, and the solvent are mixed, and ultraviolet rays, electrons
  • Examples thereof include a method of polymerizing a polymerizable monomer by irradiating a beam or molecular beam to obtain a polymer.
  • the proportion of the solvent in the polymer electrolyte is preferably 100% by mass, more preferably 30% by mass. Within this range, the electrical conductivity is high, the mechanical strength is strong, and a film is easily formed. ⁇
  • a separator can also be used.
  • the separator is not particularly limited, but for example, woven fabric, non-woven fabric, synthetic resin Examples include microporous membranes.
  • a synthetic resin microporous membrane is preferred, and among these, a polyolefin microporous membrane is preferred in terms of thickness, membrane strength, and membrane resistance. Specifically, it is a microporous membrane made of polyethylene and polypropylene, or a microporous membrane combining these.
  • a genore electrolyte can also be used because of its high initial charge / discharge efficiency.
  • a lithium ion secondary battery using a polymer electrolyte is generally called a polymer battery, and includes a negative electrode using the negative electrode material of the present invention, a positive electrode, and a polymer electrolyte.
  • a negative electrode, a polymer electrolyte, and a positive electrode are laminated in this order and are housed in a battery outer packaging material.
  • a polymer electrolyte may be arranged outside the negative electrode and the positive electrode.
  • the polymer electrolyte can contain propylene carbonate.
  • propylene carbonate has a strong electrolysis reaction with respect to graphite, but has a low decomposition reactivity with respect to the negative electrode material of the present invention.
  • the structure of the lithium ion secondary battery of the present invention is arbitrary, and the shape and form thereof are not particularly limited, and can be arbitrarily selected from a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and the like. can do.
  • a structure enclosed in a laminate film can also be used.
  • a lithium ion secondary battery is also simply referred to as a secondary battery.
  • the quinoline insoluble content of pitches, aspect ratio of carbon material, specific surface area of carbon material, and lattice spacing d of carbon material d QQ2 are as described above.
  • the method for measuring the average particle diameter in terms of volume of metal particles, mesophase spherules, and carbon materials thereof is as described above. That is, the particle size (D 50 ) at which the cumulative frequency of the particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution meter is 50% by volume. In addition, the particle size distribution was measured by the same method, and the particle diameter at which the cumulative frequency was 10% and 90% in volume percentage was also measured. These particle sizes are indicated as 0 10 and 0 90 , respectively.
  • the hardness of the carbon material was expressed as a relative value when the fracture strength of the carbon material (A) of Example 1 was set to 1 after the fracture strength was obtained with a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, MCT). .
  • Aggregate nickel fine particles with an average particle size of 0.2 ixm 1.5 parts by mass are mixed with 100 parts by mass of coal tar pitch (residual carbon ratio 60%, quinoline insoluble content 0.5 mass. / 0 ), continuous kneader It stirred and homogenized using the type
  • the yield of mesophase spherules which is regarded as a standard for industrially inexpensive production, greatly exceeds the yield of 20% by mass.
  • the generated particle size of mesophase spherules grows gradually during heating for 5 hours, it is easy to control the particle size and can be stably produced on an industrial scale.
  • the obtained mesophase spherules were almost spherical with an aspect ratio of 1.1, and the average particle size (D 5 ) was 12 m. Elemental analysis revealed that Ni contained 3.5 mass%. When mesophase spherules were polished and elemental mapping analysis was performed on the cross section, it was confirmed that nickel fine particles were attached to the surface of the mesophase spherules.
  • the mesophase spherules to which the above-mentioned nickel fine particles are adhered are calcined at 100 ° C. for 3 hours in a nitrogen stream, and further calcined at 3 200 ° C. for 6 hours to graphitize the carbon material (A). Manufactured.
  • the carbon material (A) obtained had an average particle size of 11 ⁇ , but the shape was almost spherical, similar to the mesophase microspheres before firing.
  • the aspect ratio of the carbon material ( ⁇ ) is 1.1, the specific surface area is 1.3 m 2 / g, and the lattice spacing is d. . 2 was 0.33 5 6 nm.
  • the hardness of the carbon material (A) was defined as 1.0 as a reference value for knowing the hardness of the carbon material in the following examples and comparative examples. As a result of elemental analysis, Ni was below the detection limit.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured using the obtained carbon material (A).
  • a manufacturing method, an evaluation method, etc. are shown.
  • Carbon material (A) 90% by mass and polyvinylidene fluoride (1.0% by mass) as a binder are placed in an N-methylpyrrolidone solvent and stirred and mixed at 200 Orpm for 30 minutes using a homomixer. A mixture paste was prepared.
  • the negative electrode mixture paste was applied on the copper foil with a uniform thickness, and further, the dispersion medium was volatilized at 90 ° C. in a vacuum and dried. Next, the negative electrode mixture applied on the copper foil is pressed with a roller press and then punched into a circular shape with a diameter of 15.5 mm so that it adheres to the current collector (thickness 16 / zm) made of copper foil. A working electrode comprising a negative electrode mixture layer (thickness 60 m) was prepared.
  • Li-PF 6 was dissolved at a concentration of lmol / dm 3 in a mixed solvent of ethylene carbonate 33v_ol% -methylethyl carbonate 67vol% to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • the obtained nonaqueous electrolytic solution was impregnated into a polypropylene porous body (thickness 20 ⁇ ) to produce a separator impregnated with the electrolytic solution.
  • a button-type secondary battery shown in FIG. 1 was produced as an evaluation battery.
  • the separator 5 impregnated with an electrolyte was sandwiched between the working electrode 2 in close contact with the current collector 7b and the counter electrode 4 in close contact with the current collector 7a. Thereafter, the exterior force collector 1 and the exterior can 3 were combined so that the working electrode current collector 7 b side was accommodated in the exterior force receptacle 1 and the counter electrode current collector 7 a side was accommodated in the exterior can 3. At that time, the insulating gasket 6 was interposed between the outer peripheral portion of the outer cup 1 and the outer can 3, and both peripheral portions were caulked and sealed.
  • the evaluation battery fabricated as described above is subjected to the following charge / discharge tests at 25 ° C, and the discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, rapid charge efficiency, rapid discharge efficiency, and cycle characteristics are calculated. did.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Constant current charging was performed until the circuit voltage reached 0 mV, with the current value being 4 times that of the first cycle, 3.6 mA, the charge capacity was obtained, and the rapid charge rate was calculated from the following formula (I I) force.
  • Rapid discharge rate (Discharge capacity in the second cycle / Discharge capacity in the first cycle)
  • An evaluation battery other than the evaluation battery that evaluated the discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, rapid charge rate, and rapid discharge rate was fabricated and evaluated as follows.
  • Cycle characteristics (Discharge capacity in 20th cycle Z Discharge capacity in 1st cycle) X 100 (IV) As shown in Table 1, carbon material (A) of Example 1 was used as the negative electrode material for the working electrode. The obtained evaluation battery exhibits a high discharge capacity and is also excellent in rapid charge characteristics, rapid discharge characteristics and cycle characteristics.
  • Example 1 mesophase spherules were produced in the same manner as in Example 1 except that the Eckenole fine particles were not added to the coal tar pitch. The incidence of mesophase spherules was 30% by mass.
  • the obtained mesophase spherules were almost spherical with an aspect ratio of 1.1, and the average particle size (D 50 ) was 32 / zm.
  • D 10 and D 90 were 18 ⁇ m and 55 ⁇ m, respectively.
  • the obtained carbon material had an average particle size of 29 / zm, but the shape was almost spherical, similar to the mesophase spherules before firing.
  • the aspect ratio of the carbon material is 1.1, the specific surface area is 0.5m 2 Zg, and the lattice spacing is d. . 2 was 0.3359 nm.
  • the hardness was 1.3.
  • a working electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of battery characteristics.
  • the obtained mesophase spherules were almost spherical with an aspect ratio of 1.1 and had an average particle diameter (D 50 ) of 8.
  • D 10 and D 90 were 4 ⁇ m and 17 ⁇ m, respectively.
  • the above mesophase spherules were calcined in a nitrogen stream at 1000 ° C for 3 hours, and then calcined at 3200 ° C for 6 hours to graphitize.
  • the obtained carbon material had an average particle diameter of 7 ⁇ , but the shape was almost spherical, similar to the mesophase microspheres before firing.
  • the aspect ratio of the carbon material is 1.1, the specific surface area is 1.8 m 2 Zg, and the lattice spacing is d. . 2 was 0. 3366 nm. Hardness was 2.3. Ni was below the detection limit.
  • a working electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of battery characteristics.
  • the resulting mesophase microspheres are substantially spherical Asupeku Ratio is 1.1, the average particle diameter (D 5.) was 16 M ni. Was subjected to elemental analysis, it was included 3 1 month 1.7 mass 0/0.
  • D 5. the average particle diameter
  • elemental analysis was performed on the cross section, it was confirmed that silicon fine particles were attached to the surface of the mesophase spherules.
  • the measured particle size distribution of the mesophase microspheres, D 10 and D 90 are rare in 1 1 jttm and 26 ⁇ .
  • the mesophase spherules to which the above silicon fine particles are attached are calcined in a nitrogen stream at 1 000 ° C for 3 hours, and then further calcined at 3200 ° C for 6 hours to produce a carbon material (A). did.
  • the carbon material (A) obtained had an average particle size of 14 / zm, but the shape was almost spherical, similar to the mesophase spherules before firing.
  • the aspect ratio of the carbon material (A) is 1.1, the specific surface area is 1. lm 2 Zg, and the lattice spacing is d. . 2 was 0.3355 nm.
  • the hardness was 0.9.
  • Si was below the detection limit.
  • the evaluation battery obtained by using the carbon material (A) of Example 1 as the negative electrode material for the working electrode shows a high discharge capacity, and also has rapid charge characteristics, rapid discharge characteristics, and cycle characteristics. Are better.
  • Mesophase spherules were produced in the same manner as in Example 2 except that the silicon fine particles were replaced with those having an average particle diameter of 2 ⁇ in Example 2. Of mesophase spherules The incidence was 35% by mass.
  • the obtained mesophase spherules were almost spherical with an aspect ratio of 1.1, and the average particle size was 25 / Xm.
  • D 10 and D 90 were 14 ⁇ and 48 / zm, respectively.
  • the mesophase spherules were calcined in a nitrogen stream at 1000 ° C for 3 hours and then calcined at 3200 for 6 hours to graphitize.
  • the obtained carbon material had an average particle size of 23 / im, but the shape was almost spherical, similar to the mesophase spherules before firing.
  • the aspect ratio of the carbon material is 1.1, the specific surface area is 0.8 m 2 Zg, and the lattice spacing is d. . 2 was 0.3360 nm.
  • the hardness was 1.5.
  • Si was below the detection limit.
  • a working electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of battery characteristics.
  • Example 2 mesophase spherules were produced in the same manner as in Example 2 except that carbon black having an average particle diameter of 0.6 ⁇ was used instead of silicon fine particles. The incidence of mesophase microspheres was 34% by mass.
  • the obtained mesophase spherules were almost spherical with an aspect ratio of 1.1, and the average particle size (D 5 ) was 18 ⁇ .
  • D 10 and D 90 were 10 ⁇ m and 32 ⁇ m, respectively.
  • the average particle diameter of the obtained carbon material was 16 / m, but the shape was almost spherical, similar to the mesophase spherules before firing.
  • the aspect ratio of the carbon material is 1.1, the specific surface area is 1.3 m 2 Zg, and the lattice spacing is d. . 2 was 0.333 6 6 nm. Hardness was 2.4.
  • carbonaceous fine particles derived from carbon black were attached to the surface of the carbon material. '
  • a working electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of battery characteristics. ...
  • mesophase spherules were almost spherical with an aspect ratio of 1.1, and the average particle size (D 50 ) was 10 / zm. Elemental analysis revealed that 3 1 was 0.3% by mass.
  • mesophase spherules were polished and elemental mapping analysis was performed on the cross section, silica fine particles adhered to the surface of the mesophase spherules. It was confirmed that
  • the mesophase spherules to which the silica fine particles are adhered are calcined for 3 hours at 1 Q 00 ° C in a nitrogen stream, and then calcined at 3200 ° C for 6 hours to obtain a carbon material (A) Manufactured.
  • the carbon material (A) obtained had an average particle size of 9 ⁇ , but its shape was almost spherical, similar to the Mesofs spherule before firing.
  • the aspect ratio of the carbon material is 1.1, the specific surface area is 1.7 m 2 Zg, and the lattice spacing is d. . 2 was 0.3357 nm.
  • the hardness was 1.1.
  • Si was below the detection limit.
  • the evaluation battery obtained by using the carbon material (A) of Example 3 as the negative electrode material for the working electrode exhibits a high discharge capacity, and exhibits rapid charge characteristics, rapid current collection characteristics, and cycle characteristics. Is also excellent.
  • Example 3 is the same as Example 3 except that the coal tar pitch is replaced with one having a high quinoline insoluble content (quinoline insoluble content: 1.5% by mass or 4.0% by mass), and the hydrophobically treated silica fine particles are not added. Similarly, mesophase spherules were manufactured and calcined to be graphitized.
  • a working electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of battery characteristics.
  • the obtained bulk mesophase baked product was crushed and coarsely pulverized, and then finely pulverized with a jet mill type pulverizer to adjust the average particle size to 13 m. 0 10 and 0 90 were 5 ⁇ and 38 / zm.
  • the shape of the obtained bulk mesophase baked product was a slightly flat lump shape to a tile shape, and the aspect ratio was 3.2.
  • Bartamesof powder was fired in a nitrogen stream at 1000 ° C for 3 hours, and then fired at 3200 ° C for 6 hours to graphitize to produce a carbon material.
  • the average particle size of the obtained carbon material was 12 / zm, but the shape was almost the same as the bulk mesophase fired product before firing, which was a slightly flat lump to tile.
  • Carbon material aspect ratio 3.2, specific surface area 1.5m 2 Zg, lattice spacing d. . 2 was 0.3360. Hardness was 1.5.
  • S i was below the detection limit.
  • Table 1 the evaluation battery obtained using the carbon material of Comparative Example 7 as the negative electrode material for the working electrode lacks all of the discharge capacity, fast charge characteristics, rapid discharge characteristics, and cycle characteristics. Yes.
  • the average particle size of the massive silicon fine particles was set to 0.
  • the mesophase spherules were separated and calcined at 350 ° C for 3 hours, and then calcined at 1000 ° C for 3 hours, and further calcined at 3200 ° C for 6 hours to obtain a carbon material (A). .
  • Example 4 With respect to the obtained carbon material (A), a working electrode was produced in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics were evaluated. As shown in Table 1, the average particle size of the metal particles of the present invention is preferred. In Example 4 in the vicinity of the upper limit of the appropriate range, high values were obtained in discharge capacity, rapid charge characteristics, rapid discharge characteristics, and vital characteristics.
  • mesophase microspheres were generated in the same manner as in Example 2 except that the average particle size of the massive silicon fine particles was changed from 0.3 // 111 to 0.9 m. The incidence of mesophase spherules was 37% by mass. Next, the mesophase spherules were separated in the same manner as in Example 2, calcined at 350 ° C. for 3 hours, then calcined at 1000 for 3 hours, and further calcined at 3200 ° C. for 6 hours to graphitize the carbon material (A) Got.
  • Example 5 With respect to the obtained carbon material (A), a working electrode was produced in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics were evaluated. As shown in Table 1, in Example 5 in which the average particle diameter of the metal particles of the present invention was in the vicinity of the upper limit of the range of the present invention, the discharge capacity, quick charge characteristics, rapid discharge characteristics, and cycle characteristics were examples. Although it is inferior to 4, it is higher than Comparative Example 1.
  • Carbon material of Example 2 100 parts by mass of carbonaceous material (B) Mesofuz pitch powder (softening point 200 ° C, average particle size 3 ⁇ , residual carbon ratio at 1300 ° C 67%) 3. Mix 0 parts by mass, and put the resulting mixture into the dry powder compounding device “Mechano-Fusion System” (model AMS, manufactured by Hosokawa Micron Corporation). The mesophase pitch powder was adhered to the surface of the carbon material (A) by repeatedly applying a compressive force and a cutting force simultaneously at a distance of 5 mm between the rotating drum and the internal member for 60 minutes and applying mechanochemical treatment.
  • Mechanism AMS manufactured by Hosokawa Micron Corporation
  • the obtained deposit was heated using a rotary quinolene at 1300 ° C for 3 hours in a nitrogen stream, and the deposited mesophase pitch powder was carbonized to produce a carbon material (C).
  • the obtained carbon material (C) was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that the carbide of the mesophase pitch powder was coated in a film shape on the entire surface of the carbon material (A).
  • the amount of carbide adhering to the mesophase pitch powder was 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon material (A).
  • the average particle size of the carbon material (C) was 14 // m, which was the same as the average particle size of the carbon material (A) before deposition.
  • the shape of the carbon material (C) was almost spherical as in the case of the carbon material (A) before adhesion, and the aspect ratio was 1.1. Specific surface area is 0.9 m 2 / g, lattice spacing d. . 2 was 0.3 3 5 5 nm.
  • the hardness of the carbon material (C) is only slightly increased compared to the carbon material (A) of Example 2 in which the carbonaceous material (B) is not attached.
  • a working electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the results of battery characteristics.
  • the initial charge and discharge efficiency and rapid charge characteristics are obtained by coating the carbon material (A) of Example 2 with the carbide of mesophase pitch powder, which is the carbonaceous material (B), in a thin film. It has improved.
  • Example 6 a carbon material (C) was produced by the same method and conditions as in Example 6 except that the amount of mesophase pitch powder mixed was changed as shown in Table 2.
  • a working electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the results of battery characteristics.
  • Example 2 the initial charge / discharge efficiency and the rapid charge characteristics are slightly improved as compared with Example 6 when the adhesion amount of a certain mesophase pitch powder of carbonaceous material (B) is small.
  • the adhesion amount of mesophase pitch powder is large, the carbon material (C) becomes hard and the lattice spacing is d. .
  • the discharge capacity decreases.
  • Carbon material of Example 2 100 mass parts, carbonaceous material (B) Mesophase pitch powder (softening point 20 ° C., average particle diameter 3 ⁇ m, 1 300 ° C. Residual charcoal ratio at 67%) 3.0 parts by mass dissolved in tar oil and mixed with pitch solution, and the resulting mixture was kneaded at 1550 ° C for 1 hour using a twin-screw heating kneader. The oil in the tar was removed by gradually reducing the pressure, and the mesophase pitch powder was adhered to the surface of the carbon material (A).
  • the obtained deposit was vacuum dried at 1550 ° C to completely remove the oil in the tar, and then heated using a rotary kiln at 1300 ° C for 3 hours in a nitrogen stream.
  • the mesophase pitch powder was carbonized to produce a carbon material (C).
  • the carbide of the mesophase pitch powder was coated in a film shape on the entire surface of the carbon material (A).
  • the amount of carbide adhering to the mesophase pitch powder was 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon material (A).
  • the average particle size of the carbon material (C) was 14 ⁇ , which was the same as the average particle size of the carbon material ( ⁇ ) before adhesion.
  • the shape of the carbon material (C) was almost true sphere like the carbon material ( ⁇ ) before adhesion, and the aspect ratio was 1.1.
  • Specific surface area 0. 9 m 2 / g, lattice spacing d. . 2 was 0.3 3 5 5 nm.
  • the hardness of the carbon material (C) is only slightly increased with respect to the carbon material (A) of Example 2 in which the carbonaceous material (B) is not adhered. .
  • a working electrode was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the results of battery characteristics.
  • the initial charge and discharge efficiency and rapid charge characteristics are obtained by coating the carbon material (A) of Example 2 with the carbide of mesophase pitch powder, which is the carbonaceous material (B), in a thin film. It has improved.
  • Example 4 The mesophase pitch powder used in the above was carbonized by heating in a nitrogen stream at 1300 ° C for 3 hours in advance and then pulverized to an average particle size of 1 ⁇ using the carbide powder 2 .
  • the carbon material (C) was produced by attaching the carbide powder of the carbonaceous material ( ⁇ ) to the surface of ( ⁇ ).
  • a working electrode was prepared in the same manner as in Example 1, and the battery characteristics were evaluated.
  • Example 2 As shown in Table 2, the initial charge / discharge is inferior to that of Example 4 in which the carbide of carbonaceous material ( ⁇ ) is adhered to the carbon material ( ⁇ ) of Example 2 and the carbide is coated in a thin film. Efficiency and quick charge characteristics are improved over Example 2.
  • mesophase spherules having a small particle diameter can be stably obtained as compared with the ordinary production method. Also, according to the method for producing mesophase spherules of the present invention, mesophase spherules having a small particle diameter can be stably obtained as compared with the ordinary production method. Also, according to the method for producing mesophase spherules of the present invention, mesophase spherules having a small particle diameter can be stably obtained as compared with the ordinary production method. Also
  • the carbon material (A) obtained by firing the mesophase spherules obtained by the present invention is used as a negative electrode material
  • the carbon material (C) is a carbon material (C) obtained by adhering a carbonaceous material (B) carbide to the carbon material (A).
  • a negative electrode material has a high discharge capacity and excellent initial charge / discharge efficiency, rapid charge / discharge characteristics, and cycle characteristics. Since the carbon material (C) has a suitable compressive strength, it can be filled with a high density in the production process of the negative electrode material, and the current collector is preferably not deformed or broken. Therefore, the present lithium-ion secondary battery satisfies the demand for higher energy density of batteries in recent years, and is effective in reducing the size and performance of onboard equipment. Industrial applicability
  • the carbon material of the present invention can be used as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery that contributes effectively to downsizing and high performance of the equipment to be mounted.
  • a negative electrode material of a lithium ion secondary battery that contributes effectively to downsizing and high performance of the equipment to be mounted.
  • various applications that require electrical conductivity and heat resistance such as conductive resin for resin addition, conductive material for fuel cell separators, graphite for refractories, electrical conductivity, etc. It can also be used for fillers.

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Abstract

小粒径のメソフェーズ小球体の安定的製造法は、キノリン不溶分が１質量％未満のピッチ類と、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満の金属、半金属またはこれらの化合物の粒子との混合物を加熱することからなる。得られた小粒径のメソフェーズ小球体を焼成して得られる炭素材料（Ａ）、または該炭素材料（Ａ）に炭素質材料（Ｂ）の炭化物が付着した炭素材料（Ｃ）は、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適であり、該負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量、急速充放電特性、サイクル特性の全てに優れる。

Description

明 細 書 メソフ土ーズ小球体およぴ炭素材料の製造方法ならびにリチウムィオン二次電池
技術分野
本発明は、 メソフェーズ小球体おょぴ炭素材料の製造方法ならぴにリチウムィォ ン二次電池に関する。 背景技術
近年、 電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、 電池の高エネルギー密度化に 対する要望がますます高まっている。 特にリチウムイオン二次電池は、 他の二次電 池に比べて高電圧化が可能であり、 エネルギー密度を高められるため注目されてい る。
リチウムイオン二次電池は負極、 正極および非水電解質を主たる構成要素とする 。 リチウムイオンは電解液を介して、 放電過程おょぴ充電過程で負極と正極との間 を移動し二次電池となる。 通常、 上記リチウムイオン二次電池の負極材料には炭素 材料が使用される。 このよゔな炭素材料として、 特に充放電特性に優れ、 高い放電 容量と電位平坦性とを示す黒鉛が有望視されている （特許文献 1参照） 。
負極材料として使用される炭素材料としては天然黒鉛、 人造黒鉛などの黒鉛粒子 、 タールやピッチ類を原料としたメソフェーズピッチゃメソフェーズ小球体を熱処 理して得られるバルタメソフエ一ズ黒鉛粒子やメソフエ一ズ小球体黒鉛粒子、 粒子 状や繊維状のメソフェーズピッチを酸化不融化した後に熱処理して得られるメソフ エーズ黒鉛粒子ゃメソフェーズ黒鈴繊維、 天然黒鉛や人造黒鉛をタール、 ピッチ類 などで被覆した後に熱処理して得られる複合黒鉛粒子などが挙げられる。
このような中でも、 メソフヱーズ小球体を熱処理し焼成して得られる黒鉛は、 リ チウムイオン二次電池の負極材料として特に優れた特性を示す （特許文献 2、 3参 照） 。 本発明者は、 この黒鉛を調製し、 その特性を検証したところ、 黒鉛の結晶構 造が粒子内や負極上で一方向に配列しないことや粒子間の空隙が十分に確保される などの特徴から、 急速充放電特性やサイクル特性に優れることを確認した。 また、 該黒鈴粒子は、 硬さの目安になる圧縮強度が大きいという特徴もある （特許文献 3 参照） 。 し力 し、 硬すぎると高密度充填ができなくなり、 天然黒鈴などの高結晶性 の黒鈴材料に比べると体積当たりの放電容量が低レ、という課題がある （特許文献 4 参照） 。
また、 近年、 リチウムイオン二次電池にはさらに高度な特性、 例えば急速充放電 特性やサイクル特性をさらに高レベルに改善することが求められている。
一般的には負極材料の粒子径を微細化することで、 これらの特性を改善できると 考えられている。 本発明者も、 メソフェーズ小球体の黒鉛材科の粒子径を小さくす れば、 急速充放電特性やサイクル特性の向上に有効であるという知見を得ている。 このような特性を具備し得る小粒径のメソフェーズ小球体を製造する方法として 、 例えば特許文献 5には、 原料のコールタールに粒子径 0 . 5 /z m以上のカーボン ブラックを添カ卩して熱処理する方法が記載され、 この方法によって小粒径のメソフ ェ一ズ小球体が高収率で得られることが記載されている。
なお、 特許文献 5には、 得られるメソフェーズ小球体の粒径に、 コールタール中 のフリ一カーボンが影響を及ぼす旨が記載され、 コールタールは通常 1〜4 %程度 のフリーカーボン （一次 Q I分） を含むことが記載されている。 そして、 実施例に は、 唯一、 フリーカーボン含有率が 2 . 0 %のコールタールを用いたことが記载さ れている。
さらに、 リチウムイオン二次電池の急速充放電特性、 サイクル特性および放電容 量を改善することを目的とした提案として、 例えば特許文献 6、 7に記載のものが 挙げられる。
特許文献 6には、 ピッチ類等の原料に、 金属化合物等 （0 . 2 / mN i粉、 0 .
3 μ m酸化鉄等） を含有する液晶ポリマーを添加し、 該液晶ポリマ一の溶融温度以 上、 5 0 0 °C以下の温度範囲で加熱して、 メソカーボン小球体を生成させるメソカ 一ボン小球体生成工程と、 該メソカーボン小球体を加熱して、 黒鉛化する黒鉛化工 程とを有するメソカーボン小球体黒鉛質粒子の製造方法が記載されている。 そして 、 得られるメソカーボン小球体黒鉛質粒子を負極材料としたリチウムイオン二次電 池は、 体積当りの放電容量が高く、 サイクル特性、 急速放電特性などの電池特性が 良好であることが記載されている。
なお、 特許文献 6には、 フリーカーボンを 1質量％含有するコールタールピッチ を用いる実施例が記載されているものの、 それと異なるフリーカーボン含有率につ いては記載されていない。
特許文献 7には、 ピッチ等と親水性粒子 （0 . 0 3 /z mの気相無水シリカ、 0 . 0 2 1 /z mの気相チタニア等） との混合物を熱処理して、 バルタメソフヱ一ズを生 成させ、 その後、 粉砕して粒状バルクメソフェーズを製造する方法が記載されてい る。 そして、 該粒状バルクメソフェーズを黒鉛化処理して得た粒状黒鉛質粒子を、 リチウムイオン二次電池の負極用材科として用いた場合には、 放電容量が高く、 サ イタル特性や負荷特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが記載され ている。
特許文献 1 ：特公昭 6 2— 2 3 4 3 3号公報
特許文献 2 ：特開平 4一 1 1 5 4 5 8号公報
特許文献 3 ：特開 2 0 0 7 - 9 5 5 3 5号公報
特許文献 4 ：特開 2 0 0 8 - 1 6 6 0 4 7号公報
特許文献 5 ：特開平 7— 1 2 6 6 5 9号公報
特許文献 6 ：特開 2 0 0 8 - 4 7 4 2 7号公報
特許文献 7 ：特開 2 0 0 3 - 1 1 9 0 1 3号公報
本発明者は、 上記の特許文献 5に記載の方法を検証し、 コールタールの熱処理に よって発生するメソフェーズ小球体の粒子径が小さくなることを確認した。 しかし 得られた小粒径のメソフェーズ小球体を黒鈴化し、 リチウムイオン二次電池の負極 材料に用いたところ、 カーボンブラック未添加の場合に比べて、 放電容量が大幅に 低下することがわかった。 これはカーポンプラックの結晶性が低いことに起因する ものと、 本発明者は考えている。 このことから従来のメソフヱーズ小球体の黒鉛材 料は、 粒子径が小さくなるほど放電容量が低下するという問題があることがわかつ た。
また、 特許文献 6または 7に記載の製造方法によって得られるメソカーボン小球 体黒鉛化物または粒状黒鉛質粒子を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、 コールタールピッチ中のフリーカーボン含有率によっては、 放電容量、 サイクル特 性および急速放電特性の電池特性の全てが良好にならないことを見出した。 特に、 特許文献 6に記載の実施例において用いたフリ一カーボンを 1質量％含有するコー ルタールピッチでは、 得られた黒鉛材料の圧縮強度が依然として大きく、 リチウム イオン二次電池の負極材料としては硬すぎるため、 高密度充填を図った場合に、 集 電材を損傷するなどの問題が生じた。
本発明者は上記のような課題を解決することを目的とする。 すなわち、 小粒径で 、 安定生産可能なメソフェーズ小球体の製造方法、 それを用いて放電容量、 初期充 放電効率、 急速充放電特性およびサイクル特性の電池特性の全てに優れるリチウム ィオン二次電池を得ることができると同時に、 圧縮強度が適度な炭素材料の製造方 法、 および、 それを負極材料として用いるリチウムイオン二次電池を提供すること を目的とする。 発明の開示
本発明は、 次の （1) 〜 （1 i) である。
(1) キノリン不溶分が 1質量％未満のピッチ類 100質量部と、 平均粒子径が 0 . 01 / m以上 1 /xm未満の金属、 半金属およびこれらの化合物からなる群から選 ばれる少なくとも一つの金属類粒子 0. 05〜 5質量部との混合物を加熱してメソ フエーズ小球体を得るメソフエーズ小球体の製造方法。
(2) 前記メソフヱーズ小球体の平均粒子径が 2〜 50 /zmである前記 (1) に記 載のメソフエーズ小球体の製造方法。
(3) 前記メソフェーズ小球体の平均アスペク ト比が 1. 3未満である前記 （1) または （2) に記載のメソフェーズ小球体の製造方法。 (4) 前記 （1) 〜 （3) のいずれかに記載の製造方法で得られたメソフヱーズ小 球体を 700〜3300°Cで焼成して炭素材料 (A) を得る炭素材料の製造方法。
(5) 前記 (1) 〜 （3) のいずれかに記載の製造方法で得られたメソフェーズ小 球体を 2500〜3300°Cで焼成して炭素材料 （A) を得る炭素材料の製造方法
(6) 前記焼成によって炭素材料 （A) から前記金属類粒子を消失させる前記 （4 ) または （5) に記載の炭素材料の製造方法。
(7) 前記 （5) または （6) に記載の製造方法で得られた炭素材料 (A) に、 炭 素質材料 （B) の炭化物を付着して炭素材料 （C) を得る炭素材料の製造方法。
(8) 前記 （5) または （6) に記載の製造方法で得られた炭素材料 （A) に、 炭 素質材料 （B) を付着させた後、 500〜1500°Cで加熱して前記炭素質材料 （ B) を炭化し炭素材料 (C) を得る炭素材料の製造方法。
(9) 前記炭化後の炭素質材料 （B) の炭化物の付着量が、 前記炭素材料 （A) 1 00質量部に対して 0. 1〜 5質量部である前記 (7) または （8) に記載の炭素 材料の製造方法。 . ,
(10) 前記炭素材料がリチウムイオン二次電池負極用炭素材料である前記 （4) 〜 （9) のいずれかに記載の炭素材料の製造方法。
(11) 前記 （4) 〜 （9) のいずれかに記載の製造方法によって得られる炭素材 料を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例において充放電試験に用いるためのポタン型評価電池の構造を示 す模式断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について具体的に説明する。
本発明は、 キノリン不溶分が 1質量。 /0未満のピッチ類 100質量部と、 平均粒子 径が 0. 0 1 /zm以上 1 /zm未満の金属、 半金属およびこれらの化合物からなる群 から選ばれる少なくとも一つの金属類粒子 0. 05〜 5質量部との混合物を加熱処 理してメソフェーズ小球体を得るメソフェーズ小球体の製造方法である。
前記製造方法を、 以下では 「本発明のメソフェーズ小球体の製造方法」 ともいう また、 前記製造方法によって得られるメソフェーズ小球体を、 以下では 「本発明 のメソフェーズ小球体」 ともいう。
また、 本発明は、 本発明のメソフェーズ小球体を、 700〜 3300 °C、 好まし くは 2500〜 3300°Cで焼成処理して炭素材料 （A) を得る炭素材料の製造方 法であり、 該炭素材料 （A) に、 炭素質材料 (B) の炭化物を付着させて炭素材料 (C) を得る炭素材料の製造方法である。
前記製造方法を、 以下では 「本発明の炭素材料の製造方法」 ともいう。
また、 前記製造方法によって得られる炭素材料 (A) 、 (C) を、 以下では 「本 発明の炭素材料」 ともいう。 本発明のメソフェーズ小球体の製造方法について説明する。
(ピッチ類）
ピッチ類とは、 後工程の加熱によってメソフヱーズ小球体を発生させることがで きるものであればよく、 例えばコールタール、 コールタールピッチ、 石油系タール 、 石油系タールピッチ等である。 これらに、 さらにプラスチックを熱分解して得た タール状物質を加えたものであってもよい。 コールタールピッチぉよび Zまたは石 油系タールピッチが好ましい。
コールタール等のピッチ類は、 通常、 キノリン不溶分を 1質量％以上 1 5質量％ 以下含有しており、 ピッチ類を加熱すると微小な核の回りにキノリン不溶分が付着 し、 成長して、 メソフェーズ小球体となるものと考えられている。
ところで、 キノリン不溶分が 1〜 2質量％のピッチ類を加熱すると、 通常 25〜
40 μ m程度のメソフェーズ小球体が得られる。 これを高温で焼成して得た炭素材 料をリチウムィオン二次電池負極用炭素材料として用いたリチゥムイオン二次電池 は、 放電容量は優れるものの、 急速充放電特性およびサイクル特性が不十分となる 。 これは、 放電容量が炭素材料の結晶性に主に依存し、 急速充放電特性およびサイ クノレ特性が炭素材料の粒径に主に依存するためであると、 本発明者は考えている。 また、 キノリン不溶分が約 4質量％のピッチ類を加熱すると、 通常 1 0 μ πι程度 のメソフェーズ小球体が得られる。 これを高温で焼成して得た炭素材料をリチウム イオン二次電池負極用炭素材料として用いたリチウムイオン二次電池は、 急速充放 電特性およびサイクル特性は優れるものの、 放電容量が不十分となる。 これはメソ フェーズ小球体の粒径が小さいためであることに加えて、 放電容量の増加に寄与し ない石炭滓が増加するためであると、 本発明者は考えている。
また、 従来、 キノリン不溶分が 0 . 5質量％のピッチ類を加熱すると、 粒度分布 が広くなるという知見が得られていた。 これは核の回りに付着するキノリン不溶分 が少なく、 核同士が合体しやすいためであると考えられていた。 この場合、 大粒径 のものも多くなることに起因して、 急速充放電特性およびサイクル特性が低下する 本発明のメソフェーズ小球体の製造方法で用いる前記ピッチ類は、 キノリン不溶 分が 1質量％未満である。 前記のようにキノリン不溶分が 1質量％未満のピッチ類 は、 通常、 加熱により小粒径のメソフヱーズ小球体を安定的に発生させることが困 難であり、 または、 粒度分布が広くなり、 急速充放電特性、 サイクル特性が低下す る。
しかしながら、 キノリン不溶分が 1質量％未満のピッチ類であっても、 ピッチ類 を後述する金属類粒子と均一に混合させた後、 混合物として加熱することにより、 小粒径のメソフェーズ小球体を安定的に発生させ、 成長させることができるのであ る。 これは金属類粒子が核に付着することで核の成長および核同士の凝集を抑制す ることができ、 結果として、 小粒径でかつ狭い粒度分布のメソフェーズ小球体を得 ることができるためであると、 本発明者は考えている。
前記ピッチ類のキノリン不溶分は 1質量％未満であるが、 0 . 5質量％以下であ るのが好ましい。
なお、 本発明においてキノリン不溶分の含有率は、 J I S K2425-198 3 (クレオソート油 ·加工タール ·タールピッチ試験方法） に記載された方法に準 拠して測定したキノリン不溶分から算出する値を意味するものとする。 すなわち、 ピッチ類をキノリンに溶解させ、 75°Cで 30分間加熱した後、 J I S R350 3- 1994に規定されたるつぼ型ろ過機 I G4を用い、 ろ過助剤として珪藻土を 用いて、 熱いうちに吸引ろ過する。 その後、 残分をキノリン、 アセトンの順に、 そ れぞれのろ液が無色になるまで洗浄し、 乾燥後、 質量を測定し、—キノリン不溶分の 含有率を計算する方法によって算出する値である。
キノリン不溶分が 1質量％未満のピッチ類を得るためには、 キノリン不溶分が 1 〜 15質量％のピッチ類 （原料タール等） の静置による沈降、 遠心分離による沈降 現象などを利用することができる。
(金属類粒子）
本発明のメソフェーズ小球体の製造方法では、 金属類粒子と前記ピッチ類とを混 合して混合物を得る。
本発明のメソフェーズ小球体の製造方法において金属類粒子とは、 金属、 半金属 およびこれらの化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つであって、 平均粒子 径が 0. 01 μπι以上 1 μπι未満のものである。
前記金属は遷移金属が好ましく、 T i、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i、 Z r、 Nb、 Mo、 P d、 Ag、 Wがより好ましく、 F e、 Co、 N iがさらに好ま しい。
前記半金属は B、 S iが好ましい。
前記金属類粒子はこれらの金属や半金属の化合物、 例えば、 酸化物、 窒化物、 炭 化物、 炭酸化合物などの無機化合物であってもよく、 F e、 Co、 N iおよび S i から選ばれる少なくとも一つの金属または半金属、 あるいはこれらの酸ィ匕物が好ま しい。 ，
前記金属類粒子の形状は特に限定されず、 球状、 板状、 鱗片状、 針状、 塊状など のいずれであってもよいが、 球状または塊状などの球体に近い形状であることが好 ましい。 ピッチ類に金属類粒子が分散しやすいからである。 また生成したメソフエ ーズ小球体の表面に凝集せず、 均一に付着しやすいからである。
前記金属類粒子の平均粒子径は 0 . 0 1 /i m以上 1 μ m未満であり、 0 . 0 5 μ m以上 0 . 5 /X m未満であることが好ましい。 平均粒子径が 0 . 0 1 // m未満であ るとメソフェーズ小球体同士が発生直後に合体しやすく、 メソフェーズ小球体の粒 子径が揃わず、 所定の粒子径に制御することが難しくなる。 また、 平均粒子径が 1 μ m以上であると、 メソフェーズ小球体の粒子径を小さくすることが困難になる。 ここで金属類粒子の平均粒子径は、 レーザー回折式粒度分布計によつて測定した 粒度分布の累積度数が、 体積百分率で 5 0 %となる粒子径を意味するものとする。
(混合方法）
前記ピッチ類と前記金属類粒子とを混合して混合物を得るが、 その混合比は、 前 記ピッチ類の 1 0 0質量部に対して前記金属類粒子が 0 . 0 5〜 5質量部であり、 0 . 2〜 5質量部であることが好ましい。 0 . 0 5質量部未満であるとメソフエ一 ズ小球体同士が発生直後に合体しやすく、 メソフェーズ小球体の粒子径が揃わず、 所定の粒子径に制御することが難しくなる傾向にある。 また、 5質量部超であると メソフェーズ小球体の粒子径が過度に小さくなる傾向がある。 さらに後述する加熱 処理において、 大量の金属類粒子が瞬時に蒸発して黒鉛化炉からの噴出が起こる可 能性があり、 また、 加熱後に金属類粒子が残存して放電容量が低下する可能性があ る。
前記混合物はピッチ類と金属類粒子との他に、 他の炭素材料、 黒鉛材料、 高分子 材料を本発明の効果を損なわない範囲で含むことができる。
前記混合物は前記ピッチ類と前記金属類粒子とが、 ほぼ均一に混合されたもので ある。 混合方法は特に限定されない。 これらを均一に混合することができる混合方 法であればよく、 例えば一般的な混合装置を使用して連続的またはバッチ式で実施 することができる。 混合装置としては、 攪拌翼を有するオートクレープや連続式二 一ダー型混合装置が挙げられる。 後述する加熱処理で用いることができる加熱装置 と同一の装置を用いることもできる。
(メソフェーズ小球体の製造方法）
本発明のメソフェーズ小球体の製造方法では、 前記ピッチ類と前記金属類粒子と の混合物を加熱する。
加熱における加熱温度は 3 5 0〜5 0 0 °Cが好ましく、 3 8 0〜4 8 0 °Cがより 好ましい。 前記加熱温度よりも低すぎるとメソフェーズ小球体の生成速度が遅くな り、 逆に高すぎると生成したメソフェーズ小球体が凝集してバルクメソフェーズ化 する傾向があるので好ましくない。 加熱時間は 1 0分〜 1 0時間が好ましく、 3 0 分〜 3時間がより好ましい。 また、 攪拌しながら加熱することが好ましい。 メソカ 一ボン小球体の発生が促進されるからである。
前記加熱温度および加熱時間で加熱することで、 メソフェーズ小球体に金属類粒 子が効率的かつ適度に付着し、 小粒径のメソフェーズ小球体を高収率で得ることが できる。 メソフェーズ小球体への金属類粒子の付着量は、 メソフヱーズ小球体の 1 0 0質量部に対して 0 . 1〜1 0質量部であることが好ましく、 0 . 3〜5質量部 であることがより好ましい。 金属類粒子の付着量は、 金属類粒子の混合量で調整で きる。
前記混合物を加熱した後、 混合物中から前記金属類粒子が付着したメソフェーズ 小球体を分離する。
その分離方法は特に限定されず、 例えば従来公知の方法を適用することができる 。 具体的には、 例えば溶剤抽出法を好ましく適用することができる。 抽出溶剤はピ ツチマトリックスの良溶媒であることが好ましぐ、 タール中油、 キノリン等が例示 される。 また、 溶媒抽出したメソフェーズ小球体は、 さらに遠心分離、 ろ過などの 常法により、 抽出溶剤から分離して小球体として単離することができる。 分離の際 に、 メソフェーズ小球体に付着した金属類粒子はメソフェーズ小球体から脱離しな レ、。
本発明のメソフェーズ小球体の製造方法によって、 メソフェーズ小球体を安定的 に得ることができる。 メソフェーズ小球体を工業的に安価に製造する上で収率を 2 0 %以上に確保することが望まれるが、 本発明のメソフェーズ小球体の製造方法に よれば、 前記混合物の全質量に対し 2 0〜 5 0質量％程度の収率で本発明のメソフ ーズ小球体を得ることができる。
本発明のメソフェーズ小球体の平均粒子径は 2〜 5 0 // mであることが好ましく 、 3〜3 0 // mであることがより好ましく、 5〜2 5 /x mであることがさらに好ま しい。 平均粒子径が前記範囲にあると急速充放電特性およびサイクル特性に優れる 。 ここで平均粒子径は、 前述の金属類粒子の平均粒子径と同様の方法で測定した値 を意味するものとする。
本発明のメソフェーズ小球体はァスぺクト比が 1 . 3未満であることが好ましく 、 1 . 2以下であることがより好ましく、 1 . 1以下であることがさらに好ましい 。 真球状に近い形状であるほど、 黒鉛の結晶構造が粒子内や負極上で一方向に配列 しないほか、 電解液中のリチウムイオンの拡散性が高く、 急速充放電特性やサイク ル特性が良好になるからである。
なお、 ァスぺクト比はメソフヱーズ小球体の 1粒子における長軸長の短軸長に対 する比 （長軸長/短軸長） を意味するものとする。 ここで長軸長は測定対象粒子に おける最も長い径を意味するものとし、 短軸長は測定対象粒子における最も短い径 を意味するものとする。 また、 長軸長および短軸長は、 走査型電子顕微鏡によって 1 0 0個のメソフェーズ小球体を観察して測定した値の単純平均値とする。 ここで 走査型電子顕微鏡で観察する際の倍率は、 測定対象粒子の形状を確認できる倍率と する。 本発明の炭素材料 （A) の製造方法について説明する。
(焼成）
本発明の炭素材料 （A) の製造方法では、 本発明のメソフェーズ小球体を最終的 に 7 0 0〜 3 3 0 0 °Cで焼成する。 ただし、 焼成温度が 7 0 0〜 2 5 0 0 °Cである とメソフェーズ小球体の黒鉛化が不十分となるほか、 メソフェーズ小球体に付着し ている前記金属類粒子が蒸発または分解せずに、 残存することがある。 焼成温度が 7 0 0〜2 5 0 0 °Cの炭素材料 （A) は、 急速充放電特性に特化する場合などに限 定して使用することができる。 焼成温度が 2 5 0 0〜3 3 0 0 °Cであるとメソフエ ーズ小球体が黒鉛化し、 メソフェーズ小球体に付着している前記金属類粒子は蒸発 または分解して、 実質的に残存しない。 焼成温度は、 前記金属類粒子が蒸発または 分解して実質的に残存せずに消失する? であることが好ましい。 具体的には 2 8 0 0〜3 2 0 0 °Cが好ましく、 3 0 0 0 3 2 0 0 °Cがより好ましい。 それは、 残 存する金属が金属炭化物や金属窒化物となり、 活物質として作用せず、 放電容量の 低下を招くからである。
焼成時間は 1〜 5 0時間が好ましく、 2〜 1 0時間がより好ましい。 焼成温度を 2 8 0 0 °C以上とし、 短時間の焼成を複数回に分けて行うことが好ましい。 複数回 に分けて焼成すると、 メソフェーズ小球体が溶融し難いからである。 例えば 8 0 0 〜 1 4 0 0 °Cで 1〜 5時間焼成した後、 2 8 0 0〜 3 2 0 0 °Cで 4〜 8時間焼成す る方法が好ましい。
焼成は従来公知の焼成炉を用いて行うことができる。 具体的にはアチェソン炉、 LWG炉、 タンマン炉、 リードハンマー炉、 トンネルキルン炉、 電気炉などを用い て前記焼成温度で炭化または黒鉛化することができる。
(予備焼成）
本発明の炭素材料 （A) の製造方法においては、 前記焼成の前処理として、 さら に予備焼成を行うことが好ましい。
予備焼成は前記焼成の前段階で 7 0 0 °C未満の温度で前記メソフェーズ小球体を 焼成する工程である。 前記予備焼成することにより焼成時のメソフェーズ小球体の 融着ゃ大量のガス発生を抑えることができ、 形状制御性や安定生産性を高めること ができる。 予備焼成を複数回行ってもよい。
本発明の炭素材料 （A) の製造方法においては、 前記焼成の前処理および Zまた は後処理として、 メソフヱーズ小球体の粉砕や分級を行って形状や大きさを予め調 製することが好ましい。 例えば球状または塊状の粒子に調製することが好ましい。 粉砕、 分級の方法は特に限定されない。 例えば渦流式粉碎機、 衝撃式粉砕機、 摩砕 式粉 を用いて粉砕することが好ましい。 粉砕後に微粒子を分級し、 篩分けして 除去することもできる。
(炭素材料 （A) )
前記製造方法によって得られる本発明の炭素材料 （A) は、 平均粒子径が 2〜5 0 μπιであることが好ましく、 5〜25 / mであることがより好ましい。 2 / in未 満では、 最終的に得られる本発明の炭素材料をリチウムイオン二次電池の負極材料 に用いた場合に、 初期充放電効率の低下を生じるおそれがあり、 50/zm超では、 急速充放電特性やサイクル特性が低下する.おそれがある。
なお、 平均粒子径は、 前述の金属類粒子の平均粒子径と同様の方法で測定した値 を意味するものとする。
本発明の炭素材料 （A) の形状は特に制限はなく、 粒状、 塊状、 球状、 楕円体状 などのいずれであってもよいが、 球状に近い、 すなわちアスペクト比が 3以下であ ることが好ましく、 2以下であることがより好ましく、 1. 3以下であることがよ り好ましく、 1. 2以下であることがより好ましく、 1. 1以下であることがさら に好ましい。 このようなァスぺクト比とすることで急速充放電効率およびサイクル 特性が向上する。 これは負極を形成した場合に、 炭素材料の結晶構造が一方向に配 列することなく、 かつ電解液が内部に浸透しやすくなるからである。
本発明の炭素材料 （A) は結晶性が高いことが好ましい。 本発明の炭素材料 （A ) をリチウムィオン二次電池負極材料として用いたときに高い放電容量を得ること ができ、 また、 各種導電材として用いたときに高い導電性が得られるからである。 特に、 X線回折における格子面間隔 d。。2が 0. 3365 nm以下、 特に 0. 3 36 Omm未満であることが好ましい。 ここで、 格子面間隔 d。。2とは、 X線とし て CuKa線を用い、 高純度シリコンを標準物質とする X線回折法 （大谷杉郎著、
「炭素繊維」 、 733— 742頁 （1986年） 、 近代編集社） によって測定した 値である。
本癸明の炭素材料 （A) の比表面積は 0. 1〜20m2Zgであることが好まし く、 0. 5〜： L 0m2/gであることがより好ましい。 20m2/gを超えると、 負極合剤ペーストの粘度調整が不安定になったり、 バインダ一による結着力が低下 したりするおそれがある。
比表面積は窒素ガス吸着による B E T法によつて求めた値を意味するものとする
次に、 本発明の炭素材料 (C) の製造方法について説明する。
(付着方法）
炭素材料 （A) の表面に炭素質材料 （B ) の炭化物が付着した炭素材料 （C) を 得る方法には、 炭素材料 （A) の表面に炭素質材料 （B ) を付着させた後、 炭素質 材料 （B ) を加熱して炭化する方法、 および、 炭素材料 （A) の表面に、 炭素質材 料 （B ) の炭化物を付着させて炭素材料 （C) を得る方法があるが、 前者の方法が 炭素材料 （A) の表面に炭素質材料 ( B ) を均一に付着できる点から好ましい。 炭素材料 （A) の表面に炭素質材料 （B ) を付着させた後、 炭化する方法には、 気相法で炭化する方法、 液相法で付着後、 炭化する方法および固相法で付着後、 炭 化する方法がある。
気相法は、 炭素材料 （A) の表面に、 ベンゼン、 トルエンなどの炭化水素で代表 される炭素質材料 （B ) の蒸気を 9 0 0〜1 2 0 0 °Cで蒸着する方法である。 蒸着 時に炭素質材料 （B ) が炭化する。
液相法は、 炭素質材料 （B ) を含む溶液に炭素材料 （A) を浸漬し、 分散して炭 素材料 （A) の表面に炭素質材料 （B ) を付着させた後、 前記分散液から液状物質 を除去して、 炭素材料 （A) の表面に炭素質材料 （B ) が付着した付着物を得る方 法である。
液相法に使用する炭素質材料 （B ) としては、 タールピッチ類および Zまたは樹 脂類が好ましい。 具体的には、 コールタール、 タール軽油、 タール中油、 タール重 油、 ナフタリン油、 アントラセン油、 コー タールピッチ、 ピッチ油、 メソフエ一 ズピッチ、 酸素架橋石油ピッチ、 メソフェーズピッチなどの石油系または石炭系の タールピッチ類が挙げられるが、 特に好ましいのはコールタールピッチ、 メソフエ ーズピッチなどである。
樹脂類としては、 ポリビュルアルコールなどの熱可塑性樹脂、 フエノール樹脂、 フラン樹脂などの樹脂が挙げられる。 ほかに、 糖類、 セルロース類も使用すること ができる。
溶媒としてはコールタールナフサを使用することができる。
固相法は、 炭素材料 （A) と炭素質材料 （B ) の粉末を混合し、 圧縮、 剪断、 衝 突、 摩擦などの機械的エネルギーを付与するメカノケミカル処理などによって、 炭 素材料 （A) の表面に炭素質材料 （B ) を圧着する方法である。 メカノケミカノレ処 理によって、 炭素質材料 （B ) が溶融または軟化し、 炭素材料 （A) に擦り付けら れることにより付着する。
メカノケミカル処理可能な装置としては、 「G R ANU R E X」 （フロイント産 業 （株） 製） 、 「ニューグラマシン J ( (株） セイシン企業製） 、 「ァグロマスタ 一 J (ホソカワミクロン （株） 製） などの造粒機、 ローノレミノレ、 二軸混練機、 押出 機、 ボールミル、 遊星ミル、 「ハイブリダィゼーシヨン」 （ （株） 奈良機械製作所 製） 、 「メカノマイクロシステム」 （ （株） 奈良機械製作所製） 、 「メカノフュー ジョンシステム」 （ホソカワミクロン （株） 製） 、 「ノビノレタ」 （ホソカワミクロ ン （株） 製） などの圧縮剪断式加工装置などを挙げることができる。
固相法に使用する炭素質材料 （B ) は、 液相法に使用する炭素質材料 （B ) を乾 燥して得た固体を微粉砕して得た粉末などである。 具体的にはコールタールピッチ 、 メソフェーズピッチ、 ポリビュルアルコール、 フエノール樹脂などが挙げられる 本発明の炭素材料 （A) は、 粒子内部が緻密であり、 機械的エネルギーを付与し ても炭素材料 （A) の変形、 破壊を殆ど生じることがないが、 前記機械的エネルギ 一の付与によって、 炭素材料 （A) の形状、 粒径などを実質的に変化させないよう にすることが好ましい。 炭素質材料 （B ) の付着後における炭素材料 （A) の平均 粒子径の低下率が 1 0 %未満であることが好ましい。
(炭化） 炭素材料 （A) の表面に付着した炭素質材料 （B ) の炭化は、 前記付着物を不活 性雰囲気中、 5 0 0〜1 5 0 0 °C、 好ましくは 8 0 0〜1 3 0 0 °Cで加熱して炭化 する。 加熱により付着した炭素質材料 （B ) およびその炭化物が剥離、 脱離するこ とは殆どない。 前記炭化により炭素質材料 （B ) の炭化物が付着した本発明の炭素 材料 （C) が得られる。
次に、 炭素材料 （A) の表面に炭素質材料 （B ) の炭化物を付着させて炭素材料 (C) を得る方法について説明する。
炭素質材料 （B ) としては、 前記液相法、 固相法の場合と同じものが使用できる 炭素質材料 (B ) の炭化は、 前記炭化と同じ方法、 条件で行うことができる。 炭素質材料 （B ) の炭化物の付着も前記液相法、 固相法と同じ方法、 条件で行う ことができる。
(炭素材料 (C) )
本発明の炭素材料 （C) は、 炭素材料 （A) の表面に炭素質材料.（B ) の炭化物 が付着した炭素材料である。 前記炭化物は、 炭素材料 (A) の表面の一部を被覆し ていればよいが、 表面の全域を均一に被覆していることが好ましい。 前記炭化物の 付着により、 炭素材料 （C) は前記炭素材料 （A) に比べ、 圧縮強度の目安となる 硬度が増大するが、 炭素材料 （A) の硬度が充分に低く、 かつ、 炭素質材料 （B ) の炭化物の付着量が少量に規定されているため、 リチウムイオン二次電池用負極材 料の製造時に充填密度を〜高くすることができ、 集電材を損傷することなどがない。 また、 リチウムィオン二次電池としての初期充放電効率や急速充電特性をさらに向 上させることができる。
炭素材料 （A) の表面に付着した炭素質材料 （B ) の炭化物の付着量は、 炭素材 料 （A) 1 0 0質量部に対し 0 . 1〜 5質量部であるのが好ましい。 5質量部を超 えると、 得られる炭素材料 （C) が硬質になり、 二次電池の負極材料を製造する場 合に、 高密度で充填することが難しくなるほ力、 集電材の変形、 破断が生じたり、 放電容量の低下を生じたりすることがある。 0 . 1質量部未満であると、 炭素材料 (A) に炭素質材料 （B ) の炭化物を付着させた効果が十分発揮されない。 すなわ ち、 負極材料の初期充放電効率や急速充電特性の向上が小さい。 前記付着量は 0 . 5〜 3質量部であることが特に好ましレ、。
なお、 炭素材料 (C) の平均粒子径、 平均ァスぺクト比、 X線回折における格子 面間隔 d。。2および比表面積の好ましい範囲は、 前記した炭素材料 （A) の好まし い範囲と同じである。
本発明の炭素材料は、 炭素材料 （A) および Zまたは （C) のほかに、 本発明の 目的を損なわない範囲で、 異種の黒鉛材料、 非晶質ハードカーボンなどの炭素材料 、 有機物、 金属、 金属化合物などの混合物、 内包物、 被覆物、 積層物を含んでもよ レ、。
また、 本発明の炭素材料に、 液相、 気相、 固相における各種ィ匕学的処理、 熱処理 、 物理的処理、 酸化処理などを施してもよい。
以下、 本発明の炭素材料は、 炭素材料 （A) および Zまたは炭素材料 （C) を意 味するものとする。 リチウムイオン二次電池
次に、 本発明の炭素材料を負極材料として用いるリチウムイオン二次電池 （以下
、 「本発明のリチウムイオン二次電池」 ともいう） について説明 ·τる。
本発明のリチウムイオン二次電池は、 負極材料として本発明の炭素材料を用いる こと以外は、 通常のリチウムィオン二次電池と同様の構成であってよい。 すなわち 、 電解液、 負極および正極を主たる電池構成要素とし、 これら要素が、 例えば電池 缶内に封入されている。 そして負極およぴ正極はそれぞれリチウムイオンの担持体 として作用し、 充電時には負極からリチウムイオンが離脱する。
リチウムイオン二次電池は、 通常、 負極、 正極および電解液を主たる電池構成要 素とし、 正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、 充電時には 、 リチウムイオンが負極中に吸蔵され、 放電時には負極から離脱する電池機構によ つている。 本発明のリチウムイオン二次電池は、 負極材料として本発明の負極材料を用いる こと以外は特に限定されず、 他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン 二次電池の要素に準じる。
(負極）
本発明のリチウムイオン二次電池用の負極の作製は、 本発明の負極材料の電池特 性を充分に引き出し、 力 賦型性が高く、 化学的、 電気化学的に安定な負極を得る ことができる成型方法であればレ、ずれでもよいが、 本発明の負極材料と結合剤を溶 剤および または分散媒 （以後、 単に溶剤とも称す） 中で混合して、 ペースト化し 、 得られた負極合剤ペーストを集電材に塗布した後、 溶剤を除去し、 プレスなどに より固化おょぴ たは賦形する方法によるのが一般的である。 すなわち、 まず、 本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整し、 結合剤と混合して得た組 成物を溶剤に分散させ、 ペースト状にして負極合剤を調製する。
より具体的には、 本発明の負極材料と、 例えば、 カルボキシメチルセルロース、 スチレン一ブタジエンゴムなどの結合剤を、 水、 アルコールなどの溶剤中で混合し て得たスラリー、 またはポリテトラフルォロエチレン、 ポリフッ化ビニリデンなど のフッ素系樹脂粉末を、 イソピロピルアルコール、 N—メチルピロリ ドン、 ジメチ ルホルムアミドなどの溶剤と混合して得たスラリーを、 公知の攪拌機、 混合機、 混 練機、 ニーダーなどを用いて攪拌混合して、 負極合剤ペーストを調製する。 該ぺー ストを、 集電材の片面または両面に塗布し、 乾燥すれば、 負極合剤層が均一かつ強 固に接着した負極が得られる。 負極合剤層の膜厚は 1 0〜 2 0 0 m、 好ましくは
3 0〜1 0 0 /z mである。
また、 負極合剤層は、 本発明の負極材料と、 ポリエチレン、 ポリビニルアルコー ルなどの樹脂粉末を乾式混合し、 金型内でホットプレス成型して作製することもで きる。 ただし、 乾式混合では、 十分な負極の強度を得るために多くの結合剤を必要 とし、 結合剤が過多の場合は、 リチウムイオン二次電池の放電容量や急速充放電効 率が低下することがある。
負極合剤層を形成した後、 プレス加圧などの圧着を行うと、 負極合剤層と集電材 との接着強度をさらに高めることができる。
負極に用いる集電材の形状は、 特に限定されないが、 箔状、 メッシュ、 エキスパ ンドメタルなどの網状物などが好ましい。 集電材の材質としては、 銅、 ステンレス 、 ニッケルなどが好ましい。 集電材の厚みは、 箔状の場合は好ましくは 5〜20 μ mである。
(正極）
正極は、 例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電材の表面 に塗布することにより形成される。 正極の材料 （正極活物質） は、 充分量のリチウ ムを吸蔵ノ脱離し得るものを選択するのが好ましく、 リチウムと遷移金属の複合力 ルコゲン化物、 なかでもリチウムと遷移金属の複合酸化物 （リチウ含有遷移金属酸 化物とも称す) が好ましい。 該複合酸化物は、 リチウムと 2種類以上の遷移金属を 固溶したものであってもよい。
リチウム含有遷移金属酸化物は、 具体的には、 L iM _xM2 x02 (式中 Xは 0≤ X≤ 1の範囲の数値であり、 M M2は少なくとも一種の遷移金属元素である） ま たは L i M1 2_YM2 Y04 (式中 Yは 0≤ Y≤ 2の範囲の数値であり、 Μ Μ2は少なく とも一種の遷移金属元素である） で示される。 Μで示される遷移金属元素は、 Co 、 N i、 Mn、 C r、 T i、 V、 F e、 Zn、 A l、 I n、 S nなどである。 好ま しい具体例は、 L i Co〇2 、 L i N i 02、 L iMn〇2、 L i N i 09 C o 01O2、 L i N i 05C o。 502などである。
リチウム含有遷移金属酸ィ匕物は、 例えば、 リチウム、 遷移金属の酸化物、 水酸ィ匕 物、 塩類等を出発原料とし、 これら出発原料を混合し、 酸素雰囲気下 600〜10 00°Cの温度で焼成することにより得ることができる。
正極活物質は、 前記化合物を単独で使用しても 2種類以上併用してもよい。 例え ば、 正極中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。 また、 正極を形成 するに際しては、 従来公知の導電剤などの各種添加剤を適宜に使用することができ る。
正極は、 正極材料、 結合剤、 および正極に導電性を付与するための導電剤よりな る正極合剤を、 集電材の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。 結合剤 としては、 負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。 導電剤とし ては、 黒鉛化物など公知のものが使用される。
集電材の形状は特に限定されないが、 箔状またはメッシュ、 エキスパンドメタル 等の網状等のものが用いられる。 集電材の材質は、 アルミニウム、 ステンレス、 二 ッケル等である。 その厚さは 10〜40 μπιのものが好適である。
正極も負極と同様に、 正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、 このペース ト状の正極合剤を集電材に塗布、 乾燥して正極合剤層を形成してもよく、 正極合剤 層を形成した後、 さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。 これにより正極合剤 層が均一且つ強固に集電材に接着される。
(電解液）
本発明に用いられる電解液としては、 溶媒と電解質塩からなる有機系電解液や、 高分子化合物と電解質塩とからなるポリマー電解質などが用いられる。 電解質塩と しては、 例えば、 L i PF6、 L i BF4、 L i A s F6、 L i C 104、 L i B ( C6H5) 4、 L i C 1、 L i B r、 L i CF3S03、 L i CH3S03、 L i N (C F3S02) 2、 L i C (CF3S02) 3、 L i N (CF3CH2OS02) 2、 L i N (CF3CF2OS02) 2、 L i N (HC F 2 C F 2 CH 20 S O 2) 2、 L i N ( (C F3) 2CHOS02) 2、 L i B [C5H3. (CF3) 2] 4、 L i A 1 C 14、 L i S i F5などのリチウム塩を用いることができる。 特に L i PF5、 L i BF4が酸化 安定性の点から好ましく用いられる。
有機系電解液中の電解質塩濃度は 0. 1〜 5 mol/1 が好ましく、 0. 5〜 3. 0 mol/1 がより好ましい。
有機系電解液の溶媒としては、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート 、 ジメチルカーボネート、 ジェチルカーボネート、 ェチルメチルカーボネート、 1 ， 1一または 1， 2—ジメ トキシェタン、 1， 2—ジエトキシェタン、 テトラヒ ドロ フラン、 2—メチルテトラヒ ドロフラン、 ブチロラタトン、 1， 3—ジォキソ ラン、 4ーメチノレ一 1， 3—ジォキソフラン、 ァニソール、 ジェチルエーテル、 スル ホラン、 メチルスルホラン、 ァセトニトリル、 クロロニトリル、 プロピオ二トリル 、 ホウ酸トリメチル、 ケィ酸テトラメチル、 ニトロメタン、 ジメチルホルムアミ ド
、 N—メチルピロリ ドン、 酢酸ェチル、 トリメチルオルトホルメート、 ニトロベン ゼン、 塩化べンゾィル、 臭化べンゾィル、 テトラヒドロチォフェン、 ジメチルスル ホキシド、 3—メチノレ一 2—ォキサゾリ ドン、 エチレングリコーノレ、 ジメチノレサノレ フアイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることがで る。
電解液をポリマー電解質とする場合には、 可塑剤 （非水電解液） でゲル化された マトリクス高分子化合物を含むが、 このマトリクス高分子化合物としては、 ポリエ チレンォキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、 ポリメタタリレート系樹脂 、 ポリアクリレート系樹脂、 ポリビニリ ンフルオライドゃビニリデンフルオラィ ド キサフルォロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、 もしくは 混合して用いることができる。
これらの中で、 酸化還元安定性の観点などから、 ポリビニリデンフルオライドや ビニリデンフルオライド一へキサフルォ口プロピレン共重合体などのフッ素系樹脂 を用いることが好ましい。
ポリマー電解質の作製は特に限定されないが、 例えば、 マトリックスを構成する 高分子化合物、 リチウム塩および溶媒を混合し、 加熱して溶融 ·溶解する方法が挙 げられる。 また、 混合用有機溶媒に、 高分子化合物、 リチウム塩、 および溶媒を溶 解させた後、 混合用有機溶媒を蒸発させる方法、 重合性モソマー、 リチウム塩およ ぴ溶媒を混合し、 紫外線、 電子線または分子線などを照射して、 重合性モノマーを 重合させ、 ポリマーを得る方法などを挙げることができる。
ポリマー電解質中の溶媒の割合は 1 0 9 0質量％が好ましく、 3 0 8 0質量 %がより好ましい。 該範囲であると、 導電率が高く、 機械的強度が強く、 フィルム 化しやすい。 ·
本発明のリチウムイオン二次電池においては、 セパレータを使用することもでき る。
セパレータは特に限定されるものではないが、 例えば織布、 不織布、 合成樹脂製 微多孔膜などが挙げられる。 合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、 なかでもポリオ レフイン系微多孔膜が、 厚さ、 膜強度、 膜抵抗の面で好適である。 具体的には、 ポ リエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、 またはこれらを複合した微多孔膜等 である。
本発明のリチウムイオン二次電池においては、 初期充放電効率が高いことから、 ゲノレ電解質を用いることも可能である。
ポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、 一般にポリマー電池と呼ば れ、 本発明の負極材料を用いてなる負極と、 正極およびポリマー電解質から構成さ れる。 例えば、 負極、 ポリマー電解質、 正極の順に積層し、 電池外装材内に収容す ることで作製される。 なお、 これに加えて、 さらに、 負極と正極の外側にポリマー 電解質を配するようにしてもよレ、。 本発明の負極材料を用いるポリマー電池では、 ポリマー電解質にプロピレンカーボネートを含有させることができる。 一般にプロ ピレンカーボネートは黒鉛に対して電気的分解反応が激しいが、 本発明の負極材料 に対しては分解反応性が低レ、。
さらに、 本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、 その形状、 形態 について特に限定されるものではなく、 円筒型、 角型、 コィ'ン型、 ボタン型などの 中から任意に選択することができる。 より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得 るためには、 過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段 を備えたものであることが好ましい。 ポリマー電解質を用いたポリマー電池の場合 には、 ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
以下、 リチウムイオン二次電池を単に二次電池とも言う。 実施例
以下に、 本発明の実施例を比較例とともに示す。
実施例および比較例においてピッチ類のキノリン不溶分、 メソフェーズ小球体お よびその炭素材料の物性および特性は、 以下の方法によって測定し評価した。 評価 結果を表 1に示す。 ピッチ類の残炭率は J I S K 2425の固定炭素法に準拠し、 800°Cに加熱 して実質的に全量が炭素化されたときの残部を言い、 質量百分率で表したものであ る。
ピッチ類のキノリン不溶分の含有率、 炭素材料のァスぺクト比、 炭素材料の比表 面積、 炭素材料の格子面間隔 dQQ2の測定方法は、 前述の通りである。
金属類粒子、 メソフェーズ小球体、 その炭素材料の体積換算の平均粒子径の測定 方法は、 前述の通りである。 すなわち、 レーザー回折式粒度分布計により測定した 粒度分布の累積度数が体積百分率で 50%となる粒子径 （D50) である。 また、 同様の方法で粒度分布を測定し、 累積度数が体積百分率で 10%および 90%とな る粒子径も測定した。 この粒子径を各々、 010ぉょび090と記す。
炭素材料の硬さは、 微小圧縮試験機 ( (株） 島津製作所製、 MCT) により破壊 強度を求め、 実施例 1の炭素材料 （A) の破壊強度を 1とした場合の相対値で示し た。
[実施例 1]'
(メソフェーズ小球体の製造）
平均粒子径 0. 2 ixmの塊状のニッケル微粒子 1. 5質量部を、 コールタールピ ツチ 100質量部 （残炭率 60%、 キノリン不溶分 0. 5質量。 /0) に混合し、 連続 式ニーダー型混合装置を用いて攪拌し均一化した。 得られた混合物をオートクレー ブに移し、 窒素気流中、 攪拌しながら 410°Cにて 5時間加熱してメソフェーズ小 球体を発生させた。 メソフェーズ小球体の発生率 （混合物中のキノリン不溶分） は 42質量％であった。
なお、 本実施例は、 工業的に安価製造可能な目安とされるメソフェーズ小球体の 収率 20質量％を大きく超えている。 また、 メソフェーズ小球体の発生粒子径が 5 時間の加熱中徐々に大きく成長するため、 粒子径の制御が容易であり、 工業的規模 で安定的に製造することができる。
その後、 1 50°Cまで冷却したところでタール中油を添加し、 1時間抽出を行つ た。 メソフヱーズ小球体を含有するタール中油を加熱ろ過し、 メソフェーズ小球体 を分離した。 得られた ソフェーズ小球体を乾燥し、 窒素気流中、 3 50°Cで 3時 間力 tl熱した。
得られたメソフェーズ小球体はァスぺクト比が 1. 1のほぼ真球状であり、 平均 粒子径 （D5。） は 1 2 mであった。 元素分析を行ったところ、 N iが 3. 5質 量％含まれていた。 メソフェーズ小球体を研磨して、 その断面について元素のマツ ビング分析を行ったところ、 ニッケル微粒子がメソフェーズ小球体の表面に付着し ていることが確認できた。
また、 メソフェーズ小球体の粒度分布を測定したところ、 。および D90は 6 μ mぉょぴ 2 2 μ mでめった。
(炭素材料 (A) の製造）
次に、 上記のニッケル微粒子が付着したメソフェーズ小球体を、 窒素気流中、 1 00 0でで 3時間焼成した後、 さらに 3 200 °Cで 6時間焼成し黒鉛化して炭素材 料 （A) を製造した。
得られた炭素材料 （A) の平均粒子径は 1 1 μΐηであったが、 その形状は、 焼成 前のメソフェーズ小球体と同様なほぼ真球状であった。 炭素材料 （Α) のァスぺク ト比は 1. 1、 比表面積は 1. 3 m2/g、 格子面間隔 d。。2は 0. 3 3 5 6 nm であった。 前記炭素材料 （A) の硬さを、 以下の実施例、 比較例における炭素材料 の硬さを知るための基準値の 1. 0と規定した。 また、 元素分析の結果、 N iは検 出限界以下であった。
次に、 得られた炭素材料 （A) を用いてリチウムイオン二次電池を製造した。 製造方法および評価方法等を示す。
(負極合剤ペーストの調製）
炭素材料 （A) 90質量％と、 結合剤としてのポリフッ化ビニリデン 1.0質量％ とを、 N—メチルピロリ ドン溶媒に入れ、 ホモミキサーを用いて 200 Orpmで 3 0分間攪拌混合し、 有機溶媒系負極合剤ペーストを調製した。
(作用電極の作製） 負極合剤ペーストを、 銅箔上に均一な厚さで塗布し、 さらに真空中で 90°Cで分 散媒を揮発させて乾燥した。 次に、 この銅箔上に塗布された負極合剤をローラープ レスによって加圧し、 さらに直径 15. 5 mmの円形状に打抜くことで、 銅箔から なる集電材 （厚み 16 /zm) に密着した負極合剤層 （厚み 60 m) からなる作用 電極を作製した。
(対極の作製)
リチウム金属箔を、 ニッケルネットに押付け、 直径 15. 5mmの円形状に打抜 いて、 ニッケルネットからなる集電材と、 該集電材に密着したリチウム金属箔 （厚 み 0. 5 //m) からなる対極を作製した。
(電解液.セパレータ）
. エチレンカーボネート 33v_ol%—メチルェチルカーボネート 67vol%の混合溶媒 に、 L i PF6 を lmol/ dm3となる濃度で溶解させ、 非水電解液を調製した。 得 られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体 （厚み 20μπι) に含浸させ、 電解液 が含浸されたセパレータを作製した。
(評価電池の作製）
評価電池として図 1に示すボタン型二次電池を作製した。
集電材 7 bに密着した作用電極 2と集電材 7 aに密着した対極 4との間に、 電解 液を含浸させたセパレータ 5を挟んで積層した。 その後、 作用電極集電材 7 b側が 外装力ップ 1内に、 対極集電材 7 a側が外装缶 3内に収容されるように、 外装力ッ プ 1と外装缶 3とを合わせた。 その際、 外装カップ 1と外装缶 3との周縁部に絶縁 ガスケット 6を介在させ、 両周縁部をかしめて密閉した。
前記のように作製された評価電池について、 25°Cの温度下で下記のような充放 電試験を行い、 放電容量、 初期充放電効率、 急速充電効率、 急速放電効率、 サイク ル特性を計算した。 評価結果を表 1に示した。
(放電容量、 初期充放電効率）
回路電圧が OmVに達するまで 0. 9 m Aの定電流充電を行った後、 定電圧充電 に切替え、 電流値が 20 // Aになるまで充電を続けた。 その間の通電量から充電容 量を求めた。 その後、 120分間休止した。 次に 0. 9mAの電流値で、 回路電圧 が 1. 5 Vに達するまで定電流放電を行い、 この間の通電量から放電容量を求めた 。 これを第 1サイクルとした。 次式 （I) から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率 （％) = (第 1サイクルの放電容量 Z第 1サイクルの充電容量）
X 100 ( I ) なおこの試験では、 リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、 負極材料 から離脱する過程を放電とした。
(急速充電率）
引き続き、 第 2サイクルにて高速充電を行なった。
電流値を第 1サイクルの 4倍の 3. 6mAとして、 回路電圧が 0 mVに達するま で定電流充電を行い、 充電容量を求め、 次式 （I I) 力 ら急速充電率を計算した。 急速充電率- (第 2サイクルにおける定電流充電容量 Z第 1サイクルにおける放電 容量） X 100 (I I) (急速放電率）
前記第 2サイクルの定電流充電に引き続き、 第 2サイクルにて、 高速放電を行つ た。 第 1サイクルと同様にして定電圧充電に切替え充電した後、 電流値を 16倍の 14. 4mAとして、 回路電圧が 1. 5 Vに達するまで、 定電流放電を行った。 得 られた放電容量から、 次式 （I I I) により急速放電率を計算した。
急速放電率 = (第 2サイクルにおける放電容量/第 1サイクルにおける放電容量）
X 100 (I I I)
(サイクル特性）
放電容量、 初期充放電効率、 急速充電率、 急速放電率を評価した評価電池とは別 の評価電池を作製し、 以下のような評価を行なった。
回路電圧が OmVに達するまで 4. OmAの定電流充電を行った後、 定電圧充電 に切替え、 電流値が 20 μ Aになるまで充電を続けた後、 120分間休止した。 次 に 4. OmAの電流値で、 回路電圧が 1. 5 Vに達するまで定電流放電を行った。
20回充放電を繰返し、 得られた放電容量から、 次式 （I V) を用いてサイクル特 性を計算した。
サイクル特性 = (第 20サイクルにおける放電容量 Z第 1サイクルにおける放電容 量） X 100 (I V) 表 1に示すように、 作用電極に実施例 1の炭素材料 （A) を負極材料として用い て得られた評価電池は、 高い放電容量を示し、 急速充電特性、 急速放電特性および サイクル特性にも優れている。
〔比較例 1〕
実施例 1において、 コールタールピッチ中にエッケノレ微粒子を添カ卩しなかった以 外は実施例 1と同様にしてメソフェーズ小球体を製造した。 メソフェーズ小球体の 発生率は 30質量％であった。
得られたメソフェーズ小球体はァスぺクト比が 1. 1のほぼ真球状であり、 平均 粒子径 （D50) は 32 /zmであった。
また、 メソフェーズ小球体の粒度分布を測定したところ、 D10および D90は、 谷々、 18 μ mおよび 55 μ mであった。
上記のメソフェーズ小球体を、 窒素気流中、 1000°Cで 3時間焼成したのち、 3200。じで 6時間焼成し黒鉛化した。
得られた炭素材料の平均粒子径は 29 /zmであったが、 その形状は、 焼成前のメ ソフェーズ小球体と同様なほぼ真球状であった。 炭素材料のアスペク ト比は 1. 1 、 比表面積は 0. 5m2Zg、 格子面間隔 d。。2は 0. 3359 nmであった。 硬 さは 1. 3であった。
実施例 1と同様に作用電極を作製して評価を行った。 電池特性の結果を表 1に示 す。
表 1に示されるように、 金属類粒子としてのニッケル微粒子を配合しない比較例
1の場合には、 メソフェーズ小球体の平均粒子径が大きく、 急速充電特性、 急速放 電特性、 サイクル特性が不足する。 また、 金属類粒子を配合した場合に比べ、 放電 容量が低くなつている。 〔比較例 2〕
実施例 1において、 コールタールピッチをキノリン不溶分の多いもの （残炭率 6 0%、 キノリン不溶分 1. 5質量％) に置き換えた以外は、 実施例 1と同様にして メソフェーズ小球体を製造した。 メソフェーズ小球体の発生率は 43質量％であつ た。
得られたメソフェーズ小球体はァスぺクト比が 1. 1のほぼ真球状であり、 平均 粒子径 （D50) は 8 つであった。
また、 メソフェーズ小球体の粒度分布を測定したところ、 D10および D90は、 各々、 4 μ mおよび 17 μ mであった。
上記のメソフヱーズ小球体を、 窒素気流中、 1000°Cで 3時間焼成したのち、 3200 °Cで 6時間焼成し黒鉛化した。
得られた炭素材料の平均粒子径は 7 μπιであったが、 その形状は、 焼成前のメソ フェーズ小球体と同様なほぼ真球状であった。 炭素材料のアスペク ト比は 1. 1、 比表面積は 1. 8m2Zg、 格子面間隔 d。。2は 0. 3366 nmであった。 硬さ は 2. 3であった。 また、 N iは検出限界以下であった。
実施例 1と同様に作用電極を作製して評価を行った。 電池特性の結果を表 1に示 す。
表 1に示されるように、 キノリン不溶分の多いピッチ類を原料に用いた場合には 、 メソフヱーズ小球体の発生粒子径が小さくなり、 急速充電特性、 急速放電特性、 サイクル特性は良好であるものの、 放電容量が不足する。
〔実施例 2〕
(炭素材料の調製）
平均粒子径 0. 3 zzmの塊状のシリコン微粒子 0. 7質量部を、 コールタールピ ツチ 100質量部 （残炭率 60%、 キノリン不溶分 0. 3質量％) に混合し、 連続 式ニーダー型混合装置を用いて撩拌し均一化した。 得られた混合物をオートクレー プに移し、 窒素気流中、 攪拌しながら 410°Cにて 5時間加熱してメソフェーズ小 球体を発生させた。 メソフェーズ小球体の発生率は 40質量％であった。
その後、 150°Cまで冷却したところでタール中油を添加し、 1時間抽出を行つ た。 メソフェーズ小球体を含有するタール中油を加熱ろ過し、 メソフェーズ小球体 を分離した。 得られたメソフェーズ小球体を乾燥し、 窒素気流中、 350°Cで 3時 間焼成した。
得られたメソフェーズ小球体はァスぺク ト比が 1. 1のほぼ真球状であり、 平均 粒子径 （D5。） は 16 Mniであった。 元素分析を行ったところ、 3 1カ 1. 7質 量0 /0含まれていた。 メソフェーズ小球体を研磨して、 その断面について元素のマツ ビング分析を行ったところ、 シリコン微粒子がメソフェーズ小球体の表面に付着し ていることが確認できた。
また、 メソフェーズ小球体の粒度分布を測定したところ、 D10および D90は 1 1 jttmおよび 26 μπιでめった。
次に、 上記のシリコン微粒子が付着したメソフェーズ小球体を、 窒素気流中、 1 000 °Cで 3時間焼成した後、 さらに 3200 °Cで 6時間焼成して黒鉛化し、 炭素 材料 （A) を製造した。
得られた炭素材料 （A) の平均粒子径は 14 /zmであったが、 その形状は、 焼成 前のメソフェーズ小球体と同様なほぼ真球状であった。 炭素材料 （A) のァスぺク ト比は 1. 1、 比表面積は 1. lm2Zg、 格子面間隔 d。。2は 0. 3355 nm であった。 硬さは 0. 9であった。 また、 S iは検出限界以下であった。
表 1に示すように、 作用電極に実施例 1の炭素材料 （A) を負極材料として用い て得られた評価電池は、 高い放電容量を示し、 急速充電特性、 急速放電特性および サイクル特性にも優れている。
〔比較例 3〕
実施例 2において、 シリコン微粒子を平均粒子径 2 μπιのものに置き換えた以外 は、 実施例 2と同様にしてメソフェーズ小球体を製造した。 メソフェーズ小球体の 発生率は 35質量％であった。
得られたメソフェーズ小球体はアスペクト比が 1. 1のほぼ真球状であり、 平均 粒子径は 25 /X mであった。
また、 メソフェーズ小球体の粒度分布を測定したところ、 D10および D90は、 各々、 14 μπιおよび 48 /zmであった。
上記のメソフェーズ小球体を、 窒素気流中、 1000°Cで 3時間焼成したのち、 3200でで 6時間焼成して黒鉛化した。
得られた炭素材料の平均粒子径は 23 /imであったが、 その形状は、 焼成前のメ ソフェーズ小球体と同様なほぼ真球状であった。 炭素材料のアスペク ト比は 1. 1 、 比表面積は 0. 8m2Zg、 格子面間隔 d。。2は 0. 3360 nmであった。 硬 さは 1. 5であった。 また、 S iは検出限界以下であった。
実施例 1と同様に作用電極を作製して評価を行った。 電池特性の結果を表 1に示 す。
表 1に示されるように、 規定よりも粒子径の大きい金属類粒子をピッチ類に添加 した比較例 3の場合には、 メソフェーズ小球体の発生粒子径が若干大きくなり、 急 速充電特性、 急速放電特性、 サイクル特性の向上が小さいもめとなるほか、 放電容 量が不足する。
〔比較例 4〕
実施例 2において、 シリコン微粒子に代えて、 平均粒子径 0. 6μπιのカーボン ブラックを用いた以外は、 実施例 2と同様にしてメソフェーズ小球体を製造した。 メソフェーズ小球体の発生率は 34質量％であった。
得られたメソフェーズ小球体はァスぺクト比が 1. 1のほぼ真球状であり、 平均 粒子径 （D5。） は 18 μΐηであった。
また、 メソフェーズ小球体の粒度分布を測定したところ、 D10および D90は、 各々、 10 μ mおよび 32 μ mであった。
上記のメソフェーズ小球体を、 窒素気流中、 1000°Cで 3時間焼成したのち、 3200 °Cで 6時間焼成して黒鈴化した。
得られた炭素材料の平均粒子径は 1 6 / mであったが、 その形状は、 焼成前のメ ソフェーズ小球体と同様なほぼ真球状であった。 炭素材料のアスペク ト比は 1. 1 、 比表面積は 1. 3m2Zg、 格子面間隔 d。。2は 0. 33 6 6 nmであった。 硬 さは 2. 4であった。 また、 炭素材料の表面には、 カーボンブラックに由来する炭 素質の微粒子が付着していた。 '
実施例 1と同様に作用電極を作製して評価を行った。 電池特性の結果を表 1に示 す。 …
表 1に示されるように、' 金属類粒子をピッチ類に添加せず、 カーボンブラックを 添加した従来技術では、 放電容量が不足する。
〔実施例 3〕
(炭素材料 （A) の製造） - シランカツプリング剤によって疎水処理された平均粒子径 30 nmのシリカ微粒 子 0. 3質量部を、 コールタールピッチ 1 00質量部 （残炭率 60%、 キノリン不 溶分 0. 7質量％) に混合し、 連続式ニーダー型混合装置を用いて攪拌し均一化し た。 得られた混合物をオートクレープに移し、 窒素気流中、 攪拌しながら 4 1 0°C にて 5時間加熱してメソフェーズ小球体を発生させた。 メソフヱーズ小球体の発生 率は 48質量％であった。
その後、 1 50°Cまで冷却したところでタール中油を添加し、 1時間抽出を行つ た。 メソフェーズ小球体を含有するタール中油を加熱ろ過し、 メソフェーズ小球体 を分離した。 得られたメソフェーズ小球体を乾燥し、 窒素気流中、 3 50°Cで 3時 間焼成した。
得られたメソフェーズ小球体はァスぺクト比が 1. 1のほぼ真球状であり、 平均 粒子径 （D50) は 1 0 /zmであった。 元素分析を行ったところ、 3 1が0. 3質 量％含まれていた。 メソフェーズ小球体を研磨して、 その断面について元素のマツ ビング分析を行ったところ、 シリカ微粒子がメソフェーズ小球体の表面に付着して いることが確認できた。
また、 メソフヱーズ小球体の粒度分布を測定したところ、 D10および D90は 5 μ mおよび 23 μ mであった。
次に、 上記のシリカ微粒子が付着したメソフェーズ小球体を、 窒素気流中、 1 Q 00 °Cで' 3時間焼成処理した後、 3200 °Cで 6時間焼成して黒鉛化し、 炭素材料 (A) を製造した。
得られた炭素材料 （A) の平均粒子径は 9 μπιであったが、 その形状は、 焼成前 のメソフヱ一ズ小球体と同様なほぼ真球状であつた。 炭素材料のァスぺクト比は 1 . 1、 比表面積は 1. 7m2Zg、 格子面間隔 d。。2は 0. 3357 nmであった 。 硬さは 1. 1であった。 また、 S iは検出限界以下であった。
表 1に示すように、 作用電極に実施例 3の炭素材料 （A) を負極材料として用い て得られた評価電池は、 高い放電容量を示し、 急速充電特性、 急速取電特性および サイクル特性にも優れている。
[比較例 5、 6 ]
実施例 3において、 コールタールピッチをキノリン不溶分の多いもの （キノリン 不溶分 1. 5質量％または 4. 0質量％) に置換え、 疎水処理されたシリカ微粒子 を加えない以外は、 実施例 3と同様にしてメソフェーズ小球体を製造し、 焼成して 黒鉛化した。
実施例 1と同様に作用電極を作製して評価を行った。 電池特性の結果を表 1に示 す。
表 1に示されるように、 キノリン不溶分の多いコールタールピッチからメソフエ ーズ小球体を製造した場合は、 粒子径が小さくなり、 急速充電特性、 急速放電特性 、 サイクル特性が高いものの、 放電容量が小さくなる。
[比較例 7]
平均粒子径 0. 3 μπιの塊状のシリコン微粒子 0. 7質量部を、 コールタールピ ツチ 100質量部 （残炭率 60%、 キノリン不溶分 0. 5質量％) に混合し、 連続 式-一ダー型混合装置を用いて攪拌し均一化した。 得られた混合物を鋼鉄製の容器 に移し、 そのまま窒素気流中、 500°Cで 6時間焼成し、 メソフェーズ小球体が合 体したバルクメソフェーズ焼成品を得た。
得られたバルクメソフェーズ焼成品を搔き出して、 粗粉碎したのち、 ジェットミ ル式粉砕機で微粉砕し、 平均粒子径を 13 mに調整した。 010ぉょび090は5 μπιおよび 38 /zmであった。 得られたバルクメソフェーズ焼成品の形状は、 やや 扁平な塊状〜タイル状であり、 アスペクト比は 3. 2であった。
次に、 上記バルタメソフヱ一ズ粉碎品を、 窒素気流中、 1000 °Cで 3時間焼成 した後、 3200°Cで 6時間焼成して黒鉛化し、 炭素材料を製造した。
得られた炭素材料の平均粒子径は 12 /zmであったが、 その形状は、 焼成前のバ ルクメソフェーズ焼成品とほぼ同一のやや扁平な塊状〜タイル.状であった。 炭素材 料のアスペク ト比 3. 2、 比表面積は 1. 5m2Zg、 格子面間隔 d。。2は 0. 3360であった。 硬さは 1. 5であった。 また、 S i,は検出限界以下であった。 表 1に示されるように、 作用電極に比較例 7の炭素材料を負極材料として用いて 得られた評価電池は放電容量、 急速充電特性、 急速放電特性およびサイクル特性の いずれの特性も不足している。
〔実施例 4〕
実施例 2の炭素材料の調製において、 塊状のシリコン微粒子の平均粒子径を 0.
3 111から0. 4 /zmに変更する以外は.、 実施例 2と同様にメソフェーズ小球体を 発生させた。 メソフェーズ小球体の発生率は 38質量％であった。 次いで、 実施例
2と同様にメソフェーズ小球体を分離し、 350°Cで 3時間焼成した後、 1000 °Cで 3時間焼成し、 さらに 3200 °Cで 6時間焼成し黒鉛化して炭素材料 （ A) を 得た。
得られた炭素材料 （A) について、 実施例 1と同様に作用電極を作製して電池特 性の評価を行った。 表 1に示されるように、 本発明の金属類粒子の平均粒子径を好 適範囲の上限近傍とした実施例 4は、 放電容量、 急速充電特性、 急速放電特性、 サ イタル特性において高い値が得られている。
〔実施例 5〕
実施例 2の炭素材料の調製において、 塊状のシリコン微粒子の平均粒子径を 0. 3// 111から0. 9 mに変更する以外は、 実施例 2と同様にメソフェーズ小球体を 発生させた。 メソフェーズ小球体の発生率は 37質量％であった。 次いで、 実施例 2と同様にメソフヱーズ小球体を分離し、 350°Cで 3時間焼成した後、 1000 でで 3時間焼成し、 さらに 3200 °Cで 6時間焼成し黒鉛化して炭素材料 （ A) を 得た。
得られた炭素材料 （A) について、 実施例 1と同様に作用電極を作製して電池特 性の評価を行った。 表 1に示されるように、 本発明の金属類粒子の平均粒子径を本 発明の範囲の上限近傍とした実施例 5は、 放電容量、 急速充電特性、 急速放電特 性、 サイクル特性が実施例 4より劣るものの、 比較例.1よりも高い値を示している
〔実施例 6〕
(炭素材料 （C) の製造）
実施例 2の炭素材料 （A) 100質量部に、 炭素質材料 （B) であるメソフ 一 ズピッチ粉末 （軟化点 200°C、 平均粒子径 3 μπι、 1300°Cでの残炭率 67% ) 3. 0質量部を混合し、 得られた混合物を乾式粉体複合化装置 「メカノフュージ ヨンシステム」 （ホソカワミクロン （株） 製、 型式 AMS) に投入し、 回転ドラム の周速 20 m/秒、 回転ドラムと内部部材との距離 5 mmで 60分間、 圧縮力と剪 断力を同時に繰返し付与してメカノケミカル処理し、 炭素材料 （A) の表面に前記 メソフェーズピッチ粉末を付着させた。 得られた付着物を、 ロータリーキノレンを用 い、 窒素気流中 1300°Cで 3時間加熱し、 付着した前記メソフヱーズピッチ粉末 を炭化して炭素材料 （C) を製造した。 得られた炭素材料 （C) を走査型電子顕微鏡で観察したところ、 炭素材料 （A) の表面全域に前記メソフェーズピッチ粉末の炭化物が膜状に被覆していることが確 認できた。 前記メソフェーズピッチ粉末の炭化物の付着量は、 炭素材料 （A) 1 0 0質量部に対し 2 . 0質量部であった。
炭素材料 （C) の平均粒子径は 1 4 // mであり、 付着前の炭素材料 （A) の平均 粒子径と同一であった。 炭素材料 （C) の形状も付着前の炭素材料 （A) と同様な ほぼ真球状であり、 アスペク ト比は 1 . 1であった。 比表面積は 0 . 9 m 2/ g、 格子面間隔 d。。2は 0 . 3 3 5 5 n mであった。 炭素材料 （C ) の硬さは、 炭素質 材料 （B ) を付着していない実施例 2の炭素材料 （A) に対して僅かな上昇に留ま つている。
実施例 1と同様に作用電極を作製して評価を行った。 電池特性の結果を表 2に示 す。
表 2に示されるように、 実施例 2の炭素材料 （A) に、 炭素質材料 （B ) である メソフェーズピッチ粉末の炭化物を薄膜状に被覆することにより、 初期充放電効率 と急速充電特性が向上している。
〔実施例 7〜 9〕
実施例 6において、 メソフェーズピッチ粉末の混合量を表 2に示すように変更す る以外は、 実施例 6と同様な方法と条件で炭素材料 （C) を製造した。
実施例 1と同様に作用電極を作製して評価を行った。 電池特性の結果を表 2に示 す。
表 2に示されるように、 炭素質材料 (B ) で.あるメソフェーズピッチ粉末の付着 量が少ない場合には、 実施例 6よりも初期充放電効率と急速充電特性の向上が僅か である。 その一方、 メソフェーズピッチ粉末の付着量が多い場合には、 炭素材料 （ C) が硬くなり、 格子面間隔 d。。2が大きくなつて、 放電容量が低下する。
〔実施例 1 0〕 (炭素材料 （C) の製造）
実施例 2の炭素材料 (A) 1 0 0質量部に、 炭素質材料 （B ) であるメソフエ一 ズピッチ粉末 （軟化点 2 0 0 °C、 平均粒子径 3 μ m、 1 3 0 0 °Cでの残炭率 6 7 % ) 3 . 0質量部をタール中油に溶解してピッチ溶液と混合し、 得られた混合物を二 軸加熱ニーダーを用いて、 1 5 0 °Cで 1時間混練し、 徐々に減圧してタール中油を 除去し、 炭素材料 (A) の表面に前記メソフェーズピッチ粉末を付着させた。 得ら れた付着物を、 1 5 0 °Cで真空乾燥してタール中油を完全に除去した後、 ロータリ 一キルンを用い、 窒素気流中 1 3 0 0 °Cで 3時間加熱し、 付着した前記メソフエー ズピッチ粉末を炭化して炭素材料 （C) を製造した。
得られた炭素材料 （C) を走査型電子顕微鏡で観察したところ、 炭素材料 （A) の表面全域に前記メソフェーズピッチ粉末の炭化物が膜状に被覆していることが確 認できた。 前記メソフェーズピッチ粉末の炭化物の付着量は、 炭素材料 （A) 1 0 0質量部に対し 2 . 0質量部であった。
炭素材料 (C) の平均粒子径は 1 4 μ πιであり、 付着前の炭素材料 （Α) の平均 粒子径と同一であった。 炭素材料 （C) の形状も付着前の炭素材料 （Α) と同様な ほぼ真球状であり、 アスペク ト比は 1 . 1であった。 比表面積は 0 . 9 m 2/ g、 格子面間隔 d。。2は 0 . 3 3 5 5 n mであった。 炭素材料 （C) の硬さは、 炭素質 材料 （B ) を付着していない実施例 2の炭素材料 （A) .に対して僅かな上昇に留ま つている。 .
実施例 1と同様に作用電極を作製して評価を行った。 電池特性の結果を表 2に示 す。
表 2に示されるように、 実施例 2の炭素材料 （A) に、 炭素質材料 （B ) である メソフェーズピッチ粉末の炭化物を薄膜状に被覆することにより、 初期充放電効率 と急速充電特性が向上している。
〔実施例 1 1〕
実施例 6の炭素材料 （C) の製造において、 炭素質材料 （B ) として、 実施例 4 で用いたメソフェーズピッチ粉末を予め窒素気流中 1 3 0 0 °Cで 3時間加熱して炭 化させ、 その後平均粒子径 1 μ πιに微粉砕して得た炭化物粉末を用い、 前記炭化物 粉末 2 . 0質量部を炭素材料 （Α) に混合した以外は、 実施例 6と同様に炭素材料
(Α) の表面に前記炭素質材料 （Β ) の炭化物粉末を付着させて、 炭素材料 (C) を製造した。
得られた炭素材料 （C) を走査型電子顕微鏡で観察したところ、 炭素材料 （Α) の表面に均一に前記メソフェーズピッチ炭化物の粉末が付着していることが確認で きた。
得られた炭素材料 （C) について、 実施例 1と同様に作用電極を作製して電池特 性の評価を行った。
表 2に示されるように、 実施例 2の炭素材料 （Α) に炭素質材料 （Β ) の炭化物 を付着させることにより、 炭化物を薄膜状に被覆した実施例 4よりも劣るものの、 初期充放電効率と急速充電特性が実施例 2よりも向上する。
〔実施例 1 2〕
実施例 6の炭素材料 （C) の製造において、 炭素質材料 （Β ) として、 メソフエ ーズピッチ粉末に代えてフヱノール樹脂粉末 （平均粒子径 2 /i m、 1 3 0 0 °Cでの 残炭率 4 0質量。 /0、 軟化点 1 5 0 °C) 5 . 0質量部を混合した以外は、 実施例 6と 同様に炭素材料 （C) を製造した。 前記フヱノール樹脂粉末の炭化物の付着量は、 炭素材料 （A) 1 0 0質量部に対し 2 . 0質量部であった。
得られた炭素材料 （C) を走査型電子顕微鏡で観察したところ、 炭素材料 （A) の表面全域に前記フエノール樹脂粉末の炭化物が付着していることが確認できた。 得られた炭素材料 （C) について、 実施例 1と同様に作用電極を作製して電池特 性の評価を行った。 表 2に示されるように、 実施例 2の炭素材料 （A) に炭素質材 料 （B ) であるフヱノール樹脂粉末の炭化物を薄膜状に被覆することにより、 初期 充放電効率と急速充電特性が向上した。 表 1
Figure imgf000040_0001
※ ： ルクメソフェー の平
表 2
Figure imgf000041_0001
以上のように、 本発明のメソフヱーズ小球体の製造方法によれば、 通常の製造方 法に比べて粒子径の小さいメソフェーズ小球体を安定的に得ることができる。 また
、 本発明によって得られたメソフェーズ小球体を焼成してなる炭素材料 (A) を負 極材料として、 また、 炭素材料 （A) に炭素質材料 （B ) 炭化物を付着させた炭 素材料 (C) を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、 高い放電容量を 有し、 かつ、 初期充放電効率、 急速充放電特性やサイクル特性に優れる。 なお、 前 記炭素材料 （C) は圧縮強度が適度であることから、 負極材料の製造工程において 、 高密度充填が可能で、 集電材の変形や破断が生じることがなく、 好ましい。 よつ て、 本宪明のリチウムイオン二次電池は、 近年の電池の高エネルギー密度化に対す る要望を満たし、 搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。 産業上の利用可能性
本発明の炭素材料は、 搭載する機器の小型化および高性能化に有効に寄与するリ チウムイオン二次電池の負極材料に用いることができる。 また、 その特徴を活かし て、 負極材料以外に、 導電性や耐熱性を必要とする各種用途、 例えば、 樹脂添加用 導竃材、 燃料電池セパレ ^タ用導電材、 耐火物用黒鉛、 導電性フィラーなどにも使 用することもできる。

Claims

1. キノリン不溶分が 1質量％未満のピッチ類 100質量部と、 平均粒子径が 0. 01 m以上 1 μ m未満の金属、 半金属およびこれらの化合物からなる群から 選ばれる少なくとも一つの金属類粒子 0. 05〜 5質量部との混合物を加熱してメ ソフエーズ小球体を得るメソフエ一ズ小球体の製造方法。
2. 前記メソフヱーズ小球請体の平均粒子径が 2〜 50 mである請求項 1に記 載のメソフヱーズ小球体の製造方法。
3. 前記メソフェーズ小球体の平均アスペク ト比が 1. 3未満である請求項 1 または 2に記載のメソフェーズ小球体の製造方法。
4. 請求項 1〜 3のいずれかに記載の製造方法囲で得られたメソフェーズ小球体 を 700〜 3300°Cで焼成して炭素材料 （A) を得る炭素材料の製造方法。
5. 請求項 1〜 3のいずれかに記載の製造方法で得られたメソフヱーズ小球体 を 2500〜 3300°Cで焼成して炭素材料 （A) を得る炭素材料の製造方法。
6. 前記焼成によって炭素材料 （A) から前記金属類粒子を消失させる請求項 4または 5に記載の炭素材料の製造方法。
7. 請求項 5または 6に記載の製造方法で得られた炭素材料 （A) に、 炭素質 材料 （B) の炭化物を付着させて炭素材料 （C) を得る炭素材料の製造方法。
8. 請求項 5または 6に記載の製造方法で得られた炭素材料 （A) に、 炭素質 材料 (B) を付着させた後、 500〜1500°Cで加熱して前記炭素質材料 （B) を炭化し炭素材料 （C) を得る炭素材料の製造方法。
9. 前記炭化後の炭素質材料 （B) の炭化物の付着量が、 前記炭素材料 （A)
100質量部に対して 0. 1〜 5質量部である請求項 7または 8に記載の炭素材料 の製造方法。
10. 前記炭素材料がリチウムイオン二次電池負極用炭素材料である請求項 4 〜 9のいずれかに記載の炭素材料の製造方法。
11. 請求項 4〜9のいずれかに記載の製造方法によって得られる炭素材料を 負極材料として用いるリチウムイオン二次電池。
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