KR101126425B1

KR101126425B1 - 리튬이온 이차전지용 음극재료, 그 제조방법, 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지

Info

Publication number: KR101126425B1
Application number: KR1020097013663A
Authority: KR
Inventors: 야스시 마도코로; 도시히데 스즈키
Original assignee: 제이에프이 케미칼 가부시키가이샤
Priority date: 2007-02-21
Filing date: 2008-02-08
Publication date: 2012-03-28
Also published as: JP5348878B2; CN101632187A; CN104538594A; WO2008102712A1; JP2008235247A; TWI376048B; KR20090086456A; TW200843166A; CN104538594B

Abstract

리튬이온 이차전지용 음극재료는 탄소질 재료 A로 이루어지는 피막 A를 실질적인 전체 표면에 갖는 실리콘 입자가, 흑연질 재료에 밀착된 구조를 갖는 복합재료 A로 이루어진다. 이 음극재료는 금속입자간 및 금속입자와 탄소질 재료의 사이의 밀착성이 높고, 충방전에 수반하는 팽창 수축에 의해 금속입자끼리, 및 금속입자와 탄소질 재료가 박리되지 않으므로, 리튬이온 이차전지의 음극에 이용하면, 방전 용량이 높고, 뛰어난 사이클 특성과 초기 충방전 효율이 갖는 리튬이온 이차전지가 얻어진다.

실리콘 입자, 흑연질 재료, 탄소질 재료, 기상법, 금속입자

Description

리튬이온 이차전지용 음극재료, 그 제조방법, 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬이온 이차전지용 음극재료 및 그 제조방법, 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.

리튬이온 이차전지는 다른 이차전지에 비해 고전압, 고에너지 밀도라고 하는 뛰어난 특성을 가지므로, 전자기기의 전원으로서 넓게 보급되어 있다. 근래, 전자기기의 소형화 또는 고성능화가 급속히 진행되고, 리튬이온 이차전지의 한층의 고에너지 밀도화에 대한 요망은 점점 더 고조되고 있다.

현재, 리튬이온 이차전지는 양극에 LiCoO₂, 음극에 흑연을 이용한 것이 일반적이다. 그러나, 흑연 음극은 충방전(充放電)의 가역성이 뛰어나지만, 그 방전 용량은 이미 층간 화합물(LiC₆)의 이론값(372mAh/g)에 가까운 값까지 도달하고 있다. 그래서, 전지의 에너지 밀도를 한층 더 높이기 위해서는 흑연보다 방전 용량이 큰 음극재료를 이용할 필요가 있다.

이와 같은 방전 용량이 큰 음극재료로서는 금속 리튬을 들 수 있다.

그러나, 금속 리튬은 충전 시에 리튬이 덴드라이트(dendrite) 형상으로 석출하여 음극이 열화되고, 충방전 사이클이 짧아진다고 하는 문제가 있다. 또, 덴드라이트 형상으로 석출한 리튬이 세퍼레이터를 관통해서 정극에 이르고, 단락(短絡)할 가능성도 있다.

그래서, 금속 리튬을 대신할 음극재료로서, 리튬과 합금을 형성하는 금속 또는 금속 화합물이 검토되어 왔다. 이들의 합금 음극은 금속 리튬에는 미치지 않지만, 흑연을 훨씬 능가하는 방전 용량을 갖는다.

그러나, 합금화에 수반하는 체적 팽창에 의해 활물질의 분화(粉化)나 박리 등이 발생한다고 하는 문제가 있었다.

그래서, 금속 또는 금속 화합물과 흑연질 재료 등의 복합화가 검토되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 특정한 흑연질 재료와 특정한 금속 또는 금속 화합물을 특정한 탄소질 재료로 결합 또는 피복해서 이루어지는 이차전지용 전극재료가 기재되어 있다. 그리고, 이 이차전지용 전극재료는 상기 흑연질 재료와 상기 금속 또는 금속 화합물을 혼합한 후, 유기 화합물로 결합 또는 피복한 후, 이것을 가열, 분해, 탄소화해서 탄소질 재료를 형성시켜서 얻어지는 것이 기재되어 있다.

또, 예를 들면, 특허문헌 2에는 흑연입자표면에 리튬의 흡장과 방출이 가능한 금속 또는 금속 화합물 입자를 메카노케미컬(mechanochemical) 처리에 의해 고정화하고, 추가로 그 표면에 탄소층을 형성해서 이루어지는 3층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 복합탄소재료가 기재되어 있다.

특허문헌 1:일본국 특허 제3369589호 공보

특허문헌 2:일본국 특개 2004-185975호 공보

그렇지만, 특허문헌 1 및 2에 기재된 이차전지용 전극재료를 이용한 전지는 충방전 효율이나 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다.

금속입자와 탄소질 물질을 복합화시킨 경우, 통상, 금속입자는 일차 입자까지 완전히 분산시키는 것은 곤란하고, 어느 정도 응집한다. 특허문헌 1에 기재된 이차전지용 전극재료의 경우, 금속물질(A)의 입자간 및 금속물질(A)와 탄소물질(B)의 사이의 밀착성이 낮으므로, 충방전에 수반하는 팽창 수축에 의해 금속물질(A)의 입자사이, 및 금속물질(A)와 탄소물질(B)가 박리하고, 전기적인 접점을 잃어서, 독립한 금속물질(A)는 이후의 충방전 반응에 기여하지 않게 된다. 그리고, 그 결과, 전지로서의 용량이 저하되고, 충방전 효율이나 사이클 특성이 저하되는 것이다.

이것은 특허문헌 2에 기재된 메카노케미컬 처리를 실시한 경우라도 마찬가지이다.

또, 특허문헌 1 및 2에 기재된 것과 같이, 금속입자와 흑연질 재료의 결착제로서 탄소질 재료를 이용한 경우에도 마찬가지이고, 금속입자간 및 금속입자와 흑연질 재료의 사이의 밀착성은 반드시 충분히 확보되는 것은 아니다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

즉, 리튬이온 이차전지의 음극으로서 이용했을 때에 방전 용량이 높고, 뛰어난 사이클 특성과 초기 충방전 효율을 발휘하는 리튬이온 이차전지용의 음극재료와 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 리튬이온 이차전지용 음극 및 그것을 이용한 리튬이온 이차전지를 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명은 탄소질 재료 A로 이루어지는 피막 A를 실직적인 전체 표면에 갖는 실리콘 입자가 흑연질 재료에 밀착된 구조를 갖는 복합재료 A로 이루어지는 리튬이온 이차전지용 음극재료이다.

이 리튬이온 이차전지용 음극재료는 상기 복합재료 A의 적어도 일부에, 탄소질 재료 B로 이루어지는 피막 B를 추가로 갖는 것이 바람직하다.

또, 상기 어느 하나의 리튬이온 이차전지용 음극재료는 상기 피막 A 및/또는 상기 피막 B가 공극을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기 어느 하나의 리튬이온 이차전지용 음극재료는 상기 피막 A와 실리콘 입자의 사이에 실리콘 탄화물을 추가로 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 실리콘 입자, 흑연질 재료 및 탄소질 재료로 이루어지는 복합재료를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극재료로서,

압축력 및 전단력을 부여하는 처리가 실시되고, 탄소질 재료 A로 이루어지는 피막 A를 표면의 적어도 일부에 갖는 상기 실리콘 입자와, 상기 흑연질 재료가 밀착되어 있는 구조를 갖는 복합재료 A를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극재료이기도 하다.

또한, 본 발명은 상기 어느 하나의 리튬이온 이차전지용 음극재료를 이용한 리튬이온 이차전지용 음극이다.

또, 본 발명은 상기의 리튬이온 이차전지용 음극을 이용한 리튬이온 이차전지이기도 하다.

또한, 본 발명은 실리콘 입자의 실질적인 전체 표면을 탄소질 재료 A로 피복하는 공정; 상기 탄소질 재료 A로 피복된 실리콘 입자와 흑연질 재료를 혼합하고, 상기 혼합물에 압축력과 전단력을 부가하는 밀착공정; 및 상기 밀착공정에서 얻어지는 혼합물을 950～1200℃의 온도로 가열하는 공정;으로 이루어지는 리튬이온 이차전지용 음극재료의 제조방법이기도 하다.

이 리튬이온 이차전지용 음극재료의 제조방법은 상기 탄소질 재료 A의 피복공정이 기상법에 의한 피복공정인 것이 바람직하다.

또한, 상기 어느 하나의 리튬이온 이차전지용 음극재료의 제조방법은 상기 밀착공정의 후에 또한 상기 가열공정의 전에, 상기 밀착공정에서 얻어지는 혼합물을 탄소질 재료 B로 피복하는 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 실리콘 입자 표면의 적어도 일부에, 기상법에 의해서 탄소질 재료 A로 이루어지는 피막 A를 형성하고, 피막 A가 부착된 실리콘 입자를 얻는 탄소질 피막형성공정과,

상기 피막 A가 부착된 실리콘 입자와 흑연질 재료에 압축력 및 전단력을 부여하고, 상기 피막 A가 부착된 실리콘 입자에 상기 흑연질 재료를 밀착한 복합입자 a를 얻는 압축ㆍ전단공정과,

상기 복합입자 a를 950～1200℃의 온도 범위에서 가열하고, 리튬이온 이차전지용 음극재료인 복합재료 A를 얻는 가열공정 A,를 구비하는 리튬이온 이차전지용 음극재료의 제조방법이기도 하다.

도 1은 충방전 시험에 이용하기 위한 버튼형 평가전지의 구조를 나타내는 모식 단면도이다.

본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재료에 대해 설명한다.

본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재료는 실리콘 입자, 흑연질 재료 및 탄소질 재료로 이루어지는 복합재료를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극재료로서, 압축력 및 전단력을 부여하는 처리가 실시되고, 탄소질 재료 A로 이루어지는 피막 A를 표면의 적어도 일부에 갖는 상기 실리콘 입자와, 상기 흑연질 재료가 밀착되어 있는 구조를 갖는 복합재료 A로 이루어진다. 이 음극재료를 리튬이온 이차전지의 음극으로서 이용하면, 충방전에 수반하는 팽창 수축이 일어나도 해당 실리콘 입자와 해당 흑연질 재료가 박리되기 어렵다.

특히, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재료는 탄소질 재료 A로 이루어지는 피막 A를 실질적인 전체 표면에 갖는 실리콘 입자가 흑연질 재료에 밀착된 구조를 갖는 복합재료 A로 이루어지는 것이 바람직하다.

이와 같은 리튬이온 이차전지용 음극재료를 이하에서는 본 발명의 음극재료라고도 한다.

[실리콘 입자]

처음에, 실리콘 입자에 대해 설명한다.

본 발명의 음극재료에 있어서 실리콘 입자란, Si 및 Si를 포함하는 화합물(이하, Si 화합물 등이라고도 함)을 주성분으로 하는 입자를 의미한다. 여기서, 주성분이란 Si 화합물 등의 함유율이 50 질량％ 이상인 것을 의미한다.

또, Si 화합물 등의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, Si나, Si의 산화물, 질화물, 및 탄화물을 들 수 있다. 복수 종류의 혼합물이어도 좋다. 예를 들면, Si와 SiO₂의 혼합물이어도 좋다. 또, Si와, Si 이외의 금속의 합금이어도 좋다.

또, 실리콘 입자의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 구형상, 괴(塊)형상, 섬유 형상, 판형상, 인편 형상, 침형상, 실형상을 들 수 있다. 그 중에서도 구형상, 괴형상이 바람직하다. 표면적이 작고, 비교적 균일한 탄소 피막을 형성할 수 있기 때문이다.

또, 크기도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 형상이 구형상 또는 괴형상의 경우, 평균 입경으로서 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3㎛ 이하인 것이 한층 더욱 바람직하다. 충방전에 수반하는 미분화가 억제되어 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 여기서 평균입경이란, 레이저 회절식 입도계로 측정되는 누적도수가 체적분율에서 50％로 되는 입경을 의미한다.

또, 본 발명의 음극재료중에 있어서, 실리콘 입자는 입자가 분산된 상태여도 응집된 상태여도 좋다. 분산된 상태인 것이 바람직하다. 충전 시의 체적 팽창에 수반하는 응력을 분산할 수 있기 때문이다.

[탄소질 재료 A 및 피막 A]

다음에, 탄소질 재료 A 및 피막 A에 대해 설명한다.

본 발명의 음극재료는 상기 실리콘 입자 표면의 적어도 일부에, 탄소질 재료 A로 이루어지는 피막 A를 갖는다.

피막 A는 실리콘 입자의 표면에 있어서의 전해액 분해반응을 억제하고, 초기 충방전 효율을 향상하며, 실리콘 입자와 흑연질 재료의 사이의 도전성을 향상하고, 사이클 특성을 향상한다고 생각된다. 따라서, 해당 전해액 분해반응의 억제의 견지로부터, 피막 A에 의한 상기 실리콘 입자의 표면의 피복률은 높은 것이 바람직하고, 피막 A는 실리콘 입자의 실질적인 전체 표면을 피복하는 피막이 바람직하다. 본 발명에서 말하는 실리콘 입자의 「실질적인 전체 표면」이란, 실리콘 입자의 표면 전역은 물론, 표면 전역으로부터 부분적으로 피막 A가 누락되어 있어도, 발명의 효과를 해치지 않는 한 실질적으로 전체 표면이 피막 A로 피복되어 있다고 판단한다. 예를 들면, 바람직하게는 실리콘 입자의 표면적의 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이 피복되어 있으면 좋다. 이 피복률(면적％)은 단면 SEM상(像)에서 50개의 입자에 대해 측정한 값을 평균낸다고 하는 방법으로 측정한 값을 의미한다. 또한, 상술의 응집한 실리콘을 이용하는 경우는, 응집 실리콘의 표면이 피막 A의 피복대상이 되어도 좋은 것을 덧붙여 둔다.

본 발명의 음극재료에 있어서, 탄소질 재료 A는 도전성을 갖고, 상기 실리콘 입자를 피복하는 성질을 구비하는 탄소를 포함하는 재료이면 특별히 한정되지 않는다.

예를 들면, 상기 실리콘 입자의 표면에 화학 흡착시킬 수 있는 탄화 수소를 들 수 있다. 구체적으로는 벤젠, 톨루엔을 들 수 있다. 여기서 화학 흡착이란, 액상(液相), 기상(氣相), 고상(固相)에 있어서의 각종 화학적 처리 등을 의미한다.

또, 상기 탄소질 재료 A는 예를 들면, 탄소질 재료의 전구체를 600℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 이상에서 열처리하는 것으로 탄소화하여 얻은 것인 것이 바람직하다. 또, 이 전구체의 종류는 불문하지만, 타르 피치(tar pitch)류 및/또는 수지류인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 석유계 또는 석탄계의 타르 피치류로서, 콜타르(coal tar), 타르 경유, 타르 중유(中油), 타르 중유(重油), 나프탈렌유, 안트라센유, 콜타르 피치, 피치유, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 산소가교 석유피치, 헤비 오일(heavy oil) 등을 들 수 있다. 또, 수지류로서, 폴리비닐알콜 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 푸란(furan) 수지 등을 들 수 있다.

또, 상기 탄소질 재료 A는 잔탄률(殘炭率)이 낮은 상기 전구체 또는 잔탄률이 낮은 상기 탄소질 재료를 600～1200℃에서 가열 처리하여 얻은 것인 것이 바람직하다. 잔탄률은 80 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 65 질량％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 후술하는 바와 같은 공극을 갖는 피막 A를 형성하기 쉽기 때문이다. 여기서, 잔탄률이란, JIS K2425의 고정 탄소법에 준거하고, 800℃로 가열하여, 실질적으로 전량이 탄소화되었을 때의 잔여분을 의미하고, 백분율로 나타낸다.

또, 상기 탄소질 재료 A는 상기와 같은 탄소질 재료에 추가로 화학적 처리, 열 처리, 산화 처리, 물리적 처리 등을 실시한 것이어도 좋다.

따라서, 본 발명의 음극재료에 있어서 「탄소질 재료 A로 이루어지는 피막 A」란, 피막 A가 탄소질 재료 A 그 자체로 이루어지는(피막 A의 재질이 탄소질 재료 A임) 경우뿐만 아니라, 탄소질 재료 A에 화학적 처리, 열 처리, 산화 처리, 물리적 처리 등을 실시하여 얻어진 물질로 이루어지는 경우도 포함하는 것으로 한다.

해당 피막 A는 막형상, 층형상 또는 이것에 속하는 형상으로서, 상기 실리콘 입자의 표면의 적어도 일부를 피복할 수 있는 형상이면 좋다. 예를 들면, 입상이나 섬유 형상의 상기 탄소질 재료 A가 집합되고, 막이나 층을 형성하고 있는 것이어도 좋다. 후술하는 피막 B에 대해서도 마찬가지이다.

해당 피막 A의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.001～0.3㎛인 것이 바람직하고, 0.01～0.2㎛인 것이 더욱 바람직하며, 0.01～0.1㎛인 것이 한층 더 바람직하다. 0.001㎛ 이상이면, 전해액 분해반응의 억제효과가 충분히 발휘되고, 0.3㎛ 이하인 것이 탄소의 존재 비율이 작아지므로, 용량이 저하될 우려가 적기 때문이다. 또한, 피막 A의 두께는 평균 두께를 의미하고, 단면 SEM상에서 50개의 입자에 대해 측정한 값을 평균낸다고 하는 방법으로 측정한 두께를 의미하는 것으로 한다.

또, 피막 A는 공극을 갖는 것이 바람직하다. 충방전에 수반하는 실리콘 입자의 팽창을 흡수할 수 있으므로, 본 발명에 있어서의 복합재료 A의 구조가 파괴되기 어렵고, 충방전 효율이나 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 공극률은 3～50 체적％인 것이 바람직하고, 5～45 체적％인 것이 더욱 바람직하며, 8～40 체적％인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 공극률은 분쇄해서 단면을 노출시킨 복합재료 A 를 수은 포로시미터(porosimeter)로 측정해서 구하는 값을 의미한다. 또, 공극의 존재는 예를 들면, 복합재료 A의 단면을 SEM 관찰함으로써 확인할 수 있다.

또, 상기 실리콘 입자와 상기 피막 A의 사이에 실리콘 탄화물(SiC)이 존재하는 것이 바람직하다. 이 실리콘 산화물은 상기 실리콘 입자와 상기 피막 A가 반응하여 형성된 것이다. 이 경우, 상기 실리콘 입자와 피막 A가 화학 결합하고 있으므로 강고히 밀착하고, 충방전에 수반해서 상기 실리콘 입자가 체적 팽창하며, 피막 A에 균열이 발생해도, 피막 A의 박리나 탈락이 제어되고, 충방전 효율이나 사이클 특성이 향상된다.

해당 실리콘 탄화물은 상기 실리콘 입자와 상기 피막 A의 계면의 전체에 존재하는 것이 바람직하지만, 계면의 전체 면적에 대해 10 면적％ 이상 존재하면, 비교적 높은 효과를 가져온다고 생각된다. 이와 같은 면적％의 경우, 통상, 실리콘 탄화물은 상기 피막 A를 100 질량부로 하여 7 질량부 이상 존재한다. 이 값은 7～30 질량부인 것이 바람직하고, 7～20 질량부인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 실리콘 탄화물의 함유량은 불소 등을 이용해서 실리콘만을 용해하고, 처리 전후에서의 고형분의 중량비를 구한다고 하는 방법으로 측정한다.

이와 같은 피막 A를 상기 실리콘 입자 표면의 적어도 일부에 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 후술하는 본 발명의 제조방법에 있어서 설명하는 방법으로 형성할 수 있다.

[흑연질 재료]

다음에, 흑연질 재료에 대해 설명한다.

본 발명의 음극재료에서는 상기 탄소질 재료 A로 이루어지는 피막 A를 표면의 적어도 일부에 갖는 상기 실리콘 입자와 흑연질 재료가 밀착되어 있다. 특히, 상기 탄소질 재료 A로 이루어지는 피막 A를 실질적인 전체 표면에 갖는 실리콘 입자와 흑연질 재료가 밀착된 구조가 바람직하다.

본 발명의 음극재료에 있어서, 흑연질 재료는 리튬이온의 흡장과 방출이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 일부 또는 전부가 흑연질로 형성되어 있는 것, 예를 들면, 타르, 피치류를 최종적으로 1500℃ 이상에서 열처리(흑연화)해서 얻어지는 인조 흑연이나 천연 흑연 등이다. 구체적으로는, 석유계 또는 석탄계의 타르 피치류 등의 이(易)흑연화성 탄소재료를 열처리하여 중축합시킨 메조페이스 소성체, 메조페이스 소구체(小球體), 코크스류를 1500℃ 이상, 바람직하게는 2800～3300℃에서 흑연화 처리하여 얻을 수 있다. 또, 이와 같은 인조 흑연이나 천연 흑연 등에 추가로 액상, 기상, 고상에 있어서의 각종 화학적 처리, 열 처리, 산화 처리, 물리적 처리 등을 실시한 것이어도 좋다.

흑연질 재료의 형상은 구형상, 괴형상, 판형상, 인편 형상, 섬유 형상 등의 어느 것이라도 좋지만, 특히, 인편 형상 또는 인편 형상에 가까운 형상의 것이 바람직하다. 또, 상기한 각종 혼합물, 조입물(造粒物), 피복물, 적층물이어도 좋다.

흑연질 재료의 평균 입자 직경은 1～30㎛인 것이 바람직하고, 3～15㎛인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 평균 입경은 레이저 회절식 입도계로 측정되는 적층도수가 적층분률에서 50％로 되는 입경을 의미한다.

[복합재료 A]

본 발명의 음극재료에 있어서, 복합재료 A는 상기 탄소질 재료 A로 이루어지는 피막 A를 표면의 적어도 일부에 갖는 상기 실리콘 입자와 상기 흑연질 재료에 압축력 및 전단력을 부여하는 처리를 실시하고, 상기 실리콘 입자와 상기 흑연질 재료가 밀착된 상태로 된 구조를 갖고 있다. 복합재료 A는 상기 실리콘 입자, 흑연질 재료 및 상기 탄소질 재료 A로 이루어지지만, 다른 물질을 소량(예를 들면, 5 질량％ 이하) 포함해도 좋다. 그러한 경우라도 본 발명의 범위내이다.

여기서, 압축력 및 전단력을 부여하는 처리는 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 본 발명의 제조방법에 있어서의 밀착공정의 압축처리 및 전단처리에 의한 것이 바람직하다.

본 발명의 음극재료에 있어서의 복합재료 A의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 불특정이라도 좋지만, 구형상 또는 괴형상인 것이 바람직하다. 이유는 표면적이 작고, 추가로 표면처리를 실행하는 경우, 비교적 균일한 처리를 실시하기 쉽기 때문이다.

또, 그 크기도 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경으로서 3～50㎛인 것이 바람직하고, 5～30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 평균 입경의 측정방법은 상기 실리콘 입자의 입경의 측정방법과 마찬가지이다.

상기와 같이, 복합재료 A는 원칙적으로는, 상기 실리콘 입자와 상기 탄소질 재료 A와 상기 흑연질 재료로 이루어진다. 이들의 적합 조성(질량비)은 복합재료 A의 전체를 100으로 했을 때, 실리콘 입자:흑연질 재료:탄소질 재료 A=1～30:35～95:5～50의 범위인 것이 바람직하고, 2～20:40～90:5～30의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 실리콘 입자의 조성이 상기의 범위내이면, 복합재료 A를 포함하는 음극재료를 리튬이온 이차전지에 이용했을 때에, 전지의 방전 용량의 향상 효과가 발현되기 쉽고, 전지의 사이클 특성의 개량 효과도 커진다.

[복합재료 B]

본 발명의 음극재료는 복합재료 A의 적어도 일부에, 탄소질 재료 B로 이루어지는 피막 B를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 설명의 편리상, 해당 피막 B를 추가로 갖는 복합재료를 「복합재료 B」라고도 부른다.

상기 복합재료 A를 구성하는 피막 A가 부착된 상기 실리콘 입자와 상기 흑연질 재료의 밀착성이 높아지고, 충방전에 수반하는 팽창 수축 등에 의해 양자의 박리나 탈락이 억제되는 것으로, 초기 충방전 효율이나 사이클 특성이 더욱 향상되기 때문이다.

[탄소질 재료 B]

해당 탄소질 재료 B의 재질은 상기 탄소질 재료 A와 똑같아도 좋다. 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재료의 구조와 제조방법의 이해를 돕기 위해 「탄소질 재료 A」와 「탄소질 재료 B」의 용어를 가려서 쓴 것 뿐이다. 단, 한 개의(1 입자의) 복합재료 B에 있어서, 탄소질 재료 A와 탄소질 재료 B의 재질이 달라도 좋다. 피막 B의 형상, 성상도 상기 피막 A와 똑같아도 좋다.

해당 피막 B에 의한 상기 복합재료 A의 표면의 피복률은 높은 것이 바람직하고, 50 면적％ 이상인 것이 바람직하며, 70 면적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 피복률(면적％)은 단면 SEM상에서 50개의 입자에 대해 측정한 값을 평균낸다고 하는 방법으로 측정한 값을 의미한다.

또, 피막 B의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.01～1㎛인 것이 바람직하고, 0.01～0.8㎛인 것이 더욱 바람직하며, 0.01～0.5㎛인 것이 한층 더 바람직하다. 이유는 0.01㎛ 이상이면, 전해액 분해반응의 억제효과가 충분히 발휘되고, 1㎛ 이하인 것이 탄소의 존재비율이 작아지기 때문에, 용량이 저하될 우려가 적기 때문이다. 또한, 피막 B의 두께는 평균 두께를 의미하고, 단면 SEM상에서 50개의 입자에 대해 측정한 값의 평균을 얻는다고 하는 방법으로 측정한 두께를 의미한다.

또, 피막 B는 공극을 갖는 것이 바람직하다. 충방전에 수반하는 실리콘 입자의 팽창을 흡수할 수 있으므로, 본 발명에 있어서의 복합재료 A 및 B의 구조가 파괴되기 어렵고, 충방전 효율이나 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 공극률은 3～50 체적％인 것이 바람직하고, 5～45 체적％인 것이 더욱 바람직하며, 8～40 체적％인 것이 한층 더 바람직하다. 또한, 공극률은 분쇄해서 단면을 노출시킨 피막 B를 수은 포로시미터로 측정해서 구하는 값을 의미한다. 또, 공극의 존재는 예를 들면, 복합재료 A의 단면을 SEM 관찰함으로써 확인할 수 있다.

상기와 같이, 복합재료 B는 상기 실리콘 입자와 상기 탄소질 재료 A와 상기 탄소질 재료 B와 상기 흑연질 재료로 이루어진다. 이들의 적합 조성(질량비)은 복합재료 A의 전체를 100으로 했을 때, 상기 탄소질 재료 A와 상기 탄소질 재료 B의 합계를 「탄소질 재료 A+B」로 나타내고, 실리콘 입자:흑연질 재료:탄소질 재료 A+B=1～30:35～95:5～50의 범위인 것이 바람직하며, 2～20:40～90:5～30의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 실리콘 입자의 조성이 상기의 범위내이면, 복합재료 B를 포함하는 음극재료를 리튬이온 이차전지에 이용했을 때에, 전지의 방전 용량의 향상 효과가 발현되기 쉽고, 전지의 사이클 특성의 개량 효과도 커진다.

또, 이와 같은 피막 B를 상기 복합재료 A의 적어도 일부에 형성해서 복합재료 B를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 후술하는 본 발명의 제조방법에 있어서 설명하는 방법으로 형성할 수 있다.

이와 같이 본 발명의 음극재료는 상기 복합재료 A 및/또는 상기 복합재료 B를 포함하는 것이지만, 그 외의 것을 포함해도 좋다. 예를 들면, 기상성장 탄소섬유나, 카본블랙 등의 탄소 미립자, 또는 그들을 흑연화 처리한 것을 포함해도 좋다. 이와 같은 그 외의 것의 함유율은 본 발명의 음극재료의 전체 질량 중에서 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 8 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량％ 이하인 것이 한층 더 바람직하다.

또한, 본 발명의 음극재료는 복합재료 A를 포함하는 것이므로, 복합재료 B를 추가로 포함하는 경우라도, 당연히 발명의 범위내이다. 또, 복합재료 B는 복합재료 A를 포함하는 것이므로, 복합재료 B만을 포함한다고 생각되는 경우라도 본 발명의 범위내이다.

[제조방법]

다음에, 본 발명의 음극재료의 제조방법에 대해 설명한다.

본 발명의 음극재료의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 다음에 설명하는 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재료의 제조방법에 의해서 바람직하게 제조할 수 있다.

본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재료의 제조방법은 실리콘 입자의 실질적인 전체 표면을 탄소질 재료 A로 피복하는 공정; 해당 탄소질 재료 A로 피복된 실리콘 입자와 흑연질 재료를 혼합하고, 해당 혼합물에 압축력과 전단력을 부가하는 밀착공정; 및 해당 밀착공정에서 얻어진 혼합물을 950～1200℃의 온도로 가열하는 공정;으로 이루어진다.

이 「실질적인 전체 표면」의 의미는 상술한 내용과 동일하다.

해당 「탄소질 재료 A로 피복하는 공정」에서 이용되는 방법은 특별히 제한은 없고, 고상의 탄소질 재료 A와 실리콘 입자에 압축, 전단, 충돌, 마찰 등의 힘을 부여함으로써 압착하는 방법, 액상의 탄소질 재료 A에 실리콘 입자를 분산한 후 용매를 제거하는 방법, 또는 기상의 탄소질 재료 A를 실리콘 입자에 증착하는 방법 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 해당 탄소질 재료 A의 피복공정이 기상법에 의한 피복공정인 것이 적합하다. 가능한 한, 해당 실리콘 입자의 전체 표면을 피복할 수 있는 방법이 바람직하다.

해당 「밀착공정」에서는 해당 탄소질 재료 A로 피복된 실리콘 입자와 흑연질 재료를 혼합한 것을 동시에 공급해서 해당 혼합물에 압축력과 전단력을 부가해도 좋고, 어느 한쪽을 첨가해서 혼합하면서 해당 혼합물에 압축력과 전단력을 부가해도 좋다. 이 공정은 해당 탄소질 재료 A로 피복된 실리콘 입자와 흑연질 재료를 밀착시키는 공정이고, 바람직한 예로서, 해당 혼합물에 압축력과 전단력을 부가하며, 해당 탄소질 재료 A로 피복된 실리콘 입자를 흑연질 재료로 매설시키는 방법을 예시할 수 있다. 그 외, 접착제도 탄화 가능한 것이면 사용할 수 있다.

해당 「가열하는 공정」에서 이용하는 수단도 특별히 한정할 필요는 없고, 통상의 가열 수단을 이용할 수 있다.

또한, 이 제조방법의 적합한 예로서, 다음의 제조법을 구체적으로 들어서 설명한다. 즉, 실리콘 입자 표면의 적어도 일부에, 기상법에 의해서 탄소질 재료 A로 이루어지는 피막 A를 형성하고, 피막 A가 부착된 실리콘 입자를 얻는 탄소질 피막형성공정과, 상기 피막 A가 부착된 실리콘 입자와 흑연질 재료에 압축력 및 전단력을 부여하며, 상기 피막 A가 부착된 실리콘 입자에 상기 흑연질 재료를 밀착한 복합입자 a를 얻는 압축ㆍ전단공정과, 상기 복합입자 a를 950～1200℃의 온도 범위에서 가열하고, 리튬이온 이차전지용 음극재료인 복합재료 A를 얻는 가열공정 A를 구비하는 제조방법이다. 또한, 상기의 예에서는 해당 「탄소질 피막형성공정」이 해당 「탄소질 재료 A로 피복하는 공정」, 해당 「압축ㆍ전단공정」이 해당 「밀착공정」 및 해당 「가열공정 A」가 해당 「가열하는 공정」에 각각 대응하고 있다.

이와 같은 제조방법을 이하에서는, 본 발명의 제조방법이라고도 한다.

상기의 적합한 제조방법을 예로, 탄소질 피막형성공정에 대해 설명한다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 탄소질 피막형성공정은 상기 실리콘 입자 표면의 적어도 일부에, 기상법에 의해서 상기 탄소질 재료 A로 이루어지는 상기 피막 A를 형성하고, 상기 피막 A가 부착된 실리콘 입자를 얻는 공정이다.

기상법으로서는 예를 들면, 상기 실리콘 입자에 벤젠 등의 탄화 수소의 증기를 1000℃ 정도의 고온에서 증착하는 방법을 들 수 있다.

또한, 이와 같은 탄소질 피막형성공정이 아니라, 다른 방법에서도 본 발명의 음극재료에 있어서의 상기 피막 A가 부착된 상기 실리콘 입자를 얻을 수 있다.

예를 들면, 탄소질 피막형성공정에 있어서의 기상법 대신에, 액상법이나 고상법을 적용할 수 있다. 액상법으로서는 예를 들면, 액상(液狀)의 상기 탄소질 재료 A(콜타르 피치를 타르 중유(中油)에 녹인 것 등)에 상기 실리콘을 분산하고, 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 또, 고상법으로서는 예를 들면, 상기 탄소질 재료 A와 상기 실리콘 분말에 압축, 전단, 충돌, 마찰 등의 기계적 에너지를 부여하는 메카노케미컬 처리를 실시해서 압착하는 방법을 들 수 있다.

이와 같은 방법에 의해서 얻은 상기 피막 A가 부착된 상기 실리콘 입자를 이용해도 본 발명의 음극재료를 제조할 수 있다.

상기 실리콘 입자에 대한 상기 피막 A의 질량비는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 음극재료의 경우와 마찬가지로 하는 것이 바람직하다.

상기 실리콘 입자에 대한 상기 피막 A의 질량비는 기상법의 경우이면, 탄화 수소의 유통속도나 처리시간, 액상법이나 고상법의 경우이면, 탄소질 재료의 투입량에 의해서 조절할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 압축ㆍ전단공정은 상기 피막 A가 부착된 상기 실리콘 입자와 상기 흑연질 재료에 압축력 및 전단력을 부역하고, 상기 피막 A가 부착된 상기 실리콘 입자에 상기 흑연질 재료를 밀착한 복합입자 a를 얻는 공정이다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 압축력과 전단력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 압축력과 전단력을 동시에 부여한 결과, 상기 피막 A가 부착된 상 기 실리콘 입자와 상기 흑연질 재료를 밀착시킬 수 있는 방법이면 좋다. 일반적으로, 메카노케미컬 처리 등으로 불리는 방법이 적합하게 이용된다.

예를 들면, 상기 피막 A가 부착된 상기 실리콘 입자와 상기 흑연질 재료의 혼합물을 메카노케미컬 처리 등을 실행할 수 있는 장치에 투입해서 처리하는 방법이 바람직하다.

여기서, 상기 피막 A가 부착된 상기 실리콘 입자와 상기 흑연질 재료의 혼합비는 본 발명의 음극재료에 있어서의 이들의 존재비와 마찬가지인 것이 바람직하다.

메카노케미컬 처리를 실행하는 장치의 종류, 구조는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 가압 니더(kneader), 2개 롤 등의 혼련기, GRANUREX(프로인트 산교(주) 제), NEW GRA MACHINE((주)세이신 기교 제), AGGLOMASTER(호소카와 미크론(주) 제) 등의 조립기(造粒機), 회전 볼밀(ball mill), 하이브리다이제이션(hybridization) 시스템((주)나라 기카이 세이사쿠쇼 제) 등의 고속충격식 건식 복합화 장치, 메카노 마이크로 시스템((주)나라 기카이 세이사쿠쇼 제), 메카노 퓨전 시스템(호소카와 미크론(주) 제) 등의 압축 전단식 건식분체(乾式粉體) 복합화 장치 등을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 회전 속도차를 이용해서 전단력과 압축력을 동시에 가하는 장치가 바람직하다.

구체적으로는, 회전하는 드럼(회전 로터)과, 상기 드럼과 회전속도가 다른 내부 부재(이너피스(inner piece))와, 상기 피막 A가 부착된 실리콘 입자와 상기 흑연질 재료의 순환기구(예:순환용 블레이드(blade))를 갖는 장치(메카노 퓨전 시스템)를 이용하고, 회전 드럼과 내부 부재의 사이에 공급된 상기 피막 A가 부착된 실리콘 입자와 상기 흑연질 재료에 원심력을 부여하면서, 내부 부재에 의해 회전 드럼과의 속도차에 기인하는 전단력과 압축력을 동시에 반복해서 가함으로써, 메카노케미컬 처리하는 것이 바람직하다.

또, 고정 드럼(스테이터)과, 고속 회전하는 회전 로터의 사이에 상기 피막 A가 부착된 실리콘 입자와 상기 흑연질 재료를 통과시키는 것으로, 고정 드럼과 회전 로터의 속도차에 기인하는 전단력과 압축력을 상기 피막 A가 부착된 실리콘 입자와 상기 흑연질 재료에 동시에 가하는 장치(하이브리다이제이션 시스템)도 바람직하다.

메카노케미컬 처리의 조건은 사용하는 장치에 따라서도 달라서 한 마디로 말할 수 없지만, 예를 들면, 메카노 퓨전 시스템의 경우에는 회전 드럼과 내부 부재의 주속도차(周速度差)가 5～50㎧, 양자간의 거리가 1～100㎜, 처리시간이 3～90min인 것이 바람직하다. 또, 하이브리다이제이션 시스템의 경우에는, 고정 드럼과 회전 로터의 주속도차가 10～100㎧, 처리시간이 30s~10min인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 있어서의 압축ㆍ전단공정에서는 이와 같은 압축력과 전단력을 부여하는 방법에 의해서, 상기 피막 A가 부착된 상기 실리콘 입자에 상기 흑연질 재료를 밀착한 복합입자 a를 얻을 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 가열공정 A는 상기 복합입자 a를 950～1200℃의 온도 범위에서 가열하고, 리튬이온 이차전지용 음극재료인 복합재료 A를 얻는 공정이다.

상기 복합입자 a를 950～1200℃의 온도로 가열하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 복합입자 a를 도가니에 봉입해서 전기로에 투입하고, 승온한다고 하는 방법을 들 수 있다.

가열하는 온도는 950～1200℃인 것이 바람직하고, 950～1150℃인 것이 더욱 바람직하며, 950～1100℃인 것이 한층 더 바람직하다.

상기 복합입자 a를 1050～1200℃의 온도로 가열하면, 통상, 상기 피막 A에 있어서의 상기 실리콘 입자와의 접촉면(계면)에서 실리콘 탄화물(SiC)을 생성할 수 있으므로 바람직하다.

또, 상기와 같은 탄소질 피막형성공정에서 얻어진 피막 A가 부착된 실리콘 입자를 950～1200℃의 온도로 가열하고, 그 후, 상기 압축ㆍ전단공정에 공급하면, 마찬가지로, 상기 피막 A에 있어서의 상기 실리콘 입자와의 접촉면(계면)에 실리콘 탄화물(SiC)을 생성할 수 있으므로 바람직하다.

이와 같은 가열방법 A에 의해서, 복합재료 A를 얻을 수 있다. 이 복합재료 A는 리튬이온 이차전지용 음극재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 가열공정 A에 공급하기 전의 상기 복합입자 a를 본 발명의 음극재료에 있어서의 복합재료 A로서 이용하는 것도 가능하다. 단, 상기와 같은 가열공정 A에 공급해서 얻은 것인 것이 전지 특성을 저하시킬 우려가 있는 휘발분을 제거할 수 있다고 하는 점에서 바람직하다.

다음에, 본 발명의 음극재료의 바람직한 형태인, 상기 복합재료 B를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 해당 복합재료 B는 해당 복합재료 A의 적어도 일부에 탄소질 재료 B로 이루어지는 피막 B를 추가로 갖는 재료이다.

즉, 본 발명의 제조방법은 해당 밀착공정의 후에, 또는 해당 가열공정의 전에, 해당 밀착공정에서 얻어지는 혼합물을 탄소질 재료 B로 피복하는 공정을 추가로 갖는 것이 바람직하다.

이것을 상기의 적합한 제조방법에 준해서 설명한다. 상기 탄소질 피막형성공정과 상기 압축ㆍ전단공정을 구비하고, 상기 압축ㆍ전단공정에서 얻어진 상기 복합입자 a에, 탄소질 재료 전구체를 부착해서 복합입자 b를 얻는 부착공정과, 상기 복합입자 b를 950～1200℃의 온도 범위에서 가열하며, 리튬이온 이차전지용 음극재료인 복합재료 B를 얻는 가열공정 B를 구비하는 제조방법이다. 즉, 해당 「탄소질 재료 전구체를 부착해서 복합입자 b를 얻는 부착공정」이 해당 「탄소질 재료 B로 피복하는 공정」에 상당한다.

부착공정은 상기 복합입자 a에 탄소질 재료 전구체를 부착하는 공정이다.

이 탄소질 전구체의 종류는 상기 탄소질 재료 B를 형성할 수 있는 상기 전구체를 이용할 수 있다.

이와 같은 탄소질 전구체를 상기 복합입자 a에 부착하는 방법도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 종래 공지의 방법으로 부착할 수 있다. 예를 들면, 콜타르 피치를 녹인 타르 중유(中油)에 상기 복합입자 a를 투입해서 혼련한 후, 타르 중유(中油)를 건조 제거하는 방법을 들 수 있다.

이와 같은 방법으로, 상기 복합입자 a에 탄소질 재료 전구체를 부착한 복합 입자 b를 얻을 수 있다.

이와 같은 상기 복합입자 b를 950～1200℃의 온도 범위에서 가열하는 방법도 특별히 한정되지 않는다. 상기에 설명한 가열공정 A에 있어서, 복합입자 a를 가열한 방법과 똑같은 방법을 적용할 수 있다.

이와 같은 방법으로, 본 발명의 음극재료의 바람직한 형태인, 상기 복합재료 A의 표면의 적어도 일부에 탄소질 재료 B로 이루어지는 피막 B를 갖는 것인 복합재료 B를 제조할 수 있다.

[리튬이온 이차전지용 음극]

다음에, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극에 대해 설명한다.

본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은 상기와 같은 본 발명의 제조방법에 의해서 제조할 수 있는 본 발명의 음극재료를 이용한 리튬이온 이차전지용 음극이다.

[음극]

본 발명의 리튬이온 이차전지용의 음극은 통상의 음극의 성형방법에 준해서 제작되지만, 화학적, 전기 화학적으로 안정된 음극을 얻을 수 있는 방법이면 하등 제한되지 않는다. 음극의 제작 시에는 본 발명의 음극재료에 결합제를 부가하고, 미리 조제한 음극 합제를 이용하는 것이 바람직하다. 결합제로서는 전해질에 대해, 화학적 및 전기 화학적으로 안정성을 나타내는 것이 바람직하고, 예를 들면, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 등의 불소계 수지 분말, 폴리 에틸렌, 폴리비닐알콜 등의 수지 분말, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 이용된다.

이들을 병용하는 것도 가능하다. 결합제는 통상, 음극 합제의 전량 중의 1～20 질량％ 정도의 비율로 이용된다.

더욱 구체적으로는, 우선, 본 발명의 음극재료를 분급 등에 의해 원하는 입도로 조정하고, 결합제와 혼합해서 얻은 혼합물을 용제에 분산시키며, 페이스트 형상으로 해서 음극 합제를 조제한다. 즉, 본 발명의 음극재료와, 결합제를 물, 이소프로필 알콜, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 용제와 혼합해서 얻은 슬러리(slurry)를 공지의 교반기, 혼합기, 혼련기, 니더 등을 이용해서 교반 혼합하고, 페이스트를 조제한다. 상기 페이스트를 집전재(集電材)의 한쪽 면 또는 양면에 도포하고 건조되면, 음극 합제층이 균일 또는 강고히 접착된 음극이 얻어진다. 음극 합제층의 막두께는 10～200㎛인 것이 바람직하고, 20～100㎛인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은 본 발명의 음극재료와, 폴리에틸렌, 폴리비닐알콜 등의 수지 분말을 건식 혼합하고, 금형내에서 핫 프레스(hot press) 성형해서 제작하는 것도 가능하다.

음극 합제층을 성형한 후 프레스 등의 압착을 실행하면, 음극 합제층과 집전체의 접착 강도를 더욱 높일 수 있다.

음극의 제작에 이용하는 집전체의 형상으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 박(箔)형상, 메슈 형상 등이다. 메슈 형상의 것으로서, 익스팬디드 메탈 (expanded metal) 등의 그물 형상물 등을 들을 수 있다. 집전재의 재질로서는 동(銅), 스테인리스, 니켈 등이 바람직하다. 집전체의 두께는 박형상의 경우에 5～20㎛ 정도인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은 상기 복합재료 A 및/또는 상기 복합재료 B에 천연 흑연 등의 흑연질 재료, 추가로 비정질 하드 카본(hard carbon) 등의 탄소질 재료, 페놀 수지 등의 유기물, 실리콘 등의 금속, 산화 주석 등의 금속 화합물 등을 배합해도 좋다.

[리튬이온 이차전지]

다음에, 본 발명의 리튬이온 이차전지에 대해 설명한다.

리튬이온 이차전지는 통상, 음극, 정극 및 비수전해질을 주된 전지 구성 요소로 하고, 정극 및 음극은 각각 리튬이온의 담지체(擔持體)로 이루어지며, 충전 시에는 리튬이온이 음극 중에 흡장되고, 방전 시에는 음극으로부터 이탈하는 전지 구조에 따르고 있다.

본 발명의 리튬이온 이차전지는 음극재료로서 본 발명의 음극재료를 이용하는 것 이외는 특별히 한정되지 않고, 정극, 전해질, 세퍼레이터 등의 다른 전지 구성 요소에 대해서는 일반적인 리튬이온 이차전지의 요소에 준한다.

[정극]

정극은 예를 들면, 정극 재료와 결합제 및 도전제로 이루어지는 정극 합제를 집전체의 표면에 도포함으로써 형성된다. 정극의 재료(정극 활물질)는 충분량의 리튬을 흡장/이탈이 가능한 것을 선택하는 것이 바람직하고, 리튬함유 천이 금속 산화물, 천이 금속 칼코겐(chalcogen)화물, 바나듐 산화물 및 그 리튬 화합물 등의 리튬 함유 화합물, 일반식 M_XMo₆S₈ _-y(식 중, M은 적어도 한 종류의 천이금속원소이고, X는 0≤X≤4, Y는 0≤Y≤1의 범위의 수치임)로 나타내는 쉐브렐(chevrel)상 화합물, 활성탄, 탄소 섬유 등이다. 바나듐 산화물은 V₂O₅, V₆O₁₃, V₂O₄, V₃O₈로 나타내는 것이다.

리튬함유 천이 금속 산화물은 리튬과 천이 금속의 복합 산화물이고, 리튬과 2 종류 이상의 천이 금속을 고용(固溶)한 것이어도 좋다. 복합 산화물은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 리튬함유 천이 금속 산화물은 구체적으로는, LiM¹ ₁ _- _XM² _XO₂(식 중, M¹, M²는 적어도 한 종류의 천이금속원소이고, X는 0≤X≤1의 범위의 수치임), 또는 LiM¹ ₁ _- _YM² _YO₄(식 중, M¹, M²는 적어도 한 종류의 천이금속원소이고, Y는 0≤Y≤1의 범위의 수치임)로 표시된다.

M¹, M²로 나타내는 천이금속원소는 Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, Sn 등이고, 바람직한 것은 Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V, Al 등이다. 바람직한 구체예는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiNi₀ _.9Co₀ _.1O₂, LiNi₀ _.5Mn₀ _.5O₂ 등이다.

리튬함유 천이 금속 산화물은 예를 들면, 리튬, 천이 금속의 산화물, 수산화물, 염류 등을 출발 원료로 하고, 이들 출발 원료를 원하는 금속 산화물의 조성에 따라 혼합하며, 산소 분위기 아래 600～1000℃의 온도로 소성함으로써 얻을 수 있다.

정극 활물질은 상기 화합물을 단독으로 사용해도, 2 종류 이상 병용해도 좋다. 예를 들면, 정극 중에 탄산 리튬 등의 탄소염을 첨가할 수 있다. 또, 정극을 형성할 때에는 종래 공지의 도전제나 결착제 등의 각종 첨가제를 적당히 사용할 수 있다.

정극은 상기 정극 재료, 결합제, 및 정극에 도전성을 부여하기 위한 도전제로 이루어지는 정극 합제를 집전체의 양면에 도포하고, 정극 합제층을 형성해서 제작된다. 결합제로서는 음극의 제작에 사용되는 것과 똑같은 것이 사용 가능하다. 도전제로서는 흑연화물, 카본 블랙 등 공지의 것이 사용된다.

집전체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 박형상 또는 메슈, 익스팬디드 메탈 등의 그물 형상 등의 것이 이용된다. 집전체의 재질은 알루미늄, 스테인리스, 니켈 등이다. 그 두께는 10～40㎛의 것이 적합하다.

정극도 음극과 마찬가지로, 정극 합제를 용제 중에 분산시켜서 페이스트 형상으로 하고, 이 페이스트 형상의 정극 합제를 집전체에 도포, 건조해서 정극 합제층을 형성해도 좋으며, 정극 합제층을 형성한 후, 추가로 프레스 등의 압착을 실행해도 좋다. 이에 따라, 정극 합제층이 균일 또한 강고히 집전재에 접착된다.

[비수전해질]

본 발명의 리튬이온 이차전지에 이용되는 비수전해질로서는 통상의 비수전해액에 사용되는 전해질염이고, 예를 들면, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiClO₄, LiB(C₆H₅), LiCl, LiBr, LiCF₃SO₃, LiCH₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiN(CF₃CH₂OSO₂)₂, LiN(CF₃CF₂OSO₂)₂, LiN(HCF₂CF₂CH₂OSO₂)₂, LiN((CF₃)₂CHOSO₂)₂,LiB[(C₆H₃((CF₃)₂]₄, LiAlCl₄, LiSiF₆ 등의 리튬염을 이용할 수 있다. 그 중에서도 LiPF₆, LiBF₄가 산화 안정성의 점으로부터 바람직하게 이용된다.

전해질 중의 전해질염 농도는 0.1～5㏖/l이 바람직하고, 0.5～3.0㏖/l이 더욱 바람직하다.

비수전해질액으로 하기 위한 용매로서는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트, 1,1- 또는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡신에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, γ-부티로락톤, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 아니솔, 디에틸에테르 등의 에테르, 설포레인, 메틸 설포레인 등의 티오에테르, 아세토니트릴, 클로로니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴, 붕산 트리메틸, 규산 테트라메틸, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 초산 에틸, 트리메틸 오르토포르메이트, 니트로벤젠, 염화 벤조일, 취화 벤조일, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 에틸렌 글리콜, 디메틸 설파이트 등의 비프로톤(proton)성 유기 용매를 이용할 수 있다.

비수전해질을 고분자 고체 전해질, 고분자 겔 전해질 등의 고분자 전해질로 하는 경우에는, 매트릭스로서 가소제(비수전해액)로 겔화된 고분자 화합물을 이용한다. 상기 매트릭스 고분자 화합물로서는 폴리에틸렌 옥사이드나 그 가교체 등의 에테르계 수지, 폴리메타크릴레이트계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리비닐리 덴 플루오라이드(PVDF)나 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 수지 등을 단독, 또는 혼합해서 이용할 수 있다.

이들 중에서, 산화 환원 안정성의 관점 등으로부터, 폴리비닐리덴 플루오라이드나 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

사용되는 가소제로서는 상기의 전해질염이나 비수 용매를 사용할 수 있다. 고분자겔 전해질의 경우, 가소제인 비수전해액 중의 전해질염 농도는 0.1～5㏖/l이 바람직하고, 0.5～2.0㏖/l이 더욱 바람직하다.

고분자 전해질의 제작은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 매트릭스를 구성하는 고분자 화합물, 리튬염 및 비수 용매(가소제)를 혼합하고, 가열해서 고분자 화합물을 용융ㆍ용해하는 방법, 혼합용 유기 용매에 고분자 화합물, 리튬염, 및 비수 용매를 용해시킨 후, 혼합용 유기 용매를 증발시키는 방법, 중합성 모노머, 리튬염 및 비수 용매를 혼합하고, 혼합물에 자외선, 전자선 또는 분자선 등을 조사하며, 중합성 모노머를 중합시켜서 고분자 화합물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.

고분자 전해질 중의 비수 용매의 비율은 10～90 질량％가 바람직하고, 30～80 질량％가 더욱 바람직하다. 10 질량％ 미만이면 도전률이 낮아지고, 90 질량％를 넘으면 기계적 강도가 약해지며, 성막화하기 어렵다.

[세퍼레이터]

본 발명의 리튬이온 이차전지에 있어서는 세퍼레이터를 사용하는 것도 가능하다. 세퍼레이터는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 직포, 부직포, 합성 수지제 미다공막(微多孔膜) 등을 들 수 있다. 합성 수지제 미다공막이 적합하지만, 그 중에서도 폴리오레핀계 미다공막이 두께, 막강도, 막저항의 면에서 적합하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌제 미다공막, 또는 이들을 복합한 미다공막 등이 있다.

본 발명의 리튬이온 이차전지에 있어서는, 폴리머 전해질을 이용하는 것도 가능하다.

폴리머 전해질을 이용한 리튬이온 이차전지는 일반적으로, 폴리머 전지라고 불리고, 본 발명의 음극재료를 이용해서 이루어지는 음극과, 정극 및 폴리머 전해질로부터 구성된다. 예를 들면, 음극, 폴리머 전해질, 정극의 순서로 적층하고, 전지 외장재내에 수용하는 것으로 제작된다. 또한, 이것에 부가해서, 추가로 음극과 정극의 외측에 폴리머 전해질을 배치하도록 해도 좋다.

또한, 본 발명의 리튬이온 이차전지의 구조는 임의이고, 그 형상, 형태에 대 해 특별히 한정되는 것은 아니며, 용도, 탑재 기기, 요구되는 충방전 용량 등에 따라서, 원통형, 각형(角型), 코인형, 버튼형 등 중으로부터 임의로 선택할 수 있다. 더욱 안전성이 높은 밀폐형 비수전해액 전지를 얻기 위해서는, 과충전 등의 이상(異常) 시에 전지 내압 상승을 감지하고, 전류를 차단시키는 수단을 구비한 것인 것이 바람직하다. 고분자 고체 전해질 전지나 폴리머 전지의 경우에는 래미네이트 필름에 봉입한 구조로 하는 것도 가능하다.

[실시예]

다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발 명은 이들의 예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예 및 비교예에서는 도 1에 나타내는 바와 같은 구성의 평가용 버튼형 이차전지를 제작해서 평가했다. 실제 전지는 본 발명의 목적에 의거해서, 공지의 방법에 준하여 제작할 수 있다.

[실시예 1]

[음극재료의 제조]

실리콘 입자의 분말(고쥰도 가가쿠 겐큐죠 제, 평균 입자 입경 2㎛)을 분쇄하고, 평균 입자 입경을 0.5㎛로 했다. 이어서, 콜타르 피치(제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 제)에 타르 중유(中油)를 혼합해서 콜타르 피치 용액 1을 조정했다. 그리고, 실리콘 입자를 해당 콜타르 피치 용액 1에 첨가했다. 그리고, 이축가열 니더를 이용해서 150℃에서 1시간 혼련하고 분산시켜서 혼련물 1을 얻었다. 여기서, 고형분 비율(질량비)이 실리콘 입자:콜타르 피치=84:16으로 되도록 했다. 혼련 후, 진공으로 해서 혼련물 1 중의 용매(타르 중유(中油))를 제거하고, 탄소질 재료 A1로 이루어지는 피막 A1을 표면에 갖는 실리콘 입자 1을 얻었다.

얻어진 것(실리콘 입자 1)을 거칠게 분쇄한 후, 상기 흑연질 재료인 천연 흑연(츄에츠 고쿠엔 고교쇼 제, 평균 입자 입경 15㎛)과 함께 건식분체 복합화 장치(메카노 퓨전 시스템, 호소카와 미크론(주) 제)에 투입했다. 여기서, 피막 A1을 표면에 갖는 실리콘 입자 1과 천연 흑연의 고형분 비율(질량비)은 11:89로 했다. 그리고, 회전 드럼의 주속 20m/초, 처리 시간 60분, 회전 드럼과 내부 부재의 거리 5㎜의 조건에서, 압축력 및 전단력을 반복해서 부여하고 밀착하는 처리(메카노케미컬 처리)를 실시하며, 피막 A1을 표면에 갖는 실리콘 입자 1과 천연 흑연이 밀착되 어 있는 복합입자 a1을 얻었다.

그 후, 복합입자 a1을 1000℃에서 열처리하고, 복합재료 A1을 얻었다.

[음극 합제 페이스트의 제작]

복합재료 A1과 폴리비닐리덴 디플루오라이드를 90:10의 질량비로 N-메틸피롤리돈에 넣고, 호모 믹서(homo mixer)를 이용해서 2000rpm에서 30분간 교반 혼합하며, 유기 용제계 음극 합제를 조제했다.

[작용 전극(음극)의 제작]

상기 음극 합제 페이스트를 동박으로, 균일한 두께로 도포하고, 진공 중 90℃에서 용제를 휘발시키며, 건조하고, 음극 합제층을 핸드 프레스(hand press)에 의해서 가압했다. 동박과 음극 합제층을 직경 15.5㎜의 원주 형상으로 떠내고, 집전체와, 상기 집전체에 밀착한 음극 합제로 이루어지는 작용 전극을 제작했다.

[대극(정극)의 제작]

리튬 금속박을 니켈네트(nickel net)에 내리 누른 것을 직경 15.5㎜의 원주 형상으로 떠내고, 니켈네트로 이루어지는 집전체와, 상기 집전체에 밀착한 리튬 금속박으로 이루어지는 대극을 제작했다.

[전해액ㆍ세퍼레이터]

에틸렌 카보네이트 33 vol％와 메틸 에틸 카보네이트 67 vol％의 혼합 용매에 LiPF₆을 농도가 1 ㏖/d㎥가 되도록 용해시키고, 비수전해액을 조제했다. 얻어진 비수전해액을 폴리프로필렌 다공질체에 함침시키고, 전해액이 함침된 세퍼레이터를 제작했다.

[평가 전지의 작성]

평가 전지로서, 도 1에 나타내는 버튼형 이차전지를 제작했다.

외장컵(1)과 외장캔(3)은 그 둘레 가장자리부에 있어서 절연 개스킷(6)을 개재시키고, 양 둘레 가장자리부를 닫고 밀폐했다. 그 내부에 외장캔(3)의 내면으로부터 순서대로, 니켈네트로 이루어지는 집전체(7a), 리튬박으로 이루어지는 원통 형상의 대극(정극)(4), 전해액이 함침된 세퍼레이터(5), Si가 부착된 동박으로 이루어지는 집전체(7b)가 적층된 전지계이다.

상기 평가 전지는 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(5)를 집전체(7b)와, 집전체 (7a)에 밀착한 대극(4)의 사이에 끼워서 적층한 후, 집전체(7b)를 외장컵(1)내에, 대극(4)을 외장캔(3)내에 수용하고, 외장컵(1)과 외장캔(3)을 맞추며, 또한, 외장컵(1)과 외장캔(3)의 둘레 가장자리부에 절연 개스킷(6)을 개재시키고, 양 둘레 가장자리부를 닫고 밀폐하여 제작했다.

상기와 같이 제작된 평가 전지에 대해, 25℃의 온도 하에서 하기와 같은 충방전 시험을 실행하고, 초회 충방전 효율과 사이클 특성을 계산했다. 평가 결과(방전 용량, 초기 충방전 효율과 사이클 특성)를 표 1에 나타냈다.

[초회 충방전 효율]

회로 전압이 0㎷에 이를 때까지 0.9㎃의 정전류 충전을 실행한 후, 회로 전압이 0㎷에 이르렀을 시점에서 정전압 충전으로 전환하고, 또한, 전류값이 20㎂가 될 때까지 충전을 계속했다. 그리고, 그 사이의 통전량으로부터 충전 용량을 구했 다. 그 후, 120분간 휴지했다.

다음에, 0.9㎃의 전류값에서, 회로 전압이 1.5V에 이를 때까지 정전류 방전을 실행하고, 이 사이의 통전량으로부터 방전 용량을 구했다. 그리고, 이것을 제 1 사이클로 하고, 다음 식으로부터 초기 충방전 효율을 계산했다. 또한, 이 시험에서는 리튬을 음극재료로 흡장하는 과정을 충전, 음극재료로부터 리튬이온이 탈리하는 과정을 방전으로 했다.

초기 충방전 효율(％)=(제 1 사이클의 방전 용량/제 1 사이클의 충전 용량)×100

[사이클 특성]

이어서, 회로 전압이 0㎷에 이를 때까지 4.0㎃의 전류값에서 정전류 충전을 실행한 후, 회로 전압이 0㎃에 이르렀을 시점에서 정전압 충전으로 전환하고, 또한, 전류값이 20㎂가 될 때까지 충전을 계속한 후, 120분간 휴지했다.

다음에, 4.0㎃의 전류값에서 회로 전압이 1.5V에 이를 때까지 정전류 방전을 실행했다. 이 사이의 통전량으로부터 방전 용량을 구했다. 그리고, 이 충방전을 100회 반복해서 얻어진 방전 용량으로부터 다음 식을 이용해서 사이클 특성을 계산했다.

사이클 특성=(제 100 사이클에 있어서의 방전 용량/제 1 사이클에 있어서의 방전 용량)×100

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 제조한 복합입자 a1을 콜타르 피치(제이에프이 케미칼 가부시키가이샤 제, 잔탄률 60질량％)에 타르 중유(中油)를 혼합해서 제조한 콜타르 피치 용액 2에 첨가했다. 그리고, 이축가열 니더를 이용해서 150℃에서 1시간 혼련하고, 분산시켜서 혼련물 2을 얻었다. 여기서, 고형분 비율(질량비)이 복합입자 a1:콜타르 피치=84:16으로 되도록 했다. 혼련 후, 진공으로 해서 혼련물 2 중의 용매(타르 중유(中油))를 제거하고, 피막 B1을 갖는 복합입자 b1을 얻었다.

그 후, 복합입자 b1를 1000℃에서 열처리하고, 복합재료 B1를 얻었다.

그리고, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 음극 합제의 조제, 음극의 제작, 리튬이온 이차전지의 제작 및 전지의 평가를 실행했다. 상기 음극재료의 특성과 평가 결과를 마찬가지로 표 1에 나타냈다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서 이용한 콜타르 피치 용액 1의 대신에, 콜타르 피치 용액 1에 추가로 페놀수지분말(쇼와 고분시 가가쿠 제)을 첨가한 용액인 콜타르 피치 용액 3을 이용했다. 여기서, 페놀 수지는 고형분 비율(질량비)에서 콜타르 피치:페놀 수지=90:10으로 되도록 투입했다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 해서 복합입자 a2를 얻고, 추가로 1000℃에서 열처리해서 복합재료 A2를 얻었다.

복합재료 A2의 단면을 SEM 관찰한 바, 실리콘 입자의 표면에 형성된 피막 중에 미세한 공극이 형성되어 있는 것을 확인했다.

또, 수은 포로시미터로 측정한 공극률은 25 vol％였다.

그리고, 얻어진 복합재료 A2는 실시예 1과 마찬가지로 음극 합제의 조제, 음극의 제작, 리튬이온 이차전지의 제작 및 전지의 평가를 실행했다. 상기 음극재료의 특성과 평가 결과를 마찬가지로 표 1에 나타냈다.

[실시예 4]

실시예 3에 있어서 제조한 복합입자 a2를, 추가로 콜타르 피치 용액 3에 첨가하고, 이축가열 니더를 이용해서 150℃에서 1시간 혼련하고, 분산시켜서 혼련물 4을 얻었다. 여기서, 고형분 비율(질량비)이 복합입자 a2:콜타르 피치=84:16으로 되도록 했다. 혼련 후, 진공으로 해서 혼련물 4 중의 용매를 제거하고, 실리콘 입자의 표면에 추가로 형성된 피막(피막 B)을 갖는 복합입자 b2를 얻었다.

그 후, 복합입자 b2를 1000℃에서 열처리하고, 복합재료 B2를 얻었다.

복합재료 B2의 단면을 SEM 관찰한 바, 실리콘 입자의 표면에 형성된 피막 및 복합입자 a2의 표면에 형성된 피막 중에 미세한 공극이 형성되어 있는 것을 확인했다.

또, 수은 포로시미터로 측정한 공극률은 35 vol％였다.

얻어진 복합재료 B2는 실시예 1과 마찬가지로 음극 합제의 조제, 음극의 제작, 리튬이온 이차전지의 제작 및 전지의 평가를 실행했다. 상기 음극재료의 특성과 평가 결과를 마찬가지로 표 1에 나타냈다.

[실시예 5]

실시예 1에 있어서, 1000℃로 한 열처리 온도를 1100℃로 하는 것 이외는 모두 실시예 1과 똑같은 처리를 했다. 여기서 얻어진 복합재료를 복합재료 A3로 했다.

얻어진 복합재료 A3는 실시예 1과 마찬가지로 음극 합제의 조제, 음극의 제작, 리튬이온 이차전지의 제작 및 전지의 평가를 실행했다. 상기 음극재료의 특성과 평가 결과를 마찬가지로 표 1에 나타냈다.

[실시예 6]

실시예 1에 있어서, 메카노케미컬 처리에 있어서의 실리콘 입자 1과 천연 흑연의 고형분 비율(질량비)을 22:78로 하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 복합재료를 제작하고, 음극 합제의 조제, 음극의 제작, 리튬이온 이차전지의 제작 및 전지의 평가를 실행했다. 상기 음극재료의 특성과 평가 결과를 마찬가지로 표 1에 나타냈다.

[실시예 7]

실시예 1에 있어서, 메카노케미컬 처리에 있어서의 실리콘 입자 1과 천연 흑연의 고형분 비율(질량비)을 33:67로 하는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 복합재료를 제작하고, 음극 합제의 조제, 음극의 제작, 리튬이온 이차전지의 제작 및 전지의 평가를 실행했다. 상기 음극재료의 특성과 평가 결과를 마찬가지로 표 1에 나타냈다.

[실시예 8]

실시예 1에 있어서, 평균 입자 직경을 0.5㎛로 한 실리콘 분말을 가스 유통 가능한 개공부를 갖는 석영관에 봉입하고, 석영관내를 800℃로 가열한 상태에서 벤젠 증기를 5시간 유통시키며, 실리콘 입자 표면에 벤젠의 열분해에 의해서 발생한 탄소를 증착했다. 처리 전후의 실리콘 분말의 질량 변화로부터 계산한 실리콘 입 자와 탄소의 질량비는 91:9였다.

이하는 실시예 1과 마찬가지로 복합재료를 제작하고, 음극 합제의 조제, 음극의 제작, 리튬이온 이차전지의 제작 및 전지의 평가를 실행했다. 상기 음극재료의 특성과 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 9]

실시예1에 있어서, 평균 입자 직경을 0.5㎛로 한 실리콘 분말을, 콜타르 피치를 분쇄해서 평균 입자 직경을 3㎛로 조정한 분말과 함께 건식분체 복합화 장치(메카노 퓨전 시스템, 호소카와 미크론(주) 제)에 투입했다. 여기서, 실리콘 분말과 피치 분말의 질량비는 91:9로 했다. 그리고, 회전 드럼의 주속 20m/초, 처리 시간 60분, 회전 드럼과 내부 부재의 거리 5㎜의 조건에서, 압축력 및 전단력을 반복해서 부여하고 밀착하는 처리(메카노케미컬 처리)를 실시하고, 탄소 피막을 표면에 갖는 실리콘 입자를 얻었다.

[실시예 10]

실시예 2에 있어서, 콜타르 피치 용액 2의 대신에, 콜타르 피치 용액 1에 추가로 페놀 수지 분말(쇼와 고분시 가가쿠 제)을 첨가한 용액인 콜타르 피치 용액 3을 이용했다. 여기서, 페놀 수지는 고형분 비율(질량비)에서 콜타르 피치:페놀 수지=90:10으로 되도록 투입했다. 그리고, 그 이상은 실시예 1과 마찬가지의 처리를 해서 복합입자를 얻고, 추가로 1000℃에서 열처리해서 복합재료를 얻었다.

얻어진 복합재료의 단면을 SEM 관찰한 바, 가장 표면에 형성된 피막 중에 미세한 공극이 형성되어 있는 것을 확인했다. 또, 수은 포로시미터로 측정한 공극률은 20 vol％였다.

그리고, 얻어진 복합재료는 실시예 1과 마찬가지로 음극 합제의 조제, 음극의 제작, 리튬이온 이차전지의 제작 및 전지의 평가를 실행했다. 상기 음극재료의 특성과 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 1]

실리콘 입자의 분말(고쥰도 가가쿠 겐큐죠 제, 평균 입자 입경 2㎛)을 분쇄하고, 평균 입자 입경을 0.5㎛로 했다. 그리고, 상기 흑연질 재료인 천연 흑연(츄에츠 고쿠엔 고교쇼 제, 평균 입자 입경 15㎛)과 혼합해서 복합재료 C1을 얻었다. 여기서, 실리콘 입자와 천연 흑연의 고형분 비율(질량비)은 11:89로 했다.

그리고, 이 복합재료 C1를 이용해서, 실시예 1과 마찬가지로 음극 합제의 조제, 음극의 제작, 리튬이온 이차전지의 제작 및 전지의 평가를 실행했다. 상기 음극재료의 특성과 평가 결과를 마찬가지로 표 1에 나타냈다.

[비교예 2]

실리콘 입자의 분말(고쥰도 가가쿠 겐큐죠 제, 평균 입자 입경 2㎛)을 분쇄하고, 평균 입자 입경을 0.5㎛로 했다. 그리고, 상기 흑연질 재료인 천연 흑연(츄에츠 고쿠엔 고교쇼 제, 평균 입자 입경 15㎛)과 함께 건식분체 복합화 장치(메카노 퓨전 시스템, 호소카와 미크론(주) 제)에 투입했다. 여기서, 실리콘 입자와 천 연 흑연의 고형분 비율(질량비)은 11:89로 했다. 그리고, 회전 드럼의 주속 20m/초, 처리 시간 60분, 회전 드럼과 내부 부재의 거리 5㎜의 조건에서, 압축력 및 전단력을 반복해서 부여하고 밀착하는 처리(메카노케미컬 처리)를 실시하고, 실리콘 입자와 천연 흑연으로 이루어지는 복합입자 c2를 얻었다.

그 후, 복합입자 c2를 1000℃에서 열처리하고, 복합재료 C2를 얻었다.

그리고, 이 복합재료 C2를 이용해서, 실시예 1과 마찬가지로 음극 합제의 조제, 음극의 제작, 리튬이온 이차전지의 제작 및 전지의 평가를 실행했다. 상기 음극재료의 특성과 평가 결과를 마찬가지로 표 1에 나타냈다.

[비교예 3]

비교예 2에 있어서 제조한 복합입자 c2를 상기 콜타르 피치 용액 2에 첨가했다. 그리고, 이축가열 니더를 이용해서 150℃에서 1시간 혼련하고, 분산시켜서 혼련물 5를 얻었다. 여기서, 고형분 비율(질량비)이 복합입자 c2:콜타르 피치=84:16으로 되도록 했다. 혼련 후, 진공으로 해서 혼련물 5 중의 용매를 제거하고, 피막을 갖는 복합입자 c2를 얻었다.

그 후, 복합입자 c2를 1000℃에서 열처리하고, 복합재료 C3를 얻었다.

그 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 음극 합제의 조제, 음극의 제작, 리튬이온 이차전지의 제작 및 전지의 평가를 실행했다. 상기 음극재료의 특성과 평가 결과를 마찬가지로 표 1에 나타냈다.

[비교예4]

실시예 1의 조작에 의해서 얻어진, 탄소질 재료 A1로 이루어지는 피막 A1을 표면에 갖는 실리콘 입자 1만을 1000℃에서 열처리했다. 그리고, 얻어진 것을 복합재료 C4로 했다.

그리고, 이 복합재료 C4를 이용해서, 실시예 1과 마찬가지로 음극 합제의 조제, 음극의 제작, 리튬이온 이차전지의 제작 및 전지의 평가를 실행했다. 상기 음극재료의 특성과 평가 결과를 마찬가지로 표 1에 나타냈다.

[비교예 5]

복합재료 C4와, 실시예 1에서 이용한 천연 흑연을 혼합했다. 그리고, 얻어진 것을 복합재료 C5로 했다. 여기서, 복합재료 C4와 천연 흑연의 고형분 비율(질량비)은 11:89로 했다.

그리고, 이 복합재료 C5를 이용해서, 실시예 1과 마찬가지로 음극 합제의 조제, 음극의 제작, 리튬이온 이차전지의 제작 및 전지의 평가를 실행했다. 상기 음극재료의 특성과 평가 결과를 마찬가지로 표 1에 나타냈다.

[비교예 6]

비교예 5에 있어서 제조한 복합재료 C5를 상기 콜타르 피치 용액 2에 첨가했다. 그리고, 이축가열 니더를 이용해서 150℃에서 1시간 혼련하고, 분산시켜서 혼련물 6을 얻었다. 여기서, 고형분 비율(질량비)이 복합재료 C5:콜타르 피치=84:16으로 되도록 했다. 혼련 후, 진공으로 해서 혼련물 6 중의 용매를 제거하고, 피막을 갖는 복합입자 c6를 얻었다.

그 후, 복합입자 c6을 1000℃에서 열처리하고, 복합재료 C6을 얻었다.

[비교예 7]

실시예 1에서 이용한 천연 흑연을 상기 콜타르 피치 용액 2에 첨가했다. 그리고, 이축가열 니더를 이용해서 150℃에서 1시간 혼련하고, 분산시켜서 혼련물 7을 얻었다. 여기서, 고형분 비율(질량비)이 천연 흑연:콜타르 피치=84:16으로 되도록 했다. 혼련 후, 진공으로 해서 혼련물 7 중의 용매를 제거하고, 피막을 갖는 복합입자 c7을 얻었다.

그 후, 복합입자 c7을 1000℃에서 열처리한 후, 복합재료 C4와 혼합했다. 여기서, 복합입자 c7과 복합재료 C4의 혼합비(질량비)는 90:10으로 했다.

본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재료는 금속입자간 및 금속입자와 탄소질 재료의 사이의 밀착성이 높고, 충방전에 수반하는 팽창 수축에 의해 금속입자끼리, 및 금속입자와 탄소질 재료가 박리되지 않으므로, 리튬이온 이차전지의 음극에 이용하면, 방전 용량이 흑연의 이론 용량(372㎃h/g)보다도 높고, 뛰어난 사이클 특성과 초기 충방전 효율이 갖는 리튬이온 이차전지가 얻어진다. 본 발명은 리튬이온 이차전지용 음극재료의 제조방법, 리튬이온 이차전지용 음극 및 그것을 이용한 리튬이온 이차전지도 제공한다. 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극재료를 이용한 리튬이온 이차전지는 근래의 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요망을 만족시키고, 탑재하는 기기의 소형화 및 고성능화에 유효하다.

Claims

탄소질 재료 A로 이루어지는 피막 A를 실질적인 전체 표면에 갖는 실리콘 입자가, 흑연질 재료에 밀착된 구조를 갖는 복합재료 A로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재료.
제 1 항에 있어서,

상기 복합재료 A의 적어도 일부에, 탄소질 재료 B로 이루어지는 피막 B를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재료.
제 1 항에 있어서,

상기 피막 A가 공극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재료.
제 2 항에 있어서,

상기 피막 B가 공극을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재료.
제 1 항에 있어서,

상기 피막 A와 실리콘 입자의 사이에 실리콘 탄화물을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재료.
실리콘 입자, 흑연질 재료 및 탄소질 재료로 이루어지는 복합재료를 포함하는 리튬이온 이차전지용 음극재료로서,

압축력 및 전단력을 부여하는 처리가 실시되고, 탄소질 재료 A로 이루어지는 피막 A를 표면의 적어도 일부에 갖는 상기 실리콘 입자와, 상기 흑연질 재료가 밀착되어 있는 구조를 갖는 복합재료 A를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재료.
제 1 항에서 제 6 항 중의 어느 한 항에 기재한 리튬이온 이차전지용 음극재료를 이용한 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극.
제 7 항에 기재한 리튬이온 이차전지용 음극을 이용한 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
실리콘 입자의 실질적인 전체 표면을 탄소질 재료 A로 피복하는 공정;

상기 탄소질 재료 A로 피복된 실리콘 입자와 흑연질 재료를 혼합하고, 상기 혼합물에 압축력과 전단력을 부가하는 밀착공정; 및

상기 밀착공정에서 얻어지는 혼합물을 950～1200℃의 온도로 가열하는 공정;으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재료의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

상기 탄소질 재료 A의 피복공정이 기상법에 의한 피복공정인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재료의 제조방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

상기 밀착공정 후에 또한 상기 가열공정의 전에, 상기 밀착공정에서 얻어지는 혼합물을 탄소질 재료 B로 피복하는 공정을 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재료의 제조방법.
실리콘 입자 표면의 적어도 일부에, 기상법에 의해서 탄소질 재료 A로 이루어지는 피막 A를 형성하고, 피막 A가 부착된 실리콘 입자를 얻는 탄소질 피막형성공정과,

상기 피막 A가 부착된 실리콘 입자와 흑연질 재료에 압축력 및 전단력을 부여하고, 상기 피막 A가 부착된 실리콘 입자에 상기 흑연질 재료를 밀착한 복합입자 a를 얻는 압축ㆍ전단공정과,

상기 복합입자 a를 950～1200℃의 온도 범위에서 가열하고, 리튬이온 이차전지용 음극재료인 복합재료 A를 얻는 가열공정 A를 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극재료의 제조방법.