KR20060048753A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고용량인 동시에 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 흑연입자와 Si 미립자와가 복합화된 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해액을 포함하고, 상기 전해액은, 용매, 직쇄 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 폴리에테르 변성 실리콘유 및 리튬염으로 이루어진 용질을 포함한다.
리튬 이차 전지, 음극 활물질, Si, 흑연, 폴리에테르 변성 실리콘유, 사이클 특성

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 리튬 이차 전지를 구성하는 음극 활물질의 일례를 나타내는 단면 모식도이고,
도 2는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 리튬 이차 전지를 구성하는 음극 활물질의 다른 일례를 나타내는 단면 모식도이며,
도 3은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 리튬 이차 전지를 구성하는 음극 활물질의 또 다른 일례를 나타내는 단면 모식도이며,
도 4는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 리튬 이차 전지를 구성하는 음극 활물질의 또 다른 일례를 나타내는 단면 모식도이며,
도 5는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 음극 활물질을 나타내는 모식도이며,
도 6은 본 발명의 제2 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 음극 활물질을 나타내는 단면 모식도이며,
도 7은 시험예 1의 리튬 이차 전지의 사이클 수와 방전용량과의 관계를 나타내는 그래프이며,
도 8은 시험예 1의 리튬 이차 전지의 사이클 수와 방전용량과의 관계를 나타내는 그래프이며,
도 9는 시험예 2의 리튬 이차 전지의 사이클 수와 방전용량과의 관계를 나타내는 그래프이며,
도 10은 시험예 3의 리튬 이차 전지의 사이클 수와 방전용량과의 관계를 나타내는 그래프이며,
도 11은 실시예 18 및 실시예 19의 리튬 이차 전지의 사이클 수와 방전용량과의 관계를 나타내는 그래프이며,
도 12는 실시예 18, 실시예 20 및 실시예 21의 리튬 이차 전지의 사이클 수와 방전용량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]
1… 탄소질 재료, 2… 흑연 입자, 11… 다상 합금 분말의 입자,
12… Si상, 13… SiM상, 14… X상, 15… 미세기공
[산업상 이용 분야]
본 발명은, 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고용량인 동시에 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
소형 경량화 및 고성능화가 진행되고 있는 휴대 전자 기기의 요구에 부응하기 위해서는, 리튬 이차 전지의 고용량화가 급선무이다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질중 하나인 흑연은, 372mAh/g의 이론 전기용량을 갖지만, 이보다도 고용량의 음극 활물질을 얻기 위해서는, 비정질 탄소재료나, 또는 탄소재료를 대체하는 신규 재료의 개발이 필요하다.
예를 들면, 일본 특허 공개 평5-286763호에 개시된 바와 같이, 탄소질과 알칼리 금속과 합금가능한 금속을 탄소 물질로 피복한 것이 보고되어 있다.
또, 최근에는, 일본 특허 공개 2002-255529호에 개시된 바와 같이, 흑연입자에 Si 미립자를 복합화시킨 복합 재료의 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
그러나, 복합 재료에 포함된 Si 미립자는 그 표면에 SiOH 또는 Si=O 등의 작용기가 존재하고 있기 때문에, 이 같은 작용기가 전해액과 접촉하게 되면, 전해액의 분해가 서서히 진행되어 사이클 특성을 대폭 저하시켜 버린다는 문제가 있다. 특히, 종래부터 용질로서 사용되고 있는 LiPF6는, SiOH의 수산기와 반응하여 HF 불화수소산(HF)을 생성시키기 쉽고, 이때 발생하는 HF는 사이클 특성을 크게 열화시키는 요인이 되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고용량인 동시에 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 흑연 입자와 Si 미립자가 복합화된 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해액을 포 함하며, 상기 전해액은, 용매, 직쇄 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 폴리에테르 변성 실리콘유 및 리튬염을 포함하는 용질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 폴리에테르 변성 실리콘유는 직쇄 폴리실록산 사슬의 말단 이외의 부분에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
이 구성에 의하면, 전해액에 폴리에테르 변성 실리콘유가 첨가되어 있고, 상기 폴리에테르 변성 실리콘유는 음극 활물질의 Si 미립자의 표면과 융합하여 보호층을 형성하기 때문에, Si 미립자에서의 전해액의 분해반응을 억제하여, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 실시형태에 따른 리튬 이차 전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로, 상기 전해액은 용매, 직쇄 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 폴리에테르 변성 실리콘유, 및 리튬염을 포함하는 용질을 포함하며, 상기 음극 활물질은, Si 상 및 SiM 상을 포함하고, X 상 또는 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 다상 합금분말을 포함하고, 상기 다상 합금 분말의 입자 표면에서의 Si상의 양이 입자 내부에서의 Si 상의 양보다 적은 것이 바람직하다. 상기 폴리에테르 변성 실리콘유는 직쇄 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 것이 보다 바람직하며, 직쇄 폴리실록산 사슬의 말단 이외의 부분에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 것이 가장 바람직하다. 이때, 상기 M은 Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 원소 X는 Ag, Cu 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 원소 M과 원소 X는 동시에 Cu는 아니다.
이 구성에 의하면, 폴리에테르 변성 실리콘유가 음극 활물질의 Si 상에 융합되어 보존층을 형성하기 때문에, Si 상에서의 전해액의 분해 반응을 억제하여, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 전해액에서의 폴리에테르 변성 실리콘유의 첨가율은, 0.2질량% 내지 20질량%인 것이 바람직하다.
또한 상기 리튬염은 LiPF6, Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2) 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 폴리에테르 변성 실리콘유는, 하기 화학식 1 내지 3의 구조를 갖는 실리콘유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112005035335884-PAT00001
Figure 112005035335884-PAT00002
Figure 112005035335884-PAT00003
상기 화학식 1 내지 3에 있어서, k는 0 내지 50의 범위이고, m은 2 내지 10의 범위이고, n은 1 내지 50의 범위이고, R는 CH3 또는 C6H5 이고, Z는 CH3 또는 C2H5 이다.
또한, 본 발명에 있어서「직쇄 폴리실록산 사슬의 말단」이란, R기를 의미한다.
본 발명의 실시형태에 따른 리튬 이차 전지에서는, 상기 리튬염이, Li(N(SO2CF3)2) 및 LiPF6로 이루어진 혼합물인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 실시형태에 따른 리튬 이차 전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 흑연입자와 Si 미립자가 복합화된 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해액을 포함하고, 상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하는 용질을 포함하며, 상기 리튬염중의 LiPF6의 함유율은 50 mol% 이하인 것이 바람직하다.
상기의 구성에 의하면, 리튬염중의 LiPF6의 함유율이 50mol% 이하이기 때문에, LiPF6와 음극 활물질의 Si 미립자와의 HF 생성반응이 억제되고, 이에 따라, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 리튬염은 Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2) 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 전해액의 용질로서, LiPF6 이외에, Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2) 및 LiBF4 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 포함하는 것이 바람직하다. 이들은 Si 미립자와 LiPF6와의 반응을 억제할 수 있으며, 이에 따라, HF의 발생이 감소되어 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 리튬염은, Li(N(SO2CF3)2) 및 LiPF6로 이루어진 혼합물인 것이 바람직하다.
이 구성에 의하면, 전해액의 용질로서, LiPF6 이외에 Li(N(SO2CF3)2)가 첨가되어 있고, 이 Li(N(SO2CF3)2)가 Si 미립자와 LiPF6와의 반응을 억제할 수 있다. 이에 따라, HF의 발생이 감소되어 사이클 특성이 향상된다.
이하, 본 발명의 제1 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 흑연입자와 Si 미립자가 복합화된 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해액을 포함하여 개략적으로 구성되어 있다. 상기 전해액은, 용매, 직쇄 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 폴리에테르 변성 실리콘유, 및 리튬염을 포함하는 용질을 포함한다.
상기 폴리에테르 변성 실리콘유는 직쇄 폴리실록산 사슬의 말단 이외의 부분에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
리튬염으로는, 바람직하게는 LiPF6, Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2), LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Li(N(SO2CF3)2) 및 LiPF6로 이루어진 혼합물을 사용할 수 있다.
이하, 양극 활물질, 음극 활물질 및 전해액에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 관계된 양극 활물질은, 리튬을 흡장·방출할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 코발트, 망간 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 리튬과의 복합산화물중에서 선택되는 1종 이상의 것이 바람직하고, 구체적으로는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2 또는 V2O5 등이 바람직하다. 또한 TiS, MoS, 유기설파이드 화합물 또는 유기폴리 설파이드 화합물 등의 리튬을 흡장·방출이 가능한 것을 사용하여도 좋다. 이들 양극 활물질은, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재 및 카본블랙 등의 도전조재와 함께 혼합하고, 시트상, 편평 원판상 등으로 성형하여, 양극으로 이용할 수 있다. 또, 양극 활물질 분말, 결착재, 도전조재 등 의 혼합물을, 시트상, 편평원판상 등으로 성형하여 금속집전체에 적층한 것도 양극으로 이용할 수 있다.
다음으로, 음극 활물질로는, 흑연입자와 Si 미립자가 복합화된 음극 활물질을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도 1 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 흑연입자의 주위에 복합입자가 분산되어 배치되고, 또한 흑연입자와 복합입자가 비정질 탄소막에 의해서 피복되어 이루어진 탄소질 재료를 이용할 수 있다.
예를 들면, 도 1에 나타낸 탄소질 재료(1)는, 흑연입자(2)의 표면에 복수개의 복합입자(3…)가 서로 분산된 상태로 접합하고, 비정질 탄소막(4)이 복합입자(3…)의 입경보다도 작고 균일한 막 두께로 흑연입자(2)와 복합입자(3…)를 피복하는 것으로 구성되어 있다. 또한 도 2에 나타낸 탄소질 재료(1)은, 복수개의 흑연입자(2…)의 표면에 복수개의 복합입자(3…)가 서로 분산된 상태로 접합하고, 비정질 탄소막(4)이 복합입자(3…)의 입경보다도 크고 균일한 막 두께로 흑연입자(2)와 복합입자(3…)를 덮도록 형성되는 동시에, 이 비정질 탄소막(4)에 의해서 복수개의 흑연입자(2…)가 결합되어 구성되어 있다.
또한, 도 3에 나타내는 탄소질 재료(1)는, 흑연입자(2)의 표면에 복수개의 복합입자(3…)가 서로 분산된 상태로 접합하고, 비정질 탄소막(4)이 흑연입자(2)와 복합입자(3…)를 피복하는 것으로 구성되어 있다. 또한, 도 4에 나타내는 탄소질 재료(1)는, 흑연입자(2)의 표면에 복수개의 복합입자(3…)가 서로 분산된 상태로 접합하고, 비정질 탄소막(4)이 흑연입자(2)와 복합입자(3…)를 피복하는 것으로 구성되어 있다.
탄소질 재료에 포함되는 흑연입자(2)로는, X선 광각회절에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.335 nm 이상 0.337 nm 미만인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 0.335 nm 이상 0.337 nm 미만인 것이 보다 바람직하다. 또, 흑연입자(2)의 입경은 2㎛ 이상 70㎛ 이하인 것이 바람직하다.
비정질 탄소막(4)은 도 1 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 흑연입자(2) 및 복합입자(3…)를 피복하는 동시에, 복합입자(3…)를 흑연입자(2)의 표면상에 부착시키고 있다. 이 비정질 탄소막(4)은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 흑연입자(2…)끼리 결합시키는 작용도 한다. 상기 비정질 탄소막(4)은, 열가소성수지, 열경화성 수지, 비닐계 수지, 셀룰로오스계 수지, 페놀계 수지, 석탄계 핏치 재료, 석유계 핏치 재료 및 타르계 재료로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 열처리하여 얻어진 것으로, 흑연화가 비교적 진행되어 있지 않으며, 비정질이며, 0.37 nm 이상의 면간격(d002)를 갖는 것이다. 비정질 탄소막(4)이 비정질이기 때문에, 전해액이 비정질 탄소막(4)에 닿더라도 분해될 우려가 없어, 탄소질 재료(1)의 충방전 효율을 증가 높게 할 수 있다.
또, 비정질 탄소막(4)의 막 두께는, 50nm 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
다음으로 복합입자(3…)는, Si 미립자 단독, 또는 Si 미립자와 이 Si 미립자를 피복하는 도전성 탄소재와의 복합재료로 구성되어 있다. Si 미립자는 결정질 규소로 이루어지는 것이며, 입경이 10 nm 이상 2㎛ 미만이다. 규소는 리튬과 합금을 형성하는 원소이며, 이 규소로 이루어진 Si 미립자에 리튬이온이 작용하면, Si 미립자의 표면 또는 Si 미립자 내부에 있는 공극부에 리튬이 침투하여 합금을 형성하 고, 이것에 의해 Si 미립자 자체가 팽창한다. 여기서 Si 미립자의 결정성이 저하되면, 리튬과의 합금 형성능이 저하되어 충방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 도전성 탄소재는, Si 미립자의 표면상 또는 표면 근방에 배치되어 있는 것이며, 반도체인 Si 미입자의 표면에 위치하여 Si 미립자에 겉보기 상의 도전성을 부여한다. 도전성 탄소재로는, 예를 들면, 카본블랙, 케첸 블랙, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 등을 예시할 수 있다.
상기의 음극 활물질은, 흑연입자와 Si 미립자가 복합화되어 있기 때문에, 종래 흑연 단독으로 이루어진 음극 활물질과 비교하여, 리튬 이차 전지의 충방전 용량을 대폭 향상시킬 수 있다. 음극 활물질은, 양극 활물질과 같이, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재, 및 필요에 따라 선택적으로 포함되는 카본블랙 등의 도전조재와 함께 혼합되고 시트상, 편평원판상 등으로 성형되어, 음극으로서 이용된다. 또, 음극 활물질, 결착재, 도전조재 등의 혼합물을, 시트상, 편평원판상 등으로 성형하여 금속집전체에 적층한 것도 음극으로서 이용할 수 있다.
또한, 음극 활물질로서, 상기의 탄소질 재료와 함께, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화메조 카본마이크로비드, 비정질탄소 등의 탄소질 재료 등을 병용할 수 있다. 또한, 리튬과 합금화가 가능한 금속 물질 단체나 이 금속 물질과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로서 병용할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 등을 예시할 수 있다.
또, 양극과 음극의 사이에 세퍼레이터를 배치할 수도 있다. 세퍼레이터는, 전해액이 겔화되어 있지 않은 경우에 필수이며, 다공질의 폴리프로필렌필름, 다공질의 폴리에틸렌 필름 등, 공지된 세퍼레이터를 적절하게 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 전해액은, 전술한 바와 같이, 용매, 직쇄형 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 폴리에테르 변성 실리콘유, 및 LiPF6 이외의 용질을 포함하여, 상기 폴리에테르 변성 실리콘유는 직쇄형 폴리실록산 사슬의 말단 이외의 부분에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 이 전해액을 폴리머에 함침시켜 이루어진 겔 전해질을 이용할 수도 있다. 폴리머로서는, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 폴리머 또는 이들의 중합체를 이용할 수 있다.
전해액에 포함되는 폴리에테르 변성 실리콘유(이하, 「실리콘유」라고 표기하는 경우가 있다)는, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 구조중 어느 1종 또는 2종 이상의 것을 이용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 내지 3중에서, k은 0 내지 50의 범위이고, m은 2 내지 10의 범위의 자연수이며, n은 1 내지 50의 범위의 자연수이며, R는 CH3또는 C6H5 이며, Z는 CH3 또는 C2H5이다.
k가 50를 초과하면 열안정성은 향상되지만, 점도가 지나치게 높아질 우려가 있고, 리튬이온과의 용매화하는 능력이 저하되어 이온전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또, m이 2 미만이면, 실리콘유의 합성이 어렵고, m이 10를 초과하면 점도가 높아져 결과적으로 이온전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또, n이 1 미만(즉, n이 0)이면, 폴리실록산 사슬에 연결되는 폴리에테르 사슬이 거의 없게 되어, 전해액에 포함되는 용매 성분과의 상용성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, n이 50를 초과하면 폴리에테르 사슬이 길어지고 점도가 매우 높아져, 이온전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, R가 CH3 또는 C6H5 이고, Z가 CH3 또는 C2H5이면, 실리콘유의 합성이 용이하게 된다.
실리콘유는, 예를 들면, R기의 일부를 수소로 치환한 폴리실록산에 대하여, 예를 들면(CH2=CH-)와 같은 이중결합을 갖는 폴리에테르 화합물을 하이드로실릴레이션 반응에 의해 화합시킴으로써 제조될 수 있다.
이같은 실리콘유는, 규소(Si)를 그 분자내에 포함하기 때문에, 음극 활물질을 구성하는 Si 미립자와 융합되기 쉽고, 경우에 따라서는 Si 미립자 표면을 피복하여 보호층을 형성하는 경우도 있다. 이에 따라, Si 미립자 표면에서의 용질성분의 분해를 억제할 수 있다.
또, 상기의 실리콘유는, 폴리실록산 사슬을 가지기 때문에 열안정성이 높고, 또한 폴리에테르 사슬중의 에테르 결합을 구성하는 산소와 리튬 이온이 용매화하기 때문에 높은 이온전도도를 나타낸다. 또, 직쇄 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있기 때문에, 실리콘유의 전체 구조가 직선형이 되고, 이것에 의해 폴리에테르 사슬의 유연성이 향상되어 점도를 저하시킬 수 있다. 또한 이에 따라, 전해액의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 또, 폴리에테르 사슬이 직쇄 폴리실록산 사슬에 결합함으로써, 실리콘유의 점도를 저하시킬 수 있고, 전해액의 이온전도도 를 또한 향상시킬 수 있다.
다음으로, 전해액에 포함되는 용매성분으로는, 예를 들면, 환형 카보네이트와 선형 카보네이트의 혼합용매를 이용할 수 있다. 환형 카보네이트로는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 γ-부티로락톤로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 환형 카보네이트는 리튬이온과 용매화하기 쉽기 때문에, 비수 전해액 자체의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한 선형 카보네이트로는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 선형 카보네이트는 저점도이기 때문에, 비수전해액 자체의 점도를 낮추고 이온전도도를 증가시킬 수 있다.
또한 용질로는 리튬염을 이용할 수 있다. 구체적으로는 LiPF6, Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2) 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이 바람직하고, Li(N(SO2CF3)2) 및 LiPF6로 이루어진 혼합물이 보다 바람직하다.
이들 리튬염의 비수전해액에서의 농도는, 0.5mol/L 이상 2.0mol/L 이하인 것이 바람직하다. 비수전해액중에 이들 리튬염이 포함되기 때문에, 비수전해액 자체의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
전해액에서의 실리콘유의 첨가율은, 0.2질량% 이상 20질량% 미만인 것이 바람직하다. 실리콘유의 첨가율이 0.2질량% 미만이면, 용질의 분해 억제 효과를 충분 히 얻을 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않고, 첨가율이 20질량% 이상에서는 전해액의 점도가 높고 이온전도도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기의 리튬 이차 전지에 의하면, 전해액에 실리콘유가 첨가되어 있고, 이 실리콘유가 음극 활물질에 포함된 Si 미립자 표면과 융합되기 때문에, Si 미립자에서의 전해질액의 분해반응이 억제되어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제2 실시형태의 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다. 제2 실시형태에 따른 리튬 이차 전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극, 다상 합금 분말로 이루어진 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해액을 포함하여 개략적으로 구성되어 있다. 상기 제2 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 음극 활물질이 다상 합금 분말로 이루어진 것을 제외하고는, 제1 실시형태의 리튬 이차 전지와 동일한 구성이다. 따라서 이하의 설명에서는, 다상 합금 분말에 대해 상세하게 설명하여, 기타 전해액 등의 설명은 생략한다.
제2 실시형태에 따른 리튬 이차 전지에 사용되는 음극 활물질은, Si 상 및 SiM 상을 포함하고, X 상 또는 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 다상 합금 분말로 이루어지며, 다상 합금 분말의 입자 표면에서의 Si상의 양이 입자 내부에서의 Si 상의 양보다 적게 구성되어 있다. 도 5는, 다상 합금 분말을 구성하는 한 입자의 외관 모식도의 일례를 나타낸 도면이다. 도 6은 도 5에 나타낸 한 입자의 단면모식도의 일례를 나타낸 도면이다.
도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 음극 활물질을 구성하는 다상 합금 분말 입자(11)의 조직에는 Si상(12), SiM상(13), 및 X 상 또는 SiX 상(14)이 함유되어 있다.
Si 상(12)은, 입자 표면보다도 입자 내부에 많이 존재하고 있다. 이 Si상(12)은, 충전시에 리튬과 합금화하여 LiSix 상을 형성하고, 방전시에는 리튬을 방출하여 Si단상으로 되돌아간다. 또, 입자 표면에서의 Si상은, 존재하지 않거나 또는 조금 존재하기 때문에, Si 상에 의한 전해액의 분해반응을 억제할 수 있다.
또, SiM 상(13)은, 충방전시에 리튬과 반응하지 않고, 상기한 입자(11)의 형상을 유지하여 입자(11) 자체의 팽창수축을 억제한다. SiM 상(13)을 구성하는 원소 M은, 리튬과 합금화하지 않는 금속원소이며, Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 특히 원소 M 로는 Ni를 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우의 SiM 상의 조성은 Si2Ni 상이 된다.
또한 X 상(14)은, 다상 합금 분말에 도전성을 부여하여 음극 활물질 자체의 비저항을 저감시킨다. X상(14)을 구성하는 원소 X는, 비저항이 3Ω·m 이하의 금속원소이며, Ag, Cu 및 Au 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이다. 특히 Cu는 리튬과 합금하지 않기 때문에, 팽창 억제 효과가 있어 바람직하다. 또, Ag는 Si와 거의 합금화하지 않기 때문에, 원소 M으로 Ag와 합금화하지 않는 금속을 선택함으로써, Ag가 단독상으로 존재하여, 입자의 전도도를 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또, Cu는 Si와 합금화하는 동시에, Si 보다도 저항이 낮기 때문에, 원소 M과 원소 X의 둘 모두의 성질을 갖는 원소이다. 따라서, 상기 실시형태에서는, 원소 M 과 원소 X의 둘 모두에 Cu를 사용하지만, Cu는 원소 M과 원소 X에 동시에 선택되지 않는 것으로 하였다.
또, X상(14)대신, 또는 X 상(14)과 함께, SiX 상이 석출되어도 좋다. SiX 상은, X 상(14)과 같이 다상 합금 분말에 도전성을 부여하여 음극 활물질 자체의 비저항을 저감시킨다.
Si 상(12), SiM 상(13), X 상(14) 및 SiX 상의 결정형태는, 급냉속도, 합금조성, 급냉 후의 열처리 유무에 의해 결정된다. 따라서 상기 음극 활물질에서는, 각 상의 모두가 결정질상이어도 좋고, 비정질상이어도 좋으며, 결정질상과 비정질상이 혼재하여도 좋다. 또, Si상, SiM상, X상, SiX 상 이외에 다른 합금상을 포함하여도 좋다.
다음으로 합금조성에 대해 언급하면, Si는, Si 단상과 SiM 상, 더 나아가 SiX 상을 형성하는 원소이기 때문에, Si의 용량은 합금의 상태도로부터 판단하여, SiM 상, SiX 상을 형성하고도 Si 단상이 또한 생성되도록 조성비를 선택함으로써 결정될 수 있다. 그러나, Si 양이 지나치게 증가하면, Si 상이 많이 석출되어 충방전시의 음극 활물질 전체의 팽창수축량이 커지고, 음극 활물질이 미분화하여 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 구체적으로는, 음극 활물질에서의 Si의 조성비는 30질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하다.
원소 M은, Si와 함께 SiM 상을 형성하는 원소이기 때문에, 합금의 상태도로부터 판단하여 그 전체량이 Si와 합금화할 수 있도록 첨가하는 것이 바람직하다. M 양이 Si와 합금화할 수 있는 양을 초과하면, Si가 모두 합금화되어, 용량의 대폭적 인 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 또, M 양이 적으면, SiM 상이 적어져, Si 상의 팽창 억제 효과가 감소되고, 사이클 특성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또, M상은 다른 원소, M1상, M2상, M3상과 같이 복수 존재할 수도 있다. M의 조성비는 Si와의 고용한계가 원소에 따라 다르기 때문에 구체적으로 한정할 수 없지만, Si와 M이 고용한계까지 합금화하고도 Si 상이 또한 존재하도록 고려한 조성비인 것이 바람직하다. 또, 원소 M은 리튬과 합금화하지 않기 때문에, 불가역 용량을 갖지 않는다. 또한 원소 M은 알칼리 용액에 대하여 불용인 것이 바람직하다.
또한 X의 조성비가 많아지면, 비저항이 저감되지만, Si 상이 상대적으로 감소하여 충방전 용량이 저하되어 버린다. 한편, X의 조성비가 적으면, 음극 활물질의 비저항이 높게 되어 충방전 효율이 저하된다. 이로 인하여, 음극 활물질에서의 X의 조성비는 1 질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한 원소 X는 알칼리 용액에 대하여 불용인 것이 바람직하다.
다상 합금 분말의 평균 입경은 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로 Si가 포함되는 합금분말은 리튬 이차 전지의 기존 음극재료로서 이용되고 있는 흑연분말보다 저항이 높기 때문에, 도전조재를 사용하는 것이 바람직하지만, 평균 입경 5㎛ 이하가 되면 도전조재의 입경보다 다상 합금 분말의 평균 입경이 작아지게 되어, 도전조재의 효과를 얻기 어렵고, 용량이나 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 평균 입경이 30㎛를 초과하면, 리튬 이차 전지에서의 음극 활물질의 충전밀도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 다상 합금 분말의 입자 표면에는 다수의 미세 기공(15)이 형성되어 있다. 이 미세 기공(15)은, 합금 용탕을 급냉한 후에 알칼리성 용액에 함침 처리하여 형성된 것으로, 급냉 직후에 입자 표면에 노출되어 있던 Si 상이 용출한 후의 흔적이다. 이와 같이 Si가 입자 표면에 노출되지 않기 때문에 충전시의 전해액과의 반응이 억제되는 동시에, 이 미세 기공(15)의 형성에 의해 다상 합금 분말의 비표면적이 증대되고, 전해액과의 접촉면적이 커져 충방전 효율이 향상된다.
미세기공(15)의 평균 기공직경은 10nm 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 미세기공(15)의 깊이는 10nm 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다상 합금 분말의 비표면적은 0.2 m2/g 이상 5 m2/g 이하인 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 의하면, 입자 표면에서의 Si 상의 양이 입자 내부에서의 Si 상의 양보다도 적기 때문에, Si 상에 의한 전해액의 분해반응이 억제되어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 전해액에 첨가된 실리콘유가, 음극 활물질의 Si 상의 표면에 융합되기 때문에, Si 상에서의 전해액의 분해반응이 억제되어, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 입자중에 Si 상 이외에, SiM 상과 X 상가 포함되기 때문에, Si 상 단독의 경우에 비해 입자 자체의 팽창수축량을 감소시킬 수 있고, 음극 활물질이 미분화하거나 집전체로부터 탈락할 우려가 없으며, 또한 도전재와의 접촉도 유지되 어, 충방전 용량을 향상시킬 수 있는 동시에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
더욱이, 다상 합금 분말의 입자 표면에 다수의 미세기공이 형성되어 있고, 상기 미세기공에 비수전해액이 함침하는 동시에, 도전성이 높은 X 상이 존재하기 때문에, 리튬이온의 확산을 효율적으로 행할 수 있어, 고율 충방전이 가능하게 된다.
또, 상기 음극 활물질은, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질의 제조방법은, Si, 원소 M 및 원소 X를 함유하는 급냉 합금 분말을 얻는 공정 및 얻어진 급냉 합금 분말을 알칼리성 용액에 함침 처리하는 공정으로 개략적으로 구성되어 있다. 이하, 각 공정을 차례대로 설명한다.
먼저, 급냉 합금 분말을 제조하는 공정에서는, Si와 원소 M과 원소 X를 포함하는 합금 용탕을 급냉하여 급냉 합금분말을 제조한다. 합금 용탕은, 상기 원소 M 및 원소 X와, Si를 포함하는 것으로, 이들 단체 또는 합금을 예를 들면 고주파 유도 가열법에 의해 동시에 용해함으로써 얻어진다.
합금 용탕에서의 Si의 함유율은 30질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하다. 합금 용탕에서의 Si의 함유율이 상기의 범위를 벗어나 Si가 지나치게 적으면 Si 상이 석출되지 않고, Si 양이 지나치게 많으면 팽창수축하기 쉬운 음극 활물질이 얻어지기 때문에 바람직하지 않다.
합금 용탕을 급냉하는 방법으로는, 예를 들면, 기체 분무법(gas atomization), 물 분무법, 롤 급냉법 등을 이용할 수 있다. 기체 분무법 및 물 분무법으로는 분말상의 급냉 합금이 얻어지고, 롤 급냉법으로는 얇은 띠형의 급냉 합 금이 얻어진다. 얇은 띠형의 급냉 합금은 더욱 분쇄하여 분말로 한다. 이렇게 해서 얻어진 급냉 합금 분말의 평균 입경은, 최종적으로 얻으려고 하는 다상 합금 분말의 평균 입경이 된다. 따라서, 급냉 합금 분말을 얻을 때는, 그 평균 입경을 5㎛ 내지 30㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
합금 용탕으로부터 얻어진 급냉 합금 분말은, 조직 전체가 비정질상인 급냉 합금, 또는 일부는 비정질상이고 그 나머지는 결정질상 입자로 이루어지는 급냉 합금, 또는 조직전체가 결정질상인 급냉 합금이 된다. 또한 급냉 합금 분말에는, SiX 상 및 SiM 상이 포함되고, X 상과 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두가 포함된다. 또, 이들 Si상, SiM상, X상, SiX 상의 각 상은 합금조직중에 균일하게 혼재한 상태로 존재한다.
또한, 급냉시의 급냉속도는, 100K/초 이상인 것이 바람직하다. 급냉속도가 100K/초 미만에서는, Si상, SiM상, X상 및 SiX 상의 각 상이 합금조직중에 균일하게 석출되지 않을 우려가 있고, 또한 각 상의 결정의 크기가 커져, 균일한 팽창 억제 효과 및 도전성 부여 효과를 얻기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
다음으로, 급냉 합금을 알칼리성용액에 함침 처리하는 공정에서는, 급냉 합금 분말의 입자 표면에 석출된 Si 상을 용출 제거한다. 구체적으로는, 급냉 합금 분말을, 알칼리성 용액에 함침한 후, 세정 및 건조를 행한다. 함침조건은 실온에서 30분 정도 내지 5시간 정도 천천히 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 또한 알칼리성 용액으로는, 예를 들면 수산화나트륨이나 수산화칼륨 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 농도는 1 내지 5 N의 범위가 바람직하다.
또한, 여기서 설명한 함침조건은 어디까지나 기준으로, 실제로는 입자 표면에 석출되어 있는 Si 상만이 용출 제거되는 것을 확인함으로써 함침조건을 결정할 수 있다. 함침 처리를 과도하게 행하면, 표면뿐 아니라 입자 내부의 Si 상까지 용출 제거시켜 버려, 음극 활물질의 충방전 용량이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 또한 입자 내부의 Si 상까지 용출되어 버리면, 입자자체의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 함침조건이 불충분하면, 입자 표면에 Si 상이 잔존하여 전해액의 분해반응을 일으키기 때문에 바람직하지 않다.
구체적으로는, Si 상 제거 후의 분말의 비표면적이, Si 상 제거 전의 급냉 합금 분말의 비표면적의 1.2배 이상이 될 때까지 알칼리성 용액에 의한 함침 처리를 행하는 것이 바람직하다. 비표면적이 당초의 1.2배 이상이 될 때까지 함침 처리를 행함으로써 표면의 Si의 일부 또는 전체를 제거할 수 있고, 전해액과의 반응을 억제할 수 있다.
또, Si 상 제거 후의 분말의 비표면적이 적어도, Si 상 제거 전의 급냉 합금 분말의 비표면적의 50배 이하가 되도록 알칼리성 용액에 의한 함침 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 필요이상의 Si의 용해를 저지하여, 전지용량의 감소를 방지할 수 있다.
상기의 함침 처리에 의해 급냉 합금 분말의 입자 표면에 석출되어 있는 Si상이 용출 제거되고, 입자 표면에는 SiM상과, X상 또는 SiX상이 남게된다. 또, Si 상이 제거된 부분에는 미세 기공이 형성된다. 또한, 입자 표면의 Si상이 제거됨으로써 입자 표면에서의 Si상의 양이 입자 내부에서의 Si상의 양보다도 적게 된다.
또한, 원소 M 및 원소 X는 알칼리 용액에 대하여 불용이며, 또한 SiM 상 및 SiX 상도 알칼리 용액에 녹기 어렵기 때문에, Si 상이 우선하여 용출되게 된다.
상기의 제조 방법에 의하면, 원소 M, 원소 X 및 Si를 함유하는 합금 용탕을 급냉함으로써 SiX 상 및 SiM 상이 포함되고, X 상 및 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 급냉 합금 분말을 용이하게 형성할수 있다. 그리고, 얻어진 급냉 합금 분말을 알칼리성 용액에 함침시켜 입자 표면의 Si 상을 제거함으로써 입자 표면에서의 Si 상의 양이 입자 내부에서의 Si 상의 양보다도 적게 할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 음극 활물질은, 전해액의 분해반응을 억제시키고, 또한 입자 자체의 팽창 수축량을 적게 할 수 있어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또, SiX 상 및 SiM 상이 포함되고, X 상 및 SiX 상 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 다상 합금 분말을 용이하게 얻을 수 있다. 특히 기체분무법 또는 물분무법에 의하면 구형분말을 얻을 수 있기 때문에, 음극 활물질의 충전밀도를 높일 수 있고, 음극 활물질의 에너지 밀도를 높일 수 있게 된다.
다음으로, 본 발명의 제3 실시형태에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다. 본 실시형태의 리튬 이차 전지는, 양극 활물질을 포함하는 양극; 흑연입자와 Si 미립자가 복합화된 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하여 개략적으로 구성되어 있다. 상기 전해액은, 용매 및 리튬염을 포함하는 용질을 포함한다. 또, 상기 리튬염중의 LiPF6의 함유율이 50 mol% 이하로 되어 있다.
양극 활물질 및 음극 활물질에 대해서는, 제1 실시형태에서 설명한 양극 활 물질 및 음극 활물질을 이용할 수 있다. 또한 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치시키는 것이 바람직한 점에 있어서도 제1 실시형태와 동일하다.
다음으로, 상기 제3 실시 형태에 대한 전해액은, 전술한 바와 같이, 용매 및 리튬염을 포함하는 용질을 포함하여 구성되고, 또한 상기 리튬염중의 LiPF6의 함유율이 50mol% 이하로 되어 있다. LiPF6의 함유율을 50mol% 이하로 함으로써, LiPF6와 음극 활물질의 Si 미립자와의 HF 생성반응이 억제되어, 결과, 리튬 이차 전지의 사이클특성을 향상시킬 수 있다. LiPF6의 함유율은 50mol% 이하인 것이 좋고, LiPF6가 0mol%라도 좋다.
LiPF6 이외의 리튬염으로는, Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2) 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있다. LiPF6를 첨가하면, 전해액의 이온전도도가 향상되어 충방전 용량을 향상시킬 수 있지만, 한편, LiPF6과 음극 활물질에 포함되어 있는 Si 미립자가 반응하여 HF를 생성시키고, 이 HF에 의해 사이클 특성이 크게 열화된다. 따라서 용질로서 Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2) 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 주성분으로 하여 첨가함으로써, LiPF6의 첨가량을 상대적으로 저하시키고, 이것에 의해 LiPF6와 음극 활물질의 Si 미립자와의 HF 생성 반응이 억제되어, 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 리튬염에서의 LiPF6의 첨가율이 50 mol%을 초과하면, HF가 다량 발생하여 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 LiPF6의 첨가율은 20 mol% 이하이다.
또, 리튬염으로서, Li(N(SO2CF3)2)와 LiPF6와의 혼합물을 이용할 수 있다. Li(N(SO2CF3)2)와 LiPF6의 몰(mol)비는, 예를 들면, Li(N(SO2CF3)2):LiPF6= 50:50 내지 95:5의 범위가 바람직하다. Li(N(SO2CF3)2)의 몰비가 저하되면, HF 생성 반응을 억제할 수 없기 때문에 바람직하지 않고, LiPF6의 몰비가 저하되면 양극집전체의 알루미늄을 용해하기 때문에 바람직하지 않다.
또, 전해액에서의 리튬염의 농도는, 0.5mol/L 내지 2.0mol/L인 것이 바람직하다.
상기의 리튬 이차 전지에 의하면, 전해액의 용질로서, LiPF6의 첨가율이 50몰%이하로 되어 있기 때문에, Si 미립자와 LiPF6와의 반응을 억제할 수 있다. 이에 따라, HF의 발생이 감소되어 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
[실시예]
이하, 시험예 1 내지 3에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
(시험예 1)
첨가성분 및 조성을 변경한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하고, 사이클 특성을 평가하였다.
전지의 제조는 다음과 같이 하였다. 먼저, 평균 입경 10㎛의 LiCoO2 양극 활 물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결착제 및 평균 입경 3㎛의 탄소분말 도전조재를 혼합하고, 이어서 N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여 양극슬러리를 제조하였다. 이 양극슬러리를, 닥터블레이드법에 의해 두께 20㎛의 알루미늄박으로 이루어진 집전체상에 도포하고, 진공 분위기하에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연했다. 이와 같이 하여 양극 활물질을 포함하는 합제가 집전체에 적층되어 이루어진 양극을 제조하였다.
다음으로, 평균 입경이 200nm인 Si 미립자 2중량부에, 1중량부의 카본블랙을 혼합하였다. 또, Si 미립자는 조직의 대부분이 결정성 규소로 이루어진 것이다. 다음으로 10중량부의 페놀 수지를 이소프로필 알코올에 용해시킨 용액을 준비하고, 이 용액에, 상기 Si 미립자 및 카본블랙의 혼합물을 혼합하여, 충분히 교반한 후, 용매를 제거하였다. 이와 같이 하여, Si 미립자의 표면에 카본블랙과 페놀 수지 피막이 부착되어 이루어진 복합 입자 전구체를 형성하였다. 다음으로, 이 복합입자 전구체를 아르곤 분위기하에서, 1000℃에서 180분간 열처리하여 페놀 수지 피막을 탄화시켜 두께 0.05㎛의 경질 탄소막을 형성하였다. 이와 같이 하여 Si 미립자를 갖는 복합입자를 얻었다.
다음으로, 평균 입경 15㎛의 천연 흑연 95중량부에, 5중량부의 상기 복합 입자를 첨가하고, 이어서 이소프로필알코올을 더 첨가하여 습식 혼합하였다. 또한, 이 혼합물에 10중량부의 페놀 수지를 포함하는 이소프로필알코올 용액을 첨가하여 혼합하고, 이소프로필알코올을 증발시켰다. 이와 같이 하여, 천연 흑연의 표면에 복합입자와 페놀 수지 피막이 부착되어 이루어진 탄소질 재료 전구체를 형성하였 다.
다음으로, 이 탄소질 재료 전구체를, 진공 분위기하에서, 1000℃(1273K)에서 소성하여, 페놀 수지를 탄화시켜 두께 0.05㎛의 비정질 탄소막을 제조하였다. 이와 같이 하여 흑연입자와 Si 미립자가 복합화되어 이루어진 음극 활물질을 제조했다.
얻어진 음극 활물질과, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결착제를 홉합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여 음극슬러리를 제조하였다. 이 음극슬러리를, 닥터블레이드법에 의해 두께 14㎛의 Cu박으로 이루어진 집전체상에 도포하고, 진공 분위기하에서 120℃, 24시간 건조하여 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연하였다. 이와 같이 하여 음극 활물질을 포함하는 합제가 집전체에 적층되어 이루어진 음극을 제조하였다.
다음으로 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC=30:70으로 혼합시켜 제조된 혼합용매에, 하기 표 1에 나타낸 용질 및 실리콘유를 첨가함으로써, 실시예 1 내지 11의 전해액을 제조하였다. 하기 또, 표 1에서의 실리콘유 1은, 상기 화학식 1의 구조에 있어서 k=0, m=3, n= 2, R 및 Z=CH3이다. 또한 실리콘유 2는, 상기 화학식 1의 구조에 있어서, k=0, m=4, n=2, R 및 Z=CH3이다.
상기의 양극을 직경 14 mm의 원판상으로 잘라내고, 또한 상기 음극을 직경 16 mm의 원판상으로 잘라 내어 양극 및 음극을 제조하였다. 제조된 양극과 음극의 사이에 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터를 배치한 후, 전지케이스에 수납하고, 상기 전해액을 주액하고 전지케이스를 밀폐함으로써, 직경 20mm 및 두께 1.6mm의 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 리튬 이차 전지를 15시간 에이징하고, 0.2C으로 4.2V까지 정전류 충전한 후, 4.2V에서 9시간 정전압 충전하는 정전류 정전압 충전을 실시하고, 다음으로, 0.2C으로 2.75V까지 방전하는 정전류 방전을 실시하여 초기 충방전을 실시하였다.
그리고, 초기 충방전 후의 리튬 이차 전지에 대하여, 1C(0.8mA)로 4.2 V까지 정전류 충전한 후 4.2V에서 2.5시간 정전압 충전하는 정전류 정전압 충전을 실시하고, 다음으로, 1C(0.8mA)로 2.75V까지 방전하는 정전류 방전을 1사이클로 하여, 이 충방전 사이클을 100사이클까지 실시하고, 리튬 이차 전지의 100사이클 후의 용량 유지율을 조사하였다. 결과를 하기 표 1, 도 7 및 8에 나타낸다.
또, 표 1에 있어서, LiTFSI는 Li(N(SO2CF3)2)의 약자이고, LiBETI는 Li(N(SO2C2F5)2)의 약자이다.
Figure 112005035335884-PAT00004
표 1에 나타난 바와 같이, LiPF6만을 첨가한 실시예 1(비교예)에 대하여, 실리콘유 1 및 2을 각각 첨가한 실시예 2 및 3은, 모두 양호한 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
또, LiPF6와 Li(N(SO2CF3)2)를 첨가한 실시예 6은, 실리콘유를 첨가하지 않았음에도 불구하고, 실험예 1보다도 우수한 사이클 특성을 나타내었다. 또한, 실시예 6의 전해액에 실리콘유를 첨가한 실시예 7 및 8은, 실시예 6보다도 사이클 특성이 더욱 향상되었다.
또한, 용질로서 Li(N(SO2CF3)2)만을 첨가한 실시예 4 및 5에서는, Li(N(SO2CF3)2)의 작용에 의해 양극집전체의 알루미늄이 용해되어 버려, 충방전이 거의 불가능한 상태로 되었다.
이상 설명한 바와 같이, Li(N(SO2CF3)2)를 LiPF6과 함께 전해액에 첨가하거나, 또는 전해액에 실리콘유를 첨가함으로써, 사이클 특성을 대폭 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
또, 실시예 9 및 10에 대해서는, 실시예 1보다도 용량 유지율이 향상되었다. 이것은 실시예 9 및 10에서는 LiPF6이 첨가되어 있지 않기 때문에, HF가 발생하지 않아 사이클 특성이 향상된 것으로 생각된다.
(시험예 2)
시험예 1와 동일하게 실시하여, 양극 및 음극을 제조하였다.
또, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC=30:70로 혼합시켜 이루이진 혼합용매에, 용질로서 1.3M의 LiPF6를 첨가하고, 실리콘유를 5, 10 및 20 질량% 더 첨가하여, 실시예 12 내지 14의 전해액을 제조하였다. 첨가한 실리콘유는, 시험예 1의 실리콘유 2와 동일한 것으로, 상기 화학식 1의 구조에 있어서 k=0, m=4, n=2, R 및 Z=CH3인 것이다.
상기의 양극 및 음극 및 전해액을 사용하여, 시험예 1와 동일하게 하여, 실시예 12 내지 14의 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 리튬 이차 전지에 대해, 시험예 1과 동일하게 하여 사이클특성을 평가하였다. 결과를 도 9에 나타내었다. 또, 실시예 12의 리튬 이차 전지는 전해액에 실리콘유를 5% 첨가한 것이고, 실시예 13의 리튬 이차 전지는 전해액에 실리콘유를 10% 첨가한 것이며, 실시예 14의 리튬 이차 전지는 전해액에 실리콘유를 20% 첨가한 것이다. 또한 도 9에 비교를 위해, LiPF6만을 전해액에 첨가한 실시예 1의 리튬 이차 전지의 결과를 함께 나타내었다.
도 9에 나타난 것과 같이, 실리콘유를 5 내지 10질량%의 범위에서 첨가한 실시예 12 및 13에 대해서는, 비교적 우수한 사이클 특성을 나타났다. 한편, 실리콘유를 20질량% 첨가한 실시예 14는, 10 사이클 도달 전에 사이클특성이 급격히 감소하여, 열화되어 있는 것을 알 수 있다. 이것은, 실리콘유의 첨가량이 지나치게 많았기 때문에, 전해액의 점성이 상승하여 이온전도도가 저하되었기 때문이라고 생각된다.
(시험예 3)
시험예 1와 동일하게 실시하여, 양극 및 음극을 제조하였다.
또, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC=30:70로 혼합시켜 이루어진 혼합용매에, 용질로서 1.3M의 LiPF6를 첨가하고, 또한 실리콘유를 1질량% 첨가하여 실시예 15 내지 17의 전해액을 조제하였다. 실시예 15의 실리콘유는, 상기 화학식 2의 구조에 있어서 k=0, m=3, n=3, R 및 Z=CH3인 것이다. 또, 실시예 16의 실리콘유는 상기 화학식 3의 구조에 있어서 k=0, m=3, n=6, R 및 Z가 CH3인 것이다. 또한 실시예 17의 실리콘유는, 상기 화학식 3의 구조에 있어서, k=0, m=3, n=4, R 및 Z=CH3인 것이다.
상기 양극 및 음극 및 전해액을 이용하여, 시험예 1와 동일하게 실시하여, 실시예 15 내지 17의 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다. 얻어진 리튬 이차 전지에 대하여, 시험예 1와 동일하게 실시하여 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 하기 도 10에 나타내었다. 또, 도 10에 비교를 위해, LiPF6만을 전해액에 첨가한 실시예 1의 리튬 이차 전지의 결과를 함께 나타내었다.
도 10에 나타난 것과 같이, 실리콘유를 첨가한 실시예 15 내지 17은, 실시예 1과 비교하여 비교적 우수한 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다.
(시험예 4)
시험예 1과 동일하게 실시하여, 양극을 제조하였다.
또, 이하의 순서대로 다상 합금 분말로 이루어진 음극 활물질을 제조하였다. 먼저, 한 변의 길이가 5mm 정도인 크기를 갖는 입방체에 가까운 괴상의 Si 65중량부, Ni분말 25중량부 및 Ag분말 10중량부를 각각 준비하고, 이들을 혼합한 후 아르곤 분위기하에서 고주파 가열법에 의해 용해하여 합금 용탕을 제조하였다. 이 합금 용탕을 80kg/cm2 압력의 헬륨 가스를 이용한 기체분무법에 의해서 급냉함으로써, 평균 입경 10㎛의 급냉 합금분말을 제조하였다. 이때의 급냉속도는 1× 105 K/초이었다.
다음으로, 얻어진 급냉 합금 분말을 5N의 수산화나트륨 수용액중에 넣어, 실온에서 교반하면서 1시간 동안에 걸쳐 함침 처리하였다. 그 후, 나트륨의 잔류가 없도록 순수로 충분히 세정한 후 건조하고, 입자 크기 조절을 실시하여 평균 입경 10㎛가 되도록 하였다. 이와 같이 하여, 음극 활물질을 제조하였다.
얻어진 음극 활물질 및 폴리비닐리덴 플루오라이드의 결착제를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 더 혼합하여 음극슬러리를 제조하였다. 이 음극슬러리를, 닥터블레이드법에 의해 두께 14㎛의 Cu박으로 이루어진 집전체상에 도포하고, 진공 분위기하에서 120℃, 24시간 건조시켜 N-메틸-2-피롤리돈을 휘발시킨 후, 압연하여, 음극 활물질을 포함하는 합제가 집전체에 적층되어 이루어지는 음극을 제조하였다.
또한, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 EC:DEC=30:70로 혼합시켜 이루어진 혼합용매에, 하기 표 2에 나타내는 용질 및 실리콘유를 첨가함으로써, 실험예 18 내지 21의 전해액을 조제하였다. 또, 하기 표 2에서의 실리콘유 1 및 2는, 표 1에서의 실리콘유 1 및 2와 동일 구조의 실리콘유이다.
상기의 양극을 직경 14 mm의 원판형으로 잘라 내고, 또한 상기의 음극을 직경 16 mm의 원판형으로 잘라 내어 양극 및 음극을 각각 제조하고, 상기 양극과 음극의 사이에 폴리프로필렌제 다공질 세퍼레이터를 배치하여 전지케이스에 수납하였다. 상기 전해액을 주액한 후 전지케이스를 밀폐함으로써, 직경 20 mm, 두께 1.6mm의 코인형의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
얻어진 리튬 이차 전지를 15시간 에이징하고, 0.2C로 4.2V까지 정전류 충전한 후 4.2V에서 9시간 정전압 충전하는 정전류 정전압 충전을 실시하고, 다음으로, 0.2C로 2.75V까지 방전하는 정전류 방전을 행하여 초기 충방전을 실시하였다.
그리고, 초기충방전 후의 리튬 이차 전지에 대해, 1C(0.8 mA)로 4.2 V까지 정전류 충전한 후 4.2V에서 2.5시간 정전압 충전하는 정전류 정전압 충전을 행하고, 다음으로, 1C(0.8 mA)로 2.75V까지 방전하는 정전류 방전을 1사이클로 하여, 이 충방전 사이클을 120사이클까지 행하고, 리튬 이차 전지의 120사이클 후의 용량유지율을 조사하였다. 결과를 표 2, 및 도 11 및 12에 나타낸다.
Figure 112005035335884-PAT00005
음극 활물질에 대해 X선 회절을 행한 결과, Si 결정질상 및 NiSi2 로 이루어진 조성의 결정질상과 Ag 결정질상이 혼재한 조직이 확인되었다.
또, 음극 활물질에 대해 전자 현미경에 의해서 형태 관찰을 행한 결과, 표면에 미세기공이 다수 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이 미세기공은, 표면에 노출되어 있었던 Si 상이 용출되어 형성된 것으로 생각된다. 또, 입자 표면에 대해 X선에 의한 원소분석을 한 결과, 표면에는 NiSi2상이 존재하고 Si 상은 거의 검출되지 않았다. 이것은 알칼리성 용액에 의한 함침 처리의 의해 표면의 Si 상이 제거되었기 때문이다. 따라서 X선 회절에 의해 검출된 Si 상은, 입자의 내부에 존재하는 것으로 생각된다.
또, 표 1 및 도 11 및 12에 나타난 바와 같이, LiPF6만을 첨가한 실시예 18(비교예)에 대하여, 실리콘유 1 및 2을 각각 첨가한 실시예 19 및 21은, 모두 양호한 사이클 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또, LiPF6와 Li(N(SO2CF3)2)를 첨가한 실시예 20은, 실리콘유를 첨가하지 않았음에도 불구하고, 실시예 18보다도 우수한 사이클 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 음극 활물질로서 다상 합금 분말을 사용한 경우에 있어서도, Li(N(SO2CF3)2)를 LiPF6과 함께 전해액에 첨가하거나, 또는 전해액에 실리콘유를 첨가함으로써, 사이클 특성을 대폭 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 고용량인 동시에 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    흑연입자와 Si 미립자가 복합화된 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하며,
    상기 전해액은 용매, 직쇄 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 폴리에테르 변성 실리콘유, 및 리튬염을 포함하는 용질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  2. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해액을 포함하며,
    상기 전해액은 용매, 직쇄 폴리실록산 사슬에 폴리에테르 사슬이 결합되어 있는 폴리에테르 변성 실리콘유, 및 리튬염을 포함하는 용질을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 Si상 및 SiM상을 포함하고, X상 또는 SiX상 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함하는 다상 합금 분말을 포함하고,
    상기 다상 합금 분말의 입자 표면에서의 Si상의 양이 입자 내부에서의 Si상의 양보다 적으며,
    상기 M은 Ni, Co, As, B, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn 및 Y 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고, 원소 X는 Ag, Cu 및 Au 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이며, 원소 M과 원소 X는 동시에 Cu는 아닌 리튬 이차 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 변성 실리콘유는 하기 화학식 1 내지 3의 구조를 갖는 실리콘유로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Figure 112005035335884-PAT00006
    [화학식 2]
    Figure 112005035335884-PAT00007
    [화학식 3]
    Figure 112005035335884-PAT00008
    (상기 하기 화학식 1 내지 3에 있어서, k는 0 내지 50이고, m은 2 내지 10이고, n은 1 내지 50이고, R는 CH3 또는 C6H5이고, Z는 CH3 또는 C2H5이다.)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에테르 변성 실리콘유는 0.2질량% 내지 20질량%의 양으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2) 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬염은, Li(N(SO2CF3)2) 및 LiPF6을 포함하는 혼합물인 리튬 이차 전지.
  7. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    흑연입자와 Si 미립자가 복합화된 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하고,
    상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하는 용질을 포함하며,
    상기 리튬염중의 LiPF6의 함유율이 50mol% 이하인 리튬 이차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬염은 Li(N(SO2C2F5)2), Li(N(SO2CF3)2) 및 LiBF4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상을 주성분으로서 함유하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬염은 Li(N(SO2CF3)2) 및 LiPF6로 이루어지는 혼합물인 것인 리튬 이차 전지.
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