JP2001118578A - リチウム二次電池及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池及びその製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池内に存在する水分による電池特性劣化を
抑制したサイクル特性及び信頼性に優れ、また、製造が
容易なリチウム二次電池とその製造方法を提供する。 【解決手段】 正極板２と負極板３をセパレータ４を介
して捲回若しくは積層してなる電極体１を備え、リチウ
ム化合物を電解質として含む非水電解液を用いたリチウ
ム二次電池である。正極板２、負極板３、セパレータ
４、非水電解液の少なくともいずれかに非イオン性界面
活性剤を含ませた。
抑制したサイクル特性及び信頼性に優れ、また、製造が
容易なリチウム二次電池とその製造方法を提供する。 【解決手段】 正極板２と負極板３をセパレータ４を介
して捲回若しくは積層してなる電極体１を備え、リチウ
ム化合物を電解質として含む非水電解液を用いたリチウ
ム二次電池である。正極板２、負極板３、セパレータ
４、非水電解液の少なくともいずれかに非イオン性界面
活性剤を含ませた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、電池内に存在す
る水分による電池特性劣化を抑制したサイクル特性及び
信頼性に優れ、また、製造が容易なリチウム二次電池と
その製造方法に関する。
る水分による電池特性劣化を抑制したサイクル特性及び
信頼性に優れ、また、製造が容易なリチウム二次電池と
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】 リチウム二次電池は、近年、携帯型の
通信機器やノート型パーソナルコンピュータ等の電子機
器の電源を担う、小型でエネルギー密度の大きな充放電
可能な二次電池として、広く用いられるようになってき
ている。また、国際的な地球環境の保護を背景として省
資源化や省エネルギー化に対する関心が高まる中、リチ
ウム二次電池は、自動車業界においては電気自動車やハ
イブリッド電気自動車用のモータ駆動用バッテリーとし
て、また、電力業界においては夜間電力の保存による電
力の有効利用手段として、それぞれ期待されており、こ
れらの用途に適する大容量リチウム二次電池の実用化が
急務とされている。
通信機器やノート型パーソナルコンピュータ等の電子機
器の電源を担う、小型でエネルギー密度の大きな充放電
可能な二次電池として、広く用いられるようになってき
ている。また、国際的な地球環境の保護を背景として省
資源化や省エネルギー化に対する関心が高まる中、リチ
ウム二次電池は、自動車業界においては電気自動車やハ
イブリッド電気自動車用のモータ駆動用バッテリーとし
て、また、電力業界においては夜間電力の保存による電
力の有効利用手段として、それぞれ期待されており、こ
れらの用途に適する大容量リチウム二次電池の実用化が
急務とされている。
【０００３】 リチウム二次電池には、一般的に、正極
活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物等が、負極活
物質としてハードカーボンや黒鉛といった炭素質材料が
それぞれ用いられる。また、このような材料を用いたリ
チウム二次電池の反応電位は約４．１Ｖと高く、このた
め電解液として、従来の二次電池のようなような水系電
解液を用いることができない。そこで、リチウム二次電
池の電解液としては、有機溶媒にリチウムイオン（Ｌｉ
+）電解質たるリチウム化合物を溶解した非水電解液が
用いられる。
活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物等が、負極活
物質としてハードカーボンや黒鉛といった炭素質材料が
それぞれ用いられる。また、このような材料を用いたリ
チウム二次電池の反応電位は約４．１Ｖと高く、このた
め電解液として、従来の二次電池のようなような水系電
解液を用いることができない。そこで、リチウム二次電
池の電解液としては、有機溶媒にリチウムイオン（Ｌｉ
+）電解質たるリチウム化合物を溶解した非水電解液が
用いられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】 ここで、非水電解液
の原料となる有機溶媒には、製造段階からコンタミとし
て微量ではあっても水分が混在していることが常であ
る。また、電池を構成する各種の材料や部品、例えば、
電極活物質粉末や集電基板（金属箔）、金属端子、電池
ケース等は、一般的には通常の大気雰囲気において保存
されるため、それら材料や部品の表面に吸着等していた
水分が、電池を作製し終えた時点で、非水電解液に入り
込むことがあり得る。
の原料となる有機溶媒には、製造段階からコンタミとし
て微量ではあっても水分が混在していることが常であ
る。また、電池を構成する各種の材料や部品、例えば、
電極活物質粉末や集電基板（金属箔）、金属端子、電池
ケース等は、一般的には通常の大気雰囲気において保存
されるため、それら材料や部品の表面に吸着等していた
水分が、電池を作製し終えた時点で、非水電解液に入り
込むことがあり得る。
【０００５】 このような水分が非水電解液中に存在す
ると、水分によって電解質が分解し、酸性物質等が発生
する危険性が高くなり、この場合には、結果的に充放電
サイクル特性（充放電の繰り返しによる電池容量変化特
性を指す。以下、「サイクル特性」という。）が劣化
し、電池寿命が短くなる問題が生ずる。
ると、水分によって電解質が分解し、酸性物質等が発生
する危険性が高くなり、この場合には、結果的に充放電
サイクル特性（充放電の繰り返しによる電池容量変化特
性を指す。以下、「サイクル特性」という。）が劣化
し、電池寿命が短くなる問題が生ずる。
【０００６】 例えば、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ6）は、有機溶媒に溶解して高い電導度を示すため
に、電解質として最も注目されているが、ＬｉＰＦ6を
用いた場合には、有機溶媒中に水分が存在するとフッ化
水素酸（ＨＦ）が発生し、このＨＦが電池容器や集電体
等の金属材料を溶解、腐食させ、またＬｉ +の作用をも
阻害する等、電池劣化の原因となることが問題となる。
このような電池特性の劣化は、充放電を繰り返すサイク
ル運転において顕著に現れ、二次電池としての致命的な
欠点となる。
ＰＦ6）は、有機溶媒に溶解して高い電導度を示すため
に、電解質として最も注目されているが、ＬｉＰＦ6を
用いた場合には、有機溶媒中に水分が存在するとフッ化
水素酸（ＨＦ）が発生し、このＨＦが電池容器や集電体
等の金属材料を溶解、腐食させ、またＬｉ +の作用をも
阻害する等、電池劣化の原因となることが問題となる。
このような電池特性の劣化は、充放電を繰り返すサイク
ル運転において顕著に現れ、二次電池としての致命的な
欠点となる。
【０００７】 そこで、非水電解液中の水分を除去する
方法として、特開平９−１３９２３２号公報には、非水
電解液にホウ素化合物やゼオライト等を含有させる方法
が、特開平７−１２２２９７号公報には非水電解液に無
水酢酸等の酸無水物を添加する方法が、それぞれ開示さ
れている。
方法として、特開平９−１３９２３２号公報には、非水
電解液にホウ素化合物やゼオライト等を含有させる方法
が、特開平７−１２２２９７号公報には非水電解液に無
水酢酸等の酸無水物を添加する方法が、それぞれ開示さ
れている。
【０００８】 しかしながら、非水電解液にホウ素化合
物を添加する方法は、ＬｉＰＦ6と非水電解液中の水分
が反応して生ずるＨＦが更に金属容器等と反応して生じ
たフッ素イオン（Ｆ-）を、ホウ素化合物と反応させて
固定化するため、結果的に金属容器等の腐食が起こった
後の対処方法となる。
物を添加する方法は、ＬｉＰＦ6と非水電解液中の水分
が反応して生ずるＨＦが更に金属容器等と反応して生じ
たフッ素イオン（Ｆ-）を、ホウ素化合物と反応させて
固定化するため、結果的に金属容器等の腐食が起こった
後の対処方法となる。
【０００９】 また、電気自動車用等に用いられる大容
量のリチウム二次電池としては、例えば、長さ数メート
ル、幅数十センチの金属箔の両面に電極活物質を塗工し
た正負電極板を、セパレータを介して密接に捲回してな
る電極体を電池ケースに収容した後に、非水電解液を電
極体に含浸させてなるものを挙げることができるが、こ
の場合、ゼオライト等の固体粉末はこの電極体の内部に
は含浸し難い問題がある。
量のリチウム二次電池としては、例えば、長さ数メート
ル、幅数十センチの金属箔の両面に電極活物質を塗工し
た正負電極板を、セパレータを介して密接に捲回してな
る電極体を電池ケースに収容した後に、非水電解液を電
極体に含浸させてなるものを挙げることができるが、こ
の場合、ゼオライト等の固体粉末はこの電極体の内部に
は含浸し難い問題がある。
【００１０】 つまり、ゼオライトは、電池に充填する
前の非水電解液の水分除去処理に用いることは十分に有
効であっても、電池内に存在させたときの水分除去効果
には疑問がある。更に固体粉末は電極体内に含浸できた
としても、セパレータを部分的に目詰まりさせ、電池反
応を阻害するおそれがある。
前の非水電解液の水分除去処理に用いることは十分に有
効であっても、電池内に存在させたときの水分除去効果
には疑問がある。更に固体粉末は電極体内に含浸できた
としても、セパレータを部分的に目詰まりさせ、電池反
応を阻害するおそれがある。
【００１１】 一方、酸無水物を用いた場合には、酸無
水物が水和することによって水分除去を行うことができ
るが、大電流の放電等を行って電池温度が上昇した場合
には、容易に水の脱離反応が起こり、再び水分が非水電
解液中へ溶け込むために、長期信頼性という観点から
は、必ずしも十分な方法とは言い難い。
水物が水和することによって水分除去を行うことができ
るが、大電流の放電等を行って電池温度が上昇した場合
には、容易に水の脱離反応が起こり、再び水分が非水電
解液中へ溶け込むために、長期信頼性という観点から
は、必ずしも十分な方法とは言い難い。
【００１２】 なお、非水電解液に水分除去剤を添加し
た場合であっても、完全に水分を取り除くことは困難で
あることが予想される。従って、ＨＦの発生を不可避と
考え、水分除去剤に加えてＨＦを除去する成分をも添加
し、ＨＦによる金属材料の腐食等を防止することが好ま
しいと考えられる。また、水分除去剤に代えて、ＨＦ除
去剤を添加することにより、ＨＦによる金属腐食と電池
反応の妨害を抑止することができると考えられる。
た場合であっても、完全に水分を取り除くことは困難で
あることが予想される。従って、ＨＦの発生を不可避と
考え、水分除去剤に加えてＨＦを除去する成分をも添加
し、ＨＦによる金属材料の腐食等を防止することが好ま
しいと考えられる。また、水分除去剤に代えて、ＨＦ除
去剤を添加することにより、ＨＦによる金属腐食と電池
反応の妨害を抑止することができると考えられる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】 本発明は上述した従来
技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的と
するところは、電池を製造し終えた段階で、結果的に電
極体や非水電解液に含まれることとなる水分及びＨＦを
固定化することにより、電解質の分解や電池反応の阻害
を抑制して、サイクル特性と信頼性に優れたリチウム二
次電池を提供することにあり、また、その製造方法を提
供することにある。
技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的と
するところは、電池を製造し終えた段階で、結果的に電
極体や非水電解液に含まれることとなる水分及びＨＦを
固定化することにより、電解質の分解や電池反応の阻害
を抑制して、サイクル特性と信頼性に優れたリチウム二
次電池を提供することにあり、また、その製造方法を提
供することにある。
【００１４】 即ち、本発明によれば、正極板と負極板
をセパレータを介して捲回若しくは積層してなる電極体
を備え、リチウム化合物を電解質として含む非水電解液
を用いたリチウム二次電池であって、当該正極板、当該
負極板、当該セパレータ、当該非水電解液の少なくとも
いずれかに非イオン性界面活性剤が含まれていることを
特徴とするリチウム二次電池、が提供される。
をセパレータを介して捲回若しくは積層してなる電極体
を備え、リチウム化合物を電解質として含む非水電解液
を用いたリチウム二次電池であって、当該正極板、当該
負極板、当該セパレータ、当該非水電解液の少なくとも
いずれかに非イオン性界面活性剤が含まれていることを
特徴とするリチウム二次電池、が提供される。
【００１５】 ここで、非イオン性界面活性剤として
は、エーテル結合を有する化合物が好適に用いられる。
また、この非イオン性界面活性剤は、一般式Ｒ1（Ｏ
Ｒ2）nＲ3Ｒ4（ｎは整数）で表され、Ｒ1基及びＲ2基は
主に水素（Ｈ）及び／又は炭素（Ｃ）からなる基であ
り、Ｒ3基はＲ2基側に結合する基であって酸素（Ｏ）若
しくは窒素（Ｎ）又はエステル結合（ＯＣＯ）のいずれ
かであり、Ｒ4基は水素（Ｈ）ではなく主に水素（Ｈ）
及び炭素（Ｃ）からなる基であることが好ましい。な
お、この一般式における整数ｎは２以上６０以下である
ことが好ましく、Ｒ4基を構成する炭素数は８以上であ
ることが好ましい。
は、エーテル結合を有する化合物が好適に用いられる。
また、この非イオン性界面活性剤は、一般式Ｒ1（Ｏ
Ｒ2）nＲ3Ｒ4（ｎは整数）で表され、Ｒ1基及びＲ2基は
主に水素（Ｈ）及び／又は炭素（Ｃ）からなる基であ
り、Ｒ3基はＲ2基側に結合する基であって酸素（Ｏ）若
しくは窒素（Ｎ）又はエステル結合（ＯＣＯ）のいずれ
かであり、Ｒ4基は水素（Ｈ）ではなく主に水素（Ｈ）
及び炭素（Ｃ）からなる基であることが好ましい。な
お、この一般式における整数ｎは２以上６０以下である
ことが好ましく、Ｒ4基を構成する炭素数は８以上であ
ることが好ましい。
【００１６】 上述した非イオン性界面活性剤は、前記
一般式におけるＲ2基がＣＨ2ＣＨ2基であるポリエチレ
ングリコール誘導体であることが好ましく、ここで、ポ
リエチレングリコール誘導体は、ポリエチレングリコー
ルそのものを含まない概念である。
一般式におけるＲ2基がＣＨ2ＣＨ2基であるポリエチレ
ングリコール誘導体であることが好ましく、ここで、ポ
リエチレングリコール誘導体は、ポリエチレングリコー
ルそのものを含まない概念である。
【００１７】 ところで、非イオン性界面活性剤とし
て、分子構成元素としてシリコン（Ｓｉ）を含む化合物
を用いることも可能である。この場合、非イオン性界面
活性剤は、ポリシロキサン誘導体であることが好まし
い。
て、分子構成元素としてシリコン（Ｓｉ）を含む化合物
を用いることも可能である。この場合、非イオン性界面
活性剤は、ポリシロキサン誘導体であることが好まし
い。
【００１８】 上述した本発明のリチウム二次電池に好
適に用いられるリチウム化合物は六フッ化リン酸リチウ
ムである。また、使用される電極活物質には特に制限は
ないが、正極活物質として、リチウムとマンガンを主成
分とした立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウ
ムを用いると、電池の内部抵抗を小さく抑えることがで
き、この場合に、非水電解液の劣化抑制との相乗効果で
サイクル特性の向上が図られ、好ましい。また、負極活
物質として、炭素質材料が用いるとＬｉ金属を負極とし
て用いたときに見られるデンドライトによる内部短絡が
なく、更に電池破損時の安全性も高くなり、好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、電池容量が２Ａｈ以上の
大型電池に好適に採用され、また、大電流の放電が頻繁
に行われる電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモ
ータ駆動用電源等として好適に用いられる。
適に用いられるリチウム化合物は六フッ化リン酸リチウ
ムである。また、使用される電極活物質には特に制限は
ないが、正極活物質として、リチウムとマンガンを主成
分とした立方晶スピネル構造を有するマンガン酸リチウ
ムを用いると、電池の内部抵抗を小さく抑えることがで
き、この場合に、非水電解液の劣化抑制との相乗効果で
サイクル特性の向上が図られ、好ましい。また、負極活
物質として、炭素質材料が用いるとＬｉ金属を負極とし
て用いたときに見られるデンドライトによる内部短絡が
なく、更に電池破損時の安全性も高くなり、好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、電池容量が２Ａｈ以上の
大型電池に好適に採用され、また、大電流の放電が頻繁
に行われる電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモ
ータ駆動用電源等として好適に用いられる。
【００１９】 さて、本発明によれば、上述した非イオ
ン性界面活性剤を用いたリチウム二次電池の製造方法も
また提供される。即ち、本発明によれば、第１の製造方
法として、正極板と負極板をセパレータを介して捲回若
しくは積層してなる電極体を備えた、リチウム化合物を
電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二次電池
の製造方法であって、当該非水電解液として、非イオン
性界面活性剤が添加されたものを用いることを特徴とす
るリチウム二次電池の製造方法、が提供される。
ン性界面活性剤を用いたリチウム二次電池の製造方法も
また提供される。即ち、本発明によれば、第１の製造方
法として、正極板と負極板をセパレータを介して捲回若
しくは積層してなる電極体を備えた、リチウム化合物を
電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二次電池
の製造方法であって、当該非水電解液として、非イオン
性界面活性剤が添加されたものを用いることを特徴とす
るリチウム二次電池の製造方法、が提供される。
【００２０】 また、第２の製造方法として、正極板と
負極板をセパレータを介して捲回若しくは積層してなる
電極体を備えた、リチウム化合物を電解質として含む非
水電解液を用いたリチウム二次電池の製造方法であっ
て、当該正極板及び／又は当該負極板及び／又は当該セ
パレータとして、非イオン性界面活性剤が塗布されたも
のを用いることを特徴とするリチウム二次電池の製造方
法、が提供される。
負極板をセパレータを介して捲回若しくは積層してなる
電極体を備えた、リチウム化合物を電解質として含む非
水電解液を用いたリチウム二次電池の製造方法であっ
て、当該正極板及び／又は当該負極板及び／又は当該セ
パレータとして、非イオン性界面活性剤が塗布されたも
のを用いることを特徴とするリチウム二次電池の製造方
法、が提供される。
【００２１】 更に、第３の製造方法として、正極板と
負極板をセパレータを介して捲回若しくは積層してなる
電極体を備えた、リチウム化合物を電解質として含む非
水電解液を用いたリチウム二次電池の製造方法であっ
て、当該正極板及び／又は当該負極板として、非イオン
性界面活性剤が塗布された電極活物質を用いて形成され
たものを用いることを特徴とするリチウム二次電池の製
造方法、が提供される。
負極板をセパレータを介して捲回若しくは積層してなる
電極体を備えた、リチウム化合物を電解質として含む非
水電解液を用いたリチウム二次電池の製造方法であっ
て、当該正極板及び／又は当該負極板として、非イオン
性界面活性剤が塗布された電極活物質を用いて形成され
たものを用いることを特徴とするリチウム二次電池の製
造方法、が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】 本発明のリチウム二次電池は、
溶解してリチウムイオン（Ｌｉ+）を生ずるリチウム化
合物を電解質として用いた非水電解液を用いたものであ
る。従って、その他の材料や電池構造には何ら制限はな
い。以下、最初に電池を構成する主要部材並びにその構
造について概説する。
溶解してリチウムイオン（Ｌｉ+）を生ずるリチウム化
合物を電解質として用いた非水電解液を用いたものであ
る。従って、その他の材料や電池構造には何ら制限はな
い。以下、最初に電池を構成する主要部材並びにその構
造について概説する。
【００２３】 リチウム二次電池の心臓部とも言える電
極体の１つの構造は、小容量のコイン電池にみられるよ
うな、正負各電極活物質を円板状にプレス成形したもの
でセパレータを挟んだ単セル構造である。
極体の１つの構造は、小容量のコイン電池にみられるよ
うな、正負各電極活物質を円板状にプレス成形したもの
でセパレータを挟んだ単セル構造である。
【００２４】 コイン電池のような小容量電池に対し
て、容量の大きい電池に用いられる電極体の１つの構造
は捲回型である。図１の斜視図に示されるように、捲回
型電極体１は、正極板２と負極板３とを、多孔性ポリマ
ーからなるセパレータ４を介して正極板２と負極板３と
が直接に接触しないように巻芯１３の外周に捲回して構
成される。正極板２及び負極板３（以下、「電極板２・
３」と記す。）に取り付けられる電極リード５・６の数
は最低１本あればよく、複数の電極リード５・６を設け
て集電抵抗を小さくすることも容易に行うことができ
る。
て、容量の大きい電池に用いられる電極体の１つの構造
は捲回型である。図１の斜視図に示されるように、捲回
型電極体１は、正極板２と負極板３とを、多孔性ポリマ
ーからなるセパレータ４を介して正極板２と負極板３と
が直接に接触しないように巻芯１３の外周に捲回して構
成される。正極板２及び負極板３（以下、「電極板２・
３」と記す。）に取り付けられる電極リード５・６の数
は最低１本あればよく、複数の電極リード５・６を設け
て集電抵抗を小さくすることも容易に行うことができ
る。
【００２５】 電極体の別の構造としては、コイン電池
に用いられる単セル型の電極体を複数段に積層してなる
積層型が挙げられる。図２に示すように、積層型電極体
７は、所定形状の正極板８と負極板９とをセパレータ１
０を挟みながら交互に積層したもので、１枚の電極板８
・９に少なくとも１本の電極リード１１・１２を取り付
ける。電極板８・９の使用材料や作製方法等は、後述す
る捲回型電極体１における電極板２・３等と同様であ
る。
に用いられる単セル型の電極体を複数段に積層してなる
積層型が挙げられる。図２に示すように、積層型電極体
７は、所定形状の正極板８と負極板９とをセパレータ１
０を挟みながら交互に積層したもので、１枚の電極板８
・９に少なくとも１本の電極リード１１・１２を取り付
ける。電極板８・９の使用材料や作製方法等は、後述す
る捲回型電極体１における電極板２・３等と同様であ
る。
【００２６】 次に、捲回型電極体１を例に、その構成
について更に詳細に説明する。正極板２は集電基板の両
面に正極活物質を塗工することによって作製される。集
電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電
気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いら
れるが、箔以外にパンチングメタル或いはメッシュ
（網）を用いることもできる。また、正極活物質として
は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やコバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ
ＮｉＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用
いられ、好ましくは、これらにアセチレンブラック等の
炭素微粉末が導電助材として加えられる。
について更に詳細に説明する。正極板２は集電基板の両
面に正極活物質を塗工することによって作製される。集
電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電
気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いら
れるが、箔以外にパンチングメタル或いはメッシュ
（網）を用いることもできる。また、正極活物質として
は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）やコバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ
ＮｉＯ2）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用
いられ、好ましくは、これらにアセチレンブラック等の
炭素微粉末が導電助材として加えられる。
【００２７】 ここで、特に、立方晶スピネル構造を有
するマンガン酸リチウム（以下、「ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネ
ル」と記す。）を用いると、他の電極活物質を用いた場
合と比較して、電極体の抵抗を小さくすることができ、
好ましい。後述する本発明における非水電解液の特性改
善の効果は、この内部抵抗の低減の効果と組み合わせる
ことで、より顕著に現れて電池のサイクル特性の向上が
図られ、好ましい。
するマンガン酸リチウム（以下、「ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネ
ル」と記す。）を用いると、他の電極活物質を用いた場
合と比較して、電極体の抵抗を小さくすることができ、
好ましい。後述する本発明における非水電解液の特性改
善の効果は、この内部抵抗の低減の効果と組み合わせる
ことで、より顕著に現れて電池のサイクル特性の向上が
図られ、好ましい。
【００２８】 なお、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネルは、このよ
うな化学量論組成のものに限定されるものではなく、Ｍ
ｎの一部を１以上の他の元素で置換した、一般式ＬｉＭ
XＭｎ2-XＯ4（Ｍは置換元素、Ｘは置換量を表す。）で
表されるスピネルも好適に用いられる。置換元素Ｍとし
ては、以下、元素記号で列記するが、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗが挙
げられる。
うな化学量論組成のものに限定されるものではなく、Ｍ
ｎの一部を１以上の他の元素で置換した、一般式ＬｉＭ
XＭｎ2-XＯ4（Ｍは置換元素、Ｘは置換量を表す。）で
表されるスピネルも好適に用いられる。置換元素Ｍとし
ては、以下、元素記号で列記するが、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗが挙
げられる。
【００２９】 ここで、置換元素Ｍにあっては、理論
上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋
２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ
ｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍ
ｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネル
中に固溶する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２
価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場
合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについ
ては＋４価、＋６価の場合もあり得る。
上、Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋
２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ
ｎは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍ
ｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、ＬｉＭｎ2Ｏ4スピネル
中に固溶する元素であるが、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２
価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場
合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについ
ては＋４価、＋６価の場合もあり得る。
【００３０】 従って、各種の置換元素Ｍは混合原子価
を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量に
ついては、必ずしも化学量論組成で表されるように４で
あることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲
内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
を有する状態で存在する場合があり、また、酸素の量に
ついては、必ずしも化学量論組成で表されるように４で
あることを必要とせず、結晶構造を維持するための範囲
内で欠損して、或いは過剰に存在していても構わない。
【００３１】 正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に
溶剤やバインダ等を添加して作製したスラリー或いはペ
ーストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布
・乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス
処理等が施される。
溶剤やバインダ等を添加して作製したスラリー或いはペ
ーストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布
・乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス
処理等が施される。
【００３２】 負極板３は、正極板２と同様にして作製
することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔
若しくはニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕
性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質とし
ては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモル
ファス系炭素質材料や、人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛
化炭素質粉末といった炭素質材料が好適に用いられる。
することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔
若しくはニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕
性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質とし
ては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモル
ファス系炭素質材料や、人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛
化炭素質粉末といった炭素質材料が好適に用いられる。
【００３３】 セパレータ４としては、マイクロポアを
有するＬｉ+透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィ
ルム）を、多孔性のＬｉ+透過性のポリプロピレンフィ
ルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好
適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合
に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポア
が潰れ、Ｌｉ+の移動即ち電池反応を抑制する安全機構
を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより
軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、
ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルム
が形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防
止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能とな
る。
有するＬｉ+透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィ
ルム）を、多孔性のＬｉ+透過性のポリプロピレンフィ
ルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好
適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合
に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポア
が潰れ、Ｌｉ+の移動即ち電池反応を抑制する安全機構
を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより
軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、
ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルム
が形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防
止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能とな
る。
【００３４】 この電極板２・３とセパレータ４の捲回
作業時に、電極板２・３において電極活物質の塗工され
ていない集電基板が露出した部分に、電極リード５・６
がそれぞれ取り付けられる。電極リード５・６として
は、それぞれの電極板２・３の集電基板と同じ材質から
なる箔状のものが好適に用いられる。電極リード５・６
の電極板２・３への取付は、超音波溶接やスポット溶接
等を用いて行うことができる。このとき、図１に示され
るように、電極体１の一端面に一方の電極の電極リード
が配置されるように電極リード５・６をそれぞれ取り付
けると、電極リード５・６間の接触を防止することがで
き、好ましい。
作業時に、電極板２・３において電極活物質の塗工され
ていない集電基板が露出した部分に、電極リード５・６
がそれぞれ取り付けられる。電極リード５・６として
は、それぞれの電極板２・３の集電基板と同じ材質から
なる箔状のものが好適に用いられる。電極リード５・６
の電極板２・３への取付は、超音波溶接やスポット溶接
等を用いて行うことができる。このとき、図１に示され
るように、電極体１の一端面に一方の電極の電極リード
が配置されるように電極リード５・６をそれぞれ取り付
けると、電極リード５・６間の接触を防止することがで
き、好ましい。
【００３５】 電池の組立に当たっては、先ず、電流を
外部に取り出すための端子との電極リード５・６との導
通を確保しつつ、作製された電極体１を電池ケースに挿
入して安定な位置にホールドする。その後、非水電解液
を含浸させた後に、電池ケースを封止することで電池が
作製される。
外部に取り出すための端子との電極リード５・６との導
通を確保しつつ、作製された電極体１を電池ケースに挿
入して安定な位置にホールドする。その後、非水電解液
を含浸させた後に、電池ケースを封止することで電池が
作製される。
【００３６】 さて、次に本発明のリチウム二次電池に
用いられる非水電解液について説明する。溶媒として
は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系
のものや、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
アセトニトリル等の単独溶媒若しくは混合溶媒が好適に
用いられる。
用いられる非水電解液について説明する。溶媒として
は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系
のものや、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
アセトニトリル等の単独溶媒若しくは混合溶媒が好適に
用いられる。
【００３７】 このような溶媒に溶解されるリチウム化
合物、即ち電解質としては、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等の
リチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲン化物等が挙
げられ、１種類若しくは２種類以上を前記溶媒に溶解し
て用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の
導電性の高いＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
合物、即ち電解質としては、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）等の
リチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ4）といったリチウムハロゲン化物等が挙
げられ、１種類若しくは２種類以上を前記溶媒に溶解し
て用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の
導電性の高いＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。
【００３８】 このような非水電解液の作製に当たって
は、溶媒や電解質の製造段階、貯蔵段階で厳重な水分管
理がなされるが、微量水分の混入は避けられない。ま
た、電池の組立工程を考えれば、非水電解液以外の部品
は、通常は大気中に保管されるので、その表面に微量の
水分を吸着している可能性は極めて高く、このような水
分は電池組立前や組立時に乾燥等の処理を行っても、容
易に除去できるものではない。
は、溶媒や電解質の製造段階、貯蔵段階で厳重な水分管
理がなされるが、微量水分の混入は避けられない。ま
た、電池の組立工程を考えれば、非水電解液以外の部品
は、通常は大気中に保管されるので、その表面に微量の
水分を吸着している可能性は極めて高く、このような水
分は電池組立前や組立時に乾燥等の処理を行っても、容
易に除去できるものではない。
【００３９】 そこで本発明においては、正極板２、負
極板３、セパレータ４、非水電解液の少なくともいずれ
かに非イオン性界面活性剤が含まれるようにする。ここ
で、「非イオン性界面活性剤が含まれる」とは、非イオ
ン性界面活性剤の添加された非水電解液が、電極板２・
３やセパレータ４に含浸されることにより、非イオン性
界面活性剤が電極板２・３やセパレータ４に含まれるこ
ととなる場合や、電極板２・３やセパレータ４に予め塗
布された非イオン性界面活性剤が、非水電解液を充填し
た際に非水電解液中に移動して非水電解液にも含まれる
こととなる場合を含むものである。
極板３、セパレータ４、非水電解液の少なくともいずれ
かに非イオン性界面活性剤が含まれるようにする。ここ
で、「非イオン性界面活性剤が含まれる」とは、非イオ
ン性界面活性剤の添加された非水電解液が、電極板２・
３やセパレータ４に含浸されることにより、非イオン性
界面活性剤が電極板２・３やセパレータ４に含まれるこ
ととなる場合や、電極板２・３やセパレータ４に予め塗
布された非イオン性界面活性剤が、非水電解液を充填し
た際に非水電解液中に移動して非水電解液にも含まれる
こととなる場合を含むものである。
【００４０】 ここで、非水電解液として、予め非イオ
ン性界面活性剤を添加したものを用いる方法が最も好適
に採用される。この場合には、電池の組立作業工程も非
イオン性界面活性剤の添加混合工程が増えるのみであっ
て作業も容易であるといった利点がある。
ン性界面活性剤を添加したものを用いる方法が最も好適
に採用される。この場合には、電池の組立作業工程も非
イオン性界面活性剤の添加混合工程が増えるのみであっ
て作業も容易であるといった利点がある。
【００４１】 電極板２・３に非イオン性界面活性剤を
含ませる方法としては、電極板２・３を非イオン性界面
活性剤に浸漬する方法（ディッピング）や、スプレーや
刷毛塗り等の方法を用いて電極板２・３に非イオン性界
面活性剤を塗布する方法を挙げることができ、いずれの
方法を用いた場合であっても、非イオン性界面活性剤を
含ませた後に乾燥し、その後に電極体の作製に供する。
セパレータ４についても同様の方法を用いることができ
る。
含ませる方法としては、電極板２・３を非イオン性界面
活性剤に浸漬する方法（ディッピング）や、スプレーや
刷毛塗り等の方法を用いて電極板２・３に非イオン性界
面活性剤を塗布する方法を挙げることができ、いずれの
方法を用いた場合であっても、非イオン性界面活性剤を
含ませた後に乾燥し、その後に電極体の作製に供する。
セパレータ４についても同様の方法を用いることができ
る。
【００４２】 また、電極板２・３の作製に当たって、
予め非イオン性界面活性剤が添加された電極活物質を用
いる方法を採ることも可能であり、この場合には、電極
板２・３が作製された段階で、既に非イオン性界面活性
剤が電極板２・３に含まれた状態となる。電極活物質へ
の非イオン性界面活性剤の添加方法としては、非イオン
性界面活性剤を添加して乾燥させた粉末状の原料を用い
る方法や、電極活物質を金属箔に塗工するためにスラリ
ー状としたときに、非イオン性界面活性剤を同時にスラ
リーに添加しておく方法等を用いることができる。
予め非イオン性界面活性剤が添加された電極活物質を用
いる方法を採ることも可能であり、この場合には、電極
板２・３が作製された段階で、既に非イオン性界面活性
剤が電極板２・３に含まれた状態となる。電極活物質へ
の非イオン性界面活性剤の添加方法としては、非イオン
性界面活性剤を添加して乾燥させた粉末状の原料を用い
る方法や、電極活物質を金属箔に塗工するためにスラリ
ー状としたときに、非イオン性界面活性剤を同時にスラ
リーに添加しておく方法等を用いることができる。
【００４３】 こうして非イオン性界面活性剤を含んだ
正極板２及び／又は負極板３及び／又はセパレータ４を
用いて電池を製造すると、非水電解液を充填した場合
に、非イオン性界面活性剤は非水電解液にも含まれるよ
うになる。
正極板２及び／又は負極板３及び／又はセパレータ４を
用いて電池を製造すると、非水電解液を充填した場合
に、非イオン性界面活性剤は非水電解液にも含まれるよ
うになる。
【００４４】 上述した種々の方法によって、電池を組
み立てた際に、非水電解液に含まれることとなった非イ
オン性界面活性剤は、同様に非水電解液中に含まれるこ
ととなった水分子を取り込んでミセルを形成し、水分子
と電解質との反応を抑制する役割を果たす。
み立てた際に、非水電解液に含まれることとなった非イ
オン性界面活性剤は、同様に非水電解液中に含まれるこ
ととなった水分子を取り込んでミセルを形成し、水分子
と電解質との反応を抑制する役割を果たす。
【００４５】 次に、本発明で用いられる非イオン性界
面活性剤について、具体的に説明する。非イオン性界面
活性剤の大きな特徴は、イオン性の基は持っていないこ
とであり、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ+）等のイ
オンを含まない。また、親水基としてのエーテル結合や
水酸基を適当な数備えた物質であり、同時に疎水基をも
有して、非水電解液に可溶である。つまり、疎水基によ
り非水電解液に溶解すると共に、親水基が非水電解液中
の水分子と結合を生じて水分子を非水電解液中で安定化
させる。
面活性剤について、具体的に説明する。非イオン性界面
活性剤の大きな特徴は、イオン性の基は持っていないこ
とであり、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ+）等のイ
オンを含まない。また、親水基としてのエーテル結合や
水酸基を適当な数備えた物質であり、同時に疎水基をも
有して、非水電解液に可溶である。つまり、疎水基によ
り非水電解液に溶解すると共に、親水基が非水電解液中
の水分子と結合を生じて水分子を非水電解液中で安定化
させる。
【００４６】 非イオン性界面活性剤は、一般式で、Ｒ
1（ＯＲ2）nＲ3Ｒ4（ｎは整数）と表すことができる。
ここで、Ｒ1基及びＲ2基は主に水素（Ｈ）及び／又は炭
素（Ｃ）からなる基であり、例えば、Ｒ1基とＲ2基が共
にアルキル基であれば、Ｒ1基とＲ2基はエーテル結合で
結ばれることとなる。また、Ｒ1基が水素（Ｈ）であれ
ば、ＨＯＲ2となることから、水酸基を有することとな
る。非イオン性界面活性剤にエーテル結合または水酸基
が存在すると、水の捕獲力が高く、より安定したミセル
を形成することができ好ましい。
1（ＯＲ2）nＲ3Ｒ4（ｎは整数）と表すことができる。
ここで、Ｒ1基及びＲ2基は主に水素（Ｈ）及び／又は炭
素（Ｃ）からなる基であり、例えば、Ｒ1基とＲ2基が共
にアルキル基であれば、Ｒ1基とＲ2基はエーテル結合で
結ばれることとなる。また、Ｒ1基が水素（Ｈ）であれ
ば、ＨＯＲ2となることから、水酸基を有することとな
る。非イオン性界面活性剤にエーテル結合または水酸基
が存在すると、水の捕獲力が高く、より安定したミセル
を形成することができ好ましい。
【００４７】 Ｒ3基はＲ2基側に結合する基であって酸
素（Ｏ）若しくは窒素（Ｎ）又はエステル結合（ＯＣ
Ｏ）のいずれかであることが好ましく、かつ、Ｒ4基は
水素（Ｈ）ではなく主に水素（Ｈ）及び炭素（Ｃ）から
なる基であることが好ましい。なお、前記一般式におけ
る整数ｎは、２以上６０以下であることが好ましく、ｎ
＝１の場合には、十分な親水性が得られない。また、ｎ
＞６０の場合には非水電解液に容易に溶解しなくなる問
題を生ずる。Ｒ4基を構成する炭素数は８以上であるこ
とが好ましく、逆に８未満であると十分な疎水性が得ら
れず、非水電解液に溶解し難くなる問題を生ずる。
素（Ｏ）若しくは窒素（Ｎ）又はエステル結合（ＯＣ
Ｏ）のいずれかであることが好ましく、かつ、Ｒ4基は
水素（Ｈ）ではなく主に水素（Ｈ）及び炭素（Ｃ）から
なる基であることが好ましい。なお、前記一般式におけ
る整数ｎは、２以上６０以下であることが好ましく、ｎ
＝１の場合には、十分な親水性が得られない。また、ｎ
＞６０の場合には非水電解液に容易に溶解しなくなる問
題を生ずる。Ｒ4基を構成する炭素数は８以上であるこ
とが好ましく、逆に８未満であると十分な疎水性が得ら
れず、非水電解液に溶解し難くなる問題を生ずる。
【００４８】 さて、このような非イオン性界面活性剤
において、前記一般式におけるＲ2基はＣＨ2ＣＨ2基で
あるものが最も好適に用いられる。つまり、本発明にお
いては、非イオン性界面活性剤として、ポリエチレング
リコール誘導体が好適に用いられる。但し、ポリエチレ
ングリコール誘導体は、ポリエチレングリコールそのも
のを含まず、Ｒ2基がＣＨ2ＣＨ2基であると、合成や純
度、材料価格、入手のし易さといった点で有利であり、
水分子との反応特性が安定する利点がある。一方、Ｒ2
基を構成する炭素数が多くなると、炭素骨格の分岐によ
って異性体が生ずる等の問題がある。なお、上述した条
件を満足する非イオン性界面活性剤について、表１に例
示した。
において、前記一般式におけるＲ2基はＣＨ2ＣＨ2基で
あるものが最も好適に用いられる。つまり、本発明にお
いては、非イオン性界面活性剤として、ポリエチレング
リコール誘導体が好適に用いられる。但し、ポリエチレ
ングリコール誘導体は、ポリエチレングリコールそのも
のを含まず、Ｒ2基がＣＨ2ＣＨ2基であると、合成や純
度、材料価格、入手のし易さといった点で有利であり、
水分子との反応特性が安定する利点がある。一方、Ｒ2
基を構成する炭素数が多くなると、炭素骨格の分岐によ
って異性体が生ずる等の問題がある。なお、上述した条
件を満足する非イオン性界面活性剤について、表１に例
示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】 ところで、本発明においては、非イオン
性界面活性剤として、分子構成元素としてシリコン（Ｓ
ｉ）を含む化合物を用いることも可能である。但し、こ
の場合には、非イオン性界面活性剤は、非水電解液中に
おける水分子と電解質との反応を抑制するものではな
く、水分子と電解質とが反応して生成するフッ酸のフッ
素イオン（Ｆ-）と反応し、Ｆ-と金属材料との反応を防
止するように働くものと考えられ、その結果、電池劣化
が抑制される。
性界面活性剤として、分子構成元素としてシリコン（Ｓ
ｉ）を含む化合物を用いることも可能である。但し、こ
の場合には、非イオン性界面活性剤は、非水電解液中に
おける水分子と電解質との反応を抑制するものではな
く、水分子と電解質とが反応して生成するフッ酸のフッ
素イオン（Ｆ-）と反応し、Ｆ-と金属材料との反応を防
止するように働くものと考えられ、その結果、電池劣化
が抑制される。
【００５１】 このようなＳｉを含む非イオン性界面活
性剤としては、電解液との親和性及び水の捕獲力の観点
から、ポリシロキサン誘導体が好適に用いられる。ポリ
シロキサン誘導体とは、表２に示すように、ポリシロキ
サンの側鎖に有機基を導入した側鎖型、ポリシロキサン
の両端末に有機基を導入した両端末型、ポリシロキサン
の片端末に有機基を導入した片端末型、及びポリシロキ
サンの側鎖と両端末の両方に有機基を導入した側鎖両端
末型の構造を有するものを指す。
性剤としては、電解液との親和性及び水の捕獲力の観点
から、ポリシロキサン誘導体が好適に用いられる。ポリ
シロキサン誘導体とは、表２に示すように、ポリシロキ
サンの側鎖に有機基を導入した側鎖型、ポリシロキサン
の両端末に有機基を導入した両端末型、ポリシロキサン
の片端末に有機基を導入した片端末型、及びポリシロキ
サンの側鎖と両端末の両方に有機基を導入した側鎖両端
末型の構造を有するものを指す。
【００５２】
【表２】
【００５３】 なお、有機基としては表３に示すよう
に、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カ
ルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フ
ェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性、ポリエ
ーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級
脂肪酸エステル変性、フッ素変性等の各種の変性基を挙
げることができる。
に、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カ
ルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フ
ェノール変性、片末端反応性、異種官能基変性、ポリエ
ーテル変性、メチルスチリル変性、アルキル変性、高級
脂肪酸エステル変性、フッ素変性等の各種の変性基を挙
げることができる。
【００５４】
【表３】
【００５５】 さて、表４に記載の通りに、上述した非
イオン性界面活性剤を非水電解液に添加する等種々の方
法を用いて電池を作製し、そのサイクル特性を評価し
た。
イオン性界面活性剤を非水電解液に添加する等種々の方
法を用いて電池を作製し、そのサイクル特性を評価し
た。
【００５６】
【表４】
【００５７】 ここで、実施例１〜９及び比較例１・２
に係る電池は、ＬｉＭｎ 2Ｏ4スピネルを正極活物質と
し、これに導電助剤としてアセチレンブラックを外比で
４重量％ほど添加したものに、更に溶剤、バインダを加
えて作製した正極材料スラリーを、厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みとなる
ように塗工して作製した正極板と、同様の方法を用い
て、カーボン粉末を負極活物質として、厚さ１０μｍの
銅箔の両面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗
工して作製した負極板とを用いて捲回型電極体を作製
し、電池ケースに収容後、非水電解液を充填して作製し
たものである。なお、非水電解液としてはＥＣとＤＥＣ
の等容量混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏ
ｌ／ｌの濃度となるように溶解した溶液を用いた。ま
た、表４中の「ＮＭＰ」は非イオン性界面活性剤を溶解
する溶媒であるＮ-メチル−２−ピロリドンを指す。こ
れら各種電池の初回充電後の電池容量は、全て約１０Ａ
ｈであった。
に係る電池は、ＬｉＭｎ 2Ｏ4スピネルを正極活物質と
し、これに導電助剤としてアセチレンブラックを外比で
４重量％ほど添加したものに、更に溶剤、バインダを加
えて作製した正極材料スラリーを、厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔の両面にそれぞれ約１００μｍの厚みとなる
ように塗工して作製した正極板と、同様の方法を用い
て、カーボン粉末を負極活物質として、厚さ１０μｍの
銅箔の両面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗
工して作製した負極板とを用いて捲回型電極体を作製
し、電池ケースに収容後、非水電解液を充填して作製し
たものである。なお、非水電解液としてはＥＣとＤＥＣ
の等容量混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１ｍｏ
ｌ／ｌの濃度となるように溶解した溶液を用いた。ま
た、表４中の「ＮＭＰ」は非イオン性界面活性剤を溶解
する溶媒であるＮ-メチル−２−ピロリドンを指す。こ
れら各種電池の初回充電後の電池容量は、全て約１０Ａ
ｈであった。
【００５８】 また、サイクル試験は、図４に示される
充放電サイクルを１サイクルとして、これを繰り返すこ
とにより行った。即ち、１サイクルは放電深度５０％の
充電状態の電池を１０Ｃ（放電レート）相当の電流１０
０Ａにて９秒間放電した後１８秒間休止し、その後７０
Ａで６秒間充電後、続いて１８Ａで２７秒間充電し、再
び５０％の充電状態とするパターンに設定した。なお、
充電の２回目（１８Ａ）の電流値を微調整することによ
り、各サイクルにおける放電深度のずれを最小限に止め
た。また、この耐久試験中の電池容量の変化を知るため
に、適宜、０．２Ｃの電流強さで充電停止電圧４．１
Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした容量測定を行い、所定
のサイクル数における電池容量を初回の電池容量で除し
た値により相対放電容量を求めた。
充放電サイクルを１サイクルとして、これを繰り返すこ
とにより行った。即ち、１サイクルは放電深度５０％の
充電状態の電池を１０Ｃ（放電レート）相当の電流１０
０Ａにて９秒間放電した後１８秒間休止し、その後７０
Ａで６秒間充電後、続いて１８Ａで２７秒間充電し、再
び５０％の充電状態とするパターンに設定した。なお、
充電の２回目（１８Ａ）の電流値を微調整することによ
り、各サイクルにおける放電深度のずれを最小限に止め
た。また、この耐久試験中の電池容量の変化を知るため
に、適宜、０．２Ｃの電流強さで充電停止電圧４．１
Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした容量測定を行い、所定
のサイクル数における電池容量を初回の電池容量で除し
た値により相対放電容量を求めた。
【００５９】 試験結果を図３に示す。本発明に係る実
施例１〜９の電池のサイクル特性には殆ど特性差はな
く、非イオン性界面活性剤が用いられていない比較例１
よりも良好な特性が得られてた。一方、ポリエチレング
リコールを添加した比較例２の場合には、比較例１の場
合よりもサイクル特性の低下が顕著に観察された。これ
は、ポリエチレングリコールそのものが水分子と同様
に、電解質と作用してＨＦを発生せしめたことに起因す
るものと推測することができる。
施例１〜９の電池のサイクル特性には殆ど特性差はな
く、非イオン性界面活性剤が用いられていない比較例１
よりも良好な特性が得られてた。一方、ポリエチレング
リコールを添加した比較例２の場合には、比較例１の場
合よりもサイクル特性の低下が顕著に観察された。これ
は、ポリエチレングリコールそのものが水分子と同様
に、電解質と作用してＨＦを発生せしめたことに起因す
るものと推測することができる。
【００６０】 以上、本発明について、主に捲回型電極
体を用いた場合を例に説明してきたが、前述した通り、
本発明は電池構造を問わずに用いることが可能なもので
ある。ここで、小容量のコイン電池では、電池自体が小
さいために、その部品の作製、保管並びに電池組立を不
活性ガス雰囲気で行う等、水分管理が比較的容易であ
る。
体を用いた場合を例に説明してきたが、前述した通り、
本発明は電池構造を問わずに用いることが可能なもので
ある。ここで、小容量のコイン電池では、電池自体が小
さいために、その部品の作製、保管並びに電池組立を不
活性ガス雰囲気で行う等、水分管理が比較的容易であ
る。
【００６１】 しかし、前述した捲回型或いは積層型の
電極体１・７を用いる容量の大きい電池の作製に当たっ
ては、例えば、集電基板への電極活物質の塗工は比較的
大規模な装置を用いる必要もあり、室内であっても外気
と同様の雰囲気で行われ、特に水分管理を行う恒温恒湿
室であっても完全に水分を除去した環境で作製されるこ
とは、製造コストの点から、現実的に考え難い。
電極体１・７を用いる容量の大きい電池の作製に当たっ
ては、例えば、集電基板への電極活物質の塗工は比較的
大規模な装置を用いる必要もあり、室内であっても外気
と同様の雰囲気で行われ、特に水分管理を行う恒温恒湿
室であっても完全に水分を除去した環境で作製されるこ
とは、製造コストの点から、現実的に考え難い。
【００６２】 従って、本発明は、製造工程での水分管
理が容易ではない電池容量の大きな電池に好適に採用さ
れる。具体的には、捲回型或いは積層型の電極体１・７
が用いられる電池容量が２Ａｈ以上のものに好適に採用
される。電池の用途も限定されるものでないことはいう
までもないが、本発明を用いたリチウム二次電池は、低
内部抵抗と優れたサイクル特性が要求される電気自動車
又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用バッテリー
として、特に好適に用いることができる。
理が容易ではない電池容量の大きな電池に好適に採用さ
れる。具体的には、捲回型或いは積層型の電極体１・７
が用いられる電池容量が２Ａｈ以上のものに好適に採用
される。電池の用途も限定されるものでないことはいう
までもないが、本発明を用いたリチウム二次電池は、低
内部抵抗と優れたサイクル特性が要求される電気自動車
又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用バッテリー
として、特に好適に用いることができる。
【００６３】 なお、電気自動車等のモータ駆動用電池
においては、加速時や登坂時等に大電流の放電が必要と
され、このときには電池温度の上昇が起こる。しかし、
本発明の非イオン性界面活性剤を添加した非水電解液を
用いた場合には、電池温度が上昇した場合であっても、
水分子が再び遊離して非水電解液中に溶け込むことが起
こり難いために、サイクル特性の良好な維持が図られ
る。
においては、加速時や登坂時等に大電流の放電が必要と
され、このときには電池温度の上昇が起こる。しかし、
本発明の非イオン性界面活性剤を添加した非水電解液を
用いた場合には、電池温度が上昇した場合であっても、
水分子が再び遊離して非水電解液中に溶け込むことが起
こり難いために、サイクル特性の良好な維持が図られ
る。
【００６４】
【発明の効果】 本発明によれば、電極板やセパレータ
を通して、或いは直接に非水電解液へ非イオン性界面活
性剤が含まれることとなり、確実に非イオン性界面活性
剤が水分子を取り込んで水分子と電解質との反応を抑制
することが可能である。特に、電池を組み立てる間や部
品に吸着等していた水分が非水電解液へ溶け込むことで
電池内において充填後に非水電解液に含まれることとな
る水分の除去を有効に行うことができる利点がある。本
発明は、このような水分と電解質との反応抑制効果によ
り、サイクル特性の向上、即ち、電池の超寿命化が図ら
れるという優れた効果を奏する。
を通して、或いは直接に非水電解液へ非イオン性界面活
性剤が含まれることとなり、確実に非イオン性界面活性
剤が水分子を取り込んで水分子と電解質との反応を抑制
することが可能である。特に、電池を組み立てる間や部
品に吸着等していた水分が非水電解液へ溶け込むことで
電池内において充填後に非水電解液に含まれることとな
る水分の除去を有効に行うことができる利点がある。本
発明は、このような水分と電解質との反応抑制効果によ
り、サイクル特性の向上、即ち、電池の超寿命化が図ら
れるという優れた効果を奏する。
【図１】 捲回型電極体の構造を示す斜視図である。
【図２】 積層型電極体の構造を示す斜視図である。
【図３】 サイクル試験結果を示すグラフである。
【図４】 サイクル試験における充放電パターンを示す
グラフである。
グラフである。
１…捲回型電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパ
レータ、５…電極リード、６…電極リード、７…積層型
電極体、８…正極板、９…負極板、１０…セパレータ、
１１…電極リード、１２…電極リード、１３…巻芯。
レータ、５…電極リード、６…電極リード、７…積層型
電極体、８…正極板、９…負極板、１０…セパレータ、
１１…電極リード、１２…電極リード、１３…巻芯。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA04 BB13 BD00 5H014 AA02 BB08 EE01 HH00 HH04 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ12 BJ14 CJ07 CJ22 DJ08 DJ17 EJ11 HJ02 HJ19
Claims (17)
- 【請求項１】 正極板と負極板をセパレータを介して捲
回若しくは積層してなる電極体を備え、リチウム化合物
を電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二次電
池であって、 当該正極板、当該負極板、当該セパレータ、当該非水電
解液の少なくともいずれかに非イオン性界面活性剤が含
まれていることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記非イオン性界面活性剤が、エーテル
結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１記
載のリチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記非イオン性界面活性剤が、一般式Ｒ
1（ＯＲ2）nＲ3Ｒ4（ｎは整数）で表され、当該Ｒ1基及
びＲ2基は主に水素（Ｈ）及び／又は炭素（Ｃ）からな
る基であり、当該Ｒ3基は当該Ｒ2基側に結合する基であ
って酸素（Ｏ）若しくは窒素（Ｎ）又はエステル結合
（ＯＣＯ）のいずれかであり、当該Ｒ4基は水素（Ｈ）
ではなく主に水素（Ｈ）及び炭素（Ｃ）からなる基であ
ることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次
電池。 - 【請求項４】 前記一般式におけるＲ1基が、水素
（Ｈ）であることを特徴とする請求項３記載のリチウム
二次電池。 - 【請求項５】 前記一般式における整数ｎが、２以上６
０以下であることを特徴とする請求項３又は４記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項６】 前記一般式におけるＲ4基を構成する炭
素数が８以上であることを特徴とする請求項３〜５のい
ずれか一項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】 前記非イオン性界面活性剤が、前記一般
式におけるＲ2基がＣＨ2ＣＨ2基であるポリエチレング
リコール誘導体であることを特徴とする請求項３〜６の
いずれか一項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項８】 前記非イオン性界面活性剤が、分子構成
元素としてシリコン（Ｓｉ）を含む化合物であることを
特徴とする請求項１又は２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項９】 前記非イオン性界面活性剤が、ポリシロ
キサン誘導体であることを特徴とする請求項８記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項１０】 前記リチウム化合物が六フッ化リン酸
リチウムであることを特徴とする請求項１〜９のいずれ
か一項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１１】 正極活物質として、リチウムとマンガ
ンを主成分とした立方晶スピネル構造を有するマンガン
酸リチウムが用いられていることを特徴とする請求項１
〜１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１２】 負極活物質として、炭素質材料が用い
られていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか
一項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１３】 電池容量が２Ａｈ以上であることを特
徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項１４】 電気自動車又はハイブリッド電気自動
車に用いられることを特徴とする請求項１〜１３のいず
れか一項に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項１５】 正極板と負極板をセパレータを介して
捲回若しくは積層してなる電極体を備えた、リチウム化
合物を電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二
次電池の製造方法であって、 当該非水電解液として、非イオン性界面活性剤が添加さ
れたものを用いることを特徴とするリチウム二次電池の
製造方法。 - 【請求項１６】 正極板と負極板をセパレータを介して
捲回若しくは積層してなる電極体を備えた、リチウム化
合物を電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二
次電池の製造方法であって、 当該正極板及び／又は当該負極板及び／又は当該セパレ
ータとして、非イオン性界面活性剤が塗布されたものを
用いることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。 - 【請求項１７】 正極板と負極板をセパレータを介して
捲回若しくは積層してなる電極体を備えた、リチウム化
合物を電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二
次電池の製造方法であって、 当該正極板及び／又は当該負極板として、非イオン性界
面活性剤が塗布された電極活物質を用いて形成されたも
のを用いることを特徴とするリチウム二次電池の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29681399A JP2001118578A (ja) | 1999-10-19 | 1999-10-19 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29681399A JP2001118578A (ja) | 1999-10-19 | 1999-10-19 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001118578A true JP2001118578A (ja) | 2001-04-27 |
Family
ID=17838490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29681399A Pending JP2001118578A (ja) | 1999-10-19 | 1999-10-19 | リチウム二次電池及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001118578A (ja) |
Cited By (10)
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- 1999-10-19 JP JP29681399A patent/JP2001118578A/ja active Pending
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