JP2001283907A

JP2001283907A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2001283907A
Application number: JP2000089936A
Authority: JP
Inventors: Ritsu Yo; 立楊; Toshihiro Yoshida; 俊広吉田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2001-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】非水液電解液中のＨＦの影響を抑えること
で、非水電解液の劣化を抑制し、サイクル特性を改善し
たリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極板２と負極板３をセパレータ４を介
して、捲回若しくは積層してなる電極体１を備え、リチ
ウム化合物を電解質として含む非水電解液を用いたリチ
ウム二次電池である。正極板２、負極板３、セパレータ
４、非水電解液の少なくともいずれかに、３次元型シロ
キサン化合物を含ませた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル特性及
び信頼性に優れたリチウム二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、近年、携帯型の
通信機器やノート型パーソナルコンピュータ等の電子機
器の電源を担う、小型でエネルギー密度の大きな充放電
可能な二次電池として、広く用いられるようになってき
ている。また、国際的な地球環境の保護を背景として省
資源化や省エネルギー化に対する関心が高まる中、リチ
ウム二次電池は、自動車業界においては電気自動車やハ
イブリッド電気自動車用のモータ駆動用バッテリーとし
て、また、電力業界においては夜間電力の保存による電
力の有効利用手段として、それぞれ期待されており、こ
れらの用途に適する大容量リチウム二次電池の実用化が
急務とされている。

【０００３】リチウム二次電池には、一般的に、正極
活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物等が、負極活
物質としてハードカーボンや黒鉛といった炭素質材料が
それぞれ用いられる。また、このような材料を用いたリ
チウム二次電池の反応電位は約４．１Ｖと高く、このた
め非水電解液として、従来の二次電池のような水系非水
電解液を用いることができない。そこで、リチウム二次
電池の非水電解液としては、有機溶媒にリチウムイオン
（Ｌｉ⁺）電解質たるリチウム化合物を溶解した非水電
解液が用いられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ここで、非水電解液
の原料となる有機溶媒には、製造段階からコンタミとし
て微量であるが水分が混在していることが常である。ま
た、電池を構成する各種の材料や部品、例えば、電極活
物質粉末や集電基板（金属箔）、金属端子、電池ケース
等は、一般的には通常の大気雰囲気において保存される
ため、それら材料や部品の表面に吸着していた水分が、
電池を作成し終えた時点で、非水電解液に入り込むこと
があり得る。

【０００５】このような水分が非水電解液中に存在し
ていると、水分により電解質が分解し、酸性物質やガス
等が発生する危険性が高くなり、結果的に充放電サイク
ル特性（充放電の繰り返しによる電池容量変化特性を指
す。以下、「サイクル特性」という。）が劣化し、電池
寿命が短くなる問題が生ずる。

【０００６】例えば、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ₆）は、有機溶媒に溶解して高い電導度を示すため
に、電解質として最も注目されているが、ＬｉＰＦ₆を
用いた場合には、有機溶媒中に水分が存在するとフッ化
水素酸（ＨＦ）が発生する。このＨＦは電池容器や集電
体の金属材料を溶解・腐食させ、また、正極活物質を溶
解して遷移金属を溶出させる。更に負極活物質表面に金
属を含んだ悪質なＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏ
ｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ）層を形成してＬｉ⁺の
作用を阻害する等して、電池劣化の原因となることが知
られている。この様な電池特性の劣化は、充放電を繰り
返すサイクル運転において顕著に現れ、二次電池の致命
的欠陥となる。

【０００７】そこで、特開平８−７８０５３号公報に
は、非水電解液中に、分子構造内に、（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓ
ｉ−）のシリコーン骨格を含んだ、１次元構造である直
鎖状ポリシロキサン化合物を添加することで、電流特性
を向上させ、サイクル特性の向上が図られる旨開示して
いる。しかし、この方法では、添加物が直鎖状のもので
あることから、電解液中において不安定であり、また、
高分子であることから、その物性にはばらつきがでるこ
とになる。しかも、この添加物を含ませたリチウム二次
電池は、その充放電を繰り返す使用時において、電池自
体が高温になった場合には、低分子量のものから分子鎖
が切れてしまうので、添加剤としての効果は失われ、逆
に電池反応の阻害物となる。従って、高出力性及び長期
サイクル特性において高性能を必要とする電気自動車等
の用途には全く適さない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は上述した従来
技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的と
するところは、電解液や電池部材等に含まれている水分
を発生原因物質として、結果的に電極体や非水電解液に
含まれることとなるＨＦを不活性化することにより、電
池反応の阻害を抑制して、サイクル特性及び信頼性に優
れたリチウム二次電池を提供することにある。

【０００９】即ち、本発明によれば、正極板と負極板
をセパレータを介して、捲回若しくは積層してなる電極
体を備え、リチウム化合物を電解質として含む非水電解
液を用いたリチウム二次電池であって、当該正極板、当
該負極板、当該セパレータ、及び当該非水電解液の少な
くともいずれかに、３次元型シロキサン化合物が含まれ
ていることを特徴とするリチウム二次電池、が提供され
る。

【００１０】本発明のリチウム二次電池においては、
後述する化合物に導電助剤となるアセチレンブラック等
の電子伝導性粒子が分散されていることも好ましい。こ
のような当該化合物は、電池反応に寄与することなく、
しかも導電助剤を添加することにより内部抵抗の上昇は
抑えられ、良好なＨＦの反応抑制剤となる。

【００１１】本発明のリチウム二次電池は、電池容量
が２Ａｈ以上の大型電池に好適に採用される。また、車
載用電池として好適に採用され、高出力を必要とするエ
ンジン起動用電源、大電流の放電が頻繁に行われる電気
自動車又はハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源
等として好適に用いられる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のリチウム二次電池は、
溶解してリチウムイオン（Ｌｉ⁺）を生ずるリチウム化
合物を電解質として含む非水電解液を用いたものであっ
て、その非水電解液の劣化による電池反応の阻害を抑制
することによりサイクル特性の向上を図ったものであ
る。以下、本発明の実施形態について説明するが、本発
明が以下の実施形態に限定されないことはいうまでもな
い。

【００１３】本発明のリチウム二次電池は、正極板
２、負極板３、セパレータ４及び非水電解液の少なくと
もいずれかに、３次元型シロキサン化合物が含まれるよ
うにする。ここで、「当該化合物が含まれる」とは、当
該化合物の添加された非水電解液が、電極板２・３やセ
パレータ４に含浸されることにより、当該化合物が電極
板２・３やセパレータ４に含まれることとなる場合や、
電極板２・３やセパレータ４に予め塗布された当該化合
物が、非水電解液を充填した際に非水電解液中に移動し
て非水電解液にも含まれることとなる場合を含むもので
ある。

【００１４】本発明のリチウム二次電池においては、
この化合物を含める方法として、（１）正極板、及び／
又は、負極板を構成する電極活物質粒子の表面に分散、
または被覆されている、（２）セパレータ表面に分散さ
れている、（３）微細粉末化して非水電解液中に懸濁分
散されている、の少なくともいずれかの方法を用いるこ
とができる。従って、これらの手段を複数併用すること
も、また、可能である。

【００１５】具体的には、電極板２・３に当該化合物
を含ませる方法としては、電極板２・３を、可溶な溶剤
に溶かした当該化合物剤に浸漬する方法（ディッピン
グ）や、スプレーや刷毛塗り等の方法を用いて電極板２
・３に当該化合物を塗布する方法を挙げることができ、
いずれの場合であっても、当該化合物を含ませて後に乾
燥し、その後の電極体の作製に供する。セパレータ４表
面に分散、あるいは固着させるにも、同様の方法を用い
ることができ、また、電解液については、当該化合物を
重力沈降しない程度にまで微細粉末化して均一に当該化
合物を含ませることも可能である。

【００１６】ここで、非水電解液として、予め当該化
合物を添加したものを用いる方法が最も好適に採用され
る。この場合には、電池の組立作業工程も当該化合物の
添加混合工程が増えるのみであって作業も容易であると
いった利点がある。

【００１７】すなわち、電池内に充填する電解液とし
て、後述する電解質を所定の有機溶媒に溶解してなる一
般的な非水電解液に、更に、ＨＦトラップ剤として、当
該化合物を添加したものを用いる。当該化合物の添加に
より、内部電極体を電池へ挿入する前には非水電解液中
の水分から発生したＨＦ濃度を低下させることが可能で
ある。また、内部電極体を電池へ挿入した後において
は、電極板等に吸着していた水分から発生したＨＦの除
去が容易に行われることとなる。このことにより、ＨＦ
による金属腐食等の抑制及び悪質なＳＥＩ生成の抑制に
も寄与し、サイクル特性の向上が図られると考えられ
る。

【００１８】さて、本発明に用いることができる３次
元型シロキサン化合物としては、具体的には、１−アリ
ル−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロ
ペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．
１^7,13］オクタシロキサン、１−（３−クロロプロピ
ル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシク
ロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．
１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニル
フェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプ
タシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．
１^5,15．１^7,1 ³］オクタシロキサン、エチル−３，５，
７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペン
タシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オク
タシロキサン−１−ウンデカノエイト、１，３，５，
７，９，１１，１４−ヘプタシクロヘキシトリシクロ
［７．３．３．１^5,11］ヘプタシロキサン−３，７，１
４−トリオール、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘ
プタシクロペンチル−１５−［２−（ジフェニルフォス
フィノ）エチル］ペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．
１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン、１，３，５，７，
９，１１、１３−ヘプタシクロペンチル−１５−グリシ
ジルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,1 ⁵．１
^7,13］オクタシロキサン、３，５，７，９，１１，１
３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．
５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−
１−ブチロニトリル、３，５，７，９，１１，１３，１
５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．
１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−オー
ル、３−（３，５，７，９，１１、１３，１５−ヘプタ
シクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１
^5,15．１^7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル
メタクリレート、１，３，５，７，９，１１，１４−ヘ
プタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１^5,11］
ヘプタシロキサン−エンド−３，７，１４−トリオー
ル、１，３，５，７，９，１１，１３−ヘプタシクロペ
ンチル−１５−ビニルペンタシクロ［９．５．１．１
^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン、１−ヒドリ
ド−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロ
ペンチルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．
１^7,13］オクタシロキサン、メチル−３，５，７，９，
１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ
［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキ
サン−１−プロピオネート、１−［２−（５−ノルボル
ネン−２−イル）エチル］−３，５，７，９，１１，１
３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．
５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン、
１，３，５，７，９，１１，１３，１５−オクタキス
（ジメチルシリロキシ）ペンタシクロ［９．５．１．１
^3, ⁹．１^5,15．１^7,13］オクタシロキサン、１，３，
５，７，９，１１，１３，１５−オクタビニルペンタシ
クロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシ
ロキサンが好適である。これは環状構造を有しているこ
とから電解液に安定であり、かつ高いＬｉ⁺導電性を示
すものであり、当該化合物として好適に用いられる。

【００１９】ここで、本発明において、３次元型シロ
キサン化合物がＨＦを不活性化する機構を説明する。本
発明における電解液は、水分を含まない非水電解液を用
いているが、電池を組み立てた際、電池部材等に付着し
ている水分を完全に取り除くことができないために、そ
の電解液中には水分が微量ながら存在することとなる。
そして、その水分により電解液が分解し、電解液及び電
解質が分解し、ＨＦやガス（ＣＯ₂）等が発生する。

【００２０】このとき発生したＨＦは、電池容器や集
電体の金属材料を溶解・腐食させるとともに、正極活物
質を溶解して遷移金属を溶出させ、金属原子を含んだ悪
質なＳＥＩ生成を誘導する。なお、電解質の水による分
解は、電池が高温であるほど反応は促進され、その分解
は進むことになる。ＳＥＩの生成反応は発熱反応である
ことから、この熱により電解質の水による分解が促進さ
れ、更にＨＦが生成されることになる。

【００２１】そこで、本発明においては、当該化合物
において、ルイス塩基性を示す原子、すなわち、非共有
電子対を有し電子供与性を示すＯ原子が、空の電子軌道
を有するＨＦと配位的に結合してＨＦを当該化合物の分
子構造内に固定化する。これにより、電池内のＨＦは不
活性化され、ＨＦによる影響を抑制することが可能とな
る。このことにより、電池が充放電を繰り返す中、電池
自体が高温になった場合でも、当該化合物がＨＦを固定
化していることにより、悪質なＳＥＩの生成が抑制され
る。

【００２２】特に、本発明における化合物は、３次元
構造をもち、かつ高分子量であること及び多くの環状構
造を有していることから、高温においても電解液中にお
いて安定的に存在することができる。また、分子構造的
に単位体積当たりのＯ原子の数が多いことから、効率的
にＨＦを捕獲・固定することができる。しかも、当該化
合物が有する５員環構造は、Ｌｉ⁺のイオン半径よりも
かなり大きく、その移動を阻害することはない。よっ
て、本発明における３次元シロキサン化合物は、リチウ
ム二次電池におけるサイクル特性向上の添加剤として確
実に効果を発揮することになる。

【００２３】本発明において、当該化合物には、アセ
チレンブラック等の電子伝導性粒子が分散されていても
よい。このことにより、電導度を上げ、内部抵抗の上昇
を防ぐことができる。

【００２４】本発明のリチウム二次電池は、溶解して
リチウムイオン（Ｌｉ⁺）を生ずるリチウム化合物を電
解質として用いた非水電解液を用いたものである。従っ
て、その他の材料や電池構造には何ら制限はない。以
下、電池を構成する主要部材並びにその構造について概
説する。

【００２５】リチウム二次電池の心臓部とも言える電
極体の一つの構造は、小容量のコイン電池にみられるよ
うな、正負各電極活物質を円板状にプレス成型したセパ
レータを挟んだ単セル構造である。

【００２６】コイン電池のような小容量電池に対し
て、容量の大きい電池に用いられる電極体の１つの構造
は捲回型である。図１の斜視図に示されるように、捲回
型電極体１は、正極板２と負極板３とを、多孔性ポリマ
ーからなるセパレータ４を介して正極板２と負極板３と
が直接に接触しないように巻芯１３の外周に捲回して構
成される。正極板２及び負極板３（以下、「電極板２・
３」と記す。）に取り付けられている電極リード５・６
の数は最低１本あればよく、複数の電極リード５・６を
設けて集電抵抗を小さくすることもできる。

【００２７】電極体の別の構造としては、コイン電池
に用いられる単セル型の電極体を複数段に積層してなる
積層型が挙げられる。図２に示すように、積層型電極体
７は、所定形状の正極板８と負極板９とをセパレータ１
０を挟み交互に積層したもので、１枚の電極板８・９に
少なくとも１本の電極リード１１・１２を取り付ける。
電極板８・９の使用材料や作成方法等は、捲回型電極体
１における電極板２・３等と同様である。

【００２８】次に、捲回型電極体１を例に、その構成
について更に詳細に説明する。正極板２は集電基板の両
面に正極活物質を塗工することによって作製される。集
電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電
気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いら
れるが、箔以外にパンチングメタル或いはメッシュ
（網）を用いることもできる。また、正極活物質として
は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）やコバルト酸
リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ
ＮｉＯ₂）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用
いられ、好ましくは、これらにアセチレンブラック等の
炭素微粉末が導電助剤として加えられる。

【００２９】正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に
溶剤や結着剤等を添加して作成したスラリー或いはペー
ストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・
乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処
理等が施される。

【００３０】負極板３は、正極板２と同様にして作成
することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔
若しくはニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕
性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質とし
ては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモル
ファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化
炭素質粉末が用いられる。

【００３１】セパレータ４としては、マイクロポアを
有するＬｉ⁺透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィ
ルム）を、多孔性のＬｉ⁺透過性のポリプロピレンフィ
ルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好
適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合
に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポア
が潰れ、Ｌｉ⁺の移動即ち電池反応を抑制する安全機構
を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより
軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、
ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルム
が形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防
止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能とな
る。

【００３２】この電極板２・３とセパレータ４の捲回
作業時に、電極板２・３において電極活物質の塗工され
ていない集電基板が露出した部分に、電極リード５・６
がそれぞれ取り付けられる。電極リード５・６として
は、それぞれの電極板２・３の集電基板と同じ材質から
なる箔状のものが好適に用いられる。電極リード５・６
の電極板２・３への取り付けは、超音波溶接やスポット
溶接等を用いて行うことができる。このとき、図１に示
されるように、電極体１の一端面に一方の電極の電極リ
ードが配置されるように電極リード５・６をそれぞれ取
り付けると、電極リード５・６間の接触を防止すること
ができ、好ましい。

【００３３】電池の組立に当たっては、先ず、電流を
外部に取り出すための端子との電極リード５・６との導
通を確保しつつ、作製された電極体１を電池ケースに挿
入して安定な位置にホールドする。その後、非水電解液
を含浸させた後に、電池ケースを封止することで電池が
作製される。

【００３４】次に、本発明のリチウム二次電池に用い
られる非水電解液について説明する。溶媒としては、エ
チレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピ
レンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のも
のや、γ―ブチロラクチン、テトラヒドロフラン、アセ
トニトリル等の単独溶媒若しくは混合溶媒が好適に用い
られる。

【００３５】このような溶媒に溶解されるリチウム化
合物、即ち電解質としては、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ₆）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）等の
リチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ₄）といったリチウムハロゲン化物が挙げ
られ、１種類若しくは２種類以上を前記溶媒に溶解して
用いる。特に、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導
電性の高いＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。（実施例１、比較例１）実施例１及び比較例１に係る電
池は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネルを正極活物質とし、これに
導電助剤としてアセチレンブラックを外比で４重量％ほ
ど添加したものに、更に溶剤、バインダを加えて作製し
た正極剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の
両面にそれぞれ約１００μｍの厚みとなるように塗工し
て作成した正極板２と、これと同様の方法に加え、カー
ボン粉末を負極活物質として、厚さ１０μｍの銅箔の両
面にそれぞれ約８０μｍの厚みとなるように塗工して作
成した負極板３とを用いて捲回型電極体を作製し、電池
ケースに収容後、非水電解液を充填して作製したもので
ある。ここで、非水電解液としては、ＥＣとＤＥＣの等
容量混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／
ｌの濃度となるように溶解した溶液に、下記化学式
（I）で表される当該化合物である、１−ヒドリド−
３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペン
チルペンタシクロ［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１
^7,13］オクタシロキサン、を外比で、０．１質量％ほど
添加したものを用いた。これら各種電池の初回充電後の
電池容量は、全て約１０Ａｈであった。

【００３７】

【化１】

【００３８】また、サイクル試験は、図３に示される
充放電サイクルを１サイクルとして、これを繰り返すこ
とにより行った。即ち、１サイクルは放電深度５０％の
充電状態の電池を１０Ｃ（放電レート）相当の電流１０
０Ａにて９秒間放電した後１８秒間休止し、その後７０
Ａで６秒間充電後、続いて１８Ａで２７秒間充電し、再
び５０％の充電状態とするパターンに設定した。なお、
充電の２回目（１８Ａ）の電流値を微調整することによ
り、各サイクルにおける放電深度のずれを最小限に止め
た。また、この耐久試験中の電池容量の変化を知るため
に、適宜、０．２Ｃの電流強さで充電停止電圧４．１
Ｖ、放電停止電圧２．５Ｖとした容量測定を行い、所定
のサイクル数における電池容量を初回の電池容量で除し
た値により相対放電容量を求めた。

【００３９】（評価）図４から分かるように、本発明に
係る実施例１の電池は、２００００回のサイクル試験に
おいて、８２％の容量保持率を達成し、当該化合物が用
いられていない比較例１よりも良好なサイクル特性を発
揮した。これは、ルイス塩基性を示す原子を含んだ当該
化合物が、電解液中のＨＦを不活性化した結果、サイク
ル寿命が向上したものと考えられる。

【００４０】ここで、実施例１及び比較例１に係る電
池は、上記の方法により、電池ケース内に当該化合物を
含ませて調整した種々の電池構成部材を用いて作製し
た。また、その他の部材、試験環境はすべての試料につ
いて同じとし、電池部材の乾燥は電池の組立直前まで十
分に行い、電池の封止不良等による電池外部からの水分
の浸入等の影響も排除した。

【００４１】（実施例２、比較例２）実施例２及び比較
例２にかかる電池は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄スピネルを正極活物
質とし、これに導電助剤たるアセチレンブラックとバイ
ンダたるポリフッ化ビニリデンを重量比で、５０：２：
３の比で混合したものを正極材料とし、その正極材料
０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で直径２０ｍｍ
φの円板状にプレス成形して作製した正極板と、カーボ
ンを負極板として用いてコインセル型電極体を作製し、
電池ケースに収容後、非水電解液を充填して作製したも
のである。ここで、非水電解液としては、ＥＣとＤＥＣ
の等容量混合溶媒に、電池特性劣化の原因となる水分
（Ｈ₂Ｏ）を１０００ｐｐｍ程添加し、また、実施例１
と同じ化合物である、１−ヒドリド−３，５，７，９，
１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ
［９．５．１．１^3,9．１^5,15．１^7,13］オクタシロキ
サン、を、５００ｐｐｍ程添加し、電解質としてＬｉＰ
Ｆ₆を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解した溶液を
用いた。これら各種電池の初回充電後の電池容量は、全
て約１．３ｍＡであった。

【００４２】次に、コインセル型電池におけるサイク
ル試験について説明する。本発明においては、作製した
コインセルを、正極活物質の容量に応じて、１Ｃ相当の
電流１．３ｍＡで電圧４．１Ｖになるまで充電後、続い
て一定電圧でトータル３時間の充電を行い、同じく１Ｃ
相当の電流１．３ｍＡの一定電流にて放電し、電圧が
２．５Ｖになるまで放電させるパターンに設定し、この
充放電サイクルを１サイクルとして、これを繰り返すこ
とにより試験を行った。なお、図５に示す相対放電容量
（％）は、下記の数１を用いて計算したものである。

【００４３】

【数１】相対放電容量（％）＝各サイクルにおける放電
容量／初回放電容量

【００４４】（評価）図５から分かるように、本発明に
係る実施例２の電池は、１００回のサイクル試験におい
て、９１％の容量保持率を達成し、当該化合物が用いら
れていない比較例２よりも極めて優れたサイクル特性を
発揮した。このように意図的に水分を加えた実施例にお
いて検証したことにより、本発明により開示された化合
物が、重要な電池特性であるサイクル寿命において優れ
た効果を発揮することが明確に実証されたこととなる。

【００４５】ここで、実施例２及び比較例２に係る電
池は、捲回型電極体の場合と同じく、上記の方法によ
り、電池ケース内に当該化合物を含ませて調整した種々
の電池構成部材を用いて作製した。また、その他の部
材、試験環境はすべての試料について同じとし、電池部
材の乾燥は電池の組立直前まで十分に行い、電池の封止
不良等による電池外部からの水分の浸入等の影響も排除
した。

【００４６】なお、エンジン起動用電池、電気自動車
等のモータ駆動用電池においては、発進時や加速時、登
坂時等に大電流の放電が必要とされ、このときには電池
温度の上昇が起こる。しかし、本発明の化合物を添加し
た非水電解液等を用いた場合には、電池温度が上昇した
場合であっても、捕獲されたＨＦが、再び遊離して非水
電解液中に溶け込むことが起こりがたいために、サイク
ル特性良好な維持が図られる。

【００４７】以上、本発明について、主に捲回型電極
体を用いた場合を例に説明してきたが、本発明は電池構
造を問うものでないこというまでもない。ここで、少容
量のコイン電池では、電池自体が小さいために、その部
品の作製、保管並びに電池組立を不活性ガス雰囲気で行
う等、水分管理が容易である。しかし、前述した捲回或
いは積層型の内部電極体１・７を用いる容量の大きい電
池の作製に当たっては、例えば、集電基板への電極活物
質の塗工は比較的大規模な装置を用いる必要もあり、室
内であっても外気と同様の雰囲気で行われ、特に水分管
理を行う恒温恒湿室であっても完全に水分を除去した環
境で作製されることは、製造コストの点から、現実的に
考えがたい。

【００４８】従って、本発明は、製造工程での水分管
理が容易でない電池容量の大きな電池には好適に採用さ
れる。具体的には、捲回型或いは積層型の電極体１・７
が用いられる電池容量が２Ａｈ以上のものに好適に採用
される。電池の用途も限定されるものではないことはい
うまでもないが、高出力、低内部抵抗と優れたサイクル
特性が要求される車載用大容量電池として、エンジン起
動用、又は電気自動車又はハイブリッド電気自動車のモ
ータ駆動用に特に好適に用いることができる。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のリチウ
ム二次電池によれば、当該化合物のルイス塩基性を示す
原子がＨＦを不活性化することにより、電池内の腐食及
び悪質なＳＥＩ層の生成を抑制することから、電池反応
の阻害を抑制することができる。この結果、本発明にお
けるリチウム二次電池は、特に高温におけるサイクル特
性及び信頼性の向上が図られるという優れた効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】捲回型電極体の構造を示す斜視図である。

【図２】積層型電極体の構造を示す斜視図である。

【図３】サイクル試験における充放電パターンを示す
グラフである。

【図４】実施例１のサイクル試験の結果を示すグラフ
である。

【図５】実施例２のサイクル試験の結果を示すグラフ
である。

【符号の説明】

１…捲回型電極体、２…正極板、３…負極板、４…セパ
レータ、５…電極リード、６…電極リード、７…積層型
電極体、８…正極板、９…負極板、１０…セパレータ、
１１…電極リード、１２…電極リード、１３…巻芯。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｂ６０Ｋ 9/00 ＣＦターム(参考） 5H021 BB12 EE31 5H029 AJ05 AJ14 AK03 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ12 BJ14 CJ07 DJ08 DJ11 EJ11 HJ19 5H050 AA07 AA19 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 DA02 DA03 DA09 EA22 FA02 FA05 FA11 HA19 5H115 PA15 PC06 PG04 PI16 PI29 PU01 QE01 QE04 QE08 UI40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極板と負極板をセパレータを介して、
捲回若しくは積層してなる電極体を備え、リチウム化合
物を電解質として含む非水電解液を用いたリチウム二次
電池であって、当該正極板、当該負極板、当該セパレータ、及び当該非
水電解液の少なくともいずれかに、３次元型シロキサン化合物が含まれていることを特徴と
するリチウム二次電池。
【請求項２】電池容量が２Ａｈ以上であることを特徴
とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】車載用電池であることを特徴とする請求
項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】電気自動車又はハイブリッド電気自動車
に用いられることを特徴とする請求項３に記載のリチウ
ム二次電池。
【請求項５】エンジン起動用に用いられることを特徴
とする請求項３に記載のリチウム二次電池。