JP7060821B2 - 蓄電体およびガスケット - Google Patents

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Description

本開示は、蓄電体およびガスケットに関する。
テトラフルオロエチレン／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体は、良好な絶縁特性を有していることから、電池の絶縁部材などに用いられている。
たとえば、特許文献１には、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、１種類以上のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位を有する含フッ素重合体からなる封止材料であって、上記含フッ素重合体は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく重合単位が全重合単位に対して４．０質量％以下であり、かつ、メルトフローレートが０．１～１００ｇ／１０分であることを特徴とする封止材料が記載されている。
特開２０１３－１７７５７４号公報
本開示では、密閉性が高く、異常に高温になった場合でも密閉性が損なわれない蓄電体を提供することを目的とする。
また、本開示では、蓄電体の密閉性を顕著に高めることができ、異常に高温になった場合でも蓄電体の密閉性を損なうことがないガスケットを提供することを目的とする。
本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有し、フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、２．０～６．０質量％であり、メルトフローレートが、０．５～５５ｇ／１０分であり、官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、５０個以下である共重合体を含有するガスケットを備える蓄電体が提供される。
本開示の蓄電体において、前記共重合体のフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、５．５質量％以下であることが好ましい。
本開示の蓄電体において、前記ガスケットの厚みが、０．５～２．５ｍｍであることが好ましい。
本開示の蓄電体において、前記ガスケットのシール面積が、０．５～５０ｃｍ２であることが好ましい。
本開示の蓄電体において、前記ガスケットが、２０～６０％の圧縮変形率で圧縮された状態であることが好ましい。
本開示の蓄電体において、前記共重合体の電解液透過量が、０．００５５ｇ／１０００時間以下であることが好ましい。
本開示の蓄電体において、ガスケットが、射出成形体またはトランスファー成形体であることが好ましい。
本開示の蓄電体は、外装缶と、前記外装缶内に収容される電気素子と、前記外装缶の開口部を塞ぐ蓋と、前記蓋に設けられた外部端子と、を備えており、前記ガスケットが、前記蓋と前記外部端子とに挟持されることが好ましい。
また、本開示によれば、テトラフルオロエチレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有し、フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、２．０～４．４質量％であり、メルトフローレートが、０．５～５０ｇ／１０分であり、官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、５０個以下である共重合体を含有するガスケットが提供される。
本開示のガスケットにおいて、フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、４．２質量％以下であることが好ましい。
本開示のガスケットにおいて、メルトフローレートが、４５ｇ／１０分以下であることが好ましい。
本開示によれば、密閉性が高く、異常に高温になった場合でも密閉性が損なわれない蓄電体を提供することができる。
また、本開示によれば、蓄電体の密閉性を顕著に高めることができ、異常に高温になった場合でも蓄電体の密閉性を損なうことがないガスケットを提供することができる。
図１は、蓄電体の外観斜視図である。 図２は、蓄電体の端子部分の構成を示す概略断面図である。 図３は、ガスケットの正面図である。 図４は、図３のＡ－Ａ’線断面図である。 図５は、電解液透過試験に用いる透過試験治具の概略断面図である。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
本開示の蓄電体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＦＡＶＥ）単位を含有する共重合体を含有するガスケットを備えている。
特許文献１には、車載用の二次電池は、使用環境下において時には８５℃以上という高温に晒されることもあり、電池内部の気密性及び液密性を保つためには、そのような苛酷な使用条件下でも封止材料が充分な圧縮復元性を保持し、外装缶体と封口体との高い密着性を維持できることが重要であることが記載されている。
しかしながら、蓄電体に注入された電解液が外部に漏れ出すことを防止するだけでは十分ではない可能性がある。蓄電体にガスケットを設けることにより、蓄電体からの電解液の漏液を防止する技術が知られている。従来の蓄電体では、漏液を防止できても、電解液がガスケットを透過して蓄電体の外部に拡散することを十分に防止できていないおそれがある。特に、近年では蓄電体が高温となる環境で用いられることが多くなっており、電解液がガスケットを透過する量も多くなりやすいことから、電解液の透過を一層抑制する重要性が高まっている。さらに、蓄電体が高寿命化していることから、電解液が蓄電体の外部に拡散してしまうと、蓄電体を長期間使用することにより、蓄電体中の電解液の量が次第に減少し、蓄電性能にも悪影響を与えかねない。
ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位を含有する共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数が適切に調整された共重合体を含有するガスケットを用いて、蓄電体を密閉することにより、蓄電体からの電解液の漏液を防止できるだけでなく、電解液がガスケットを透過して外部に拡散することをも防止できることが見出された。加えて、このような共重合体を含有するガスケットが、高温でも優れたシール性を示し、したがって、蓄電体が異常に発熱して高温になる場合でも、電解液の外部への漏液や拡散が防止できることもあわせて見出された。これらの優れた効果は、蓄電体の最高温度が１５０℃以上に上昇した場合でも、十分に発揮される。さらには、このようなガスケットは、射出成形に用いる金型を腐食させることなく、射出成形によって高い生産性で製造することができ、電解液と接触してもフッ素イオンを溶出させにくい。したがって、このようなガスケットを備える蓄電体は、高い生産性で低コストで製造することができ、蓄電性能に優れており、蓄電性能の劣化および短寿命化が高度に抑制される。
本開示の蓄電体は、これらの知見に基づいて完成されたものであり、密閉性が高く、異常に高温になった場合でも密閉性が損なわれない。
本開示の蓄電体が備えるガスケットが含有する共重合体は、溶融加工性のフッ素樹脂である。溶融加工性とは、押出機および射出成形機などの従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。
本開示の蓄電体が備えるガスケットが含有する共重合体は、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位を含有する。ＦＡＶＥ単位を構成するＦＡＶＥとしては、一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ１Ｏ）ｐ－（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ－Ｒｆ （１）
（式中、Ｙ１はＦまたはＣＦ３を表し、Ｒｆは炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。ｐは０～５の整数を表し、ｑは０～５の整数を表す。）で表される単量体、および、一般式（２）：
ＣＦＸ＝ＣＸＯＣＦ２ＯＲ１ （２）
（式中、Ｘは、同一または異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ３を表し、Ｒ１は、直鎖または分岐した、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が１～６のフルオロアルキル基、若しくは、Ｈ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の原子を１～２個含んでいてもよい炭素数が５または６の環状フルオロアルキル基を表す。）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。
なかでも、上記ＦＡＶＥとしては、一般式（１）で表される単量体が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＥＶＥおよびＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましく、ＰＰＶＥが特に好ましい。
共重合体のフルオロアルキルビニルエーテル（ＦＡＶＥ）単位の含有量は、全単量体単位に対して、２．０～６．０質量％である。
共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量は、好ましくは５．５質量％以下であり、より好ましくは５．０質量％以下であり、さらに好ましくは４．７質量％以下である。共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量が上記範囲内にあることにより、電解液の透過をより一層抑制でき、高温でのシール性が一層向上したガスケットが得られ、したがって、密閉性がより一層高く、異常に高温になった場合でも密閉性がより一層損なわれない蓄電体を得ることができる。
共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量は、電解液の透過を非常に高いレベルで抑制し、高温でのシール性を非常に高いレベルまで向上させる観点からは、好ましくは２．２質量％以上であり、より好ましくは２．４質量％以上であり、さらに好ましくは２．６質量％以上であり、好ましくは４．４質量％以下である。
共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量は、電解液の透過をより一層高いレベルで抑制し、高温でのシール性をより一層高いレベルまで向上させる観点からは、好ましくは４．２質量％以下であり、より好ましくは３．８質量％以下であり、さらに好ましくは３．５質量％以下であり、特に好ましくは３．２質量％以下である。
共重合体のテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９８．０～９４．０質量％である。
共重合体のＴＦＥ単位の含有量は、好ましくは９４．５質量％以上であり、より好ましくは９５．０質量％以上であり、さらに好ましくは９５．３質量％以上である。共重合体のＴＦＥ単位の含有量が上記範囲内にあることにより、電解液の透過をより一層抑制でき、高温でのシール性が一層向上したガスケットが得られ、したがって、密閉性がより一層高く、異常に高温になった場合でも密閉性がより一層損なわれない蓄電体を得ることができる。
共重合体のＴＦＥ単位の含有量は、電解液の透過を非常に高いレベルで抑制し、高温でのシール性を非常に高いレベルまで向上させる観点からは、好ましくは９７．８質量％以下であり、より好ましくは９７．６質量％以下であり、さらに好ましくは９７．４質量％以下であり、好ましくは９５．６質量％以上である。
共重合体のＴＦＥ単位の含有量は、電解液の透過をより一層高いレベルで抑制し、高温でのシール性をより一層高いレベルまで向上させる観点からは、好ましくは９５．８質量％以上であり、より好ましくは９６．２質量％以上であり、さらに好ましくは９６．５質量％以上であり、特に好ましくは９６．８質量％以上である。
本開示において、共重合体中の各単量体単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
共重合体は、ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位を含有することもできる。この場合、ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体単位の含有量は、共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは０～４．００モル％であり、より好ましくは０．０５～１．４０モル％であり、さらに好ましくは０．１０～０．５０モル％である。
ＴＦＥおよびＦＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３（ＣＦ２）ｎＺ４（式中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、同一または異なって、ＨまたはＦを表し、Ｚ４は、Ｈ、ＦまたはＣｌを表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、および、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ１（式中、Ｒｆ１は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。なかでも、ＨＦＰが好ましい。
共重合体としては、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体、および、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＦＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位のみからなる共重合体がより好ましい。
共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５～５５ｇ／１０分である。
共重合体のＭＦＲは、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、より好ましくは５．０ｇ／１０分以上である。共重合体のＭＦＲが上記範囲内にあることにより、電解液の透過をより一層抑制でき、高温でのシール性が一層向上したガスケットが得られ、したがって、密閉性がより一層高く、異常に高温になった場合でも密閉性がより一層損なわれない蓄電体を得ることができる。
共重合体のＭＦＲは、電解液の透過を非常に高いレベルで抑制し、高温でのシール性を非常に高いレベルまで向上させる観点からは、好ましくは５０ｇ／１０分以下である。
共重合体のＭＦＲは、電解液の透過をより一層高いレベルで抑制し、高温でのシール性をより一層高いレベルまで向上させる観点からは、好ましくは４５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは、３５ｇ／１０分であり、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
共重合体のＭＦＲは、非常に高い温度（たとえば１５０℃）でのシール性が特に要求される場合には、好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１５ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは５．０ｇ／１０分以下である。
共重合体のＭＦＲは、電解液の低透過性およびシール性と、ガスケットの製造容易性とのバランスを重視する場合には、１０ｇ／１０分以上であってもよく、２０ｇ／１０分以上であってもよい。
本開示において、共重合体のメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
共重合体の主鎖炭素数１０６個当たりの官能基数は、５０個以下である。官能基数は、好ましくは４０個以下であり、より好ましくは３０個以下であり、さらに好ましくは２０個以下であり、特に好ましくは１５個以下である。共重合体の官能基数が上記範囲内にあることにより、電解液の透過をより一層抑制でき、高温でのシール性が一層向上したガスケットが得られ、したがって、密閉性がより一層高く、異常に高温になった場合でも密閉性がより一層損なわれない蓄電体を得ることができる。さらに、射出成形に用いる金型の腐食を一層抑制でき、電解液へのフッ素イオンの溶出を一層抑制できる。
上記官能基の種類の同定および官能基数の測定には、赤外分光分析法を用いることができる。
官能基数については、具体的には、以下の方法で測定する。まず、上記共重合体をコールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製する。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析により分析して、上記共重合体の赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得る。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って、上記共重合体における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出する。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
参考までに、いくつかの官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表１に示す。また、モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure 0007060821000001
－ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、－ＣＨ２ＣＯＦ、－ＣＨ２ＣＯＯＨ、－ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＣＯＮＨ２の吸収周波数は、それぞれ表中に示す、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ ｆｒｅｅと－ＣＯＯＨ ｂｏｎｄｅｄ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２の吸収周波数から数十カイザー（ｃｍ－１）低くなる。
たとえば、－ＣＯＦの官能基数とは、－ＣＦ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８８３ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数と、－ＣＨ２ＣＯＦに起因する吸収周波数１８４０ｃｍ－１の吸収ピークから求めた官能基数との合計である。
官能基は、共重合体の主鎖末端または側鎖末端に存在する官能基、および、主鎖中または側鎖中に存在する官能基である。官能基数は、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＦ２Ｈ、－ＣＯＦ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＮＨ２および－ＣＨ２ＯＨの合計数であってよい。
上記官能基は、たとえば、共重合体を製造する際に用いた連鎖移動剤や重合開始剤によって、共重合体に導入される。たとえば、連鎖移動剤としてアルコールを使用する、あるいは重合開始剤として－ＣＨ２ＯＨの構造を有する過酸化物を使用した場合、共重合体の主鎖末端に－ＣＨ２ＯＨが導入される。また、官能基を有する単量体を重合することによって、上記官能基が共重合体の側鎖末端に導入される。
このような官能基を有する共重合体を、フッ素化処理することによって、上記範囲内の官能基数を有する共重合体を得ることができる。すなわち、共重合体は、フッ素化処理されたものであることが好ましい。共重合体は、－ＣＦ３末端基を有することも好ましい。
ガスケットの一実施形態においては、ＴＦＥ単位およびＦＡＶＥ単位を含有し、ＦＡＶＥ単位の含有量が、全単量体単位に対して、２．０～４．４質量％であり、メルトフローレートが、０．５～５０ｇ／１０分であり、官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、５０個以下である共重合体を含有することができる。この実施形態に係るガスケットによれば、ガスケット中を透過する電解液を非常に高いレベルで抑制することができるとともに、高温の環境下でも、非常に高いレベルで蓄電体を密閉することができる。したがって、密閉性が非常に高く、異常に高温になった場合でも密閉性がより一層損なわれない蓄電体を得ることができる。
ガスケットの一実施形態においては、ＦＡＶＥ単位の含有量が、全単量体単位に対して、２．０～４．２質量％であり、メルトフローレートが、０．５～４５ｇ／１０分であり、官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、５０個以下である共重合体を含有することができる。この実施形態に係るガスケットによれば、ガスケット中を透過する電解液を一層高いレベルで抑制することができるとともに、高温の環境下でも、一層高いレベルで蓄電体を密閉することができる。したがって、密閉性がより一層高く、異常に高温になった場合でも密閉性がほとんど損なわれない蓄電体を得ることができる。
ガスケットの電解液の低透過性は、たとえば、後述する電解液透過試験における溶出フッ素イオン量に基づいて評価できる。ガスケットの高温でのシール性は、たとえば、ガスケットの１５０℃での面圧に基づいて評価できる。
ガスケットが含有する共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量をさらに調整することにより、電解液の透過をより一層高いレベルで抑制し、高温でのシール性をより一層高いレベルまで向上させられることが見いだされた。ガスケットが含有する共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量は、電解液の透過をより一層高いレベルで抑制し、高温でのシール性をより一層高いレベルまで向上させる観点からは、好ましくは４．２質量％以下であり、より好ましくは３．８質量％以下であり、さらに好ましくは３．５質量％以下であり、特に好ましくは３．２質量％以下である。
ガスケットが含有する共重合体のＴＦＥ単位の含有量は、電解液の透過をより一層高いレベルで抑制し、高温でのシール性をより一層高いレベルまで向上させる観点からは、好ましくは９５．８質量％以上であり、より好ましくは９６．２質量％以上であり、さらに好ましくは９６．５質量％以上であり、特に好ましくは９６．８質量％以上である。
ガスケットが含有する共重合体のＭＦＲをさらに調整することにより、電解液の透過をより一層高いレベルで抑制し、高温でのシール性をより一層高いレベルまで向上させられることが見いだされた。ガスケットが含有する共重合体のＭＦＲは、電解液の透過をより一層高いレベルで抑制し、高温でのシール性をより一層高いレベルまで向上させる観点からは、好ましくは４５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは４０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは、３５ｇ／１０分であり、特に好ましくは３０ｇ／１０分以下である。
ガスケットが含有する共重合体のＭＦＲは、非常に高い温度（たとえば１５０℃）でのシール性が特に要求される場合には、好ましくは２０ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１５ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、特に好ましくは５．０ｇ／１０分以下である。
共重合体の融点は、好ましくは２９８～３１５℃であり、より好ましくは３０２～３１０℃である。融点が上記範囲内にあることにより、電解液の透過をより一層抑制でき、高温でのシール性が一層向上したガスケットが得られ、したがって、密閉性がより一層高く、異常に高温になった場合でも密閉性がより一層損なわれない蓄電体を得ることができる。
本開示において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて測定できる。
共重合体は、電解液浸漬試験において検出される溶出フッ素イオン量が、質量基準で、好ましくは１．０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．９ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．８ｐｐｍ以下である。溶出フッ素イオン量が上記範囲内にあることにより、電解液中でのＨＦなどのガスの発生を一層抑制できたり、蓄電体の性能の劣化および短寿命化を一層抑制できる。
本開示において、電解液浸漬試験は、共重合体を用いて、成形体（１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．２ｍｍ）１０枚に相当する重量を有する試験片を作製し、試験片と２ｇのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを入れたガラス製サンプル瓶を、８０℃の恒温槽に入れて、１４４時間放置することにより、行うことができる。
共重合体の電解液透過量は、０．００５５ｇ／１０００時間以下であってよく、好ましくは０．００５０ｇ／１０００時間以下であり、より好ましくは０．００４７ｇ／１０００時間以下であり、さらに好ましくは０．００４５ｇ／１０００時間以下であり、特に好ましくは０．００４２ｇ／１０００時間以下であり、下限は特に限定されないが、０．００２０ｇ／１０００時間以上であってよい。共重合体の電解液透過量が上記範囲内にあることにより、密閉性がより一層高く、異常に高温になった場合でも密閉性がより一層損なわれない蓄電体を得ることができる。共重合体の電解液透過量は、共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数を調整することにより、低減することができる。
共重合体の電解液透過量は、共重合体を射出成形することにより得られるガスケット（外径Φ１７．７ｍｍ、内径Φ１４．３ｍｍ、厚み１．６ｍｍｔ）を用いて、６０℃で１０００時間の条件で、ガスケットを透過する電解液（ＥＣ／ＤＥＣ（３０／７０体積％））の質量を測定することにより、特定することができる。
共重合体の１５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、好ましくは１０ＭＰａ以上であり、より好ましくは５０ＭＰａ以上であり、好ましくは１０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは５００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以下である。共重合体の１５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記範囲内にあることにより、異常に高温になった場合でも密閉性がより一層損なわれない蓄電体を得ることができる。
貯蔵弾性率（Ｅ’）は、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚ条件下で、３０～２５０℃の範囲で、動的粘弾性測定を行うことにより、測定することができる。
共重合体の１５０℃における面圧は、好ましくは０．３ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．８ＭＰａ以上であり、上限は特に限定されないが、２．０ＭＰａ以下であってよい。１５０℃における面圧が高い共重合体を含有するガスケットは、高温での優れたシール性を示すことができる。したがって、このような共重合体を含有するガスケットを用いることにより、異常に高温になった場合でも密閉性がより一層損なわれない蓄電体を得ることができる。共重合体の１５０℃における面圧は、共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数を調整することにより、高めることができる。
面圧は、試験片を５０％の圧縮変形率で変形させた状態で、１５０℃で１８時間放置し、圧縮状態を解放し、室温で３０分放置した後、試験片の高さ（圧縮変形させた後の試験片の高さ）を測定し、圧縮変形させた後の試験片の高さと１５０℃での貯蔵弾性率（ＭＰａ）とから、次式により算出することができる。
１５０℃面圧（ＭＰａ）＝（ｔ２－ｔ１）／ｔ１×Ｅ’
ｔ１：圧縮変形させる前の試験片の元の高さ（ｍｍ）×５０％
ｔ２：圧縮変形させた後の試験片の高さ（ｍｍ）
Ｅ’：１５０℃での貯蔵弾性率（ＭＰａ）
本開示の蓄電体が備えるガスケットを形成するための共重合体は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの重合方法により、製造することができる。重合方法としては、乳化重合または懸濁重合が好ましい。これらの重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、共重合体の組成や量に応じて適宜設定することができる。
重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤は公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえば、
ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類；
ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類；
ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類；
などが代表的なものとしてあげられる。
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、［（ＲｆＣＯＯ）－］２（Ｒｆは、パーフルオロアルキル基、ω－ハイドロパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基）で表されるジアシルパーオキサイドが挙げられる。
ジ［フルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類としては、たとえば、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロプロピオニル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
水溶性ラジカル重合開始剤は公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイドなどの有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
重合においては、界面活性剤、連鎖移動剤、および、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、たとえば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖または分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。界面活性剤の添加量（対重合水）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。
連鎖移動剤としては、たとえば、エタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１～２０質量％の範囲で使用される。
溶媒としては、水や、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ等のハイドロフルオロアルカン類；ＣＨ３ＯＣ２Ｆ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｆ５ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＨＦ２ＣＦ２ＯＣＨ２Ｆ、（ＣＦ３）２ＣＨＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ３等のハイドロフルオロエーテル類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性および経済性の面から、水性媒体に対して１０～１００質量％が好ましい。
重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量および蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
重合反応により共重合体を含む水性分散液が得られる場合は、水性分散液中に含まれる共重合体を凝析させ、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。また、重合反応により共重合体がスラリーとして得られる場合は、反応容器からスラリーを取り出し、洗浄し、乾燥することにより、共重合体を回収できる。乾燥することによりパウダーの形状で共重合体を回収できる。
重合により得られた共重合体を、ペレットに成形してもよい。ペレットに成形する成形方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、単軸押出機、二軸押出機、タンデム押出機を用いて共重合体を溶融押出しし、所定長さに切断してペレット状に成形する方法などが挙げられる。溶融押出しする際の押出温度は、共重合体の溶融粘度や製造方法により変える必要があり、好ましくは共重合体の融点＋２０℃～共重合体の融点＋１４０℃である。共重合体の切断方法は、特に限定は無く、ストランドカット方式、ホットカット方式、アンダーウオーターカット方式、シートカット方式などの従来公知の方法を採用できる。得られたペレットを、加熱することにより、ペレット中の揮発分を除去してもよい（脱気処理）。得られたペレットを、３０～２００℃の温水、１００～２００℃の水蒸気、または、４０～２００℃の温風と接触させて処理してもよい。
重合により得られた共重合体を、フッ素化処理してもよい。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体とフッ素含有化合物とを接触させることにより行うことができる。フッ素化処理により、共重合体の－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２などの熱的に不安定な官能基、および、熱的に比較的安定な－ＣＦ２Ｈなどの官能基を、熱的に極めて安定な－ＣＦ３に変換することができる。結果として、共重合体のＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＦ、－ＣＦ＝ＣＦ２、－ＣＯＮＨ２、および、－ＣＦ２Ｈの合計数（官能基数）を容易に上述した範囲に調整できる。
フッ素含有化合物としては特に限定されないが、フッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源が挙げられる。上記フッ素ラジカル源としては、Ｆ２ガス、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、フッ化ハロゲン（たとえばＩＦ５、ＣｌＦ３）などが挙げられる。
Ｆ２ガスなどのフッ素ラジカル源は、１００％濃度のものであってもよいが、安全性の面から不活性ガスと混合し、５～５０質量％に希釈して使用することが好ましく、１５～３０質量％に希釈して使用することがより好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済的な面より窒素ガスが好ましい。
フッ素化処理の条件は、特に限定されず、溶融させた状態の共重合体とフッ素含有化合物とを接触させてもよいが、通常、共重合体の融点以下、好ましくは２０～２４０℃、より好ましくは１００～２２０℃の温度下で行うことができる。上記フッ素化処理は、一般に１～３０時間、好ましくは５～２５時間行う。フッ素化処理は、フッ素化処理されていない共重合体をフッ素ガス（Ｆ２ガス）と接触させるものが好ましい。
ガスケットは、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、充填剤、可塑剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、老化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤等を挙げることができる。
上記その他の成分としては、なかでも、充填剤が好ましい。充填剤としては、たとえば、シリカ、カオリン、クレー、有機化クレー、タルク、マイカ、アルミナ、炭酸カルシウム、テレフタル酸カルシウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、架橋ポリスチレン、チタン酸カリウム、カーボン、チッ化ホウ素、カーボンナノチューブ、ガラス繊維等が挙げられる。
上述したように、ガスケットは、共重合体以外にその他の成分を含むことができる。ただし、共重合体が有する優れた特性を充分により発揮させる観点からは、その他の成分の含有量は少ないほうが好ましく、その他の成分を含まないことが最も好ましい。具体的には、その他の成分は、ガスケットの質量に対して、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、最も好ましくは０質量％、すなわち、ガスケットがその他の成分を含まないことである。ガスケットは、共重合体のみからなるものであってよい。
ガスケットは、共重合体、または、共重合体およびその他の成分を含有する組成物を所望の形状や大きさに成形することにより製造することができる。上記組成物の製造方法としては、共重合体とその他の成分とを乾式で混合する方法や、共重合体およびその他の成分を予め混合機で混合し、次いで、ニーダー、溶融押出し機等で溶融混練する方法等を挙げることができる。
上記共重合体または上記組成物を成形する方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、ブロー成形法、トランスファー成形法等が挙げられる。成形方法としては、なかでも、圧縮成形法、射出成形法またはトランスファー成形法が好ましく、高い生産性でガスケットを生産できることから、射出成形法またはトランスファー成形法がより好ましい。すなわち、ガスケットは、高い生産性で生産できることから、射出成形体またはトランスファー成形体であることが好ましい。
次に、本開示の一実施形態に係る蓄電体を、図面を参照しながら説明する。
図１に示す蓄電体は、密閉型の角型二次電池である。蓄電体１０は、外装缶１および蓋２を備える。外装缶１には、底面３に対向する上部に開口部（図示せず）が形成されている。
外装缶１内には、発電体などの電気素子（図示せず）が収容され、外装缶の開口部が蓋２によって密閉封止されている。蓋２の周縁部は、外装缶１の開口部の縁部に対して接合される。
蓋２には、外装缶１内に電解液を注入するための注液孔が設けられている。電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。電解液に電解質を溶解させたものを用いることもできる。電解質としては、特に限定されるものではないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウムなどを用いることができる。
注液孔を介して電解液を外装缶１内に注入した後、注液孔に栓５を設け、栓５を蓋２の注液孔の縁部に対して接合する。接合は、レーザーを用いた溶接により行うことができる。
蓋２には、第１の外部端子４Ａと、第２の外部端子４Ｂとが設けられており、第１の外部端子４Ａと第２の外部端子４Ｂとを介して外部発電電力が電気素子に供給されて蓄電され、また、外部負荷に電力が供給される。たとえば、第１の外部端子４Ａは正極端子であり、第２の外部端子４Ｂは負極端子である。第１の外部端子４Ａは、たとえば、アルミニウムまたはアルミニウム合金により構成されている。第２の外部端子４Ｂは、たとえば、銅または銅合金により構成されている。
第１の外部端子４Ａおよび第２の外部端子４Ｂを蓋２から電気的に絶縁するために、ガスケット６および絶縁部材７が蓋２に設けられている。図２は、蓄電体の端子部分の構成を示す概略断面図である。第１の外部端子および第２の外部端子は、通常、構成材料や蓋２への配置箇所が異なるが、その他の構成を同一とすることができることから、以下の説明では、第１の外部端子４Ａの例を挙げて説明する。
図２に示すように、第１の外部端子４Ａは、直方体のブロック形状を有する端子頭部４１Ａと、円柱状の軸部４２Ａを有している。端子頭部４１Ａは、外形が長方形の下面４３Ａを有しており、軸部４２Ａは、端子頭部４１Ａの下面４３Ａから突出している。
図２に示すように、ガスケット６は、円筒部６１と、円筒部６１の一方の開口部から径方向に広がるフランジ部６２と、フランジ部６２の周縁から立ち上がる側壁部６３とを有している。
円筒部６１は、第１の外部端子４Ａの軸部４２Ａに外嵌され、円筒部６１の内周部の当接面６１Ａが軸部４２Ａの外周面と当接する。また、円筒部６１は、蓋２の貫通孔内に挿入され、円筒部６１の外周部の当接面６１Ｂが蓋２の貫通孔の内周面と当接する。
フランジ部６２は、蓋２と第１の外部端子４Ａとに挟持され、フランジ部６２の当接面６２Ａが第１の外部端子４Ａの下面４３Ａと当接する。また、フランジ部６２の当接面６２Ｂが蓋２の表面と当接する。
ガスケット６の円筒部６１およびフランジ部６２が圧縮された状態で、ガスケット６が第１の外部端子４Ａおよび蓋２と当接することにより、蓄電体の密閉性が確保される。
ガスケット６を形成する共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数を適切に調整することに加えて、ガスケット６の厚みを適切に調整することにより、蓄電体の密閉性を一層高めることができる。ガスケットの厚みは、好ましくは０．５～２．５ｍｍであり、より好ましくは２．０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下であり、特に好ましくは１．０ｍｍ以下である。ガスケットの厚みが小さい方が、電解液の透過をより一層抑制することができるが、ガスケットの厚みが小さすぎると、十分な反発弾性が得られず、十分な密閉性（たとえば、耐漏液性）が得られないおそれがある。共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数を適切に調整し、ガスケットの厚みを適切に調整することにより、蓄電体の密閉性を一層高めながら、電解液の透過をより一層抑制することができる。
図３は、ガスケット６の正面図であり、図４は、ガスケット６のＡ－Ａ’線断面図である。本開示において、ガスケットの厚みとは、蓄電体の密閉に寄与する部分の厚みであり、図４に示すガスケット６においては、厚みｄおよび厚みｅである。厚みｄおよび厚みｅは、図４に示すガスケットのように、お互いに異なっていてもよいし、同一であってもよい。厚みｄおよび厚みｅは、同一である場合でも、異なっている場合でも、両方の厚みが適切に調整されていることが好ましい。また、ガスケットの生産性を考慮すると、厚みの変化が大きくないことが好ましいので、ガスケット全体の厚みが上記の範囲内に調整されてもよい。図４に示すガスケットでは、厚みｄおよび厚みｅだけではなく、厚みｆについても、上記の範囲内に適切に調整されている。
ガスケット６を形成する共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数を適切に調整することに加えて、ガスケット６のシール面積を適切に調整することにより、蓄電体の密閉性を一層高めることができる。ガスケットのシール面積は、好ましくは０．５～５０ｃｍ２であり、より好ましい上限は３５ｃｍ２であり、さらに好ましい上限は２０ｃｍ２であり、特に好ましい上限は１０ｃｍ２であり、より好ましい下限は１ｃｍ２であり、さらに好ましい下限は２ｃｍ２である。ガスケットのシール面積が小さい方が、蓄電体の内部と外部との距離が大きくなり、電解液の透過をより一層抑制することができるが、蓄電体の小型が求められていることから、従来のガスケットでは、シール面積を小さくしつつ、電解液の透過を十分に抑制することが難しい。本開示で用いるガスケットは、共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数を適切に調整されていることから、このようにガスケットのシール面積を小さくすることにより、蓄電体の小型化を達成しながら、電解液の透過をより一層抑制することができる。
本開示において、ガスケットのシール面積とは、蓄電体の密閉に寄与する部分の面積であり、図２に示すガスケット６においては、当接面６１Ａ、６１Ｂ、６２Ａおよび６２Ｂの合計の面積である。
ガスケット６を形成する共重合体のＦＡＶＥ単位の含有量、メルトフローレート（ＭＦＲ）および官能基数を適切に調整することに加えて、ガスケットの圧縮変形率を適切に調整することにより、蓄電体の密閉性を一層高めることができる。ガスケットの圧縮変形率としては、好ましくは２０～６０％である。ガスケットの圧縮変形率は、次式により算出できる。
圧縮変形率（％）＝［（ガスケットが圧縮される前の厚み）－（ガスケットが圧縮された状態の厚み）］／（ガスケットが圧縮される前の厚み）×１００
一実施形態において、図３および図４に示すガスケットは、次の大きさを有している。
ａ：４．０ｍｍ
ｂ：９．４ｍｍ
ｃ：１０．６ｍｍ
ｄ：０．５ｍｍ
ｅ：０．６ｍｍ
ｆ：０．６ｍｍ
ｇ：２．８ｍｍ
ｈ：２．２ｍｍ
図１および図２では、蓄電体として密閉型の角型二次電池について説明したが、本開示の蓄電体は、その他の蓄電体であっても構わない。蓄電体としては、一次電池であってもよく、蓄電池（二次電池）または蓄電素子であってもよい。蓄電体は非水電解液電池であってもよい。非水電解液電池には、電解液および発電素子を備える電池が全て含まれる。非水電解液電池としては、たとえば、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（単量体単位の含有量）
各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ分析装置（たとえば、ブルカーバイオスピン社製、ＡＶＡＮＣＥ３００ 高温プローブ）により測定した。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーＧ－０１（東洋精機製作所社製）を用いて、３７２℃、５ｋｇ荷重下で内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を求めた。
（官能基数）
共重合体のペレットを、コールドプレスにより成形して、厚さ０．２５～０．３ｍｍのフィルムを作製した。このフィルムをフーリエ変換赤外分光分析装置〔ＦＴ－ＩＲ（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ、パーキンエルマー社製）〕により４０回スキャンし、分析して赤外吸収スペクトルを得、完全にフッ素化されて官能基が存在しないベーススペクトルとの差スペクトルを得た。この差スペクトルに現れる特定の官能基の吸収ピークから、下記式（Ａ）に従って試料における炭素原子１×１０６個あたりの官能基数Ｎを算出した。
Ｎ＝Ｉ×Ｋ／ｔ （Ａ）
Ｉ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
参考までに、本開示における官能基について、吸収周波数、モル吸光係数および補正係数を表２に示す。モル吸光係数は低分子モデル化合物のＦＴ－ＩＲ測定データから決定したものである。
Figure 0007060821000002
（融点）
示差走査熱量計（商品名：Ｘ－ＤＳＣ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの１度目の昇温を行い、続けて、冷却速度１０℃／分で３５０℃から２００℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で２００℃から３５０℃までの２度目の昇温を行い、２度目の昇温過程で生ずる溶融曲線ピークから融点を求めた。
実験例１
１７４Ｌ容積のオートクレーブに純水４９Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン４０．７ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１．９５ｋｇ、メタノール３．４０ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６４ＭＰａまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０４１ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５８ｋｇ追加して１９時間重合を継続した。ＴＦＥを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇの粉末を得た。
得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出して、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
得られたペレットを、真空振動式反応装置 ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、２１０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、２１０℃の温度下で１０時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了した。フッ素化したペレットを用いて、上記した方法により、各種物性を測定した。結果を表３に示す。
実験例２
１７４Ｌ容積のオートクレーブに純水３４．０Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３０．４ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）０．７３ｋｇ、メタノール３．４９ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を０．６０ＭＰａまで圧入した後、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０６０ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４０ｋｇ追加して２０時間重合を継続した。ＴＦＥを放出して、オートクレーブ内を大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇの粉末を得た。
得られた粉末を、スクリュー押出機（商品名：ＰＣＭ４６、池貝社製）により３６０℃にて溶融押出して、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体のペレットを得た。得られたペレットを用いて上記した方法によりＰＰＶＥ含有量を測定した。結果を表３に示す。
得られたペレットを、真空振動式反応装置 ＶＶＤ－３０（大川原製作所社製）に入れ、１６０℃に昇温した。真空引き後、Ｎ２ガスで２０体積％に希釈したＦ２ガスを大気圧まで導入した。Ｆ２ガス導入時から０．５時間後、いったん真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。さらにその０．５時間後、再度真空引きし、再度Ｆ２ガスを導入した。以降、上記Ｆ２ガス導入及び真空引きの操作を１時間に１回行い続け、１６０℃の温度下で５時間反応を行った。反応終了後、反応器内をＮ２ガスに十分に置換して、フッ素化反応を終了した。フッ素化したペレットを用いて、上記した方法により、各種物性を測定した。結果を表３に示す。
実験例３
純水を２７．０Ｌ、ＰＰＶＥを１．２０ｋｇ、メタノールを３．００ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．５７ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０１４ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４０ｋｇ追加し、重合時間を２１時間に変更し、３０ｋｇの粉末を得た以外は、実験例２と同様にして、フッ素化したペレットを得た。
結果を表３に示す。
実験例４
純水を２６．６Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを０．７７ｋｇ、メタノールを２．４０ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．５８ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０１１ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３１ｋｇ追加し、重合時間を９時間に変更し、１５ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実験例５
純水を２６．６Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを０．７７ｋｇ、メタノールを３．３０ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．５８ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０１１ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３１ｋｇ追加し、重合時間を１０時間に変更し、１５ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実験例６
純水を２６．６Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを０．７７ｋｇ、メタノールを５．１０ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．５８ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０１１ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３１ｋｇ追加し、重合時間を１１時間に変更し、１５ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実験例７
純水を２６．６Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを１．０２ｋｇ、メタノールを２．０５ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．５８ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０１５ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３８ｋｇ追加し、重合時間を８時間に変更し、１５ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実験例８
純水を２６．６Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを０．９２ｋｇ、メタノールを４．００ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．５８ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０２１ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３５ｋｇ追加し、重合時間を８時間に変更し、１５ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実験例９
純水を３４．０Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを０．６１ｋｇ、メタノールを３．７４ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．６０ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０６０ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３５ｋｇ追加し、３０ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実験例１０
純水を２６．６Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを１．１６ｋｇ、メタノールを１．７１ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．５８ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０４４ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４２ｋｇ追加し、重合時間を８時間に変更し、１５ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実験例１１
純水を３４Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを０．９８ｋｇ、メタノールを１．３０ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．６０ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０６０ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０５２ｋｇ追加し、重合時間を２３時間に変更し、３０ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実験例１２
純水を２６．６Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを０．８１ｋｇ、メタノールを０．１４ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．５８ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０１０ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３２ｋｇ追加し、重合時間を４時間に変更し、１５ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実験例１３
純水を２６．６Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを１．１２ｋｇ、メタノールを０．０９ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．５８ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０１０ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４０ｋｇ追加し、重合時間を５．５時間に変更し、１５ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
実験例１４
純水を２６．６Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを０．７７ｋｇ、メタノールを６．４０ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．５８ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０１１ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３１ｋｇ追加し、重合時間を１２時間に変更し、１５ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
比較実験例１
メタノールを３．８０ｋｇに変更し、３０ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化していないペレットを得た。結果を表３に示す。
比較実験例２
純水を３４Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを０．７３ｋｇ、メタノールを３．８４ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．６０ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０６０ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４０ｋｇ追加し、重合時間を２０時間に変更し、３０ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化していないペレットを得た。結果を表３に示す。
比較実験例３
ＰＰＶＥを１．３８ｋｇ、メタノールを４．００ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４７ｋｇ追加し、重合時間を１８時間に変更し、３０ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化していないペレットを得た。結果を表３に示す。
比較実験例４
純水を３４Ｌ、ＰＰＶＥを０．６１ｋｇ、メタノールを４．３４ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．６０ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０６０ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０３５ｋｇ追加し、重合時間を２０時間に変更し、３０ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
比較実験例５
純水を３４Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを０．７８ｋｇ、メタノールを４．７０ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．６０ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０６０ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４３ｋｇ追加し、重合時間を２３時間に変更し、３０ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
比較実験例６
ＰＰＶＥを２．２９ｋｇ、メタノールを３．３０ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０６５ｋｇ追加し、重合時間を１９時間に変更し、３０ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
比較実験例７
ＰＰＶＥを３．１５ｋｇ、メタノールを３．３０ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０８２ｋｇ追加し、重合時間を２０時間に変更し、３０ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化したペレットを得た。結果を表３に示す。
比較実験例８
純水を２６．６Ｌ、パーフルオロシクロブタンを３０．４ｋｇ、ＰＰＶＥを１．１２ｋｇに変更し、メタノールを加えず、ＴＦＥを０．５８ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．０１０ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０４０ｋｇ追加し、重合時間を４時間に変更し、１５ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化していないペレットを得た。結果を表３に示す。
比較実験例９
純水を５３．８Ｌ、パーフルオロシクロブタンを４１．７ｋｇ、ＰＰＶＥを０．３１ｋｇ、メタノールを１．７３ｋｇに変更し、ＴＦＥを０．５０ＭＰａまで圧入し、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液を０．２２０ｋｇに変更し、ＰＰＶＥをＴＦＥの供給１ｋｇ毎に０．０１６ｋｇ追加し、重合時間を７時間に変更し、３０ｋｇの粉末を得た以外は、実験例１と同様にして、フッ素化していないペレットを得た。結果を表３に示す。
Figure 0007060821000003
次に得られたペレットを用いて、下記の特性を評価した。結果を表４に示す。
（金属腐食試験）
ペレット２０ｇをガラス容器（５０ｍｌスクリュー管）に入れ、ＨＰＭ３８（Ｃｒめっき）またはＨＰＭ３８（Ｎｉめっき）により形成された金属柱（５ｍｍ四方の四角形状、長さ３０ｍｍ）を、ガラス容器にペレットに触れないようにぶら下げた。そして、ガラス容器にアルミホイルで蓋をした。ガラス容器をこの状態のままオーブンに入れ、３８０℃で３時間加熱した。その後、加熱したガラス容器をオーブンから取り出し、室温まで冷却を行い、金属柱表面の腐食の程度を目視で観察した。腐食程度は次の基準で判定を行った。
○：腐食が観察されない
△：わずかに腐食が観察される
×：腐食が観察される
（電解液浸漬試験）
金型（内径１２０ｍｍ、高さ３８ｍｍ）に、上記ペレットを約５ｇ投入した状態で、熱板プレスにて３７０℃で２０分間溶融後、圧力１ＭＰａ（樹脂圧）で加圧しながら水冷して、厚み約０．２ｍｍの成形品を作製した。その後、得られた成形品を用いて、１５ｍｍ四方の試験片を作製した。
２０ｍＬガラス製サンプル瓶に、得られた試験片１０枚、および、２ｇの電解液（ジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を入れて、サンプル瓶の蓋を閉めた。サンプル瓶を、８０℃の恒温槽に入れて、１４４時間放置することにより、試験片を電解液に浸漬させた。その後、サンプル瓶を恒温槽から取り出し、室温まで冷却してから、サンプル瓶から試験片を取り出した。試験片を取り出した後に残った電解液を、サンプル瓶に入った状態のままで、２５℃で管理された部屋で２４時間風乾し、超純水２ｇを加えた。得られた水溶液を、イオンクロマトシステムの測定セルに移し、この水溶液のフッ素イオン量を、イオンクロマトグラフシステム（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－２１００）により測定した。
（圧縮永久歪み率（ＣＳ））
圧縮永久歪み率の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ３９５またはＪＩＳ Ｋ６２６２に記載の方法に準じた。
金型（内径１３ｍｍ、高さ３８ｍｍ）に、上記ペレットを約２ｇ投入した状態で、熱板プレスにて３７０℃で３０分間溶融後、圧力０．２ＭＰａ（樹脂圧）で加圧しながら水冷して、高さ約８ｍｍの成形品を作製した。その後、得られた成形品を切削することにより、外径１３ｍｍ、高さ６ｍｍの試験片を作製した。作製した試験片を、圧縮装置を用いて、常温で、圧縮変形率５０％まで圧縮（つまり、高さ６ｍｍの試験片を、高さ３ｍｍまで圧縮）した。
次に、圧縮した試験片を圧縮装置に固定したまま、電気炉内に静置し、６５℃で７２時間放置した。電気炉から圧縮装置を取り出し、室温まで冷却後、試験片を取り外した。回収した試験片を、室温で、３０分放置した後、回収した試験片の高さを測定し、次式により、圧縮永久歪み率を求めた。
圧縮永久歪み率（％）＝（ｔ０－ｔ２）／（ｔ０－ｔ１）×１００
ｔ０：試験片の元の高さ（ｍｍ）
ｔ１：スペーサの高さ（ｍｍ）
ｔ２：圧縮装置から取り外した試験片の高さ（ｍｍ）
上記の試験においては、ｔ０＝６ｍｍ、ｔ１＝３ｍｍである。
（圧縮永久歪み試験）
圧縮永久歪み率の測定と同様にして、試験片を作製した。作製した試験片を、圧縮装置を用いて、常温で、圧縮変形率５０％まで圧縮（つまり、高さ６ｍｍの試験片を、高さ３ｍｍまで圧縮）した。圧縮した試験片を圧縮装置に固定したまま、電気炉内に静置し、１５０℃で１８時間放置した。電気炉から圧縮装置を取り出し、室温まで冷却後、試験片を取り外した。回収した試験片を、室温で、３０分放置した後、回収した試験片を観察し、以下の基準で評価した。
無：試験片にクラックが観察されなかった。
有：試験片にクラックが観察された。
回収した試験片の高さを測定し、次式により復元量を求めた。
復元量（ｍｍ）＝ｔ2－ｔ1
ｔ１：スペーサの高さ（ｍｍ）
ｔ２：圧縮装置から取り外した試験片の高さ（ｍｍ）
上記の試験においては、ｔ１＝３ｍｍである。
（１５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’））
ＤＶＡ－２２０（アイティー計測制御社製）を用いた動的粘弾性測定を行い求めた。サンプル試験片として、長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み０．２ｍｍの圧縮成形シートを用いて、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚ条件下で、３０℃～２５０℃の範囲で測定を行い、１５０℃の貯蔵弾性率（ＭＰａ）を読み取った。
（１５０℃での面圧）
１５０℃での圧縮永久歪み試験の結果と１５０℃での貯蔵弾性率測定の結果から、次式により１５０℃面圧を求めた。
１５０℃面圧（ＭＰａ）＝（ｔ２－ｔ１）／ｔ１×Ｅ’
ｔ１：スペーサの高さ（ｍｍ）
ｔ２：圧縮装置から取り外した試験片の高さ（ｍｍ）
Ｅ’：１５０℃での貯蔵弾性率（ＭＰａ）
（電解液透過試験）
射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ５０ＥＶ－Ａ）を使用し、シリンダ温度を３５０～３８５℃、金型温度を１５０～２００℃として、共重合体を射出成形することにより、外径Φ１７．７ｍｍ、内径Φ１４．３ｍｍ、厚み１．６ｍｍｔのガスケットを得た。
実験例１２および１３の共重合体は射出成形が困難であり、これらの共重合体を射出成形することによりガスケットを作製できなかったことから、次の方法によりガスケットを作製した。金型（３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、共重合体のペレットを投入し、電気炉内にて３５０℃で１時間予熱した後、１ＭＰａＧで１分間加圧して３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ２５ｍｍのシートとし、室温まで放冷してサンプルシートを得た（表４では「ＨＰ」（ヒートプレス）と記載する）。上記サンプルシートを外径Φ１７．７ｍｍ、内径Φ１４．３ｍｍ、厚み１．６ｍｍｔに切削加工し、ガスケットを得た。
図５に示すように、アルミ合金製のカップ５１に電解液５２を２ｇ入れた。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含有し、ＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ／ＤＥＣ）が３０／７０（体積％）である。カップ５１とガスケット圧縮治具５３との間にガスケット６を組み込み、蓋５４をボルト５５で締めて、ガスケット６を圧縮した。蓋５４とカップ５１との間にスペーサ５６を設置し、ガスケット６の圧縮変形率を５０％に調整した。このようにして得られた透過試験治具５０の質量を測定した。透過試験治具５０を６０℃に加熱した恒温槽に投入し、１０００時間放置後に取出し、室温で２時間放置後に質量を測定した。次式により電解液透過量を求めた。この操作を５回繰り返し、電解液透過量の平均値を求めた。表４には平均値を記載する。
電解液透過量（ｇ／１０００ｈ）＝（加熱前の透過試験治具の質量）－（加熱後の透過試験治具の質量）
（射出成形性）
電解液透過試験において作製したガスケットを目視にて観察し、射出成形性を以下の基準で評価した。
〇：ガスケットにバリが観られない
△：ガスケットに１ｍｍ２以下の面積の小さなバリが観られる
×：ガスケットに１ｍｍ２を超える面積の大きなバリが観られる
Figure 0007060821000004
１０ 蓄電体
１ 外装缶
２ 蓋
３ 底面
４Ａ 第１の外部端子
４Ｂ 第２の外部端子
５ 栓
６ ガスケット
６１ 円筒部
６２ フランジ部
６３ 側壁部
７ 絶縁部材
５０ 透過試験治具

Claims (10)

  1. テトラフルオロエチレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有し、フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、２．０～６．０質量％であり、メルトフローレートが、０．５～５５ｇ／１０分であり、官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、５０個以下であり、電解液透過量が、０．００５５ｇ／１０００時間以下である共重合体を含有するガスケットを備える蓄電体。
  2. 前記共重合体のフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、５．５質量％以下である請求項１に記載の蓄電体。
  3. 前記ガスケットの厚みが、０．５～２．５ｍｍである請求項１または２に記載の蓄電体。
  4. 前記ガスケットのシール面積が、０．５～５０ｃｍ２である請求項１～３のいずれかに記載の蓄電体。
  5. 前記蓄電体において、前記ガスケットが、２０～６０％の圧縮変形率で圧縮された状態である請求項１～４のいずれかに記載の蓄電体。
  6. 前記ガスケットが、射出成形体またはトランスファー成形体である請求項１～５のいずれかに記載の蓄電体。
  7. 外装缶と、
    前記外装缶内に収容される電気素子と、
    前記外装缶の開口部を塞ぐ蓋と、
    前記蓋に設けられた外部端子と、
    を備えており、
    前記ガスケットが、前記蓋と前記外部端子とに挟持される
    請求項１～６のいずれかに記載の蓄電体。
  8. テトラフルオロエチレン単位およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位を含有し、フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、２．０～４．４質量％であり、メルトフローレートが、０．５～５０ｇ／１０分であり、官能基数が、主鎖炭素数１０６個あたり、５０個以下であり、電解液透過量が、０．００５５ｇ／１０００時間以下である共重合体を含有するガスケット。
  9. フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位の含有量が、全単量体単位に対して、４．２質量％以下である請求項８に記載のガスケット。
  10. メルトフローレートが、４５ｇ／１０分以下である請求項８または９に記載のガスケット。
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