WO2023157914A1 - シール用樹脂組成物およびシール - Google Patents

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WO2023157914A1
WO2023157914A1 PCT/JP2023/005430 JP2023005430W WO2023157914A1 WO 2023157914 A1 WO2023157914 A1 WO 2023157914A1 JP 2023005430 W JP2023005430 W JP 2023005430W WO 2023157914 A1 WO2023157914 A1 WO 2023157914A1
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sealing
resin
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sealing resin
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健 安田
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Ntn株式会社
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    • F16J9/00—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/26—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction characterised by the use of particular materials

Definitions

  • the present invention relates to a sealing resin composition and a seal used for a seal for sealing gas, and more particularly to a resin composition and a piston ring used for a piston ring of a reciprocating compressor for hydrogen gas.
  • FCVs fuel cell vehicles
  • a typical reciprocating compressor for hydrogen gas has a structure including a piston and a cylinder, and is a mechanism that compresses hydrogen gas by reciprocating the piston with respect to the cylinder.
  • an annular piston ring is conventionally used for the purpose of sealing hydrogen gas in the gap between the piston and the cylinder.
  • a piston ring is mounted in an annular groove provided in the piston.
  • hydrogen gas is sealed by contacting the outer peripheral surface of the piston ring with the inner peripheral surface of the cylinder and the side surface of the piston ring with the side surface of the annular groove.
  • the piston rings used are required to have further improved wear resistance in harsh environments of high temperature and high pressure.
  • the operating temperature of the compressor is, for example, about 150.degree. C. to 200.degree.
  • Patent Document 1 discloses a reciprocating compressor for hydrogen gas and its piston ring.
  • the total amount of polytetrafluoroethylene (PTFE) resin and one of polyetheretherketone (PEEK) resin and polyimide (PI) resin is 50% by mass or more of the total, and , describes a resin piston ring that does not contain polyphenylene sulfide (PPS) resin.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • Patent Document 2 as a sliding member used in a reciprocating compressor for hydrogen gas, one member of a piston member and a cylinder liner is provided with a relative sliding member with respect to the other member (member to be slid). A resin-made ring-shaped sliding member is described.
  • Patent Document 2 by forming an amorphous carbon film on the sliding surfaces of both the sliding member and the member to be slid, it is possible to extend the replacement life due to wear of the sliding member.
  • the amorphous carbon film has a higher carbon content in the surface portion than in the inner portion. It is said that this amorphous carbon film preferably does not contain sulfur.
  • the sliding member is preferably a desulfurized member that has been exposed to a hydrogen atmosphere, for example, before being incorporated into the compressor.
  • Non-Patent Document 2 reports on the development of a resin with resistance to hydrogen, and nylon 11, nylon 6/66, or fluororesin is added to a polyvinyl alcohol-based resin in which a side chain 1,2-diol or ethylene is introduced into the molecular chain. Blister resistance (internal destruction due to bubbling of residual hydrogen in the resin) under repeated cycles of high-pressure hydrogen exposure/depressurization is evaluated for a polymer alloy containing a predetermined ratio of
  • tensile strength (tensile strength)
  • JIS K7161 Plastics-Testing methods for tensile properties Part 1: General rules
  • Patent Document 2 does not mention resistance to high-pressure hydrogen gas for the resin used for the sliding member.
  • the polymer alloy of Non-Patent Document 2 contains any of nylon 11, nylon 6/66, and fluororesin in a predetermined ratio. deformation may occur if used in hydrogen gas.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a sealing resin composition and a seal that can be used in high-temperature and high-pressure gas, particularly in hydrogen gas.
  • the sealing resin composition of the present invention is a resin composition used for sealing gas, wherein a molded body of the sealing resin composition is placed in the gas at a pressure of 82 MPa and a temperature of 200° C. for 192 hours. It is characterized by a dimensional change rate of ⁇ 1.0% or less when exposed, based on the value before exposure.
  • molded article refers to a molded article molded by a well-known method such as injection molding, compression molding, or extrusion molding, or a machined product of these molded articles. piston rings, valve bodies, valve seats, gland packings, lip seals, etc.).
  • gas as used herein is a general concept that means gas, and includes gaseous fuel and the like. For example, gases such as hydrogen, natural gas, and ammonia may be used.
  • the retention rate is 80% or more when the tensile strength before exposure is 100%.
  • the tensile strength of the molding of the resin composition for sealing is characterized by being 100 MPa or more according to the measurement method according to ASTM D638.
  • the gas permeability of the base resin which is the main component of the resin composition for sealing, is 4.0 ⁇ 10 ⁇ 12 mol/(m 2 s Pa) or less by a measuring method according to JIS K7126-1. Characterized by
  • the base resin is characterized by being an aromatic polyether ketone resin, a thermoplastic polyimide (PI) resin, or a polyamideimide (PAI) resin.
  • the gas is characterized by being hydrogen gas.
  • the sealing resin composition of the present invention is a sealing resin composition used for a seal for sealing gas, and when dynamic viscoelasticity measurement of a molded body of the sealing resin composition is performed, the temperature is 30°C.
  • E 1 ' is the storage modulus at 200° C.
  • E 2 ' is the storage modulus at 200° C.
  • E 1 ' and E 2 ' are each 4.0 ⁇ 10 8 Pa or more.
  • the peak temperature of the loss tangent tan ⁇ of the molding of the resin composition for sealing is 150°C or higher.
  • the base resin of the sealing resin composition is characterized by being an aromatic polyether ketone resin, a thermoplastic PI resin, or a PAI resin. Furthermore, the aromatic polyether ketone resin is characterized by having a glass transition point of 150° C. or higher.
  • the resin composition for sealing is blended with a carbon material having a sulfur atom content of 200 ppm or less, and the carbon material is at least one selected from the group consisting of carbon fiber, graphite, and coke powder,
  • the carbon material is contained in a total of 5% to 50% by volume with respect to the entire sealing resin composition.
  • the molding of the sealing resin composition is characterized by having a sulfur atom content of 250 ppm or less.
  • the seal of the present invention is characterized by comprising a molded body of the sealing resin composition. Further, the seal is a piston ring of a reciprocating compressor for compressing hydrogen gas.
  • the sealing resin composition of the present invention when a molding of the resin composition is exposed to gas at a pressure of 82 MPa and a temperature of 200° C. for 192 hours, the dimensional change rate before exposure is ⁇ 1. It is 0% or less (more preferably, the retention rate is 80% or more when the tensile strength before exposure is 100%), so it can be used as a seal for a long time in high-temperature and high-pressure gas. , particularly suitable as a piston ring for a reciprocating compressor for compressing hydrogen gas.
  • the gas permeability of the base resin which is the main component of the sealing resin composition, is 4.0 ⁇ 10 -12 mol/(m 2 s Pa) or less by a measurement method in accordance with JIS K7126-1, In addition, it becomes easy to reduce the dimensional change and physical property change of the compact in high-pressure gas.
  • the storage elastic modulus at a temperature of 30° C. is E 1 ' and the storage elastic modulus at a temperature of 200° C. is E 1 ' when a molded body of the sealing resin composition is subjected to dynamic viscoelasticity measurement.
  • E 2 ′ is E 1 ′
  • E 1 ′ and E 2 ′ are each 4.0 ⁇ 10 8 Pa or more, and more preferably, the peak temperature of the loss tangent tan ⁇ is 150° C. or more. Since the molded body has high E 2 ′ and tan ⁇ peak temperatures, it is resistant to deformation and abrasion even at high temperatures, and is therefore suitable as a seal for use in, for example, high-temperature and high-pressure hydrogen gas. In particular, it is suitable as a piston ring for a reciprocating compressor for compressing hydrogen gas.
  • FIG. 1 is a perspective view of an example of a piston ring made of the sealing resin composition of the present invention
  • FIG. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a cross-sectional view of an example of a hydrogen gas reciprocating compressor using a piston ring made of the sealing resin composition of the present invention
  • It is a dynamic viscoelasticity measurement result (relationship between temperature and storage elastic modulus E') in Test Example B4.
  • It is a dynamic viscoelasticity measurement result (relationship between temperature and loss tangent tan ⁇ ) in Test Example B4.
  • 1 is a schematic diagram of a pin-on-disk tester;
  • the present inventors have found that a seal suitable for use in high-temperature and high-pressure gas is produced by making the dimensional change and further physical property change within a predetermined range when the molded article of the resin composition is exposed to predetermined conditions. It was found that it becomes a resin composition for Furthermore, the present inventors believe that in order to obtain a resin composition that undergoes little dimensional change and physical property change when exposed to a high-pressure gas, it is necessary that the gas does not easily penetrate into the interior of the resin composition.
  • the resin composition is more suitable for use in high-pressure gas.
  • the present inventors have found that the storage elastic modulus E 1 ' at a temperature of 30 ° C. and the storage elastic modulus E 2 ' at a temperature of 200 ° C. when the dynamic viscoelasticity measurement of the molded body of the resin composition is within a predetermined range.
  • the composition, furthermore, the loss tangent tan ⁇ is within a predetermined range, and the resin composition in which the ratio of E 1 ' and E 2 ' satisfies a predetermined formula is heated to a high temperature (eg, 100 ° C. to 200 ° C. degree) and suitable for use in high-pressure hydrogen gas.
  • a high temperature eg, 100 ° C. to 200 ° C. degree
  • the sealing resin composition of the first embodiment when a molded body of the resin composition is exposed to gas at a pressure of 82 MPa and a temperature of 200° C. for 192 hours, the dimensional change rate is ⁇ 1.0 based on the value before exposure. % or less. If the dimensional change rate exceeds ⁇ 1.0%, there is a possibility that the predetermined sealing performance cannot be satisfied when the seal made of the resin composition for sealing is used in a high-temperature and high-pressure gas.
  • the above dimensional change rate can be measured using a dumbbell test piece conforming to ASTM D638. Specifically, the length in any one direction, such as the thickness of the dumbbell test piece before and after exposure, the width of the central portion, and the total length, can be measured and obtained. Alternatively, it may be determined using a seal made of a seal resin composition. For example, in the case of a piston ring, the length in any one direction such as thickness (radial length) and width (axial length) can be measured and obtained.
  • the dimensional change rate is more preferably ⁇ 0.5% or less, more preferably ⁇ 0.2% or less.
  • the retention rate is 80% or more when the tensile strength before exposure is 100%. is preferred, and 90% or more is more preferred. If the retention rate is less than 80%, the seal may be easily deformed when used in a high-temperature, high-pressure gas.
  • the above retention rate of tensile strength can be measured using a dumbbell test piece conforming to ASTM D638. Specifically, it can be obtained by measuring the tensile strength before and after exposure.
  • the tensile strength of the molding of the sealing resin composition is preferably 50 MPa or more, more preferably 80 MPa or more, and even more preferably 100 MPa or more, as measured by a method based on ASTM D638.
  • the tensile strength is 100 MPa or more, it becomes easy to prevent deformation or the like when a seal made of the resin composition for sealing is used in a high-pressure gas of 65 MPa or more, for example.
  • a large amount of fibrous filler such as carbon fiber. It is preferably 180 MPa or less.
  • the sealing resin composition contains a base resin as a main component.
  • the type of the base resin is not necessarily limited, but the molded product of the base resin alone must satisfy JIS K7126-1 compliant gas permeability of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 12 mol/(m 2 s Pa) or less. is preferred.
  • resins that satisfy this numerical value include aromatic polyether ketone resins, thermoplastic PI resins, and polyamideimide (PAI) resins.
  • PAI polyamideimide
  • the gas permeability is more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 12 mol/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) to 3.5 ⁇ 10 ⁇ 12 mol/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa).
  • the gas permeability is hydrogen gas permeability, for example.
  • the base resin is a resin that can be injection molded. The ability to be injection molded increases the degree of freedom in design and allows for seals of various shapes.
  • the sealing resin composition of the second embodiment has a storage elastic modulus of E 1 ′ at a temperature of 30° C. and a storage elastic modulus of E 2 at a temperature of 200° C. when dynamic viscoelasticity measurement of a molded body of the resin composition is performed.
  • E 1 ′ and E 2 ' are each preferably 4.0 ⁇ 10 8 Pa or more. If the E 1 ′ and E 2 ′ are less than 4.0 ⁇ 10 8 Pa, the molded body of the resin composition, for example, when used as a seal for sealing high-pressure hydrogen gas, is deformed during use. becomes large, and there is a possibility that the predetermined sealing property cannot be satisfied.
  • the storage elastic modulus E′, the loss elastic modulus E′′, and the loss tangent tan ⁇ are obtained by dynamic viscoelasticity measurement in a tensile mode at a measurement frequency of 10 Hz using a molded body of the sealing resin composition. is the measured value
  • the storage elastic modulus E 1 ′ at a temperature of 30° C. is more preferably 1.0 ⁇ 10 9 Pa or more, more preferably 2.0 ⁇ 10 9 Pa or more.
  • E 1 ′ is, for example, 1.0 ⁇ 10 10 Pa or less, and may be 6.0 ⁇ 10 9 Pa or less.
  • the storage elastic modulus E 2 ′ at a temperature of 200° C. is more preferably 1.0 ⁇ 10 9 Pa or more, more preferably 2.0 ⁇ 10 9 Pa or more.
  • E 2 ′ is, for example, 1.0 ⁇ 10 10 Pa or less, and may be 6.0 ⁇ 10 9 Pa or less.
  • the loss tangent tan ⁇ is calculated using the storage modulus E′ and loss modulus E′′ at each temperature.
  • the peak temperature of the loss tangent tan ⁇ is calculated from the storage modulus E′ and loss modulus E′′ In a tan ⁇ curve obtained by calculating and plotting tan ⁇ of temperature, it is the temperature at which tan ⁇ becomes maximum (for example, see FIG. 4).
  • the peak temperature of the loss tangent tan ⁇ is not particularly limited, it is preferably 150°C or higher, more preferably 170°C or higher, even more preferably 200°C or higher, and may be 250°C or higher.
  • the upper limit of the peak temperature of the loss tangent tan ⁇ is not particularly limited, it is, for example, 400° C. or lower, and may be 300° C. or lower.
  • the peak value of the loss tangent tan ⁇ is, for example, 0.03 to 0.30.
  • a reciprocating compressor for hydrogen gas may repeat the operation of compressing hydrogen gas, for example, in the range of about 30°C to about 200°C. Therefore, by defining the ratio of the storage elastic modulus in the high temperature region to the storage elastic modulus in the room temperature region as described above, the rate of decrease from the storage elastic modulus E 1 ' at 30 ° C. to the storage elastic modulus E 2 ' at 200 ° C. can be suppressed. As a result, it becomes easier to maintain stable sealing performance over a wide temperature range from room temperature to high temperatures.
  • Dynamic viscoelastic properties such as the above-described storage modulus E′, loss modulus E′′, and loss tangent tan ⁇ are measured using, for example, a dynamic viscoelasticity measuring device “DMS6100” (Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.).
  • a strip-shaped test piece made of a resin composition can be measured under conditions of a distance between chucks of 20 mm, a tension mode, a measurement frequency of 10 Hz, a strain amplitude of 10 ⁇ m (sine wave), and a heating rate of 2° C./min.
  • E′, E′′ and tan ⁇ for each temperature are obtained as the measurement results, and E 1 ′ and E 2 ′ are obtained as the storage elastic moduli E′ corresponding to the predetermined temperatures (30° C. and 200° C.), respectively.
  • the size of the strip-shaped test piece is not particularly limited, it may be, for example, 2 mm ⁇ 5 mm ⁇ 45 mm.
  • the sealing resin composition contains a base resin as a main component.
  • the type of the base resin is not limited, and the peak temperature of E 1 ', E 2 ', tan ⁇ , and (E 2 '/E 1 ') of the molded body of the resin composition described above can be easily adjusted to the desired range. Resins are preferred.
  • a resin having a high glass transition point as the base resin.
  • a well-known method can be used for measuring the glass transition point.
  • the peak temperature of tan ⁇ in dynamic viscoelasticity measurement may be regarded as the glass transition point, and it can also be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the base resin preferably has a glass transition point of 140° C. or higher as measured by DSC.
  • the glass transition point of tan ⁇ becomes high, and the storage elastic modulus E′ is easily maintained without significantly decreasing near the peak temperature of tan ⁇ .
  • aromatic polyether ketone resin, thermoplastic PI resin, thermosetting PI resin, and PAI resin can be used as the base resin.
  • the glass transition point of the base resin measured by DSC is 200° C. or more.
  • the peak temperatures of E 1 ′, E 2 ′, and tan ⁇ described above preferably change little before and after the molding of the sealing resin composition is exposed to a high-temperature, high-pressure gas.
  • a high-temperature, high-pressure gas For example, when the molded body of the resin composition for sealing is exposed to gas at a pressure of 82 MPa and a temperature of 200° C. for 192 hours, the rate of change of E 1 ' and E 2 ' is within ⁇ 20% from before exposure. preferably within ⁇ 10%.
  • the rate of change of the peak temperature of tan ⁇ is preferably within ⁇ 10%, more preferably within ⁇ 5%.
  • the gas is, for example, hydrogen gas.
  • the base resin is preferably a resin that can be injection molded.
  • the ability to be injection molded increases the degree of freedom in design and allows for seals of various shapes.
  • the base resin has a gas permeability of 7.0 ⁇ 10 ⁇ 12 mol/(m 2 sPa) or less in accordance with JIS K7126-1 for a molded product of the base resin alone, and 4.0. ⁇ 10 ⁇ 12 mol/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) or less.
  • the gas permeability is more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 12 mol/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa) to 3.5 ⁇ 10 ⁇ 12 mol/(m 2 ⁇ s ⁇ Pa).
  • the gas is, for example, hydrogen gas.
  • Aromatic polyether ketone resin is a general term for resins in which benzene rings are bonded with ether groups and ketone groups, and is also called polyaryl ether ketone resin.
  • Aromatic polyether ketone resins include PEEK resin, polyether ketone (PEK) resin, polyether ketone ketone (PEKK) resin, polyether ketone ether ketone ketone (PEKEKK) resin, and the like.
  • PEEK resin which is relatively inexpensive among aromatic polyether ketone resins, may be used.
  • the PEEK resin has a chemical structure represented by the following formula (1), and the glass transition point of the PEEK resin measured by DSC is 143°C.
  • the average molecular weight, molecular weight distribution, etc. of the PEEK resin can be used without limitation.
  • the melt viscosity of the PEEK resin at a shear rate of 1000/s and a temperature of 400° C. is not particularly limited. is preferred. When the content is within this range, it becomes easy to sufficiently ensure abrasion resistance while enabling molding by injection molding.
  • the above melt viscosity is more preferably 300 Pa ⁇ s to 500 Pa ⁇ s.
  • aromatic polyether ketone resins having a higher glass transition point than PEEK resin are more preferable, and aromatic polyether ketone resins having a glass transition point measured by DSC of 150 ° C. or higher are more preferable.
  • Group polyether ketone resins are particularly preferred.
  • PEK resin glass transition point: 160° C.
  • PEKK resin glass transition point: 160 to 165° C.
  • PEKEKK resin glass transition point: 170° C.
  • PEK resin has a chemical structure shown in formula (2) below.
  • the melt viscosity at a shear rate of 1000/s and a temperature of 400° C. is 100 Pa ⁇ s to 550 Pa ⁇ s in accordance with ISO 11443. s may be used.
  • the melt viscosity at a shear rate of 1000/s and a temperature of 400° C. is 100 Pa ⁇ s to 550 Pa ⁇ s in accordance with ISO 11443. s may be used.
  • the melt viscosity at a shear rate of 1000/s and a temperature of 400° C. is 100 Pa ⁇ s to 550 Pa ⁇ s in accordance with ISO 11443. s may be used.
  • the melt viscosity at a shear rate of 1000 /s and a temperature of 420 ° C. is 100 Pa s to 550 Pa s. good.
  • a plurality of aromatic polyether ketone resins with different types and melt viscosities can be mixed and used in the resin composition of the present invention.
  • the aromatic polyether ketone resin does not contain a sulfur atom in its molecular structure as shown in the above formulas (1) and (2), but the solvent used during polymerization (for example, diphenyl sulfone, etc.) solvents containing sulfur atoms) may be contained as impurities.
  • PEEK resin examples include: PEEK 90P, PEEK 150P, PEEK 380P, PEEK 450P, PEEK 650P manufactured by Victrex Japan Co., Ltd.; P. , VESTAKEEP 5000P, etc. can be used. Moreover, even if the PEEK resin is used, a special PEEK resin having a higher heat resistance than a general PEEK resin having a glass transition point of 143° C. can be used. Examples of such commercially available products include KetaSpire (registered trademark) PEEK XT-920 FP manufactured by Solvay Specialty Polymers Japan Co., Ltd., which has a glass transition point of 170°C.
  • PEK resin As a specific commercial product of PEK resin, HT P22 manufactured by Victrex Japan Co., Ltd. can be used, and as PEKEKK resin, ST P45 manufactured by Victrex Japan Co., Ltd. can be used. : Kepstan (registered trademark) PEKK 6000 series, 7000 series, and 8000 series can be used.
  • the maximum temperature in the nozzle or cylinder of the injection molding machine is defined as the resin temperature.
  • the resin temperature is preferably 380° C. or higher as a measured value of diphenyl sulfone to facilitate removal of the diphenyl sulfone.
  • the measured value of the resin temperature is more preferably 380°C to 420°C, even more preferably 395°C to 420°C.
  • PEK resin (melting point 373°C), which has a higher melting point than PEEK resin (melting point 343°C), PEKK resin (melting point 358°C (above 8000 series)), PEKEKK resin (melting point 387°C) is preferably used as the base resin because it is easier to adjust the injection molding conditions.
  • the maximum temperature in the nozzle or cylinder of the melt extruder is set to 380 ° C. or higher as a measured resin temperature. is preferably easy to remove.
  • the measured value of the resin temperature is more preferably 380°C to 420°C, even more preferably 395°C to 420°C.
  • PEK resin (melting point 373°C), which has a higher melting point than PEEK resin (melting point 343°C), PEKK resin (melting point 358°C (above 8000 series)), PEKEKK resin (melting point 387°C) is preferably used as the base resin because it is easier to adjust the melt extrusion conditions.
  • thermoplastic PI resin a resin that has a high glass transition point and a high melting point and that can be melt-molded such as injection molding is preferable.
  • an imide group having excellent thermal properties and mechanical strength surrounds an aromatic group, but energy such as heat is generated.
  • An imide-based resin having a structure having a plurality of ether-bonded moieties that exhibit appropriate melting characteristics when added is preferred, and in order to satisfy mechanical properties, rigidity, heat resistance, and injection moldability, the ether-bonded moieties are included in the repeating unit.
  • a thermoplastic PI resin having two is preferred.
  • X represents a group selected from the group consisting of a direct bond, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hexafluorinated isopropylidene group, a carbonyl group, a thio group and a sulfone group
  • R 1 to R 4 represents hydrogen, a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, chlorine or bromine, which may be the same or different
  • Y is a group having 2 or more carbon atoms.
  • a group consisting of an aliphatic group, a cycloaliphatic group, a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group in which the aromatic groups are interconnected directly or via a bridging group represents a tetravalent group selected from
  • thermoplastic PI resins include Aurum (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and Surprim (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Of these two types, Aurum, which satisfies the above formula (3), has a glass transition point of 250° C. and a melting point of 388° C., and is extremely excellent in heat resistance, and is therefore particularly preferable.
  • Aurum has a direct bond in X in the above formula (3), and all of R 1 to R 4 are hydrogen.
  • Grades of Aurum that can be used in the resin composition of the present invention include, for example, PD250, PD400, PD450, PD500, and the like.
  • a PAI resin is a resin that has an imide bond and an amide bond in the polymer main chain.
  • an aromatic PAI resin in which an imide bond or an amide bond is bonded via an aromatic group can be used as shown in the following formula (4).
  • R1 represents a trivalent aromatic group containing at least one benzene ring
  • R2 represents a divalent organic group
  • R3 represents hydrogen, a methyl group or a phenyl group.
  • aromatic PAI resins include PAI resins prepared from mono- or diacyl halide derivatives of aromatic primary diamines such as diphenylmethanediamine and aromatic tribasic anhydrides such as trimellitic anhydride, aromatic There are PAI resins made from tribasic acid anhydrides and aromatic diisocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate.
  • PAI resin Commercial products of PAI resin include Torlon (registered trademark) manufactured by Solvay Specialty Polymers Japan Co., Ltd. Grades of Torlon that can be used in the resin composition of the present invention include 4000T and the like.
  • the base resin is preferably contained in an amount of 50% to 95% by volume, more preferably 60% to 90% by volume, and 70% to 90% by volume of the entire resin composition. It is more preferably contained in vol %, and may be contained in 70 vol % to 80 vol %.
  • the sealing resin composition of the present invention contains a base resin such as an aromatic polyether ketone resin, a thermoplastic PI resin, or a PAI resin, and a carbon material for the purpose of improving strength, elastic modulus, frictional wear characteristics, and the like. is preferred.
  • a base resin such as an aromatic polyether ketone resin, a thermoplastic PI resin, or a PAI resin
  • a carbon material for the purpose of improving strength, elastic modulus, frictional wear characteristics, and the like. is preferred.
  • the “carbon material” in the present specification is not limited in the presence or absence of crystallinity and its degree, and may contain sulfur atoms unintentionally. Examples of the carbon material include carbon fiber, graphite, coke powder, etc. Among these, one type of carbon material may be blended alone, or a plurality of types may be blended together.
  • the content of sulfur atoms contained in the carbon material is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
  • a polytetrafluoroethylene (PTFE) resin which is a solid lubricant, may be added to the base resin.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of sulfur atoms contained in the carbon material can be measured by a well-known analysis method.
  • a well-known analysis method for example, an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) may be used.
  • ICP-MS/MS triple quadrupole inductively coupled plasma mass spectrometer
  • a pretreatment method for analysis for example, there is a method of filtering a decomposed liquid obtained by acid decomposition with a microwave sample pretreatment device, and obtaining a supernatant as an analysis sample. It can be confirmed by a known analysis method such as a fluorescent X-ray spectrometer that the decomposition residue does not contain sulfur atoms.
  • the carbon fiber may be either pitch-based or PAN-based, which is classified from the raw material.
  • the sintering temperature is not limited, and either a graphitized product sintered at a high temperature of 2000°C or higher or a carbonized product sintered at about 1000 to 1500°C may be used. Either chopped fiber or milled fiber may be used, but milled fiber having a short fiber length is preferably used from the viewpoint of frictional wear characteristics.
  • PAN-based carbon fibers include HT M800 160MU and HT M100 40MU manufactured by Teijin Limited and Torayca MLD-30 and MLD-300 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the raw material pitch contains sulfur as an impurity. Also in the case of PAN-based carbon fibers, if sulfuric acid is used for surface treatment, sulfur may remain. As the carbon fiber, it is preferable to use PAN-based carbon fiber, which has a relatively low sulfur atom content compared to pitch-based carbon fiber.
  • the average fiber length of the carbon fibers used in the present invention is not particularly limited, short fibers of 20 ⁇ m to 200 ⁇ m are preferred. If the average fiber length is less than 20 ⁇ m, it is difficult to obtain the effect of improving wear resistance. In addition, the average fiber length in this specification is the number average fiber length.
  • Graphite is a solid lubricant and can improve the friction and wear properties of the resin composition.
  • graphite either natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the shape of the particles may be scaly, granular, spherical, or the like, and any of them may be used.
  • Examples of commercially available graphite that can be used in the present invention include natural graphite ACP manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., and artificial graphite manufactured by Imerys GC Japan Co., Ltd. TIMREX KS6, KS25, KS44, and the like.
  • spherical graphite (or spherical carbon) obtained by baking resin particles may be used.
  • the 50% particle diameter (D 50 ) of graphite is not limited, it is preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m. If it exceeds 50 ⁇ m, the tensile elongation properties of the resin composition may deteriorate.
  • Coke powder can improve the wear resistance of the resin composition.
  • the D50 of coke flour is not limited, but is preferably 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m. If it exceeds 50 ⁇ m, the tensile elongation properties of the resin composition may deteriorate.
  • the sealing resin composition preferably contains at least one carbon material such as carbon fiber, graphite, and coke powder, and contains a total of 5% to 50% by volume of the carbon material with respect to the entire resin composition. More preferably 5% to 35% by volume, more preferably 5% to 25% by volume. If the total amount of the carbon material is less than 5% by volume, it is difficult to obtain the effect of improving wear resistance. difficult to injection mold. If it exceeds 50% by volume, the melt viscosity becomes extremely high and injection molding itself becomes difficult.
  • the carbon material for example, carbon fiber and graphite can be used in combination.
  • PTFE resin is a solid lubricant and can improve the friction and wear properties of the resin composition. Any of molding powder obtained by suspension polymerization, fine powder obtained by emulsion polymerization, and recycled PTFE may be used as the PTFE resin. In order to stabilize the fluidity of the resin composition, it is preferable to employ recycled PTFE, which is less likely to be fiberized by shearing during molding and less likely to increase melt viscosity. Recycled PTFE is a heat-treated powder (to which heat history has been applied), or a powder irradiated with ⁇ -rays or electron beams.
  • powder obtained by heat-treating molding powder or fine powder powder obtained by further irradiating this powder with ⁇ -rays or electron beams, powder obtained by pulverizing molded bodies of molding powder or fine powder, and then applying ⁇ -rays or electron beams.
  • ⁇ -rays or electron beams There are types such as irradiated powders, molding powders or fine powders irradiated with gamma rays or electron beams.
  • heat treatment is further applied after irradiation with ⁇ -rays or electron beams.
  • D50 of the PTFE resin is not particularly limited, but is more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a PTFE resin modified with a side chain group having a perfluoroalkyl ether group, a fluoroalkyl group, or other fluoroalkyl.
  • Kitamura Co., Ltd. KTL-610, KTL-610A, KTL-450, KTL-350, KTL-8N, KTL-8F, AGC Co., Ltd.
  • Manufacturer Fluon L169J, L170J, L172J, L173J, L182J and the like.
  • the sealing resin composition preferably contains 5% by volume to 25% by volume of PTFE resin relative to the entire resin composition. If the amount of the PTFE resin is less than 5% by volume, it is difficult to obtain the effect of improving the frictional wear properties, and if it exceeds 25% by volume, the tensile elongation properties of the resin composition may deteriorate. More preferably, the PTFE resin content is 10% by volume to 20% by volume.
  • the 50% particle size (D 50 ) of the PTFE resin, graphite, and coke powder blended in the seal resin composition of the present invention is the particle size at which the cumulative value is 50% when the particle size distribution is taken as the cumulative distribution. Yes, and can be measured using a particle size distribution analyzer that utilizes a laser light scattering method.
  • the sealing resin composition may contain well-known additives for resins to the extent that the effects of the present invention are not hindered.
  • additives include glass fiber, aramid fiber, inorganic substances (mica, talc, calcium carbonate, boron nitride, etc.), whiskers (calcium carbonate, potassium titanate, etc.), coloring agents (iron oxide, titanium oxide, carbon black, etc.). ), and other resin components.
  • the amount of the additive compounded is preferably 3% by volume or less with respect to the entire resin composition.
  • the sealing resin composition may contain a carbon material containing more than 200 ppm of sulfur atoms, but the content of the carbon material is 3% by volume or less with respect to the entire resin composition.
  • the sealing resin composition does not contain sulfides such as molybdenum disulfide and tungsten disulfide.
  • the resin is preferably a resin that does not contain a sulfur atom in its molecular structure.
  • PPS resin, polyethersulfone (PES) resin, polysulfone (PSU) resin, and polyphenylsulfone (PPSU) resin which are resins containing sulfur atoms in their molecular structures, are not included in the resin composition.
  • the PPS resin contains sulfur atoms in its molecular structure, as shown in formula (5) below.
  • PES resin, PSU resin, and PPSU resin all have molecular structures containing sulfonyl groups, and thus contain sulfur atoms.
  • an aromatic polyether ketone resin and a resin that does not contain sulfur atoms in its molecular structure may be mixed and used to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • a resin having a glass transition point of 150° C. or higher is preferable, and a thermoplastic PI resin is more preferable.
  • Commercially available thermoplastic PI resins include Aurum (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. and Surprim (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. The glass transition point is 250° C. for Aurum and 185° C. for Serprim.
  • a particularly preferable form of the sealing resin composition of the first embodiment is an injection-moldable resin composition having a hydrogen gas permeability of 4.0 ⁇ 10 -12 mol/ in accordance with JIS K7126-1. (m 2 s Pa) or less is used as the base resin, and the total amount of the carbon material is 5% to 35% by volume and the PTFE resin is 5% to 25% by volume with respect to the entire resin composition. It is a resin composition containing vol%.
  • a seal made of the sealing resin composition described above is suitably used in high-pressure gas, particularly in hydrogen gas. It is used at a high pressure of 30 MPa to 120 MPa, preferably 65 MPa to 110 MPa, more preferably 80 MPa to 100 MPa. If the seal is a piston ring for a reciprocating compressor for hydrogen gas, it is used in this pressure range and under non-lubricating conditions, and is a representative specification for the discharge pressure of a reciprocating compressor for hydrogen gas at a hydrogen station. It is particularly suitable as a seal used in certain 82 MPa hydrogen gas. Moreover, it is particularly suitable as a seal used in hydrogen gas of 70 MPa, which is a typical specification for the internal pressure of an FCV tank.
  • Moldable pellets After mixing each material constituting the resin composition with a Henschel mixer, an axial mixer, a ball mixer, a ribbon blender, etc., if necessary, melt-kneaded with a melt extruder such as a twin-screw kneading extruder, Moldable pellets can be obtained.
  • the carbon material, the PTFE resin, and the above-mentioned additive for resin may be introduced by side feeding during melt-kneading with a twin-screw extruder or the like.
  • a piston ring can be molded by injection molding using this molding pellet. Additional processing or complete processing may be performed using an injection-molded material to finish a predetermined piston ring shape.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a piston ring.
  • the piston ring 1 is an annular body with a substantially rectangular cross section.
  • the corners of the inner peripheral surface 1b of the ring and the side surfaces 1c of the ring may be chamfered in a straight line or a curved line.
  • a stepped portion may be provided.
  • the piston ring 1 is a cut-type ring having a joint 1a at one location, and is mounted in the annular groove of the piston after being expanded in diameter by elastic deformation. Since the piston ring 1 has the joint 1a, the diameter of the piston ring 1 is expanded by the gas pressure during use, and the outer peripheral surface 1d is brought into close contact with the inner peripheral surface of the cylinder.
  • the shape of the joint 1a is not limited, and may be a straight cut type, an angle cut type, or the like, but the compound step cut type shown in FIG. 1 is adopted because of its excellent sealing performance. is preferred.
  • the piston ring of the present invention is not limited to a piston ring made of a single member as shown in FIG. 1, and may be an annular piston ring formed by combining a plurality of members.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of a hydrogen gas reciprocating compressor using the piston ring of FIG.
  • a reciprocating compressor for hydrogen gas is installed in a hydrogen station or the like, and the compressed hydrogen gas is used for filling FCVs and hydrogen engine vehicles.
  • a compression mechanism section 2 of the hydrogen gas reciprocating compressor comprises a cylinder 3 and a piston 4 , and the piston 4 is connected to a piston rod 5 .
  • a plurality of annular grooves for mounting the piston rings 1 are arranged on the outer peripheral surface of the piston 4, and the piston rings 1 are expanded in diameter by elastic deformation and incorporated into the respective annular grooves one by one.
  • the number of piston rings attached to the piston is not particularly limited, and six seal rings are attached in FIG. Hydrogen gas is introduced into the compression chamber 6, compressed by the reciprocating motion of the piston 4 with respect to the cylinder 3, and then discharged to the outside.
  • a method for manufacturing a piston ring as a seal using the sealing resin composition of the present invention will be described below.
  • other seals can be manufactured in the same manner.
  • the resin composition for sealing contains an aromatic polyether ketone resin as a main component
  • heat treatment is performed in any one of injection molding materials, piston rings cut from injection molding materials, and piston rings manufactured by injection molding. It is preferable to implement This heat treatment is preferably performed at a maximum temperature of 150° C. to 330° C. (more preferably at a temperature of 200° C. to 250° C.).
  • the melting point of diphenylsulfone is 127°C, and the molecular chain of aromatic polyetherketone resin is easy to move if it is above the glass transition point, and diphenylsulfone can be easily removed by evaporation. Therefore, the maximum temperature for heat treatment is 150°C. It is preferable that it is above.
  • the temperature is more preferably higher than the working temperature of the piston ring, and more preferably 30° C. or more higher than the working temperature.
  • the time for holding at the maximum temperature is not particularly limited, but is, for example, 4 to 8 hours.
  • This heat treatment is effective in reducing sulfur in the piston ring, and can reduce sulfur-containing gas generated during use of the piston ring in advance. It is also effective in that diphenyl sulfone remaining in the aromatic polyether ketone resin can be removed by evaporation.
  • Patent Document 2 above exemplifies a process of exposing to a hydrogen atmosphere as a method of desulfurizing a sliding member, but since the exposure is not in the atmosphere but in a special atmosphere, a special exposure device is required. Since hydrogen is handled, safety measures against fire and explosion are required, resulting in high costs.
  • a special atmosphere such as exposure to a hydrogen atmosphere (desulfurization treatment)
  • the piston ring machined from the injection-molded material, and the piston ring manufactured by injection molding when the DSC measurement is performed, during the temperature rising process, it is An endothermic peak (hereinafter referred to as an endothermic peak due to thermal history) appears. Since the endothermic peak due to thermal history appears at a temperature equal to or slightly higher than the maximum temperature of heat treatment (within +20 degrees), it is possible to estimate the maximum temperature of heat treatment. Due to the heat treatment, the piston ring has an endothermic peak due to thermal history in the range of 150° C. to 330° C. (preferably in the range of 200° C. to 250° C.) in the temperature rising process of differential scanning calorimetry. is preferred.
  • the piston ring has an endothermic peak in the range of 150°C to 330°C in addition to the endothermic peak derived from the melting point of the aromatic polyetherketone resin.
  • the measurement by DSC can be performed, for example, under the conditions of a temperature increase rate of 15 degrees/minute and nitrogen gas.
  • the resin composition contains a thermoplastic PI resin as a main component
  • a crystallization treatment heat treatment
  • the above-mentioned Aurum manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is used as the thermoplastic PI resin
  • the conditions for the crystallization treatment may be, for example, in the atmosphere or in nitrogen, at a maximum temperature of 280 to 320° C., and maintained at the maximum temperature for 2 hours or more.
  • the degree of crystallinity after crystallization treatment is preferably 20% to 40%.
  • the degree of crystallinity can be measured by a well-known method such as measuring the heat of fusion of crystals with DSC.
  • post-curing heat treatment
  • the post-curing conditions may be, for example, in the air at a maximum temperature of 250° C. to 260° C., and maintained at the maximum temperature for 15 hours or longer.
  • the heat treatment, the crystallization treatment, and the post-curing are preferably carried out in terms of removing a small amount of active sulfur contained in the resin composition.
  • thermoplastic PI resin does not contain diphenyl sulfone, the sulfur atom content is low, and the heat treatment time can be set shorter than that of the PAI resin. preferable.
  • the content of sulfur atoms contained in a molded body (piston ring, etc.) made of the sealing resin composition of the present invention can be measured, for example, with an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS).
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometer
  • a triple quadrupole inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS/MS) may be used for the purpose of measuring with higher accuracy.
  • a pretreatment method for analysis for example, there is a method of filtering a decomposed liquid obtained by acid decomposition with a microwave sample pretreatment device, and obtaining a supernatant as an analysis sample. It can be confirmed by a known analysis method such as a fluorescent X-ray spectrometer that the decomposition residue does not contain sulfur atoms.
  • the content of sulfur atoms contained in a molded article (such as a piston ring) made of the sealing resin composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or less with respect to the total amount (100% by mass) of the resin composition. , is more preferably 0.050% by mass or less, further preferably 0.025% by mass (250 ppm) or less, and particularly preferably 0.020% by mass (200 ppm) or less.
  • PEEK resin, thermoplastic PI resin, and PAI resin had lower hydrogen gas permeability than PTFE resin.
  • Test Example A Test Example A1 to Test Example A4 Using the PEEK resin, thermoplastic PI resin, and PTFE resin shown in Table 1 as base resins, resin compositions were prepared at the blending ratios (% by volume) shown in Table 2.
  • the resin composition of Test Example A1 contained a PTFE resin as a filler, but did not contain a carbon material.
  • the resin composition of Test Example A2 contained a carbon material (combination of carbon fiber and graphite) as a filler, but did not contain a PTFE resin.
  • the resin composition of Test Example A3 contains a PTFE resin and a carbon material as fillers. Raw materials used for each resin composition are shown below.
  • a No. 4 dumbbell test piece made of the PEEK resin composition (Test Examples A1 and A2) was heat-treated at a maximum temperature of 200°C for a holding time of 4 hours.
  • a No. 4 dumbbell test piece made of the thermoplastic polyimide resin composition (Test Example A3) was crystallized at a maximum temperature of 320° C. for a holding time of 2 hours.
  • Using a No. 4 dumbbell test piece that has been heat-treated or crystallized it is exposed to hydrogen gas at a pressure of 82 MPa and a temperature of 200 ° C. for 192 hours. It was measured. Also, the tensile strength and the content of sulfur atoms were measured before exposure. Table 2 shows the evaluation results.
  • the sulfur atom content was measured by the following procedure.
  • a No. 4 dumbbell test piece was freeze-pulverized, acid-decomposed with a microwave sample pretreatment device, and the obtained decomposition liquid was filtered to obtain a supernatant as an analysis sample.
  • This analytical sample was analyzed by ICP-MS/MS. It was confirmed by a fluorescent X-ray spectrometer that sulfur atoms were not contained in the decomposition residue.
  • the PTFE resin composition of Test Example A4 which cannot be injection-molded, was obtained by compressing and sintering powder obtained by dry-mixing the raw materials, and machining the sintered body to obtain a dumbbell test piece (thickness 1 mm) was produced, and only the tensile strength was measured.
  • the No. 4 dumbbell test pieces of the PEEK resin composition (Test Examples A1 and A2) and the thermoplastic PI resin composition (Test Example A3) had a dimensional change rate before and after exposure to hydrogen gas. (thickness) was ⁇ 0.1% or less, and the retention of tensile strength was 90% or more.
  • the molded bodies made of the resin compositions of Test Examples A1 to A3 have extremely small changes in dimensions and physical properties even in high-temperature, high-pressure hydrogen gas, and can stably exhibit sealing properties.
  • the molded bodies made of the resin compositions of Test Examples A1 to A3 produced as described above had a sulfur atom content of 200 ppm or less, and particularly Test Example A3 had a sulfur atom content of 100 ppm or less.
  • Test Example B Test Example B1 to Test Example B6 PEEK resin, PEK resin, thermoplastic PI resin, PTFE resin, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA) resin is used as a base resin, and a resin composition is prepared at the blending ratio (% by volume) in Table 3. made.
  • the resin composition of Test Example B1 contained a PTFE resin as a filler, but did not contain a carbon material.
  • the resin compositions of Test Examples B2 and B4 contain PTFE resin and a carbon material (combination of carbon fiber and graphite) as fillers, and the resin composition of Test Example B3 contains PTFE resin and carbon fiber. includes.
  • the raw materials used for each resin composition are shown below.
  • the content of sulfur atoms was measured by ICP-MS/MS and was 200 ppm or less in carbon fiber (CF-1) and carbon fiber (CF-2).
  • Graphite having a sulfur atom content of 50 ppm or less as measured by ICP-MS/MS was selected.
  • a No. 4 dumbbell test piece made of the PEEK resin composition (Test Examples B1 and B2) and the PEK resin composition (Test Example B3) was heat-treated at a maximum temperature of 200°C for a holding time of 4 hours.
  • a No. 4 dumbbell test piece made of the thermoplastic PI resin composition (Test Example B4) was subjected to crystallization treatment at a maximum temperature of 320° C. and a holding time at the maximum temperature of 2 hours.
  • a strip-shaped test piece of 2 mm ⁇ 5 mm ⁇ 45 mm was cut out by machining from the central portion of the heat-treated or crystallized No. 4 dumbbell test piece.
  • a No. 4 dumbbell test piece made of the PFA resin composition (Test Example B6) was obtained by machining a similar strip-shaped test piece without performing the heat treatment or the crystallization treatment.
  • the PTFE resin composition of Test Example B5 which cannot be injection-molded, was obtained by compression-molding and firing powder obtained by dry-mixing the raw materials, and machined a strip-shaped test piece of 2 mm ⁇ 5 mm ⁇ 45 mm from the fired body. scraped out by
  • Test Example B4 the relationship between temperature and storage elastic modulus E' is shown in FIG. 3, and the relationship between temperature and tan ⁇ is shown in FIG. As shown in FIG. 3, it can be seen that the storage modulus E' is maintained without much decrease in the temperature range from 30C to 200C. Also, from the tan ⁇ curve shown in FIG. 4, the tan ⁇ peak temperature of Test Example B4 was calculated to be 273°C.
  • a similar pin test piece was machined from a sintered body obtained by compression-molding and sintering powder obtained by dry-mixing raw materials.
  • a friction wear test was performed using a pin-on-disk tester shown in FIG.
  • the test surface of the three pin test pieces 7 was pressed against the surface of the rotating disk 8 of the tester with the following surface pressure, and the rotating disk 8 was rotated in an air atmosphere at a temperature of 150 ° C. .
  • Specific test conditions are as follows, and the material of the rotating disk 8 is SUS304. This test condition assumes the use condition of the piston ring in the reciprocating compressor for hydrogen gas.
  • the PEEK resin composition (Test Example B1 and Test Example B2), the PEK resin composition (Test Example B3), and the thermoplastic PI resin composition (Test Example B4) were E 1 ', E 2 ' was 4.0 ⁇ 10 8 or more, and the peak temperature of tan ⁇ was 150° C. or more.
  • the molded bodies made of the resin compositions of Test Examples B1 to B4 have high E 2 ' and tan ⁇ peak temperatures, and thus are not easily deformed at high temperatures and can be suitably used as seals. It is suitable as a piston ring for a reciprocating compressor that compresses.
  • Test Example B4 satisfies the range of E 2 ′/E 1 ′ from 0.70 to 1.0. As a result, the change in elastic modulus due to temperature is small, and when applied to seals, stable sealability can be maintained over a wide temperature range from near room temperature to high temperatures, making it particularly suitable for seals.
  • E 2 ' of the molded bodies made of the resin compositions of Test Examples B5 and B6 is 1/2 or less of E 2 ' of Test Example B1, it can be used, for example, in reciprocating compressors for hydrogen gas. When applied to seals used at high temperatures, such as piston rings, deformation and wear during use may increase.
  • Test Examples B1 to B4 in which E 2 ′ is 4.0 ⁇ 10 8 Pa or more are superior in wear resistance to Test Examples B5 and B6, and in particular E 2 ′ is 2.0 ⁇ 10 9 .
  • the molded bodies made of the resin compositions of Test Examples B1 to B4 had a sulfur atom content of 200 ppm or less, and particularly Test Examples B3 and B4 had a sulfur atom content of 100 ppm or less.
  • the sealing resin composition of the present invention can be used for sealing gas.
  • it can be used for a long time with little change in dimensions and physical properties due to the influence of hydrogen gas.
  • it is difficult to deform at high temperatures and its elastic modulus changes little with temperature, so by applying it to hydrogen gas seals, it is possible to maintain stable sealing performance over a wide temperature range from near room temperature to high temperatures.
  • it is suitable for piston rings of reciprocating compressors for hydrogen gas used in high-temperature, high-pressure hydrogen gas.

Abstract

特に、高温かつ高圧のガス中、特に水素ガス中で使用可能なシール用樹脂組成物およびシールを提供する。シール用樹脂組成物は、ガスを密封するためのピストンリング１に用いられる樹脂組成物であって、シール用樹脂組成物の成形体を圧力８２ＭＰａ、温度２００℃のガス中に１９２時間曝露したとき、曝露前を基準とした寸法変化率が±１．０％以下であり、かつ、曝露前の引張強さを１００％としたときの保持率が８０％以上であり、シール用樹脂組成物の成形体の引張強さが、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８準拠の測定方法で１００ＭＰａ以上である。

Description

シール用樹脂組成物およびシール
　本発明は、ガスを密封するためのシールに用いられるシール用樹脂組成物およびシールに関するものであり、特に、水素ガス用往復式圧縮機のピストンリングに用いられる樹脂組成物およびピストンリングに関する。
　水素ステーションでは、水素ガス用往復式圧縮機、水素ガスを貯蔵するための蓄圧器、燃料電池自動車（ＦＣＶ）に水素ガスを供給するためのディスペンサーなどにおいて、水素を密封するためのシールが多数使用されている。また、ＦＣＶでは、高圧水素タンク内の水素を減圧し、減圧したガスを燃料電池に供給するための減圧弁などにシールが使用されている。そのため、水素ガスの密封性が高く、高圧の水素ガス中で長期間使用可能なシールが要求されている。
　特に水素ステーションの水素ガス用往復式圧縮機でシールとして使用されるピストンリングは、高温かつ高圧の過酷環境に耐える必要があり、このような環境に長期間曝露しても寸法変化しにくく、物性変化も小さいことが要求される。代表的な水素ガス用往復式圧縮機は、ピストンとシリンダーを含む構造であり、シリンダーに対してピストンが往復動することによって、水素ガスを圧縮する仕組みである。このような往復式圧縮機では、ピストンとシリンダーとの間の隙間において水素ガスをシールする目的で、従来から環状のピストンリングが使用されている。ピストンリングはピストンに設けられた環状溝に装着される。この場合、ピストンリングの外周面がシリンダーの内周面と接触し、かつ、ピストンリングの側面が環状溝の側面と接触することにより、水素ガスがシールされる。使用されるピストンリングには、高温かつ高圧の過酷環境でのさらなる耐摩耗性の向上が求められている。水素ステーションにおいて、圧縮機の使用温度は、例えば、非特許文献１では約１５０℃～２００℃とされている。
　水素ガス用往復式圧縮機、および、そのピストンリングとしては、例えば特許文献１が開示されている。特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂と、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂およびポリイミド（ＰＩ）樹脂のうち一方の樹脂との合計量が全体の５０質量％以上であり、かつ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂を含まない、樹脂製のピストンリングが記載されている。特許文献１では、ピストンリングの引張強度を１５ＭＰａよりも大きく且つ１００ＭＰａ未満の範囲内にすることで、その範囲外のピストンリングよりも長期の運転期間に亘ってシール性を維持できるとしている。
　また、特許文献２には、水素ガス用往復式圧縮機に用いられる摺動部材として、ピストン部材およびシリンダライナの一方の部材に設けられ、他方の部材（被摺動部材）に対して相対的に摺動する樹脂製のリング状の摺動部材が記載されている。特許文献２では、摺動部材および被摺動部材の両方の摺動面に、非晶質炭素膜を形成することで、摺動部材の摩耗による交換寿命を伸ばすことができるとしている。なお、非晶質炭素膜は、表面部分の方がその内側の部分よりも炭素の含有量が多くなっている。この非晶質炭素膜は硫黄を含まないことが好ましいとされている。また、摺動部材は、例えば、圧縮機に組み込む前に水素雰囲気で曝露する処理をした脱硫処理部材であることが好ましいとされている。
　非特許文献２では、水素耐性を有する樹脂開発について報告されており、側鎖１，２ジオールやエチレンを分子鎖に導入したポリビニルアルコール系樹脂にナイロン１１、ナイロン６／６６、フッ素樹脂のいずれかを所定比率配合したポリマーアロイについて、高圧水素曝露／脱圧の繰り返しサイクル下での耐ブリスタ性（樹脂内残留水素の気泡化による内部破壊）が評価されている。
特開２０２０－１８０６００号公報 特許第６５３３６３１号公報
７０ＭＰａ水素スタンド技術基準検討委員会報告書、高圧ガス保安協会、２０１２年２月 渋谷光夫「高圧水素ガスバリア材の開発」、日本ゴム協会誌、第８８巻、２０１５、ｐ．３３６－３４１
　上記特許文献１では、ピストンリングの種々の特性のうち引張強度に着目し、これを適切な範囲内に調整することにより、ＰＰＳ樹脂を添加しない場合であってもピストンリングの高いシール性を長期間に亘って維持可能になるとしている。なお、「引張強度（引張強さ）」は、ＪＩＳ　Ｋ７１６１（プラスチック－引張特性の試験方法　第１部：通則）に基づいて測定される値であってもよいとしている。
　また、上記特許文献２では、摺動部材に用いる樹脂について、高圧の水素ガスに対する耐性には言及されていない。また、上記非特許文献２のポリマーアロイは、ナイロン１１、ナイロン６／６６、フッ素樹脂のいずれかを所定比率配合しているが、これらの樹脂は高温下の機械的強度が低く、高温かつ高圧の水素ガス中で用いると変形を生じる可能性がある。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温かつ高圧のガス中、特に水素ガス中で使用可能なシール用樹脂組成物およびシールを提供することを目的とする。
　本発明のシール用樹脂組成物は、ガスを密封するためのシールに用いられる樹脂組成物であって、上記シール用樹脂組成物の成形体を圧力８２ＭＰａ、温度２００℃の上記ガス中に１９２時間曝露したとき、曝露前を基準とした寸法変化率が±１．０％以下であることを特徴とする。なお、本明細書における「成形体」とは、射出成形、圧縮成形、押し出し成形などの周知の方法により成形された成形体、もしくは、これらの成形体を機械加工したものを指し、シール製品（ピストンリング、弁体、弁座、グランドパッキン、リップシールなど）も含まれる。また、本明細書における「ガス」とは一般的な気体を意味する概念であり、気体燃料なども含まれる。例えば、水素、天然ガス、アンモニアなどのガスであってもよい。
　上記シール用樹脂組成物の成形体を圧力８２ＭＰａ、温度２００℃の上記ガス中に１９２時間曝露したとき、曝露前の引張強さを１００％としたときの保持率が８０％以上であることを特徴とする。
　上記シール用樹脂組成物の成形体の引張強さが、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８準拠の測定方法で１００ＭＰａ以上であることを特徴とする。
　上記シール用樹脂組成物の主成分であるベース樹脂のガス透過度が、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１準拠の測定方法で４．０×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であることを特徴とする。
　上記ベース樹脂が、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）樹脂、または、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂であることを特徴とする。
　上記ガスが水素ガスであることを特徴とする。
　また、例えば水素ガス用往復式圧縮機において、樹脂製のピストンリングは高温かつ高圧の過酷環境で使用されることから、耐圧性、耐摩耗性の観点では、高温下における樹脂の物性（強度、弾性率など）が、室温領域における物性より重要になる。また、樹脂は粘弾性体であることから、粘弾性特性も考慮する必要があると考えられる。本発明のシール用樹脂組成物は、ガスを密封するためのシールに用いられるシール用樹脂組成物であって、上記シール用樹脂組成物の成形体を動的粘弾性測定したとき、温度３０℃における貯蔵弾性率をＥ１’、温度２００℃における貯蔵弾性率をＥ２’とすると、Ｅ１’およびＥ２’がそれぞれ４．０×１０８Ｐａ以上であることを特徴とする。
　上記シール用樹脂組成物の成形体の損失正接ｔａｎδのピーク温度が１５０℃以上であることを特徴とする。
　上記Ｅ１’と上記Ｅ２’の関係が、Ｅ２’／Ｅ１’＝０．７０以上１．０以下なる数式を満足することを特徴とする。
　上記シール用樹脂組成物のベース樹脂が、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ＰＩ樹脂、または、ＰＡＩ樹脂であることを特徴とする。さらに、上記芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、ガラス転移点が１５０℃以上であることを特徴とする。
　上記シール用樹脂組成物には硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素材料が配合され、該炭素材料が炭素繊維、黒鉛、およびコークス粉からなる群から選択される少なくとも１種以上であって、上記シール用樹脂組成物全体に対して上記炭素材料が合計で５体積％～５０体積％含まれることを特徴とする。
　上記シール用樹脂組成物の成形体は、硫黄原子の含有量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
　本発明のシールは、上記シール用樹脂組成物の成形体からなることを特徴とする。また、上記シールが、水素ガスを圧縮する往復式圧縮機のピストンリングであることを特徴とする。
　本発明のシール用樹脂組成物の一形態は、該樹脂組成物の成形体を圧力８２ＭＰａ、温度２００℃のガス中に１９２時間曝露したとき、曝露前を基準とした寸法変化率が±１．０％以下である（さらに好ましくは、曝露前の引張強さを１００％としたときの保持率が８０％以上である）ので、高温かつ高圧のガス中でシールとして長時間使用することができ、特に水素ガスを圧縮する往復式圧縮機のピストンリングとして好適である。
　シール用樹脂組成物の主成分であるベース樹脂のガス透過度が、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１準拠の測定方法で４．０×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であるので、高温かつ高圧のガス中における成形体の寸法変化や物性変化を小さくしやすくなる。
　本発明のシール用樹脂組成物の一形態は、該シール用樹脂組成物の成形体を動的粘弾性測定したとき、温度３０℃における貯蔵弾性率をＥ１’、温度２００℃における貯蔵弾性率をＥ２’とすると、Ｅ１’およびＥ２’がそれぞれ４．０×１０８Ｐａ以上であり、より好ましくは、損失正接ｔａｎδのピーク温度が１５０℃以上である。該成形体はＥ２’およびｔａｎδのピーク温度が高いことから、高温下においても、変形しにくく、摩耗しにくいことから、例えば高温かつ高圧の水素ガス中で使用されるシールとして好適である。特に、水素ガスを圧縮する往復式圧縮機のピストンリングとして好適である。
　また、Ｅ１’とＥ２’の関係が、Ｅ２’／Ｅ１’＝０．７０以上１．０以下なる数式を満足するので、温度による弾性率変化が小さく、シールに適用することで、室温付近から高温までの幅広い温度範囲で安定したシール性を維持できる。
　例えば、往復式圧縮機で圧縮した水素ガスをＦＣＶに充填する場合、水素ガス中に硫黄成分が混入されると、燃料電池の性能低下を引き起こすおそれがあるところ、上記シール用樹脂組成物の成形体は、硫黄原子の含有量が２５０ｐｐｍ以下であるので、上記特許文献２に例示されているような特殊な雰囲気での脱硫処理をすることなく、水素ガス中への硫黄成分の混入を低減でき、ＦＣＶにおける燃料電池の性能低下を抑制できる。
本発明のシール用樹脂組成物からなるピストンリングの一例の斜視図である。 本発明のシール用樹脂組成物からなるピストンリングを用いた水素ガス用往復式圧縮機の一例の断面図である。 試験例Ｂ４における動的粘弾性測定結果（温度と貯蔵弾性率Ｅ’の関係）である。 試験例Ｂ４における動的粘弾性測定結果（温度と損失正接ｔａｎδの関係）である。 ピンオンディスク試験機の概略図である。
　本発明者は、樹脂組成物の成形体を所定の条件に曝露したときの寸法変化、さらには物性変化を所定の範囲内とすることで、高温かつ高圧のガス中での使用に好適なシール用樹脂組成物となることを見出した。さらに、本発明者は、高圧のガス中に曝露した際に寸法変化や物性変化が少ない樹脂組成物とするには、樹脂組成物の内部にガスが侵入し難いことが必要と考え、具体的な特性値としてＪＩＳ　Ｋ７１２６－１準拠のガス透過度に着目し、ガス透過度が４．０×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下の樹脂を主成分に用いることで、高温かつ高圧のガス中での使用により好適な樹脂組成物となることを見出した。また、本発明者は、樹脂組成物の成形体を動的粘弾性測定したときの温度３０℃における貯蔵弾性率Ｅ１’、温度２００℃における貯蔵弾性率Ｅ２’が所定の範囲内の樹脂組成物、更には、損失正接ｔａｎδが所定の範囲内であることや、Ｅ１’とＥ２’の比率が所定の数式を満足する樹脂組成物が、例えば、高温（例えば１００℃～２００℃程度）かつ高圧の水素ガス中での使用に好適なシール用樹脂組成物となることを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。
（第１実施形態）
　第１実施形態のシール用樹脂組成物は、その樹脂組成物の成形体を圧力８２ＭＰａ、温度２００℃のガス中に１９２時間曝露したとき、曝露前を基準とした寸法変化率が±１．０％以下である。寸法変化率が±１．０％を超えると、上記シール用樹脂組成物からなるシールを高温かつ高圧のガス中で使用した場合に、所定のシール性を満足できないおそれがある。
　上記寸法変化率は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８準拠のダンベル試験片を用いて測定することができる。具体的には、曝露前後のダンベル試験片の厚さ、中央部の幅、全長などの任意の一方向における長さを測定し、求めることができる。また、シール用樹脂組成物からなるシールを用いて求めてもよい。例えば、ピストンリングの場合、厚さ（径方向長さ）、幅（軸方向長さ）などの任意の一方向における長さを測定し、求めることができる。上記寸法変化率は、±０．５％以下であることがより好ましく、±０．２％以下であることがさらに好ましい。
　また、シール用樹脂組成物の成形体は、圧力８２ＭＰａ、温度２００℃のガス中に１９２時間曝露したとき、曝露前の引張強さを１００％としたときの保持率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。保持率が８０％未満となると、上記シール用樹脂組成物からなるシールを高温かつ高圧のガス中で使用した場合に、シールが変形などしやすくなるおそれがある。
　上記の引張強さの保持率は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８準拠のダンベル試験片を用いて測定することができ、具体的には、曝露前後の引張強さを測定し、求めることができる。
　さらに、シール用樹脂組成物の成形体の引張強さは、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８準拠の測定方法で５０ＭＰａ以上であることが好ましく、８０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。特に、引張強さが１００ＭＰａ以上であると、上記シール用樹脂組成物からなるシールを例えば、圧力６５ＭＰａ以上の高圧のガス中で使用した場合に変形などを防止しやすくなる。一方、引張強さを極端に大きくするには炭素繊維などの繊維状充填剤を多量に配合する必要が生じるため、摩擦摩耗特性との両立の観点から、成形体の引張強さは２２０ＭＰａ以下であることが好ましく、１８０ＭＰａ以下であってもよい。
　シール用樹脂組成物は、ベース樹脂を主成分としている。このベース樹脂の種類は必ずしも限定されないが、ベース樹脂単体の成形体がＪＩＳ　Ｋ７１２６－１準拠のガス透過度が４．０×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下を満足することが好ましい。この数値を満足する樹脂として、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ＰＩ樹脂、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂を用いることができる。一方、ガス透過度が４．０×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）を超えるベース樹脂を用いると、高温かつ高圧の水素ガス中で上記樹脂組成物の成形体の寸法変化や物性変化が大きくなるおそれがある。上記ガス透過度は、１．０×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）～３．５×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）がより好ましい。なお、上記ガス透過度は、例えば水素ガス透過度である。
　また、上記ベース樹脂は射出成形可能な樹脂であることがより好ましい。射出成形可能であると、設計自由度が高くなり、様々な形状のシールに対応できる。
（第２実施形態）
　第２実施形態のシール用樹脂組成物は、その樹脂組成物の成形体を動的粘弾性測定したとき、温度３０℃における貯蔵弾性率をＥ１’、温度２００℃における貯蔵弾性率をＥ２’とすると、Ｅ１’およびＥ２’がそれぞれ４．０×１０８Ｐａ以上であることが好ましい。上記Ｅ１’およびＥ２’が４．０×１０８Ｐａ未満であると、上記樹脂組成物の成形体を、例えば高圧の水素ガスを密封するためのシールとして用いたとき、使用中の変形が大きくなり、所定のシール性を満足できないおそれがある。
　本明細書において、貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、および損失正接ｔａｎδは、上記シール用樹脂組成物の成形体を用いて、引張りモード、測定周波数１０Ｈｚの動的粘弾性測定によって得られる測定値である。
　温度３０℃における貯蔵弾性率Ｅ１’は１．０×１０９Ｐａ以上がより好ましく、２．０×１０９Ｐａ以上がさらに好ましい。一方、Ｅ１’は、例えば１．０×１０１０Ｐａ以下であり、６．０×１０９Ｐａ以下であってもよい。
　温度２００℃における貯蔵弾性率Ｅ２’は１．０×１０９Ｐａ以上がより好ましく、２．０×１０９Ｐａ以上がさらに好ましい。一方、Ｅ２’は、例えば１．０×１０１０Ｐａ以下であり、６．０×１０９Ｐａ以下であってもよい。
　損失正接ｔａｎδは、損失弾性率Ｅ”を貯蔵弾性率Ｅ’で除した値であり、ｔａｎδ＝（Ｅ”／Ｅ’）の関係がある。損失正接ｔａｎδは、各温度の貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ”を用いて算出される。損失正接ｔａｎδのピーク温度は、各温度の貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ”から各温度のｔａｎδを算出しプロットして得られるｔａｎδ曲線において、ｔａｎδが極大となる温度である（例えば図４参照）。
　損失正接ｔａｎδのピーク温度は特に限定されないが、１５０℃以上であることが好ましく、１７０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、２５０℃以上であってもよい。損失正接ｔａｎδのピーク温度の上限は特に限定されないが、例えば４００℃以下であり、３００℃以下であってもよい。また、損失正接ｔａｎδのピーク値は、例えば０．０３～０．３０である。
　また、上記シール用樹脂組成物は、Ｅ２’／Ｅ１’＝０．３０以上１．０以下なる数式を満たすことが好ましい。この範囲内であると、３０℃～２００℃における成形体の弾性率変化が抑えられ、この温度範囲において安定したシール性を維持しやすくなる。より好ましくは、Ｅ２’／Ｅ１’＝０．５０以上１．０以下なる数式を満たし、さらに好ましくは、Ｅ２’／Ｅ１’＝０．７０以上１．０以下なる数式を満たす。また、Ｅ２’／Ｅ１’＝０．８０以上１．０以下なる数式を満たしてもよい。Ｅ２’／Ｅ１’は、１．０未満であってもよい。
　水素ガス用往復式圧縮機は、例えば３０℃程度から２００℃程度の範囲において水素ガスの圧縮動作を繰り返す場合がある。そのため、室温領域における貯蔵弾性率に対する高温領域における貯蔵弾性率の比を上記のように規定することで、３０℃の貯蔵弾性率Ｅ１’から２００℃の貯蔵弾性率Ｅ２’への低下率を抑えることができる。その結果、室温領域から高温領域までの幅広い温度範囲で安定したシール性を維持しやすくなる。
　上述した貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”、および損失正接ｔａｎδなどの動的粘弾性特性は、例えば、動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ６１００」（株式会社日立ハイテクサイエンス）を用いて、上記樹脂組成物からなる短冊状試験片にて、チャック間距離２０ｍｍ、引張りモード、測定周波数１０Ｈｚ、歪振幅１０μｍ（正弦波）、昇温速度２℃／分の条件で測定することができる。測定結果として各温度に対するＥ’、Ｅ”、およびｔａｎδが得られ、所定の温度（３０℃、２００℃）に対応する貯蔵弾性率Ｅ’として、Ｅ１’、Ｅ２’がそれぞれ得られる。短冊状試験片の大きさは特に限定されないが、例えば、２ｍｍ×５ｍｍ×４５ｍｍであってもよい。
　上記シール用樹脂組成物は、ベース樹脂を主成分としている。このベース樹脂の種類は限定されず、上述した樹脂組成物の成形体のＥ１’、Ｅ２’、ｔａｎδのピーク温度、および、（Ｅ２’／Ｅ１’）を所望の範囲にさせやすい樹脂が好ましい。具体的には、ｔａｎδのピーク温度を高くするため、ベース樹脂としてガラス転移点が高い樹脂を選択することが好ましい。ガラス転移点の測定には周知の方法を用いることができる。例えば、動的粘弾性測定におけるｔａｎδのピーク温度をガラス転移点とみなす場合があるほか、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などによっても測定することができる。本発明では、上記ベース樹脂として、ＤＳＣによって測定されるガラス転移点が１４０℃以上であることが好ましい。
　ガラス転移点が高いとｔａｎδのピーク温度が高くなり、貯蔵弾性率Ｅ’はｔａｎδのピーク温度付近まで大きく低下することなく、維持されやすい。ｔａｎδのピーク温度を１５０℃以上とする観点から、ベース樹脂として、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ＰＩ樹脂、熱硬化性ＰＩ樹脂、ＰＡＩ樹脂を用いることができる。また、Ｅ２’／Ｅ１’＝０．７０以上１．０以下なる数式を満足させる観点から、ベース樹脂のＤＳＣによって測定されるガラス転移点が２００℃以上であることが特に好ましい。
　上述したＥ１’、Ｅ２’、およびｔａｎδのピーク温度は、上記シール用樹脂組成物の成形体を、高温かつ高圧のガス中で曝露した前後で、変化が少ないことが好ましい。例えば、上記シール用樹脂組成物の成形体を圧力８２ＭＰａ、温度２００℃のガス中に１９２時間曝露したとき、曝露前を基準としてＥ１’、Ｅ２’の変化率が±２０％以内であることが好ましく、±１０％以内であることがより好ましい。また、ｔａｎδのピーク温度の変化率は±１０％以内であることが好ましく、±５％以内であることがより好ましい。上記ガスは例えば水素ガスである。
　また、上記ベース樹脂は、射出成形可能な樹脂であることが好ましい。射出成形可能であると、設計自由度が高くなり、様々な形状のシールに対応できる。
　上述したＥ１’、Ｅ２’、ｔａｎδのピーク温度、および、（Ｅ２’／Ｅ１’）について所望の範囲を満足させやすく、かつ、射出成形可能な樹脂としては、例えば、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ＰＩ樹脂、ＰＡＩ樹脂が挙げられる。
　また、上記ベース樹脂は、ベース樹脂単体の成形体のＪＩＳ　Ｋ７１２６－１準拠のガス透過度が、例えば７．０×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であり、４．０×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であることが好ましい。例えば、ガス透過度が４．０×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）を超えるベース樹脂を用いると、高温かつ高圧のガス中で上記樹脂組成物の成形体の寸法変化や物性変化が大きくなるおそれがある。上記ガス透過度は、１．０×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）～３．５×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）がより好ましい。上記ガスは例えば水素ガスである。
　以下には、本発明のシール用樹脂組成物の具体的な組成について説明する。
　芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、ベンゼン環をエーテル基とケトン基で結合した樹脂の総称であり、ポリアリールエーテルケトン樹脂とも呼称されている。芳香族ポリエーテルケトン樹脂として、ＰＥＥＫ樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）樹脂、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）樹脂、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）樹脂などが挙げられる。
　芳香族ポリエーテルケトン樹脂を用いる場合、芳香族ポリエーテルケトン樹脂の中で比較的安価なＰＥＥＫ樹脂であってもよい。ＰＥＥＫ樹脂は下記の式（１）に示す化学構造であり、ＤＳＣによって測定されるＰＥＥＫ樹脂のガラス転移点は１４３℃である。本発明ではＰＥＥＫ樹脂の平均分子量、分子量分布などは限定されずに使用することができる。ＰＥＥＫ樹脂のせん断速度１０００／ｓ、温度４００℃における溶融粘度は特に限定されないが、例えば、ピストンリングの場合、該溶融粘度は、ＩＳＯ　１１４４３準拠の測定方法において２００Ｐａ・ｓ～５５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。この範囲内とすることで、射出成形による成形加工を可能としながら、耐摩耗性を十分に確保しやすくなる。上記溶融粘度は、３００Ｐａ・ｓ～５００Ｐａ・ｓがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　高温下、特に温度１５０℃～２００℃における耐摩耗性を考慮すると、ＰＥＥＫ樹脂よりガラス転移点が高い芳香族ポリエーテルケトン樹脂がより好ましく、ＤＳＣによって測定されるガラス転移点が１５０℃以上の芳香族ポリエーテルケトン樹脂が特に好ましい。具体的には、ＰＥＫ樹脂（ガラス転移点１６０℃）、ＰＥＫＫ樹脂（ガラス転移点１６０～１６５℃）、ＰＥＫＥＫＫ樹脂（ガラス転移点１７０℃）などを使用できる。例えば、ＰＥＫ樹脂は、下記の式（２）に示す化学構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　芳香族ポリエーテルケトン樹脂のＤＳＣによって測定されるガラス転移点が１５０～１６０℃である場合、せん断速度１０００／ｓ、温度４００℃における溶融粘度がＩＳＯ　１１４４３準拠の測定方法において１００Ｐａ・ｓ～５５０Ｐａ・ｓであってもよい。この範囲内とすることで、射出成形による成形加工を可能としながら、例えば往復式圧縮機に用いるピストンリングとしての耐摩耗性を十分に確保しやすくなる。また、芳香族ポリエーテルケトン樹脂のＤＳＣによって測定されるガラス転移点が１６０～１７０℃である場合、せん断速度１０００／ｓ、温度４２０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ～５５０Ｐａ・ｓであってもよい。この範囲内とすることで、射出成形による成形加工を可能としながら、例えば往復式圧縮機に用いるピストンリングとしての耐摩耗性を十分に確保しやすくなる。
　本発明の樹脂組成物には、種類、溶融粘度の異なる複数の芳香族ポリエーテルケトン樹脂を混合して使用することもできる。芳香族ポリエーテルケトン樹脂には、上記式（１）、式（２）に示すように分子構造に硫黄原子は含まれていないが、重合時に使用される溶媒（例えばジフェニルスルホンなど、分子構造に硫黄原子を含む溶媒）を不純物として含有している場合がある。
　ＰＥＥＫ樹脂の具体的な市販品として、ビクトレックスジャパン株式会社製：ＰＥＥＫ　９０Ｐ、ＰＥＥＫ　１５０Ｐ、ＰＥＥＫ　３８０Ｐ、ＰＥＥＫ　４５０Ｐ、ＰＥＥＫ　６５０Ｐ、ポリプラ・エボニック株式会社製：ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　１０００Ｐ、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　２０００Ｐ、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　３０００Ｐ、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　４０００Ｐ、ＶＥＳＴＡＫＥＥＰ　５０００Ｐなどを使用することができる。また、ＰＥＥＫ樹脂であっても、一般的なガラス転移点１４３℃のＰＥＥＫ樹脂よりも耐熱性の高い特殊なＰＥＥＫ樹脂を用いることができる。このような市販品として、ガラス転移点１７０℃であるソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製：キータスパイア（登録商標）ＰＥＥＫ　ＸＴ－９２０　ＦＰなどが挙げられる。
　ＰＥＫ樹脂の具体的な市販品として、ビクトレックスジャパン株式会社製：ＨＴ　Ｐ２２を用いることができ、ＰＥＫＥＫＫ樹脂としてビクトレックスジャパン株式会社製：ＳＴ　Ｐ４５を用いることができ、ＰＥＫＫ樹脂としてアルケマ株式会社製：Ｋｅｐｓｔａｎ（登録商標）ＰＥＫＫ　６０００シリーズ、７０００シリーズ、８０００シリーズを用いることができる。
　ジフェニルスルホンの沸点が３７９℃であるため、芳香族ポリエーテルケトン樹脂をベースとしたシール用樹脂組成物を射出成形する成形工程において、射出成形機のノズル内またはシリンダー内の最高温度を、樹脂温度の実測値で３８０℃以上としてジフェニルスルホンを除去しやすくすることが好ましい。樹脂温度の実測値は３８０℃～４２０℃であることがより好ましく、３９５℃～４２０℃であることがさらに好ましい。３９５℃～４２０℃とするには、ＰＥＥＫ樹脂（融点３４３℃）よりも高融点のＰＥＫ樹脂（融点３７３℃）、ＰＥＫＫ樹脂（融点３５８℃（上記８０００シリーズ））、ＰＥＫＥＫＫ樹脂（融点３８７℃）をベース樹脂に用いたほうが射出成形条件をより調整し易いことから好ましい。
　上記成形工程の構成に加えて、射出成形用ペレットを溶融押出し機で製造する際に、該溶融押出し機のノズル内またはシリンダー内の最高温度を、樹脂温度の実測値で３８０℃以上としてジフェニルスルホンを除去しやすくすることが好ましい。樹脂温度の実測値は３８０℃～４２０℃であることがより好ましく、３９５℃～４２０℃であることがさらに好ましい。３９５℃～４２０℃とするには、ＰＥＥＫ樹脂（融点３４３℃）よりも高融点のＰＥＫ樹脂（融点３７３℃）、ＰＥＫＫ樹脂（融点３５８℃（上記８０００シリーズ））、ＰＥＫＥＫＫ樹脂（融点３８７℃）をベース樹脂に用いたほうが溶融押出し条件をより調整し易いことから好ましい。
　熱可塑性ＰＩ樹脂としては、ガラス転移点、融点が高く、かつ射出成形などの溶融成形が可能な樹脂が好ましい。具体的には、下記式（３）に示すように、分子構造の繰り返し単位中に、熱的特性、機械的強度などに優れたイミド基が芳香族基を取り囲みながらも、熱などのエネルギーが加えられることにより適度な溶融特性を示すエーテル結合部分を複数個有する構造のイミド系樹脂がよく、機械的特性、剛性、耐熱性、射出成形性を満足させるため、エーテル結合部を繰り返し単位中に２個有する熱可塑性ＰＩ樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘは直接結合、炭素数１～１０の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チオ基およびスルホン基からなる群より選ばれた基を表し、Ｒ１～Ｒ４は水素、炭素数１～５の低級アルキル基、炭素数１～５の低級アルコキシ基、塩素または臭素を表し、互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｙは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋基により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群から選ばれた４価の基を表す。）
　熱可塑性ＰＩ樹脂の市販品としては、三井化学株式会社製オーラム（登録商標）、三菱ガス化学株式会社製サープリム（登録商標）などが挙げられる。この２種類のうち、上記式（３）を満たすオーラムはガラス転移点２５０℃、融点３８８℃であり、極めて耐熱性に優れるため、特に好ましい。オーラムは、上記式（３）におけるＸが直接結合であり、Ｒ１～Ｒ４が全て水素である。本発明の樹脂組成物に使用可能なオーラムのグレードとしては、例えば、ＰＤ２５０、ＰＤ４００、ＰＤ４５０、ＰＤ５００などが挙げられる。
　ＰＡＩ樹脂は、高分子主鎖内にイミド結合とアミド結合とを有する樹脂である。例えば、ＰＡＩ樹脂として、下記式（４）に示すように、イミド結合、アミド結合が芳香族基を介して結合している芳香族系ＰＡＩ樹脂を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１は少なくとも１つのベンゼン環を含む３価の芳香族基を表し、Ｒ２は２価の有機基を表し、Ｒ３は水素、メチル基またはフェニル基を表す。）
　このような芳香族系ＰＡＩ樹脂は、芳香族第一級ジアミン、例えばジフェニルメタンジアミンと芳香族三塩基酸無水物、例えばトリメリット酸無水物のモノまたはジアシルハライド誘導体から製造されるＰＡＩ樹脂、芳香族三塩基酸無水物と芳香族ジイソシアネート化合物、例えばジフェニルメタンジイソシアネートとから製造されるＰＡＩ樹脂などがある。
　ＰＡＩ樹脂の市販品としては、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン株式会社製トーロン（登録商標）などが挙げられる。本発明の樹脂組成物に使用可能なトーロンのグレードとしては、４０００Ｔなどが挙げられる。
　シール用樹脂組成物において、ベース樹脂は、樹脂組成物全体に対して５０体積％～９５体積％含まれることが好ましく、６０体積％～９０体積％含まれることがより好ましく、７０体積％～９０体積％含まれることがさらに好ましく、７０体積％～８０体積％含まれてもよい。
　本発明のシール用樹脂組成物は、強度、弾性率、摩擦摩耗特性などを向上させる目的で、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ＰＩ樹脂、ＰＡＩ樹脂などのベース樹脂に、炭素材料を配合することが好ましい。本明細書における「炭素材料」は、結晶性の有無およびその度合いは限定されず、非意図的であれば硫黄原子を含有していてもよい。炭素材料としては、炭素繊維、黒鉛、コークス粉などが挙げられ、これらの中から１種類の炭素材料を単独で配合しても、複数の種類を組み合わせて配合してもよい。当該炭素材料に含まれる硫黄原子の含有量は２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、ベース樹脂に、固体潤滑剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を配合してもよい。本発明のシール用樹脂組成物において、炭素材料とＰＴＦＥ樹脂の少なくとも一方を配合することが好ましく、炭素材料とＰＴＦＥ樹脂の両方を配合することがより好ましい。なお、摩擦摩耗特性はシールがピストンリングなどの運動シールである場合に重要である。
　炭素材料に含まれる硫黄原子の含有量（使用する各々の炭素材料全量（１００質量％）に対する質量％）は、周知の分析方法で測定できる。例えば、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いてもよい。より高精度に測定する目的で、トリプル四重極型誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳ）を用いてもよい。分析の前処理方法としては、例えば、マイクロ波試料前処理装置にて酸分解して得られた分解液をろ過し、上澄みを分析サンプルとして得る方法が挙げられる。分解残渣に硫黄原子が含まれないことは、蛍光Ｘ線分析装置など既知の分析方法で確認することができる。
　炭素繊維は、原材料から分類されるピッチ系またはＰＡＮ系のいずれのものであってもよい。焼成温度は限定されるものではなく、２０００℃またはそれ以上の高温で焼成されて黒鉛化品、１０００～１５００℃程度で焼成された炭化品のどちらであってもよい。また、チョップドファイバーおよびミルドファイバーのどちらであってもよいが、摩擦摩耗特性の観点からは繊維長の短いミルドファイバーを用いることが好ましい。
　本発明に使用できる市販品のミルドファイバーとしては、ピッチ系炭素繊維として、クレハ社製：クレカ Ｍ－１０１Ｓ、Ｍ－１０１Ｆ、Ｍ－１０１Ｔ、Ｍ－１０４Ｔ、Ｍ－１０７Ｔ、Ｍ－２０１Ｓ、Ｍ－２０１Ｆなどが挙げられる。また、ＰＡＮ系炭素繊維として、帝人株式会社製：ＨＴ Ｍ８００ １６０ＭＵ、ＨＴ Ｍ１００ ４０ＭＵ、東レ株式会社製：トレカ ＭＬＤ－３０、ＭＬＤ－３００などが挙げられる。
　なお、ピッチ系炭素繊維の場合、原料のピッチは不純物として硫黄を含有している。また、ＰＡＮ系炭素繊維の場合も、表面処理に硫酸を用いる場合、硫黄が残留することがある。炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維に比べて硫黄原子の含有量が比較的少ないＰＡＮ系炭素繊維を用いることが好ましい。
　本発明に用いる炭素繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、２０μｍ～２００μｍの短繊維であることが好ましい。平均繊維長が２０μｍ未満であると耐摩耗性向上の効果が得られにくく、２００μｍを超えると摺動時に折損した炭素繊維が摺動面に入り込みやすくなり、シリンダーなどを損傷摩耗させやすい。なお、本明細書における平均繊維長は数平均繊維長である。
　黒鉛は、固体潤滑剤であり、樹脂組成物の摩擦摩耗特性を向上できる。また、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いてもよい。粒子の形状は、鱗片状、粒状、球状などがあるが、いずれを用いてもよい。本発明に使用できる市販品の黒鉛としては、天然黒鉛である日本黒鉛工業株式会社製：ＡＣＰ、人造黒鉛であるイメリス・ジーシー・ジャパン株式会社製：ＴＩＭＲＥＸ　ＫＳ６、ＫＳ２５、ＫＳ４４などが挙げられる。このほか、樹脂粒子を焼成して得られた球状黒鉛（または球状カーボン）を用いてもよく、例えばフェノール樹脂粒子を焼成して得られるエア・ウォーター・ベルパール株式会社製：ベルパールＣ８００、Ｃ２０００などを使用できる。黒鉛の５０％粒子径（Ｄ５０）は限定されないが、３μｍ～５０μｍが好ましく、１０μｍ～３０μｍがより好ましい。５０μｍを超えると、樹脂組成物の引張伸び特性が低下するおそれがある。
　コークス粉は樹脂組成物の耐摩耗性を向上できる。コークス粉のＤ５０は限定されないが、３μｍ～５０μｍが好ましく、１０μｍ～３０μｍがより好ましい。５０μｍを超えると、樹脂組成物の引張伸び特性が低下するおそれがある。
　上記シール用樹脂組成物は、炭素繊維、黒鉛、コークス粉などの炭素材料を少なくとも１種類以上含み、樹脂組成物全体に対して炭素材料を合計で５体積％～５０体積％含むことが好ましく、５体積％～３５体積％含むことがより好ましく、５体積％～２５体積％含むことがさらに好ましい。炭素材料の合計の配合量が５体積％未満であると耐摩耗性向上の効果が得られにくく、３５体積％を超えると樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、薄肉部がある成形品の場合には射出成形しにくくなる。５０体積％を超えると、溶融粘度が極めて高くなり、射出成形そのものが困難になる。炭素材料として、例えば、炭素繊維および黒鉛を組み合わせて用いることができる。
　ＰＴＦＥ樹脂は固体潤滑剤であり、樹脂組成物の摩擦摩耗特性を向上できる。ＰＴＦＥ樹脂として、懸濁重合法によるモールディングパウダー、乳化重合法によるファインパウダー、再生ＰＴＦＥのいずれを採用してもよい。樹脂組成物の流動性を安定させるためには、成形時のせん断により繊維化し難く、溶融粘度を増加させ難い再生ＰＴＦＥを採用することが好ましい。再生ＰＴＦＥとは、熱処理（熱履歴が加わったもの）粉末、γ線または電子線などを照射した粉末のことである。例えば、モールディングパウダーまたはファインパウダーを熱処理した粉末、また、この粉末をさらにγ線または電子線を照射した粉末、モールディングパウダーまたはファインパウダーの成形体を粉砕した粉末、また、その後γ線または電子線を照射した粉末、モールディングパウダーまたはファインパウダーをγ線または電子線を照射した粉末などのタイプがある。γ線または電子線を照射後にさらに熱処理を加えたタイプもある。ＰＴＦＥ樹脂のＤ５０は、特に限定されるものではないが１０μｍ～５０μｍとすることがより好ましい。
　本発明に使用できる市販品のＰＴＦＥ樹脂としては、株式会社喜多村製：ＫＴＬ－６１０、ＫＴＬ－６１０Ａ、ＫＴＬ－４５０、ＫＴＬ－３５０、ＫＴＬ－８Ｎ、ＫＴＬ－８Ｆ、ＫＴＬ－４００Ｈ、三井ケマーズフロロプロダクツ株式会社製：テフロン（登録商標）７－Ｊ、ＴＬＰ－１０、ＡＧＣ株式会社製：フルオンＧ１６３、Ｌ１５０Ｊ、Ｌ１６９Ｊ、Ｌ１７０Ｊ、Ｌ１７２Ｊ、Ｌ１７３Ｊ、Ｌ１８２Ｊ、ダイキン工業株式会社製：ポリフロンＭ－１５、スリーエムジャパン株式会社製：ダイニオンＴＦ９２０５、ＴＦ９２０７などが挙げられる。また、パーフルオロアルキルエーテル基、フルオルアルキル基、またはその他のフルオロアルキルを有する側鎖基で変性されたＰＴＦＥ樹脂であってもよい。上記の中でγ線または電子線などを照射したＰＴＦＥ樹脂としては、株式会社喜多村製：ＫＴＬ－６１０、ＫＴＬ－６１０Ａ、ＫＴＬ－４５０、ＫＴＬ－３５０、ＫＴＬ－８Ｎ、ＫＴＬ－８Ｆ、ＡＧＣ株式会社製：フルオンＬ１６９Ｊ、Ｌ１７０Ｊ、Ｌ１７２Ｊ、Ｌ１７３Ｊ、Ｌ１８２Ｊなどが挙げられる。
　上記シール用樹脂組成物は、ＰＴＦＥ樹脂を樹脂組成物全体に対して５体積％～２５体積％含むことが好ましい。ＰＴＦＥ樹脂の配合量が５体積％未満であると、摩擦摩耗特性の向上効果が得られにくく、２５体積％を超えると樹脂組成物の引張伸び特性が低下するおそれがある。ＰＴＦＥ樹脂の配合量は１０体積％～２０体積％がより好ましい。
　本発明のシール樹脂組成物に配合するＰＴＦＥ樹脂、黒鉛、コークス粉の５０％粒子径（Ｄ５０）は、粒子径分布を累積分布としたとき、累積値が５０％となる点の粒子径であり、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
　上記シール樹脂組成物には、上記炭素材料、上記ＰＴＦＥ樹脂のほかに、本発明の効果を阻害しない程度に周知の樹脂用添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、無機物（マイカ、タルク、炭酸カルシウム、窒化ホウ素など）、ウィスカ（炭酸カルシウム、チタン酸カリウムなど）、着色剤（酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラックなど）、他の樹脂成分などが挙げられる。上記樹脂用添加剤の硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍを超える場合、上記樹脂組成物全体に対して、この添加剤の配合量を３体積％以下にすることが好ましい。また、上記シール用樹脂組成物には、２００ｐｐｍを超えて硫黄原子を含有する炭素材料が含まれてもよいが、その炭素材料の含有量は、樹脂組成物全体に対して３体積％以下であることが好ましい。上記シール用樹脂組成物は、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの硫化物を含まないことが好ましい。
　上記シール用樹脂組成物に、本発明の効果を阻害しない程度に、ベース樹脂以外の樹脂を配合する場合、当該樹脂は、分子構造に硫黄原子を含まない樹脂であることが好ましい。つまり、分子構造に硫黄原子を含む樹脂である、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＵ）樹脂、およびポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）樹脂は、樹脂組成物に含まないことが好ましい。ＰＰＳ樹脂は、下記の式（５）に示すように、分子構造に硫黄原子が含まれている。このほか、ＰＥＳ樹脂、ＰＳＵ樹脂、ＰＰＳＵ樹脂はいずれもスルホニル基が含まれる分子構造であるため、硫黄原子を含有している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない程度に、芳香族ポリエーテルケトン樹脂と、分子構造に硫黄原子を含まない樹脂を混合して使用してもよい。分子構造に硫黄原子を含まない樹脂としては、ガラス転移点１５０℃以上の樹脂が好ましく、熱可塑性ＰＩ樹脂であることがより好ましい。熱可塑性ＰＩ樹脂の市販品としては、三井化学株式会社製オーラム（登録商標）、三菱ガス化学株式会社製サープリム（登録商標）などを用いることができる。ガラス転移点はオーラムが２５０℃、サープリムが１８５℃である。
　以上より、第１実施形態のシール用樹脂組成物の特に好ましい形態は、射出成形可能な樹脂組成物であって、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１準拠の水素ガス透過度が４．０×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下の樹脂をベース樹脂とし、上記樹脂組成物全体に対して、上記炭素材料を合計で５体積％～３５体積％含み、かつ、ＰＴＦＥ樹脂を５体積％～２５体積％含む樹脂組成物である。
　また、第２実施形態のシール用樹脂組成物の特に好ましい形態は、Ｅ１’およびＥ２’がそれぞれ４．０×１０８Ｐａ以上（好ましくは２．０×１０９Ｐａ以上））、ｔａｎδのピーク温度が１５０℃以上、かつ、Ｅ２／Ｅ１＝０．５０以上１．０以下を満足する射出成形可能な樹脂組成物であって、上記樹脂組成物全体に対して、上記炭素材料を合計で５体積％～３５体積％含み、かつ、ＰＴＦＥ樹脂を５体積％～２５体積％含む樹脂組成物である。
　上述したシール用樹脂組成物からなるシールは、高圧のガス中、特に水素ガス中で好適に使用される。３０ＭＰａ～１２０ＭＰａの高圧で使用され、好ましくは６５ＭＰａ～１１０ＭＰａで使用され、さらに好ましくは８０ＭＰａ～１００ＭＰａで使用される。シールが水素ガス用往復式圧縮機のピストンリングの場合、このような圧力範囲で、かつ、無潤滑条件で使用され、水素ステーションの水素ガス用往復式圧縮機の吐出圧として代表的な仕様である８２ＭＰａの水素ガス中で使用されるシールとして特に好適である。また、ＦＣＶのタンク内圧力として代表的な仕様である７０ＭＰａの水素ガス中で使用されるシールとしても特に好適である。
　上記樹脂組成物をピストンリングに用いる場合の実施形態を以下に記載する。
　上記樹脂組成物を構成する各材料を、必要に応じて、ヘンシェルミキサー、アキシャルミキサー、ボールミキサー、リボンブレンダーなどにて混合した後、二軸混練押出し機などの溶融押出し機にて溶融混練し、成形用ペレットを得ることができる。なお、炭素材料、ＰＴＦＥ樹脂、上述の樹脂用添加剤の投入は、二軸押出し機などで溶融混練する際にサイドフィードを採用してもよい。この成形用ペレットを用いて射出成形によりピストンリングを成形することができる。射出成形素材を用いて追加工または全加工を行い、所定のピストンリング形状に仕上げてもよい。
　本発明の樹脂組成物を用いたピストンリングおよびピストンリングを適用した往復式圧縮機の一例を図１および図２に基づいて説明する。図１は、ピストンリングの一例を示した斜視図である。図１に示すように、ピストンリング１は断面が略矩形の環状体である。リング内周面１ｂとリングの両側面１ｃとの角部は直線状、曲線状の面取りが設けられていてもよく、シールリングを射出成形で製造する場合、該部分に金型からの突出し部分となる段部を設けてもよい。
　また、ピストンリング１は、一箇所の合い口１ａを有するカットタイプのリングであり、弾性変形により拡径してピストンの環状溝に装着される。ピストンリング１は、合い口１ａを有することから、使用時においてガスの圧力によって拡径されて、外周面１ｄがシリンダーの内周面と密着する。合い口１ａの形状については、限定されるものではなく、ストレートカット型、アングルカット型などにすることも可能であるが、シール性に優れることから、図１に示す複合ステップカット型を採用することが好ましい。
　なお、本発明のピストンリングは、図１に示すような単一の部材からなるピストンリングに限定されず、複数の部材を組み合わせることで円環状になるピストンリングであってもよい。
　図２は、図１のピストンリングを用いた水素ガス用往復式圧縮機の一例の断面図である。水素ガス用往復式圧縮機は、水素ステーションなどに設置され、圧縮された水素ガスはＦＣＶ、水素エンジン車への充填などに用いられる。水素ガス用往復式圧縮機の圧縮機構部２は、シリンダー３とピストン４からなり、ピストン４はピストンロッド５に接続されている。ピストン４の外周面には、ピストンリング１を装着するための環状溝が複数配置されており、ピストンリング１が弾性変形により拡径して各環状溝に１つずつ組み込まれる。ピストンに装着されるピストンリングの数は特に限定されず、図２では６個のシールリングが装着されている。水素ガスは圧縮室６に導入され、ピストン４がシリンダー３に対して往復動することによって圧縮された後、外部に排出される。
　以下には、本発明のシール用樹脂組成物を用いてシールとして、ピストンリングを製造する方法について説明する。なお、ピストンリングに限らず、他のシールも同様にして製造できる。
　上記シール用樹脂組成物が芳香族ポリエーテルケトン樹脂を主成分とする場合、射出成形素材、射出成形素材から削り出したピストンリング、射出成形で製造したピストンリングのうち、いずれかの状態で熱処理を実施することが好ましい。この熱処理は、最高温度１５０℃～３３０℃の温度（より好ましくは２００℃～２５０℃の温度）で行うことが好ましい。ジフェニルスルホンの融点が１２７℃であること、また芳香族ポリエーテルケトン樹脂はガラス転移点以上であれば分子鎖が動きやすく、ジフェニルスルホンを蒸発によって除去しやすいことから、熱処理の最高温度は１５０℃以上であることが好ましい。最高温度が１５０℃未満であると、硫黄の含有量の低減効果が得られにくく、最高温度が２５０℃を超えると、射出成形の後に熱処理する場合は変形が起こりやすくなる。また、ピストンリングの使用温度よりも高い温度であることがより好ましく、該使用温度よりも３０℃以上高い温度であることがさらに好ましい。また、最高温度で保持する時間は特に限定されないが、例えば４時間～８時間である。この熱処理はピストンリング中の硫黄の低減に有効であり、ピストンリングの使用中に発生する硫黄含有ガスを予め低減できる。なお、芳香族ポリエーテルケトン樹脂中に残留するジフェニルスルホンを蒸発により除去できる点でも有効である。
　また、上記熱処理は大気中で行うことが好ましい。例えば、上記特許文献２では、摺動部材の脱硫処理方法として水素雰囲気で曝露する処理が例示されているが、大気中ではなく特殊な雰囲気での曝露であることから、特殊な曝露装置が必要であり、水素を扱うため火災や爆発に対する安全対策が必要であり、高コストとなる。これに対して、上記熱処理を大気中で行うことで、水素雰囲気への曝露（脱硫処理）など、特殊な雰囲気での熱処理を必要としないことから特殊な曝露装置を必要とせず、厳重な安全対策が不要で低コストになる。
　射出成形素材、射出成形素材から削り出したピストンリング、射出成形で製造したピストンリングのいずれかについて、上記熱処理を実施した後、ＤＳＣによる測定を行うと、昇温過程において、熱処理なしの場合にはみられない吸熱ピーク（以下、熱履歴による吸熱ピークという）が現れる。熱履歴による吸熱ピークは、熱処理の最高温度と同等か、もしくは少し高い温度（＋２０度以内）に現れるため、熱処理の最高温度の推定が可能である。上記ピストンリングは、上記熱処理に起因して、示差走査熱量測定の昇温過程における１５０℃～３３０℃の範囲（好ましくは２００℃～２５０℃の範囲）に熱履歴による吸熱ピークを有していることが好ましい。この場合、当該ピストンリングは、芳香族ポリエーテルケトン樹脂の融点に由来する吸熱ピーク以外にも、１５０℃～３３０℃の範囲に吸熱ピークを有している。なお、ＤＳＣによる測定は、例えば昇温速度１５度／分、窒素ガス中の条件で行うことができる。
　上記樹脂組成物が熱可塑性ＰＩ樹脂を主成分とする場合、射出成形素材、射出成形素材から削り出したピストンリング、射出成形で製造したピストンリングのうち、いずれかの状態で結晶化処理（熱処理）を実施することが好ましい。例えば、熱可塑性ＰＩ樹脂として、上述の三井化学株式会社製オーラムを使用する場合、射出成形時にはほとんど結晶化しないため、結晶化処理によって結晶化度を高めてもよい。結晶化処理の条件は、例えば、大気中または窒素中にて、最高温度２８０～３２０℃とし、最高温度で２時間以上保持してもよい。結晶化処理後の結晶化度は２０％～４０％であることが好ましい。結晶化度の測定方法は、ＤＳＣで結晶の融解熱量を測定するなどの周知の方法で測定できる。
　上記樹脂組成物がＰＡＩ樹脂を主成分とする場合、射出成形素材、射出成形素材から削り出したピストンリング、射出成形で製造したピストンリングのうち、いずれかの状態でポストキュア（熱処理）を実施することが、機械的強度の点から好ましい。ポストキュアの条件は、例えば、大気中にて、最高温度２５０℃～２６０℃とし、最高温度で１５時間以上保持してもよい。
　上記熱処理、上記結晶化処理、上記ポストキュアは、樹脂組成物にわずかに含まれる活性な硫黄を除去するという点でも、実施することが好ましい。
　熱可塑性ＰＩ樹脂は、ジフェニルスルホンの含有がないことから硫黄原子の含有量が少なく、また、ＰＡＩ樹脂に比べると熱処理時間を短く設定できることから、本発明のシール用樹脂組成物のベース樹脂として特に好ましい。
　本発明のシール用樹脂組成物からなる成形体（ピストンリングなど）に含まれる硫黄原子の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ）で測定することができる。より高精度に測定する目的で、トリプル四重極型誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳ）を用いてもよい。分析の前処理方法としては、例えば、マイクロ波試料前処理装置にて酸分解して得られた分解液をろ過し、上澄みを分析サンプルとして得る方法が挙げられる。分解残渣に硫黄原子が含まれないことは、蛍光Ｘ線分析装置など既知の分析方法で確認することができる。
　本発明のシール用樹脂組成物からなる成形体（ピストンリングなど）に含まれる硫黄原子の含有量は、樹脂組成物全量（１００質量％）に対して０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５０質量％以下であることがより好ましく、０．０２５質量％（２５０ｐｐｍ）以下であることがさらに好ましく、０．０２０質量％（２００ｐｐｍ）以下であることが特に好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　無充填のＰＥＥＫ樹脂、熱可塑性ＰＩ樹脂、ＰＡＩ樹脂、ＰＴＦＥ樹脂について、５０ｍｍ角のシート（厚さ０．４ｍｍ）をそれぞれ用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１準拠の測定方法で水素ガス透過度を測定した結果を表１に示す。なお、測定条件は温度２３±２℃、高圧側圧力１００ｋＰａとし、圧力センサ法で測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１に示すように、ＰＥＥＫ樹脂、熱可塑性ＰＩ樹脂、ＰＡＩ樹脂は、ＰＴＦＥ樹脂に比べて水素ガス透過度が小さい結果であった。
［試験例Ａ］
試験例Ａ１～試験例Ａ４
　表１のＰＥＥＫ樹脂、熱可塑性ＰＩ樹脂、ＰＴＦＥ樹脂をベース樹脂に用いて、表２の配合割合（体積％）で樹脂組成物を作製した。試験例Ａ１の樹脂組成物は、充填剤として、ＰＴＦＥ樹脂を含む一方で、炭素材料を含んでいない。試験例Ａ２の樹脂組成物は、充填剤として、炭素材料を含む（炭素繊維と黒鉛の組み合わせ）一方で、ＰＴＦＥ樹脂を含んでいない。試験例Ａ３の樹脂組成物は、充填剤として、ＰＴＦＥ樹脂と炭素材料を含むものである。各樹脂組成物に用いた原材料を以下に示す。
（１）ＰＥＥＫ樹脂〔ＰＥＥＫ〕
　ビクトレックスジャパン株式会社：ＰＥＥＫ　４５０Ｐ（溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ）
（２）熱可塑性ポリイミド樹脂〔ＴＰＩ〕
　三井化学株式会社：ＰＤ４００
（３）ＰＴＦＥ樹脂〔ＰＴＦＥ－１〕
　三井ケマーズフロロプロダクツ株式会社：テフロン（登録商標）７－Ｊ
（４）ＰＴＦＥ樹脂〔ＰＴＦＥ－２〕
　株式会社喜多村：ＫＴＬ－４５０（Ｄ５０：２２μｍ）
（５）炭素繊維〔ＣＦ－１〕
　株式会社クレハ：クレカ Ｍ－１０７Ｔ（平均繊維長４００μｍ）
（６）炭素繊維〔ＣＦ－２〕
　帝人株式会社：ＨＴ　Ｍ１００　４０ＭＵ（平均繊維長４０μｍ）
（７）黒鉛〔ＧＲＰ〕
　イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社：ＴＩＭＲＥＸ　ＫＳ２５（Ｄ５０：１０μｍ）
　試験例Ａ１～試験例Ａ３の樹脂組成物は、原材料を乾式混合した粉末を用いて二軸混練押し出し機によりペレットを作製し、射出成形によりＡＳＴＭ　Ｄ６３８準拠の４号ダンベル試験片（厚さ３．２ｍｍ）を成形した。
　ＰＥＥＫ樹脂組成物（試験例Ａ１および試験例Ａ２）からなる４号ダンベル試験片は、最高温度２００℃、最高温度での保持時間４時間で熱処理した。また、熱可塑性ポリイミド樹脂組成物（試験例Ａ３）からなる４号ダンベル試験片は、最高温度３２０℃、最高温度での保持時間２時間で結晶化処理した。熱処理または結晶化処理した４号ダンベル試験片を用いて、圧力８２ＭＰａ、温度２００℃の水素ガス中で１９２時間の曝露を行い、曝露後に寸法変化率（厚さ）、引張強さの保持率を測定した。また、曝露前に引張強さおよび硫黄原子の含有量を測定した。評価結果を表２に示す。
　試験例Ａ１～試験例Ａ３の４号ダンベル試験片について、硫黄原子の含有量は、次の手順で測定した。４号ダンベル試験片を凍結粉砕し、マイクロ波試料前処理装置にて酸分解して得られた分解液をろ過して、上澄みを分析サンプルとして得た。この分析サンプルをＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳにより分析した。なお、分解残渣に硫黄原子が含まれないことは、蛍光Ｘ線分析装置によって確認した。
　なお、射出成形できない試験例Ａ４のＰＴＦＥ樹脂組成物は、原材料を乾式混合した粉末を用いて圧縮成形、焼成することにより得た焼成体を機械加工することによりＡＳＴＭ　Ｄ１７０８準拠のダンベル試験片（厚さ１ｍｍ）を作製し、引張強さのみ測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２に示すように、ＰＥＥＫ樹脂組成物（試験例Ａ１および試験例Ａ２）、熱可塑性ＰＩ樹脂組成物（試験例Ａ３）の４号ダンベル試験片は、水素ガス中における曝露前後の寸法変化率（厚さ）が±０．１％以下であり、さらに、引張強さの保持率が９０％以上であった。このように、試験例Ａ１～試験例Ａ３の樹脂組成物からなる成形体は、高温かつ高圧の水素ガス中においても寸法変化および物性変化が極めて小さく、安定してシール性を発揮することができる。また、上記のようにして製造された試験例Ａ１～試験例Ａ３の樹脂組成物からなる成形体は、硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、特に試験例Ａ３は１００ｐｐｍ以下であった。
［試験例Ｂ］
試験例Ｂ１～試験例Ｂ６
　ＰＥＥＫ樹脂、ＰＥＫ樹脂、熱可塑性ＰＩ樹脂、ＰＴＦＥ樹脂、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）樹脂をベース樹脂に用いて、表３の配合割合（体積％）で樹脂組成物を作製した。試験例Ｂ１の樹脂組成物は、充填剤として、ＰＴＦＥ樹脂を含む一方で、炭素材料を含んでいない。試験例Ｂ２および試験例Ｂ４の樹脂組成物は、充填剤として、ＰＴＦＥ樹脂と炭素材料（炭素繊維と黒鉛の組み合わせ）を含むものであり、試験例Ｂ３の樹脂組成物はＰＴＦＥ樹脂と炭素繊維を含むものである。
　各樹脂組成物に用いた原材料を以下に示す。硫黄原子の含有量はＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳによる測定で、炭素繊維（ＣＦ－１）および炭素繊維（ＣＦ－２）は２００ｐｐｍ以下であった。黒鉛は、ＩＣＰ－ＭＳ／ＭＳによる測定で硫黄原子の含有量が５０ｐｐｍ以下であるものを選定した。
（１）ＰＥＥＫ樹脂〔ＰＥＥＫ〕
　ビクトレックスジャパン株式会社：ＰＥＥＫ　４５０Ｐ（ガラス転移点１４３℃、溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ（せん断速度１０００／ｓ、温度４００℃））
（２）ＰＥＫ樹脂〔ＰＥＫ〕
　ビクトレックスジャパン株式会社：ＨＴ　Ｐ２２（ガラス転移点１５２℃、溶融粘度１９０Ｐａ・ｓ（せん断速度１０００／ｓ、温度４００℃））
（３）熱可塑性ＰＩ樹脂〔ＴＰＩ〕
　三井化学株式会社：ＰＤ４００
（４）ＰＴＦＥ樹脂〔ＰＴＦＥ－１〕
　三井ケマーズフロロプロダクツ株式会社：テフロン（登録商標）７－Ｊ
（５）ＰＦＡ樹脂〔ＰＦＡ〕
　三井ケマーズフロロプロダクツ株式会社：テフロン（登録商標）４２０ＨＰ－Ｊ
（６）ＰＴＦＥ樹脂〔ＰＴＦＥ－２〕
　株式会社喜多村：ＫＴＬ－４５０（Ｄ５０：２２μｍ）
（７）炭素繊維〔ＣＦ－１〕
　株式会社クレハ：クレカ Ｍ－１０７Ｔ（平均繊維長４００μｍ）
（８）炭素繊維〔ＣＦ－２〕
　帝人株式会社：ＨＴ　Ｍ１００　４０ＭＵ（平均繊維長４０μｍ）
（９）黒鉛〔ＧＲＰ〕
　イメリス・ジーシー・ジャパン株式会社：ＴＩＭＲＥＸ　ＫＳ２５（Ｄ５０：１０μｍ）
　試験例Ｂ１～試験例Ｂ４、試験例Ｂ６の樹脂組成物は、原材料を乾式混合した粉末を用いて二軸混練押し出し機によりペレットを作製し、射出成形によりＡＳＴＭ　Ｄ６３８準拠の４号ダンベル試験片（厚さ３．２ｍｍ）を成形した。
　ＰＥＥＫ樹脂組成物（試験例Ｂ１および試験例Ｂ２）、ＰＥＫ樹脂組成物（試験例Ｂ３）からなる４号ダンベル試験片は、最高温度２００℃、最高温度での保持時間４時間で熱処理した。また、熱可塑性ＰＩ樹脂組成物（試験例Ｂ４）からなる４号ダンベル試験片は、最高温度３２０℃、最高温度での保持時間２時間で結晶化処理した。熱処理または結晶化処理した４号ダンベル試験片の中央部から、２ｍｍ×５ｍｍ×４５ｍｍの短冊状試験片を機械加工によって削り出した。ＰＦＡ樹脂組成物（試験例Ｂ６）からなる４号ダンベル試験片は、上記熱処理または上記結晶化処理を実施せず、同様の短冊状試験片を機械加工によって削り出した。
　試験例Ｂ１～試験例Ｂ４の４号ダンベル試験片について、硫黄原子の含有量は、試験例Ａと同様にして測定した。
　なお、射出成形できない試験例Ｂ５のＰＴＦＥ樹脂組成物は、原材料を乾式混合した粉末を用いて圧縮成形、焼成することにより得た焼成体から、２ｍｍ×５ｍｍ×４５ｍｍの短冊状試験片を機械加工によって削り出した。
＜動的粘弾性測定＞
　試験例Ｂ１～試験例Ｂ６の短冊状試験片を用いて、動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ６１００」（株式会社日立ハイテクサイエンス）にて、引張りモード、チャック間距離２０ｍｍ、測定周波数１０Ｈｚ、歪振幅１０μｍ（正弦波）、昇温速度２℃／分の条件で温度に対する動的粘弾性特性を測定した。ｔａｎδのピーク温度、３０℃における貯蔵弾性率Ｅ１’、２００℃における貯蔵弾性率Ｅ２’、および、Ｅ２’／Ｅ１’を、硫黄原子の測定結果とともに表３に示す。
　また、試験例Ｂ４について、温度と貯蔵弾性率Ｅ’の関係を図３に示し、温度とｔａｎδの関係を図４に示す。図３に示すように、貯蔵弾性率Ｅ’は３０℃から２００℃の温度範囲においてあまり低下せず維持されていることが分かる。また、図４に示すｔａｎδ曲線より、試験例Ｂ４のｔａｎδのピーク温度は２７３℃と算出された。
＜摩擦摩耗試験＞
　試験例Ｂ１～試験例Ｂ４、試験例Ｂ６の樹脂組成物について、上述のペレットを用いて射出成形によりφ８×２０ｍｍの射出成形素材を成形した。ＰＥＥＫ樹脂組成物（試験例Ｂ１、試験例Ｂ２）、ＰＥＫ樹脂組成物（試験例Ｂ３）は、最高温度２００℃、最高温度での保持時間４時間で熱処理した。また、熱可塑性ＰＩ樹脂組成物（試験例Ｂ４）は、最高温度３２０℃、最高温度での保持時間２時間で結晶化処理した。
　上記熱処理または上記結晶化処理を行った後、機械加工によってφ３×１３ｍｍのピン試験片を得た。なお、射出成形できない試験例Ｂ５のＰＴＦＥ樹脂組成物は、原材料を乾式混合した粉末を用いて圧縮成形、焼成することにより得た焼成体から、同様のピン試験片を機械加工によって削り出した。
　ピン試験片を用いて、図５に示すピンオンディスク試験機を用いて摩擦摩耗試験を行った。図５に示すように、試験機の回転ディスク８の表面に３つのピン試験片７の試験面を下記の面圧で押し付けた状態で、温度１５０℃の大気雰囲気で回転ディスク８を回転させた。具体的な試験条件は以下のとおりであり、回転ディスク８の材質はＳＵＳ３０４である。なお、この試験条件は水素ガス用往復式圧縮機でのピストンリングの使用条件を想定している。
（試験条件）
　　周速　　：４．８ｍ／ｍｉｎ
　　面圧　　：４ＭＰａ
　　潤滑　　：なし（ドライ）
　　温度　　：１５０℃
　　時間　　：５０時間
　試験終了後、試験前後におけるピン試験片７の高さの変化量をそれぞれ測定し、３本の平均値から比摩耗量を算出した結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表３に示すように、ＰＥＥＫ樹脂組成物（試験例Ｂ１および試験例Ｂ２）、ＰＥＫ樹脂組成物（試験例Ｂ３）、熱可塑性ＰＩ樹脂組成物（試験例Ｂ４）は、Ｅ１’、Ｅ２’が４．０×１０８以上であり、更に、ｔａｎδのピーク温度が１５０℃以上であった。このように、試験例Ｂ１～４の樹脂組成物からなる成形体は、Ｅ２’およびｔａｎδのピーク温度が高いことから、高温下で変形しにくく、シールとして好適に使用でき、特に水素ガスを圧縮する往復式圧縮機のピストンリングとして好適である。また、試験例Ｂ４はＥ２’／Ｅ１’が０．７０以上１．０以下の範囲を満足している。これにより、温度による弾性率変化が小さく、シールに適用することで、室温付近から高温までの幅広い温度範囲で安定したシール性を維持できるため、シールとして特に好適である。
　試験例Ｂ５、試験例Ｂ６の樹脂組成物からなる成形体のＥ２’は、試験例Ｂ１のＥ２’の１／２以下であることから、例えば、水素ガス用往復式圧縮機に用いられるピストンリングのような、高温下で使用されるシールに適用すると、使用中の変形、摩耗が大きくなるおそれがある。Ｅ２’が４．０×１０８Ｐａ以上である試験例Ｂ１～試験例Ｂ４は、試験例Ｂ５、試験例Ｂ６よりも耐摩耗性に優れ、特に、Ｅ２’が２．０×１０９Ｐａ以上である試験例Ｂ３、試験例Ｂ４は、耐摩耗性に一層優れる結果であった。
　また、試験例Ｂ１～試験例Ｂ４の樹脂組成物からなる成形体は、硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下であり、特に試験例Ｂ３、試験例Ｂ４は１００ｐｐｍ以下であった。
　本発明のシール用樹脂組成物は、ガスを密封するためのシールに使用することができる。例えば、水素ガスの影響による寸法変化、物性変化が少なく、長時間使用できる。また、高温下で変形しにくく、温度による弾性率変化が小さいため、水素ガス用シールに適用することで、室温付近から高温までの幅広い温度範囲で安定したシール性を維持できる。特に、高温かつ高圧の水素ガス中で使用される水素ガス用往復式圧縮機のピストンリングに好適である。
　　１　　ピストンリング
　　２　　圧縮機構部
　　３　　シリンダー
　　４　　ピストン
　　５　　ピストンロッド
　　６　　圧縮室
　　７　　ピン試験片
　　８　　回転ディスク

Claims (15)

  1. 　ガスを密封するためのシールに用いられるシール用樹脂組成物であって、
    　前記シール用樹脂組成物の成形体を圧力８２ＭＰａ、温度２００℃の前記ガス中に１９２時間曝露したとき、曝露前を基準とした寸法変化率が±１．０％以下であることを特徴とするシール用樹脂組成物。
  2. 　前記シール用樹脂組成物の成形体を圧力８２ＭＰａ、温度２００℃の前記ガス中に１９２時間曝露したとき、曝露前の引張強さを１００％としたときの保持率が８０％以上であることを特徴とする請求項１記載のシール用樹脂組成物。
  3. 　前記シール用樹脂組成物の成形体の引張強さが、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８準拠の測定方法で１００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載のシール用樹脂組成物。
  4. 　前記シール用樹脂組成物の主成分であるベース樹脂のガス透過度が、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－１準拠の測定方法で４．０×１０－１２ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）以下であることを特徴とする請求項１記載のシール用樹脂組成物。
  5. 　前記ベース樹脂が、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、またはポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項４記載のシール用樹脂組成物。
  6. 　前記シール用樹脂組成物の成形体は、硫黄原子の含有量が２５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のシール用樹脂組成物。
  7. 　前記ガスが水素ガスであることを特徴とする請求項１記載のシール用樹脂組成物。
  8. 　請求項１記載のシール用樹脂組成物の成形体からなることを特徴とするシール。
  9. 　上記シールが、水素ガスを圧縮する往復式圧縮機のピストンリングであることを特徴とする請求項８記載のシール。
  10. 　ガスを密封するためのシールに用いられるシール用樹脂組成物であって、
    　前記シール用樹脂組成物の成形体を動的粘弾性測定したとき、温度３０℃における貯蔵弾性率をＥ１’、温度２００℃における貯蔵弾性率をＥ２’とすると、Ｅ１’およびＥ２’がそれぞれ４．０×１０８Ｐａ以上であることを特徴とするシール用樹脂組成物。
  11. 　前記シール用樹脂組成物の成形体の損失正接ｔａｎδのピーク温度が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１０記載のシール用樹脂組成物。
  12. 　前記Ｅ１’と前記Ｅ２’の関係が、Ｅ２’／Ｅ１’＝０．７０以上１．０以下なる数式を満足することを特徴とする請求項１０記載のシール用樹脂組成物。
  13. 　前記シール用樹脂組成物のベース樹脂が、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、または、ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１０記載のシール用樹脂組成物。
  14. 　前記芳香族ポリエーテルケトン樹脂は、ガラス転移点が１５０℃以上であることを特徴とする請求項１３記載のシール用樹脂組成物。
  15. 　前記シール用樹脂組成物には硫黄原子の含有量が２００ｐｐｍ以下の炭素材料が配合され、該炭素材料が炭素繊維、黒鉛、およびコークス粉からなる群から選択される少なくとも１種以上であって、前記シール用樹脂組成物全体に対して前記炭素材料が合計で５体積％～５０体積％含まれることを特徴とする請求項１０記載のシール用樹脂組成物。
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