JP5472689B2 - 改質ふっ素樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ふっ素樹脂からなる耐熱性、耐摩耗性、耐クリープ性に優れた改質ふっ素樹脂組成物及び成形体と、しゅう動部品、シール品、パッキン、ガスケット、半導体製造用容器・治具・配管等を成形するための改質ふっ素樹脂組成物及び成形体に関するものである。

ふっ素樹脂、特にＰＴＦＥは低摩擦性、耐熱性、電気特性、耐薬品性やクリーン性（非汚染性）に優れており、産業、民生用の各種用途に広く利用されている。しかしふっ素樹脂はしゅう動環境下や高温での圧縮環境下で、摩耗やクリープ変形が大きく、使用できないケースがあった。このためふっ素樹脂に充てん材を加えることにより、摩耗やクリープ変形を改善する対策がとられてきた。

しかし充てん材は摩擦抵抗を上げ、相手材を損傷しやすく、また発生する摩耗粉中の充てん材による汚染等の問題がある。この解決策として特許文献１，特許文献２にあるように、ふっ素樹脂を不活性化ガス雰囲気下で且つ融点以上に加熱した状態で電離性放射線を照射し、ふっ素樹脂を改質することが上記問題に対し有効なことが示されている。このような改質は摩擦抵抗をほとんど変えずに、耐摩耗性や耐クリープ性を改善する方法として非常に有効である。しかしながら１ＭＰａを超えるような高面圧下では耐摩耗性が必ずしも十分とは言えず、更なる改善が望まれている。

特開平９−２７８９０７号公報 特開平１１−１１６７０７号公報 特開２００９−１３４０２号公報

このような欠点を補うため様々な手法が検討されているが、必ずしも十分とは言えない状況にある。例えば高面圧下での耐摩耗性を向上させるには弾性率の高い充てん材の併用が効果的であるが、しゅう動する相手材を損傷したり、摩擦係数を上げしゅう動時に発熱しやすくなる等の問題を生じ、用途によってはその利用範囲が制限されることが多い。

本発明の目的は上記課題を解決し、高面圧下で優れた耐摩耗性及び低摩擦性を有する改質ふっ素樹脂組成物及び成形体を提供することにある。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、ふっ素樹脂と芳香族エンジニアリングプラスチック繊維とが配合されてなり、これを電離性放射線を用いて改質した改質ふっ素樹脂組成物において、前記芳香族エンジニアリングプラスチック繊維の繊維長さが３００μｍ以下であることを特徴とする改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項２の発明は、前記芳香族エンジニアリングプラスチックが、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族エステルイミド、芳香族ポリアミドイミドあるいはポリイミドから選ばれる請求項１記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項３の発明は、前記ふっ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンのいずれか１種類以上を含むものである請求項１又は２記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項４の発明は、前記ふっ素樹脂と前記芳香族エンジニアリングプラスチックとの体積分率が０．９５／０．０５〜０．６／０．４であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項５の発明は、前記改質条件が酸素濃度１３３０Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つふっ素樹脂の融点以上に加熱された状態で電離性放射線を１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射したものである請求項１〜４いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物である。

請求項６の発明は、ふっ素樹脂と芳香族エンジニアリングプラスチックの繊維とを配合し、これを用いて成形した成形体に電離性放射線を用いて改質した改質ふっ素樹脂成形体において、前記芳香族エンジニアリングプラスチック繊維の繊維長さが３００μｍ以下であることを特徴とする改質ふっ素樹脂成形体である。

本発明によれば、高面圧下で優れた耐摩耗性、低摩擦性を実現することが可能となり、ふっ素樹脂の応用範囲を広げる上で大きく貢献するものである。

以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ふっ素樹脂に芳香族エンジニアリングプラスチックのパウダ又は繊維を混和した材料あるいは成形体をふっ素樹脂の融点以上で電離性放射線を照射することにより得られた改質ふっ素樹脂組成物及び成形体では、高面圧下での耐摩耗性が著しく向上することを見出し、本発明に至った。

この効果について詳細は不明であるが、ふっ素樹脂が架橋することに加え、ふっ素樹脂と芳香族エンジニアリングプラスチックとの間でも架橋構造が形成されることに起因するものと考えている。

本発明に用いられるふっ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）が挙げられる。

上記ＰＴＦＥの中にはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン（パーフルオロアルキル）エチレンあるいはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合単位を０．２モル％以下含有するものも含まれる。また上記ふっ素樹脂の場合、その分子構造中に少量の第３成分を含むことは有り得る。

本発明に用いられる芳香族エンジニアリングプラスチックとしては、耐摩耗性を発現する芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族エステルイミド、芳香族ポリアミドイミドあるいはポリイミドが好ましい。

以上説明した本発明の改質ふっ素樹脂組成物及び成形体は、ふっ素樹脂と芳香族エンジニアリングプラスチックのパウダ又は繊維とをドライブレンド、湿式混合あるいは溶融混合させた材料もしくは成形体に酸素濃度１３３０Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つふっ素樹脂の融点以上に加熱した状態において電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより製造できる。

電離性放射線の照射は、酸素濃度１３３０Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つその融点以上に加熱された状態において行い、その照射線量は１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲内が望ましい。本発明で電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線あるいは高エネルギーイオン等が使用される。

電離性放射線の照射を行う際は、ふっ素樹脂に芳香族エンジニアリングプラスチックのパウダ又は繊維を混和した材料あるいは成形体を、ふっ素樹脂の結晶融点以上に加熱しておく必要がある。例えばふっ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合には、この融点である３２７℃よりも高い温度で照射する必要があり、またＰＦＡ、ＦＥＰを使用する場合には、前者が３１０℃、後者が２７５℃に特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。ふっ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、その結果、分子間の架橋反応を効率よく促進させることが可能になる。ただし過度の加熱は逆に分子主鎖の切断と分解を招くようになるので、加熱温度はふっ素樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべきである。

本発明ではふっ素樹脂と芳香族エンジニアリングプラスチックの併用比率は、体積分率で０．９５／０．０５〜０．６／０．４とすることが望ましく、これ以下では高面圧下で高耐摩耗性を付与することが難しく、またこれを超えると伸びの著しい低下を招き機械的に脆くなる等の問題を生じる。

また芳香族エンジニアリングプラスチック繊維の平均繊維長さ（積算度数５０％）は１０〜３００μｍが望ましい。平均繊維長さが１０μｍ未満では混合・分散時に凝縮しやすくなり、物性の著しい低下を招く。一方、３００μｍを超えると、均一混合が難しくなることや耐摩耗性への効果が著しく低減してしまう。

同様の理由により、芳香族エンジニアリングプラスチックパウダの平均粒径は１〜１００μｍの範囲が望ましい。

本発明では特に言及しないが、充てん材、酸化防止剤、固体潤滑剤、着色剤等を添加することは可能である。

本発明による改質ふっ素樹脂組成物及び成形体の用途としては、産業機械、ＯＡ等のしゅう動部品、半導体関連製造部品等幅広い用途が期待できる。

以下、本発明の実施例１〜４と比較例１〜７について、表１と共に説明する。

表１は実施例１〜４と比較例１〜７に記載の配合量・電離性放射線の照射量が異なる成形体を作製し、その成形体の（１）しゅう動特性、（２）引張特性について評価し、結果をまとめて示したものである。

まず、表１に記載の成形体の作製方法について説明する。

ふっ素樹脂ＰＴＦＥは、三井・デュポンケミカル社製のテフロン７ＡＪであり、芳香族エンジニアリングプラスチックパウダとしては、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ビクトレックス社製のビクトレックス１５０ＸＦ、平均粒径５０μｍ）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド樹脂、ソルベイアドバンスポリマーズ社製のトーロン４０００ＴＦ、平均粒径３５μｍ）を用い、芳香族エンジニアリングプラスチック繊維としては、芳香族ポリアミド繊維の帝人社製のトワロンＴＷ１０８８（平均繊維長さ２５０μｍ）又は帝人社製のトワロンＴＷ１０８０（平均繊維長さ６０００μｍ）を用いた。

改質ＰＴＦＥは、ふっ素樹脂ＰＴＦＥを酸素濃度１０Ｐａ（１０^-5ｍｏｌ／ｇ）、窒素雰囲気下、３４０℃の温度のもとで電子線（加速電圧１．５ＭｅＶ）を１２０ｋＧｙ照射した平均粒径２０μｍのパウダである。

（実施例１）
ＰＴＦＥとＰＥＥＫを体積％で９０：１０で配合し、この配合材を事前に５℃に冷却し、これを５℃に保持したミキサー（容量１０Ｌ）中に投入し、３０００ｒｐｍで３分間、乾式混合した。混合後、室温２５℃に戻し、５０ＭＰａで圧縮成形し、さらに３６０℃、５時間の条件で焼成しホットホーミングにより成形体（φ１００、高さ１０ｃｍ）を作製した。

また特性評価のため、成形体を厚さ１ｍｍにスカイブした。このスカイブしたシートを酸素濃度１０Ｐａ（１０^-5ｍｏｌ／ｇ）、窒素雰囲気下、３４０℃の温度のもとで電子線（加速電圧１．５ＭｅＶ）を１２０ｋＧｙで照射することにより改質ふっ素樹脂シートを作製した。

（実施例２）
ＰＴＦＥとＰＥＥＫを体積％で７０：３０で配合し、実施例１と同様に１２０ｋＧｙの電子線を照射し、改質ふっ素樹脂シートを作製した。

（実施例３）
ＰＴＦＥとＰＡＩを体積％で８５：１５で配合し、電子線の照射量を１５０ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様に改質ふっ素樹脂シートを作製した。

（実施例４）
ＰＴＦＥと芳香族ポリアミド（平均繊維長さ２５０μｍ）を体積％で８０：２０で配合し、電子線の照射量を１８０ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様に改質ふっ素樹脂シートを作製した。

（比較例１）
実施例１と同様な配合で、電子線の照射はせずにそのままふっ素樹脂シートを作製した。

（比較例２）
ＰＴＦＥのみを用いて成形体を作製し、実施例１と同様に１２０ｋＧｙの電子線を照射し、改質ふっ素樹脂シートを作製した。

（比較例３）
ＰＴＦＥとＰＥＥＫを体積％で９７：３で配合し、実施例１と同様に１２０ｋＧｙの電子線を照射し、改質ふっ素樹脂シートを作製した。

（比較例４）
ＰＴＦＥとＰＥＥＫを体積％で５０：５０で配合し、実施例１と同様に１２０ｋＧｙの電子線を照射し、改質ふっ素樹脂シートを作製した。

（比較例５）
ＰＥＥＫのみを用い、実施例１と同様に１２０ｋＧｙの電子線を照射し、改質ふっ素樹脂シートを作製した。

（比較例６）
実施例４の芳香族ポリアミド（平均繊維長さ２５０μｍ）を平均繊維長さ６０００μｍの芳香族ポリアミドに変え、また照射量を１２０ｋＧｙに変えて改質ふっ素樹脂シートを作製した。

（比較例７）
実施例４のＰＴＦＥの体積％を７０％とし、体積％が１０％の改質ＰＴＦＥを加えて成形体を作製し、その成形体からスカイブしたシートを電子線の照射はせずにそのままふっ素樹脂シートとした。

上述のとおり作製して得られた改質ふっ素樹脂シート又はふっ素樹脂シートの特性評価を、次に述べる。なお、測定数は各シート３点とし、これらの算術平均を平均値とした。

（１）しゅう動特性
試験にはスラスト摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳ Ｋ７２１８に準じ、ＳＵＳ３０４製の円筒リング（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ）に試験片（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を貼り合せ、相手材にはＳＵＳ３０４板（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、平均粗さ２μｍ）を用いた。

面圧１ＭＰａ、周速０．５ｍ／秒、測定時間２４時間、雰囲気はドライ中で、温度は常温とした。試験後、重量を測定し、重量変化から比摩耗量を算出すると共に、トルクから摩擦係数を算出した。

（２）引張特性
上記摩耗試験片と同様の厚さ１ｍｍシートを用い、これを２３℃に１昼夜放置後、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、３号型ダンベルを用い引張試験片を作製した。各５点について引張速度５０ｍｍ／分で試験を行い、引張強さ（破断点）及び伸びを測定し、これらの算術平均を示した。

本発明の実施例１〜４は、いずれもドライ中でのしゅう動特性の比摩耗量が小さく耐摩耗性に優れ、摩擦係数も小さいので低摩擦性に優れ、引張試験でも伸びは５０％以上を示している。

これに対し、比較例１は、シート（成形体）に電子線を照射せず改質処理しないで作製した場合であるが、実施例１と比べてしゅう動特性の比摩耗量が４２００×１０^-8ｍｍ³／Ｎｍと大きく、高面圧下での耐摩耗性に大幅に劣る。

よって、ふっ素樹脂と芳香族エンジニアリングプラスチックとを配合し、電離性放射線を用いることにより高面圧下での耐摩耗性を大幅に向上することができることが分かる。

比較例２は、ＰＴＦＥのみを用いてシート（成形体）を作製した場合であるが、電子線を照射したため、比較例１と比べてしゅう動特性の比摩耗量が５２０×１０^-8ｍｍ³／Ｎｍと小さくなった。しかし、芳香族エンジニアリングプラスチックを配合した実施例１と比べると大きく、高面圧下での耐摩耗性に劣る。

よって、ふっ素樹脂のみを用いてシート（成形体）を作製し、電離性放射線を用いても、ふっ素樹脂と芳香族エンジニアリングプラスチックを用いて電離性放射線を用いた場合に比べて、高面圧下での耐摩耗性を大幅に向上することはできないことが分かる。

比較例３は、ＰＥＥＫの体積％が３％、すなわち５％未満で作製した場合であるが、しゅう動特性の比摩耗量が４８０×１０^-8ｍｍ³／Ｎｍと大きく、高面圧下での耐摩耗性に劣る。

よって、ふっ素樹脂に対する芳香族エンジニアリングプラスチックの体積％は５％以上であることがよいことが分かる。

比較例４は、ＰＥＥＫの体積％が５０％、すなわち４０％を超えて作製した場合であるが、しゅう動特性の比摩耗量が３００×１０^-8ｍｍ³／Ｎｍと大きく、摩擦係数が０．５３と大きく、高面圧下での耐摩耗性に劣る。また引張特性の伸びが１０％以下と低く、脆い。

よって、ふっ素樹脂に対する芳香族エンジニアリングプラスチックは体積％は４０％以下であることがよいことが分かる。

比較例３、４の結果から、ふっ素樹脂と芳香族エンジニアリングプラスチックの体積分率が０．９５／０．０５〜０．６／０．４であることがよいことが分かる。

比較例５は、ＰＥＥＫのみを用いて作製した場合であるが、しゅう動特性の比摩耗量が４５００×１０^-8ｍｍ³／Ｎｍと大きく、摩擦係数が０．６４と大きく、その結果、発熱により比摩耗量も大きく耐摩耗性に劣る。また引張特性の伸びが４０％と低い。

よって、ＰＥＥＫのみを用いてシート（成形体）を作製し、電離性放射線を用いても、ふっ素樹脂と芳香族エンジニアリングプラスチックを用いて電離性放射線を用いた場合に比べて、高面圧下での耐摩耗性・低摩擦性を向上させることはできないことが分かる。

比較例６は、芳香族ポリアミド繊維の平均繊維長さが６０００μｍで３００μｍを超えて作製した場合であるが、実施例４に比べてしゅう動特性の比摩耗量６６０×１０^-8ｍｍ³／Ｎｍと大きく、高面圧下での耐摩耗性に劣る。また引張特性での引張強さ１０．９ＭＰａと小さく、伸びも１０％以下と低く、脆い。

よって芳香族エンジニアリングプラスチック繊維の平均繊維長さは３００μｍ以下であることがよいことが分かる。

比較例７は、ＰＴＦＥと改質ＰＴＦＥと芳香族ポリアミドを用いて体積％を、それぞれ７０：２０：１０で配合し、電子線を照射せず改質処理しないでふっ素樹脂シートを作製した場合であるが、実施例４に比べてしゅう動特性の比摩耗量が５９０×１０^-8ｍｍ³／Ｎｍと大きく、高面圧下での耐摩耗性に劣る。また引張特性の引張強さも１７．４ＭＰａと小さい。

よって、改質したふっ素樹脂を用いて成形体を作製し、その成形体からふっ素樹脂シートを作製しても、ふっ素樹脂と芳香族エンジニアリングプラスチックを用いて電子線を照射して作製した改質ふっ素樹脂シートに比べて、高面圧下での耐摩耗性を大幅に向上させることはできないことが分かる。

Claims (6)

1. ふっ素樹脂と芳香族エンジニアリングプラスチック繊維とが配合されてなり、これを電離性放射線を用いて改質した改質ふっ素樹脂組成物において、
   前記芳香族エンジニアリングプラスチック繊維の繊維長さが３００μｍ以下であることを特徴とする改質ふっ素樹脂組成物。
2. 前記芳香族エンジニアリングプラスチックが、芳香族ポリエステル、芳香族ポリアミド、芳香族エステルイミド、芳香族ポリアミドイミドあるいはポリイミドから選ばれる請求項１記載の改質ふっ素樹脂組成物。
3. 前記ふっ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンのいずれか１種類以上を含むものである請求項１又は２記載の改質ふっ素樹脂組成物。
4. 前記ふっ素樹脂と前記芳香族エンジニアリングプラスチックとの体積分率が０．９５／０．０５〜０．６／０．４であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物。
5. 前記改質条件が酸素濃度１３３０Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下の不活性化ガス雰囲気下で、且つふっ素樹脂の融点以上に加熱された状態で電離性放射線を１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射したものである請求項１〜４いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物。
6. ふっ素樹脂と芳香族エンジニアリングプラスチックの繊維とを配合し、これを用いて成形した成形体に電離性放射線を用いて改質した改質ふっ素樹脂成形体において、
   前記芳香族エンジニアリングプラスチック繊維の繊維長さが３００μｍ以下であることを特徴とする改質ふっ素樹脂成形体。