CN105017697B

CN105017697B - 耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料及低泄漏密封环的制备方法

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Publication number: CN105017697B
Application number: CN201510396708.8A
Authority: CN
Inventors: 叶素娟; 向宇; 谭锋; 高燕
Original assignee: Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Guoji Sealing Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2015-07-08
Filing date: 2015-07-08
Publication date: 2017-07-11
Anticipated expiration: 2035-07-08
Also published as: CN105017697A

Abstract

本发明公开了耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料及低泄漏密封环的制备方法，该密封材料由以下按质量比计的成分组成：60~98%的全氟热塑性树脂、1~20%的聚醚醚酮、0.5~10%的碳纤维、0.2~5%的PTFE微粉、0.2~1%的相容剂、0.1~4%的稀土改性剂。所述的耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料在制备密封环中的应用。含氟热塑性低泄漏密封环的制备方法为：将粒料置于注射机中注射成型为密封环即可。本发明制备的密封材料具有良好耐高温蠕变、低磨损、可熔融注射加工的优点，用该材料制备的密封环与传统的模压聚四氟乙烯密封环相比，泄漏大大降低，具有较好的应用效果。

Description

耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料及低泄漏密封环的制备方法

技术领域

本发明涉及耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料及低泄漏密封环的制备方法。

背景技术

聚四氟乙烯（PTFE）具有优良的化学稳定性、宽的使用温度范围、良好的耐腐蚀性等优良性能广泛应用化工、医药、环保、核工业、日用品等行业。

但是，PTFE材料易冷流、抗蠕变松弛性能差、压缩回弹性差，严重制约了其在密封行业的应用。因此，目前多采用填充改性、膨化改性等方法来改善PTFE材料。利用该方式制得的PTFE密封材料未能与其他改性材料形成共熔体，填充改性材料依然是单独以自身颗粒形态存在，所制得的PTFE复合材料物理机械性能较差。PTFE密封产品制造过程为将PTFE材料或其改性材料进行冷压成型、高温烧结、整形、车削加工的方式。采用该方式所制得的PTFE密封产品在高温时力学性能较差，高温蠕变大，磨损较大，回弹性能较差，产品尺寸精度较差、加工周期过长，生产效率低、材料利用低等缺点。

热塑性氟塑料是指采用一般热塑性塑料的加工设备即可加工的氟塑料，可采用普通热塑性树脂的成型方法如模压、传递模塑、注塑、挤出、吹塑等。热塑性含氟聚合物主要有聚偏氟乙烯（PVDF）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、聚全氟乙丙烯（FEP）、四氟乙烯和全氟正丙烯基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚偏氟乙烯（PVF）、三氟氯乙烯均聚物及共聚物（PCTFE）。上述的几种热塑性含氟塑料中只有PFA的耐高低温性能才能与烧结PTFE相类似，其他热塑性材料的耐高低温性能均相对较窄。PFA与普通PTFE相似。高温力学性能是普通PTFE的2倍，且可采用热塑成型方式。普通PTFE通过填充改性可有效的提高材料的蠕变、摩擦磨损性能。PFA基本以纯树脂方式应用为主，较少改性PFA复合材料。未经改性的PFA耐高温蠕变、摩擦磨损性能远不如经过普通模压的填充PTFE复合材料，因此限制了其应用。

CN101864170A公开了聚合物复合物在应用该复合物的情况下制备的结构件，将包含全氟热塑性聚合物材料与至少另一种与所述全氟热塑性聚合物一起熔融注塑加工，制备了结构件。该专利中直接将全氟热塑性聚合物材料与聚合物未经熔融造粒的方式直接注射加工，难以保证材料的均匀性与相融性。同样的，CN101865212A公开了由含氟热塑性聚合物与至少另一种所述的全氟热塑性聚合物所制备的滑动轴承，也是采取直接注射加工的方式，并未经过熔融挤出造粒技术，难以解决聚合物间的相融问题。

通过填充、复合改性的技术是一种提高PFA的耐高温、摩擦磨损性能的办法，但是由于受到材料配合技术以及高温加工方式限制，缺乏该项技术。

发明内容

本发明的目的在于提供耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料及低泄漏密封环的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料，由以下按质量比计的成分组成：60~98%的全氟热塑性树脂、1~20%的聚醚醚酮、0.5~10%的碳纤维、0.2~5%的PTFE微粉、0.2~1%的相容剂、0.1~4%的稀土改性剂。

所述的全氟热塑性树脂为四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物，熔点为300~315℃。

所述的聚醚醚酮的最大结晶度为50%，熔点为343℃。

所述的碳纤维为丙烯腈基碳纤维，直径为7~15μm，长径比为5~10。

所述的PTFE微粉的平均粒径为5μm。

所述的相容剂为偶联剂。

所述的稀土改性剂为氧化钐。

一种耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料的制备方法，步骤为：

将各原料干燥，混匀；置于挤出机中熔融挤出造粒即可。

耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料在制备密封环中的应用。

含氟热塑性低泄漏密封环的制备方法，将粒料置于注射机中注射成型为密封环即可。

本发明的有益效果是：

本发明制备的密封材料具有良好耐高温蠕变、低磨损、可熔融注射加工的优点，用该材料制备的密封环与传统的模压聚四氟乙烯密封环相比，泄漏大大降低，具有较好的应用效果。

具体实施方式

优选的，所述的全氟热塑性树脂为四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物，熔点为300~315℃；进一步优选的，所述的全氟热塑性树脂为四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物中，全氟正丙烯基醚含量为1%~5%mol。

优选的，所述的聚醚醚酮的最大结晶度为50%，熔点为343℃。

优选的，所述的碳纤维为丙烯腈基碳纤维，直径为7~15μm，长径比为5~10。

优选的，所述的PTFE微粉的平均粒径为5μm。

优选的，所述的相容剂为偶联剂；进一步优选的，为硅烷偶联剂；更进一步优选的，所述的硅烷偶联剂的通式为：

YSiX₃；式中，Y为碳官能基（非水解基团），包括链烯基（例如乙烯基），以及末端带有Cl、NH₂、SH、环氧、N₃、（甲基）丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基；X为可水解基团，包括Cl，OMe，OEt，OC₂H₄OCH₃，OSiMe₃，OAc；

再更进一步优选的，所述的硅烷偶联剂为γ-氯代丙基三甲氧基硅烷。

优选的，所述的稀土改性剂为氧化钐。

对应的，一种耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料的制备方法，步骤为：

将各原料干燥，混匀；置于挤出机中熔融挤出造粒即可。

优选的，该制备方法为：

（1）将全氟热塑性树脂、聚醚醚酮、碳纤维、PTFE微粉在105~120℃下分别干燥，干燥时间为3-6小时；

（2）将步骤（1）中干燥好的全氟热塑性树脂、聚醚醚酮、碳纤维、PTFE微粉材料按照比例与相容剂、稀土改性剂一起放入高速混合机混合均匀；

（3）将上步混匀的原料置于双螺杆挤出机中熔融挤出造粒即可；

其中，双螺杆挤出机螺筒各分区温度保持在330℃-360℃之间，机头温度为360℃。双螺杆挤出机的螺杆长径比为32-40，螺杆转速为400-500转/分钟。

耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料在制备密封环中的应用；优选的，在制备活塞密封环中的应用。

含氟热塑性低泄漏密封环的制备方法，将上述挤出造粒的粒料置于注射机中注射成型为密封环即可。

优选的，注射成型工艺条件为：

一区温度为：300~310℃，二区温度为：310~320℃，三区温度为：320~330℃，四区温度为：330~340℃，五区温度为：340~350℃，六区温度为：350~360℃，七区温度为：360~370℃，八区温度为：370~375℃，机头温度为：370℃；停留时间为30~60秒，压力为8~12MPa。

将本发明的材料用于成型为活塞密封环后，所制得的活塞密封环在20MPa，0.4m/s的往复油缸中密封效果良好，工作运行150公里时其泄漏量仅有150毫升，与传统的模压聚四氟乙烯密封环相比，降低了75%的泄漏，应用效果良好。

本发明中所采用的聚醚醚酮、碳纤维作为填充补强材料，有效的提高含氟热塑性材料的硬度、强度、摩擦磨损性能。PTFE微粉能降低含氟热塑性材料的摩擦系数，减少摩擦发热，有利于降低磨损。相容剂γ-氯代丙基三甲氧基硅烷和稀土改性剂为氧化钐改善了含氟热塑性树脂的表面亲和力，能有效的改良含氟热塑性树脂与聚醚醚酮和碳纤维的表面接触，通过熔融、挤出造粒的方式，将聚醚醚酮、碳纤维、PTFE微粉与含氟热塑性树脂相融，解决其界面问题，使得复合材料具有更加优异的性能。

以下实施例中，如无特别说明，所用的原料具有以下参数描述的特性：

全氟热塑性树脂为四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物，熔点为300~315℃；所述的全氟热塑性树脂为四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物中，全氟正丙烯基醚含量为1%~5%mol。

聚醚醚酮的最大结晶度为50%，熔点为343℃。

所述的PTFE微粉的平均粒径为5μm。

实施例中，涉及用“%”限定物质用量的，均指的是“%wt”。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

按照配方所需，将全氟热塑性树脂为98%，聚醚醚酮1%，碳纤维0.5%，PTFE微粉0.2%，分别放入温度为110℃电热烘箱，恒温3小时后，冷却至室温，然后将上述物料与γ-氯代丙基三甲氧基硅烷0.2%，稀土改性剂氧化钐为0.1%放入高速混合机，速度2000转/分钟，混合时间1分钟后，得到混合物。将上述混合物经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒。混合物经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，获得含氟热塑性材料粒子，通过注射加工方式制得耐高温蠕变、低磨损的密封环样品。

实施例2：

按照配方所需，将全氟热塑性树脂为60%，聚醚醚酮20%，碳纤维10%，PTFE微粉5%，分别放入温度为105℃电热烘箱，恒温3小时后，冷却至室温，然后将上述物料与γ-氯代丙基三甲氧基硅烷1%，稀土改性剂氧化钐为４%放入高速混合机，速度3000转/分钟，混合时间2分钟后，得到混合物。将上述混合物经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒。混合物经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，获得含氟热塑性材料粒子，通过注射加工方式制得耐高温蠕变、低磨损的密封环样品。

实施例3：

按照配方所需，将全氟热塑性树脂为70%，聚醚醚酮20%，碳纤维5%，PTFE微粉2%，分别放入温度为120℃电热烘箱，恒温3小时后，冷却至室温，然后将上述物料与γ-氯代丙基三甲氧基硅烷1%，稀土改性剂氧化钐为2%放入高速混合机，速度2000转/分钟，混合时间1分钟后，得到混合物。将上述混合物经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒。混合物经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，获得含氟热塑性材料粒子，通过注射加工方式制得耐高温蠕变、低磨损的密封环样品。

实施例4：

按照配方所需，将全氟热塑性树脂为80%，聚醚醚酮5%，碳纤维10%，PTFE微粉2%，分别放入温度为120℃电热烘箱，恒温3小时后，冷却至室温，然后将上述物料与γ-氯代丙基三甲氧基硅烷2%，稀土改性剂氧化钐为1%放入高速混合机，速度3000转/分钟，混合时间2分钟后，得到混合物。将上述混合物经双螺杆挤出机熔融挤出、造粒。混合物经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，获得含氟热塑性材料粒子，通过注射加工方式制得耐高温蠕变、低磨损的密封环样品。

对比例1：

按照配方所需，将全氟热塑性树脂为70%，聚醚醚酮20%，碳纤维5%，PTFE微粉2%，分别放入温度为120℃电热烘箱，恒温3小时后，冷却至室温，然后将上述物料与γ-氯代丙基三甲氧基硅烷1%，稀土改性剂氧化钐为2%放入高速混合机，速度2000转/分钟，混合时间1分钟后，得到混合物。将上述混合物经单螺杆注射加工方式制得含氟热塑性密封环样品。

对比例2：

按照配方所需，将PTFE为80%，碳纤维15%，石墨5%，分别放入温度为120℃电热烘箱，恒温3小时后，冷却至室温，然后将上述物料放入高速混合机，速度2000转/分钟，混合时间1分钟后，得到混合物。将上述混合物模压成型，成型压力20Mpa，保压时间为1分钟。放入烧结箱，按照10℃/小时的速率升温至330℃，保温1小时，继续升温至380℃，保温1小时。按照10℃/小时的速率降温至330℃，保温1小时，随炉自然冷却至室温，即得到所需密封环样品。

测试方法：

拉伸强度 GB/T 1040-92 塑料拉伸性能试验方法

伸长率 GB/T 1040-92 塑料拉伸性能试验方法

摩擦系数 GB 3960 塑料滑动摩擦磨损测试

磨损量 GB 3960 塑料滑动摩擦磨损测试

蠕变参照 ASTMF38标准，所采用的载荷为13.8MPa。

在往复液压台架测试密封泄漏性能，油缸压力为20MPa，速度为0.4m/s，运行150公里的泄漏量。表1为本发明实施例1-4和对比例1-2的性能表。

表1 不同实施例制得材料性能

表1中实施例1-4为本发明材料，对比例1-2为对比实施例。从实验结果可知，本发明材料具有较低的摩擦系数和较低的磨损量和蠕变，即有优异的抗磨损能力和良好的使用寿命。本发明的含氟热塑性材料的摩擦系数为0.165-0.175之间，对比例1-2的材料摩擦系数为0.23-0.235，相比之下，本发明的含氟热塑性材料摩擦系数低30%以上。本发明所获得含氟热塑性材料的磨损率较低，磨损量降低20~50%之间。高温时，本发明实施例所获得含氟热塑性材料的抗蠕变性能明显优于对比实施例。往复油缸液压测试中，采用本发明所制得的密封环，150公里的往复油缸液压测试中，其泄漏量为150毫升，泄漏量仅为对比实施例的四分之一。

Claims

1.一种耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料，其特征在于：由以下按质量比计的成分组成：60~98%的全氟热塑性树脂、1~20%的聚醚醚酮、0.5~10%的碳纤维、0.2~5%的PTFE 微粉、0.2~1%的相容剂、0.1~4%的稀土改性剂；

所述的全氟热塑性树脂为四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚物，熔点为300~315℃；

所述的相容剂为偶联剂；所述的稀土改性剂为氧化钐。

2.根据权利要求1所述的一种耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料，其特征在于：所述的聚醚醚酮的最大结晶度为50%，熔点为343℃。

3.根据权利要求1所述的一种耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料，其特征在于：所述的碳纤维为丙烯腈基碳纤维，直径为7~15μm，长径比为5~10。

4.根据权利要求1所述的一种耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料，其特征在于：所述的PTFE微粉的平均粒径为5μm。

5.权利要求1所述的一种耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料的制备方法，其特征在于：步骤为：

将各原料干燥，混匀；置于挤出机中熔融挤出造粒即可。

6.权利要求1所述的耐高温蠕变、低磨损可注塑的含氟热塑性密封材料在制备密封环中的应用。

7.含氟热塑性低泄漏密封环的制备方法，其特征在于：将按照权利要求5所得的粒料置于注射机中注射成型为密封环即可。