JP2009013402A - 改質ふっ素樹脂組成物及び改質ふっ素樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】ドライ環境下及び油中で優れた耐摩耗性、低摩擦性及び耐クリープ性を有する改質ふっ素樹脂組成物及び改質ふっ素樹脂成形体を提供する。
【解決手段】ふっ素樹脂と、改質ふっ素樹脂と、ポリアミドとが配合されてなり、改質ふっ素樹脂とポリアミドの合計量が、ふっ素樹脂と改質ふっ素樹脂とポリアミドの合計量に対して５〜５０体積％の割合で、かつ改質ふっ素樹脂に対しポリアミドが体積比で０．１〜２の併用比率で配合した。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性、耐摩耗性、耐クリープ性に優れた改質ふっ素樹脂組成物と、その改質ふっ素樹脂組成物からなる摺動部品、シール品、パッキン、ガスケット、半導体製造用容器・治具・配管等の改質ふっ素樹脂成形体に関するものである。

ふっ素樹脂組成物は、低摩擦性、耐熱性、電気特性、耐薬品性及びクリーン性（非汚染性）に優れており、産業、民生用の各種用途に広く利用されている。

しかし、未改質のふっ素樹脂からなる従来のふっ素樹脂組成物は、摺動環境下や高温での圧縮環境下で、摩擦やクリープ変形が大きく、使用できないケースがあった。このため、ふっ素樹脂に充填材を加えることにより、従来のふっ素樹脂組成物において問題であった摩耗やクリープ変形を改善する対策が取られてきた。

なお、本発明に係る改質ふっ素樹脂組成物及び改質ふっ素樹脂成形体の先行技術文献情報としては、例えば次のものがある。

特許第３６０８４０６号公報 特開平９−３１０２８１号公報 特許第３６７２４２９号公報 特開平７−２４７３７７号公報 特開２０００−２９０４０９号公報 特開平１１−１７２０１４号公報 特開平６−３２９７８号公報

従来のふっ素樹脂組成物に高耐摩耗性を付与するには、弾性率の高い充填材が効果的であるが、摺動する相手材を損傷したり、摩擦係数を上げ摺動時に発熱しやすくなる等の問題が生じ、その利用範囲が制限されることが多く、必ずしも満足のいくものではなかった。

このような問題を解決する技術として、低酸素濃度雰囲気下、かつ、未改質のふっ素樹脂の融点近傍で該ふっ素樹脂に電離性放射線を照射してなる改質ふっ素樹脂を用いた改質ふっ素樹脂組成物が提案されている。改質ふっ素樹脂は、優れた耐摩耗性、耐クリープ性を有し、しかもふっ素樹脂本来の良好な特性をも有する。

しかしながら、この改質ふっ素樹脂組成物では、ドライ雰囲気下や液中の高面圧環境下（油中）では、必ずしも十分な摺動特性が発現できなかった。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、ドライ雰囲気及び油中で優れた耐摩耗性、低摩擦性及び耐クリープ性を有する改質ふっ素樹脂組成物及び改質ふっ素樹脂成形体を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の改質ふっ素樹脂組成物は、ふっ素樹脂と、改質ふっ素樹脂と、ポリアミドとが配合されてなり、改質ふっ素樹脂とポリアミドの合計量が、ふっ素樹脂と改質ふっ素樹脂とポリアミドの合計量に対して５〜５０体積％の割合であり、かつ改質ふっ素樹脂とポリアミドとの体積の併用比率を、改質ふっ素樹脂に対してポリアミドが０．１〜２としたものである。

また、ふっ素樹脂が５０〜９５体積％、上記改質ふっ素樹脂が３〜３０体積％、上記ポリアミドが２〜２５体積％であるのが好ましい。

ポリアミドは、パラ型或いはメタ型いずれかの芳香族ポリアミドであるのが好ましい。

上記ポリアミドは、粒子状或いは繊維状のものであるのが好ましい。

また、本発明の改質ふっ素樹脂成形体は、上記改質ふっ素樹脂組成物により成形されたものである。

本発明によれば、ドライ環境下及び油中で優れた耐摩耗性、低摩擦性及び耐クリープ性を呈するという優れた効果を発揮する。

本発明に係る改質ふっ素樹脂組成物は、ふっ素樹脂と、改質ふっ素樹脂と、ポリアミドとが配合されてなる。なお、本実施の形態における「ふっ素樹脂」とは、未改質のふっ素樹脂を示すものである。

ふっ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルエチレン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）が挙げられる。

ＰＴＦＥ（第１成分とする）の中には、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン（パーフルオロアルキル）エチレン或いはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合単位を０．２ｍｏｌ％以下含有するもの（第２成分とする）も含まれる。また、これらのふっ素樹脂には、その分子構造中に少量の第３成分を含まれることが有り得る。

改質ふっ素樹脂は、ふっ素樹脂を酸素分圧１０ｔｏｒｒ（１．３×１０^３Ｐａ）以下の不活性ガス雰囲気下で、かつその融点以上に加熱された状態において電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより得られる。電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線或いは高エネルギーイオンビームが挙げられる。

電離性放射線の照射を行う際には、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱しておく必要がある。例えば、ふっ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合には、ＰＴＦＥの融点である３２７℃よりも高い温度で照射し、また、ＰＦＡを使用する場合には３１０℃、ＦＥＰを使用する場合には２７５℃よりも高い温度に加熱して照射する。ふっ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、その結果、分子間の架橋反応を効率よく促進させることが可能となる。ただし、過度の加熱は、分子主鎖の切断と分解を招くことがあるので、加熱温度はふっ素樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い温度範囲内に抑えるべきである。

このようにして改質した改質ふっ素樹脂は、耐摩耗性や耐クリープ性等に優れるという特徴を有するが、分子中に架橋構造を導入することにより電子密度に偏りが生じ、その結果、熱により第３級ふっ素が外れやすくなり、分子鎖の切断により耐熱性の低下を招く。

本発明者らは、このような現象を踏まえ、鋭意検討した結果、改質ふっ素樹脂にポリアミドを添加することが極めて有効であることを見出し、本発明に到った。ポリアミドによるこのような効果（耐熱性の向上）について詳細は不明であるが、熱により脱離した第３級ふっ素を補足し安定化することにより、その後の劣化の連鎖反応を停止させるものと予想される。

ポリアミドとしてはパラ型或いはメタ型タイプの芳香族ポリアミドが好ましい。オルト型タイプの芳香族ポリアミドも構造上可能であるが合成が難しく、また、恒温成形時の耐熱性が不十分であるためである。

またポリアミドは、その形状が粒子状或いは繊維状のものが好ましい。粒子状或いは繊維状のポリアミドを用いることで摺動特性向上に著しい効果を発揮する。

本改質ふっ素樹脂組成物に配合される改質ふっ素樹脂とポリアミドの合計量は、体積換算（体積比）で改質ふっ素樹脂組成物（ふっ素樹脂と改質ふっ素樹脂とポリアミドとの合計量）に対して５〜５０％である。改質ふっ素樹脂とポリアミドの合計量が、５％未満では耐摩耗性の著しい向上を実現することが難しく、５０％を超えると伸びの著しい低下を招き機械的に脆くなる等の問題が生じるためである。

改質ふっ素樹脂とポリアミドとの併用比率は、体積換算（体積比）で、改質ふっ素樹脂に対してポリアミドが０．１〜２である。改質ふっ素樹脂とポリアミドとの併用比率が、０．１未満では耐摩耗性の著しい向上を発現できず、２を超えると機械的強度の低下が大きく脆くなる。

また、改質ふっ素樹脂組成物は、ふっ素樹脂の体積比が５０〜９５％、改質ふっ素樹脂の体積比３〜３０％、ポリアミドの体積比が２〜２５％であるのが好ましい。

以上、本実施形態の改質ふっ素樹脂組成物は、耐熱性、耐摩耗性及び耐クリープ性に優れ、特に、ドライ雰囲気及び油中においてその効果が著しい。

また、本実施形態の改質ふっ素樹脂組成物に、着色剤、酸化防止剤、固体潤滑剤等を添加することは可能である。

改質ふっ素樹脂成形体は、改質ふっ素樹脂組成物を成形してなるものであり、耐熱性、耐摩耗性及び耐クリープ性に優れる。本実施形態の改質ふっ素樹脂成形体は、産業機械、ＯＡ等の摺動部品、半導体関連製造部品等幅広い用途に使用することができる。

次に、本発明の実施の形態について、実施例に基づいて説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１−７及び比較例１−８の試料を作製し、（１）耐摩耗性、（２）折り曲げ試験について各々評価した。実施例１−７及び比較例１−８の結果を表１及び表２に示す。

実施例及び比較例の試料の作製方法及び試験方法について説明する。

ＰＴＦＥには旭硝子社製のＰ−６３Ｐ、及び喜多村社製のＴＫＬ−２０Ｎ（低分子量ＰＥＦＥ）、ＰＦＡにはダイキン工業社製のＮ−２０を使用した。

ＰＴＦＥ系では、配合剤をミキサで混合した後、ホットホーミングにより成形した。粉体をφ４５ｍｍ、高さ８０ｍｍの金型に充填し、３６０℃で１．５時間加熱後、圧力５０ＭＰａで圧縮成形し、ビレットを作製した。ビレットを厚さ１ｍｍに切削し評価用シートを得た。

配合剤に含まれる芳香族ポリアミドは、繊維状のトワロン（登録商標）（パラ型：ポリパラフェニレンテレフタラミド、帝人テクノプロダクツ社製）とした。

ＰＦＡ系では、ＰＦＡとその他配合剤を２０ｍｍ径の２軸混練機により３４０℃、回転数２０ｒｐｍで混練した後、３６０℃のホットプレスにより１０ＭＰａ、１０分の条件でプレスし、厚さ１ｍｍの評価用シートを得た。

配合剤に含まれる芳香族ポリアミドは、繊維状のコーネックス（登録商標）（メタ型：ポリフェニレンイソフタラミド、帝人テクノプロダクツ社製）とした。

改質ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥ（Ｐ−６３Ｐ）を酸素分圧１０Ｐａ（１０^−５ｍｏｌ／ｇ）、窒素雰囲気下、３４０℃の温度下で電子線（加速電圧１．５ＭｅＶ）を１２０ｋＧｙ照射することにより作製した。

このようにして得られた試料の特性評価方法を次に説明する。ただし測定数は、各試料３点とし、これらの算術平均を平均値とした。

（１）耐摩耗性
試験にはスラスト摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳＫ７２１８に準じ、ＳＵＳ３０４製の円筒リング（外径２５．６ｍｍ，内径２０．６ｍｍ）に試験片（外径２５．６ｍｍ，内径２０．６ｍｍ，厚さ１ｍｍ）を貼り合わせ、相手材にはＳＵＳ３０４板（縦３０ｍｍ，横３０ｍｍ，厚さ５ｍｍ，平均粗さ０．２μｍ）を用いた。

ドライ中での摺動特性評価としては、圧力０．４ＭＰａ、周速２ｍ／秒の条件で行った。５０時間後の重量減少を測定し比摩耗量（×１０^−８ｍｍ３／Ｎｍ）を算出すると共に、定常状態のトルク曲線から摩擦係数を算出した。

油中での摺動特性評価は次のような方法で行った。試験片（外径２５．６ｍｍ，内径２０．６ｍｍ，厚さ２ｍｍ）を貼り合わせ、相手材にはＳＵＳ３０４板（縦３０ｍｍ，横３０ｍｍ，厚さ５ｍｍ，平均粗さ０．６μｍ）を用いた。面圧３ＭＰａ、周速０．５ｍ／秒、測定時間５０時間、雰囲気をスピンドル油（マグナインダストリアル社製：ＯＭＥＧＡ６１３）に浸漬した状態とし、温度を常温とした。試験後、表面粗さを測定し、この表面粗さから摩擦係数を算出すると共に、トルク曲線から摩擦係数を算出した。

（２）折り曲げ試験
上記摩耗試験片と同様の厚さ１ｍｍシートを用い、これを２３℃に１昼夜放置後、１８０°に折り曲げ、その後元に戻し、また１８０°に折り曲げ、その後元に戻す操作を合計３回繰り返した。試験後、亀裂及び破断を生じないものを合格、どちらか一方を生じたものを不合格とした。

表１及び表２に示すように、実施例１〜７によれば、いずれもドライ雰囲気及び油中で比摩耗量が小さく、耐摩耗性、低摩擦性に優れると共に、折り曲げ試験においても亀裂や破断が見られず、良好な屈曲性を有する。

これに対し、芳香族ポリアミドと改質ＰＴＦＥを併用していない比較例１及び２は、特に油中での耐摩耗性に劣る。改質ＰＴＦＥの代わりにＰＴＦＥを使用した比較例３は、ドライ及び油中での比摩耗量が大きく、耐摩耗性に劣る。芳香族ポリアミドの代わりにガラス繊維を配合した比較例４は、油中での比摩耗量が大きいと共に摩擦係数も高く、摺動特性が悪い。

改質ＰＴＦＥと芳香族ポリアミドの合計量が５％未満である比較例５は、ドライ及び油中での耐摩耗性が低く、改質ＰＴＦＥと芳香族ポリアミドの合計量が５０％を超える比較例６は、折り曲げ試験で割れを生じており脆い。改質ＰＴＦＥと芳香族ポリアミドの併用比率が０．１未満の比較例７は、特に油中での耐摩耗性に劣り、併用比率が２を超える比較例８は、折り曲げ試験で割れを生じており脆い。

Claims (5)

1. ふっ素樹脂と、改質ふっ素樹脂と、ポリアミドとが配合されてなり、
   上記改質ふっ素樹脂と上記ポリアミドの合計量が、上記ふっ素樹脂と上記改質ふっ素樹脂と上記ポリアミドの合計量に対して５〜５０体積％の割合であり、かつ上記改質ふっ素樹脂と上記ポリアミドとの体積の併用比率は、上記改質ふっ素樹脂に対して上記ポリアミドが０．１〜２であることを特徴とする改質ふっ素樹脂組成物。
2. 上記ふっ素樹脂が５０〜９５体積％、上記改質ふっ素樹脂が３〜３０体積％、上記ポリアミドが２〜２５体積％である請求項１記載の改質ふっ素樹脂組成物。
3. 上記ポリアミドは、パラ型或いはメタ型いずれかの芳香族ポリアミドである請求項１または２記載の改質ふっ素樹脂組成物。
4. 上記ポリアミドは、粒子状或いは繊維状のものである請求項１〜３いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の改質ふっ素樹脂組成物により成形された改質ふっ素樹脂成形体。