WO2023182154A1 - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

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WO2023182154A1
WO2023182154A1 PCT/JP2023/010356 JP2023010356W WO2023182154A1 WO 2023182154 A1 WO2023182154 A1 WO 2023182154A1 JP 2023010356 W JP2023010356 W JP 2023010356W WO 2023182154 A1 WO2023182154 A1 WO 2023182154A1
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WO
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polymer
particles
tetrafluoroethylene polymer
resin composition
melting point
Prior art date
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PCT/JP2023/010356
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English (en)
French (fr)
Inventor
庸介 越智
正登志 阿部
徹 佐々木
正英 淀川
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition and a molded article.
  • Fluororesins such as polytetrafluoroethylene have excellent properties such as heat resistance, insulation, chemical resistance, water repellency, and friction properties such as abrasion resistance. It is used in a wide range of applications, including the chemical industry, automotive parts, and semiconductor fields.
  • a fluororesin is added to a heat-resistant thermoplastic non-fluororesin, also called a super engineering plastic, and subjected to molding, it is easy to obtain a molded product that has the physical properties of both resins to a high degree (Patent Document (see 1).
  • An object of the present invention is to provide a resin composition and a molded article that can form a molded article having excellent frictional properties such as abrasion resistance and heat resistance.
  • thermoplastic non-fluororesin a first tetrafluoroethylene polymer, and a second tetrafluoroethylene polymer having a melting point of 260° C. or higher and lower than the melting point of the first tetrafluoroethylene polymer.
  • the first tetrafluoroethylene polymer has a weight of 4.0 to 32.0% with respect to the total mass of the thermoplastic non-fluororesin, the first tetrafluoroethylene polymer, and the second tetrafluoroethylene polymer.
  • the melting point of the thermoplastic non-fluororesin is equal to or higher than the melting point of the second tetrafluoroethylene polymer and lower than the melting point of the first tetrafluoroethylene polymer, [1] to [11] above. Any resin composition.
  • the total content of the thermoplastic non-fluororesin, the first tetrafluoroethylene polymer, and the second tetrafluoroethylene polymer with respect to the entire resin composition is 60.0% by mass or more.
  • Non-fluorine means not containing fluorine atoms.
  • Melting point is the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak of a polymer as measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • Melt-formable means exhibiting melt flowability.
  • Melting melt flowability means that there exists a temperature at which the melt flow rate is 0.1 to 1000 g/10 minutes at a temperature 20° C. or more higher than the melting point of the polymer.
  • the “melt flow rate” is the melt mass flow rate (MFR) defined in JIS K 7210-1:2014 (corresponding international standard ISO 1133-1:2011).
  • melt flow rate will also be referred to as MFR.
  • Glass transition temperature is the temperature corresponding to the maximum value of the tan ⁇ peak measured by dynamic mechanical analysis (DMA).
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • Tg glass transition temperature
  • Average particle diameter means the particle diameter at the point where the cumulative volume is 50% in a cumulative distribution curve where the total volume of the particle size distribution determined on a volume basis is 100%, that is, the volume-based cumulative 50% diameter (D50). do.
  • the D50 of the particles is determined by dispersing the particles in water and analyzing the particles using a laser diffraction/scattering method using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (LA-920 analyzer manufactured by Horiba, Ltd.).
  • LA-920 analyzer manufactured by Horiba, Ltd.
  • the average particle diameter will also be referred to as D50.
  • the "average dispersed particle diameter” is determined by freezing the resin composition or its molded product, observing the cross section with a scanning electron microscope (hereinafter also referred to as SEM), and determining the first tetrafluoroethylene polymer from the SEM image.
  • SEM scanning electron microscope
  • the maximum diameter (domain size) of domains (dispersed particles) is measured, and the value is the average of 20 values in order from the largest domain size in the image.
  • a "arithmetic mean roughness Ra" is measured based on JIS B 0601:1994 at a measurement length of 4.0 mm, a measurement speed of 0.30 mm/s, and a cutoff value ⁇ c of 0.8 mm.
  • a "unit" in a polymer means an atomic group based on the monomer formed by polymerization of the monomer.
  • the unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of said unit is converted into another structure by processing the polymer.
  • a unit based on monomer a will also be simply referred to as a "monomer a unit.”
  • " ⁇ " indicating a numerical range means that the numerical values written before and after it are included as lower and upper limits.
  • the present invention comprises a thermoplastic non-fluororesin, a first tetrafluoroethylene polymer (hereinafter also referred to as "first F polymer”), a first tetrafluoroethylene polymer having a melting point of 260° C. or higher, and a first tetrafluoroethylene polymer.
  • first F polymer a first tetrafluoroethylene polymer having a melting point of 260° C. or higher
  • first tetrafluoroethylene polymer having a melting point of 260° C. or higher
  • second F polymer having a melting point lower than that of the thermoplastic non-fluororesin, the first tetrafluoroethylene polymer, and the first tetrafluoroethylene polymer.
  • the first tetrafluoroethylene polymer accounts for 4.0 to 32.0% by weight
  • the second tetrafluoroethylene polymer accounts for 0.0% by weight, based on the total weight of the second tetrafluoroethylene polymer. 5 to 10.0% by mass, and includes the first particles of the first tetrafluoroethylene polymer (hereinafter also referred to as "first particles") and the second particles of the second tetrafluoroethylene polymer (hereinafter, referred to as "first particles").
  • the present composition has excellent frictional properties such as wear resistance and heat resistance, and it is easy to obtain molded articles having such properties from the present composition. Although the reason is not necessarily clear, it is thought to be as follows.
  • a mixed powder containing first particles and second particles, both of which are fluororesin is prepared in advance, and this mixed powder is used when melt-kneading with thermoplastic fluororesin powder. do.
  • a powder is used in which the first F polymer and the second F polymer, which are different types of fluororesins, can be considered to aggregate or interact with each other in an affinity manner.
  • the second F polymer since the second F polymer has a lower melting point than the first F polymer, it begins to flow while maintaining its affinity with the first F polymer during melt kneading, and smoothly blends with the thermoplastic non-fluororesin.
  • the first F polymer is dispersed in the thermoplastic non-fluororesin or the second F polymer, and the dispersed particle size of the entire fluororesin becomes small and dense, and the entire fluororesin and thermoplastic It is thought that a strong matrix structure is formed between the non-fluororesins. Therefore, even if the blending amount of the first F polymer and the second F polymer is small with respect to the thermoplastic non-fluororesin, the physical properties based on the fluororesin, such as wear resistance, can be highly imparted to the molded article from the composition. It is considered possible to do so.
  • thermoplastic non-fluororesin the first particles, and the second particles, and when the melting point of the thermoplastic non-fluororesin approaches that of the first F polymer. The higher the level, the more likely it is to occur.
  • thermoplastic non-fluororesins examples include polyamide, polyether amide, polyetherimide, thermoplastic polyimide, polyamideimide, aromatic polyester, semi-aromatic polyester, aromatic polyester amide, unmodified or modified polyphenylene ether (PPE), and polyphenylene ether (PPE).
  • Arylene sulfides e.g. polyphenylene sulfide (PPS)
  • polyarylene sulfones e.g. polysulfone (PSU), polyether sulfone (PESU), polyarylsulfone (PPSU)
  • polyarylene ether ketones e.g. PEK, PEEK, PEKK, PEEKK
  • thermoplastic non-fluororesin is classified into the category of heat-resistant resin.
  • the melting point of the thermoplastic non-fluororesin is preferably 150°C or higher, more preferably 240°C or higher.
  • the upper limit of the melting point of the thermoplastic non-fluororesin is not particularly limited, and is, for example, 420°C.
  • One type of thermoplastic non-fluororesin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polyamide, polyamideimide, polyarylene ether ketone, and polyarylene are preferred because they have low friction properties and the present composition and molded articles formed from the present composition have superior friction properties such as heat resistance and abrasion resistance. Sulfide is preferred, and polyamide is more preferred.
  • polyamide 6 examples include polyamide 6 (PA6), polyamide 11 (PA11), polyamide 12 (PA12), polyamide 46 (PA46), polyamide 66 (PA66), polyamide 610 (PA610), polyamide 612 (PA612), and polyamide 1010.
  • Aliphatic polyamides such as (PA1010), polyamide 6/66 copolymer (PA6/66), polyamide 6/66/610 copolymer (PA6/66/610); polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide 10T, polyamide 11T , semi-aromatic polyamides such as polyamide MXD6 (MXD6), polyamide 6T/66 copolymer; and aromatic polyamides.
  • T means terephthalic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, semi-aromatic polyamide resins are preferred from the viewpoint of heat resistance, and polyamide 9T, polyamide 10T, and polyamide 11T are more preferred.
  • the thermoplastic non-fluorine resin has a functional group such as an amino group or a hydroxy group that can react with the oxygen-containing polar group. This is preferable from the viewpoint of further improving the affinity between the resin and the second F polymer.
  • Such functional groups may be included in the main chain, side chains, or terminals of the thermoplastic non-fluororesin.
  • the melting point of the thermoplastic non-fluororesin is preferably higher than 265°C, more preferably 280°C or higher, and even more preferably 300°C or higher.
  • the upper limit of the melting point of the thermoplastic non-fluororesin is, for example, 420° C. or lower.
  • the melting point of the thermoplastic non-fluororesin is preferably higher than or equal to the melting point of the second F polymer described later and lower than the melting point of the first F polymer.
  • the first F polymer and the second F polymer are polymers each containing a unit based on tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE") (hereinafter also referred to as "TFE unit”).
  • the first F polymer is preferably polytetrafluoroethylene (PTFE) containing 99.5 mol% or more of TFE units based on all units constituting the first F polymer. That is, the first F polymer is a homopolymer of TFE or a copolymer containing TFE and other monomer units copolymerizable with TFE in an amount of less than 0.5 mol% based on the total units. It's okay.
  • the melting point of the first F polymer is preferably 310 to 390°C, more preferably more than 320°C and 380°C or less.
  • the thermal decomposition starting temperature of 390°C is set as the temperature of the first F polymer. Regarded as melting point.
  • the second F polymer includes a polymer containing TFE units and ethylene-based units (ETFE), a polymer containing TFE units and propylene-based units, a polymer containing TFE units, ethylene-based units, and propylene-based units.
  • EFE ethylene-based units
  • PAVE perfluoro(alkyl vinyl ether)
  • PFA perfluoro(alkyl vinyl ether)
  • FEP fluoroalkyl ethylene
  • FEE fluoroalkyl ethylene
  • CF 2 CFOCF 3 (hereinafter also referred to as "PMVE”)
  • CF 2 CFOCF 2 CF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 3
  • the second F polymer is preferably a polymer containing a unit based on at least one comonomer selected from the group consisting of PAVE, hexafluoropropylene, and FAE, more preferably PFA and FEP, and even more preferably PFA. .
  • These polymers may further contain units based on other comonomers.
  • the second F polymer has a functional group.
  • functional groups include oxygen-containing polar groups such as hydroxyl group-containing groups, carbonyl group-containing groups, cyclic acetal groups, diol residues, and epoxy groups; and nitrogen-containing polar groups such as amino groups.
  • the second F polymer preferably has an oxygen-containing polar group, more preferably a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group, and even more preferably a carbonyl group-containing group.
  • the affinity with the thermoplastic non-fluororesin is likely to improve.
  • the hydroxyl group-containing group is preferably a group containing an alcoholic hydroxyl group, more preferably -CF 2 CH 2 OH and -C(CF 3 ) 2 OH.
  • the number of oxygen-containing polar groups in the second F polymer is preferably 10 to 5,000, and preferably 100 to 3,000 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain. More preferably. Note that the number of oxygen-containing polar groups in the F polymer can be quantified by the composition of the polymer or the method described in International Publication No. 2020/145133.
  • the oxygen-containing polar group may be included in a monomer-based unit in the second F polymer, may be included in a terminal group of the main chain of the second F polymer, is preferably contained in a unit based on a monomer.
  • An embodiment in which an oxygen-containing polar group is included in the terminal group of the main chain of the second F polymer is a second F polymer having an oxygen-containing polar group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. , a second F polymer obtained by subjecting a polymer having TFE units to plasma treatment or ionizing radiation treatment.
  • Examples of monomers having a carbonyl group-containing group include itaconic anhydride (hereinafter also referred to as IAH), citraconic anhydride (hereinafter also referred to as CAH), and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (hereinafter referred to as " NAH is preferred, and NAH is more preferred.
  • IAH itaconic anhydride
  • CAH citraconic anhydride
  • NAH 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride
  • NAH is preferred, and NAH is more preferred.
  • the second F polymer is preferably a polymer having carbonyl group-containing groups, including TFE units and PAVE units, and includes units based on monomers having TFE units, PAVE units and carbonyl group-containing groups, and all units are On the other hand, it is more preferable to use a polymer containing 90 to 99 mol%, 0.99 to 9.97 mol%, and 0.01 to 3 mol% of these units in this order.
  • Specific examples of such second F polymers include the polymers described in International Publication No. 2018/16644.
  • the melting point of the second F polymer is 260° C. or higher and lower than the melting point of the first F polymer. If the melting point of the second F polymer is 260° C. or higher, the present composition will have excellent heat resistance.
  • the melting point of the second F polymer is preferably 275°C or higher, more preferably 280°C or higher.
  • the melting point of the second F polymer is preferably 350°C or lower, more preferably 320°C or lower. If the melting point of the second F polymer is 350° C. or lower, the composition has excellent moldability.
  • the melting point of the second F polymer can be adjusted by adjusting the proportion of TFE units, the proportion of comonomer units, etc.
  • the glass transition temperature of the second F polymer is preferably 50°C or higher, more preferably 75°C or higher.
  • the glass transition temperature of the second F polymer is preferably 150°C or lower, more preferably 125°C or lower.
  • the melt flow rate (MFR; 372° C., load 49N) of the second F polymer is preferably 1 to 100 g/10 minutes, more preferably 3 to 50 g/10 minutes.
  • the melting point of the second F polymer is 260° C. or higher and lower than the melting point of the first F polymer. Further, it is preferable that the melting point of the first F polymer is higher than 320°C and lower than 380°C, and the melting point of the second F polymer is higher than 260°C and lower than 320°C. Further, the difference between the melting points of the first F polymer and the second F polymer is preferably 20°C or more and 75°C or less, more preferably 20°C or more and 60°C or less.
  • thermoplasticity It is easy to improve the dispersibility in non-fluororesin, and the molded article formed from the composition tends to have excellent frictional properties such as abrasion resistance and heat resistance.
  • the average particle diameter (D50) of the first particles as a raw material for the present composition is larger than the average particle diameter (D50) of the second particles.
  • the D50 of the first particles is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 75 ⁇ m.
  • the D50 of the second particles is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the ratio of the D50 of the first particles to the D50 of the second particles is preferably 2 to 50, more preferably 5 to 25. In this case, due to the above-mentioned mechanism of action, the molded article formed from the composition tends to have excellent frictional properties such as wear resistance and heat resistance.
  • the content of the first particles is greater than the content of the second particles.
  • the content ratio of the first particles to the second particles is preferably 55/45 to 99/1 as a mass ratio expressed by first particles/second particles, and 70/45 to 99/1. /30 to 99/1 is more preferable, and 80/20 to 95/5 is even more preferable. If the ratio of the content of the first particles to the content of the second particles is within the above range, the effect of improving wear resistance by the first F polymer and the effect of improving dispersibility by the second F polymer are fully expressed.
  • the present composition and molded articles formed from the present composition tend to have excellent frictional properties such as wear resistance and heat resistance.
  • the first F polymer is 4.0 to 32.0% by mass based on the total mass of the thermoplastic non-fluororesin, the first F polymer, and the second F polymer;
  • the content is preferably 0 to 26.0% by weight, more preferably 10.0 to 20.0% by weight. If the content of the first F polymer is within the above range, the effect of improving friction properties such as wear resistance by the first F polymer is likely to be obtained.
  • the second F polymer is 0.5 to 10.0% by mass with respect to the total mass of the thermoplastic non-fluororesin, the first F polymer, and the second F polymer,
  • the content is preferably 0.75 to 5.0% by weight, more preferably 1.0 to 3.5% by weight.
  • the second F polymer is above the lower limit value, the dispersibility of the first F polymer will be good, and if it is below the upper limit value, the excellent properties (mechanical properties, etc.) of the thermoplastic non-fluororesin will be exhibited. It's easy to do.
  • the content of the thermoplastic non-fluororesin in the entire composition is preferably 65.0 to 95.5% by mass, more preferably 70.0 to 90.0% by mass, and 75.0 to 85.0% by mass. is even more preferable. If the content of the thermoplastic non-fluororesin is at least the lower limit, the excellent properties (mechanical properties, etc.) of the thermoplastic non-fluororesin are likely to be exhibited; Excellent friction properties.
  • the total content of the thermoplastic non-fluororesin, the first F polymer, and the second F polymer with respect to the entire composition is preferably 60.0% by mass or more, and preferably 65.0% by mass or more. , more preferably 70.0% by mass or more, and may be 100% by mass. If the total content of the thermoplastic non-fluororesin, the first F polymer, and the second F polymer is 60.0% by mass or more, the moldability of the present composition and the molded article formed from the present composition are improved. Friction properties such as wear resistance and heat resistance tend to be excellent.
  • the thermoplastic non-fluororesin is 65.0 to 95.5% by mass
  • the first F polymer is 4.0 to 32.0% by mass
  • the second It is preferable that the F polymer is 0.5 to 10.0 mass %, the thermoplastic non-fluororesin is 70.0 to 90.0 mass %, the first F polymer is 7.0 to 26.0 mass %, More preferably, the second F polymer is 0.75 to 5.0% by mass, the thermoplastic non-fluororesin is 75.0 to 85.0% by mass, and the first F polymer is 10.0 to 20% by mass. It is more preferable that the amount of the second F polymer is 0% by weight and 1.0 to 3.5% by weight.
  • the first F polymer is dispersed in the thermoplastic non-fluororesin or the second F polymer due to the above-mentioned mechanism of action.
  • the average dispersed particle size of the first F polymer is preferably 1.0 to 40.0 ⁇ m, more preferably 3.0 to 30.0 ⁇ m, and even more preferably 5.0 to 20 ⁇ m. If the average dispersed particle diameter of the first F polymer is within the above range, the present composition and the molded article formed from the present composition tend to have excellent frictional properties such as wear resistance and heat resistance.
  • This composition may contain fillers, plasticizers, weathering agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, brighteners, colorants, It may further contain other materials such as a conductive agent, a mold release agent, a surface treatment agent, and a flame retardant.
  • the present composition contains carbon fiber, glass fiber, etc. as an inorganic filler from the viewpoint of improving the mechanical properties of a molded article formed from the present composition.
  • This composition is molded into a molded article (hereinafter also referred to as molded article M) of 80 mm x 80 mm x 1 mm in thickness by press molding at 320° C. for 8 minutes of preheating and 3 minutes of pressure at 5 MPa. It is preferable that the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the body M is 0.08 ⁇ m or less. If the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the molded body M is 0.08 ⁇ m or less, frictional properties such as wear resistance will be more excellent.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the molded body M is more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the molded body M is not particularly limited, but is, for example, 0.01 ⁇ m.
  • the amount of wear measured for the molded body M is preferably 0.005 cm 3 or less, more preferably 0.0025 cm 3 or less.
  • the present composition is useful in applications where frictional properties such as wear resistance are required.
  • the dynamic friction coefficient measured for the molded body M is preferably 0.35 or less, more preferably 0.3 or less. If the dynamic friction coefficient is below the upper limit value, the present composition is useful in applications where frictional properties such as wear resistance are required.
  • the amount of wear and the coefficient of dynamic friction are measured by the Matsubara friction measurement method in accordance with JIS K 7218, as described later in Examples.
  • the present resin composition is obtained by melt-kneading a mixed powder of first particles and second particles and a thermoplastic non-fluororesin powder.
  • the mixed powder of the first particles and the second particles can be prepared in advance using a mixer such as a tumbler or a Henschel mixer.
  • Melt-kneading can be carried out using a known melt-kneading machine such as a Banbury mixer, roll, Brabender, single-screw kneading extruder, twin-screw kneading extruder, or kneader.
  • the mixed powder of the first particles and the second particles, the thermoplastic non-fluororesin, and other materials to be included as necessary may be mixed in advance using a mixer such as a tumbler or Henschel mixer, or directly melted. It may also be put into a kneader.
  • the melt-kneading temperature is preferably 300 to 330°C.
  • the melt-kneading time is preferably 5 to 15 minutes.
  • the present invention is also a molded article formed from the present composition.
  • the present composition can be molded by a hot molding method, a compression molding method such as a free baking method, an injection molding method, a transfer molding method, or the like.
  • a molded article formed from the present composition has excellent frictional properties such as abrasion resistance and heat resistance, and is therefore useful as an article requiring these properties, such as a sliding member.
  • Thermoplastic resin A-1 Polyamide 9T, manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name: Genestar N1000A, melting point 300°C, specific gravity 1.14.
  • Thermoplastic resin A-2 Polyamide 66, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., product name: Leona 1500 X11, melting point 265°C, specific gravity 1.14.
  • Polymer B-1 Polymer containing 99.5 mol% or more of TFE units, powder form, manufactured by AGC, product name: FluonPTFE L169J, average particle size 18 ⁇ m, specific gravity 2.15.
  • Polymer C-1 a polymer synthesized by a known method, containing 97.9 mol% of TFE units, 0.1 mol% of NAH units, and 2.0 mol% of PPVE units, melting point 300 ° C., average particle size 3 ⁇ m, Specific gravity 2.13.
  • Example 1, 4-5 Thermoplastic resin A-1, polymer B-1, and polymer C-1 were placed in the proportions shown in Table 1 in Laboplastomill (model number: 4C150) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., screw rotation speed: 100 rpm, and resin temperature setting: A resin composition was obtained by melt-kneading at 320° C. and kneading time: 10 minutes. Note that Polymer B-1 and Polymer C-1 were mixed in advance in the proportions shown in Table 1 to form a mixed powder, and this mixed powder was charged into the above-mentioned Laboplasto Mill.
  • the obtained resin composition was press-molded using a melt heat press machine manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. under the conditions of temperature: 320°C, preheating: 8 minutes, pressure: 5 MPa, and pressing time: 3 minutes to obtain a size of 80 mm x 80 mm x thickness.
  • a pressed sheet with a diameter of 1 mm was obtained.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the mold of the melt heat press machine was 1.6 ⁇ m.
  • a release film (Upilex 125S manufactured by Ube Industries, Ltd.) having a surface arithmetic mean roughness Ra of 1.1 nm was used between the molded body and the mold.
  • Example 2-3 Thermoplastic resin A-2, polymer B-1, and polymer C-1 were charged into a Toyo Seiki Laboplastomill (model number: 4C150) in the proportions shown in Table 1, screw rotation speed: 50 rpm, and resin temperature setting: A resin composition was obtained by melt-kneading at 300° C. and kneading time: 5 minutes. Note that Polymer B-1 and Polymer C-1 were mixed in advance in the proportions shown in Table 1 to form a mixed powder, and this mixed powder was charged into the above-mentioned Laboplasto Mill.
  • the obtained resin composition was press-molded using a melt heat press machine manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. under the conditions of temperature: 300°C, preheating: 8 minutes, pressure: 5 MPa, and pressing time: 3 minutes to obtain a size of 80 mm x 80 mm x thickness. A pressed sheet with a diameter of 1 mm was obtained.
  • a test piece was obtained by cutting the press sheet into a size of 40 mm x 40 mm.
  • the test piece was tested using a friction and wear tester manufactured by Orientech Co., Ltd. using the Matsubara friction measurement method (cylindrical plane type O-ring type) in accordance with JIS K 7218, and the wear amount and dynamic friction coefficient of the test piece were determined. It was measured.
  • a ring material: S45Cs (1.5S), contact area: 2 cm 2
  • test time contact was made under conditions of 30 seconds.
  • ⁇ Average dispersed particle diameter> The press sheet was freeze-fractured, and its cross section was observed using a SEM (JSM-IT700HR manufactured by JEOL Ltd.). The magnification was 300x for Examples 1 to 3, and 1000x for Examples 4 and 5. The maximum diameter (domain size) of the domains (dispersed particles) of Polymer B-1 was measured from the SEM image, and the average value of 20 values in order from the largest domain size in the image was determined as the average dispersed particle diameter. did. It was confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) analysis using JSM-IT700HR manufactured by JEOL Ltd. that the substance constituting each domain was a fluorine-containing polymer.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • ⁇ Heat resistance (appearance)> The appearance of the press sheet was visually observed, and the heat resistance was evaluated based on the following criteria. ⁇ : Out of 100 area % of the entire surface of the press sheet, 50 area % or more of the area was discolored to dark brown or black, and the appearance was uneven. ⁇ : Out of 100 area% of the entire surface of the press sheet, less than 50 area% of the area was discolored to dark brown or black.
  • Example 1 which did not contain polymer C-1, had a high coefficient of dynamic friction and a high amount of wear, and was poor in friction properties. This is considered to be because the dispersibility of polymer B-1 in thermoplastic resin A-1 was poor and the surface roughness of the press sheet was large.
  • thermoplastic resin A-2 with a melting point of 260°C, more than half of the press sheet surface turned dark brown or black due to thermal deterioration, resulting in an unevenly colored appearance.
  • Examples 4 and 5 had lower dynamic friction coefficients and lower wear amounts than Example 1, and had excellent friction characteristics. Furthermore, compared to Examples 2 and 3, discoloration due to thermal deterioration was suppressed, and heat resistance was excellent.
  • the resulting resin composition was press-molded using a melt heat press machine manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. under the conditions of temperature: 300°C, preheating: 8 minutes, pressure: 5 MPa, and pressing time: 3 minutes to obtain a size of 80 mm x 80 mm x thickness.
  • a 1 mm pressed sheet is obtained.
  • the amount of abrasion of the obtained press sheet was measured in the same manner as in Examples 2 and 3, and the evaluation results of the abrasion resistance based on the following criteria are shown in Table 2.
  • Particles 1 and 2 were not mixed in advance, but were separately charged into the Laboplasto Mill and kneaded under the above conditions to obtain a resin composition.
  • Amount of wear is 0.003cm3 or less

Abstract

摩耗特性及び耐熱性に優れる成形体を形成できる樹脂組成物、並びに成形体の提供。　熱可塑性非フッ素樹脂と、第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーと、融点が２６０℃以上であり、かつ第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーの融点より低い第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーとを含み、　前記熱可塑性非フッ素樹脂と前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーと前記第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーとの合計の質量に対し、前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーが４．０～３２．０質量％であり、かつ第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーが０．５～１０．０質量％であり、　第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーの第１粒子及び第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーの第２粒子の混合粉体と、熱可塑性非フッ素樹脂の粉体とを溶融混練して得られる、樹脂組成物。

Description

樹脂組成物及び成形体
　本発明は、樹脂組成物及び成形体に関する。
　ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂は、耐熱性、絶縁性、耐薬品性、撥水性、耐摩耗性等の摩擦特性、等の種々の特性に優れており、その特性を生かして、食品工業分野、化学工業分野、自動車部品分野、半導体分野等の幅広い用途に用いられている。
　フッ素系樹脂を、スーパーエンジニアリングプラスチックとも称される、耐熱性を有する熱可塑性非フッ素樹脂に添加して成形加工に供すると、両樹脂の物性を高度に具備した成形品が得られやすい（特許文献１参照）。
特開２０１３－２２７５０４号公報
　しかし、フッ素系樹脂は、他の樹脂との親和性が乏しく混和性が乏しい。この傾向は、テトラフルオロエチレン単位の含有量が高く、高融点又は高耐熱性のフッ素系樹脂においては顕著であり、フッ素系樹脂が有する耐摩耗性等の物性を熱可塑性非フッ素樹脂等の他の樹脂に付与するのは容易ではなかった。
　また、燃費の向上や静音性の観点から、自動車や航空機等の樹脂部品に対して、摩擦の低減が求められている。
　本発明の目的は、耐摩耗性等の摩擦特性及び耐熱性に優れる成形体を形成できる樹脂組成物、並びに成形体の提供である。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］　熱可塑性非フッ素樹脂と、第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーと、融点が２６０℃以上であり、かつ第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーの融点より低い第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーとを含み、
　前記熱可塑性非フッ素樹脂と前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーと前記第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーとの合計の質量に対し、前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーが４．０～３２．０質量％であり、かつ第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーが０．５～１０．０質量％であり、
　第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーの第１粒子及び第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーの第２粒子の混合粉体と、熱可塑性非フッ素樹脂の粉体とを溶融混練して得られる、樹脂組成物。
［２］　前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである、前記［１］の樹脂組成物。
［３］　前記第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン及びフルオロアルキルエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーに基づく単位を含む、前記［１］又は［２］の樹脂組成物。
［４］　前記第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーが、酸素含有極性基を有する、前記［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物。
［５］　前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーの融点が３２０℃超３８０℃以下であり、かつ前記第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーの融点が２６０℃以上３２０℃未満である、前記［１］～［４］のいずれかの樹脂組成物。
［６］　前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーの融点と前記第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーの融点の差が２０℃以上６０℃以下である、前記［１］～［５］のいずれかの樹脂組成物。
［７］　前記第１粒子の平均粒子径が、１～１００μｍである、前記［１］～［６］のいずれかの樹脂組成物。
［８］　前記第１粒子の平均粒子径が前記第２粒子の平均粒子径より大きい、前記［１］～［７］のいずれかの樹脂組成物。
［９］　前記第１粒子の平均粒子径と前記第２粒子の平均粒子径比が、第１粒子／第２粒子で表される粒径比として、２～５０である、前記［１］～［８］のいずれかの樹脂組成物。
［１０］　前記第１粒子の含有量が、前記第２粒子の含有量よりも大きい、前記［１］～［９］のいずれかの樹脂組成物。
［１１］　前記第１粒子の含有量と前記第２粒子の含有量比が、第１粒子／第２粒子で表される質量比として、５５／４５～９９／１である、前記［１］～［１０］のいずれかの樹脂組成物。
［１２］　前記熱可塑性非フッ素樹脂の融点が、前記第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーの融点以上、かつ前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーの融点未満である、前記［１］～［１１］のいずれかの樹脂組成物。
［１３］　前記樹脂組成物全体に対する、前記熱可塑性非フッ素樹脂と前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーと前記第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーとの合計含有量が、６０．０質量％以上である、前記［１］～［１２］のいずれかの樹脂組成物。
［１４］　前記樹脂組成物全体に対する、前記熱可塑性非フッ素樹脂の含有量が、６５．０～９５．０質量％である、前記［１］～［１３］のいずれかの樹脂組成物。
［１５］　前記［１］～［１４］のいずれかの樹脂組成物から形成される、成形体。
　本発明によれば、耐摩耗性等の摩擦特性及び耐熱性に優れる成形体を形成できる樹脂組成物、並びに成形体を提供できる。
　本発明における用語の意味や定義は以下の通りである。
　「非フッ素」は、フッ素原子を含まないことを意味する。
　「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
　「溶融流動性を示す」とは、重合体の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
　「溶融流れ速度」は、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ　１１３３－１：２０１１）に規定されるメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）である。以下、溶融流れ速度をＭＦＲとも記す。
　「ガラス転移温度」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法で測定したｔａｎδピークの最大値に対応する温度である。以下、ガラス転移温度をＴｇとも記す。
　「平均粒子径」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積分布曲線において累積体積が５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒子のＤ５０は、粒子を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。以下、平均粒子径をＤ５０とも記す。
　「平均分散粒子径」は、樹脂組成物又はその成形体を凍結割断し、その断面を走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭとも記す。）にて観察し、ＳＥＭ画像から第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーのドメイン（分散粒子）の最大径（ドメインサイズ）を計測し、画像中にて大きいドメインサイズのものから順番に２０個の値を平均した値である。
　「算術平均粗さＲａ」は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に基づき、測定長：４．０ｍｍ、測定速度：０．３０ｍｍ／ｓ、カットオフ値λｃ：０．８ｍｍにて測定される。
　ポリマーにおける「単位」は、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーａに基づく単位を、単に「モノマーａ単位」とも記す。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　本発明は、熱可塑性非フッ素樹脂と、第１のテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「第１のＦポリマー」とも記す。）と、融点が２６０℃以上であり、かつ第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーの融点より低い第２のテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「第２のＦポリマー」とも記す。）とを含み、前記熱可塑性非フッ素樹脂と前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーと前記第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーとの合計の質量に対し、前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーが４．０～３２．０質量％であり、かつ第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーが０．５～１０．０質量％であり、第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーの第１粒子（以下、「第１粒子」とも記す。）及び第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーの第２粒子（以下、「第２粒子」とも記す。）の混合粉体と、熱可塑性非フッ素樹脂の粉体とを溶融混練して得られる、樹脂組成物（以下、「本組成物」とも記す。）である。
　本組成物は耐摩耗性等の摩擦特性及び耐熱性に優れており、本組成物からはかかる特性を有する成形体を得やすい。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
　本組成物においては、いずれもフッ素系樹脂である、第１粒子及び第２粒子を含む混合粉体を予め調製し、かかる混合粉体を、熱可塑性フッ素樹脂の粉体との溶融混練に際して使用する。換言すれば、異種のフッ素系樹脂である第１のＦポリマー及び第２のＦポリマーが、凝集又は親和して相互作用しているとも見做せる状態である粉体を使用する。
　その際、第２のＦポリマーが、第１のＦポリマーより低融点であることにより、溶融混練において第１のＦポリマーとの親和状態を保持したまま流動しはじめ、熱可塑性非フッ素樹脂とスムーズに親和していくと考えられる。その結果、得られる成形体において、第１のＦポリマーが、熱可塑性非フッ素樹脂又は第２のＦポリマーに分散し、フッ素樹脂全体の分散粒子径が小さく緻密になり、フッ素樹脂全体と熱可塑性非フッ素樹脂間に強固なマトリックス構造が形成されると考えられる。
　そのため、熱可塑性非フッ素樹脂に対する、第１のＦポリマー及び第２のＦポリマーの配合量が少なくても、耐摩耗性等のフッ素樹脂に基づく物性を、組成物からの成形体に高度に付与できたと考えられる。
　かかる作用機構は、熱可塑性非フッ素樹脂、第１粒子及び第２粒子の粒径等に関する、後述する本発明の好適態様や、熱可塑性非フッ素樹脂の融点が第１のＦポリマーに接近して高い場合において、より顕著に発現しやすい。
　熱可塑性非フッ素樹脂としては、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミド、未変性又は変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアリーレンサルファイド（例えばポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ））、ポリアリーレンスルホン（例えばポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）、ポリアリールスルホン（ＰＰＳＵ））、ポリアリーレンエーテルケトン（例えばＰＥＫ、ＰＥＥＫ、ＰＥＫＫ、ＰＥＥＫＫ）、ポリアセタール及びポリカーボネート等が挙げられる。なお、上述した熱可塑性非フッ素樹脂は、耐熱性樹脂の範疇に分類される。
　熱可塑性非フッ素樹脂の融点は、１５０℃以上が好ましく、２４０℃以上がより好ましい。熱可塑性非フッ素樹脂の融点の上限は特に限定されず、例えば４２０℃である。
　熱可塑性非フッ素樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　中でも、低摩擦性であり、本組成物及び本組成物から形成される成形体の耐熱性及び耐摩耗性等の摩擦特性がより優れる点で、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリーレンエーテルケトン及びポリアリーレンサルファイドが好ましく、ポリアミドがより好ましい。
　ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６（ＰＡ６）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）、ポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド４６（ＰＡ４６）、ポリアミド６６（ＰＡ６６）、ポリアミド６１０（ＰＡ６１０）、ポリアミド６１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１０１０（ＰＡ１０１０）、ポリアミド６／６６共重合体（ＰＡ６／６６）、ポリアミド６／６６／６１０共重合体（ＰＡ６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミド；ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ポリアミド６Ｔ／６６共重合体等の半芳香族ポリアミド；芳香族ポリアミドが挙げられる。なお、Ｔはテレフタル酸を意味する。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　中でも、耐熱性の点から半芳香族ポリアミド樹脂が好ましく、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔがより好ましい。
　後述する第２のＦポリマーが酸素含有極性基を有する場合、熱可塑性非フッ素樹脂は、かかる酸素含有極性基と反応し得るアミノ基、ヒドロキシ基等の官能基を有することが、熱可塑性非フッ素樹脂と第２のＦポリマーとの親和性をより向上できる観点から好ましい。かかる官能基は、熱可塑性非フッ素樹脂中の主鎖、側鎖又は末端のいずれに含まれていてもよい。
　熱可塑性非フッ素樹脂の融点は、２６５℃超であるのが好ましく、２８０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。熱可塑性非フッ素樹脂の融点の上限は、例えば４２０℃以下である。
　熱可塑性非フッ素樹脂の融点は、後述する第２のＦポリマーの融点以上、かつ第１のＦポリマーの融点未満であることが好ましい。
　熱可塑性非フッ素樹脂の融点が前記した範囲内であると、上述した作用機構がより発現しやすくなり、本組成物、また本組成物から形成される成形体の耐摩耗性等の摩擦特性及び耐熱性が優れやすい。
　第１のＦポリマー及び第２のＦポリマーは、それぞれテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。
　第１のＦポリマーは、第１のＦポリマーを構成する全単位に対してＴＦＥ単位を９９．５モル％以上含む、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であるのが好ましい。すなわち、第１のＦポリマーとしては、ＴＦＥの単独重合体か、又はＴＦＥと、ＴＦＥと共重合可能な他のモノマー単位を全単位に対して０．５モル％未満で含む共重合体であってもよい。
　第１のＦポリマーの融点は３１０～３９０℃が好ましく、３２０℃超３８０℃以下がより好ましい。なお、第１のＦポリマーが融点を示さないＰＴＦＥ、例えば４００℃まで昇温して放置しても変形しないＰＴＦＥである場合は、その熱分解開始温度である３９０℃を第１のＦポリマーの融点とみなす。
　第２のＦポリマーとしては、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、ＴＦＥ単位とエチレンに基づく単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＥＦＥＰ）、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）とを含むポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥ単位とフルオロアルキルエチレン（ＦＡＥ）に基づく単位とを含むポリマーが挙げられる。
　ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３（以下、「ＰＭＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが好ましく、ＰＭＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。
　ＦＡＥとしては、例えばＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられる。
　中でも、第２のＦポリマーは、ＰＡＶＥ、ヘキサフルオロプロピレン及びＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーに基づく単位を含むポリマーであるのが好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰがより好ましく、ＰＦＡがさらに好ましい。これらのポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　第２のＦポリマーは官能基を有するのが好ましい。かかる官能基としては、水酸基含有基、カルボニル基含有基、環状アセタール基、ジオール残基、エポキシ基等の酸素含有極性基；アミノ基等の窒素含有極性基が挙げられる。
　中でも、第２のＦポリマーは酸素含有極性基を有するのが好ましく、水酸基含有基又はカルボニル基含有基を有するのがより好ましく、カルボニル基含有基を有するのがさらに好ましい。この場合、本組成物において、熱可塑性非フッ素樹脂との親和性が向上しやすい。
　水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ及び－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
　カルボニル基含有基は、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）、ホルミル基、ハロゲノホルミル基（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）、ウレタン基（－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－）、カルバモイル基（－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）、ウレイド基（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）、オキサモイル基（－ＮＨ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ（Ｏ）－ＮＨ２）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
　第２のＦポリマーが酸素含有極性基を有する場合、第２のＦポリマーにおける酸素含有極性基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましい。なお、Ｆポリマーにおける酸素含有極性基の数は、ポリマーの組成又は国際公開第２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
　酸素含有極性基は、第２のＦポリマー中のモノマーに基づく単位に含まれていてもよく、第２のＦポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよく、第２のＦポリマー中のモノマーに基づく単位に含まれていることが好ましい。酸素含有極性基が第２のＦポリマーの主鎖の末端基に含まれている態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として酸素含有極性基を有する第２のＦポリマー、ＴＦＥ単位を有するポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られる第２のＦポリマーが挙げられる。
　カルボニル基含有基を有するモノマーとしては、無水イタコン酸（以下、ＩＡＨとも記す。）、無水シトラコン酸（以下、ＣＡＨとも記す。）及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましく、ＮＡＨがより好ましい。
　第２のＦポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含む、カルボニル基含有基を有するポリマーであるのが好ましく、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及びカルボニル基含有基を有するモノマーに基づく単位を含み、全単位に対して、これらの単位をこの順に、９０～９９モル％、０．９９～９．９７モル％、０．０１～３モル％含むポリマーであるのがさらに好ましい。かかる第２のＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
　第２のＦポリマーの融点は、２６０℃以上であり、かつ、第１のＦポリマーの融点より低い。第２のＦポリマーの融点が２６０℃以上であれば、本組成物が耐熱性に優れる。第２のＦポリマーの融点は、２７５℃以上が好ましく、２８０℃以上がより好ましい。第２のＦポリマーの融点は、３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましい。第２のＦポリマーの融点が３５０℃以下であれば、本組成物が成形加工性に優れる。
　第２のＦポリマーの融点は、ＴＦＥ単位の割合、コモノマー単位の割合等によって調整できる。
　第２のＦポリマーのガラス転移温度は、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。第２のＦポリマーのガラス転移温度は、１５０℃以下が好ましく、１２５℃以下がより好ましい。
　第２のＦポリマーの溶融流れ速度（ＭＦＲ；３７２℃、荷重４９Ｎ）は、１～１００ｇ／１０分が好ましく、３～５０ｇ／１０分がより好ましい。
　本組成物においては、上述のとおり、第２のＦポリマーの融点が２６０℃以上であり、かつ、第１のＦポリマーの融点より低い。また、第１のＦポリマーの融点が３２０℃超３８０℃以下であり、かつ第２のＦポリマーの融点が２６０℃以上３２０℃未満であるのが好ましい。さらに、第１のＦポリマーの融点と第２のＦポリマーの融点の差が２０℃以上７５℃以下であることが好ましく、２０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
　第１のＦポリマーの融点と第２のＦポリマーの融点が上記した関係を満足する場合、フッ素系樹脂である第１のＦポリマー及び第２のＦポリマーの、上述した作用機構により、熱可塑性非フッ素樹脂への分散性を向上させやすく、また本組成物から形成される成形体の耐摩耗性等の摩擦特性及び耐熱性が優れやすい。
　本組成物の原料としての、第１粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、第２粒子の平均粒子径（Ｄ５０）より大きい。
　第１粒子のＤ５０は、１～１００μｍであるのが好ましく、１０～７５μｍであるのがより好ましい。第２粒子のＤ５０は、０．１～５０μｍであるのが好ましく、１～１０μｍであるのがより好ましい。
　また、第２粒子のＤ５０に対する、第１粒子のＤ５０の比が、２～５０であるのが好ましく、５～２５であるのがより好ましい。この場合、上述した作用機構により、本組成物から形成される成形体の耐摩耗性等の摩擦特性及び耐熱性が優れやすい。
　本組成物において、第１粒子の含有量が、第２粒子の含有量よりも大きいのが好ましい。具体的には、第１粒子の含有量と第２粒子の含有量比が、第１粒子／第２粒子で表される質量比として、５５／４５～９９／１であるのが好ましく、７０／３０～９９／１がより好ましく、８０／２０～９５／５がさらに好ましい。
　第１粒子の含有量と第２粒子の含有量比が前記範囲にあれば、第１のＦポリマーによる耐摩耗性の向上効果、及び第２のＦポリマーによる分散性の向上効果が充分に発現し、本組成物、また本組成物から形成される成形体の耐摩耗性等の摩擦特性及び耐熱性が優れやすい。
　本組成物において、熱可塑性非フッ素樹脂と第１のＦポリマーと第２のＦポリマーとの合計の質量に対し、第１のＦポリマーが４．０～３２．０質量％であり、７．０～２６．０質量％が好ましく、１０．０～２０．０質量％がより好ましい。第１のＦポリマーの含有量が前記範囲内であれば、第１のＦポリマーによる耐摩耗性等の摩擦特性の向上効果が得られやすい。
　また、本組成物において、熱可塑性非フッ素樹脂と第１のＦポリマーと第２のＦポリマーとの合計の質量に対し、第２のＦポリマーが０．５～１０．０質量％であり、０．７５～５．０質量％が好ましく、１．０～３．５質量％がより好ましい。第２のＦポリマーが前記下限値以上であれば、第１のＦポリマーの分散性が良好となり、前記上限値以下であれば、熱可塑性非フッ素樹脂の優れた特性（機械特性等）が発現しやすい。
　本組成物全体に対する、熱可塑性非フッ素樹脂の含有量は、６５．０～９５．５質量％が好ましく、７０．０～９０．０質量％がより好ましく、７５．０～８５．０質量％がさらに好ましい。熱可塑性非フッ素樹脂の含有量が前記下限値以上であれば、熱可塑性非フッ素樹脂の優れた特性（機械特性等）が発現しやすく、前記上限値以下であれば、本組成物の摩耗性等の摩擦特性が優れる。
　本組成物全体に対する、熱可塑性非フッ素樹脂と第１のＦポリマーと第２のＦポリマーとの合計含有量が、６０．０質量％以上であるのが好ましく、６５．０質量％以上が好ましく、７０．０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。熱可塑性非フッ素樹脂と第１のＦポリマーと第２のＦポリマーとの合計含有量が６０．０質量％以上であれば、本組成物の成形性、また本組成物から形成される成形体の耐摩耗性等の摩擦特性及び耐熱性が優れやすい。
　本組成物においては、本組成物の全質量に対し、熱可塑性非フッ素樹脂が６５．０～９５．５質量％、第１のＦポリマーが４．０～３２．０質量％、第２のＦポリマーが０．５～１０．０質量％であることが好ましく、熱可塑性非フッ素樹脂が７０．０～９０．０質量％、第１のＦポリマーが７．０～２６．０質量％、第２のＦポリマーが０．７５～５．０質量％であることがより好ましく、熱可塑性非フッ素樹脂が７５．０～８５．０質量％、第１のＦポリマーが１０．０～２０．０質量％、第２のＦポリマーが１．０～３．５質量％であることがさらに好ましい。
　本組成物においては、上述した作用機構により、第１のＦポリマーは、熱可塑性非フッ素樹脂又は第２のＦポリマーに分散している。本組成物中、第１のＦポリマーの平均分散粒子径は、１．０～４０．０μｍであるのが好ましく、３．０～３０．０μｍがより好ましく、５．０～２０μｍがさらに好ましい。第１のＦポリマーの平均分散粒子径が前記範囲内であれば、本組成物、また本組成物から形成される成形体の耐摩耗性等の摩擦特性及び耐熱性が優れやすい。
　本組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤等の他の材料をさらに含有していてもよい。
　中でも、本組成物が無機充填剤として炭素繊維、ガラス繊維等を含有すると、本組成物から成形される成形体の機械的特性を向上できる観点から好ましい。
　本組成物は、プレス成形にて、３２０℃、予熱８分間、圧力５ＭＰａで３分間加圧して８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚み１ｍｍの成形体（以下、成形体Ｍとも記す。）としたときに、成形体Ｍの表面の算術平均粗さＲａが０．０８μｍ以下となることが好ましい。成形体Ｍの表面の算術平均粗さＲａが０．０８μｍ以下であれば、耐摩耗性等の摩擦特性がより優れる。
　成形体Ｍの表面の算術平均粗さＲａは、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下がさらに好ましい。成形体Ｍの表面の算術平均粗さＲａの下限は特に限定されないが、例えば０．０１μｍである。
　また、上記成形体Ｍについて測定される摩耗量が、０．００５ｃｍ３以下であることが好ましく、０．００２５ｃｍ３以下であることがより好ましい。摩耗量が前記上限値以下であれば、本組成物が、耐摩耗性等の摩擦特性が求められる用途に有用である。
　さらに、上記成形体Ｍについて測定される動摩擦係数が、０．３５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。動摩擦係数が前記上限値以下であれば、本組成物が、耐摩耗性等の摩擦特性が求められる用途に有用である。
　摩耗量及び動摩擦係数は、実施例にて後述するとおり、ＪＩＳ　Ｋ　７２１８に準拠した松原式摩擦測定法にて測定される。
　本樹脂組成物は、第１粒子及び第２粒子の混合粉体と、熱可塑性非フッ素樹脂の粉体とを溶融混練して得られる。第１粒子及び第２粒子の混合粉体は、タンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機を用いて予め調製できる。
　溶融混練は、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダー等の公知の溶融混練機を用いて実施できる。
　第１粒子及び第２粒子の混合粉体、熱可塑性非フッ素樹脂、必要に応じて含有させる他の材料は、タンブラーやヘンシェルミキサー等の混合機を用いて予め混合してもよく、直接、溶融混練機に投入してもよい。
　溶融混練の温度は、３００～３３０℃が好ましい。溶融混練の時間は、５～１５分間が好ましい。
　本発明はまた、本組成物から形成された成形体である。本組成物は、ホットモールディング法、フリーベーキング法等の圧縮成形法、射出成形法、又はトランスファー成形法等によって成形できる。
　本組成物から形成された成形体は、耐摩耗性等の摩擦特性及び耐熱性に優れるので、これらの特性が求められる物品、例えば摺動部材として有用である。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
《樹脂組成物の製造及び評価（１）》
〔使用材料〕
　熱可塑性樹脂Ａ－１：ポリアミド９Ｔ、クラレ社製、製品名：ジェネスタＮ１０００Ａ、融点３００℃、比重１．１４。
　熱可塑性樹脂Ａ－２：ポリアミド６６、旭化成社製、製品名：レオナ１５００　Ｘ１１、融点２６５℃、比重１．１４。
　ポリマーＢ－１：ＴＦＥ単位を９９．５モル％以上含むポリマー、パウダー状、ＡＧＣ社製、製品名：ＦｌｕｏｎＰＴＦＥ　Ｌ１６９Ｊ、平均粒子径１８μｍ、比重２．１５。
　ポリマーＣ－１：公知の方法で合成した、ＴＦＥ単位を９７．９モル％、ＮＡＨ単位を０．１モル％及びＰＰＶＥ単位を２．０モル％含むポリマー、融点３００℃、平均粒子径３μｍ、比重２．１３。
〔例１、４～５〕
　熱可塑性樹脂Ａ－１、ポリマーＢ－１、ポリマーＣ－１を表１に示す割合で、東洋精機社製ラボプラストミル（型番：４Ｃ１５０）に投入し、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、設定樹脂温度：３２０℃、混練時間：１０分の条件にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。なお、ポリマーＢ－１及びポリマーＣ－１は予め表１に示す配合割合で混合して混合粉体とし、かかる混合粉体を上記ラボプラストミルに投入した。
　得られた樹脂組成物を、テスター産業社製メルト熱プレス機を用い、温度：３２０℃、予熱：８分間、圧力：５ＭＰａ、プレス時間：３分間の条件でプレス成形して８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１ｍｍのプレスシートを得た。
　なお、上記メルト熱プレス機の金型の表面の算術平均粗さＲａは１．６μｍであった。成形体と金型との間に、表面の算術平均粗さＲａが１．１ｎｍの離形フィルム（宇部興産社製ユーピレックス１２５Ｓ）を使用して成形した。
〔例２～３〕
　熱可塑性樹脂Ａ－２、ポリマーＢ－１、ポリマーＣ－１を表１に示す割合で、東洋精機社製ラボプラストミル（型番：４Ｃ１５０）に投入し、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ、設定樹脂温度：３００℃、混練時間：５分の条件にて溶融混練し、樹脂組成物を得た。
　なお、ポリマーＢ－１及びポリマーＣ－１は予め表１に示す配合割合で混合して混合粉体とし、かかる混合粉体を上記ラボプラストミルに投入した。
　得られた樹脂組成物を、テスター産業社製メルト熱プレス機を用い、温度：３００℃、予熱：８分間、圧力：５ＭＰａ、プレス時間：３分間の条件でプレス成形して８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１ｍｍのプレスシートを得た。
〔評価〕
　得られたプレスシートについて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
＜摩耗量、動摩擦係数＞
　プレスシートを４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切り出して試験片を得た。
　試験片について、オリエンテック社製摩擦摩耗試験機を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７２１８に準拠した松原式摩擦測定法（円筒平面型　オーリング型）にて試験を実施し、試験片の摩耗量及び動摩擦係数を測定した。試験においては、室温（２３℃）にて、試験片に相手材であるリング（材質：Ｓ４５Ｃｓ（１．５Ｓ）、接触面積：２ｃｍ２）を圧力：０．７ＭＰａ、回転速度：０．５ｍ／ｓｅｃ、試験時間：３０秒間の条件で接触させた。
＜平均分散粒子径＞
　プレスシートを凍結割断し、その断面をＳＥＭ（日本電子社製ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲ）にて観察した。倍率は、例１～３は３００倍、例４～５は１０００倍にて行った。ＳＥＭ画像からポリマーＢ－１のドメイン（分散粒子）の最大径（ドメインサイズ）を計測し、画像中にて大きいドメインサイズのものから順番に２０個の値を平均した値を平均分散粒子径とした。
　なお、各ドメインを構成する物質が含フッ素重合体であることを、日本電子社製ＪＳＭ－ＩＴ７００ＨＲを用いたエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）分析により確認した。
＜算術平均粗さＲａ＞
　接触式表面粗さ測定機（東京精密社製サーフコム）を用い、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：１９９４に基づき、測定長：４．０ｍｍ、測定速度：０．３０ｍｍ／ｓ、カットオフ値λｃ：０．８ｍｍにて、プレスシート表面の算術平均粗さＲａを測定した。
＜耐熱性（外観）＞
　プレスシートの外観を目視で観察し、以下の基準で耐熱性を評価した。
　×：プレスシートの表面全体１００面積％のうち、濃い茶色又は黒色へ変色した箇所が５０面積％以上であり、外観が不均一。
　○：プレスシートの表面全体１００面積％のうち、濃い茶色又は黒色へ変色した箇所が５０面積％未満。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ポリマーＣ－１を含まない例１は、動摩擦係数や摩耗量が高く、摩擦特性に劣っていた。これは、熱可塑性樹脂Ａ－１へのポリマーＢ－１の分散性が悪く、プレスシートの表面粗さが大きいためと考えられる。
　融点が２６０℃の熱可塑性樹脂Ａ－２を用いた例２～３は、プレスシート表面の半分以上が、熱劣化によって濃い茶色又は黒色へ変色しており、不均一な色の外観となった。
　例４～５は、例１に比べ、動摩擦係数や摩耗量が低く、摩擦特性に優れていた。また、例２～３に比べ、熱劣化による変色が抑制されており、耐熱性に優れていた。
《樹脂組成物の製造及び評価（２）》
〔例６～１３〕
　粒子１及び粒子２を予め表２に示す配合割合で混合した混合粉体と、熱可塑性非フッ素樹脂とを、表２に示す割合で、東洋精機社製ラボプラストミル（型番：４Ｃ１５０）に投入し、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ、設定樹脂温度：３００℃、混練時間：５分の条件にて溶融混練すると樹脂組成物が得られる。各例で用いた粒子１、粒子２及び熱可塑性非フッ素樹脂の詳細は、表２の欄外に示したとおりである。
　但し、例１０においては、粒子１及び粒子２を予め混合せず、別々に上記ラボプラストミルに投入して、上記条件で混練して樹脂組成物を得る。
　得られる樹脂組成物を、テスター産業社製メルト熱プレス機を用い、温度：３００℃、予熱：８分間、圧力：５ＭＰａ、プレス時間：３分間の条件でプレス成形して８０ｍｍ×８０ｍｍ×厚さ１ｍｍのプレスシートが得られる。
　得られたプレスシートについて、例２～３と同様にして摩耗量を測定し、以下の基準での耐摩耗性の評価結果を表２に示す。
　但し、例１０においては、粒子１及び粒子２を予め混合せず、別々に上記ラボプラストミルに投入して、上記条件で混練して樹脂組成物を得ている。
　＜耐摩耗性の評価基準＞
　Ａ：摩耗量が０．００３ｃｍ３以下である
　Ｂ：摩耗量が０．００３ｃｍ３超０．００６ｃｍ３以下である
　Ｃ：摩耗量が０．００７ｃｍ３超０．０１０ｃｍ３以下である
　Ｄ：摩耗量が０．０１０ｃｍ３超である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の樹脂組成物によれば、摩耗特性及び耐熱性に優れた成形体が得られる。
　なお、２０２２年３月２２日に出願された日本特許出願２０２２－０４５２４１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (15)

  1. 　熱可塑性非フッ素樹脂と、第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーと、融点が２６０℃以上であり、かつ第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーの融点より低い第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーとを含み、
    　前記熱可塑性非フッ素樹脂と前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーと前記第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーとの合計の質量に対し、前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーが４．０～３２．０質量％であり、かつ第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーが０．５～１０．０質量％であり、
    　第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーの第１粒子及び第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーの第２粒子の混合粉体と、熱可塑性非フッ素樹脂の粉体とを溶融混練して得られる、樹脂組成物。
  2. 　前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンである、請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン及びフルオロアルキルエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーに基づく単位を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーが、酸素含有極性基を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーの融点が３２０℃超３８０℃以下であり、かつ前記第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーの融点が２６０℃以上３２０℃未満である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーの融点と前記第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーの融点の差が２０℃以上６０℃以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記第１粒子の平均粒子径が、１～１００μｍである、請求項１に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記第１粒子の平均粒子径が前記第２粒子の平均粒子径より大きい、請求項１に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記第１粒子の平均粒子径と前記第２粒子の平均粒子径比が、第１粒子／第２粒子で表される粒径比として、２～５０である、請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記第１粒子の含有量が、前記第２粒子の含有量よりも大きい、請求項１に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記第１粒子の含有量と前記第２粒子の含有量比が、第１粒子／第２粒子で表される質量比として、５５／４５～９９／１である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  12. 　前記熱可塑性非フッ素樹脂の融点が、前記第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーの融点以上、かつ前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーの融点未満である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  13. 　前記樹脂組成物全体に対する、前記熱可塑性非フッ素樹脂と前記第１のテトラフルオロエチレン系ポリマーと前記第２のテトラフルオロエチレン系ポリマーとの合計含有量が、６０．０質量％以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  14. 　前記樹脂組成物全体に対する、前記熱可塑性非フッ素樹脂の含有量が、６５．０～９５．０質量％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物から形成される、成形体。
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