WO2006080531A1

WO2006080531A1 - 加工助剤用組成物

Info

Publication number: WO2006080531A1
Application number: PCT/JP2006/301578
Authority: WO
Inventors: Tsuyoshi Miyamori; Yoshichika Komiya; Kunihiko Inui
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2005-01-31
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2006-08-03

Abstract

本発明は、フッ素ゴム相互間における固着防止性を改善した加工助剤用組成物を提供する。本発明は、フッ素ゴムからなる加工助剤用組成物であって、前記フッ素ゴムは、数平均分子量〔Ｍｎ〕と重量平均分子量〔Ｍｗ〕との比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１．３～３．０であることを特徴とする加工助剤用組成物である。

Description

明細書

加工助剤用組成物

技術分野

[0001] 本発明は、加工助剤用組成物、成形用組成物、加工助剤用マスターバッチ、及び、成形品に関する。

背景技術

[0002] フッ素ゴムとして、炭素原子数の半数以上のフッ素原子数を有するフッ素ゴムの微量をポリオレフインに添加することにより、成形時の押出特性を向上することが報告されている（例えば、特許文献 1参照。 ) o

[0003] フッ素ゴムとして、また、特定範囲内の共重合組成を有するフルォロエラストマ一の微量を、カーボンブラックを含有するポリエチレンに添加することにより、成形時の押出しに際しダイ表面に生じる蓄積物の問題を改善することが報告されている（例えば、特許文献 2参照。）。

[0004] 成形性を向上するフルォロカーボンポリマーとして、主成分の溶融加工温度において溶融又はガラス転移温度を超える共重合体と粉体であるテトラフルォロエチレン〔T FE〕重合体又は共重合体との両方を有効量添加するとともに、成形を遅延する顔料等の無機フィラーを添加することが提案されている（例えば、特許文献 3参照。 )₀しかしながら、この技術における主成分は、低密度ポリエチレン〔LLDPE〕等の難溶融カロ工性ポリマー（主成分）に限られる。

[0005] フッ素ゴムの添加剤として、タルク等の粘着防止剤を用いることにより、粒状フッ素ゴムの粒子相互間における粘着（固着)を防止し、取り扱い性を改善することが知られている（例えば、特許文献 4参照。 )₀しかしながら、特許文献 4では、粘着を防止する観点で、フッ素ゴム自体については、何ら開示されていない。

[0006] フルォロポリマー加工助剤を含むポリオレフイン組成物に粘着防止剤を添加することは知られている（例えば、特許文献 5参照。 )₀しかしながら、この組成物は、粘着防止剤による有害作用を打ち消すためにポリビュルアルコール等の極性側基含有アジュバンドの配合をも必須とするものである。 [0007] フッ素ゴム等の加工助剤としての効果を高めるためには、粘着防止剤等の添加剤はできるだけ少量であることが好ましい。粘着防止剤等が少量で済むのであれば、一般にコスト低減にもなる。しかしながら、フッ素ゴムは、ガラス転移温度より高い場合には柔軟で粘着性が出やすぐ従来、粘着防止剤は比較的多く用いなければ、フッ素ゴム粒子間で相互にくっつき塊を形成しやすい問題があった。

[0008] 溶融カ卩ェ可能な熱可塑性ポリマーに添加するポリマー加工用添加剤としてのフルォ口ポリマーについては、シャークスキン等の溶融不良の低減、ダイ付着の発生抑制等のために、マルチモード（multimodal)フルォロポリマーが有効であるとされて!/、る ( 例えば、特許文献 6参照。）。

特許文献 1 :米国特許第 3125547号明細書

特許文献 2：米国特許第 4581406号明細書

特許文献 3 :米国特許第 5010130号明細書

特許文献 4：特開昭 52— 76360号公報 (第 3頁）

特許文献 5：特表平 9 - 510238号公報（国際公開第 95Z21887号パンフレット）特許文献 6：特表 2002— 544358号公報（国際公開第 00Z69967号パンフレット）発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、フッ素ゴム相互間における固着防止性を改善した加工助剤用組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明は、フッ素ゴム力なる加工助剤用組成物であって、上記フッ素ゴムは、数平均分子量〔Mn〕と重量平均分子量〔Mw〕との比〔MwZMn〕が 1. 3〜3. 0であることを特徴とする加工助剤用組成物である。

[0011] 本発明は、溶融加工性榭脂と加工助剤とからなる成形用組成物であって、上記加工助剤は、上記本発明の加工助剤用組成物カゝらなることを特徴とする成形用組成物である。

[0012] 本発明は、溶融加工性榭脂 (A)と上記本発明の加工助剤用組成物とからなることを特徴とする加工助剤用マスターバッチである。 [0013] 本発明は、上記本発明の成形用組成物を成形してなることを特徴とする成形品である。

以下に本発明を詳細に説明する。

[0014] 本発明の加工助剤用組成物は、フッ素ゴムカゝらなる組成物であって、加工助剤として好適に使用することができる組成物である。

上記フッ素ゴムは、炭素原子に結合しているフッ素原子を有し且つゴム弾性を有する非晶質の含フッ素重合体 (以下、「エラストマ一性含フッ素重合体」とも称することがある。）であれば、特に限定されず、公知のものであってよい。

上記含フッ素重合体としては、例えば、ビ-リデンフルオライド〔VdF〕系共重合体、テトラフルォロエチレン〔TFE〕系共重合体等が挙げられる。

上記 VdF系共重合体としては、 VdFZへキサフルォロプロピレン〔HFP〕共重合体、 VdFZクロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕共重合体、 VdFZTFE共重合体、 VdF Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）〔PAVE〕共重合体、 VdF/TFE/HFP 共重合体、 VdFZTFEZCTFE共重合体、 VdFZTFEZPAVE共重合体等が挙げられる。

上記 TFE系共重合体としては、 TFEZプロピレン共重合体、 TFEZPAVE共重合体等が挙げられる。

本発明において、上記エラストマ一性含フッ素重合体としては、 VdF系共重合体が好ましぐ VdF25〜85モル％と、 VdFと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体の合計 75〜15モル％とからなる含フッ素共重合体であることがより好ましぐ特に好ましくは、 VdF50〜80モル％と、 VdFと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体の合計 50〜20モル％と力もなる含フッ素共重合体である。なかでも、 VdFZHFP共重合体、 VdFZTFEZHFP共重合体がより好ましい。

本発明の加工助剤用組成物は、 1種のフッ素ゴムのみ力もなるものであってもよいし、 2種以上のフッ素ゴムからなるものであってもよい。

上記加工助剤用組成物を構成するフッ素ゴムは、例えば、乳化重合、懸濁重合等公知の重合方法を行うことにより調製することができる。

[0015] 上記フッ素ゴムは、重量平均分子量〔Mw〕 1S 通常、 40000〜600000である。上記 Mwの好ましい下限は、 100000であり、好ましい上限力 00000である。

[0016] 上記フッ素ゴムは、数平均分子量〔Mn〕力通常、 13000〜470000である。

上記 Mnの好まし!/ヽ下限 ίま、 15000であり、好まし!/ヽ上限力 ^320000である。

[0017] 上記加工助剤用組成物を構成するフッ素ゴムは、数平均分子量〔Μη〕と重量平均分子量〔Mw〕との比〔MwZMn〕が 1. 3〜3. 0であるものである。上記比〔MwZMn〕は、フッ素ゴムの分子量分布を表す。本発明の加工助剤用組成物は、フッ素ゴムを上記範囲内の比〔MwZMn〕のように分子量分布をシャープなものとすることにより、フッ素ゴム相互間における固着防止性を向上させたものである。

上記比〔MwZMn〕が 1. 3未満であると、低分子量物がほとんど無いために加工助剤として用いた場合に流動性が悪くなることがあり、 3. 0を超えると、フッ素ゴム相互間における固着防止性が悪化する。上記比〔MwZMn〕の好ましい下限は 1. 9、より好ましい下限は 2. 1であり、好ましい上限は 2. 6であり、より好ましい上限は 2. 5である。

本明細書において、重量平均分子量〔Mw〕及び数平均分子量〔Mn〕は、以下の装置及び条件にてゲル浸透クロマトグラフィー〔GPC〕を行、測定したものである。測定装置： LS - 8000 (東ソ一社製）

カラム： TSK guard column HXL— H (TSK gel G4000HXL、 TSK gel G 3000HXL, TSK gel GMHXL— H)

検出器:示差屈折率計 (展開溶媒:テトラヒドロフラン、測定温度: 35°C、試料濃度: 5 gZL、標準試料：単分散ポリスチレン各種 = 1. 14 (Max)、TSK standard POL

YSTYRENEゝ東ソ一社製）

[0018] 上記フッ素ゴムを上記範囲内の比〔MwZMn〕に調整する方法としては、例えば、重合条件の調整が挙げられる。

[0019] 上記重合条件の調整としては、上記フッ素ゴムを乳化重合にて調製する場合、重合反応を継続しているポリマー（以下、「生成ポリマー」とも言う。）中に、常に高濃度のモノマーを供給し続ける条件に調整することが挙げられる。

上記高濃度のモノマーの供給は、重合反応の間、生成ポリマー粒子中の重合性モノマー濃度 Cpを、モノマー基準濃度 C1又はモノマー基準濃度 C2以上に維持するよう、高圧下にて重合反応を行うことにより達成することができる。

上記「モノマー基準濃度 Cl」とは、気相部分のモノマー濃度が 1. 0モル ZL気相容積である場合において、気相部分、水相部分及びポリマー粒子内が平衡状態となつたときのポリマー粒子中のモノマー濃度であり、上記「モノマー基準濃度 C2」とは、気相部分のモノマー濃度が 2. 0モル ZL気相容積である場合において、気相部分、水相部分及びポリマー粒子内が平衡状態となったときのポリマー粒子中のモノマー濃度である。

[0020] 上記高濃度のモノマーの供給は、使用するモノマー、重合開始剤等の種類や量に応じて適宜行うことができるが、例えば、重合温度 40〜120°Cである場合、重合槽内の圧力を通常 3. 5MPa以上、好ましくは 5MPa以上に設定すると達成することができる。

上記重合条件の調整は、詳細には、国際公開第 01Z34666号パンフレット記載の方法により行うことができる。

[0021] 本発明の加工助剤用組成物を構成するフッ素ゴムとしては、上記重合条件の調整を行って得られたフッ素ゴムに限定されず、熱処理を行って低分子量物を除去したものであってもよいし、重合時の連鎖移動剤の種類や量を変え、上記比〔MwZMn〕を 1 . 3〜3. 0の範囲としたものであってもよい。

[0022] 上記熱処理における加熱温度は、好ましい下限が 80°Cであり、好ましい上限が 150 °C、より好ましい下限が 90°C、より好ましい上限が 120°Cである。

上記熱処理における加熱時間は、好ましい下限が 5分間、好ましい上限が 100時間、より好ましい上限が 20時間、更に好ましい上限が 5時間である。

上記熱処理は、例えば、市販品であるフッ素ゴムに行ってもよいが、重合する場合、得られる重合液を凝祈し乾燥してなる粉末、顆粒、塊状物 (クラム〔crumb〕）等、何れの形態のフッ素ゴムに行ってもよい。

[0023] 上記熱処理は、本発明の加工助剤用組成物が後述の固着防止剤その他の添加剤類をも含むものである場合、該添加剤類を添加する前に、フッ素ゴムのみに対して行つてもよい。

[0024] 本発明の加工助剤用組成物は、粉末、顆粒、ペレット等の何れであってもよいが、上記加工助剤用組成物を構成する上記フッ素ゴムは、工程上容易であり、分散性に優れる点で、粉体として供することが好ましい。上記加工助剤用組成物がペレットである場合、例えば、上記フッ素ゴムを粉体として供し、後述の固着防止剤その他の添カロ剤類を所望により添加して混合し、溶融混練等によりペレツトイ匕することができる。

[0025] 本発明の加工助剤用組成物を構成するフッ素ゴムは、粉体として供する場合、該粉体は、平均粒子径が 100 m〜5mmである粉体であることが好ましい。 100 m未満であると、所望により添加剤類と混合する際、また、粉末、顆粒等の加工助剤用組成物として溶融加工性榭脂と混合する際、微粉の舞い立ちを生じて混合しにくい場合があり、 5mmを超えると、これら混合に際し分散不充分となる場合がある。本発明の加工助剤用組成物に供するフッ素ゴム粉体の平均粒子径のより好ましい下限は 2 00 μ mであり、特に好ましい下限は 250 μ mであり、より好ましい上限は 3mmであり、さらに好ましい上限は 800 mであり、特に好ましい上限は 600 mである。

本明細書において、フッ素ゴムの平均粒子径は、 JIS K 6891— 1995に準拠して測定した値である。上記平均粒子径（d50)は、 JIS K 6891— 1995に準拠して行つた粒度分布の測定結果から、ふる、の目開き m)と分級して得られた粒子の重量の累積百分率（％)を対数グラフにプロットし、累積百分率： 50%の粒子径を読み取ったもの、あるいは、最少二乗法により直線を求め、 50%の粒子径を計算したものである。

[0026] 本発明の加工助剤用組成物は、上記フッ素ゴムに加えて、更に、固着防止剤をも含むものであることが好ましい。固着防止剤をも含むものであると、フッ素ゴム相互間における固着防止性を更に向上することができる。

上記固着防止剤は、好ましくは、上述のフッ素ゴム粉体に供することが好ましい。固着防止剤は、その添加時にフッ素ゴムが粉体であると、該粉体を構成するフッ素ゴム粒子それぞれの表面に万遍なくまぶすことができ、該フッ素ゴム粒子相互間の固着防止性を著しく向上することができる。

[0027] 本発明において、上記固着防止剤としては、特に限定されず、例えば、可塑剤、充填剤、着色剤、受酸剤、熱安定剤等として通常用いられているものを用いることができる。上記固着防止剤は、フッ素ゴムの固着を防止するために使用するものであり、その量はできるだけ少な、ことが好まし!/、。

上記可塑剤としては、ジォクチルフタレート、ジグレシルフタレート等が挙げられる。上記充填剤としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、グラフアイト、タルク、シリカ等が挙げられる。

上記着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、酸ィ匕モリブデン等の金属酸ィ匕物が挙げられる。

上記受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸ィ匕カルシウム、酸ィ匕鉛等が挙げられる。上記熱安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。

上記固着防止剤としては、充填剤が好ましぐなかでも、タルク、炭酸カルシウム等がより好まし、。

上記固着防止剤は、平均粒子径が、約 1 μ m以上、約 10 m未満であることが好ましい。

上記固着防止剤の平均粒子径は、 ASTM D— 1457に準拠して測定した値である

[0028] 加工助剤用組成物における上記固着防止剤の量は、使用するフッ素ゴムの種類、量等に応じて適宜設定することができる力通常、フッ素ゴム 100質量部に対し、 1〜1 5質量部であることが好まし、。

上記固着防止剤の量は、フッ素ゴム 100質量部に対し 2質量部以上であることがより好ましぐ 4質量部以上であることが更に好ましぐ 10質量部以下であることがより好ましい。

本発明の加工助剤用組成物は、上述の範囲内の比〔MwZMn〕を有するフッ素ゴムを用い、フッ素ゴム相互間における固着防止性を向上させたものであるので、固着防止剤を添加する場合であっても、その添加量を固着防止性の点で従来よりも低減することができ、また、その結果、フッ素ゴムによる加工助剤としての効果を更に高めることができる。

[0029] 本発明の加工助剤用組成物は、上記範囲内の比〔MwZMn〕を有するフッ素ゴムからなるものであるため、各フッ素ゴム粒子間に固着が生じにくいので、溶融加工性榭脂等と均一に混合しやすぐマスターバッチ等、各種成形体等の材料として好適に使用することができる。

[0030] 本発明の成形用組成物は、溶融加工性榭脂と加工助剤とからなる成形用組成物であって、上記力卩工助剤は、上述の本発明の加工助剤用組成物からなるものである。

[0031] 上記溶融加工性榭脂としては、溶融成形し易い点で、熱可塑性榭脂であることが好ましい。

上記溶融加工性榭脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン榭脂；ナイロン 6、ナイロン 11、ナイロン 12、ナイロン 46、ナイ口ン 66、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン MXD6等のポリアミド八〕榭脂；ポリエチレンテレフタレート〔PET〕、ポリブチレンテレフタレート〔PBT〕、ポリアリレート、芳香族系ポリエステル (液晶ポリエステルを含む）、ポリカーボネート [PC]等のポリエステル；ポリアセタール [POM]榭脂；ポリフエ-レンォキシド〔PPO〕、変性ポリフエ-レンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン〔PEEK〕等のポリエーテル榭脂；ポリアミノビスマレイミド等のポリアミドイミド〔PAI〕榭脂；ポリスルホン〔PSF〕、ポリエーテルスルホン〔PES〕等のポリスルホン系榭脂； ABS榭脂、ポリ 4ーメチルペンテン 1 (TPX榭脂）等のビュル重合体のほ力、ポリフエ-レンスルフイド〔PPS〕、ポリケトンスルフイド、ポリエーテルイミド、ポリイミ〔PI〕等が挙げられる。上記ナイロン MXD6は、メタキシレンジァミン (MXD)とアジピン酸とから得られる結晶性重縮合体である。

上記溶融加工性榭脂としては、なかでも、ポリオレフイン榭脂、 ΡΑ榭脂が好ましぐポリオレフイン榭脂がより好まヽ。

本発明の成形用組成物において、上記溶融加工性榭脂は、 1種又は 2種以上を用いることがでさる。

上記溶融加工性榭脂は、溶融加工温度が、 100〜350°Cであるものが好ましい。また、上記溶融加工性榭脂は、結晶性を有するものであってもよいし、結晶性を有しないものであってもよい。

上記溶融加工性榭脂は、結晶性を有するものである場合、融点が 80〜300°Cであるものが好ましぐ融点が 100〜 200°Cであるものがより好まし！/、。

結晶性を有しな、溶融加工性榭脂は、結晶性で融点範囲が示されて、る溶融加工性榭脂とほぼ同等の加工温度を有するものが好ましい。

上記溶融加工性榭脂は、各種類に応じ、従来公知の方法等により合成することができる。

上記溶融加工性榭脂は、粉末、顆粒、ペレット等であってよいが、得られる成形用組成物において、上記溶融加工性榭脂を効率的に溶融させ、加工助剤を分散させることができる点で、ペレットであることが好まし！/、。

上記加工助剤は、上述の本発明の加工助剤用組成物からなり、加工助剤用組成物としてはこれまで説明したものが同様に好適に用いられる。また、加工助剤は、上記加工助剤用組成物からなるものであればよぐ例えば、後説する加工助剤用マスターバッチにより供してもよい。

[0032] 本発明の成形用組成物において、上記フッ素ゴムは、上記溶融加工性榭脂の総質量及び上記フッ素ゴムの質量の合計の 0. 005〜1質量⁰ /₀であることが好ましい。本発明の成形用組成物における上記フッ素ゴムの含有率は、少なくとも、上記成形用組成物を成形加工する際に上記範囲内であればよぐ例えば、ー且マスターバッチを調製する後述の場合、該マスターバッチと、該マスターバッチに添加する溶融加工性榭脂等の各種成形材料との合計質量における含有率である。上記フッ素ゴムが 0 . 005質量％未満であると、成形用組成物を成形する際に押出圧力や押出トルクの低減が不充分となることがあり、上記が 1質量％を超えると、得られる成形体が不透明となったり白濁する場合があるほか、上記フッ素ゴムの配合量に見合う効果がさほど得られず不経済となることがある。

上記フッ素ゴムは、上記質量の合計の 0. 01質量％がより好ましい下限であり、 0. 5 質量％がより好ま、上限である。

[0033] 本発明の成形用組成物は、粉末、顆粒、ペレット等、いずれの形態であってもよい。

尚、本発明の成形用組成物は、上記加工助剤及び上記溶融加工性榭脂とともに、必要に応じて、その他の成分を配合したものであってもよ、。

上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、ガラス粉末等の補強材;ミネラル、フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤;顔料;カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；その他のポリオレフィン等衛生協議会で自主基準として制定されて、るポジティブリストに記載の添カロ剤等を用いることができる。

[0034] 本発明の加工助剤用マスターノツチは、上述の本発明の加工助剤用組成物及び溶融加工性榭脂 (A)からなるものであり、溶融加工性榭脂を成形する際の加工助剤として好適に用いることができる。

本発明の加工助剤用マスターノ《ツチにおいて、本発明の加工助剤用組成物としては、先述したものが同様に好適に用いられる。

上記溶融加工性榭脂 (A)としては、先述の溶融加工性榭脂と同様のものが好適に用いられる。

[0035] 本発明の加工助剤用マスターバッチは、粉末、顆粒、ペレット等の形態の別を問わないものであるが、フッ素ゴムが溶融加工性榭脂 (A)中で微分散された状態で保持される点で、溶融混練によるペレットであることが好まし、。

本発明の加工助剤用マスターバッチにおいて、上記フッ素ゴムは、後述の溶融成形が容易となる点で、上記溶融加工性榭脂 (A)の質量及び上記フッ素ゴムの質量の合計の 0. 5質量％を超え、且つ、 20質量％以下であることが好ましい。

上記フッ素ゴムは、上記質量の合計の 1質量％がより好ましい下限であり、 2質量⁰ /₀ が更に好ましい下限であり、 10質量％がより好ましい上限である。

[0036] 本発明の加工助剤用マスターバッチは、上記加工助剤用組成物及び上記溶融加工性榭脂 (A)とともに、必要に応じて、その他の成分を配合したものであってもよい。上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、ガラス粉末等の補強材;ミネラル、フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑剤;顔料;カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；その他のポリオレフィン等衛生協議会で自主基準として制定されて、るポジティブリストに記載の添カロ剤等を用いることができる。

[0037] 本発明の加工助剤用マスターバッチは、各種公知の手段にて上記加工助剤用組成物及び上記溶融加工性榭脂 (A)を配合することにより得ることができる。

[0038] 本発明の加工助剤用マスターノツチは、上述のフッ素ゴムを上記溶融加工性榭脂（

A)力もなる各粒子間に満遍なく分散したものとすることができるので、成形加工に用いる際、押出トルクや押出圧力の低下等、成形加工性向上の効果を良好に発揮することができる。

上記フッ素ゴムは、更に、得られる加工助剤用マスターバッチを用いて成形する際、特に溶融開始させる段階から溶融し造形させる段階にかけて、成形材料が接触する機械内部の表面に多数存在することにより潤滑作用を充分に発揮し、上記成形材料の成形機内における移送をスムーズに行しめることができる。その結果、押出トルク及び押出圧力の大幅な低下を可能にする等、成形加工性が向上されるものと考えられる。

本発明の加工助剤用マスターノツチは、成形カ卩ェ性がよいので、各種成形材料に好適に用いることができる。

[0039] 本発明の成形用組成物は、上述のフッ素ゴムからなるものであり、押出圧力の低下等の成形加工性を向上することができるとともに、容易に可塑ィ匕することができ、各種の成形方法により成形体を好適に製造することができる。

[0040] 例えば、上記成形は、上述のフッ素ゴムを押出機等の成形機内において上記溶融加工性榭脂と共存させて行えばょヽ。

上記成形としては、特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、回転成形、プロ一成形等が挙げられるが、なかでも、上記成形加工性を効果的に発揮させるためには、押出成形が好ましい。

上記成形は、例えば、本発明の成形用組成物を成形することにより行うことができる。該成形用組成物としては、予め調製して成形機に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよいし、上述の加工助剤と溶融加工性榭脂とを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよぐ具体的には、上述の加工助剤用マスターバッチと溶融加工性榭脂とを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよいし、上述のフッ素ゴムと溶融加工性榭脂とを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよ、。

[0041] 上記成形に関する各種条件としては特に限定されず、従来公知の方法にて行うことができる。

成形温度は、通常、用いる溶融加工性榭脂の融点以上の温度である。成形温度は、上記範囲内であれば、通常、上記フッ素ゴムの分解温度と上記溶融加工性榭脂の分解温度のうち低い方の温度未満の温度である。上記成形温度としては、例えば 10 0〜350°C等が挙げられる。なお、上記成形温度は、押出成形の場合、押出温度ということがある。

[0042] 上記成形は、本発明の成形用組成物を用いることにより上記フッ素ゴムと上記溶融加工性榭脂とを共存させて成形するものであるので、上記フッ素ゴム力なる粒子は、上述のように、上記溶融加工性榭脂粒子の表面にほぼ満遍なく付着した状態になつており、粉末である場合、成形時、上記溶融加工性榭脂粒子よりも先に粘度が低くなり、流動しやすくなる傾向が高くなる。この場合、特に、押出機内において、スクリュ一、シリンダー、ダイの溶融物の移送性を安定して良好なものにすることができ、成形加工性を向上することができる。

[0043] 上記成形体製造方法により造形されて得られる成形体としては特に限定されず、例えば、シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状；繊維状等の種々の形状にすることができる。

上記成形用組成物を成形してなる成形品もまた、本発明の一つである。

[0044] 上記成形体の用途としては特に限定されず、用いる溶融加工性榭脂の種類によるが、例えば、機械的性質をはじめとする力学的性質や表面性を主として強く要求されるもの等に好適に用いられる。

上記成形体の用途としては、例えば、各種フィルム、袋、被覆材、飲料用容器等の食器類、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品等が挙げられる。

発明の効果

[0045] 本発明の加工助剤用組成物は、上記構成よりなるものであるので、構成するフッ素ゴム間に固着が生じにくぐ溶融加工性榭脂等と均一に混合しやすいので、各種ポリマ一ブレンド、マスターバッチ等、各種成形体等の材料として好適に使用することができる。本発明の加工助剤用マスターバッチ及び成形用組成物は、上記構成よりなるものであるので、押出圧力を低下させる等、成形加工性に優れている。

発明を実施するための最良の形態 [0046] 本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。

[0047] 本実施例及び比較例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。なお

、本実施例及び比較例において調製した共重合体の物性は、以下の方法にて測定した。

[0048] ·重量平均分子量〔Mw〕及び数平均分子量〔Mn〕の測定

下記条件にてゲル浸透クロマトグラフィーを行い測定した。

測定装置： LS - 8000 (東ソ一社製）

カラム： TSK guard column HXL— H (TSK gel G4000HXL、 TSK gel G

3000HXL, TSK gel GMHXL— H)

，検出器:示差屈折率計

•展開溶媒:テトラヒドロフラン

•測定温度： 35°C

•試料濃度: 5gZL

•標準試料：単分散ポリスチレン各種 = 1. 14 (Max)、 TSK standard POLYST YRENE、東ソ一社製

•共重合体の組成比

¹⁹F— NMR (Bruker社製 AC300P型）を用いて測定した。

[0049] 実施例 1

国際公開第 01Z34666号パンフレット記載の方法に従い重合、凝析及び乾燥を行 V、、ビ-リデンフルオライド〔VDF〕 Zへキサフルォロプロピレン〔HFP〕共重合体の凝集体を得た。得られた VDFZHFP共重合体は、組成比: VDFZHFP = 78Z22 (モル比）、 Mn= 97, 000、 Mw= 225, 000であり、 MwZMn= 2. 31であった。得られた VDFZHFP共重合体の凝集体を、カッター式粉砕機に投入し、 2mm径の穴を開けたスクリーンに通して、平均粒子径 1. 7mmのフッ素ゴム〔FKM〕250gを得た。

直ちに、上記 FKM50g (100部）とタルク lg (2部、日本タルク社製）、上記 FKM50g (100部）と上記タルク 2. 5g (5部）、上記 FKM50g (100部）と上記タルク 5g (10部）、上記 FKM50g (100部）と上記タルク 7. 5g (15部）を、それぞれ内容量 270ccのガラス容器 (後述の混合機の付属容器）に入れ、混合機 (ミルサー IFN - 300DG； I WATANI社製)を用い、該ガラス容器内で 1分間混合し、加工助剤用組成物を得た加工助剤組成物は、各熱処理温度毎に同様に作製し、試験に供した。

[0050] 実施例 2

フッ素ゴム〔FKM〕として、組成比： VDFZHFP = 78Z22 (モル比）、 Mn= 73, 00 0、 Mw= 157, 000、 Mw/Mn= 2. 15である VDFZHFP共重合体を調製して使用した以外は、実施例 1と同様の方法にて加工助剤用組成物を調製した。

[0051] 比較例 1

FKMとして、従来公知の製法で得られた組成比： VDFZHFP = 78Z22、 Mn=4 6, 000、 Mw= 162, 000、 Mw/Mn= 3. 52でぁる¥。 7：^ 共重合体を調製して使用した以外は、実施例 1と同様の方法にて加工助剤用組成物を調製した。

[0052] 比較例 2

FKMとして、従来公知の製法で得られた組成比： VDFZHFP = 78Z22、 Mn= 3 1, 000、 Mw= 109, 000、 Mw/Mn= 3. 52でぁる¥0 11 ？共重合体を調製して使用した以外は、実施例 1と同様の方法にて加工助剤用組成物を調製した。

[0053] 試験例

各実施例及び各比較例により得られた加工助剤用組成物にっヽて、下記評価方法にて、固着性を測定した。

[0054] (評価方法）

得られた加工助剤用組成物を入れたガラス瓶容器 (高さ 88mm X内径 45mm、内容量 140ml)に JIS K 6891の見掛け密度測定方法に準じる充填を行い、容器の上部を開封した状態で、それぞれ各表に示す温度に維持した熱風循環式の電気炉（田中機械製造所製）に投入し、熱処理を、各表に示した時間行った。熱処理後、加工助剤用組成物を電気炉外に取り出し、容器に入れたまま常温で 30分間静置し、冷却した。

冷却後、再度密封した容器を静かに横に倒し、加工助剤用組成物の変化の状態を目視にて観察し、下記基準に従い評価した。

，基準

◎:円筒容器 (ガラス瓶)を約 5秒間で容器を横にするだけで、混合物が崩れる。

〇：円筒容器を横にした状態で、約 5秒間で一回転させると塊が崩れ、元の粉末状態となる。

△:一回転させると、上部の塊は崩れるが底部に塊が残る。

X：外観上は大きく変化していないが、容器を横にして一回転させても、塊となっており崩れない。

X X：溶けて、大きな塊となっている。

[0055] [表 1]

熱処理温度 (時間） 70°C(100時間)

[0056] [表 2]

熱処理温度 (時間） 80°C(100時間)

[0057] [表 3] 熱処理温度 (時間） 100°C(2時間)

[0058] [表 4] 熱処理温度 (時間） (1 )100°C(2時間) (2)80°C(20時間)

タルク量 (対フッ素ゴム量） 2% 5% 10% 1 5% 実施例 1 Δ 〇〇 0

(2)の熱処理は、（1 )の熱処理後、再粉砕して再度熱処理を行ったもの。

[0059] なお、表 4のデータは、表 3に示した熱処理サンプルを、上記混合機にて再粉砕して塊を無くした後、 80°C、 20時間で再度熱処理をしたものである。

各試験より、各実施例の加工助剤用組成物は、固着性が低いことが分かった。また、熱処理条件及びタルク量を適宜設定することにより、固着性が更に低くなることが分力つた。固着防止剤が少量であっても、固着性を低くすることができることが分力つた産業上の利用可能性

[0060] 本発明の加工助剤用組成物は、上記構成よりなるものであるので、構成するフッ素ゴム間に固着が生じにくぐ溶融加工性榭脂等と均一に混合しやすいので、各種ポリマ一ブレンド、マスターバッチ等、各種成形体等の材料として好適に使用することができる。本発明の加工助剤用マスターバッチ及び成形用組成物は、上記構成よりなるものであるので、押出圧力を低下させる等、成形加工性に優れている。

Claims

請求の範囲

[1] フッ素ゴム力もなる加工助剤用糸且成物であって、

前記フッ素ゴムは、数平均分子量〔Mn〕と重量平均分子量〔Mw〕との比〔MwZMn

〕が 1. 3〜3. 0である

ことを特徴とする加工助剤用組成物。

[2] フッ素ゴムは、平均粒子径が 100 μ m〜5mmである請求項 1記載の加工助剤用組成物。

[3] 更に、固着防止剤をも含む請求項 1又は 2記載の加工助剤用組成物。

[4] 溶融加工性榭脂と加工助剤とからなる成形用組成物であって、

前記加工助剤は、請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の加工助剤用組成物力なることを特徴とする成形用組成物。

[5] 溶融加工性榭脂は、ポリオレフイン榭脂である請求項 4記載の成形用組成物。

[6] 溶融加工性榭脂 (Α)と、請求項 1〜3のヽずれか 1項に記載の加工助剤用組成物とからなる

ことを特徴とする加工助剤用マスターノツチ。

[7] 溶融加工性榭脂 (Α)は、ポリオレフイン榭脂である請求項 6記載の加工助剤用マスタ ~~ノッテ。

[8] 請求項 4又は 5記載の成形用組成物を成形してなる

ことを特徴とする成形品。