WO2006101089A1 - 加工助剤用組成物 - Google Patents

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WO2006101089A1
WO2006101089A1 PCT/JP2006/305590 JP2006305590W WO2006101089A1 WO 2006101089 A1 WO2006101089 A1 WO 2006101089A1 JP 2006305590 W JP2006305590 W JP 2006305590W WO 2006101089 A1 WO2006101089 A1 WO 2006101089A1
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WO
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group
fluoropolymer
fluorine
processing aid
composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/305590
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tsuyoshi Miyamori
Yoshichika Komiya
Kunihiko Inui
Original Assignee
Daikin Industries, Ltd.
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Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries, Ltd. filed Critical Daikin Industries, Ltd.
Priority to JP2007509278A priority Critical patent/JPWO2006101089A1/ja
Publication of WO2006101089A1 publication Critical patent/WO2006101089A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a processing aid composition, a molding composition, a processing aid masterbatch, and a molded article.
  • polyester-based copolymer containing a fluoroalkyl group for example, a fluorine-containing polyester copolymer having a structural unit derived from an epoxide having a specific perfluoroalkyl group and a structural unit derived from a cyclic acid anhydride.
  • a non-adhesive rubber composition containing a polymer in rubber see, for example, Patent Document 1
  • B) Various uses such as a fluorine-containing polymer for masonry treatment (for example, see Patent Document 2) having a monomeric force-derived structural unit capable of reacting with active hydrogen have been proposed.
  • a water-repellent property can be imparted to a molded product using a polyolefin by adding a small amount of a polymer of a (meth) acrylic acid ester containing a polyfluoroalkyl group.
  • the technology to be granted is known (for example, see Patent Documents 3 to 5).
  • a fluorine-modified acrylic resin obtained by modifying an acrylic resin with a fluoroalkyl or fluoroalkylene chain (both containing intervening oxygen atoms in the chain) is used as a processing aid. It has been proposed to add an amount in a predetermined range to a thermoplastic resin (for example, see Patent Document 6).
  • this processing aid composition further includes a filler in an amount larger than the same amount as that of the thermoplastic resin as an essential component. This is to improve the problem that the molding itself becomes difficult due to a decrease in melt tension at the time of melting of the plastic resin, poor resin cohesion and filler aggregation. Further, no fluororesin is assumed as the thermoplastic resin in this composition.
  • fluorinated polymers include fluoropolymers such as fluoroelastomer. Addition of a small amount of poly (oxyalkylene) polymer (polyethylene glycol [P EG], etc.) or poly-strength prolataton than the fluoropolymer can increase the extrusion speed when extruding melt-processable non-fluorinated polymers.
  • poly (oxyalkylene) polymer polyethylene glycol [P EG], etc.
  • P EG polyethylene glycol
  • poly-strength prolataton poly-strength prolataton
  • this fluoropolymer composition containing PEG or the like requires a long time to obtain an effect even if it is added, and at the time of molding a melt-processable non-fluorinated polymer. There was a problem that the drop in extrusion pressure was insufficient and the performance as a processing aid was inferior.
  • a processing aid composition a mixture of a specific fluorocarbon copolymer that can be melted at a melt processing temperature and a specific tetrafluoroethylene-based polymer is also known (for example, Patent Document 9). And Patent Document 10).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 58-23838
  • Patent Document 2 International Publication No. 2004/108779 Pamphlet
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 3-7745
  • Patent Document 4 JP-A-3-41162
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 5-78528
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-53758 (Claim 1, [0003])
  • Patent Document 7 Special Table 2002-535470
  • Patent Document 8 Special Table 2004-522841
  • Patent Document 9 US Patent No. 5013792
  • Patent Document 10 US Patent No. 5010130
  • the present invention is a processing aid composition
  • the polymer (P) is composed of (a) a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, (b) a linear or branched fluoroalkenyl group having carbon atoms:! To 21, or , (C) _C F O_, _C F ⁇ _
  • composition for additive aids is a fluorine-containing polymer having a fluoroether group at 200.
  • composition for a processing aid of the present invention comprises a fluoropolymer (P) and the fluoropolymer (P
  • the fluoropolymer (P) comprises (a) a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, and (b) a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms. O-alkenyl group, or (c) -CF ⁇ 1, at least selected from the group consisting of -CFO and CF2O
  • Both are fluorine-containing polymers having a fluoroether group having one type of repeating unit in a total number of 1 to 200.
  • each of the substituents (a) to (c) is referred to as “fluoroalkyl group (a)”, “fluoroalkenyl group (b)” and “fluoroether group (c)”, respectively. These may be collectively referred to as “fluorine-containing substituents”.
  • the fluorine-containing substituent is generally derived from a fluorine-containing monomer (P) described later, and the fluorine-containing monomer (p) unit in the fluorine-containing polymer (P) It is.
  • the fluorinated monomer (P) unit means a constituent part of the fluorinated polymer (p) derived from the fluorinated monomer (p).
  • the fluoroalkyl group (a) preferably has 1 to 18 carbon atoms: more preferably has 16 to 16 carbon atoms.
  • Examples of the fluoroalkyl group (a) include: -CF CF CF CF, -CF CF (CF
  • the fluoroalkenyl group (b) preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms.
  • fluoroalkenyl group (b) examples include: -CF CF CF CF-, _CF CF
  • the fluoroether group (c) is -C FO1, -C F O and
  • the above-mentioned one C F O generally has one CF CF ⁇ one structure.
  • the above one C F O may have a CF CF CF 0 structure, or CF C (CF
  • the total number of the repeating units is usually 1,200.
  • a preferred lower limit of the total number is 5, a preferred upper limit is 100, and a more preferred upper limit is 50.
  • the fluoroether group (c) generally has, for example, a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom), an alcohol group (for example, HOCH) at the end of a repeating structure composed of the oxyperfluoroalkylene group. -), Epoxy group, amine group (eg H N_), force
  • the fluoroether group (C) includes a fluoroalkylene group having 110 carbon atoms, particularly perfluoroalkylene. It may have a group.
  • fluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms examples include CF — and —CF CF
  • fluoroether group (c) examples include F- (CF CF CF0) _CF CF-
  • n0 1 to an integer from 1 to 200
  • the fluorine-containing polymer (P) preferably has a fluoroalkyl group (a).
  • the fluorine-containing polymer (P) is a fluorine-containing monomer derived from the fluorine-containing monomer (q), in addition to the fluorine-containing monomer (p) unit, within a range that does not impair its properties. It may have a monomer (q) unit.
  • the fluorinated monomer (q) and the fluorinated monomer (q) unit will be described later.
  • the fluorine-containing polymer (P) is derived from a fluorine-containing monomer (p) unit and a fluorine-containing monomer (q) unit to be optionally added, and a fluorine-free monomer. It may have a fluorine-free monomer unit.
  • fluorine-free monomer examples include:
  • Acrylic acid methacrylolic acid, or methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, butyl (meth) acrylic acid, isobutyl (meth) acrylic acid, t-butyl (meth) acrylic acid, open pill (Meth) acrylic acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylic acid, hexyl (meth) acrylic acid, decinole (meth) acrylic acid, lauryl (meth) acrylic acid, stearinole (meth) acrylic acid, isobornyl (meth) ) Acrylic acid, ⁇ -hydroxyethyl (meth) acrylic acid, glycidyl ester (meth) acrylic acid, phenyl (meth) acrylic acid, benzyl (meth) acrylic acid, 4-cyanophenyl ester (meth) acrylic acid, etc. (Meth) acrylic acid esters,
  • vinyl esters of fatty acids such as acetic acid, propionic acid, strong prillic acid, lauric acid, stearic acid,
  • Styrene compounds such as styrene, hi-methyl styrene, ⁇ -methyl styrene,
  • Halogenated burs such as bromobromide or vinylidene compounds
  • Aliphatic allylic esters such as allylic heptanoate, allylic caprylate, and allylic proaryl
  • the fluorine-free monomer further includes a compound having chlorine and a carbon-carbon double bond (chlorine-containing polymerizable compound), and a functional group capable of reacting with active hydrogen described below. And a monomer (r) having a cyclic acid anhydride, a fluorine-free epoxide, a cyclic imino ether, and the like.
  • Examples of the chlorine-containing polymerizable compound include butyl chloride, vinylidene chloride, monochloroatalylate having an alkyl moiety of carbon number:! -18, 3_black mouth_2-hydroxypropinoremethacrylate, and the like. It is done.
  • (meth) acrylic acid esters include, for example, the general formula (i):
  • X 1 is an alkyl carboxylate group having an alkyl moiety having 1 to 18 carbon atoms
  • X 2 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • the fluorine-containing polymer ( ⁇ ) comprises a fluorine-containing monomer ( ⁇ ), a fluorine-containing monomer (q) to be blended as required, and the fluorine-free monomer by a known method. It can be created by polymerization.
  • the fluorine-containing monomer (p) is a polymerizable compound having the fluorine substituent.
  • the fluorine-containing monomer (P) is preferably, for example, a fluorine-containing acrylate.
  • the fluorine-containing acrylate is one in which a hydrogen atom is substituted.
  • the ⁇ -position substituent include a methyl group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a CFX 3 X 4 group (X 3 and X 4 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, Or an iodine atom), a cyan group, a linear or branched halogen-containing alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, and the like. It is done.
  • fluorine-containing monomer (p) examples include the following general formula (I):
  • X represents a substituent or a hydrogen atom exemplified as the substituent at the ⁇ -position
  • ⁇ represents an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon atom having 6 to 6 carbon atoms, and : 10 aromatic or cycloaliphatic groups, -O-Ar-CH 1 group, -O Ar-COOCH CH COY ⁇ CH 1 group,
  • R 2 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 represents an alkylene group having! To 10 carbon atoms
  • Rx represents the above-mentioned fluorine-containing substituent
  • Y 1 represents a hydrogen atom or a acetyl group, and R 1 represents an alkyl group having! )
  • fluorine-containing monomer (pi) a fluorine-containing acrylate ester
  • X is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the aliphatic group as Y is preferably an alkylene group, preferably a carbon number:! To 4, more preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the fluorine-containing monomer (pi) is preferably the following general formulas (1) to (6):
  • Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or carbon number:!
  • R 3 is an alkylene group having carbon number:! ⁇
  • R 4 is a hydrogen atom, a methinore group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a CFX 3 X 4 group, a cyano group
  • Ar represents an aryl group that may have a substituent.
  • N represents an integer of:! To 10
  • X 3 and X 4 represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the fluorine-containing acrylate ester represented by these can be mentioned.
  • fluorine-containing monomer (pi) for example,
  • fluorine-containing monomer (pi) having a substituent at the ⁇ -position described above examples include, for example, [0038] [Chemical Formula 4] Five]
  • Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms.
  • the fluorine-containing monomer (p) further includes the following formula (II):
  • Rf represents a perfluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms, and n represents an integer of 0 or 1.
  • fluorinated monomer (p2) a perfluoroalkyl group-containing epoxide (hereinafter also referred to as “fluorinated monomer (p2)”).
  • Rf is preferably a perfluoroalkyl group having 5 to 16 carbon atoms.
  • the fluorine-containing substituent is a general formula representing the fluorine-containing monomer (pi).
  • the fluoropolymer (P) has a fluoromonomer (pi) unit derived from the fluoromonomer (pi), which is derived from Rx in (1).
  • the fluorine-containing polymer (P) preferably has the fluorine-containing monomer (pi) unit and further a fluorine-free monomer unit derived from (meth) acrylic acid esters. preferable.
  • the fluorine-containing polymer (P) has a fluorine-containing monomer (pi) unit
  • the fluorine-containing polymer (P) is further derived from the monomer (r) having a functional group capable of reacting with the active hydrogen described above. It may have a unit.
  • the fluorine-containing polymer (P) has a fluorine-containing monomer (pi) and a structural unit derived from the monomer (1)
  • the fluorine-containing polymer (P) preferably has a fluorine-containing monomer (pi) and a structural unit derived from the monomer (r). In this case, a composition for calorie aid having good stability and coating effect on the metal surface can be obtained.
  • the fluoropolymer (P) has a fluoromonomer (pi) unit and a structural unit derived from the monomer ⁇ having a functional group capable of reacting with the active hydrogen described above.
  • X in the fluorine-containing monomer (pi) is a —CFX X 2 group, and at least one of X 1 and X 2 is a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms in terms of polymerizability.
  • the fluoroalkyl group is preferable.
  • examples of the functional group capable of reacting with active hydrogen include a silane group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a glycidyl group.
  • the monomer (r) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with active hydrogen and a carbon-carbon double bond.
  • a terminal silane coupling agent is more preferable, in which a silane compound having a silane group and a silane compound having a carbon-carbon double bond is more preferable.
  • terminal silane coupling agent examples include those described in International Publication No. 2004/108779 pamphlet.
  • the fluoropolymer (P) has a fluorine-containing monomer (pi) unit and a structural unit derived from the monomer (r), a functional group capable of reacting with active hydrogen.
  • the monomer having an amount of 0.01 to 50 parts by mass, preferably 0.:! To 2 parts per 100 parts by mass of the fluorine-containing monomer (pi).
  • the fluoropolymer (P) is the above-mentioned (a) fluoropolymer having a fluoroalkyl group,
  • the (a) fluoroalkyl group has the following formula:
  • n represents an integer of 0 or 1 perfluoro having 3 to 21 carbon atoms covalently bonded to a side chain constituting the ethyleneoxy unit represented by (CH 3) — A loalkyl group,
  • the fluoropolymer (P) is further represented by the following formula:
  • an acid anhydride-derived unit represented by the above perfluoroalkyl It may have an ethyleneoxy unit having a group covalently bonded thereto (hereinafter sometimes referred to as a perfluoroalkyl group-containing ethyleneoxy unit).
  • the fluoropolymer (P) is composed of a perfluoroalkyl group-containing ethyleneoxy unit and the above. In the case of having an acid anhydride-derived unit, the surface smoothness and transparency of the obtained molded product can be increased. The transparency of the molded body is particularly remarkable when it is molded into a film shape.
  • the fluoropolymer (P) having a perfluoroalkyl group-containing ethyleneoxy unit and an acid anhydride-derived unit not only fully functions as a processing aid during molding, but also has good dispersibility. So it is considered to enable excellent transparency.
  • the fluoropolymer (P) has a perfluoroalkyl group-containing ethyleneoxy unit and the acid anhydride-derived unit, if necessary, the fluorine-free epoxide described above is further added. Or a structural unit derived from Z or the above-mentioned cyclic imino ether.
  • the perfluoroalkyl group-containing ethyleneoxy unit is generally derived from the above-mentioned fluorine-containing monomer ( ⁇ 2).
  • the acid anhydride-derived unit may be only one type, or two or more types.
  • the acid anhydride-derived unit generally has the following formula (III):
  • the fluorine-free epoxide generally has the following formula (IV):
  • R 5 to are the same or different and each represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group 9 or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the cyclic imino ether generally has the following formula (V):
  • R 9 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or,. M to represent a substituted or unsubstituted Ariru group represents an integer of 2 or 3.
  • the cyclic acid anhydride, the fluorine-free epoxide, and the cyclic imino ether are not particularly limited as long as they have the structure described above, but those described in JP-A-58-2383-8, respectively. Can be mentioned. Among them, as the cyclic acid anhydride, succinic anhydride and phthalic anhydride are preferable. As the fluorine-free epoxide, as the cyclic imino ether, allylic glycidyl ether such as phenyldaricidyl ether is preferable. For example, 2-oxazoline derivatives such as 2_methyl_2-oxazoline are preferred.
  • the fluoropolymer (P) includes a perfluoroalkyl group-containing ethyleneoxy unit, an acid anhydride-derived unit, and, if necessary, a structural unit derived from the fluorine-free epoxide and / or the cyclic iminoe.
  • the above-mentioned perfluoroalkyl group-containing ethyleneoxy unit is 10 to 60 mol%
  • the above-mentioned acid anhydride-derived unit is 40 to 50 mol%
  • the structural unit derived from the above-mentioned fluorine-free epoxide And Z or the structural unit derived from the cyclic imino ether preferably accounts for 0 to 40 mol%.
  • the fluoropolymer (P) is 0.1 to 99.9 mass% of the total of the fluoropolymer (P) and the fluoropolymer (Q). It is preferable that
  • the fluoropolymer (P) is less than 0.1% by mass of the total, the extrusion pressure during molding may not be sufficiently reduced. And the objective of providing an inexpensive product may not be achieved.
  • the fluorine-containing polymer (P) is more preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass of the total.
  • the fluoropolymer (Q) is a polymer in which fluorine atoms are bonded to all or part of carbon atoms constituting the main chain of the polymer. .
  • the fluorine-containing polymer (Q) in the present invention is a fluorine-containing polymer different from the above-mentioned fluorine-containing polymer (P), and does not have the above-mentioned fluorine-containing substituent.
  • fluorine-containing polymer (Q) examples include a polymer obtained by polymerization using one or more fluorine-containing monomers (q) that do not contain the fluorine-containing substituent described above. Are listed.
  • the fluorine-containing monomer (q) is not particularly limited as long as it does not have the above-mentioned fluorine-containing substituent.
  • fluorine-containing substituent for example, tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP ], Perfluoromonomers such as perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE], black fluorocarbon monomers such as black trifluoroethylene [CTFE], vinylidene fluoroleolide [VdF], vinyl fluoride, trifluoroethylene, etc.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • PAVE Perfluoromonomers
  • black fluorocarbon monomers such as black trifluoroethylene [CTFE], vinylidene fluoroleolide [VdF]
  • vinyl fluoride trifluoroethylene, etc.
  • trifluoroethylene etc.
  • the perfluoromonomer is a monomer in which the main chain is composed of carbon atoms and fluorine atoms and, optionally, oxygen atoms, and the hydrogen atoms are not bonded to the carbon atoms of the main chain.
  • Perfluorovinyl monomers such as TFE and HFP; and PAVE monomers such as perfluoro (propyl ether) [PPVE].
  • the oxygen atom is usually ether oxygen.
  • the fluorine-containing polymer (Q) is one or two of the above-mentioned fluorine-containing monomers (q) and also a fluorine-free butyl monomer such as ethylene [Et] and propylene [Pr]. It may be obtained by polymerizing more than one species.
  • the fluoropolymer (Q) is, for example, polytetrafluoroethylene [PTFE], TFEZHFP copolymer [FEP], TFE / PAVE copolymer [PFA].
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP TFEZHFP copolymer
  • PFA PAVE copolymer
  • the above PTFE is a low molecular weight PTFE having an average molecular weight of usually 100,000 or less, and And PTFE having a core-shell structure as described in, for example, JP-A-4-154842 and JP-A-5-279579.
  • Examples of the fluoropolymer (Q) include polyvinylidene fluoride [PVdF], TFE / HFP / VdF copolymer [THV], VdFZTFE copolymer [VT], and VdF / HFP copolymer.
  • Examples of the fluorine-containing monomer ( q ) include VdF-based polymers containing VdF.
  • the fluoropolymer (Q) examples include EtZTFE copolymer [ETFE], Et / TFE / HFP copolymer [EFEP] and other TFE polymers; EtZCTFE copolymer [EC TFE] and the like.
  • the other TFE polymer is a fluorinated polymer obtained by polymerization using TFE as the fluorinated monomer (q), and does not include the perfluoropolymer or the VdF polymer. Is.
  • the fluoropolymer (Q) together with the comonomer essential for the copolymer, the fluoromonomer; a bulu monomer not containing the fluorine, such as Et and Pr; a hydroxyl group, a carbonyl group, etc. It may be obtained by polymerizing a small amount of one or more comonomers such as a monomer having a functional group and a monomer having a cyclic structure.
  • cyclic structure examples include a cyclic ether structure such as a cyclic acetal structure, and preferably at least two carbon atoms constituting the cyclic ether structure are a part of the main chain of the fluoropolymer (Q). It becomes a part.
  • Examples of the fluorine-containing polymer obtained by copolymerizing a small amount of a comonomer other than the essential comonomer as the monomer component include FEP obtained by copolymerizing a small amount of PAVE such as PPVE. It is done.
  • the comonomer for copolymerizing the small amount is preferably 0.5% by mass or less based on the total amount of the monomer components. If it exceeds 0.5% by mass, the desired properties of the copolymer may not be obtained.
  • the fluoropolymer (Q) may be a perfluoropolyether.
  • the perfluoropolyether is not particularly limited.
  • CF ⁇ )-(CF ⁇ )-(n2 and m2 may be the same or different, an integer from 2 to 200
  • a linear or branched perfluoro (polyoxyalkylene) group represented by Examples thereof include perfluoropolyether having two or more species.
  • N2 and m2 are each preferably an integer of 5 to 50.
  • the fluoropolymer (Q) is preferably a fluoroelastomer.
  • the fluoroelastomer is not particularly limited as long as it is an amorphous material having a fluorine atom bonded to a carbon atom and having rubber elasticity. It's okay.
  • fluoroelastomer examples include vinylidene fluoride [VdF] copolymer and tetrafluoroethylene [TFE] copolymer.
  • VdF copolymer examples include VdF / chlorotrifluoroethylene [CTFE] copolymer, VdFZ perfluoro (alkyl butyl ether) [PAVE] copolymer, VdF copolymer, VdF / chlorotrifluoroethylene [CTFE] copolymer, VdF / TFE / CTFE copolymer, VdF / TFE / PAVE copolymer and the like.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • TFE copolymer examples include TFE / propylene copolymer and TFE / PAVE copolymer.
  • the preferred tool V DF25 ⁇ 85 Monore 0/0 VdF copolymer, VdF copolymerizable with at least one other monomer 75-15 is particularly more preferable device preferably is a fluorine-containing copolymer comprising a molar%, VdF50 ⁇ 8 0 mole 0/0, VdF copolymerizable with at least one other monomer 50-20 mole 0/0 is a fluorine-containing copolymer Do that from a.
  • VdF / HFP copolymers and VdF / TFE / HFP copolymers are more preferred.
  • the copolymer composition (molar ratio) is a value measured using 19 F_NMR (AC300P type manufactured by Bmker).
  • the processing aid composition of the present invention may be composed of only one type of fluoroelastomer, or may be composed of two or more types of fluoroelastomer.
  • the fluoroelastomer constituting the composition for processing aid can be prepared by performing a known polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • the fluoroelastomer has a weight average molecular weight [Mw] force of usually 40,000 to 600,000. It is.
  • the preferable lower limit of Mw is 100000, and the preferable upper limit is 500000.
  • the fluoroelastomer has a number average molecular weight [Mn] of usually 13000 to 40000.
  • the above-mentioned preferred lower limit f is 15000, and the preferred upper limit S320000.
  • the fluoroelastomer preferably has a ratio [Mw / Mn] of number average molecular weight [Mn] to weight average molecular weight [Mw] of 1.3 to 3.0.
  • the ratio [Mw / Mn] represents the molecular weight distribution of fluoroelastomer.
  • the composition for a processing aid of the present invention has a sharp molecular weight distribution such as a ratio [Mw / Mn] within the above-mentioned range.
  • the anti-sticking property can be improved.
  • the above ratio [Mw / Mn] is less than 1.3, there is almost no low molecular weight substance, so the fluidity may deteriorate when used as a processing aid.
  • the preferable lower limit of the ratio [Mw / Mn] is 1.9, the more preferable lower limit is 2.1, the preferable upper limit is 2.6, and the more preferable upper limit is 2.5.
  • the weight average molecular weight [Mw] and the number average molecular weight [Mn] are measured by gel permeation chromatography [GPC] with the following apparatus and conditions.
  • TSK guard column HXL— H TSK gel G4000HXL, TSK gel G 3000HXL, TSK gel GMHXL— H
  • Examples of a method for adjusting the fluoroelastomer to a ratio [MwZMn] within the above range include adjustment of polymerization conditions.
  • the conditions may be adjusted so as to continue supplying the monomer at a concentration.
  • the supply of the high concentration monomer is such that the polymerizable monomer concentration Cp in the produced polymer particles is maintained at the monomer reference concentration C or the monomer reference concentration C or higher during the polymerization reaction.
  • the above “monomer reference concentration C” means that the monomer concentration in the gas phase part is 1.0 mol / L gas phase volume.
  • the monomer concentration in the two-phase part is 2.0 mol ZL gas phase volume
  • this is the monomer concentration in the polymer particles when the gas phase part, the water phase part and the inside of the polymer particles are in an equilibrium state.
  • the high concentration monomer can be appropriately supplied depending on the type and amount of the monomer used, the polymerization initiator and the like. For example, when the polymerization temperature is 40 to 120 ° C, usually 3. This can be achieved when the pressure is set to 5 MPa or more, preferably 5 MPa or more.
  • the polymerization conditions can be adjusted in detail by the method described in WO 01/34666.
  • the fluoroelastomer is not limited to the fluorine rubber obtained by adjusting the polymerization conditions, but may be one obtained by removing a low molecular weight material by heat treatment.
  • the ratio [Mw / Mn] may be in the range of 1.3 to 3.0 by changing the type and amount of the chain transfer agent.
  • a preferable lower limit of the heating temperature in the heat treatment is 80 ° C, a preferable upper limit is 150 ° C, a more preferable lower limit is 90 ° C, and a more preferable upper limit is 120 ° C.
  • a preferable lower limit is 5 minutes
  • a preferable upper limit is 100 hours
  • a more preferable upper limit is 20 hours
  • a further preferable upper limit is 5 hours.
  • the composition for a processing aid of the present invention also contains an anti-sticking agent and other additives described later, the heat treatment is performed only on the fluoroelastomer before adding the additives. You can go against me.
  • the processing aid composition of the present invention may be any of powder, granules, pellets, etc., but the fluoroelastomer constituting the processing aid composition is used in the process. It is preferable to use it as a powder because it is easy and has excellent dispersibility.
  • the processing aid composition is a pellet
  • the fluoroelastomer is provided as a powder
  • an anti-sticking agent and other additives described below are added and mixed as desired, and melt kneading or the like. Perettoy can be crushed.
  • the powder is preferably a powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m to 5 mm. If it is less than 10 zm, when mixed with additives as required, or when mixed with a melt-processable resin as a composition for processing aids such as powders and granules, it becomes difficult to mix due to the formation of fine powder. In some cases, if it exceeds 5 mm, the dispersion may be insufficient during mixing.
  • the fluoroelastomer powder used for the processing aid composition of the present invention has a more preferable lower limit of the average particle diameter of 100 zm, a particularly preferable lower limit of 250 / im, and a more preferable upper limit of 3 mm. Further, a more preferable upper limit force is 3 ⁇ 400 ⁇ m, and a particularly preferable upper limit is 600 ⁇ m.
  • the average particle size of the fluoroelastomer is a value measured according to JIS K 6891-1995.
  • the average particle size (d50) is the cumulative percentage (%) of the weight of the particles obtained by classification from the measurement result of the particle size distribution performed in accordance with JIS K 6891-1995. ) Is plotted on a logarithmic graph and the cumulative percentage: 50% particle diameter is read, or a straight line is obtained by the least squares method and 50% particle diameter is calculated.
  • the processing aid composition of the present invention preferably further contains an anti-sticking agent in addition to the fluoropolymer (P) and the fluoropolymer (Q). If it also contains an anti-sticking agent, it is possible to further improve the anti-sticking property between the fluoropolymers (Q).
  • the anti-sticking agent is preferably used for the fluoropolymer (Q). If the fluoropolymer (Q) is a powder at the time of addition, the anti-sticking agent can be uniformly applied to the surface of each fluoropolymer (Q) particle constituting the powder. Fluorine-containing polymer (Q) The adhesion preventing property between particles can be remarkably improved.
  • the anti-sticking agent is not particularly limited, and for example, those usually used as a plasticizer, a filler, a colorant, an acid acceptor, a heat stabilizer and the like may be used. it can.
  • the anti-sticking agent is used to prevent the fluoropolymer (Q) from sticking, and the amount thereof is preferably as small as possible.
  • plasticizer examples include dioctyl phthalate and digresyl phthalate.
  • filler examples include barium sulfate, calcium carbonate, graphite, talc, and silica.
  • colorant examples include metal oxides such as titanium oxide, iron oxide, and molybdenum oxide.
  • Examples of the acid acceptor include magnesium oxide, calcium oxide, lead oxide and the like.
  • As the anti-sticking agent, talc, calcium carbonate, and the like are more preferable among fillers.
  • heat stabilizer examples include calcium stearate and magnesium stearate.
  • the anti-sticking agent has an average particle size of about 1 mu m or more, arbitrariness preferred that less than about 10 beta m.
  • the average particle size of the anti-sticking agent is a value measured according to ASTM D-1457.
  • the amount of the anti-sticking agent in the processing aid composition can be appropriately set according to the type, amount, etc. of the fluoropolymer (Q) to be used.
  • Q) 1 to 15 parts by mass per 100 parts by mass.
  • the amount of the anti-sticking agent is more preferably 2 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the fluoropolymer (Q).
  • the composition for a processing aid of the present invention contains the above-mentioned fluoropolymer (P), the fluoropolymer (P) serves as a fixing agent, and the anti-sticking agent is a fluoropolymer. Since it becomes easy to adhere to the coalescence (Q), the amount of the anti-sticking agent to be blended can be reduced. For this reason, the composition for processing aids of the present invention hardly adheres between the fluoropolymer (Q) particles, so it can be uniformly mixed with a melt-processable resin, etc. It can be suitably used as a material.
  • the molding composition of the present invention is a molding composition comprising a melt processable resin and a processing aid, and the processing aid is composed of the above-described processing aid composition of the present invention.
  • the melt processable resin is preferably a thermoplastic resin from the viewpoint of easy melt molding.
  • the melt processable resin is not particularly limited.
  • polyethylene examples include low density polyethylene and linear low density polyethylene.
  • polypropylene examples include syndiotactic polypropylene, atactic polypropylene, and amorphous polypropylene.
  • melt processable resin is used alone or in combination of two or more. I can.
  • melt-processable resin examples include polyethylene resin, polypropylene resin, which is preferred to be a polyolefin resin, PA resin, polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene random copolymer, ethylene z-olefin copolymer, Particularly preferred is polyethylene, more preferably propylene / monoolefin copolymer, polybutylene.
  • the molding composition of the present invention preferably contains at least one thermoplastic resin when two or more of the above-described melt processable resins are used, and the thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin that is more preferably a mixture with a resin having a low crystallinity or a low melting point (hereinafter also referred to as a second resin) is more preferably 60 to 98% by mass.
  • the second resin is preferably a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • thermoplastic resin in the second resin examples include polyolefin, polyester, and nylon.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, ethylene / propylene random copolymer, ethylene Z propylene block copolymer, ethylene olefin copolymer, propylene / ⁇ -olefin copolymer, polybutadiene, polybutylene, polyisoprene, and ethylene.
  • thermosetting resin examples include melamine resin, urethane resin, epoxy resin, silicon resin, and phenol resin.
  • the melt processable resin preferably has a melt processing temperature of 100 to 350 ° C. Further, the melt processable resin may have crystallinity or may not have crystallinity.
  • melt-processable resin When the melt-processable resin has crystallinity, it preferably has a melting point of 80 to 300 ° C, more preferably 100 to 200 ° C.
  • Resin that does not have crystallinity, and melt-processable resin is crystalline and has a melting point range. Those having a heating temperature substantially equal to that of the functional resin are preferable.
  • the melt processable resin can be synthesized by a conventionally known method or the like according to each type.
  • the melt processable resin may be powder, granules, pellets, etc., but in the resulting molding composition, the melt processable resin can be efficiently melted and the processing aid can be dispersed. In point, it is preferable to be a pellet.
  • the processing aid is composed of the above-described composition for processing aid of the present invention, and those described so far as the composition for processing aid are also suitably used. Further, the processing aid is not particularly limited as long as it is composed of the above-described additive composition.
  • the fluoropolymer (Q) has a total mass of 0.00 of the total mass of the melt-processable resin and the mass of the fluoropolymer (Q). It is preferably ⁇ 5% by mass.
  • the fluoropolymer (Q) is less than 0.001% by mass, the extrusion pressure and the extrusion torque may be insufficiently reduced when molding the molding composition. If (Q) exceeds 5% by mass, the resulting molded product may become opaque or cloudy, and the effect commensurate with the blending amount of the above-mentioned fluoropolymer (Q) cannot be obtained so much. May be.
  • the molding composition of the present invention may be in any form such as powder, granule, pellet and the like.
  • the molding composition of the present invention may be blended with other components, if necessary, together with the processing aid and the melt processable resin.
  • the other components are not particularly limited.
  • reinforcing materials such as glass fibers and glass powders; stabilizers such as minerals and flakes; lubricants such as silicone oil and molybdenum disulfide; pigments; conductive materials such as carbon black Agents; Impact resistance improvers such as rubber;
  • Other additives such as the calorific agents listed on the positive list established as voluntary standards by the Sanitation Council for Polyolefins, etc. can be used.
  • a master batch for a processing aid of the present invention comprises the above-mentioned composition for a processing aid and a solution of the present invention. It consists of a melt processable resin (A), and can be suitably used as a processing aid when molding the melt processable resin.
  • A melt processable resin
  • the above-mentioned composition for processing aid of the present invention is also suitably used.
  • melt processable resin (A) the same melt processable resin as described above is preferably used.
  • the master batch for a processing aid of the present invention may be used in any form such as powder, granule, pellet, etc., and the fluoropolymer (P) and the fluoropolymer (Q) Pellets obtained by melt-kneading are preferred because they are held in a finely dispersed state in the melt-processable resin (A).
  • the fluoropolymer (Q) is composed of the mass of the melt processable resin (A) and the fluoropolymer (Q ) Is preferably more than 0.5% by mass and not more than 20% by mass.
  • 1% by mass of the total mass is a more preferable lower limit, 2% by mass is a further preferable lower limit, and 10% by mass is a more preferable upper limit.
  • the processing aid masterbatch of the present invention may be blended with the above-mentioned processing aid composition and the melt-processable resin (A), if necessary, with other components.
  • the other components are not particularly limited, and those described above for the molding composition of the present invention can be used.
  • the master batch for processing aid of the present invention can be obtained by blending the processing aid composition and the melt processable resin (A) by various known means.
  • the master batch for processing aid of the present invention has not only the above-mentioned fluoropolymer (Q) but also the fluoropolymer (P).
  • Q fluoropolymer
  • P fluoropolymer
  • the above-mentioned fluoropolymer (P) and fluoropolymer (Q) can be evenly dispersed in the melt processable resin (A).
  • the extrusion torque and extrusion pressure can be further reduced. Since the master batch for processing aid of the present invention has good moldability, it can be suitably used for various molding materials.
  • the molding composition of the present invention comprises the above-mentioned fluoropolymer (P) and fluoropolymer (Q), and can improve molding processability such as a decrease in extrusion pressure. At the same time, it can be easily plasticized, and a molded article can be suitably produced by various molding methods.
  • the above molding may be carried out by allowing the above-mentioned fluoropolymer (P) and fluoropolymer (Q) to coexist with the above-mentioned melt strength resin in a molding machine such as an extruder.
  • the molding is not particularly limited and includes, for example, extrusion molding, injection molding, blow molding and the like. Among them, extrusion molding is preferable in order to effectively exhibit the molding processability.
  • the molding can be performed, for example, by molding the molding composition of the present invention.
  • the molding composition may be prepared in advance and charged into a molding machine, and may be melted, extruded, or the like, or the above processing aid and melt processable resin are charged simultaneously into a molding machine.
  • it may be one that performs melting, extruding, etc.
  • the master batch for processing aid and the melt processable resin described above are simultaneously charged into a molding machine, and melting, extruding, etc. are performed.
  • the above-mentioned fluoropolymer (P) and fluoropolymer (Q) and the melt processable resin may be simultaneously charged into a molding machine and melted, extruded, or the like. .
  • Various conditions relating to the molding are not particularly limited, and can be performed by a conventionally known method.
  • the molding temperature is usually a temperature at which the melt-processable resin to be used can be molded. If the molding temperature is within the above range, it is usually the lowest temperature among the decomposition temperatures of the fluoropolymer (P), the fluoropolymer (Q) and the melt processable resin, and the temperature below the temperature. It is. Examples of the molding temperature include 100 to 350 ° C. The molding temperature may be referred to as an extrusion temperature in the case of extrusion molding.
  • the molded body obtained by shaping by the above-described molded body manufacturing method is not particularly limited.
  • the molded body can have various shapes such as a sheet shape; a film shape; a rod shape; a pipe shape; .
  • a molded product obtained by molding the molding composition is also one aspect of the present invention.
  • the use of the molded body is not particularly limited, and depends on the type of the melt strength resin used, but is suitable for, for example, mechanical properties and other mechanical properties that are mainly strongly required. Used.
  • Examples of the use of the molded body include various films, bags, coating materials; food containers such as beverage containers, cables, pipes, fibers, bottles, gasoline tanks, and other various industrial molded products.
  • composition for processing aid of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in the effect of lowering the extrusion pressure and extrusion torque during molding, and the processing aid in molding melt-processable resin. Useful as an agent.
  • composition for a processing aid of the present invention is remarkable when it further contains an anti-sticking agent, but is uniform with a melt-processable resin or the like that is difficult to fix between the constituting fluoropolymer (Q). Therefore, it can be suitably used as a material for various molded products such as various polymer blends and master batches.
  • the master batch for processing aid and the molding composition of the present invention have the above-described configuration, they are excellent in molding processability such as reducing the extrusion pressure.
  • part represents “part by mass” unless otherwise specified.
  • the above mixture b44.75 g and the following fluoropolymer (P) 2.5 g were put in a glass container (a container attached to the mixer described later). This container was placed in a hot air circulation type electric furnace maintained at 60 ° C. and heated for 30 minutes to bring the fluoropolymer (P) into a molten state.
  • the container containing the fluoropolymer (P) is taken out of the electric furnace and immediately assembled in a mixer (Mirther IFN_300DG; manufactured by IWATANI) for 1 minute in the glass container. After mixing, the surface of the FKM was coated with the fluoropolymer (P).
  • composition for processing aid was subjected to film extrusion evaluation according to the following procedure.
  • T die Lip gap 0 ⁇ 5mm
  • the extrusion pressure was continuously observed for 2 hours.
  • fluorine-containing polymer (P) fluorine-containing monomer used in Example 1 C F CH CH O r 2r + l 2 2
  • a copolymer of COCH CH and stearyl acrylate (hereinafter referred to as "StA”), FA / S
  • composition for processing aids was prepared in the same manner as in Example 2. Further, the obtained composition for processing aid was subjected to film extrusion evaluation by the following procedure.
  • T die Lip gap 0 ⁇ 5mm
  • the extrusion pressure was continuously observed for 2 hours.
  • F CF CH CH OCOCH CH / StA / y-methacryloxypropyltrimethoxysila
  • a composition was prepared and evaluated for extrusion in the same manner as in Example 1 except that the fluoropolymer (P) was not blended.
  • a composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin (product name: Ataripet MD, manufactured by Mitsubishi Rayon) was used instead of the fluoropolymer (P), and extrusion evaluation was performed.
  • an acrylic resin product name: Ataripet MD, manufactured by Mitsubishi Rayon
  • a composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fluoropolymer (P) was not blended, and extrusion evaluation was performed in the same manner as in Example 3.
  • Example 4 using a processing aid composition having a structural unit derived from y-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a fluoropolymer (P), and containing a perfluoroalkyl group
  • Example 5 using the processing aid composition in which the structural unit derived from the epoxide is a fluoropolymer (P)
  • the extrusion pressure was greatly reduced.
  • Comparative Example 6 using a composition containing poly-strength prolatatatone, the effect of lowering the extrusion pressure is small.
  • Comparative Example 7 containing PEG the pressure is reduced. It is not.
  • composition for a processing aid of the present invention has the above-described structure, it is excellent in the effect of reducing the extrusion pressure and the extrusion torque during molding, and the processing aid in molding the melt-processable resin. Useful as an agent.
  • composition for a processing aid of the present invention is remarkable when it further contains an anti-sticking agent, but it is uniform with a melt-processable resin or the like that is difficult to fix between the constituting fluoropolymer (Q). Since it is easy to mix, it can be suitably used as a material for various molded products such as various polymer blends and master batches.
  • the master batch for processing aid and the molding composition of the present invention have the above-described configuration, they are excellent in molding processability such as reducing the extrusion pressure.
  • FIG. 1 is a graph relating to the results of extrusion evaluation of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-4.
  • FIG. 2 is a graph relating to the results of extrusion evaluation of Examples 3 to 5 and Comparative Examples 5 to 7.

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Abstract

本発明の目的は、含フッ素重合体を加工助剤として少量添加した際、溶融加工性樹脂の成形時に押出圧力を充分に低下することができる該加工助剤用組成物を提供することにある。本発明は、更に、固着防止剤をも含むものであっても、該固着防止剤の含フッ素重合体粒子表面への定着性に優れた加工助剤用組成物を提供する。 本発明は、含フッ素重合体（Ｐ）、及び、上記含フッ素重合体（Ｐ）とは異なる含フッ素重合体（Ｑ）からなる加工助剤用組成物であって、上記含フッ素重合体（Ｐ）は、（ａ）炭素数４～２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基、（ｂ）炭素数４～２１の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルケニル基、又は、（ｃ）－Ｃ３Ｆ６Ｏ－、－Ｃ２Ｆ４Ｏ－及び－ＣＦ２Ｏ－よりなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を合計数１～２００で有するフルオロエーテル基を有する含フッ素重合体であることを特徴とする加工助剤用組成物である。

Description

明 細 書
加工助剤用組成物
技術分野
[0001] 本発明は、加工助剤用組成物、成形用組成物、加工助剤用マスターバッチ、及び、 成形品に関する。
背景技術
[0002] フルォロアルキル基を含有するポリエステル系共重合体に関し、例えば、特定のパ 一フルォロアルキル基を有するエポキシドに由来する構成単位と環状酸無水物に由 来する構成単位とを有する含フッ素ポリエステル系共重合体をゴムに含有せしめた 非粘着性ゴム組成物（例えば、特許文献 1参照。）、（A)特定のポリフルォロアルキル 基含有 (メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と（B)活性水素と反応可能な 単量体力 誘導された構成単位とを有してなるメーソンリー処理用含フッ素重合体（ 例えば、特許文献 2参照。）等、各種用途が提案されている。
[0003] フルォロアルキル基を含有するポリエステル系共重合体の用途として、ポリフルォロ アルキル基含有 (メタ）アクリル酸エステルの重合体を少量添加することにより、ポリオ レフイン等を用いてなる成形体に撥水性を付与する技術が知られている（例えば、特 許文献 3〜5参照。）。
[0004] また、フロォ口アルキル又はフロォ口アルキレン鎖（何れも鎖中に介在酸素原子を含 むものであってょレ、）によりアクリル樹脂を変性してなるフッ素変性アクリル系樹脂を 加工助剤として熱可塑性樹脂に所定範囲の量添加することが提案されている（例え ば、特許文献 6参照。）。
[0005] し力、しながら、この加工助剤組成物は、更に、熱可塑性樹脂と同量よりも多い量のフ イラ一を必須成分とし、このようにフィラーを高充填する際における、熱可塑性樹脂の 溶融時のメルトテンションの低下、樹脂のまとまりの悪さ及びフィラーの凝集により成 形そのものが困難となる問題を改善するものである。また、この組成物における熱可 塑性樹脂としては、フッ素樹脂は全く想定されていない。
[0006] フッ素化ポリマーとしては他に、フルォロエラストマ一等のフルォロポリマーを、該フル ォロポリマーよりも少量のポリ（ォキシアルキレン）ポリマー（ポリエチレングリコール〔P EG〕等）又はポリ力プロラタトンとともに添加することにより溶融加工性非フッ素化ポリ マーの押出成形時に押出速度を速くし得、得られる成形体のメルトフラクチャ一を低 減し得る組成物が知られている（例えば、特許文献 7〜8参照。）。
[0007] し力、しながら、この PEG等を含有するフルォロポリマー組成物は、添加しても作用が 得られるまでに長時間の経過が必要であり、溶融加工性非フッ素化ポリマーの成形 時における押出圧力の低下が不充分となり、加工助剤としての性能に劣る問題があ つた。
[0008] 加工助剤組成物として、溶融加工温度において溶融し得る特定のフルォロカーボン 共重合体と、特定のテトラフルォロエチレン系重合体との混合物も知られている（例え ば、特許文献 9及び特許文献 10参照。）。
特許文献 1 :特開昭 58— 23838号公報
特許文献 2：国際公開第 2004/108779号パンフレット
特許文献 3：特開平 3— 7745号公報
特許文献 4 :特開平 3— 41162号公報
特許文献 5：特開平 5— 78528号公報
特許文献 6 :特開 2002— 53758号公報 (請求項 1、〔0003〕）
特許文献 7：特表 2002— 535470号公報
特許文献 8：特表 2004— 522841号公報
特許文献 9：米国特許第 5013792号明細書
特許文献 10 :米国特許第 5010130号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の目的は、上記現状に鑑み、含フッ素重合体を加工助剤として少量添加した 際、溶融加工性樹脂の成形時に押出圧力を充分に低下することができる該加工助 剤用組成物を提供することにある。本発明の目的は、更に、固着防止剤をも含む場 合において該固着防止剤の含フッ素重合体粒子表面への定着性に優れた加工助 剤用組成物を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、含フッ素重合体 (P)、及び、上記含フッ素重合体 (P)とは異なる含フッ素 重合体 (Q)からなる加工助剤用組成物であって、上記含フッ素重合体 (P)は、（a)炭 素数 1〜 21の直鎖状若しくは分岐状のフルォロアルキル基、 （b)炭素数:!〜 21の直 鎖状若しくは分岐状のフルォロアルケニル基、又は、（c) _C F O_、 _C F〇_
3 6 2 4 及び一 CF〇一よりなる群から選択される少なくとも 1種の繰り返し単位を合計数 1〜
2
200で有するフルォロエーテル基を有する含フッ素重合体であることを特徴とする加 ェ助剤用組成物である。
以下に本発明を詳細に説明する。
[0011] 本発明の加工助剤用組成物は、含フッ素重合体 (P)、及び、上記含フッ素重合体 (P
)とは異なる含フッ素重合体 (Q)からなるものである。
[0012] 上記含フッ素重合体 (P)は、（a)炭素数 1〜21の直鎖状若しくは分岐状のフルォロ アルキル基、 （b)炭素数 1〜21の直鎖状若しくは分岐状のフルォロアルケニル基、 又は、（c)—C F〇一、 -C F O 及び CF O よりなる群から選択される少なく
3 6 2 4 2
とも 1種の繰り返し単位を合計数 1〜200で有するフルォロエーテル基を有する含フ ッ素重合体である。
本明細書において、以下、上記（a)〜（c)の各置換基を、それぞれ、「フルォロアル キル基（a)」、 「フルォロアルケニル基（b)」及び「フルォロエーテル基（c)」と称し、こ れらを総称して「含フッ素置換基」と称することがある。
上記フルォロアルキル基（a)の炭素数、フルォロアルケニル基（b)の炭素数、及び、 フルォロエーテル基（c)における上記繰り返し単位の合計数炭素数がそれぞれ上述 の範囲を超えるものであると、重合性に劣る傾向にある。
[0013] 上記含フッ素置換基は、一般に、後述の含フッ素単量体 (P)に由来するものであり、 上記含フッ素重合体 (P)において含フッ素単量体 (p)単位が有するものである。 上記含フッ素単量体 (P)単位とは、上記含フッ素単量体 (p)に由来する含フッ素重合 体 (p)の構成部分を意味する。
[0014] 本発明において、上記フルォロアルキル基（a)は、炭素数が 1〜： 18であるものが好ま しぐ：!〜 16であるものがより好ましい。 上記フルォロアルキル基（a)としては、例えば、 -CF CF CF CF、― CF CF(CF
2 2 2 3 2 3 C(CF ) CF ) CF CF ) CF(CF ) CF C (CF ) CF(C
2 3 3 2 4 3 2 2 3 2 2 3 3
F ) CF CF CF、一（CF ) CF、一 (CF ) CF (CF ) 、一 (CF ) CF (CF ) 、一（
3 2 2 3 2 5 3 2 3 3 2 2 4 3 2
CF ) CF、― (CF ) CF(CF ) 、―（CF ) CF(CF ) 、― (CF ) CF、―（CF )
2 7 3 2 5 3 2 2 6 3 2 2 9 3 2 1
CF、―（CF ) CF等が挙げられる。
1 3 2 13 3
[0015] 本発明において、上記フルォロアルケニル基（b)は、炭素数が 1〜： 18であるものが好 ましぐ 1〜： 16であるものがより好ましい。
上記フルォロアルケニル基（b)としては、例えば、 -CF CF CF CF―、 _CF CF
2 2 2 2 2
(CF )―、 -C(CF ) ―、 - (CF ) CF―、 - (CF ) CF(CF )―、 -CF C(CF
3 3 2 2 4 2 2 2 3 2 3
) 一、 -CF(CF )CF CF CF一、 - (CF ) CF _、一 (CF ) CF(CF ) _、 _ (C
2 3 2 2 2 2 5 2 2 3 3
F ) CF(CF )_、 - (CF ) CF一、 - (CF ) CF(CF )_、 - (CF ) CF(CF )
2 4 3 2 7 2 2 5 3 2 6 3
―、 _(CF ) CF—等が挙げられる。
2 9 2
[0016] 本明細書において、上記フルォロエーテル基（c)は、 -C F〇一、 -C F O 及び
3 6 2 4
CF〇一よりなる群から選択される少なくとも 1種の繰り返し単位 (ォキシパーフノレ
2
ォロアルキレン基）からなるものである。
本明細書において、上記一 C F O は、一般に一 CF CF〇一構造を有するもので
2 4 2 2
あり、上記一 C F O は、 CF CF CF〇一構造であってもよいし、 CF C(CF
3 6 2 2 2 2 3
)F〇一構造であってもよい。
上記フルォロエーテル基（c)は、上記繰り返し単位の合計数が通常 1 200である。 上記合計数の好ましい下限は 5であり、好ましい上限は 100、より好ましい上限は 50 である。
[0017] 上記フルォロエーテル基（c)は、一般に、上記ォキシパーフルォロアルキレン基から なる繰り返し構造の末端に、例えば、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子） 、アルコール基（例えば、 HOCH―)、エポキシ基、アミン基（例えば、 H N_)、力
2 2 ルボン酸基（例えば、 HO〇C_)、酸ハライド基（例えば、 F(〇 = )C_)、クロロメチル 基 (C1H C ）等の末端基を有する。
2
上記フルォロエーテル基（C)は、ォキシパーフルォロアルキレン繰り返し単位及び末 端基に加えて、炭素数 1 10のフルォロアルキレン基、特にパーフルォロアルキレン 基を有していてもよい。
上記炭素数 1〜： 10のフルォロアルキレン基としては、例えば、 CF —、 -CF CF
2 2 2 一等が挙げられる。
[0018] 上記フルォロエーテル基（c)としては、例えば、 F- (CF CF CF〇） _CF CF -
2 2 2 ηθ 2 2
、F— (CF C (CF ) FO) -CF CF—(各式において、 n0 = 1〜200の整数である
2 3 ηθ 2 2
)、 F_ (CF C (CF ) FO) - (CF O) _CF CF―、 F_ (CF CF〇） - (CF
2 3 nl 2 ml 2 2 2 2 nl 2
O) -CF CF—(各式にぉレ、て、 nl +ml = l〜200である。）等が挙げられる。
ml 2 2
[0019] 上記含フッ素重合体（P)は、なかでも、上記含フッ素置換基のうちフルォロアルキル 基（a)を有するものが好ましレ、。
[0020] 上記含フッ素重合体 (P)は、その性質を損なわなレ、範囲で、含フッ素単量体 (p)単 位に加え、含フッ素単量体 (q)に由来する含フッ素単量体 (q)単位を有するものであ つてもよい。
上記含フッ素単量体 (q)及び含フッ素単量体 (q)単位にっレ、ては後述する。
[0021] 上記含フッ素重合体 (P)は、含フッ素単量体 (p)単位、及び、所望により添加する含 フッ素単量体 (q)単位に加え、フッ素非含有単量体に由来するフッ素非含有単量体 単位を有するものであってもよい。
[0022] 上記フッ素非含有単量体としては、例えば、
(1)アクリル酸、メタクリノレ酸、又は、メチル (メタ）アクリル酸、ェチル (メタ）アクリル酸、 ブチル (メタ）アクリル酸、イソブチル (メタ）アクリル酸、 t ブチル (メタ）アクリル酸、プ 口ピル（メタ）アクリル酸、 2—ェチルへキシル（メタ）アクリル酸、へキシル（メタ）アタリ ル酸、デシノレ (メタ）アクリル酸、ラウリル (メタ）アクリル酸、ステアリノレ (メタ）アクリル酸、 イソボルニル（メタ）アクリル酸、 β—ヒドロキシェチル（メタ）アクリル酸、グリシジルエス テル（メタ）アクリル酸、フヱニル（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリル酸、 4—シァ ノフエニルエステル (メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル類、
(2)酢酸、プロピオン酸、力プリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸のビニルェ ステル類、
(3)スチレン、 ひ一メチルスチレン、 ρ メチルスチレン等のスチレン系化合物、
(4)臭化ビュル等のハロゲン化ビュル、又は、ビニリデン化合物類、 (5)ヘプタン酸ァリル、カプリル酸ァリル、力プロン酸ァリル等の脂肪族ァリルエステル 類、
(6)ビエルメチルケトン、ビエルェチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
(7) N—メチルアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類、
(8) 2, 3—ジクロ口一1 , 3 _ブタジエン、イソプレン等のジェン類
等が挙げられる。
[0023] 上記フッ素非含有単量体としては、更に、塩素と炭素一炭素二重結合とを有する化 合物 (含塩素重合性化合物）のほか、後述の活性水素と反応可能な官能基を有する 単量体 (r)、環状酸無水物、フッ素非含有エポキシド、環状イミノエ一テル等が挙げら れる。
[0024] 上記含塩素重合性化合物としては、塩化ビュル、塩化ビニリデン、炭素数:!〜 18の アルキル部分を有するひ一クロロアタリレート、 3 _クロ口 _ 2—ヒドロキシプロピノレメタ タリレート等が挙げられる。
[0025] 上記 (メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、一般式 (i)：
X1— CX2=CH (i)
2
[式中、 X1は、炭素数 1〜： 18のアルキル部分を有するアルキルカルボキシレート基、 X2は、水素原子又はメチル基である。 ]
で表されるフッ素非含有アルキル (メタ）アタリレートであってもよレ、。
上記一般式 (i)における X1の炭素数が上記範囲を超えるものであると、重合性に劣る ί頃向にある。
[0026] 上記含フッ素重合体 (Ρ)は、含フッ素単量体 (ρ)と、所望により配合する含フッ素単 量体 (q)及び上記フッ素非含有単量体とを公知の方法にて重合することにより作成 すること力 Sできる。
[0027] 上記含フッ素単量体 (p)は、上記フッ素置換基を有する重合性化合物である。
上記含フッ素単量体 (P)としては、例えば、含フッ素アタリレートであることが好ましレヽ 本明細書において、上記含フッ素アタリレートは、 ひ位の水素が置換されているもの であってよい。 上記 α位の置換基としては、例えば、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、 ヨウ素原子、 CFX3X4基 (X3及び X4は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子 又はヨウ素原子である。）、シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状若しくは分岐状のハロゲ ン含有アルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフエ二 ル基等が挙げられる。
[0028] 上記含フッ素単量体 (p)としては、例えば、下記一般式 (I)
[0029] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[0030] (式中、 Xは、上記 α位の置換基として例示した置換基又は水素原子を表し、 Υは、 炭素数 1〜： 10の脂肪族基、置換若しくは非置換の炭素数 6〜： 10の芳香族基又は環 状脂肪族基、 -O-Ar-CH一基、—O Ar—COOCH CH COY^ CH一基、
2 2 2
-CH CH N O SO —基、 SO— N (R2) R3 基、 C〇N (R2) R3 基、又は、
2 2 2 2
-CH CH iOY^ CH一基を表す。 Arは、置換基を有することもあるァリール基を表
2 2
し、 R2は、水素又は炭素数 1〜： 10のアルキル基を表し、 R3は、炭素数:!〜 10のアル キレン基を表す。 Rxは、上述の含フッ素置換基を表す。 Y1は水素原子又はァセチル 基を表し、 R1は炭素数:!〜 4のアルキル基を表す。 )
で表される含フッ素アタリレートエステル (以下、「含フッ素単量体 (pi)」ともいう。）が 挙げられる。
上記一般式 (I)における Y、
Figure imgf000008_0002
R2及び R3の炭素数がそれぞれ上記範囲を超えるも のであると、重合性に劣る傾向にある。
[0031] 上記一般式 (I)におレ、て、上記 Xは、水素原子又はメチル基であることが好ましレ、。
上記 Yとしての脂肪族基は、アルキレン基であることが好ましぐ炭素数:!〜 4、特に 炭素数 1〜2のアルキレン基であることがより好ましい。
[0032] 上記含フッ素単量体 (pi)としては、好ましくは、下記一般式（1)〜（6)：
[0033] [化 2] R2
Rf-S02-NR OCOC 4 = CH2 (1)
Rf-(CH2)nOCOCR4=CH3 (2)
R2
Rf-CONR3OCOCR4=CH2 (3)
OH
Rf-CH2CHCHzOCOCR4=CH2 (4)
OCOR4
Rf-CH2CHCH2OCOCR4=CH2 (5)
Rf-0-Ar-CH2OCOCR4=CH2 (6)
[0034] [式中、 Rfは、炭素数 1〜21のパーフルォロアルキル基、 R2は、水素又は炭素数:!〜
10のァノレキノレ基、 R3は、炭素数:!〜 10のアルキレン基、 R4は、水素原子、メチノレ基、 フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 CFX3X4基、シァノ基、炭素数 1〜2 1の直鎖状若しくは分岐状のフルォロアルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基 、置換若しくは非置換のフエ二ル基を表し、 Arは、置換基を有することもあるァリール 基を表し、 nは、：!〜 10の整数を表し、 X3及び X4は、水素原子、フッ素原子、塩素原 子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。 ]
で表される含フッ素アタリレートエステルを挙げることができる。
上記一般式（1)〜（6)におけるパーフルォロアルキル基、アルキル基、アルキレン基 及びフルォロアルキル基並びに上記一般式（2)における nの値がそれぞれ上記範囲 を超えるものであると、重合性に劣る傾向にある。
[0035] 上記含フッ素単量体 (pi)としては、例えば、
CF (CF ) (CH )OCOCH = CH、
3 2 7 2 2
CF (CF ) (CH )OCOC(CH ) =CH、
3 2 6 2 3 2
(CF ) CF(CF ) (CH ) OCOCH = CH、
3 2 2 6 2 2 2
CF (CF ) (CH ) OCOC(CH ) =CH、 CF (CF ) (CH ) OCOCH = CH、
3 2 7 2 2 2
CF CF (CH ) OCOCH = CH、
3 2 2 2 2
CF (CF ) (CH ) OCOCH = CH、
3 2 3 2 2 2
CF (CF ) SO N(CH ) (CH ) OCOCH = CH、
3 2 7 2 3 2 2 2
CF (CF ) SO N(C H ) (CH ) OCOC(CH ) =CH、
3 2 7 2 2 5 2 2 3 2
(CF ) CF(CF ) CH CH (OCOCH )CH OCOC(CH ) =CH、
3 2 2 6 2 3 2 3 2
(CF ) CF(CF ) CH CH(OH)CH OCOCH = CH
3 2 2 6 2 2 2
[0036] [化 3]
C8F17-0-^^^CH20-COCH=CH2
C5Fu-0-^^-CH20-COC(CH3)=CH2
C8Fi7-0-^^-COOCH2CHCH2OCOC(CH3)=CH2
OH
C9F17-0→^^CH20 - COCH=CH2、
C6Fn— 0→^^~CH20 - COC(CH3)=CH2
[0037] 等が挙げられる。
上述の α位の置換基を有する上記含フッ素単量体 (pi)としては、例えば、 [0038] [化 4]
Figure imgf000011_0001
5]
Figure imgf000012_0001
OH O CI I II I
Rf'CH2CHCH2—— —— O— C— C=CH2
Figure imgf000012_0002
[0040] [各式中、 Rfは、炭素数 1〜21のパーフルォロアルキル基である。 ]
等が挙げられる。
上記 Rfの炭素数が上記範囲を超えるものであると、重合性に劣る傾向にある。
[0041] 上記含フッ素単量体 (p)としては、更に、下記式 (II)；
[0042] [化 6]
Rf，(CH2)nCH—. CH2
(ID
O [0043] (Rfは、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基を表し、 nは、 0又は 1の整数を表 す。）
で表されるパーフルォロアルキル基含有エポキシド（以下、「含フッ素単量体 (p2)」と もいう。）が挙げられる。
上記 Rf 'の炭素数が上記上限を超えるものであると、重合性に劣る傾向にある。上記 Rfは、好ましくは炭素数 5〜： 16のパーフルォロアルキル基であることが好ましい。
[0044] 本発明において、上述の含フッ素置換基は上記含フッ素単量体 (pi)を表す一般式
(1)における Rxに由来するものであって、上記含フッ素重合体 (P)は上記含フッ素 単量体 (pi)に由来する含フッ素単量体 (pi)単位を有することが好ましぐ上記含フ ッ素重合体 (P)は、上記含フッ素単量体 (pi)単位と、更に、（メタ）アクリル酸エステ ル類に由来するフッ素非含有単量体単位とを有することがより好ましい。
[0045] 含フッ素重合体 (P)は、含フッ素単量体 (pi)単位を有する場合、更に、上述の活性 水素と反応可能な官能基を有する単量体 (r)から誘導された構成単位を有するもの であってもよい。含フッ素重合体 (P)は、含フッ素単量体 (pi)と上記単量体 ( から 誘導された構成単位とを有するものである場合、更に、（メタ）アクリル酸エステル類に 由来するフッ素非含有単量体単位をも有するものであることが好ましい。含フッ素重 合体 (P)は、含フッ素単量体 (pi)と上記単量体 (r)から誘導された構成単位とを有 するものである場合、安定性が良ぐ更に金属表面へのコーティング効果に優れたカロ ェ助剤用組成物が得られる。
[0046] 上記含フッ素重合体 (P)は、含フッ素単量体 (pi)単位と、上述の活性水素と反応可 能な官能基を有する単量体 ωから誘導された構成単位とを有する場合、含フッ素単 量体 (pi)における Xは、—CFX X2基であり、 X1又は X2の少なくとも 1つ力 重合性 の点で、炭素数 1〜20の直鎖状又は分岐状のフルォロアルキル基であることが好ま しい。
[0047] 上記単量体 (r)において、活性水素と反応可能な官能基としては、例えば、シラン基 、リン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、及びグリシジル基等が挙げられる。
上記単量体 (r)は、活性水素と反応可能な官能基と炭素一炭素二重結合とを有する 化合物であることが好ましレ、。 上記単量体 (r)としては、なかでも、シラン基を有するシラン化合物が好ましぐシラン 基と炭素 炭素二重結合とを有するシラン化合物がより好ましぐ末端シランカツプリ ング剤が更に好ましい。
上記末端シランカップリング剤としては、例えば、国際公開第 2004/108779号パ ンフレット等に記載のものが挙げられる。
[0048] 上記含フッ素重合体 (P)は、含フッ素単量体 (pi)単位と上記単量体 (r)から誘導さ れた構成単位とを有する場合、活性水素と反応可能な官能基を有する単量体が、上 記含フッ素単量体 (pi) 100質量部に対して 0. 01〜50質量部、好ましくは 0.：!〜 2
0質量部であることが好ましレ、。
[0049] 本発明の加工助剤用組成物において、含フッ素重合体 (P)は、上述の（a)フルォロ アルキル基を有する含フッ素重合体であり、
上記（a)フルォロアルキル基は、下記式
[0050] [化 7]
Figure imgf000014_0001
[0051] (式中、 nは、 0又は 1の整数を表す。）で表されるエチレンォキシ単位を構成する側 鎖—（CH ) —に共有結合している炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基であり、
2 n
上記含フッ素重合体 (P)は、更に、下記式
[0052] [化 8] 入
[0053] (Rは、環状酸無水物から— C ( =〇）OC ( =〇）—を除いた残基を表す。）で表される 酸無水物由来単位と、上記パーフルォロアルキル基を共有結合しているエチレンォ キシ単位（以下、パーフルォロアルキル基含有エチレンォキシ単位ということがある。 )とを有するものであってもよい。
上記含フッ素重合体（P)は、パーフルォロアルキル基含有エチレンォキシ単位と上 記酸無水物由来単位とを有する場合、得られる成形体の表面平滑性と透明性とを高 くRす ,ることができる。該成形体の透明性は、特にフィルム形状に成形した場合に顕著 である。上記パーフルォロアルキル基含有エチレンォキシ単位と酸無水物由来単位 とを有する含フッ素重合体 (P)は、成形加工中に加工助剤として機能を充分に発揮 するのみならず、分散性が良いので、優れた透明性を可能にするものと考えられる。
[0054] 上記含フッ素重合体（P)は、パーフルォロアルキル基含有エチレンォキシ単位と上 記酸無水物由来単位とを有するものである場合、必要に応じ、更に、上述のフッ素非 含有エポキシドに由来する構成単位及び Z又は上記環状イミノエ一テルに由来する 構成単位を有するものであってもよレ、。
上記パーフルォロアルキル基含有エチレンォキシ単位は、一般に、上述の含フッ素 単量体 (ρ2)に由来するものである。
上記含フッ素重合体 (P)において、上記酸無水物由来単位は、 1種のみであっても ょレヽし、 2種以上であってもよい。
[0055] 上記酸無水物由来単位は、一般に、下記式 (III)；
[0056] [化 9]
(in)
[0057] (R'は、上述の式一 OC ( = 0)— R— C ( = 0)—における Rと同じ。 )
で表される環状酸無水物に由来する構成単位である。
[0058] 上記フッ素非含有エポキシドは、一般に、下記式 (IV)；
[0059] [化 10] [0060] (式中、 R5〜 は、同一又は異なって、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル 基 9、又は、置換若しくは非置換のァリール基を表す。）
により表されるあのである。
[0061] 上記環状イミノエ一テルは、一般に、下記式 (V)；
[0062] [化 11] o C I
2)m
[0063] (式中、 R9は、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非 置換のァリール基を表す。 mは、 2又は 3の整数を表す。 )
により表されるあのである。
[0064] 上記環状酸無水物、上記フッ素非含有エポキシド及び上記環状イミノエ一テルは、 上述の構造を有するものであれば特に限定されないが、それぞれ特開昭 58— 2383 8号公報に記載のものを挙げることができる。なかでも、上記環状酸無水物としては、 無水コハク酸及び無水フタル酸等が好ましぐ上記フッ素非含有エポキシドとしては、 フエニルダリシジルエーテル等のァリールグリシジルエーテルが好ましぐ環状イミノ エーテルとしては、 2_メチル _ 2—ォキサゾリン等の 2—ォキサゾリン誘導体が好ま しい。
[0065] 上記含フッ素重合体（P)は、パーフルォロアルキル基含有エチレンォキシ単位、酸 無水物由来単位、並びに必要に応じ、上記フッ素非含有エポキシドに由来する構成 単位及び/又は上記環状イミノエ一テルに由来する構成単位を有する場合、上記パ 一フルォロアルキル基含有エチレンォキシ単位が 10〜 60モノレ％、上記酸無水物由 来単位が 40〜50モル％、上記フッ素非含有エポキシドに由来する構成単位及び Z 又は上記環状イミノエ一テルに由来する構成単位が 0〜40モル％の割合を占めるこ とが好ましい。
[0066] 本明細書にぉレ、て、上記含フッ素重合体 (P)は、含フッ素重合体 (P)と含フッ素重合 体（Q)との合計の 0. 1-99. 9質量％であることが好ましい。
上記含フッ素重合体 (P)は、上記合計の 0. 1質量％未満である場合、成形時におけ る押出圧力を充分に低減することができないことがあり、 99. 9質量％を超えるとコスト が高くなり、安価な製品を提供するという目的を達成できなくなることがある。
上記含フッ素重合体 (P)は、上記合計の 0.：!〜 20質量％であることがより好ましぐ 0 . 5〜5質量％であることが更に好ましい。
[0067] 本明細書にぉレ、て、上記含フッ素重合体 (Q)は、重合体の主鎖を構成する炭素原 子の全部又は一部にフッ素原子が結合している重合体である。
本発明における含フッ素重合体（Q)は、上述の含フッ素重合体 (P)とは異なる含フッ 素重合体であって、上述の含フッ素置換基を有しないものである。
上記含フッ素重合体（Q)としては、例えば、上述の含フッ素置換基を含有しない含フ ッ素単量体 (q)を 1種又は 2種以上用いて重合することにより得られる重合体等が挙 げられる。
上記含フッ素単量体 (q)としては、上述の含フッ素置換基を有しないものであれば特 に限定されず、例えば、テトラフルォロエチレン〔TFE〕、へキサフルォロプロピレン〔 HFP〕、パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）〔PAVE〕等のパーフルォロ単量体 、クロ口トリフルォロエチレン〔CTFE〕等のクロ口フルォロビニル単量体、ビニリデンフ ノレオライド〔VdF〕、フッ化ビエル、トリフルォロエチレン等のその他の含フッ素ビニル 単量体等が挙げられる。
[0068] 上記パーフルォロ単量体は、主鎖が炭素原子及びフッ素原子並びに場合により酸 素原子から構成されている単量体であって、主鎖の炭素原子に水素原子が結合して いないものであり、 TFE、 HFP等のパーフルォロビニル単量体；パーフルォロ（プロ ピルビエルエーテル）〔PPVE〕等の PAVE単量体を含むものである。上記酸素原子 は、通常、エーテル酸素である。
[0069] 上記含フッ素重合体（Q)は、上記含フッ素単量体 (q)に加え、エチレン〔Et〕、プロピ レン〔Pr〕等のフッ素を含まないビュル単量体の 1種又は 2種以上を重合して得たもの であってもよい。
[0070] 上記含フッ素重合体（Q)としては、分子構造の点からは、例えば、ポリテトラフルォロ エチレン〔PTFE〕、 TFEZHFP共重合体〔FEP〕、 TFE/PAVE共重合体〔PFA〕 等のパーフルォロポリマーが挙げられる。
上記 PTFEは、平均分子量が通常 100, 000以下のものである低分子量 PTFE、及 び、例えば特開平 4— 154842号公報、特開平 5— 279579号公報等に記載されて レ、るようなコア ·シェル構造を有する PTFEを含むものである。
[0071] 上記含フッ素重合体（Q)としては、また、ポリビニリデンフルオライド〔PVdF〕、 TFE /HFP/VdF共重合体〔THV〕、 VdFZTFE共重合体〔VT〕、 VdF/HFP共重合 体等の含フッ素単量体（q)として VdFを含む VdF系ポリマーが挙げられる。
上記含フッ素重合体（Q)としては、更に、 EtZTFE共重合体〔ETFE〕、 Et/TFE /HFP共重合体〔EFEP〕等のその他の TFE系ポリマー； EtZCTFE共重合体〔EC TFE〕等が挙げられる。ここで、上記その他の TFE系ポリマーは、含フッ素単量体（q )として TFEを用いて重合させることにより得られる含フッ素重合体であって、上記パ 一フルォロポリマー又は上記 VdF系ポリマーを含まないものである。
上記含フッ素重合体（Q)としては、上記共重合体に必須のコモノマーとともに、上記 含フッ素単量体； Et、 Pr等の上記フッ素を含まないビュル単量体；水酸基、カルボ二 ル基等の官能基を有する単量体、環状の構造を有する単量体等のコモノマーの 1種 又は 2種以上を少量重合させて得られるものであってもよい。
上記環状の構造としては、例えば、環状ァセタール構造等の環状エーテル構造等が 挙げられ、好ましくは環状エーテル構造を構成する少なくとも 2個の炭素原子が上記 含フッ素重合体（Q)の主鎖の一部となってレ、るものである。
上記単量体成分として上記必須のコモノマー以外に少量のコモノマーを共重合させ ることにより得られる含フッ素重合体としては、例えば、 PPVE等の PAVEを少量共重 合させて得られる FEP等が挙げられる。
上記少量を共重合させるコモノマーは、上記単量体成分の全量のうち 0. 5質量％以 下であることが好ましい。 0. 5質量％を超えると、 目的とする共重合体の性質が得ら れない場合がある。
[0072] 上記含フッ素重合体（Q)は、パーフルォロポリエーテルであってもよい。
上記パーフルォロポリエーテルとしては特に限定されず、例えば、 - (CF CF CF〇
2 2 2
) 一、一（CF (CF ) CF O) 一、一（CF (CF ) CF O) 一（CF O) 一、一（CF n2 3 2 n2 3 2 n2 2 m2 2
CF〇） - (CF〇） - (n2及び m2は、同一又は異なってもよレ、 2〜200の整数を
2 n2 2 m2
表す。 )で表される直鎖状又は分枝状のパーフルォロ（ポリオキシアルキレン）基を 1 種又は 2種以上有するパーフルォロポリエーテル等が挙げられる。
上記 n2及び上記 m2としては、それぞれ 5〜50の整数であることが好ましい。
[0073] 本発明において、上記含フッ素重合体（Q)は、フルォロエラストマ一であることが好ま しい。
本明細書において、上記フルォロエラストマ一は、炭素原子に結合しているフッ素原 子を有し且つゴム弾性を有する非晶質のものであれば、特に限定されず、公知のも のであってよい。
上記フルォロエラストマ一としては、例えば、ビニリデンフルオライド〔VdF〕系共重合 体、テトラフルォロエチレン〔TFE〕系共重合体等が挙げられる。
上記 VdF系共重合体としては、上記例示の VdF系共重合体に加え、 VdF/クロロト リフルォロエチレン〔CTFE〕共重合体、 VdFZパーフルォロ（アルキルビュルエーテ ノレ） [PAVE]共重合体、 VdF/TFE/CTFE共重合体、 VdF/TFE/PAVE共重 合体等が挙げられる。
上記 TFE系共重合体としては、 TFE/プロピレン共重合体、 TFE/PAVE共重合 体等が挙げられる。
本発明において、上記フルォロエラストマ一としては、 VdF系共重合体が好ましぐ V dF25〜85モノレ0 /0と、 VdFと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体 75〜15モル %とからなる含フッ素共重合体であることがより好ましぐ特に好ましくは、 VdF50〜8 0モル0 /0と、 VdFと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体 50〜20モル0 /0とからな る含フッ素共重合体である。なかでも、 VdF/HFP共重合体、 VdF/TFE/HFP 共重合体がより好ましい。
本明細書において、共重合体組成（モル比）は、 19F_NMR (Bmker社製 AC300P 型）を用いて測定した値である。
本発明の加工助剤用組成物は、 1種のフルォロエラストマ一のみからなるものであつ てもよレ、し、 2種以上のフルォロエラストマ一力 なるものであってもよい。
上記加工助剤用組成物を構成するフルォロエラストマ一は、例えば、乳化重合、懸 濁重合等公知の重合方法を行うことにより調製することができる。
[0074] 上記フルォロエラストマ一は、重量平均分子量〔Mw〕力 通常、 40000〜600000 である。
上記 Mwの好ましい下限は、 100000であり、好ましい上限が 500000である。
[0075] 上記フルォロエラストマ一は、数平均分子量〔Mn〕が、通常、 13000〜470000であ る。
上記 Μϋの好ましレヽ下限 fま、 15000であり、好ましレヽ上限力 S320000である。
[0076] 上記フルォロエラストマ一は、数平均分子量〔Mn〕と重量平均分子量〔Mw〕との比〔 Mw/Mn〕が 1. 3〜3. 0であるものが好ましレ、。上記比〔Mw/Mn〕は、フルォロェ ラストマーの分子量分布を表す。本発明の加工助剤用組成物は、フルォロエラストマ 一を上記範囲内の比〔Mw/Mn〕のように分子量分布をシャープなものとすることに より、フルォロエラストマ一相互間における固着防止性を向上させることができる。 上記比〔Mw/Mn〕が 1. 3未満であると、低分子量物がほとんど無いために加工助 剤として用いた場合に流動性が悪くなることがあり、 3. 0を超えると、フルォロエラスト マー相互間における固着防止性が悪化することがある。上記比〔Mw/Mn〕の好ま しい下限は 1. 9、より好ましい下限は 2. 1であり、好ましい上限は 2. 6であり、より好 ましい上限は 2. 5である。
本明細書において、重量平均分子量〔Mw〕及び数平均分子量〔Mn〕は、以下の装 置及び条件にてゲル浸透クロマトグラフィー〔GPC〕を行い測定したものである。 測定装置： LS - 8000 (東ソ一社製）
カラム： TSK guard column HXL— H (TSK gel G4000HXL、 TSK gel G 3000HXL, TSK gel GMHXL— H)
検出器:示差屈折率計 (展開溶媒:テトラヒドロフラン、測定温度： 35°C、試料濃度： 5 g/L、標準試料：単分散ポリスチレン各種 = 1. 14 (Max)、 TSK standard POL YSTYRENE、東ソ一社製）
[0077] 上記フルォロエラストマ一を上記範囲内の比〔MwZMn〕に調整する方法としては、 例えば、重合条件の調整が挙げられる。
[0078] 上記重合条件の調整としては、上記フルォロエラストマ一を乳化重合にて調製する 場合、重合反応を継続しているポリマー（以下、「生成ポリマー」とも言う。 )中に、常に 高濃度のモノマーを供給し続ける条件に調整することが挙げられる。 上記高濃度のモノマーの供給は、重合反応の間、生成ポリマー粒子中の重合性モノ マー濃度 Cpを、モノマー基準濃度 C又はモノマー基準濃度 C以上に維持するよう、
1 2
高圧下にて重合反応を行うことにより達成することができる。
上記「モノマー基準濃度 C」とは、気相部分のモノマー濃度が 1. 0モル/ L気相容
1
積である場合において、気相部分、水相部分及びポリマー粒子内が平衡状態となつ たときのポリマー粒子中のモノマー濃度であり、上記「モノマー基準濃度 C」とは、気
2 相部分のモノマー濃度が 2. 0モル ZL気相容積である場合において、気相部分、水 相部分及びポリマー粒子内が平衡状態となったときのポリマー粒子中のモノマー濃 度である。
[0079] 上記高濃度のモノマーの供給は、使用するモノマー、重合開始剤等の種類や量に 応じて適宜行うことができるが、例えば、重合温度 40〜120°Cである場合、通常 3. 5 MPa以上、好ましくは 5MPa以上に設定すると達成することができる。
上記重合条件の調整は、詳細には、国際公開第 01/34666号パンフレット記載の 方法により行うことができる。
[0080] 上記フルォロエラストマ一としては、上記重合条件の調整を行って得られたフッ素ゴ ムに限定されず、熱処理を行って低分子量物を除去したものであってもよいし、重合 時の連鎖移動剤の種類や量を変え、上記比〔Mw/Mn〕を 1. 3〜3. 0の範囲とした ものであってもよい。
[0081] 上記熱処理における加熱温度は、好ましい下限が 80°Cであり、好ましい上限が 150 °C、より好ましい下限が 90°C、より好ましい上限が 120°Cである。
上記熱処理における加熱時間は、好ましい下限が 5分間、好ましい上限が 100時間 、より好ましい上限が 20時間、更に好ましい上限が 5時間である。
上記熱処理は、例えば、市販品であるフルォロエラストマ一に行ってもょレ、が、重合 する場合、得られる重合液を凝析し乾燥してなる粉末、顆粒、塊状物（クラム〔cmmb 〕 )等、何れの形態のフルォロエラストマ一に行ってもょレ、。
[0082] 上記熱処理は、本発明の加工助剤用組成物が後述の固着防止剤その他の添加剤 類をも含むものである場合、該添加剤類を添加する前に、フルォロエラストマ一のみ に対して行ってもよレ、。 [0083] 本発明の加工助剤用組成物は、粉末、顆粒、ペレット等の何れであってもよいが、上 記加工助剤用組成物を構成する上記フルォロエラストマ一は、工程上容易であり、 分散性に優れる点で、粉体として供することが好ましレ、。
上記加工助剤用組成物がペレットである場合、例えば、上記フルォロエラストマ一を 粉体として供し、後述の固着防止剤その他の添加剤類を所望により添加して混合し、 溶融混練等によりペレツトイ匕することができる。
[0084] 上記フルォロエラストマ一は、粉体として供する場合、該粉体は、平均粒子径が 10 μ m〜5mmである粉体であることが好ましレ、。 10 z m未満であると、所望により添加剤 類と混合する際、また、粉末、顆粒等の加工助剤用組成物として溶融加工性樹脂と 混合する際、微粉の舞い立ちを生じて混合しにくい場合があり、 5mmを超えると、こ れら混合に際し分散不充分となる場合がある。本発明の加工助剤用組成物に供する フルォロエラストマ一粉体は、平均粒子径のより好ましい下限が 100 z mであり、特に 好ましい下限が 250 /i mであり、より好ましい上限が 3mmであり、更に好ましい上限 力 ¾00 μ mであり、特に好ましい上限が 600 μ mである。
本明細書において、フルォロエラストマ一の平均粒子径は、 JIS K 6891— 1995 に準拠して測定した値である。上記平均粒子径（d50)は、 JIS K 6891— 1995に 準拠して行った粒度分布の測定結果から、ふるレ、の目開き m)と分級して得られ た粒子の重量の累積百分率（％)を対数グラフにプロットし、累積百分率： 50%の粒 子径を読み取つたもの、あるいは、最少二乗法により直線を求め、 50%の粒子径を 計算したものである。
[0085] 本発明の加工助剤用組成物は、上記含フッ素重合体 (P)及び上記含フッ素重合体（ Q)に加えて、更に、固着防止剤をも含むものであることが好ましい。固着防止剤をも 含むものであると、上記含フッ素重合体 (Q)相互間における固着防止性を更に向上 すること力 Sできる。
上記固着防止剤は、好ましくは、上記含フッ素重合体 (Q)に供することが好ましい。 固着防止剤は、その添加時に含フッ素重合体 (Q)が粉体であると、該粉体を構成す る含フッ素重合体（Q)粒子それぞれの表面に万遍なくまぶすことができ、該含フッ素 重合体 (Q)粒子相互間の固着防止性を著しく向上することができる。 [0086] 本発明において、上記固着防止剤としては、特に限定されず、例えば、可塑剤、充 填剤、着色剤、受酸剤、熱安定剤等として通常用いられているものを用いることがで きる。上記固着防止剤は、含フッ素重合体 (Q)の固着を防止するために使用するも のであり、その量はできるだけ少なレ、ことが好ましレ、。
上記可塑剤としては、ジォクチルフタレート、ジグレシルフタレート等が挙げられる。 上記充填剤としては、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、グラフアイト、タルク、シリカ等が 挙げられる。
上記着色剤としては、酸化チタン、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物が挙げら れる。
上記受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉛等が挙げられる。 上記固着防止剤としては、充填剤が好ましぐなかでも、タルク、炭酸カルシウム等が より好ましい。
上記熱安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等が挙げ られる。
上記固着防止剤は、平均粒子径が、約 1 μ m以上、約 10 β m未満であることが好ま しい。
上記固着防止剤の平均粒子径は、 ASTM D— 1457に準拠して測定した値である
[0087] 加工助剤用組成物における上記固着防止剤の量は、使用する含フッ素重合体 (Q) の種類、量等に応じて適宜設定することができるが、通常、含フッ素重合体（Q) 100 質量部に対し、 1〜 15質量部であることが好ましレ、。
上記固着防止剤の量は、含フッ素重合体 (Q) 100質量部に対し 2質量部以上である ことがより好ましぐ 10質量部以下であることがより好ましい。
本発明の加工助剤用組成物は、上述の含フッ素重合体 (P)を含有するものであり、 該含フッ素重合体 (P)が定着剤の役目を果たし、固着防止剤が含フッ素重合体 (Q) に付着しやすくなるので、配合する固着防止剤の量を少なくすることもできる。このた め本発明の加工助剤用組成物は、含フッ素重合体（Q)粒子間に固着が生じにくい ので、溶融加工性樹脂等と均一に混合しやすぐマスターバッチ等、各種成形体等 の材料として好適に使用することができる。
本発明の成形用組成物は、溶融加工性樹脂と加工助剤とからなる成形用組成物で あって、上記加工助剤は、上述の本発明の加工助剤用組成物からなるものである。 上記溶融加工性樹脂としては、溶融成形し易い点で、熱可塑性樹脂であることが好 ましい。
上記溶融加工性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ ン、ポリブタジエン、エチレン zプロピレンランダムコポリマー、エチレン/プロピレン ブロックコポリマー、エチレン/ひ一ォレフィンコポリマー、プロピレン Zひ一ォレフィ ンコポリマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ブタジエン/スチレンコポ リマー、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリル/スチレ ンコポリマー等のポリオレフイン樹脂；ナイロン 6、ナイロン 11、ナイロン 12、ナイロン 4 6、ナイロン 66、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン MXD6等のポリアミド〔PA〕樹 脂；エチレン/アクリル酸エステルコポリマー、エチレン/メタクリル酸エステルコポリ マー、ポリエチレンテレフタレート〔PET〕、ポリブチレンテレフタレート〔PBT〕、ポリア リレート、芳香族系ポリエステル (液晶ポリエステルを含む）、ポリカーボネート〔PC〕等 のポリエステル樹脂；ポリアセタール [POM]樹脂；ポリフエ二レンォキシド〔PPO〕、変 性ポリフエ二レンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン〔PEEK：〕等のポリエーテル 樹脂；ポリアミノビスマレイミド等のポリアミドイミ 〔PAI〕樹脂；ポリスルホン〔PSF〕、ポ リエーテルスルホン〔PES〕等のポリスルホン系樹脂；エチレン/酢酸ビエルコポリマ 一、 ABS樹脂、ポリ 4ーメチルペンテン 1 (TPX樹脂）等のビニル重合体のほ力 、ポ リフエ二レンスルフイド〔PPS〕、ポリケトンスルフイド、ポリエーテノレイミド、ポリイミ K〔PI〕 等が挙げられる。上記ナイロン MXD6は、メタキシレンジァミン（MXD)とアジピン酸 とから得られる結晶性重縮合体である。
上記ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンが挙げら れる。
上記ポリプロピレンとしては、シンジォタクティックポリプロピレン、ァタクティックポリプ ロピレン、非晶性ポリプロピレンが挙げられる。
本発明の成形用組成物において、上記溶融加工性樹脂は、 1種又は 2種以上を用 レ、ることができる。
[0089] 上記溶融加工性樹脂としては、ポリオレフイン樹脂、 PA樹脂が好ましぐポリオレフィ ン榭脂がより好ましぐなかでも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン ランダムコポリマー、エチレン zひ一ォレフィンコポリマー、プロピレン/ひ一ォレフィ ンコポリマー、ポリブチレンが更に好ましぐポリエチレンが特に好ましい。
[0090] 本発明の成形用組成物は、上記溶融加工性樹脂を 2種以上用いる場合、少なくとも 1種の熱可塑性樹脂を含有することが好ましぐ該熱可塑性樹脂と、該熱可塑性樹脂 より結晶性又は融点が低い樹脂 (以下、第 2樹脂ともいう。）との混合物であることがよ り好ましぐ熱可塑性樹脂が 60〜98質量％であるものが更に好ましい。
[0091] 上記第 2樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であることが好ましい。
上記第 2樹脂における熱可塑性樹脂としては、ポリオレフイン、ポリエステル及びナイ ロン等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロ ピレンラングムコポリマー、エチレン Zプロピレンブロックコポリマー、エチレン ひ ォレフィンコポリマー、プロピレン/ α—ォレフィンコポリマー、ポリブタジエン、ポリブ チレン、ポリイソプレン、エチレン/アクリル酸エステルコポリマー、エチレン/メタタリ ノレ酸エステルコポリマー、エチレン/酢酸ビエルコポリマー、ブタジエン/スチレンコ ポリマー、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン/アクリロニトリル/スチ レンコポリマー、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ レート、ナイロン 6、ナイロン 6, 6等が好ましい。
上記熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹 脂、フエノール樹脂等が挙げられる。
[0092] 上記溶融加工性樹脂は、溶融加工温度が、 100〜350°Cであるものが好ましい。ま た、上記溶融加工性樹脂は、結晶性を有するものであってもよいし、結晶性を有しな いものであってもよレヽ。
上記溶融加工性樹脂は、結晶性を有するものである場合、融点が 80〜300°Cである ものが好ましく、融点が 100〜200°Cであるものがより好ましい。
結晶性を有しなレ、溶融加工性樹脂は、結晶性で融点範囲が示されてレ、る溶融加工 性樹脂とほぼ同等の加ェ温度を有するものが好ましい。
上記溶融加工性樹脂は、各種類に応じ、従来公知の方法等により合成することがで きる。
上記溶融加工性樹脂は、粉末、顆粒、ペレット等であってよいが、得られる成形用組 成物において、上記溶融加工性樹脂を効率的に溶融させ、加工助剤を分散させるこ とができる点で、ペレットであることが好ましレ、。
上記加工助剤は、上述の本発明の加工助剤用組成物からなり、加工助剤用組成物 としてこれまで説明したものが同様に好適に用いられる。また、加工助剤は、上記加 ェ助剤用組成物からなるものであればよぐ例えば、後説する加工助剤用マスターバ ツチにより供してもよい。
[0093] 本発明の成形用組成物において、上記含フッ素重合体 (Q)は、上記溶融加工性樹 脂の総質量及び上記含フッ素重合体（Q)の質量の合計の 0. 00：!〜 5質量％である ことが好ましい。上記含フッ素重合体 (Q)が 0. 001質量％未満であると、成形用組 成物を成形する際に押出圧力や押出トノレクの低減が不充分となることがあり、上記含 フッ素重合体 (Q)が 5質量％を超えると、得られる成形体が不透明となったり白濁す る場合があるほか、上記含フッ素重合体 (Q)の配合量に見合う効果がさほど得られ ず不経済となることがある。
上記含フッ素重合体 (Q)は、上記質量の合計の 0. 01質量％がより好ましい下限で あり、 1. 0質量％がより好ましい上限である。
[0094] 本発明の成形用組成物は、粉末、顆粒、ペレット等、いずれの形態であってもよい。
尚、本発明の成形用組成物は、上記加工助剤及び上記溶融加工性樹脂とともに、 必要に応じて、その他の成分を配合したものであってもよい。
上記その他の成分としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、ガラス粉末等の補 強材;ミネラル、フレーク等の安定剤；シリコーンオイル、二硫化モリブデン等の潤滑 剤;顔料;カーボンブラック等の導電剤；ゴム等の耐衝撃性向上剤；その他のポリオレ フィン等衛生協議会で自主基準として制定されているポジティブリストに記載の添カロ 剤等を用いることができる。
[0095] 本発明の加工助剤用マスターバッチは、上述の本発明の加工助剤用組成物及び溶 融加工性樹脂 (A)からなるものであり、溶融加工性樹脂を成形する際の加工助剤と して好適に用いること力できる。
本発明の加工助剤用マスターバッチにおいて、本発明の加工助剤用組成物としては 、先述したものが同様に好適に用いられる。
上記溶融加工性樹脂 (A)としては、先述の溶融加工性樹脂と同様のものが好適に 用いられる。
[0096] 本発明の加工助剤用マスターバッチは、粉末、顆粒、ペレット等の形態の別を問わな レ、ものであるが、含フッ素重合体 (P)及び含フッ素重合体 (Q)が溶融加工性樹脂 (A )中で微分散された状態で保持される点で、溶融混練によるペレットであることが好ま しい。
本発明の加工助剤用マスターバッチにおいて、上記含フッ素重合体 (Q)は、後述の 溶融成形が容易となる点で、上記溶融加工性樹脂 (A)の質量及び上記含フッ素重 合体（Q)の質量の合計の 0. 5質量％を超え、且つ、 20質量％以下であることが好ま しい。
上記含フッ素重合体 (Q)は、上記質量の合計の 1質量％がより好ましい下限であり、 2質量％が更に好ましい下限であり、 10質量％がより好ましい上限である。
[0097] 本発明の加工助剤用マスターバッチは、上記加工助剤用組成物及び上記溶融加工 性樹脂 (A)とともに、必要に応じて、その他の成分を配合したものであってもよい。 上記その他の成分としては特に限定されず、上述の本発明の成形用組成物につい て説明したもの等を用いることができる。
[0098] 本発明の加工助剤用マスターバッチは、各種公知の手段にて上記加工助剤用組成 物及び上記溶融加工性樹脂 (A)を配合することにより得ること力 Sできる。
[0099] 本発明の加工助剤用マスターバッチは、上述の含フッ素重合体（Q)のみならず含フ ッ素重合体 (P)をも有するものであるので、成形加工に用いる際、押出トルクや押出 圧力の低下等、成形カ卩ェ性向上の効果を良好に発揮することができる。
本発明の加工助剤用マスターバッチは、また、上述の含フッ素重合体 (P)及び含フ ッ素重合体 (Q)を上記溶融加工性樹脂 (A)に満遍なく分散させることができるので、 押出トルク及び押出圧力を更に低下することができる。 本発明の加工助剤用マスターバッチは、成形カ卩ェ性がよいので、各種成形材料に 好適に用いることができる。
[0100] 本発明の成形用組成物は、上述の含フッ素重合体 (P)及び含フッ素重合体 (Q)から なるものであり、押出圧力の低下等の成形加工性を向上することができるとともに、容 易に可塑化することができ、各種の成形方法により成形体を好適に製造することがで きる。
[0101] 例えば、上記成形は、上述の含フッ素重合体 (P)及び含フッ素重合体 (Q)を押出機 等の成形機内において上記溶融力卩ェ性樹脂と共存させて行えばよい。
上記成形としては、特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が 挙げられるが、なかでも、上記成形加工性を効果的に発揮させるためには、押出成 形が好ましい。
上記成形は、例えば、本発明の成形用組成物を成形することにより行うことができる。 該成形用組成物としては、予め調製して成形機に投入し、溶融、押出等を行うもので あってもよいし、上述の加工助剤と溶融加工性樹脂とを成形機に同時に投入し、溶 融、押出等を行うものであってもよぐ具体的には、上述の加工助剤用マスターバッ チと溶融加工性樹脂とを成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであっても よいし、上述の含フッ素重合体 (P)及び含フッ素重合体 (Q)と溶融加工性樹脂とを 成形機に同時に投入し、溶融、押出等を行うものであってもよい。
[0102] 上記成形に関する各種条件としては特に限定されず、従来公知の方法にて行うこと ができる。
成形温度は、通常、用いる溶融加工性樹脂の成形可能な温度である。成形温度は、 上記範囲内であれば、通常、上記含フッ素重合体 (P)、含フッ素重合体 (Q)及び上 記溶融加工性樹脂の各分解温度のうち最も低レ、温度未満の温度である。上記成形 温度としては、例えば 100〜350°C等が挙げられる。なお、上記成形温度は、押出 成形の場合、押出温度ということがある。
[0103] 上記成形体製造方法により造形されて得られる成形体としては特に限定されず、例 えば、シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状；繊維状等の種々の形状にすることが できる。 [0104] 上記成形用組成物を成形してなる成形品もまた、本発明の一つである。 上記成形体の用途としては特に限定されず、用いる溶融力卩ェ性樹脂の種類によるが 、例えば、機械的性質をはじめとする力学的性質や表面性を主として強く要求される もの等に好適に用いられる。
上記成形体の用途としては、例えば、各種フィルム、袋、被覆材;飲料用容器等の食 器類、ケーブル、パイプ、繊維、ボトル、ガソリンタンク、その他の各種産業用成形品 等が挙げられる。
発明の効果
[0105] 本発明の加工助剤用組成物は、上記構成よりなるものであるので、成形時における 押出圧力及び押出トルクの低下効果に優れており、溶融加工性樹脂の成形におけ る加工助剤として有用である。
本発明の加工助剤用組成物は、更に、固着防止剤をも含むものである場合に顕著 であるが、構成する含フッ素重合体 (Q)間に固着が生じにくぐ溶融加工性樹脂等と 均一に混合しやすいので、各種ポリマーブレンド、マスターバッチ等、各種成形体等 の材料として好適に使用することができる。
本発明の加工助剤用マスターバッチ及び成形用組成物は、上記構成よりなるもので あるので、押出圧力を低下させる等、成形加工性に優れている。
発明を実施するための最良の形態
[0106] 本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例 及び比較例により限定されるものではなレ、。
[0107] 本実施例及び比較例において、特に説明しない限り、「部」は「質量部」を表す。
[0108] 実施例 1
フッ素ゴム〔FKM〕（ビニリデンフルオライド〔VDF〕 /へキサフルォロプロピレン〔HF P〕共重合体、共重合組成（モル比）； VDF/HFP = 78/22、数平均分子量 4600 0) 100部にタルク 2部（日本タルク社製）を加え、初めにカッター式粗粉砕機 (Rapid R1528、力ヮタ社製）にて粉砕して、 l〜3mmの粒径の FKM粗粉砕物とタルクとか らなる混合物 aを得た。
[0109] 上記混合物 aに更にタルク 3部を加え、ディスク式微粉砕機で平均粒径 300〜400 μ mの FKM微粉碎物とタルクとからなる混合物 bを得た。
上記混合物 b44. 75gと下記含フッ素重合体 (P) 2. 5gとをガラス容器 (後述の混合 機の付属容器）に入れた。この容器を 60°Cに保持した熱風循環式の電気炉に入れ、 30分間加熱して、該含フッ素重合体 (P)を溶融状態とさせた。
'含フッ素重合体（P)としては、含フッ素モノマー C F CH CH OCOCH = CH (
r 2r+ l 2 2 2 r = 6, 8, 10, 12, 14 (rの平均 = 8)である化合物の混合物。以下「FA」と表す。）と ステアリルメタアタリレート（以下、「StMA」と表す。）との共重合体で、 FAZStMA = 40/60 (質量比）の組成を有する含フッ素重合体 (融点 m. p. =40°C)を用いた。
[0110] 該加熱後、上記含フッ素重合体 (P)が入った容器を電気炉から取出して、直ちに混 合機（ミルサー IFN_ 300DG ; IWATANI社製）に組付け、該ガラス容器内で 1分間 混合し、含フッ素重合体（P)を FKMの表面にコーティングした。
次に該ガラス容器にタルク 2. 75gを加え、さらに 1分間混合し、質量比が FKMZタ ルク/含フッ素重合体 (P) = 85/10/5である加工助剤用組成物を得た。
[0111] 得られた加工助剤用組成物について、以下の手順でフィルム押出評価を行った。
1.短軸押出機（三高製作所製、 L/D : 25、スクリュ径： 30mm)にコートハンガー型 Tダイ (ダイキン工業製、リップ幅 130mm)を組付け、メタ口セン触媒による直鎖状低 密度ポリエチレン〔メタ口セン LLDPE〕（製品名： Evolue SP2020、三井化学製）を 投入して、下記押出条件にて約 1時間連続で押出を行い、押出圧力の変化がないこ とを確認した。
(押出条件）
(1) Tダイ：リップ隙間 0· 5mm
(2)温度：シリンダ温度 C1 (160°C)、 C2 (170。C)、 C3 (180。C)、 C4 (180°C)、ダイ 温度（180°C)
(3)スクリュ回転数： 5rpm
(4)引取機：ロール温度 60°C、引取速度 lm/分
[0112] 2.続いて、ポリエチレン製の袋に入れタンブリングして混合することにより調製した、 上記メタ口セン LLDPE100部と上記加工助剤用組成物 0. 5部との混合物を上記押 出機のホッパーに投入した。 押出圧力の変化の観察は、上記混合物を投入後、押出機内に滞留するメタ口セン L LDPEが排出される時間（15分）の経過後に開始した。
押出圧力の観察は、連続で 2時間行った。
•なお、上記加工助剤用組成物を用いた押出評価後、上記メタ口セン LLDPEを単独 で投入し、パージを行った。パージは上記押出評価と同条件にて、約 4時間連続で 押出し、押出圧力が元の状態に戻ったことを確認して終了した。
[0113] 実施例 2
含フッ素重合体（P)として、実施例 1で使用した含フッ素モノマー C F CH CH O r 2r+ l 2 2
COCH = CHとステアリルアタリレート（以下「StA」と表す）との共重合体で、 FA/S
2
tA=40/60 (質量比）の組成を有する含フッ素共重合体 (m. p. = 50°C)を用いる 以外は、実施例 1と同様に加工助剤用組成物を調製し、押出評価を行った。
[0114] 実施例 3
実施例 2と同様に加工助剤用組成物を調製した。更に、得られた加工助剤用組成物 について、以下の手順でフィルム押出評価を行った。
1.短軸押出機（三高製作所製、 L/D : 25、スクリュ径： 30mm)にコートハンガー型 Tダイ (ダイキン工業製、リップ幅 130mm)を組付け、メタ口セン触媒による直鎖状低 密度ポリエチレン〔メタ口セン LLDPE〕（製品名： Evolue SP2020、三井化学製）を 投入して、下記押出条件にて約 1時間連続で押出を行い、押出圧力の変化がないこ とを確認した。
(押出条件）
(1) Tダイ：リップ隙間 0· 5mm
(2)温度：シリンダ温度 C1 (180°C)、 C2 (190。C)、 C3 (200。C)、 C4 (200°C)、ダイ 温度（200°C)
(3)スクリュ回転数： 5rpm
(4)引取機：ロール温度 60°C、引取速度 lm/分
[0115] 2.続いて、ポリエチレン製の袋に入れタンブリングして混合することにより調製した、 上記メタ口セン LLDPE100部と上記加工助剤用組成物 0. 5部との混合物を上記押 出機のホッパーに投入した。 押出圧力の変化の観察は、上記混合物を投入後、押出機内に滞留するメタ口セン L LDPEが排出される時間（15分）の経過後に開始した。
押出圧力の観察は、連続で 2時間行った。
[0116] 実施例 4
含フッ素重合体（P)として、含フッ素モノマー CF CF CF CF CH CH〇COCH =
3 2 2 2 2 2
CHと StAと γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの共重合体で、 CF CF C
2 3 2
F CF CH CH OCOCH = CH /StA/ y—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
2 2 2 2 2
ン =47/49/4 (mol比）の組成を有する含フッ素重合体（融点 m. p. =48°C)を用 いた以外は、実施例 1と同様に加工助剤用組成物を調製し、実施例 3と同様に押出 評価を行った。
[0117] 実施例 5
含フッ素重合体（P)として、下記式 (VI)のパーフルォロアルキル基含有エポキシドと 無水コハク酸及び無水フタル酸との共重合体で、式 (VI)のパーフルォロアルキル基 含有エポキシド /無水コハク酸/無水フタル酸 = 56/30/14 (mol比）の組成を有 する含フッ素重合体 (融点 m. p. = 64°C)を用いた以外は、実施例 1と同様に加工 助剤用組成物を調製し、実施例 3と同様に押出評価を行った。
[0118] [化 12] (VI)
Figure imgf000032_0001
[0119] (本化合物において、 m3 = 3であるものは 55モル0 /0、 m3 = 4であるものは 28モル0 /0 、 m3 = 5であるものは 11モル0 /0、 m3 = 6であるものは 4モル0 /0、 m3 = 7であるものは 2モノレ0 /0である。 )
[0120] 比較例 1
含フッ素重合体 (P)を配合しない以外は、実施例 1と同様に組成物を調製し、押出評 価を行った。
[0121] 比較例 2
含フッ素重合体 (P)に代え、同量の PEG400 (キシダ化学社製、 m. p. =8°C)を用 いた以外は、実施例 1と同様に組成物を調製し、押出評価を行った。
[0122] 比較例 3
含フッ素重合体（P)に代え、同量の PEG6000 (キシダ化学社製、 m. p. = 58°C)を 用いた以外は、実施例 1と同様に組成物を調製し、押出評価を行った。
[0123] 比較例 4
含フッ素重合体 (P)に代え、アクリル樹脂 (製品名：アタリペット MD、三菱レーヨン製) を用いた以外は、実施例 1と同様に組成物を調製し、押出評価を行った。
[0124] 比較例 5
含フッ素重合体 (P)を配合しない以外は、実施例 1と同様に組成物を調製し、実施例 3と同様に押出評価を行った。
[0125] 比較例 6
含フッ素重合体 (P)に代え、ポリ力プロラタトン (アルドリッチ社製、 m. p. =60°C)を 用いた以外は、実施例 1と同様に組成物を調製し、実施例 3と同様に押出評価を行 つに。
[0126] 比較例 7
含フッ素重合体（P)に代え、同量の PEG4000 (キシダ化学社製、 m. p. = 55°C)を 用いた以外は、実施例 1と同様に組成物を調製し、実施例 3と同様に押出評価を行 つに。
[0127] 各実施例及び比較例の結果を比較したところ、図 1に示すように、 FKMに加え含フ ッ素共重合体を配合した加工助剤組成物を用いた実施例 1及び実施例 2では、押出 圧力の低下が大きかった力 含フッ素重合体 (P)を配合しない組成物を使用した比 較例 1、並びに、含フッ素重合体 (P)に代え PEGを配合した組成物を使用した比較 例 2及び比較例 3では、押出圧力低下が少なぐ含フッ素重合体 (P)に代えアタリノレ 樹脂を配合した組成物を用いた比較例 4でも、押出圧力低下が少なかった。
更に、図 2に示すように、 y—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに由来する構成 単位を含フッ素重合体 (P)とする加工助剤組成物を用いた実施例 4、及び、パーフ ルォロアルキル基含有エポキシドに由来する構成単位を含フッ素重合体 (P)とする 加工助剤組成物を用いた実施例 5でも押出圧力の低下が大きいことが確認された。 ポリ力プロラタトンを配合した組成物を使用した比較例 6は押出圧力の低下の効果が 少なぐ PEGを配合した比較例 7では圧力は低下する力 スリップのためか変動が激 しぐ安定した押出とはなっていない。
産業上の利用可能性
[0128] 本発明の加工助剤用組成物は、上記構成よりなるものであるので、成形時における 押出圧力及び押出トルクの低下効果に優れており、溶融加工性樹脂の成形におけ る加工助剤として有用である。
本発明の加工助剤用組成物は、更に、固着防止剤をも含む場合に顕著であるが、 構成する含フッ素重合体 (Q)間に固着が生じにくぐ溶融加工性樹脂等と均一に混 合しやすいので、各種ポリマーブレンド、マスターバッチ等、各種成形体等の材料と して好適に使用することができる。
本発明の加工助剤用マスターバッチ及び成形用組成物は、上記構成よりなるもので あるので、押出圧力を低下させる等、成形加工性に優れている。
図面の簡単な説明
[0129] [図 1]実施例 1〜2及び比較例 1〜4の押出評価の結果に関するグラフである。
[図 2]実施例 3〜5及び比較例 5〜7の押出評価の結果に関するグラフである。

Claims

請求の範囲
[1] 含フッ素重合体 (P)、及び、前記含フッ素重合体 (P)とは異なる含フッ素重合体 (Q) 力 なる加工助剤用組成物であって、
前記含フッ素重合体 (P)は、（a)炭素数 1〜21の直鎖状若しくは分岐状のフルォロ アルキル基、 （b)炭素数 1〜21の直鎖状若しくは分岐状のフルォロアルケニル基、 又は、（c) _C F〇_、 -C F 0_及び _CF 0_よりなる群から選択される少なく
3 6 2 4 2
とも 1種の繰り返し単位を合計数 1〜200で有するフルォロエーテル基を有する含フ ッ素重合体である
ことを特徴とする加工助剤用組成物。
[2] 前記（a)フルォロアルキル基、 （b)フルォロアルケニル基、及び、（c)フルォロエーテ ル基は、下記一般式 (I)
[化 1]
Figure imgf000035_0001
(式中、 Xは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、 一 CFX3X4基、シァノ基、炭素数 1〜21の直鎖状若しくは分岐状のハロゲン含有ァ ルキル基、置換若しくは非置換のベンジル基、置換若しくは非置換のフエ二ル基を 表し、 Yは、炭素数 1〜： 10の脂肪族基、置換若しくは非置換の炭素数 6〜： 10の芳香 族基又は環状脂肪族基、 -O-Ar-CH一基、—O— Ar—COOCH CH iOY1)
2 2
CH —基、 CH CH N O^ SO —基、 - SO N (R2) R3 -基、 C〇N (R2) R3
2 2 2 2 2
一基、又は、 CH CH iOY^ CH一基を表す。 Arは、置換基を有することもあるァ
2 2
リール基を表し、 R2は、水素又は炭素数 1〜： 10のアルキル基を表し、 R3は、炭素数 1 〜10のアルキレン基を表す。 X3及び X4は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素 原子又はヨウ素原子である。 R1は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 Y1は水素原子 又はァセチル基を表す。）で表される含フッ素アタリレートエステルを構成する前記一 般式 (I)における Rxに由来するものであり、
含フッ素重合体 (P)は、前記含フッ素アタリレートエステルに由来する含フッ素単量 体 (pi)単位を有する請求項 1記載の加工助剤用組成物。
[3] 含フッ素重合体 (P)は、含フッ素単量体 (pi)単位と、更に、 （メタ）アクリル酸エステ ル類に由来するフッ素非含有単量体単位とを有する請求項 2記載の加工助剤用組 成物。
[4] 含フッ素重合体 (P)は、更に、活性水素と反応可能な官能基を有する単量体 (r)から 誘導された構成単位を有する請求項 2又は 3記載の加工助剤用組成物。
[5] 活性水素と反応可能な官能基を有する単量体 (r)は、炭素一炭素二重結合を有する シラン化合物である請求項 4記載の加工助剤用組成物。
[6] 含フッ素重合体 (P)は、（a)フルォロアルキル基を有する含フッ素重合体であり、 前記（a)フルォロアルキル基は、下記式
[化 2]
? )n
又は
(OCHCH2+
Figure imgf000036_0001
(式中、 nは、 0又は 1の整数を表す。）で表されるエチレンォキシ単位を構成する側 鎖—（CH ) —に共有結合している炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基であり、
2 n
前記含フッ素重合体 (P)は、更に、下記式
[化 3]
Figure imgf000036_0002
(Rは、環状酸無水物から— C ( =〇）OC ( =〇）_を除いた残基を表す。）で表される 酸無水物由来単位と、前記パーフルォロアルキル基を共有結合しているエチレンォ キシ単位とを有する請求項 1記載の加工助剤用組成物。
[7] 含フッ素重合体 (P)は、該含フッ素重合体 (P)と含フッ素重合体 (Q)との合計の 0. 1
〜99. 9質量％である請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の加工助剤用組成物。
[8] 含フッ素重合体（Q)は、フルォロエラストマ一である請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6又は 7記 載の加工助剤用組成物。
[9] 更に、固着防止剤をも含む請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の加工助剤用組 成物。
[10] 溶融加工性樹脂と加工助剤とからなる成形用組成物であって、
前記加工助剤は、請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の加工助剤用組成物か らなる
ことを特徴とする成形用組成物。
[11] 加工助剤用組成物に含まれる含フッ素重合体 (Q)は、溶融加工性樹脂の総質量及 び前記含フッ素重合体（Q)の質量の合計の 0. 00：!〜 5質量％である請求項 10記載 の成形用組成物。
[12] 溶融加工性樹脂は、ポリオレフイン樹脂である請求項 10又は 11記載の成形用組成 物。
[13] 溶融加工性樹脂 (A)と、請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8又は 9記載の加工助剤用組 成物とからなる
ことを特徴とする加工助剤用マスターバッチ。
[14] 加工助剤用組成物に含まれる含フッ素重合体 (Q)は、溶融加工性樹脂 (A)の質量 及び前記含フッ素重合体（Q)の質量の合計の 0. 5質量％を超え、且つ、 20質量％ 以下である請求項 13記載の加工助剤用マスターバッチ。
[15] 溶融加工性樹脂 (A)は、ポリオレフイン樹脂である請求項 13又は 14記載の加工助 剤用マスターバッチ。
[16] 請求項 10、 11又は 12記載の成形用組成物を成形してなる
ことを特徴とする成形品。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011099534A1 (ja) * 2010-02-15 2011-08-18 旭硝子株式会社 剥離剤組成物
CN114044962A (zh) * 2021-12-27 2022-02-15 湖北元亨新材料科技有限公司 一种含氟聚合物加工助剂ppa及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58103550A (ja) * 1981-12-14 1983-06-20 Daikin Ind Ltd 高性能撥水撥油剤
JPS60248762A (ja) * 1984-05-23 1985-12-09 Unitika Ltd ポリ弗化ビニリデン系重合体組成物
JPH037745A (ja) * 1989-06-05 1991-01-14 Sekisui Chem Co Ltd 撥水・撥油性成形体の製造方法
JPH03281509A (ja) * 1990-03-29 1991-12-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 滑性効果を有するフッ化アクリル系重合体およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物
JPH08239521A (ja) * 1995-03-07 1996-09-17 Showa Denko Kk ポリエチレン樹脂組成物
JP2002053758A (ja) * 2000-08-10 2002-02-19 Fukuvi Chem Ind Co Ltd フィラー高充填熱可塑性樹脂組成物
JP2002535470A (ja) * 1999-01-29 2002-10-22 ダイネオン エルエルシー フルオロ熱可塑性加工添加剤を有する熱可塑性ポリマー
JP2006037085A (ja) * 2004-06-25 2006-02-09 Daikin Ind Ltd 樹脂組成物およびその成形体

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58103550A (ja) * 1981-12-14 1983-06-20 Daikin Ind Ltd 高性能撥水撥油剤
JPS60248762A (ja) * 1984-05-23 1985-12-09 Unitika Ltd ポリ弗化ビニリデン系重合体組成物
JPH037745A (ja) * 1989-06-05 1991-01-14 Sekisui Chem Co Ltd 撥水・撥油性成形体の製造方法
JPH03281509A (ja) * 1990-03-29 1991-12-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd 滑性効果を有するフッ化アクリル系重合体およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物
JPH08239521A (ja) * 1995-03-07 1996-09-17 Showa Denko Kk ポリエチレン樹脂組成物
JP2002535470A (ja) * 1999-01-29 2002-10-22 ダイネオン エルエルシー フルオロ熱可塑性加工添加剤を有する熱可塑性ポリマー
JP2002053758A (ja) * 2000-08-10 2002-02-19 Fukuvi Chem Ind Co Ltd フィラー高充填熱可塑性樹脂組成物
JP2006037085A (ja) * 2004-06-25 2006-02-09 Daikin Ind Ltd 樹脂組成物およびその成形体

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011099534A1 (ja) * 2010-02-15 2011-08-18 旭硝子株式会社 剥離剤組成物
US8962751B2 (en) 2010-02-15 2015-02-24 Asahi Glass Company, Limited Release agent composition
CN114044962A (zh) * 2021-12-27 2022-02-15 湖北元亨新材料科技有限公司 一种含氟聚合物加工助剂ppa及其制备方法
CN114044962B (zh) * 2021-12-27 2024-03-08 湖北元亨新材料科技有限公司 一种含氟聚合物加工助剂ppa及其制备方法

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