WO2011099534A1 - 剥離剤組成物 - Google Patents

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WO2011099534A1
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group
release agent
agent composition
meth
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広章 井上
修一郎 杉本
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旭硝子株式会社
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films

Definitions

  • the present invention relates to a release agent composition and a method for producing the same.
  • sticky paper a protective material for an adhesive surface of an adhesive sheet or tape, a release film, a release paper, and the like are known as articles having a peelable surface.
  • a method for imparting releasability to the surface of an article a method of treating the surface of an article using a release agent composition such as silicone or fluorine is known.
  • silicone-based release agents generally cause the silicone compound that forms the release layer to easily adhere to the base material, which poses a problem when adhesion and release are repeated.
  • a fluorine-based release agent a release agent in which a phosphate compound having a polyfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms (hereinafter, polyfluoroalkyl group is referred to as Rf group) is dissolved or dispersed in a medium.
  • Agent compositions are known.
  • a release agent composition comprising a copolymer containing an acrylate having an alicyclic group having 5 to 18 carbon atoms and an acrylate having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms (Patent Document 1).
  • the present invention provides a release agent composition capable of imparting appropriate adhesiveness and peelability to the surface of an article and having a low environmental load, and a method for producing the same.
  • the present invention provides a release agent composition having the following constitution and a method for producing the release agent composition.
  • Z is a C 1-6 polyfluoroalkyl group or a group represented by the following formula (2): Y is a divalent organic group or a single bond, n is 1 or 2, X is any of the groups represented by the following formulas (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2, the formulas (4-1) to ( 4-4).
  • m is an integer from 1 to 6
  • d is an integer from 1 to 4.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom
  • ⁇ is a phenylene group.
  • the release agent composition according to any one of [1] to [4], wherein the medium is at least one aqueous medium selected from the group consisting of water, alcohol, glycol, glycol ether and glycol ester. object.
  • the fluorinated copolymer is dispersed as particles in a medium, and the fluorinated copolymer has an average particle size of 10 to 1000 nm, according to any one of [1] to [5] Release agent composition.
  • Z is a C 1-6 polyfluoroalkyl group or a group represented by the following formula (2):
  • Y is a divalent organic group or a single bond, n is 1 or 2
  • X is any of the groups represented by the following formulas (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2, the formulas (4-1) to ( 4-4).
  • m is an integer from 1 to 6
  • d is an integer from 1 to 4.
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom
  • ⁇ is a phenylene group.
  • the release agent composition of the present invention can impart appropriate adhesiveness and peelability to the article surface and has a low environmental load. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, moderate adhesiveness and peelability can be provided to the article
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • group represented by Formula (2) is described as group (2).
  • Groups represented by other formulas are also described in the same manner.
  • (meth) acrylate in this specification means an acrylate or a methacrylate.
  • the R f group is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • the R F group is a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. It is a group.
  • the monomer in this specification means the compound which has a polymerizable unsaturated group.
  • the release agent composition of the present invention contains a fluorine-containing copolymer and a medium as essential components, and optionally contains a surfactant and an additive.
  • the fluorine-containing copolymer in the present invention has a structural unit based on the monomer (a) and a structural unit based on the monomer (b) as essential structural units.
  • To (e) are fluorine-containing copolymers having structural units.
  • Monomer (a) is compound (1).
  • Z is an R f group having 1 to 6 carbon atoms, or the following group (2).
  • m is an integer from 1 to 6
  • d is an integer from 1 to 4.
  • the number of carbon atoms in the R f group is preferably 4-6.
  • the R f group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • Examples of Z include the following groups.
  • Y is a divalent organic group or a single bond.
  • an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group includes —O—, —NH—, —CO—, —SO 2 —, —CD 1 ⁇ CD 2 — (wherein D 1 and D 2 are each a hydrogen atom or a methyl group). You may have.
  • n 1 or 2.
  • X is any one of groups (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2, X is any of groups (4-1) to (4-4).
  • -CR CH 2 (3-1)
  • -COOCR CH 2 (3-2)
  • -OCOCR CH 2 (3-3)
  • -OCH 2 - ⁇ -CR CH 2 (3-4)
  • -OCH CH 2 (3-5)
  • R is a hydrogen atom, a methyl group, or a halogen atom
  • ⁇ is a phenylene group.
  • R is a hydrogen atom, methyl group or halogen atom, and p is an integer of 0-4.
  • compound (1) polymerizability with other monomers, flexibility of coating film of fluorine-containing copolymer, adhesion of fluorine-containing copolymer to article, solubility in medium, ease of emulsion polymerization, etc. in terms of carbon number having a R F group having 1 to 6 (meth) acrylate, more preferably a methacrylate having an R F group having 1 to 6 carbon atoms, R F group having a carbon number of 4-6 Particularly preferred are methacrylates having
  • the monomer (b) is a (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 18 to 30 carbon atoms. If the alkyl group has 18 or more carbon atoms, the peelability is good. If the alkyl group has 30 or less carbon atoms, the melting point is relatively low and handling is easy. Specifically, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate are preferable, and behenyl acrylate is particularly preferable because the resulting release agent composition has excellent mechanical stability.
  • a monomer (b) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content ratio of behenyl (meth) acrylate in the entire monomer (b) may be 5% by mass or more. preferable.
  • Monomer (c) is a halogenated olefin. By having the structural unit based on the monomer (c), the strength of the film made of the fluorinated copolymer is improved, and the adhesion between the film and the article is improved.
  • the halogenated olefin is preferably a chlorinated olefin or a fluorinated olefin, and specific examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, and vinylidene fluoride. Considering the adhesion between the fluorinated copolymer and the article and the film strength, vinyl chloride or vinylidene chloride is particularly preferred.
  • the monomer (d) is a monomer having no functional group capable of crosslinking without having an R f group.
  • the functional group capable of crosslinking is preferably a functional group having at least one bond among a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, or a functional group capable of forming a crosslinked structure by the interaction of the bonds.
  • the number of carbon atoms in the monomer (d) is preferably 2 to 50, more preferably 2 to 12.
  • the functional group includes isocyanate group, blocked isocyanate group, alkoxysilyl group, amino group, alkoxymethylamide group, silanol group, ammonium group, amide group, epoxy group, hydroxyl group, oxazoline group, carboxyl group, alkenyl group, sulfone. Acid groups and the like are preferable.
  • an epoxy group, a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, an amino group, or a carboxyl group is preferable.
  • (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers, or vinyl esters are preferable.
  • the following compounds may be mentioned.
  • t-butyl (meth) acrylamide sulfonic acid (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, glycidyl (meth) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, allyl ( Data) acrylate, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4
  • the monomer (e) is a monomer excluding the monomer (a), the monomer (b), the monomer (c), and the monomer (d).
  • effects such as improvement in heat resistance and wear resistance of the coating film of the fluorinated copolymer and suppression of discoloration can be obtained.
  • the following compounds may be mentioned.
  • Crotonic acid alkyl ester maleic acid alkyl ester, fumaric acid alkyl ester, citraconic acid alkyl ester, mesaconic acid alkyl ester, triallyl cyanurate, allyl acetate, N-vinylcarbazole, maleimide, N-methylmaleimide, silicone in side chain (Meth) acrylate having a urethane bond, (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain having a terminal alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, alkylene di (meth) acrylate, and the like.
  • maleic acid alkyl esters such as maleic acid dimethyl ester, maleic acid diethyl ester, dibutyl maleate, and di-2-ethylhexyl maleate are preferable.
  • one kind of each monomer may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the peel strength is an index indicating the strength of adhesion, and is an average load per unit width necessary for peeling off the adherend and the adherend.
  • the total proportion of the structural unit based on the monomer (a) and the structural unit based on the monomer (b) is, among the structural units based on all monomers (100% by mass), from the viewpoint of peel strength. 70 to 100% by mass is preferable, 70 to 90% by mass is more preferable, and 70 to 80% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (a) in the fluorinated copolymer is preferably 1 to 45% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 20% from the viewpoint of the peel strength of the release agent composition. Mass% is particularly preferred.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (b) in the fluorinated copolymer is preferably 55 to 99 mass%, more preferably 55 to 90 mass%, more preferably 55 to 85 mass% from the viewpoint of the peel strength of the release agent composition. Mass% is particularly preferred.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (c) in the fluorinated copolymer is preferably from 0 to 30% by mass, more preferably from 5 to 25% by mass, from the viewpoints of adhesion to articles and film strength. 25% by mass is particularly preferred.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (d) in the fluorinated copolymer is preferably from 0 to 20% by mass, more preferably from 0 to 10% by mass from the viewpoints of peel strength of the film, heat resistance and wear resistance. 0.5 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (e) in the fluorine-containing copolymer is preferably 0 to 15% by mass from the viewpoint of the effects of improving the heat resistance and wear resistance of the coating and suppressing discoloration. More preferably, it is 1 to 10% by mass, and particularly preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the mass ratio of the structural unit based on the monomer (a) and the structural unit based on the monomer (b) is 1/1 to 1/10. Preferably, it is 1/2 to 1/5, more preferably 1 / 2.5 to 1/4.
  • the ratio of the structural unit based on the monomer in the present invention is calculated based on the charged amount of the monomer at the time of producing the fluorine-containing copolymer.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the fluorinated copolymer is 40000 or more, preferably 50000 or more, and more preferably 80000 or more.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the fluorinated copolymer is preferably 1000000 or less, and particularly preferably 500000 or less, from the viewpoint of film forming properties and storage stability.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluorinated copolymer is preferably 20000 or more, particularly preferably 30000 or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the fluorinated copolymer is preferably 500,000 or less, particularly preferably 200,000 or less.
  • the mass average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the fluorine-containing copolymer are molecular weights in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Examples of the medium include water, alcohol, glycol, glycol ether, halogen compound, hydrocarbon, ketone, ester, ether, nitrogen compound, organic acid, and the like. From the viewpoint of solubility and ease of handling, water, alcohol, One or more aqueous media selected from the group consisting of glycol, glycol ether and glycol ester are preferred.
  • Alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methylpropanol, 1,1-dimethylethanol, 1-pentanol, 2-pentanol, and 3-pentanol.
  • Examples include butanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol, 2-heptanol, and 3-heptanol.
  • glycol and glycol ether ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol , Glycol ethers include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol, tripropylene glycol B propylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, hexylene glycol, and the like.
  • halogen compound examples include halogenated hydrocarbons and halogenated ethers.
  • halogenated hydrocarbon examples include hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, hydrobromocarbon and the like.
  • Examples of the halogenated ether include hydrofluoroether.
  • Examples of hydrofluoroethers include separated hydrofluoroethers and non-separable hydrofluoroethers.
  • the separated hydrofluoroether is a compound in which an R F group or a perfluoroalkylene group and an alkyl group or an alkylene group are bonded via an etheric oxygen atom.
  • the non-separable hydrofluoroether is a hydrofluoroether containing a partially fluorinated alkyl group or alkylene group.
  • hydrocarbon examples include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • Aliphatic hydrocarbons include pentane, 2-methylbutane, 3-methylpentane, hexane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2 , 3-trimethylhexane, decane, undecane, dodecane, 2,2,4,6,6-pentamethylheptane, tridecane, tetradecane, hexadecane and the like.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene and the like.
  • Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, 3-pentanone, 2-hexanone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, and pentyl lactate.
  • Examples of the ether include diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like.
  • Nitrogen compounds include pyridine, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • organic acid include acetic acid, propionic acid, malic acid, and lactic acid.
  • the medium may be used alone or in combination of two or more. When two or more media are used in combination, it is preferable to use a mixture with water. By using a mixed medium, it is easy to control the solubility and dispersibility of the fluorinated copolymer, and it is easy to control the permeability, wettability, solvent drying speed, etc. of the article during processing.
  • surfactant examples include a hydrocarbon-based surfactant and a fluorine-based surfactant, and an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, respectively.
  • the surfactant from the viewpoint of dispersion stability, a combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant or an amphoteric surfactant, or an anionic surfactant alone is preferable, and a nonionic surfactant is preferable. And a cationic surfactant are preferred.
  • the ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant is preferably 97/3 to 40/60 (mass ratio).
  • the total amount with respect to the fluorinated copolymer (100% by mass) can be made 5% by mass or less. It becomes small and can give the outstanding peelability to articles
  • the nonionic surfactant is preferably at least one selected from the group consisting of surfactants s 1 to s 6 .
  • the surfactant s 1 is a polyoxyalkylene monoalkyl ether, a polyoxyalkylene monoalkenyl ether, a polyoxyalkylene monoalkapolyenyl ether, or a polyoxyalkylene monopolyfluoroalkyl ether.
  • the surfactant s 1 is preferably polyoxyalkylene monoalkyl ether, polyoxyalkylene monoalkenyl ether, or polyoxyalkylene monopolyfluoroalkyl ether.
  • Surfactant s 1 may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the alkyl group, alkenyl group, alkapolyenyl group or polyfluoroalkyl group (hereinafter, the alkyl group, alkenyl group, alkapolyenyl group and polyfluoroalkyl group are collectively referred to as R s group) has 4 carbon atoms. Groups of ⁇ 26 are preferred.
  • the R s group may be linear or branched.
  • the branched R s group is preferably a secondary alkyl group, a secondary alkenyl group, or a secondary alkapolyenyl group.
  • part or all of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • R s group examples include octyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, stearyl group (octadecyl group), behenyl group (docosyl group), oleyl group (9-octadecenyl group), heptadecylfluorooctyl group, Examples thereof include a tridecylfluorohexyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-tridecylfluorooctyl group, 1H, 1H, 2H, 2H-nonafluorohexyl group and the like.
  • the polyoxyalkylene (hereinafter referred to as POA) chain includes a chain in which two or more polyoxyethylene (hereinafter referred to as POE) chains and / or polyoxypropylene (hereinafter referred to as POP) chains are connected.
  • POA chain may be a chain composed of one kind of POA chain or a chain composed of two or more kinds of POA chains. When composed of two or more POA chains, each POA chain is preferably linked in a block form.
  • R 10 is an alkyl group having 8 or more carbon atoms or an alkenyl group having 8 or more carbon atoms, r is an integer of 5 to 50, and s is an integer of 0 to 20.
  • a part of hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • r is 5 or more, it becomes soluble in water and is uniformly dissolved in an aqueous medium, so that the permeability of the release agent composition to the article is good.
  • r is 50 or less, hydrophilicity is suppressed and peel strength is improved.
  • s is 20 or less, it becomes soluble in water and is uniformly dissolved in an aqueous medium, so that the permeability of the release agent composition to the substrate is good.
  • R 10 is preferably linear or branched.
  • r is preferably an integer of 10 to 30.
  • s is preferably an integer of 0 to 10.
  • Examples of the compound (s 11 ) include the following compounds. However, the POE chain and the POP chain are linked in a block shape. C 18 H 37 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 2 — (CH 2 CH 2 O) 30 H, C 18 H 35 O— (CH 2 CH 2 O) 30 H, C 16 H 33 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 5 — (CH 2 CH 2 O) 20 H, C 12 H 25 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 2 — (CH 2 CH 2 O) 15 H, (C 8 H 17 ) (C 6 H 13 ) CHO— (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 10 H 21 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] 2 — (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 6 F 13 CH 2 CH 2 O— (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 6 F 13 CH 2 CH 2 O [CH 2 CH (CH 3) O] 2 - (CH 2 CH 2 O) 15 H, C 4 F 9 CH 2 CH 2 O [
  • Surfactant s 2 Surfactant s 2, one or more carbons in the molecule - is a nonionic surfactant made of a compound having a carbon triple bond and at least one hydroxy group.
  • the surfactant s 2 is preferably a nonionic surfactant made of a compound having one carbon-carbon triple bond and one or two hydroxyl groups in the molecule.
  • Surfactant s 2 may have a POA chain in the molecule. Examples of the POA chain include a POE chain, a POP chain, a chain in which a POE chain and a POP chain are connected randomly, or a chain in which a POE chain and a POP chain are connected in a block form.
  • compounds (s 21 ) to (s 24 ) are preferable.
  • a 1 to A 3 are each an alkylene group.
  • u and v are each an integer of 0 or more, and (u + v) is an integer of 1 or more.
  • w is an integer of 1 or more.
  • a 1 to A 3 may be the same or different.
  • the POA chain is preferably a POE chain, a POP chain, or a chain containing a POE chain and a POP chain.
  • the number of repeating units of the POA chain is preferably 1-50.
  • R 11 to R 16 are each a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and an isobutyl group.
  • the compound (s 22 ) the compound (s 25 ) is preferable.
  • x and y are each an integer of 0 to 100.
  • Compound (s 25) may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • Surfactant s 3 is a nonionic surfactant composed of a compound in which a POE chain is linked to a POA chain in which two or more oxyalkylenes having 3 or more carbon atoms are continuously linked, and both ends are hydroxyl groups. It is an agent.
  • the POA chain is preferably polyoxytetramethylene (hereinafter referred to as POT) and / or POP chain.
  • Surfactant s 3, compound (s 31) or compound (s 32) is preferably. HO (CH 2 CH 2 O) g1 (C 3 H 6 O) t (CH 2 CH 2 O) g2 H ⁇ (s 31), HO (CH 2 CH 2 O) g1 (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) t (CH 2 CH 2 O) g2 H ⁇ (s 32).
  • g1 is an integer of 0 to 200.
  • t is an integer of 2 to 100.
  • g2 is an integer of 0 to 200.
  • g1 is 0, g2 is an integer of 2 or more.
  • g1 is an integer of 2 or more.
  • —C 3 H 6 O— may be —CH (CH 3 ) CH 2 —, may be —CH 2 CH (CH 3 ) —, —CH (CH 3 ) CH 2 — and — A mixture of CH 2 CH (CH 3 ) — may be used.
  • the POA chain is block-shaped.
  • Examples of the surfactant s 3 include the following compounds. HO— (CH 2 CH 2 O) 15 — (C 3 H 6 O) 35 — (CH 2 CH 2 O) 15 H, HO— (CH 2 CH 2 O) 8 — (C 3 H 6 O) 35 — (CH 2 CH 2 O) 8 H, HO— (CH 2 CH 2 O) 45 — (C 3 H 6 O) 17 — (CH 2 CH 2 O) 45 H, HO— (CH 2 CH 2 O) 34 — (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) 28 — (CH 2 CH 2 O) 34 H.
  • Surfactant s 4 is a nonionic surfactant having an amine oxide moiety in the molecule.
  • Surfactant s 4, compound (s 41) is preferably.
  • R 17 to R 19 are each a monovalent hydrocarbon group.
  • a surfactant having amine oxide is treated as a nonionic surfactant.
  • Compound (s 41) may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the compound (s 41 ) is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the fluorine-containing copolymer.
  • R 20 is an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, a phenyl group to which an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms is bonded, or an alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms. Or a fluoroalkyl group having 6 to 13 carbon atoms.
  • R 20 is preferably an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, or a polyfluoroalkyl group having 4 to 9 carbon atoms. Examples of the compound (s 42 ) include the following compounds.
  • Surfactant s 5 is a nonionic surfactant made of a polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether condensate or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether.
  • the substituted phenyl group is preferably a phenyl group substituted with a monovalent hydrocarbon group, and more preferably a phenyl group substituted with an alkyl group, an alkenyl group or a styryl group.
  • Surfactant s 5 includes polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether condensate, polyoxyethylene mono (alkenylphenyl) ether condensate, polyoxyethylene mono (alkylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (alkenyl). Phenyl) ether or polyoxyethylene mono [(alkyl) (styryl) phenyl] ether is preferred.
  • Polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether condensate or polyoxyethylene mono (substituted phenyl) ether includes formaldehyde condensate of polyoxyethylene mono (nonylphenyl) ether, polyoxyethylene mono (nonylphenyl) ether, poly Oxyethylene mono (octylphenyl) ether, polyoxyethylenemono (oleylphenyl) ether, polyoxyethylenemono [(nonyl) (styryl) phenyl] ether, polyoxyethylenemono [(oleyl) (styryl) phenyl] ether, etc. Can be mentioned.
  • Surfactant s 6 is a nonionic surfactant made of a fatty acid ester of a polyol.
  • the polyol represents glycerin, sorbitan, sorbit, polyglycerin, polyethylene glycol, polyoxyethylene glyceryl ether, polyoxyethylene sorbitan ether, polyoxyethylene sorbit ether.
  • Surfactant s 6 includes a 1: 1 (molar ratio) ester of stearic acid and polyethylene glycol, a 1: 4 (molar ratio) ester of ether of sorbite and polyethylene glycol and oleic acid, and polyoxyethylene glycol.
  • Surfactant s 7 When the surfactant includes a cationic surfactant, the surfactant s 7 is preferable as the cationic surfactant. Surfactant s 7 is a cationic surfactant in the form of a substituted ammonium salt.
  • the surfactant s 7 is preferably an ammonium salt in which one or more hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with an alkyl group, an alkenyl group, or a POA chain having a terminal hydroxyl group, and the compound (s 71 ) is more preferable. preferable. [(R 21) 4 N + ] ⁇ X - ⁇ (s 71).
  • R 21 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 22 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a POA chain having a terminal hydroxyl group.
  • the four R 21 may be the same or different, but the four R 21 are not hydrogen atoms at the same time.
  • R 21 is preferably a long-chain alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, a long-chain alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • R 21 is an alkyl group other than a long-chain alkyl group, R 21 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 21 is a POA chain having a hydroxyl group at the end, the POA chain is preferably a POE chain.
  • X ⁇ is a counter ion. X ⁇ is preferably a chlorine ion, an ethyl sulfate ion, or an acetate ion.
  • Examples of the compound (s 71 ) include monostearyl trimethylammonium chloride, monostearyldimethylmonoethylammonium ethyl sulfate, mono (stearyl) monomethyldi (polyethylene glycol) ammonium chloride, monofluorohexyltrimethylammonium chloride, di (tallow alkyl) dimethylammonium. Examples include chloride and dimethyl monococonut amine acetate.
  • Surfactant s 8 When the surfactant contains an amphoteric surfactant, the amphoteric surfactant, surfactant s 8 is preferred.
  • Surfactant s 8 is alanine compounds, imidazolinium betaines, amide betaines or betaine acetate.
  • the hydrophobic group is preferably a long-chain alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, a long-chain alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • Surfactant s 8 dodecyl betaine, stearyl betaine, dodecyl carboxymethyl hydroxyethyl imidazolinium betaine, dodecyl dimethylamino betaine, such as fatty acid amidopropyl dimethylamino acetic acid betaine.
  • Surfactant s 9 As surfactants, it may be used a surfactant s 9.
  • Surfactant s 9 is a block copolymer, random copolymer, or hydrophilic copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrocarbon-based hydrophobic monomer and / or a fluorine-based hydrophobic monomer. It is a polymer surfactant comprising a hydrophobic modified product.
  • Surfactant s 9 a block or random copolymer derived from polyethylene glycol (meth) acrylate with a long chain alkyl acrylate, a block or random copolymer derived from polyethylene glycol (meth) acrylate and fluoro (meth) acrylate, acetate Block or random copolymer of vinyl and long chain alkyl vinyl ether, block or random copolymer of vinyl acetate and long chain alkyl vinyl ester, polymer of styrene and maleic anhydride, condensation of polyvinyl alcohol and stearic acid Products, condensation products of polyvinyl alcohol and stearyl mercaptan, condensation products of polyallylamine and stearic acid, condensation products of polyethyleneimine and stearyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl methylcellulose And hydroxyethyl methylcellulose.
  • surfactant s 9 includes Kuraray's MP polymer (product numbers: MP-103, MP-203), Elf Atchem's SMA resin, Shin-Etsu Chemical's Metros, Nippon Shokubai's Epomin RP, and Seimi Chemical.
  • the company's Surflon product numbers: S-381, S-393) and the like.
  • Surfactant s 9 when the medium is often a mixing ratio in the case of an organic solvent or an organic solvent, is preferably surfactant s 91.
  • Surfactant s 91 a polymer surfactant comprising a block copolymer or a random copolymer (modified polyfluoroalkyl thereof) of a lipophilic monomer and a fluorine monomer.
  • Surfactant s 91 includes a copolymer of alkyl acrylate and fluoro (meth) acrylate, a copolymer of alkyl vinyl ether and fluoroalkyl vinyl ether, and the like.
  • a commercially available product of Surfactant s 91 is Surflon (product number: S-383, SC-100 series) manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.
  • surfactant s 1 , surfactant s 2, and surfactant s 7 are used from the viewpoint of excellent peelability of the release agent composition and stability of the obtained emulsion.
  • Combination or combination of surfactant s 1 , surfactant s 3 and surfactant s 7 , or surfactant s 1 , surfactant s 2 , surfactant s 3 and surfactant s 7 A combination is preferable, and the above combination in which the surfactant s 7 is the compound (s 71 ) is more preferable.
  • the total amount of the surfactant is more preferably 1 to 6% by mass relative to the fluorine-containing copolymer (100% by mass).
  • Additives include penetrants, antifoaming agents, water absorbing agents, antistatic agents, antifungal agents, texture modifiers, film-forming aids, water-soluble polymers (polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc.), thermosetting agents ( Melamine resin, urethane resin, etc.), epoxy curing agent (isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide), 1,1, 1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide, spiroglycol, etc.), thermosetting catalyst, crosslinking catalyst, synthetic resin, fiber stabilizer and the like.
  • the release agent composition of the present invention can be produced, for example, by the following method (i) or (ii). (I) a monomer containing monomers (a), (b) and, if necessary, monomers (c), (d), (e) in the medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator. A method in which a polymer mixture is polymerized to obtain a solution, dispersion or emulsion of a fluorinated copolymer, and then other media, other surfactants and additives are added as necessary.
  • (E) is preferably emulsion-polymerized to obtain a fluorine-containing copolymer emulsion.
  • a mixture comprising a monomer, a surfactant and an aqueous medium is mixed and dispersed with a homomixer or a high-pressure emulsifier.
  • the polymerization initiator examples include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, an ionic polymerization initiator, and the like, and a water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiator is preferable.
  • a general-purpose initiator such as an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, or a redox initiator is used depending on the polymerization temperature.
  • an azo compound is particularly preferable, and when polymerization is performed in an aqueous medium, a salt of the azo compound is more preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C.
  • the addition amount of the radical polymerization initiator is preferably from 0.1 to 1 part by weight, particularly preferably from 0.3 to 0.6 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • a molecular weight modifier may be used.
  • aromatic compounds, mercapto alcohols or mercaptans are preferable, and alkyl mercaptans are particularly preferable.
  • the molecular weight modifier include mercaptoethanol, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer (CH 2 ⁇ C (Ph) CH 2 C (CH 3 ) 2 Ph, Ph is a phenyl group.) And the like.
  • the addition amount of the molecular weight modifier is preferably 0.1 to 3 parts by mass, particularly preferably 0.5 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
  • the content ratio of the monomer (a) in the monomer mixture is preferably 1 to 45% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and particularly preferably 15 to 20% by mass from the viewpoint of the peeling strength of the release agent composition.
  • the content ratio of the monomer (b) in the monomer mixture is preferably 55 to 99% by mass, more preferably 55 to 90% by mass, particularly 55 to 85% by mass from the viewpoint of the peel strength of the release agent composition.
  • the content ratio of the monomer (c) in the monomer mixture is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass from the viewpoint of adhesion to the article and film strength, and 10 to 25% by mass. Particularly preferred.
  • the content ratio of the monomer (d) in the monomer mixture is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, from the viewpoint of the peel strength, heat resistance, and wear resistance of the film. ⁇ 5% by weight is particularly preferred.
  • the content ratio of the monomer (e) in the monomer mixture is preferably 0 to 15% by mass, and preferably 0.1 to 10% from the viewpoint of the effects of improving the heat resistance and wear resistance of the coating and suppressing discoloration. % By mass is more preferable, and 0.1 to 5% by mass is particularly preferable.
  • the mass ratio of monomer (a) to monomer (b) is 1/1. ⁇ 1/10.
  • the preferred range is 1/2 to 1/5, and the most preferred range is 1 / 2.5 to 1/4.
  • the fluorine-containing copolymer is preferably dispersed as particles in a medium.
  • the average particle size of the fluorine-containing copolymer is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 300 nm, and particularly preferably 10 to 200 nm. When the average particle size is within this range, it is not necessary to use a large amount of a surfactant, a dispersant, etc., the peelability is good, and the dispersed particles can exist stably in the medium and do not settle.
  • the average particle diameter can be measured with a dynamic light scattering device, an electron microscope, or the like.
  • the solid content concentration of the release agent composition of the present invention is preferably 25 to 40% by mass in the release agent composition (100% by mass) immediately after production of the release agent composition.
  • the solid content concentration of the release agent composition of the present invention is preferably 0.2 to 5% by mass in the release agent composition (100% by mass).
  • the solid content concentration of the release agent composition is calculated from the mass of the release agent composition before heating and the mass after drying for 4 hours in a convection dryer at 120 ° C.
  • the release agent composition of the present invention described above is composed of a combination of specific structural units, it can impart appropriate release properties to the surface of the article, and is excellent in durability and texture.
  • release agent composition of the present invention By treating with the release agent composition of the present invention, release properties can be imparted to the surfaces of various substrates such as non-woven fabric, resin, paper, leather, metal, stone, concrete, gypsum and glass. Especially, it is preferable to apply to paper.
  • the base material is used as a release agent between two different base materials, paper and glass, paper and fiber, etc. may be mentioned. Specifically, it can be used for the manufacture of sticky note paper, a protective material for the adhesive surface of an adhesive sheet or tape, a release film, release paper, and the like.
  • the release paper obtained by treating with the release agent composition of the present invention may be bonded to the release paper once and the other substrate to be peeled later may be glass or cloth.
  • Examples of the treatment method include a method of applying or impregnating the release agent composition to the article by a known coating method and then drying.
  • the peel strength of the article of the present invention is an index indicating the adhesiveness when a base material coated with an adhesive tape or adhesive component is attached to the article, and can be measured by a tensile tester or the like.
  • the peel strength of the article is preferably 0.1 to 0.6N, more preferably 0.15 to 0.5N, under the measurement conditions described in the following examples. If the peel strength is greater than 0.6 N, the substrate may be broken when the substrate is peeled off. On the other hand, when the peel strength is less than 0.1N, the adhesiveness for bonding the substrates to each other becomes insufficient.
  • the article When the article is treated with the release agent composition of the present invention, high-grade peelability can be imparted to the article. Moreover, it is excellent in surface adhesiveness, and can be peeled even by curing at a low temperature. In addition, there is little degradation in performance due to friction, and performance can be stably maintained. In particular, when processed into paper, it can be imparted to an excellent release agent even under low temperature drying conditions. When treated on a resin, glass or metal surface, it is possible to form a film having good adhesion to the article and excellent film forming properties.
  • Example 1 to 7 are examples, and example 8 is a comparative example.
  • Surfactant s 1 PEO-20: 10% by mass aqueous solution of polyoxyethylene oleyl ether (manufactured by Kao Corporation, Emulgen E430, adduct of about 26 mol of ethylene oxide).
  • Surfactant s 7 STMC: 10% by mass aqueous solution of monostearyltrimethylammonium chloride (manufactured by Lion Corporation, ARCARD 18-63).
  • Surfactant s 3 P-204: A 10% by mass aqueous solution of an ethylene oxide propylene oxide polymer (manufactured by NOF Corporation, Pronon 204, proportion of ethylene oxide is 40% by mass).
  • Molecular weight regulator nDoSH: n-dodecyl mercaptan
  • Polymerization initiator VA-061A: 10% by mass aqueous solution of acetate of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-061).
  • Example 1 In a glass beaker, 43.3 g of C6FMA, 146.4 g of BeA, 10.2 g of DOM, 2.5 g of HEMA, 2.5 g of nDoSH, 63.7 g of PEO-20, 12.7 g of P-204 , 12.7 g of STMC, 76.4 g of DPG, and 314.5 g of water were added and heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then mixed and mixed using a homomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer). A liquid was obtained.
  • a homomixer manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer
  • the obtained liquid mixture was processed at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (manufactured by APV Lanier Co., Ltd., Minilab) while maintaining the temperature at 60 ° C. to obtain an emulsion.
  • the obtained emulsion was put into a stainless steel reaction vessel and cooled to 40 ° C. or lower. After adding 12.7 g of VA-061 and substituting the gas phase with nitrogen, 52.2 g of VCM was introduced, and the polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 15 hours with stirring to obtain an emulsion of a fluorinated copolymer. It was.
  • Table 2 shows the proportion (mass ratio) of structural units based on each monomer.
  • Example 2 A copolymer emulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type or amount of each monomer was changed to the amount shown in Table 1.
  • Table 2 shows the proportion (mass ratio) of structural units based on each monomer.
  • the release agent compositions of Examples 1 to 8 were diluted with water whose hardness was adjusted to 150 with calcium carbonate, and Dimafix ES (manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd.) was added as an anionic substance. At this time, the concentration of the release agent composition was 6 g / L, and the concentration of the anionic substance was 0.15 g / L. These mixed liquids were stirred with a homomixer and then filtered with a black woven fabric, and the degree of occurrence of the precipitate was visually evaluated as 5 points and evaluated in 5 stages up to 1 point. The results are shown in Table 4.
  • the release agent composition of the present invention is useful as a release agent for paper, nonwoven fabric, leather products, stones, concrete building materials, and the like.
  • the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2010-030189 filed on Feb. 15, 2010 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. Is.

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Abstract

　本発明は、付箋紙、粘着シートやテープの粘着面の保護材、離型フィルム、離型紙など物品表面に適度な接着性、剥離性を付与でき、かつ環境負荷が低い剥離剤組成物、およびその製造方法を提供する。　本発明の剥離剤組成物は、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）に基づく構成単位、炭素数１８～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート（ｂ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体および媒体を含むことを特徴とする。

Description

剥離剤組成物
　本発明は、剥離剤組成物およびその製造方法に関する。
　従来、表面に剥離性を有する物品として、付箋紙、粘着シートやテープの粘着面の保護材、離型フィルム、離型紙などが知られている。物品の表面に剥離性を付与する方法としては、シリコーン系やフッ素系などの剥離剤組成物を用いて物品の表面を処理する方法が知られている。しかしながら、シリコーン系の剥離剤は、一般に剥離層を形成するシリコーン化合物が基材に付着しやすく、接着と剥離を繰り返し行う場合に問題となる。一方、フッ素系の剥離剤としては、炭素数８以上のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を有するリン酸エステル化合物等を媒体に溶解あるいは分散させた剥離剤組成物が知られている。また、炭素数５～１８の脂環族基を有するアクリレートと炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有するアクリレートを含む共重合体を含む剥離剤組成物も知られている（特許文献１）。
　しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基（以下、パーフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積するおそれがある点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が８以上のＲｆ基を有する単量体に基づく構成単位をできるだけ減らした含フッ素共重合体であって、かつ適度な接着性、剥離性を付与することができる剥離剤組成物が要求されている。
特開２００６－３７０６９公報（特許請求の範囲）
　本発明は、物品表面に適度な接着性、剥離性を付与でき、かつ環境負荷が低い剥離剤組成物、およびその製造方法を提供する。
　本発明は、下記の構成を有する剥離剤組成物、および剥離剤組成物の製造方法を提供する。
　［１］下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合および媒体を含み、単量体（ａ）に基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位の質量比（単量体（ａ）に基づく構成単位／単量体（ｂ）に基づく構成単位）が１／１～１／１０であることを特徴とする剥離剤組成物。
  単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
  （Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）
  ただし、Ｚは、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基または下式（２）で表される基であり、
  Ｙは、２価有機基または単結合であり、
　ｎは、１または２であり、
　Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
  ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）－　・・・（２）。
  ただし、ｍは、１～６の整数であり、ｄは、１～４の整数である。
  －Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
　－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
　－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
　－ＯＣＨ２－φ－Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
  ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。
  －ＣＨ［－（ＣＨ２）ｐＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｐＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
  ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｐは、０～４の整数である。
  単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１８～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
　［２］前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位をさらに有する、［１］に記載の剥離剤組成物。
  単量体（ｃ）：ハロゲン化オレフィン。
　［３］前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有する、［１］または［２］に記載の剥離剤組成物。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
　［４］ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤をさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載の剥離剤組成物。
　［５］前記媒体が、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の水系媒体である、［１］～［４］のいずれかに記載の剥離剤組成物。
　［６］前記含フッ素共重合体が媒体中に粒子として分散しており、含フッ素共重合体の平均粒子径が、１０～１０００ｎｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の剥離剤組成物。
　［７］下記単量体（ａ）と下記単量体（ｂ）を含み、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の質量比（単量体（ａ）／単量体（ｂ））が１／１～１／１０である単量体混合物を、重合開始剤存在下、共重合させる工程を有することを特徴とする剥離剤組成物の製造方法。
  単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
  （Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
  ただし、Ｚは、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基または下式（２）で表される基であり、
　Ｙは、２価有機基または単結合であり、
　ｎは、１または２であり、
　Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
  ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）－　・・・（２）。
  ただし、ｍは、１～６の整数であり、ｄは、１～４の整数である。
  －Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
　－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
　－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
　－ＯＣＨ２－φ－Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
  ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。
  －ＣＨ［－（ＣＨ２）ｐＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｐＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
  ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｐは、０～４の整数である。
  単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１８～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
　本発明の剥離剤組成物は、物品表面に適度な接着性、剥離性を付与でき、かつ環境負荷が低い。また本発明の製造方法によれば、物品表面に適度な接着性、剥離性を付与でき、かつ環境負荷が低い剥離剤組成物を製造することができる。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、ＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
　＜剥離剤組成物＞
　本発明の剥離剤組成物は、含フッ素共重合体と媒体を必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤、添加剤を含む。
  （含フッ素共重合体）
　本発明における含フッ素共重合体は、単量体（ａ）に基づく構成単位と、単量体（ｂ）に基づく構成単位を必須構成単位として有し、必要に応じて、単量体（ｃ）～（ｅ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体である。
　単量体（ａ）：
　単量体（ａ）は、化合物（１）である。
  （Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）
　Ｚは、炭素数が１～６のＲｆ基、または下記基（２）である。
　ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）－　・・・（２）。
　ただし、ｍは、１～６の整数であり、ｄは、１～４の整数である。
  Ｒｆ基の炭素数は、４～６が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
  Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
  Ｆ（ＣＦ２）４－
　Ｆ（ＣＦ２）５－
　Ｆ（ＣＦ２）６－
　（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２－
　Ｙは、２価有機基または単結合である。
  ２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－ＣＤ１＝ＣＤ２－（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
　Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
  －ＣＨ２－
　－ＣＨ２ＣＨ２－
　－（ＣＨ２）３－
　－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－
　－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－等。
　ｎは、１または２である。
  Ｘは、ｎが１の場合は、基（３－１）～基（３－５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４－１）～基（４－４）のいずれかである。
  －ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－１）
　－ＣＯＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－２）
　－ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－３）
　－ＯＣＨ２－Φ－ＣＲ＝ＣＨ２　・・・（３－４）
　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）
　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Φはフェニレン基である。
  －ＣＨ［－（ＣＨ２）ｐＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
  －ＣＨ［－（ＣＨ２）ｐＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
  －ＣＨ［－（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
  －ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
  ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｐは０～４の整数である。
　化合物（１）としては、他の単量体との重合性、含フッ素共重合体の被膜の柔軟性、物品に対する含フッ素共重合体の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が１～６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が１～６のＲＦ基を有するメタクリレートがより好ましく、炭素数が４～６のＲＦ基を有するメタクリレートが特に好ましい。
　単量体（ｂ）：
　単量体（ｂ）は、ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１８～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。アルキル基の炭素数が１８以上であれば、剥離性が良好となる。アルキル基の炭素数が３０以下であれば、相対的に融点が低く、ハンドリングしやすい。具体的には、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましく、得られる剥離剤組成物の機械的安定性が優れることから特にベヘニルアクリレートが好ましい。単量体（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても用いてもよい。単量体（ｂ）として、ステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートを併用する場合、単量体（ｂ）全体におけるベヘニル（メタ）アクリレートの含有割合は、５質量％以上とすることが好ましい。
　単量体（ｃ）：
　単量体（ｃ）は、ハロゲン化オレフィンである。単量体（ｃ）に基づく構成単位を有することにより、含フッ素共重合体からなる被膜の強度が向上し、被膜と物品との接着性が向上する。
　ハロゲン化オレフィンとしては、塩素化オレフィンまたはフッ素化オレフィンが好ましく、具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが挙げられる。含フッ素共重合体と物品との密着性および被膜強度を考慮した場合、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンが特に好ましい。
　単量体（ｄ）：
　単量体（ｄ）は、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。単量体（ｄ）に基づく構成単位を有することにより、含フッ素共重合体の被膜の耐熱性や耐摩耗性が向上する。単量体（ｄ）の炭素数は２～５０が好ましく、２～１２がより好ましい。
  該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましい。特に、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基が好ましい。
  単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
　単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。
  ２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
　３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体。
　メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
　ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルキシヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－（２－ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
　トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ－６００、共栄社化学社製）、３－（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ－６Ｐ、京絹化成社製）。
　単量体（ｄ）としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、ダイアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステルＡＴ－６００（共栄社化学社製）、またはテックコートＨＥ－６Ｐ（京絹化成社製）が好ましい。
　単量体（ｅ）：
　単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、および単量体（ｄ）を除く単量体である。単量体（ｅ）に基づく構成単位を有することにより、含フッ素共重合体の被膜の耐熱性や耐摩耗性の向上、変色の抑制などの効果が得られる。
　単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
  メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル－２－プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２－ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２－ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２－メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン。
　Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピルアクリレート、メトキシ－ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、１，３－ジメチルブチルアクリレート、２－メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。
　クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ－ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１～４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。
　単量体（ｅ）としては、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ－２－エチルへキシルなどのマレイン酸アルキルエステルが好ましい。
  単量体（ａ）～（ｅ）は、各単量体の中から適宜１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　剥離強度とは、接着の強度を示す指標であり、接着物と被接着物を引き剥がす際に必要な単位幅あたりの平均荷重である。
　単量体（ａ）に基づく構成単位および単量体（ｂ）に基づく構成単位の合計の割合は、剥離強度の点から、全ての単量体に基づく構成単位（１００質量％）のうち、７０～１００質量％が好ましく、７０～９０質量％がより好ましく、７０～８０質量％が特に好ましい。
  含フッ素共重合体における単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、剥離剤組成物の剥離強度の点から１～４５質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましく、１５～２０質量％が特に好ましい。
  含フッ素共重合体における単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、剥離剤組成物の剥離強度の点から５５～９９質量％が好ましく、５５～９０質量％がより好ましく、５５～８５質量％が特に好ましい。
  含フッ素共重合体における単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、物品との密着性および被膜強度の点から０～３０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。
  含フッ素共重合体における単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、被膜の剥離強度、耐熱性や耐摩耗性の点から０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％が特に好ましい。
  含フッ素共重合体における単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、被膜の耐熱性や耐摩耗性の向上、変色の抑制などの効果の点から、０～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。
　含フッ素共重合体における、単量体（ａ）に基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位の質量比（単量体（ａ）に基づく構成単位／単量体（ｂ）に基づく構成単位）は、１／１～１／１０である。好ましくは、１／２～１／５であり、より好ましくは、１／２．５～１／４である。
  本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、含フッ素共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出する。
　含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、４００００以上であり、５００００以上が好ましく、８００００以上がさらに好ましい。含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上であれば、動的撥水性、風乾後撥水性が良好となる。一方、含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、造膜性、保存安定性の観点から、１００００００以下が好ましく、５０００００以下が特に好ましい。
  含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００００以上が好ましく、３００００以上が特に好ましい。一方、含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００００以下が好ましく、２０００００以下が特に好ましい。
  含フッ素共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の分子量である。
　（媒体）
　媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、有機酸等が挙げられ、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の水系媒体が好ましい。
　アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１，１－ジメチルエタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、１，１－ジメチルプロパノール、３－メチル－２－ブタノール、１，２－ジメチルプロパノール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－へプタノール、２－へプタノール、３－へプタノール等が挙げられる。
　グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
　ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
  ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
　ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
  ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してＲＦ基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
　炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
  脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２－メチルブタン、３－メチルペンタン、ヘキサン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
  脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
  芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
  エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
  エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
  有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。
　媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、含フッ素共重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。
　（界面活性剤）
　界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
  界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
  ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３～４０／６０（質量比）が好ましい。
  ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、含フッ素共重合体（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、剥離剤組成物の親水性が小さくなり、物品に優れた剥離性を付与できる。
　ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ１～ｓ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　界面活性剤ｓ１：
　界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
  界面活性剤ｓ１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてＲｓ基と記す。）としては、炭素数が４～２６の基が好ましい。Ｒｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒｓ基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９－オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。
　界面活性剤ｓ１としては、化合物（ｓ１１）がより好ましい。
  Ｒ１０Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｓ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒＨ　・・・（ｓ１１）
　ただし、Ｒ１０は、炭素数が８以上のアルキル基または炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｒは、５～５０の整数であり、ｓは、０～２０の整数である。Ｒ１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
　ｒが５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、剥離剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｒが５０以下であれば、親水性が抑えられ、剥離強度が良好となる。
  ｓが２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、剥離剤組成物の基材への浸透性が良好となる。
　ｒおよびｓが２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
  Ｒ１０としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
  ｒは、１０～３０の整数が好ましい。
  ｓは、０～１０の整数が好ましい。
　化合物（ｓ１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
  Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
　Ｃ１８Ｈ３５Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
　Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、
　Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ。
　界面活性剤ｓ２：
  界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素－炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
  界面活性剤ｓ２としては、分子中に１個の炭素－炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
  界面活性剤ｓ２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
  界面活性剤ｓ２としては、化合物（ｓ２１）～（ｓ２４）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ａ１～Ａ３は、それぞれアルキレン基である。
  ｕおよびｖは、それぞれ０以上の整数であり、（ｕ＋ｖ）は、１以上の整数である。
  ｗは、１以上の整数である。
  ｕ、ｖ、ｗが、それぞれ２以上である場合、Ａ１～Ａ３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
  ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、またはＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は、１～５０が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１６は、それぞれ水素原子またはアルキル基である。
  アルキル基としては、炭素数が１～１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１～４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
  化合物（ｓ２２）としては、化合物（ｓ２５）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０～１００の整数である。
  化合物（ｓ２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
  化合物（ｓ２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｘとｙとの和が平均１～４である化合物、またはｘとｙとの和が平均１０～３０である化合物が好ましい。
　界面活性剤ｓ３：
　界面活性剤ｓ３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
  該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴと記す。）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。
　界面活性剤ｓ３としては、化合物（ｓ３１）または化合物（ｓ３２）が好ましい。
  ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ　・・・（ｓ３１）、
　ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ１（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｈ　・・・（ｓ３２）。
　ｇ１は、０～２００の整数である。
  ｔは、２～１００の整数である。
  ｇ２は、０～２００の整数である。
  ｇ１が０の場合、ｇ２は、２以上の整数である。ｇ２が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
　－Ｃ３Ｈ６Ｏ－は、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－であってもよく、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－であってもよく、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－と－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－とが混在したものであってもよい。
  ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。
　界面活性剤ｓ３としては、下記の化合物が挙げられる。
  ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。
　界面活性剤ｓ４：
　界面活性剤ｓ４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
  界面活性剤ｓ４としては、化合物（ｓ４１）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒ１７～Ｒ１９は、それぞれ１価炭化水素基である。
  本発明においては、アミンオキシドを有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
  化合物（ｓ４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
  化合物（ｓ４１）としては、含フッ素共重合体の分散安定性の点から、化合物（ｓ４２）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｒ２０は、炭素数が６～２２のアルキル基、炭素数が６～２２のアルケニル基、炭素数が６～２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６～２２のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が６～１３のフルオロアルキル基である。Ｒ２０としては、炭素数が８～２２のアルキル基、または炭素数が８～２２のアルケニル基、または炭素数が４～９のポリフルオロアルキル基が好ましい。
  化合物（ｓ４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　界面活性剤ｓ５：
　界面活性剤ｓ５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
  置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
　界面活性剤ｓ５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。
　ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ６：
　界面活性剤ｓ６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
  ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
　界面活性剤ｓ６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。
　界面活性剤ｓ７：
　界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ７が好ましい。
  界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ７１）がより好ましい。
  ［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ－　・・・（ｓ７１）。
  Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１～２２のアルキル基、炭素数が２～２２のアルケニル基、炭素数が１～９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。
　Ｒ２１としては、炭素数が６～２２の長鎖アルキル基、炭素数が６～２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１～９のフルオロアルキル基が好ましい。
  Ｒ２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ２１としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
  Ｒ２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。
  Ｘ－は、対イオンである。
  Ｘ－としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
　化合物（ｓ７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ８：
　界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ８が好ましい。
  界面活性剤ｓ８は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
　疎水基としては、炭素数が６～２２の長鎖アルキル基、炭素数が６～２２の長鎖アルケニル基、または炭素数が１～９のフルオロアルキル基が好ましい。
  界面活性剤ｓ８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ９：
　界面活性剤として、界面活性剤ｓ９を用いてもよい。
  界面活性剤ｓ９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
　界面活性剤ｓ９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ９の市販品としては、クラレ社のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ－１０３、ＭＰ－２０３）、エルフアトケム社のＳＭＡレジン、信越化学社のメトローズ、日本触媒社のエポミンＲＰ、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ－３８１、Ｓ－３９３）等が挙げられる。
　界面活性剤ｓ９としては、媒体が有機溶剤の場合または有機溶剤の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ９１が好ましい。
  界面活性剤ｓ９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体（そのポリフルオロアルキル変性体）からなる高分子界面活性剤。
　界面活性剤ｓ９１としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
  界面活性剤ｓ９１の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン（商品番号：Ｓ－３８３、ＳＣ－１００シリーズ）が挙げられる。
　界面活性剤の組み合わせとしては、剥離剤組成物の剥離性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物（ｓ７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
  界面活性剤の合計量は、含フッ素共重合体（１００質量％）に対して１～６質量％がより好ましい。
　（添加剤）
　添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂等。）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６－ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’－テトラメチル－４，４’－（メチレン－ジ－パラ－フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等。）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤等が挙げられる。
　（剥離剤組成物の製造方法）
　本発明の剥離剤組成物は、たとえば、下記（ｉ）または（ｉｉ）の方法で製造できる。
  （ｉ）界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）、（ｂ）、必要に応じて単量体（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を含む単量体混合物を重合して含フッ素共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、必要に応じて、他の媒体、他の界面活性剤、添加剤を加える方法。
  （ｉｉ）界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）、（ｂ）、必要に応じて単量体（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を含む単量体混合物を重合して含フッ素共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、含フッ素共重合体を分離し、含フッ素共重合体に媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
  本発明における含フッ素共重合体の重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。
　剥離剤組成物の製造方法としては、界面活性剤、重合開始剤の存在下、水系媒体中で単量体（ａ）、（ｂ）、必要に応じて単量体（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を乳化重合して含フッ素共重合体のエマルションを得る方法が好ましい。
  含フッ素共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
　重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
  ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０～１５０℃が好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量は、単量体混合物１００質量部に対して、０．１～１質量部が好ましく、０．３～０．６質量部が特に好ましい。
　単量体の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。分子量調整剤の添加量は、単量体混合物１００質量部に対して、０．１～３質量部が好ましく、０．５～１．５質量部が特に好ましい。
　単量体混合物における単量体（ａ）の含有割合は、剥離剤組成物の剥離強度の点から１～４５質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましく、１５～２０質量％が特に好ましい。
  単量体混合物における単量体（ｂ）の含有割合は、剥離剤組成物の剥離強度の点から５５～９９質量％が好ましく、５５～９０質量％がより好ましく、５５～８５質量％が特に好ましい。
  単量体混合物における単量体（ｃ）の含有割合は、物品との密着性および被膜強度の点から０～３０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。
  単量体混合物における単量体（ｄ）の含有割合は、被膜の剥離強度や耐熱性、耐摩耗性の点から０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましく、０．５～５質量％が特に好ましい。
  単量体混合物における単量体（ｅ）の含有割合は、被膜の耐熱性や耐摩耗性の向上、変色の抑制などの効果の点から、０～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．１～５質量％が特に好ましい。
　単量体混合物における、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の質量比（単量体（ａ）に基づく構成単位／単量体（ｂ）に基づく構成単位）は、１／１～１／１０である。好ましくは、１／２～１／５であり、特に好ましくは、１／２．５～１／４である。
　本発明の剥離剤組成物は、含フッ素共重合体が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。含フッ素共重合体の平均粒子径は、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましく、１０～２００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤、分散剤等を多量に用いる必要がなく、剥離性が良好であり、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。前記平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
　本発明の剥離剤組成物の固形分濃度は、剥離剤組成物の製造直後は、剥離剤組成物（１００質量％）中、２５～４０質量％が好ましい。
　基材を処理する場合には、製造直後の剥離剤組成物を上述の媒体にて希釈することが好ましい。
  基材を処理する場合、本発明の剥離剤組成物の固形分濃度は、剥離剤組成物（１００質量％）中、０．２～５質量％が好ましい。
  剥離剤組成物の固形分濃度は、加熱前の剥離剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
　以上説明した本発明の剥離剤組成物にあっては、特定の構成単位の組み合わせからなるため、物品の表面に適度な剥離性を付与でき、かつ耐久性および風合いに優れる。
　＜物品＞
　本発明の剥離剤組成物で処理することにより、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等様々な基材の表面に剥離性を付与することができる。なかでも、紙に適用することが好ましい。
　前記基材は、２つの異なる基材の間に剥離剤として用いる場合、紙とガラス、紙と繊維等が挙げられる。具体的には、付箋紙、粘着シートやテープの粘着面の保護材、離型フィルム、離型紙の製造などに用いることができる。
　本発明の剥離剤組成物で処理して得られた剥離紙は、剥離紙を一度接着させ、後に剥離させる相手方の基材はガラスや布であってもよい。
  処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に剥離剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
　本発明の物品の剥離強度は、物品に粘着テープや粘着成分を塗布した基材を貼り付けた際の接着性を示す指標であり、引張試験機などによって測定することができる。物品の剥離強度は、下記実施例記載の測定条件において、０．１～０．６Ｎが好ましく、０．１５～０．５Ｎがより好ましい。剥離強度が０．６Ｎよりも大きいと基材と基材をはがす際に破れる可能性がある。一方、剥離強度が０．１Ｎより小さい場合には、基材同士を接着させる接着性が充分でなくなる。
　本発明の剥離剤組成物を用いて物品を処理すると、高品位な剥離性を物品に付与できる。また、表面の接着性に優れ、低温でのキュアリングでも剥離性を付与できる。また、摩擦による性能の低下が少なく、性能を安定して維持できる。特に、紙へ処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れた剥離剤に付与できる。樹脂、ガラスまたは金属表面などに処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた被膜を形成できる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
  例１～７は実施例、例８は比較例である。
　（略号）
　単量体（ａ）：
　Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
　単量体（ｂ）：
　ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート
　ＳｔＡ：ステアリルアクリレート
　単量体（ｃ）：
　ＶＣＭ：塩化ビニル
　単量体（ｄ）：
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
　ＮＭＡＭ：Ｎ－メチロールアクリルアミド
　ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート
　ＭＯＩ－ＢＰ：２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ－ＢＰ）
　単量体（ｅ）：
　ＤＯＭ：マレイン酸ジ－２－エチルヘキシル。
　界面活性剤ｓ１：
　ＰＥＯ－２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲンＥ４３０、エチレンオキシド約２６モル付加物。）の１０質量％水溶液。
  界面活性剤ｓ７：
　ＳＴＭＣ：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ライオン社製、アーカード１８－６３）の１０質量％水溶液。
  界面活性剤ｓ３：
　Ｐ－２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日本油脂社製、プロノン２０４、エチレンオキシドの割合は４０質量％。）の１０質量％水溶液。
　分子量調整剤：
　ｎＤｏＳＨ：ｎ－ドデシルメルカプタン、
  重合開始剤：
　ＶＡ－０６１Ａ：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ－０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液。
  媒体：
　ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、
　水：イオン交換水。
　［例１］
　ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの４３．３ｇ、ＢｅＡの１４６．４ｇ、ＤＯＭの１０．２ｇ、ＨＥＭＡの２．５ｇ、ｎＤｏＳＨの２．５ｇ、ＰＥＯ－２０の６３．７ｇ、Ｐ－２０４の１２．７ｇ、ＳＴＭＣの１２．７ｇ、ＤＰＧの７６．４ｇ、水の３１４．５ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
  得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ－０６１の１２．７ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの５２．２ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、含フッ素共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合（質量比）を表２に示す。
　［例２～８］
　各単量体の種類または仕込み量を表１に示す量に変更した以外は、例１と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合（質量比）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　＜剥離性の評価＞
　（基材の作成）
　例１～８の剥離剤組成物と１０ｇの酸化デンプン（日本食品化工社製ＭＳ－３６００）を８０～９０ｇの水で希釈（剥離剤組成物の固形分濃度：２質量％）し、それをＰＰＣ用紙に塗布し、１００℃で６０秒間乾燥させた。希釈液の塗布量は約３０ｇ／ｍ２とした。
　（剥離性）
　処理した基材に長さ２５ｍｍのポリエステルテープ（日東電工社製）を貼り付け、その上を２ｋｇの圧着ローラーで２往復した。ポリエステルテープを貼り付けた基材を引っ張り試験機にセットし、剥離強度を評価した。引っ張り試験機の測定条件は、スピード３００ｍｍ／分、つかみ幅２５ｍｍ、剥離距離５０ｍｍとした。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　＜機械安定性の評価＞
　例１～８の剥離剤組成物を炭酸カルシウムにより硬度を１５０に調整した水で希釈し、アニオン物質としてディマフィックスES（明成化学工業社製）を添加した。このとき、剥離剤組成物の濃度は６ｇ／Ｌ、アニオン物質の濃度は０．１５ｇ／Ｌとした。これらの混合液をホモミキサーにより撹拌後、黒色の織物でろ過し、沈殿物の発生程度を目視により良好なものを５点とし、１点までの５段階で評価した。結果は表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明の剥離剤組成物は、紙、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料等の剥離剤として有用である。
　なお、２０１０年２月１５日に出願された日本特許出願２０１０－０３０１８９号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (7)

  1. 　下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体および媒体を含み、単量体（ａ）に基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位の質量比（単量体（ａ）に基づく構成単位／単量体（ｂ）に基づく構成単位）が１／１～１／１０であることを特徴とする剥離剤組成物。
    　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
    　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）
    　ただし、Ｚは、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基または下式（２）で表される基であり、
    　Ｙは、２価有機基または単結合であり、
    　ｎは、１または２であり、
    　Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
    　ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）－　・・・（２）。
    　ただし、ｍは、１～６の整数であり、ｄは、１～４の整数である。
    　－Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
    　－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
    　－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
    　－ＯＣＨ２－φ－Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
    　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
    　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｐＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｐＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
    　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
    　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｐは、０～４の整数である。
    　単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１８～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
  2. 　前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１に記載の剥離剤組成物。
    単量体（ｃ）：ハロゲン化オレフィン。
  3. 　前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有する、請求項１または２に記載の剥離剤組成物。
    単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
  4. 　ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤をさらに含む、請求項１～３のいずれかに記載の剥離剤組成物。
  5. 　前記媒体が、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の水系媒体である、請求項１～４のいずれかに記載の剥離剤組成物。
  6. 　前記含フッ素共重合体が媒体中に粒子として分散しており、含フッ素共重合体の平均粒子径が、１０～１０００ｎｍである、請求項１～５のいずれかに記載の剥離剤組成物。
  7. 　下記単量体（ａ）と下記単量体（ｂ）を含み、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の質量比（単量体（ａ）／単量体（ｂ））が１／１～１／１０である単量体混合物を、重合開始剤存在下、共重合させる工程を有することを特徴とする剥離剤組成物の製造方法。
    　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
    　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
    　ただし、Ｚは、炭素数１～６のポリフルオロアルキル基または下式（２）で表される基であり、
    　Ｙは、２価有機基または単結合であり、
    　ｎは、１または２であり、
    　Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
    　ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄＣＦ（ＣＦ３）－　・・・（２）。
    　ただし、ｍは、１～６の整数であり、ｄは、１～４の整数である。
    　－Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
    　－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
    　－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
    　－ＯＣＨ２－φ－Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
    　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
    　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φは、フェニレン基である。
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｐＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｐＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
    　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
    　ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｐは、０～４の整数である。
    　単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１８～３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150166863A1 (en) * 2012-08-21 2015-06-18 Asahi Glass Company, Limited Fluorinated copolymer and process for its production, water repellent composition, and article
WO2016002796A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 旭硝子株式会社 タンパク質付着防止剤
JP2016079238A (ja) * 2014-10-14 2016-05-16 リンテック株式会社 剥離剤組成物、剥離シートおよび両面粘着シート
JP2016220600A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 七王工業株式会社 通水性防草シート並びに防草構造及びその施工方法
JP2022013207A (ja) * 2020-07-03 2022-01-18 株式会社ネオス 離型フィルム用コーティング組成物、離型フィルム用コーティング、離型フィルムおよび離型フィルム付き物品

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5664745B2 (ja) * 2012-11-29 2015-02-04 ダイキン工業株式会社 離型剤、離型剤組成物及び離型剤の製造方法
WO2014178151A1 (ja) * 2013-04-30 2014-11-06 住友ベークライト株式会社 離型フィルムおよび離型フィルムの使用方法
CN104552688B (zh) * 2015-01-09 2017-02-22 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种可固化氟树脂脱模剂及其制备方法
SG11201706582UA (en) * 2015-02-24 2017-09-28 Lintec Corp Release agent composition, release sheet, single-sided pressure-sensitive adhesive sheet and double-sided (faced) pressure-sensitive adhesive sheet
CN106393512A (zh) * 2015-07-20 2017-02-15 修建东 一种有机氟化合物硅油系复合脱模剂乳液
CN106393511A (zh) * 2015-08-03 2017-02-15 修建东 一种石蜡基的有机氟化物乳化脱模剂
ITUB20159527A1 (it) * 2015-12-14 2017-06-14 Fondazione St Italiano Tecnologia Copolimeri acrilici fluorurati polielettroliti e composizioni distaccanti per l?utilizzo nella vulcanizzazione della gomma
SG11201810343TA (en) * 2016-05-20 2018-12-28 Hitachi Chemical Co Ltd Release film
KR101956136B1 (ko) * 2018-07-30 2019-03-08 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법
CN111231054A (zh) * 2020-01-07 2020-06-05 西华大学 混流式水轮机转轮流道的石膏模型制法及其分型剂

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012588A (ja) * 2001-07-02 2003-01-15 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素化合物、その製造方法、含フッ素重合体および撥水撥油剤組成物
JP2005054020A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Yunimatekku Kk 撥水撥油剤
JP2006037085A (ja) * 2004-06-25 2006-02-09 Daikin Ind Ltd 樹脂組成物およびその成形体
WO2006101089A1 (ja) * 2005-03-22 2006-09-28 Daikin Industries, Ltd. 加工助剤用組成物
JP2009012250A (ja) * 2007-07-03 2009-01-22 Agc Seimi Chemical Co Ltd 離型剤
WO2009113589A1 (ja) * 2008-03-12 2009-09-17 旭硝子株式会社 共重合体およびその製造方法
JP2010030189A (ja) 2008-07-30 2010-02-12 Seiko Epson Corp 記録紙の配置不良検出方法およびシリアルプリンタ
JP2010059311A (ja) * 2008-09-03 2010-03-18 Daikin Ind Ltd 架橋性フッ素ゴム組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU707886B2 (en) * 1995-07-27 1999-07-22 Asahi Glass Company Limited Water and oil repellent composition, treating method therewith and copolymer
JP3624615B2 (ja) * 1997-02-28 2005-03-02 ユニマテック株式会社 新規共重合体およびそれを含有する撥水撥油剤
JP2001131505A (ja) * 1999-11-05 2001-05-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 粘着剤用離型性処理剤
US6566439B2 (en) * 2000-02-04 2003-05-20 Sony Chemicals Corporation Lowly-adhesive coating material
DE60119060T2 (de) * 2000-10-31 2006-12-07 Asahi Glass Co., Ltd. Wasserabweisende Zusammensetzung
CA2412602C (en) * 2001-04-13 2010-07-20 Asahi Glass Co Ltd Water and oil repellant composition
EP1329548A1 (en) * 2002-01-21 2003-07-23 3M Innovative Properties Company Method of treatment of a textile or non-woven substrate to render same water and oil repellent
JP4409476B2 (ja) * 2004-06-22 2010-02-03 リンテック株式会社 剥離剤組成物および剥離材
CA2571416C (en) 2004-06-25 2010-06-22 Daikin Industries, Ltd. Resin composition and moldings thereof
CN103205893A (zh) * 2004-08-25 2013-07-17 大金工业株式会社 防水防油剂组合物
US7411020B2 (en) * 2004-12-28 2008-08-12 3M Innovative Properties Company Water-based release coating containing fluorochemical
CN101668827A (zh) * 2007-04-27 2010-03-10 旭硝子株式会社 斥水斥油剂组合物及其制造方法及物品
CA2681368A1 (en) * 2007-04-27 2008-11-13 Asahi Glass Company, Limited Water/oil repellent composition, method for production thereof, and article
KR20100039296A (ko) * 2007-07-11 2010-04-15 아사히 가라스 가부시키가이샤 발수발유제 조성물의 제조 방법 및 물품
JPWO2010047258A1 (ja) * 2008-10-24 2012-03-22 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物およびその製造方法
CN101497730B (zh) * 2009-03-05 2010-10-06 浙江池禾化工有限公司 一种含氟离型剂及基于该离型剂形成的离型涂层的离型纸

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003012588A (ja) * 2001-07-02 2003-01-15 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素化合物、その製造方法、含フッ素重合体および撥水撥油剤組成物
JP2005054020A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Yunimatekku Kk 撥水撥油剤
JP2006037085A (ja) * 2004-06-25 2006-02-09 Daikin Ind Ltd 樹脂組成物およびその成形体
WO2006101089A1 (ja) * 2005-03-22 2006-09-28 Daikin Industries, Ltd. 加工助剤用組成物
JP2009012250A (ja) * 2007-07-03 2009-01-22 Agc Seimi Chemical Co Ltd 離型剤
WO2009113589A1 (ja) * 2008-03-12 2009-09-17 旭硝子株式会社 共重合体およびその製造方法
JP2010030189A (ja) 2008-07-30 2010-02-12 Seiko Epson Corp 記録紙の配置不良検出方法およびシリアルプリンタ
JP2010059311A (ja) * 2008-09-03 2010-03-18 Daikin Ind Ltd 架橋性フッ素ゴム組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2537907A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150166863A1 (en) * 2012-08-21 2015-06-18 Asahi Glass Company, Limited Fluorinated copolymer and process for its production, water repellent composition, and article
US9487689B2 (en) * 2012-08-21 2016-11-08 Asahi Glass Company, Limited Fluorinated copolymer and process for its production, water repellent composition, and article
WO2016002796A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 旭硝子株式会社 タンパク質付着防止剤
US10138312B2 (en) 2014-06-30 2018-11-27 AGC Inc. Protein adhesion inhibitor
JP2016079238A (ja) * 2014-10-14 2016-05-16 リンテック株式会社 剥離剤組成物、剥離シートおよび両面粘着シート
JP2016220600A (ja) * 2015-05-29 2016-12-28 七王工業株式会社 通水性防草シート並びに防草構造及びその施工方法
JP2022013207A (ja) * 2020-07-03 2022-01-18 株式会社ネオス 離型フィルム用コーティング組成物、離型フィルム用コーティング、離型フィルムおよび離型フィルム付き物品
JP7449793B2 (ja) 2020-07-03 2024-03-14 株式会社ネオス 離型フィルム用コーティング組成物、離型フィルム用コーティング、離型フィルムおよび離型フィルム付き物品

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