JPWO2009008512A1

JPWO2009008512A1 - 撥水撥油剤組成物の製造方法および物品

Info

Publication number: JPWO2009008512A1
Application number: JP2009522689A
Authority: JP
Inventors: 和典杉山; 勇一大森; 島田　三奈子; 三奈子島田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2008-07-11
Publication date: 2010-09-09
Also published as: CN101687938B; US7989567B2; EP2166026A4; CN101687938A; KR20100039296A; TW200920752A; EP2166026B1; US20100105825A1; WO2009008512A1; EP2166026A1

Abstract

物品の表面に撥水撥油性を付与でき、かつ耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）に優れる撥水撥油剤組成物の製造方法、および撥水撥油性を有し、かつ洗濯および豪雨による撥水撥油性の低下が少ない物品を提供する。界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体（ａ）を含む単量体成分を化合物（ｘ）の共存下に重合する撥水撥油剤組成物の製造方法。単量体（ａ）：（Ｚ−Ｙ）ｎＸで表される化合物。ただし、Ｚは炭素数が１〜２０のポリフルオロアルキル基等、Ｙは２価有機基または単結合、ｎは１または２、Ｘは重合性不飽和基である。化合物（ｘ）：−（ＣＨ２）ａ−ＣＨＲ１−（ＣＨ２）ｂ−ＳＨで表される基を２つ以上有する化合物。ただし、Ｒ１はメチル基またはエチル基、ａは０〜２の整数、ｂは０または１である。

Description

本発明は、撥水撥油剤組成物の製造方法および該製造方法で得られた撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品に関する。

物品（繊維製品等。）の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒ^ｆ基と記す。）を有する単量体に基づく重合単位を有する共重合体を媒体に分散させた撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。該撥水撥油剤組成物には、繰り返し洗濯を行っても撥水撥油性が大きく低下しないこと（洗濯耐久性）が要求される。

洗濯耐久性に優れる撥水撥油剤組成物としては、たとえば、下記の撥水撥油剤組成物が提案されている。
（１）下記単量体（ａ）に基づく重合単位および下記単量体（ｂ）に基づく重合単位から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物（特許文献１参照）。
単量体（ａ）：炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基（以下、Ｒ^Ｆ基と記す。）を有する単量体等。
単量体（ｂ）：炭素数が１５以上のアルキル基を有する（メタ）アクリレート等。

（２）下記単量体（ａ）に基づく重合単位および下記単量体（ｂ）に基づく重合単位を３０質量％以上８０質量％未満含み、かつ、下記単量体（ｃ）に基づく重合単位を含む共重合体、を必須成分とする撥水撥油剤組成物（特許文献２参照）。
単量体（ａ）：炭素数が１〜６のＲ^Ｆ基を有する単量体等。
単量体（ｂ）：Ｒ^ｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
単量体（ｃ）：Ｒ^ｆ基を有しない単量体（単量体（ｂ）を除く。）であって、下記単量体（ｃ１）または下記単量体（ｃ２）を単量体（ｃ）の全量に対して５０質量％以上含む少なくとも１種の単量体。
単量体（ｃ１）：炭素数が１６〜４０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート等。
単量体（ｃ２）：ホモポリマーのガラス転移点が−５０〜４０℃である単量体（単量体（ｃ１）を除く。）。

しかし、（１）、（２）の撥水撥油剤組成物は、激しい降雨の条件にさらされると、撥水撥油性が低下する問題を有する。そのため、激しい降雨の条件にさらされても撥水撥油性が大きく低下しない、すなわち豪雨耐久性を有する撥水撥油剤組成物が求められている。
国際公開第０２／０８３８０９号パンフレット国際公開第２００４／０３５７０８号パンフレット

本発明の目的は、物品の表面に撥水撥油性を付与でき、かつ耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）に優れる撥水撥油剤組成物の製造方法、および撥水撥油性を有し、かつ洗濯および豪雨による撥水撥油性の低下が少ない物品を提供することである。

本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法は、界面活性剤および重合開始剤存在下、媒体中にて下記単量体（ａ）を含む単量体成分を下記化合物（ｘ）の共存下に重合することを特徴とする。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）_ｎＸ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜２０のＲ^ｆ基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ^１ＣＦ_２Ｏ）_ｊＣＦＸ^２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ_２・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２・・・（３−３）、
−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ_２・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
化合物（ｘ）：下式（５）で表される基を２つ以上有する化合物。
−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＨＲ^１−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＨ・・・（５）。
ただし、Ｒ^１は、メチル基またはエチル基であり、ａは、０〜２の整数であり、ｂは、０または１である。

前記Ｚは、炭素数が１〜６のＲ^Ｆ基であることが好ましい。
前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とからなることが好ましい。
前記重合開始剤が、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
前記単量体成分は、さらに下記単量体（ｂ）を含むことが好ましい。
単量体（ｂ）：Ｒ^ｆ基を有さず、炭素数が１４以上の炭化水素基を有する単量体。

前記単量体成分は、さらに下記単量体（ｃ）を含むことが好ましい。
単量体（ｃ）：ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンおよび下式（６）で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体。
ＣＨ_２＝ＣＲ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^３・・・（６）。
ただし、Ｒ^２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^３は、炭素数が１〜８のアルキル基である。

前記単量体成分は、さらに下記単量体（ｄ）を含むことが好ましい。
単量体（ｄ）：Ｒ^ｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
単量体成分（１００質量％）中の各単量体の割合が、前記単量体（ａ）は、１０〜１００質量％、前記単量体（ｂ）は、０〜９０質量％、前記単量体（ｃ）は、０〜４０質量％、前記単量体（ｄ）は、０〜２０質量％であることが好ましい。
単量体成分１００質量部に対して、前記化合物（ｘ）の量が、０．１〜１０質量部、前記界面活性剤の量が、１〜６質量部、前記重合開始剤の量が、０．１〜１．０質量部であることが好ましい。
本発明の物品は、本発明の製造方法で得られた撥水撥油剤組成物を用いて処理されたものである。

本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法によれば、物品の表面に撥水撥油性を付与でき、かつ耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）に優れる撥水撥油剤組成物を製造できる。
本発明の物品は、撥水撥油性を有し、かつ洗濯および豪雨による撥水撥油性の低下が少ない。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、式（２）で表される基を基（２）と記す。他の式で表される基も同様に記す。また、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。また、本明細書におけるＲ^ｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、Ｒ^Ｆ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。

＜撥水撥油剤組成物の製造方法＞
本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法は、界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体成分を化合物（ｘ）の共存下に重合し、（共）重合体の分散液を得る方法である。
なお、本発明の（共）重合体とは、単量体の１種又は２種以上の重合体を意味する。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられる。

本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法としては、界面活性剤および重合開始剤の存在下、水系媒体中で単量体成分を化合物（ｘ）の共存下に乳化重合して（共）重合体のエマルションを得る方法が好ましい。
（共）重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体成分、化合物（ｘ）、界面活性剤および水系媒体を含む混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体成分、化合物（ｘ）、界面活性剤および水系媒体を含む混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。

（単量体成分）
単量体成分は、単量体（ａ）を必須成分として含み、必要に応じて単量体（ｂ）〜（ｅ）を含む。

単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、化合物（１）である。
（Ｚ−Ｙ）_ｎＸ・・・（１）。

Ｚは、炭素数が１〜２０のＲ^ｆ基、または基（２）である。
Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ^１ＣＦ_２Ｏ）_ｊＣＦＸ^２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｒ^ｆ基としては、炭素数が１〜６のＲ^Ｆ基が好ましく、炭素数が４〜６のＲ^Ｆ基がより好ましい。Ｒ^Ｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_４−、
Ｆ（ＣＦ_２）_５−、
Ｆ（ＣＦ_２）_６−、
（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２−、
Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｈ−ＣＦ（ＣＦ_３）−等。
ただし、ｋは、１〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。

Ｙは、２価有機基または単結合である。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＤ^１＝ＣＤ^２−（ただし、Ｄ^１、Ｄ^２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。

Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ_２−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２−
−（ＣＨ_２）_３−、
−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−等。

ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜基（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜基（４−４）のいずれかである。

−ＣＲ＝ＣＨ_２・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２・・・（３−３）、
−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ_２・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。

−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。

化合物（１）としては、他の単量体との重合性、（共）重合体の皮膜の柔軟性、物品に対する（共）重合体の接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が１〜６のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数が１〜６のＲ^Ｆ基を有するメタクリレートがより好ましく、炭素数が４〜６のＲ^Ｆ基を有するメタクリレートが特に好ましい。

単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、Ｒ^ｆ基を有さず、炭素数が１４以上の炭化水素基を有する単量体である。炭化水素基の炭素数が１４以上であれば、撥水撥油剤組成物の豪雨耐久性および洗濯耐久性が良好となる。
単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類が挙げられる。

単量体（ｂ）としては、炭素数が１６〜４０の飽和炭化水素基を有する単量体が好ましく、炭素数が１６〜４０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンおよび下式（６）で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体である。
ＣＨ_２＝ＣＲ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^３・・・（６）。
ただし、Ｒ^２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^３は、炭素数が１〜８のアルキル基である。
共重合体が単量体（ｃ）に基づく重合単位を有することにより、撥水撥油剤組成物の基材への接着性を向上させることから、洗濯耐久性が良好になるとともに豪雨耐久性が良好となる。

単量体（ｃ）としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられ、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンが好ましい。

単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、Ｒ^ｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
共重合体が単量体（ｄ）に基づく重合単位を有することにより、撥水撥油剤組成物の耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）がさらに向上する。

架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合および水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましい。特に、エポキシ基、ブロックドイソシアネート基、水酸基、アルコキシシリル基、アミノ基、カルボキシル基が好ましい。

単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。

２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。

３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、２−ヒドロキシメタクリレートのイソホロンジイソシアネート付加体のメチルエチルケトオキシムのブロック体。

メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。

ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート。

単官能のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート（オキシアルキレン基はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、およびオキシテトラメチレン基から選ばれる１種または２種の組み合わせであって、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。）；２官能のポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート（オキシアルキレン基はオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、およびオキシテトラメチレン基から選ばれる１種または２種の組み合わせであって、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。）；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート。

単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を除く単量体である。
単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン。

Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、シクロドデシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、１，３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート。

クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、無水マレイン酸、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート等。

（化合物（ｘ））
化合物（ｘ）は、基（５）を２つ以上有する化合物である。
−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＨＲ^１−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＨ・・・（５）。
ただし、Ｒ^１は、メチル基またはエチル基であり、ａは、０〜２の整数であり、ｂは、０または１である。
化合物（ｘ）の共存下、単量体成分を重合することにより、撥水撥油剤組成物の豪雨耐久性が良好となる。

化合物（ｘ）としては、多官能アルコールと化合物（５−１）とのエステル、または、トリアジン環を有する化合物が好ましい。
ＨＯ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＨＲ^１−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＨ・・・（５−１）。

多官能アルコールとしては、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

化合物（ｘ）としては、下記の化合物が挙げられる。
エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、２，４，６−トリメルカプトトリアジン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−メルカプトイソブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等。

化合物（ｘ）としては、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、２，４，６−トリメルカプトトリアジン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、（共）重合体（１００質量％）に対する合計量を、５質量％以下にできるため、撥水撥油剤組成物の親水性が小さくなり、物品に優れた撥水性を付与できる。

ノニオン性界面活性剤としては、界面活性剤のｓ^１、ｓ^２、ｓ^３、ｓ^４、ｓ^５およびｓ^６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。

界面活性剤ｓ^１：
界面活性剤ｓ^１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルなどが挙げられる。
界面活性剤ｓ^１としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤ｓ^１は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基またはポリフルオロアルキル基（以下、アルキル基、アルケニル基、アルカポリエニル基およびポリフルオロアルキル基をまとめてＲ^ｓ基と記す。）としては、炭素数が４〜２６の基が好ましい。Ｒ^ｓ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。分岐状のＲ^ｓ基としては、２級アルキル基、２級アルケニル基または２級アルカポリエニル基が好ましい。Ｒ^ｓ基は、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。

Ｒ^ｓ基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基（オクタデシル基）、ベヘニル基（ドコシル基）、オレイル基（９−オクタデセニル基）、ヘプタデシルフルオロオクチル基、トリデシルフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデシルフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。

ポリオキシアルキレン（以下、ＰＯＡと記す。）鎖としては、ポリオキシエチレン（以下、ＰＯＥと記す。）鎖および／またはポリオキシプロピレン（以下、ＰＯＰと記す。）鎖が２個以上連なった鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖は、１種のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよく、２種以上のＰＯＡ鎖からなる鎖であってもよい。２種以上のＰＯＡ鎖からなる場合、各ＰＯＡ鎖はブロック状に連結されることが好ましい。

界面活性剤ｓ^１としては、化合物（ｓ^１１）がより好ましい。
Ｒ^１０Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｓ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｒＨ・・・（ｓ^１１）。
ただし、Ｒ^１０は、炭素数が８以上のアルキル基または炭素数が８以上のアルケニル基であり、ｒは、５〜５０の整数であり、ｓは、０〜２０の整数である。Ｒ^１０は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。

ｒが５以上であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。ｒが５０以下であれば、親水性が抑えられ、撥水性が良好となる。
ｓが２０以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。

ｒおよびｓが２以上である場合、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｒ^１０としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
ｒは、１０〜３０の整数が好ましい。
ｓは、０〜１０の整数が好ましい。

化合物（ｓ^１１）としては、下記の化合物が挙げられる。ただし、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とはブロック状に連結される。
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ、
Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３０Ｈ、
Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ、
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
（Ｃ_８Ｈ_１７）（Ｃ_６Ｈ_１３）ＣＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_２−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ。

界面活性剤ｓ^２：
界面活性剤ｓ^２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ^２としては、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個または２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤ｓ^２は、分子中にＰＯＡ鎖を有してもよい。ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがランダム状に連結された鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。

界面活性剤ｓ^２としては、化合物（ｓ^２１）〜（ｓ^２４）が好ましい。
ＨＯ−ＣＲ^１１Ｒ^１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^１３Ｒ^１４−ＯＨ・・・（ｓ^２１）、
ＨＯ−（Ａ^１Ｏ）_ｕ−ＣＲ^１１Ｒ^１２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ^１３Ｒ^１４−（ＯＡ^２）_ｖ−ＯＨ・・・（ｓ^２２）、
ＨＯ−ＣＲ^１５Ｒ^１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ・・・（ｓ^２３）、
ＨＯ−（Ａ^３Ｏ）_ｗ−ＣＲ^１５Ｒ^１６−Ｃ≡Ｃ−Ｈ・・・（ｓ^２４）。

Ａ^１〜Ａ^３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキレン基である。
ｕおよびｖは、それぞれ０以上の整数であり、（ｕ＋ｖ）は、１以上の整数である。
ｗは、１以上の整数である。
ｕ、ｖ、ｗが、それぞれ２以上である場合、Ａ^１〜Ａ^３は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖、ＰＯＰ鎖、ＰＯＥ鎖とＰＯＰ鎖とを含む鎖が好ましい。ＰＯＡ鎖の繰り返し単位の数は、１〜５０が好ましい。

Ｒ^１１〜Ｒ^１６は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基である。
アルキル基としては、炭素数が１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜４のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。

化合物（ｓ^２２）としては、化合物（ｓ^２５）が好ましい。

ただし、ｘおよびｙは、それぞれ０〜１００の整数である。
化合物（ｓ^２５）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
化合物（ｓ^２５）としては、ｘおよびｙが０である化合物、ｘとｙとの和が１〜４である化合物、またはｘとｙとの和が１０〜３０である化合物が好ましい。

界面活性剤ｓ^３：
界面活性剤ｓ^３は、ＰＯＥ鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったＰＯＡ鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該ＰＯＡ鎖としては、ポリオキシテトラメチレン（以下、ＰＯＴと記す。）および／またはＰＯＰ鎖が好ましい。

界面活性剤ｓ^３としては、化合物（ｓ^３１）または化合物（ｓ^３２）が好ましい。
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ１（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｔ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ２Ｈ・・・（ｓ^３１）、
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ１（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｔ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ２Ｈ・・・（ｓ^３２）。

ｇ１は、０〜２００の整数である。
ｔは、２〜１００の整数である。
ｇ２は、０〜２００の整数である。
ｇ１が０の場合、ｇ２は、２以上の整数である。ｇ２が０の場合、ｇ１は、２以上の整数である。
−Ｃ_３Ｈ_６−は、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−であってもよく、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−であってもよく、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−と−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−とが混在したものであってもよい。
ＰＯＡ鎖は、ブロック状である。

界面活性剤ｓ^３としては、下記の化合物が挙げられる。
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１７−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４５Ｈ、
ＨＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２８−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３４Ｈ。

界面活性剤ｓ^４：
界面活性剤ｓ^４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ^４としては、化合物（ｓ^４１）が好ましい。
（Ｒ^１７）（Ｒ^１８）（Ｒ^１９）Ｎ（→Ｏ）・・・（ｓ^４１）。

Ｒ^１７〜Ｒ^１９は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の１価の炭化水素基である。
本発明においては、アミンオキシド（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
化合物（ｓ^４１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

化合物（ｓ^４１）としては、（共）重合体の分散安定性の点から、化合物（ｓ^４２）が好ましい。
（Ｒ^２０）（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）・・・（ｓ^４２）。

Ｒ^２０は、炭素数が６〜２２のアルキル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基、炭素数が６〜２２のアルキル基が結合したフェニル基、炭素数が６〜２２のアルケニル基が結合したフェニル基、または炭素数が６〜１３のフルオロアルキル基である。Ｒ^２０としては、炭素数が８〜２２のアルキル基、炭素数が８〜２２のアルケニル基、炭素数が４〜９のポリフルオロアルキル基が好ましい。

化合物（ｓ^４２）としては、下記の化合物が挙げられる。
［Ｈ（ＣＨ_２）_１２］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ_２）_１４］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ_２）_１６］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｈ（ＣＨ_２）_１８］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ_２）_６（ＣＨ_２）_２］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）、
［Ｆ（ＣＦ_２）_４（ＣＨ_２）_２］（ＣＨ_３）_２Ｎ（→Ｏ）。

界面活性剤ｓ^５：
界面活性剤ｓ^５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、炭素数７〜２４の１価の炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。

界面活性剤ｓ^５としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル〕エーテルが好ましい。

ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルとしては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。

界面活性剤ｓ^６：
界面活性剤ｓ^６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルなどを表わす。

界面活性剤ｓ^６としては、ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルとオレイン酸とのｌ：４（モル比）エステル、ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとステアリン酸との１：１（モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルとオレイン酸との１：１（モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、オレイン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステル、ステアリン酸とデカグリセリンとの１：１または２：１（モル比）エステルが挙げられる。

界面活性剤ｓ^７：
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ^７が好ましい。
界面活性剤ｓ^７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。

界面活性剤ｓ^７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ^７１）がより好ましい。
［（Ｒ^２１）_４Ｎ^＋］・Ｘ⁻ ・・・（ｓ^７１）。

Ｒ^２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるＰＯＡ鎖である。４つのＲ^２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ^２１は同時に水素原子ではない。
Ｒ^２１としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒ^２１が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、Ｒ^２１としては、メチル基、エチル基が好ましい。
Ｒ^２１が、末端が水酸基であるＰＯＡ鎖の場合、ＰＯＡ鎖としては、ＰＯＥ鎖が好ましい。

Ｘ⁻は、対イオンである。
Ｘ⁻としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、酢酸イオンが好ましい。

化合物（ｓ^７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。

界面活性剤ｓ^８：
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤ｓ^８が好ましい。
界面活性剤ｓ^８としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタインなどが挙げられる。

界面活性剤ｓ^８中の疎水基としては、炭素数が６〜２２の長鎖アルキル基、炭素数が６〜２２の長鎖アルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基が好ましい。
界面活性剤ｓ^８としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。

界面活性剤ｓ^９：
界面活性剤として、界面活性剤ｓ^９を用いてもよい。
界面活性剤ｓ^９は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および／またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。

界面活性剤ｓ^９としては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートと長鎖アルキルアクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエーテルとのブロックまたはランダム共重合体、酢酸ビニルと長鎖アルキルビニルエステルとのブロックまたはランダム共重合体、スチレンと無水マレイン酸との重合物、ポリビニルアルコールとステアリン酸との縮合物、ポリビニルアルコールとステアリルメルカプタンとの縮合物、ポリアリルアミンとステアリン酸との縮合物、ポリエチレンイミンとステアリルアルコールとの縮合物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。

界面活性剤ｓ^９の市販品としては、クラレ社製のＭＰポリマー（商品番号：ＭＰ−１０３、ＭＰ−２０３）、エルフアトケム社製のＳＭＡレジン、信越化学社製のメトローズ、日本触媒社製のエポミンＲＰ、セイミケミカル社製のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８１、Ｓ−３９３）等が挙げられる。

界面活性剤ｓ^９としては、媒体が有機溶剤の場合または有機溶剤の混合比率が多い場合、界面活性剤ｓ^９１が好ましい。
界面活性剤ｓ^９１：親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体からなる高分子界面活性剤。

界面活性剤ｓ^９１としては、アルキルアクリレートとフルオロ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキルビニルエーテルとフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体等が挙げられる。
界面活性剤ｓ^９１の市販品としては、セイミケミカル社製のサーフロン（商品番号：Ｓ−３８３、ＳＣ−１００シリーズ）が挙げられる。

界面活性剤の組み合わせとしては、撥水撥油剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ^１と界面活性剤ｓ^２と界面活性剤ｓ^７との組み合わせ、界面活性剤ｓ^１と界面活性剤ｓ^３と界面活性剤ｓ^７との組み合わせ、界面活性剤ｓ^１と界面活性剤ｓ^２と界面活性剤ｓ^３と界面活性剤ｓ^７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ^７が化合物（ｓ^７１）である上記の組み合わせがより好ましい。

（媒体）
媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられる。溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた１種以上の媒体が好ましい。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール等が挙げられる。

グリコール、およびグリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。

ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。

ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、Ｒ^Ｆ基またはパーフルオロアルキレン基が、エーテル性酸素原子を介して、アルキル基またはアルキレン基と結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。

炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
無機溶剤としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。

媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、（共）重合体の溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤が特に好ましい。水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系重合開始剤としては、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。

単量体成分の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類、メルカプタン類等が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤の具体例としては、メルカプトエタノール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。

単量体（ａ）の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、単量体成分（１００質量％）中、１０〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
単量体（ｂ）の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、単量体成分（１００質量％）中、０〜９０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。
単量体（ｃ）の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、単量体成分（１００質量％）中、０〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
単量体（ｄ）の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、単量体成分（１００質量％）中、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。
単量体（ｅ）の割合は、撥水撥油剤組成物の撥水撥油性および耐久性の点から、単量体成分（１００質量％）中、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。

単量体（ａ）と単量体（ｂ）との質量比（単量体（ａ）／単量体（ｂ））は、８／１〜１／６が好ましく、７／１〜１／４がより好ましい。
単量体（ａ）と単量体（ｃ）との質量比（単量体（ａ）／単量体（ｃ））は、１２／１〜１／１が好ましく、９／１〜１／１がより好ましい。

化合物（ｘ）の量は、単量体成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。
界面活性剤の合計量は、単量体成分１００質量部に対して、１〜６質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。
重合開始剤の量は、単量体成分１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部が好ましく、０．１〜０．８質量部がより好ましい。

（撥水撥油剤組成物）
本発明の製造方法で得られた撥水撥油剤組成物は、添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂等。）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１，’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等。）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤等が挙げられる。
また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、環境への影響が指摘されている、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）あるいはその前駆体、およびその類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を、特願２００７−３３３５６４に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳ（液体クロマトグラフタンデム型質量分析計）の分析値として検出限界以下にすることができる。
本発明の撥水撥油剤組成物は、単独で用いてもよく、他の撥水撥油剤組成物と混合して用いてもよい。たとえば、親水成分量が多いため撥水性能を有さないフッ素系のＳＲ（ＳｏｉｌＲｅｌｅａｓｅ）剤と併用することにより、洗濯耐久性のある撥水撥油ＳＲ加工が可能となる。

撥水撥油剤組成物は、（共）重合体が媒体中に粒子として分散していることが好ましい。（共）重合体の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤、分散剤等を多量に用いる必要がなく、撥水撥油性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。（共）重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。

撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、撥水撥油剤組成物の製造直後は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）中、２５〜４０質量％が好ましい。
撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）中、０．２〜５質量％が好ましい。
撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水撥油剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
撥水撥油剤組成物の固形分濃度(質量％)＝（１２０℃４時間加熱後の撥水撥油剤組成物の質量／加熱前の撥水撥油剤組成物の質量）×１００

以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物の製造方法にあっては、界面活性剤および重合開始剤存在下、媒体中にて下記単量体（ａ）を含む単量体成分を化合物（ｘ）の共存下に重合するため、物品の表面に、撥水撥油性を付与でき、かつ耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）に優れる撥水撥油剤組成物を製造できる。特に、化合物（ｘ）を用いて得られた撥水撥油剤組成物は、化合物（ｘ）を用いない従来の撥水撥油剤組成物に比べ、豪雨耐久性に優れる。
この理由は、化合物（ｘ）を共存させることにより、撥水撥油剤組成物と基材との密着性が向上することによると考えられる。化合物（ｘ）がどのように作用しているのかは明らかではないが、連鎖移動剤と架橋剤の両方の作用があることが推測される。

＜物品＞
本発明の物品は、本発明の製造方法で得られた撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品である。
撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、前記膜等を組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。

本発明の撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理すると、皮膜が柔軟であるため繊維製品においてはその風合いが柔軟になり、高品位な撥水撥油性を物品に付与できる。また、表面の接着性に優れ、低温でのキュアリングでも撥水撥油性を付与できる。また、摩擦や洗濯による性能の低下が少なく、加工初期の性能を安定して維持できる。
また、紙を本発明の撥水撥油剤組成物で処理した場合は、低温の乾燥条件でも、優れたサイズ性、撥水性および耐油性を紙に付与できる。
さらに、樹脂、ガラスまたは金属表面などを本発明の撥水撥油剤組成物で処理した場合には、物品への密着性が良好で造膜性に優れた撥水撥油性皮膜を形成できる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
例１〜６、８、９、１１〜１４は実施例であり、例７、１０は比較例である。

本実施例における各特性の評価方法は、以下に示すとおりである。
（撥水性）
試験布について、ＪＩＳＬ１０９２−１９９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、表１に示す等級で表した。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。

（洗濯耐久性）
試験布について、ＪＩＳＬ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を１００回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩乾燥させた後、前記撥水性を評価した。

（撥油性）
試験布について、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表２に示す等級で表した。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。

（洗濯耐久性）
試験布について、ＪＩＳＬ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩乾燥させた後、前記撥油性を評価した。

（豪雨耐久性）
試験布について、ＪＩＳＬ１０９２（Ｃ）法に記載の方法（ブンデスマン試験）にしたがって、降雨量を１００ｃｃ／分、降雨水温を２０℃、降雨時間１分または２０分とする条件で降雨させ、撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。

（洗濯耐久性）
試験布について、ＪＩＳＬ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を５回繰り返した。洗濯後、１２０℃で６０秒間ピンテンターにて加熱乾燥した後、前記豪雨耐久性を評価した。

本実施例で使用した単量体等の略号を以下に示す。
（略号）
単量体（ａ）：
ＦＭＡ：Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、
Ｃｌ−ＦＡ：Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ_２、
ＦＡ：Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ_２（ｍは平均９）。

単量体（ｂ）：
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート、
ＶＡ：ベヘニルアクリレート。

単量体（ｃ）：
ＶＣＭ：塩化ビニル、
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン。

単量体（ｄ）：
Ｄ−ＢＩ：２−イソシアナトエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体（下式（７））。

ＰＦＭ−３：ヒドロキシエチルメタクリレートのポリカプロラクトンエステル（カプロラクトンの平均付加モル数は３．７モル。）、
ＰＰ５００：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド付加モル数は９モル。）、
ＡＰ４００：ポリプロピレングリコールモノアクリレート（プロピレンオキシド付加モル数は６モル。）、
３０ＰＰＴ−８００：ポリプロピレングリコール−テトラメチレングリコールモノメタクリレート（プロピレンオキシド付加モル数は４モル、テトラメチレンオキシド付加モル数は８モル。）、
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド、

分子量調整剤：
ＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。

化合物（ｘ）：
Ｂ−ＳＨ：ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）（下式（８））、
Ｐ−ＳＨ：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（下式（９））、
Ｎ−ＳＨ：１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（下式（１０））。

界面活性剤ｓ^１：
ＰＥＯ−２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約２０モル付加物。）、
ＰＥＯ−３０：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシドの割合は３０質量％。）。

界面活性剤ｓ^３：
ＰＥＰＰ−１０：ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（分子量１２８０、ポリオキシプロピレンの割合は２０質量％。）、
ＰＥＰＰ−３３：ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体（分子量３３００、ポリオキシプロピレンの割合は４０質量％。）。

界面活性剤ｓ^２：
ＡＥＯ−１０：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数は１０モル。）、
ＡＥＯ−３０：アセチレングリコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数は３０モル。）。

界面活性剤ｓ^７：
ＳＴＭＡＣ：モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、
ＣＭＡＣ：塩化ココアルキルトリメチルアンモニウム。

媒体：
水：イオン交換水、
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。

重合開始剤：
ＶＡ０６１−Ｂ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（和光純薬社製、ＶＡ０６１）の酢酸塩の１０質量％水溶液。

〔例１〕
ガラス製ビーカーに、ＦＭＡの８９．３ｇ、ＳＴＡの１５．７ｇ、Ｄ−ＢＩの４．８ｇ、Ｂ−ＳＨの０．８５ｇ、ＰＥＯ−２０の３．０２ｇ、ＰＥＰＰ−３３の０．６ｇ、ＳＴＭＡＣの０．６ｇ、水の１８１．８ｇ、およびＤＰＧの３６．２ｇを入れ、５５℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。

得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の３００ｇをガラス製反応器に入れ、３０℃以下に冷却した。ＶｄＣｌの１０．９ｇ、およびＶＡ０６１−Ｂの１０質量％水溶液の５．１８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、固形分濃度３６．０質量％の共重合体のエマルションを得た。各単量体、化合物（ｘ）、界面活性剤の種類、およびそれぞれの仕込み量を表３に示す。各単量体の割合、化合物（ｘ）の量、固形分濃度を表４に示す。

共重合体のエマルションを水道水で希釈し、固形分濃度を１．０質量％に調整した後、熱硬化剤であるトリメチロールメラミン樹脂（大日本インキ化学工業社製、ベッカミンＭ−３）および熱硬化触媒である有機アミン塩触媒（大日本インキ化学工業社製、ベッカミンＡＣＸ）を、それぞれの濃度が、撥水撥油剤組成物中０．３質量％となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。

撥水撥油剤組成物に、染色済みナイロン布または染色済みポリエステル布を浸漬し、それぞれウェットピックアップが３５質量％、８６質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。該試験布について、撥水性、撥油性および豪雨耐久性を評価した。結果を表５、表６に示す。

〔例２〜４〕
各単量体、化合物（ｘ）、界面活性剤の種類、およびそれぞれの仕込み量を表３に示す種類、量に変更した以外は、例１と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体の割合、化合物（ｘ）の量、固形分濃度を表４に示す。
該エマルションを用いた以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布について、撥水性、撥油性および豪雨耐久性を評価した。結果を表５、表６に示す。

〔例５〕
ガラス製ビーカーに、ＦＡの７６．１ｇ、ＳＴＡの１５．７ｇ、Ｄ−ＢＩの４．８ｇ、Ｂ−ＳＨの０．８５ｇ、ＰＥＯ−３０の３．０２ｇ、ＣＭＡＣの０．６ｇ、ＰＥＰＰ−１０の０．６ｇ、水の１８１．８ｇ、およびＤＰＧの３６．２ｇを入れ、５５℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。

得られた混合液を、５０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液の３００ｇをステンレス製反応容器に入れ、３０℃以下に冷却した。ＶＡ０６１−Ｂの１０質量％水溶液の５．１８ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣＭの２４ｇを導入し、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、固形分濃度３６．３質量％の共重合体のエマルションを得た。各単量体、化合物（ｘ）、界面活性剤の種類、およびそれぞれの仕込み量を表３に示す。各単量体の割合、化合物（ｘ）の量、固形分濃度を表４に示す。

該エマルションを用いた以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布について、撥水性、撥油性および豪雨耐久性を評価した。結果を表５、表６に示す。

〔例６〕
各単量体、化合物（ｘ）、界面活性剤の種類、およびそれぞれの仕込み量を表３に示す種類、量に変更した以外は、例１と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体の割合、化合物（ｘ）の量、固形分濃度を表４に示す。
該エマルションを用いた以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布について、撥水性、撥油性および豪雨耐久性を評価した。結果を表５、表６に示す。

〔例７〕
各単量体、界面活性剤の種類、およびそれぞれの仕込み量を表３に示す種類、量に変更し、化合物（ｘ）の代わりに表３に示す量の分子量調整剤を用いた以外は、例５と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体の割合、化合物（ｘ）の量、固形分濃度を表４に示す。
該エマルションを用いた以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布について、撥水性、撥油性および豪雨耐久性を評価した。結果を表５、表６に示す。

〔例８、９〕
各単量体、化合物（ｘ）、界面活性剤の種類、およびそれぞれの仕込み量を表３に示す種類、量に変更した以外は、例５と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体の割合、化合物（ｘ）の量、固形分濃度を表４に示す。
該エマルションを用いた以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布について、撥水性、撥油性および豪雨耐久性を評価した。結果を表５、表６に示す。

〔例１０〕
各単量体、界面活性剤の種類、およびそれぞれの仕込み量を表３に示す種類、量に変更し、化合物（ｘ）の代わりに表３に示す量の分子量調整剤を用いた以外は、例５と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体の割合、化合物（ｘ）の量、固形分濃度を表４に示す。
該エマルションを用いた以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布について、撥水性、撥油性および豪雨耐久性を評価した。結果を表５、表６に示す。

〔例１１〜１４〕
各単量体、化合物（ｘ）、界面活性剤の種類、およびそれぞれの仕込み量を表３に示す種類、量に変更した以外は、例５と同様にして共重合体のエマルションを得た。各単量体の割合、化合物（ｘ）の量、固形分濃度を表４に示す。
該エマルションを用いた以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布について、撥水性、撥油性および豪雨耐久性を評価した。結果を表５、表６に示す。

〔例１−７〕
例１で得られた共重合体のエマルションの５０質量部と、例７で得られた共重合体のエマルションの５０質量部とを混合し、例１３の共重合体のエマルションを得た。
該エマルションを用いた以外は、例１と同様にして撥水撥油剤組成物を得た。
各単量体、化合物（ｘ）、界面活性剤の種類、およびそれぞれの量を表３に示す。また、各単量体の割合、化合物（ｘ）の量、固形分濃度を表４に示す。
該撥水撥油剤組成物を用いた以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布について、撥水性、撥油性および豪雨耐久性を評価した。結果を表５、表６に示す。

本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料等の撥水撥油剤として有用である。また、有機溶媒が液体または蒸気の存在下で用いられる濾過材料用コーティング剤、表面保護剤、エレクトロニクス用コーティング剤、防汚コーティング剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。

なお、２００７年７月１１日に出願された日本特許出願２００７−１８２３９７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体（ａ）を含む単量体成分を下記化合物（ｘ）の共存下に重合することを特徴とする、撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）_ｎＸ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜２０のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）で表される基のいずれかである。
Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ^１ＣＦ_２Ｏ）_ｊＣＦＸ^２− ・・・（２）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ＝ＣＨ_２・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２・・・（３−３）、
−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ_２・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍ−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
化合物（ｘ）：下式（５）で表される基を２つ以上有する化合物。
−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＨＲ^１−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＨ・・・（５）。
ただし、Ｒ^１は、メチル基またはエチル基であり、ａは、０〜２の整数であり、ｂは、０または１である。
前記Ｚが、炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基である、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
前記界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とからなる請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
前記重合開始剤が、ラジカル重合開始剤である請求項１〜３のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
前記単量体成分が、さらに下記単量体（ｂ）を含む、請求項１〜４のいずれかにに記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体（ｂ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１４以上の炭化水素基を有する単量体。
前記単量体成分が、さらに下記単量体（ｃ）を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体（ｃ）：ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンおよび下式（６）で表される単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体。
ＣＨ_２＝ＣＲ^２−ＯＣ（Ｏ）Ｒ^３・・・（６）。
ただし、Ｒ^２は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^３は、炭素数が１〜８のアルキル基である。
前記単量体成分が、さらに下記単量体（ｄ）を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体（ｄ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
単量体成分（１００質量％）中の各単量体の割合が、前記単量体（ａ）は、１０〜１００質量％、前記単量体（ｂ）は、０〜９０質量％、前記単量体（ｃ）は、０〜４０質量％、前記単量体（ｄ）は、０〜２０質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
単量体成分１００質量部に対して、前記化合物（ｘ）の量が、０．１〜１０質量部、前記界面活性剤の量が、１〜６質量部、前記重合開始剤の量が、０．１〜１．０質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物の製造方法。
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で得られた撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品。