JP5678660B2 - 共重合体、その製造方法および撥水撥油剤組成物 - Google Patents
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Description
しかし、最近、EPA(米国環境保護庁)によって、炭素数が8以上のパーフルオロアルキル基(以下、パーフルオロアルキル基をRF基と記す。)を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が6以下のRf基を有する単量体に基づく構成単位を有し、炭素数が8以上のRf基を有する単量体に基づく構成単位をできるだけ減らした撥水撥油剤組成物用の共重合体が要求されている。
下記単量体(a)に基づく構成単位および下記単量体(b)に基づく構成単位から実質的になる共重合体を必須とする撥水撥油剤組成物(特許文献1)。
単量体(a):炭素数が6以下のRF基を有する単量体等。
単量体(b):炭素数が15以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート等。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)nX ・・・(1)。
ただし、Zは、炭素数が6のパーフルオロアルキル基であり、Yは、炭素数1〜4のアルキレン基であり、nは、1であり、Xは、下式(3−3)で表される基である。
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)。
ただし、Rは、水素原子またはメチル基である。
単量体(b):ハロゲン化オレフィン。
本発明の共重合体は、下記単量体(c)に基づく構成単位をさらに有することが好ましい。
単量体(c):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
本発明の共重合体は、下記単量体(d1)に基づく構成単位を有さないことが好ましい。
単量体(d1):炭素数が18以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。
本発明の共重合体は、全単量体(100質量%)のうち、前記単量体(a)に基づく構成単位が50〜98.5質量%、前記単量体(b)に基づく構成単位が1〜40質量%であることが好ましい。
前記単量体混合物は、前記単量体(d1)を含まないことが好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、本発明の共重合体と媒体とを含むものである。
本発明の共重合体の製造方法によれば、物品の表面に動的撥水性を付与できるとともに、撥水性および撥油性が非常に優れ、かつ環境負荷が低い共重合体を製造できる。
本発明の撥水撥油剤組成物は、物品の表面に動的撥水性を付与できるとともに、撥水性および撥油性が非常に優れ、かつ環境負荷が低い。
本発明の共重合体は、単量体(a)に基づく構成単位と、単量体(b)に基づく構成単位とを必須構成単位として有し、必要に応じて、単量体(c)に基づく構成単位、単量体(d)に基づく構成単位を有する。
単量体(a)は、化合物(1)である。
(Z−Y)nX ・・・(1)。
CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2− ・・・(2)。
ただし、iは、1〜6の整数であり、jは、0〜10の整数であり、X1およびX2は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Rf基としては、RF基が好ましい。Rf基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Zとしては、下記の基が挙げられる。
F(CF2)4−、
F(CF2)5−、
F(CF2)6−、
(CF3)2CF(CF2)2−、
CkF2k+1O[CF(CF3)CF2O]h−CF(CF3)−等。
ただし、kは、1〜6の整数であり、hは0〜10の整数である。
2価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、−O−、−NH−、−CO−、−S−、−SO2−、−CD1=CD2−(ただし、D1、D2は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。)等を有していてもよい。
−CH2−、
−CH2CH2−
−(CH2)3−、
−CH2CH2CH(CH3)−、
−CH=CH−CH2−、
−S−CH2CH2−、
−CH2CH2−S−CH2CH2−、
−CH2CH2−SO2−CH2CH2−等。
Xは、nが1の場合は、基(3−1)〜基(3−5)のいずれかであり、nが2の場合は、基(4−1)〜基(4−4)のいずれかである。
−C(O)OCR=CH2 ・・・(3−2)、
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)、
−OCH2−φ−CR=CH2 ・・・(3−4)、
−OCH=CH2 ・・・(3−5)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−CH[−(CH2)mC(O)OCR=CH2]− ・・・(4−2)、
−CH[−(CH2)mOC(O)CR=CH2]− ・・・(4−3)、
−OC(O)CH=CHC(O)O− ・・・(4−4)。
ただし、Rは、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、mは0〜4の整数である。
化合物(1)としては、Zが炭素数4〜6のRF基であり、Yが炭素数1〜4のアルキレン基であり、nが1であり、Xが基(3−3)である化合物が好ましい。
単量体(b)は、ハロゲン化オレフィンである。単量体(b)に基づく構成単位を有することにより、本発明の共重合体からなる皮膜の強度が向上し、また、本発明の共重合体からなる皮膜と基材との接着性が向上する。
ハロゲン化オレフィンとしては、塩素化オレフィンまたはフッ素化オレフィンが好ましく、具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが挙げられる。基材との相互作用を考慮した場合、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンが特に好ましい。特に、単量体(a)と塩化ビニリデンを組合せた場合は、造膜性が向上し、低温で加工しても基材に充分な撥水撥油性を付与することができるため好ましい。このときの低温での加工とは、160℃以下で基材を乾燥させ、基材上に皮膜を形成する工程をいう。
単量体(c)は、Rf基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
共重合体が単量体(c)に基づく構成単位を有することにより、耐久性がさらに向上する。
該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、またはエポキシ基が特に好ましい。
単量体(c)としては、下記の化合物が挙げられる。
単量体(d)は、単量体(a)、単量体(b)および単量体(c)を除く単量体である。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)メタクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、3−エトキシプロピルアクリレート、メトキシ−ブチルアクリレート、2−エチルブチルアクリレート、1、3−ジメチルブチルアクリレート、2−メチルペンチルアクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート。
単量体(d1):炭素数が18以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。
単量体(d1)としては、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
単量体(b)に基づく構成単位の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、全単量体(100質量%)のうち、1〜50質量%が好ましく、1〜40質量%がより好ましく、5〜30質量%が特に好ましい。
単量体(d)に基づく構成単位の割合は、全単量体(100質量%)のうち、0〜15質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましい。
本発明における単量体に基づく構成単位の割合は、NMR分析および元素分析から求める。なお、NMR分析および元素分析から求められない場合は、共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
本発明の共重合体は、下記の方法で製造される。
界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体(a)および単量体(b)を含み、必要に応じて単量体(c)、単量体(d)を含む単量体混合物を重合して、共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得る方法。
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合法が好ましい。また、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水系媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
界面活性剤としては、後述の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の添加量は、単量体混合物の100質量部に対して、1〜10質量部が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水系媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は20〜150℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体混合物の100質量部に対して、0.1〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
分子量調節剤の添加量は、単量体混合物の100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
単量体(b)の割合は、動的撥水性および風乾後撥水性の点から、単量体混合物(100質量%)のうち、1〜50質量%が好ましく、1〜40質量%がより好ましく、5〜30質量%が特に好ましい。
単量体(d)の割合は、単量体混合物(100質量%)のうち、0〜15質量%が好ましく、0〜5質量%がより好ましい。
共重合体の質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)で測定される、ポリスチレン換算の分子量である。
本発明の撥水撥油剤組成物は、本発明の共重合体と媒体とを必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤、添加剤を含む。
媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられ、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれた1種以上の媒体が好ましい。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してRF基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、2−メチルブタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
無機溶剤としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との質量比(ノニオン性界面活性剤/カチオン性界面活性剤)は、97/3〜40/60が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、共重合体(100質量%)に対する合計量を、5質量%以下にできるため、物品の撥水性への悪影響を低減できる。
界面活性剤s1は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤s1としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルが好ましい。界面活性剤s1は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
R10O[CH2CH(CH3)O]s−(CH2CH2O)rH ・・・(s11)。
ただし、R10は、炭素数が8以上のアルキル基または炭素数が8以上のアルケニル基であり、rは、5〜50の整数であり、sは、0〜20の整数である。R10は、水素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
sが20以下であれば、水に可溶となり、水系媒体中に均一に溶解するため、撥水撥油剤組成物の物品への浸透性が良好となる。
R10としては、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
rは、10〜30の整数が好ましい。
sは、0〜10の整数が好ましい。
C18H37O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)30H、
C18H35O−(CH2CH2O)30H、
C16H33O[CH2CH(CH3)O]5−(CH2CH2O)20H、
C12H25O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H、
(C8H17)(C6H13)CHO−(CH2CH2O)15H、
C10H21O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O−(CH2CH2O)15H、
C6F13CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H、
C4F9CH2CH2O[CH2CH(CH3)O]2−(CH2CH2O)15H。
界面活性剤s2は、分子中に1個以上の炭素−炭素三重結合および1個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤s2としては、分子中に1個の炭素−炭素三重結合、および1個または2個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
界面活性剤s2は、分子中にPOA鎖を有してもよい。POA鎖としては、POE鎖、POP鎖、POE鎖とPOP鎖とがランダム状に連結された鎖、またはPOE鎖とPOP鎖とがブロック状に連結された鎖が挙げられる。
HO−C(R11)(R12)−C≡C−C(R13)(R14)−OH ・・・(s21)、
HO−(A1O)u−C(R11)(R12)−C≡C−C(R13)(R14)−(OA2)v−OH ・・・(s22)、
HO−C(R15)(R16)−C≡C−H ・・・(s23)、
HO−(A3O)w−C(R15)(R16)−C≡C−H ・・・(s24)。
uおよびvは、それぞれ0以上の整数であり、(u+v)は、1以上の整数である。
wは、1以上の整数である。
u、v、wが、それぞれ2以上である場合、A1〜A3は、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
POA鎖としては、POE鎖、POP鎖、またはPOE鎖とPOP鎖とを含む鎖が好ましい。POA鎖の繰り返し単位の数は、1〜50が好ましい。
アルキル基としては、炭素数が1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数が1〜4のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
化合物(s25)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(s25)としては、xおよびyが0である化合物、xとyとの和が平均1〜4である化合物、またはxとyとの和が平均10〜30である化合物が好ましい。
界面活性剤s3は、POE鎖と、炭素数が3以上のオキシアルキレンが2個以上連続して連なったPOA鎖とが連結し、かつ両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
該POA鎖としては、ポリオキシテトラメチレン(以下、POTと記す。)および/またはPOP鎖が好ましい。
HO(CH2CH2O)g1(C3H6O)t(CH2CH2O)g2H ・・・(s31)、
HO(CH2CH2O)g1(CH2CH2CH2CH2O)t(CH2CH2O)g2H ・・・(s32)。
tは、2〜100の整数である。
g2は、0〜200の整数である。
g1が0の場合、g2は、2以上の整数である。g2が0の場合、g1は、2以上の整数である。
−C3H6O−は、−CH(CH3)CH2O−であってもよく、−CH2CH(CH3)O−であってもよく、−CH(CH3)CH2O−と−CH2CH(CH3)O−とが混在したものであってもよい。
POA鎖は、ブロック状である。
HO−(CH2CH2O)15−(C3H6O)35−(CH2CH2O)15H、
HO−(CH2CH2O)8−(C3H6O)35−(CH2CH2O)8H、
HO−(CH2CH2O)45−(C3H6O)17−(CH2CH2O)45H、
HO−(CH2CH2O)34−(CH2CH2CH2CH2O)28−(CH2CH2O)34H。
界面活性剤s4は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤s4としては、化合物(s41)が好ましい。
(R17)(R18)(R19)N(→O) ・・・(s41)。
本発明においては、アミンオキシド(N→O)を有する界面活性剤をノニオン性界面活性剤として扱う。
化合物(s41)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(R20)(CH3)2N(→O) ・・・(s42)。
[H(CH2)12](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)14](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)16](CH3)2N(→O)、
[H(CH2)18](CH3)2N(→O)、
[F(CF2)6(CH2)2](CH3)2N(→O)、
[F(CF2)4(CH2)2](CH3)2N(→O)。
界面活性剤s5は、ポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ(置換フェニル)エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
置換フェニル基としては、1価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基またはスチリル基で置換されたフェニル基がより好ましい。
界面活性剤s6は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
ポリオールとは、グリセリン、ソルビタン、ソルビット、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンエーテル、ポリオキシエチレンソルビットエーテルを表わす。
界面活性剤がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、界面活性剤s7が好ましい。
界面活性剤s7は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
[(R21)4N+]・X− ・・・(s71)。
4つのR21は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、4つのR21は同時に水素原子ではない。
R21としては、炭素数が6〜22の長鎖アルキル基、炭素数が6〜22の長鎖アルケニル基、または炭素数が1〜9のフルオロアルキル基が好ましい。
R21が長鎖アルキル基以外のアルキル基の場合、R21としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
R21が、末端が水酸基であるPOA鎖の場合、POA鎖としては、POE鎖が好ましい。
X−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、界面活性剤s8が好ましい。
界面活性剤s8は、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類または酢酸ベタインである。
界面活性剤s8としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
界面活性剤として、界面活性剤s9を用いてもよい。
界面活性剤s9は、親水性単量体と炭化水素系疎水性単量体および/またはフッ素系疎水性単量体との、ブロック共重合体、ランダム共重合体、または親水性共重合体の疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
界面活性剤s91:親油性単量体とフッ素系単量体とのブロック共重合体またはランダム共重合体(そのポリフルオロアルキル変性体)からなる高分子界面活性剤。
界面活性剤s91の市販品としては、セイミケミカル社のサーフロン(商品番号:S−383、SC−100シリーズ)が挙げられる。
界面活性剤の合計量は、共重合体(100質量部)に対して1〜10質量部が好ましく、1〜7質量部より好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子(ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。)、熱硬化剤(メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等。)、エポキシ硬化剤(イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、1,6−ヘキサメチレンビス(N,N−ジメチルセミカルバジド)、1,1,1’,1,’−テトラメチル−4,4’−(メチレン−ジ−パラ−フェニレン)ジセミカルバジド、スピログリコール等。)、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
本発明の撥水撥油剤組成物は、耐久性が向上する点から、熱硬化剤および熱硬化触媒を含むことが好ましい。
本発明の撥水撥油剤組成物は、下記(i)または(ii)の方法で製造される。
(i)界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体(a)および単量体(b)を含み、必要に応じて単量体(c)、単量体(d)を含む単量体混合物を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、必要に応じて、他の媒体、他の界面活性剤、添加剤を加える方法。
(ii)界面活性剤、重合開始剤の存在下、媒体中にて単量体(a)および単量体(b)を含み、必要に応じて単量体(c)、単量体(d)を含む単量体混合物を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得た後、共重合体を分離し、共重合体に媒体、界面活性剤、必要に応じて添加剤を加える方法。
単量体混合物の重合は、上述の共重合体の製造方法における重合と同様に行えばよい。
エマルションまたは撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前のエマルションまたは撥水撥油剤組成物の質量と、120℃の対流式乾燥機にて4時間乾燥した後の質量とから計算される。
本発明の撥水撥油剤組成物は、物品の撥水撥油処理に用いられる。
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、繊維(天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。)、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。
例1〜11、20〜22は実施例であり、例12〜19は比較例である。
下記の回収方法Aにて回収された共重合体について、分子量の測定および共重合体組成の分析を行った。
エマルションの6gを、固形分が40質量%程度となるように濃縮し、濃縮液を得た。濃縮液に、テトラヒドロフラン(以下、THFと記す。)の約10gを滴下し、濃縮液中の固体を溶解させ、THF溶液を得た。溶解しにくい場合には、超音波をかけた。60gのメタノールに、THF溶液を滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体を減圧濾過にて回収した。35℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。
回収した共重合体の共重合体組成の分析には、19F−NMR、13C−NMR、熱分解GC/MS、および自動試料燃焼装置−イオンクロマトを用いた。
19F−NMR分析から単量体(a)に基づく構成単位における鎖長の長さに関する情報が得られる。また、13C−NMRから炭化水素系単量体に基づく構成単位に関する情報が得られる。なお、単量体(d1)に基づく構成単位のピークは、10−35ppm付近に観測される。塩化ビニルに基づく構成単位のピークは、45ppmおよび56ppm付近に観測される。塩化ビニリデンに基づく構成単位のピークは80−90ppm付近に観測される。単量体(a)に基づく構成単位のピークは、105−120ppm付近に観測される。
GC/MS分析から、共重合体に含まれる単量体に基づく構成単位の詳細構造を知ることができる。
自動燃焼装置−イオンクロマト分析では共重合体中のF量およびCl量を定量した。F量から単量体(a)に基づく構成単位の割合を算出できる。また、Cl量から単量体(b)に基づく構成単位の割合を算出できる。
各分析の条件は、下記のとおりである。
装置:日本電子社製、ECP400、
試料:5質量%の共重合体のCDCl3溶液、
19F−NMRの外部標準:1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、
測定温度:室温。
(自動試料燃焼装置)
装置:ダイアインスツルメンツ社製、自動試料燃焼装置AQF−100、
燃焼条件:固体試料用モード、
試料量:2〜20mg。
(イオンクロマトグラフ)
装置:Dionex社製、
カラム:IonpacAG12A+IonpacAS12A、
溶離液:2.7mM−Na2CO3/0.3mM−NaHCO3、
流速:1.3mL/分、
サプレッサ:ASRS、
検出器:電導度検出器、
注入量:5μL。
回収した共重合体の分子量の測定は、GPC測定方法AまたはGPC測定方法Bにより行った。
回収した共重合体を、0.5質量%のTHF溶液とし、0.45μmのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、質量平均分子量(Mw)を測定した。測定条件は下記のとおりである。
カラム:TSKgel superHZ4000、superHZ3000、superHZ2500、superHZ2000の4種類を直列でつなげたもの、
測定温度:40℃、
注入量:40μL、
流出速度:0.35mL/分、
溶離液:THF、
標準試料:Polymer laboratories社製、EasiCal PS−2。
回収した共重合体を、フッ素系溶媒(旭硝子社製、AK−225)/THF=6/4(体積比)の混合溶媒に溶解させ、1質量%の溶液とし、0.2μmのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を測定した。測定条件は下記のとおりである。
カラム:Polymer laboratories社製、MIXED−Cおよび100Aを直列でつなげたもの、
測定温度:37℃、
注入量:50μL、
流出速度:1mL/分、
標準試料:Polymer laboratories社製、EasiCal PM−2、
溶離液:フッ素系溶媒(旭硝子社製、AK−225)/THF=6/4(体積比)の混合溶媒。
(撥油性)
試験布について、AATCC−TM118−1966の試験方法にしたがって撥油性(OR)を評価した。撥油性は、表1に示す等級で表した。等級に+(−)を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
試験布について、JIS L0217別表103の水洗い法にしたがって、洗濯を20回繰り返した。洗濯後、室温25℃、湿度60%の部屋で一晩風乾させた後、前記撥油性を評価した。
試験布について、JIS L1092−1992のスプレー試験にしたがって撥水性(WR)を評価した。撥水性は、1〜5の5段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。3等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に+(−)を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
試験布について、JIS L0217別表103の水洗い法にしたがって、洗濯を20回または50回繰り返した。洗濯後、室温25℃、湿度60%の部屋で一晩風乾させた後、前記撥水性を評価した。
試験布について、JIS L1092(C)法に記載の方法(ブンデスマン試験)にしたがって、降雨量を100cc/分、降雨水温を20℃、降雨時間10分とする条件で降雨させ、撥水性を評価した。撥水性は、1〜5の10段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。3等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に+(−)を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い(悪い)ことを示す。
試験布について、JIS L0217別表103の水洗い法にしたがって、洗濯を5回繰り返した。洗濯後、室温25℃、湿度50%の部屋で一晩風乾させた後、前記動的撥水性を評価した。
CmFA:
F(CF2)mCH2CH2OC(O)CH=CH2(mが6〜16の混合物であり、mが8以上のものが99質量%以上であり、mの平均値は9である。
単量体(a):
C6FMA:C6F13C2H4OC(O)C(CH3)=CH2。
VCM:塩化ビニル、
VdCl:塩化ビニリデン。
D−BI:2−イソシアネートエチルメタクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体(下式(5))、
NMAM:N−メチロールアクリルアミド、
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート、
NBM:N−ブトキシメチルアクリルアミド、
4HBA:4−ヒドロキシブチルアクリレート。
DOM:ジオクチルマレエート。
STA:ステアリルアクリレート、
BeA:ベヘニルアクリレート。
nDOSH:n−ドデシルメルカプタン。
PEO−20:ポリオキシエチレンオレイルエーテル(花王社製、エマルゲンE430、エチレンオキシド約26モル付加物。)の10質量%水溶液、
SFY465:2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールエチレンオキシド付加物(日信化学工業社製、サーフィノール465、エチレンオキシド付加モル数10。)の10質量%水溶液、
BL−21:ポリオキシエチレン(21)ラウリルエーテル(日光ケミカル社製)。
TMAC:トリメチルアンモニウムクロリド(ライオン社製、アーカード18−63)の10質量%水溶液、
AM301:ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン水溶液(日光ケミカル社製)。
P204:エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物(日本油脂社製、プロノン204、エチレンオキシドの割合は40質量%。)の10質量%水溶液。
VA061A:2,2'−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン](和光純薬社製、VA−061)の酢酸塩の10質量%水溶液、
V50:2,2-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)2塩酸塩(和光純薬社製)。
DPG:ジプロピレングリコール、
水:イオン交換水。
ガラス製ビーカーに、C6FMAの248.3g、HEMAの2.8g、nDOSHの2.8g、PEO−20の69.0g、TMACの13.8g、P204の13.8g、DPGの82.8g、水の328.3gを入れ、55℃で30分間加温した後、ホモミキサー(日本精機製作所社製、バイオミキサー)を用いて混合して混合液を得た。
各原料の仕込み量を表2に示す量に変更した以外は、例1と同様にして共重合体のエマルションを得た。
単量体混合物中の各単量体の割合を表3に示す。また、一部の例については、共重合体の分子量の測定および共重合体組成の分析を行った。共重合体の回収方法、共重合体組成、共重合体の分子量を表4に示す。共重合体組成の分析値は、仕込み量からの算出値とおおむね一致しており、共重合体中に、単量体の仕込み量に相当する構成単位が含まれていることを示唆している。
ガラス製ビーカーに、C6FMAの240.0g、D−BIの8.3g、HEMAの2.8g、nDOSHの2.8g、PEO−20の69.0g、TMACの13.8g、P204の13.8g、DPGの82.8g、水の328.3gを入れ、60℃で30分間加温した後、ホモミキサー(日本精機製作所社製、バイオミキサー)を用いて混合して混合液を得た。
単量体混合物中の各単量体の割合を表3に示す。
各原料の仕込み量を表2に示す量に変更した以外は、例1と同様にして共重合体のエマルションを得た。
単量体混合物中の各単量体の割合を表3に示す。また、一部の例については、共重合体の分子量の測定を行った。共重合体の分子量を表4に示す。
例1〜22の共重合体のエマルションを蒸留水で希釈し、固形分濃度を1.0質量%に調整した後、熱硬化剤であるトリメチロールメラミン樹脂(DIC社製、ベッカミンM−3)および熱硬化触媒である有機アミン塩触媒(DIC社製、アクセラレーターACX)を、それぞれの濃度が0.3質量%となるように添加し、さらに、併用助剤であるブロックドイソシアネート(明成化学工業社製、メーカネートTP−10)を、濃度が0.6質量%となるように添加し、撥水撥油剤組成物を得た。
加熱条件A:110℃で90秒間乾燥した後、170℃で60秒間乾燥した。
加熱条件B:140℃で90秒間乾燥した。
本発明の実施例は、動的撥水性を付与できるとともに、撥水性および撥油性に優れた効果を有していることがわかる。
なお、2008年6月4日に出願された日本特許出願2008−147120号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (11)
- 下記単量体(a)に基づく構成単位と下記単量体(b)に基づく構成単位とを有し、
前記単量体(a)に基づく構成単位の含有割合と前記単量体(b)に基づく構成単位の含有割合との合計が、全構成単位(100質量%)の85質量%以上であり、前記単量体(a)に基づく構成単位の含有割合と前記単量体(b)に基づく構成単位の含有割合とのモル比((a)/(b))が、0.12〜3である、共重合体。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)nX ・・・(1)。
ただし、Zは、炭素数が6のパーフルオロアルキル基であり、Yは、炭素数1〜4のアルキレン基であり、nは、1であり、Xは、下式(3−3)で表される基である。
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)。
ただし、Rは、水素原子またはメチル基である。
単量体(b):ハロゲン化オレフィン。 - 前記単量体(b)が塩化ビニルまたは塩化ビニリデンである、請求項1に記載の共重合体。
- 下記単量体(c)に基づく構成単位をさらに有する、請求項1または2に記載の共重合体。
単量体(c):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。 - 下記単量体(d1)に基づく構成単位を有さない、請求項1〜3のいずれかに記載の共重合体。
単量体(d1):炭素数が18以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。 - 全単量体(100質量%)のうち、前記単量体(a)に基づく構成単位が50〜98.5質量%、前記単量体(b)に基づく構成単位が1〜40質量%である請求項1〜4のいずれかに記載の共重合体。
- 界面活性剤および重合開始剤の存在下、媒体中にて下記単量体(a)と下記単量体(b)とを含む単量体混合物を重合する共重合体の製造方法であって、
前記単量体(a)の含有割合と前記単量体(b)の含有割合との合計が、前記単量体混合物(100質量%)の85質量%以上であり、単量体混合物における、前記単量体(a)の含有割合と前記単量体(b)の含有割合とのモル比((a)/(b))が、0.12〜3である、共重合体の製造方法。
単量体(a):下式(1)で表される化合物。
(Z−Y)nX ・・・(1)。
ただし、Zは、炭素数が6のパーフルオロアルキル基であり、Yは、炭素数1〜4のアルキレン基であり、nは、1であり、Xは、下式(3−3)で表される基である。
−OC(O)CR=CH2 ・・・(3−3)。
ただし、Rは、水素原子またはメチル基である。
単量体(b):ハロゲン化オレフィン。 - 前記単量体混合物が、下記単量体(c)をさらに含む、請求項6に記載の共重合体の製造方法。
単量体(c):ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。 - 前記単量体混合物が、下記単量体(d1)を含まない、請求項6または7に記載の共重合体の製造方法。
単量体(d1):炭素数が18以上のアルキル基を有する(メタ)アクリレート。 - 全単量体(100質量%)のうち、前記単量体(a)に基づく構成単位が50〜98.5質量%、前記単量体(b)に基づく構成単位が1〜40質量%である請求項6〜8のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の共重合体と媒体とを含む、撥水撥油剤組成物。
- ノニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を含む、請求項10に記載の撥水撥油剤組成物。
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