WO2014021277A1 - 撥水撥油剤組成物および物品 - Google Patents

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島田　三奈子
勇一 大森
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旭硝子株式会社
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    • Y10T442/2041—Two or more non-extruded coatings or impregnations
    • Y10T442/2098—At least two coatings or impregnations of different chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to a water / oil repellent composition and an article whose surface is treated with the water / oil repellent composition.
  • a monomer having a polyfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms hereinafter, the polyfluoroalkyl group is referred to as Rf group.
  • Rf group a monomer having a polyfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms
  • perfluoroalkyl group having carbon atoms 7 or more perfluoroalkyl group having carbon atoms (hereinafter, referred perfluoroalkyl group as R F group.)
  • R F group 7 or more perfluoroalkyl group having carbon atoms
  • the compound having decomposes environment in vivo degradation It has been pointed out that the product may accumulate, that is, the environmental load is high. Therefore, repellent carbon number has a unit based on a monomer having no more than six R F group, with no copolymer units derived from monomers having a C 7 or more R F group
  • water / oil repellent compositions There is a need for water / oil repellent compositions.
  • the following water / oil repellent compositions (1) and (2) have been proposed.
  • a monomer comprising a unit based on the following monomer (a), a copolymer having a unit based on the following monomer (b) and a unit based on the following monomer (c), and a medium
  • a water / oil repellent composition having a molar ratio ((b) / (c)) of units based on (b) to units based on monomer (c) of 1 or more
  • Monomer (b) Vinyl chloride.
  • Monomer (c) Vinyl ether having no R f group and having a functional group capable of crosslinking.
  • a water / oil repellent composition comprising a copolymer and a medium (Patent Document 2).
  • a textile product comprising a fabric or the like whose surface has been treated with the water / oil repellent composition of (2) has a water repellency (hereinafter referred to as washing durability) after drying without being forcibly heated after washing. It is said that it is good.
  • a moisture permeable waterproof membrane may be provided (Patent Document 3).
  • a laminating method and a coating method are well known.
  • the laminating method is a method in which a porous polyfluoroethylene film or a microporous polyurethane resin film is bonded to the back side of a fabric treated with a water / oil repellent composition via an adhesive component or the like.
  • the coating method is a method in which a coating liquid containing a polyurethane resin, an acrylic resin, or the like is applied to the back side of a fabric treated with a water / oil repellent composition.
  • the fabric is required that the bonded or applied resin film is not easily peeled off.
  • a highly volatile solvent such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, isopropyl alcohol is used in the case of dry coating in which a resin film is formed by drying after coating.
  • a polar organic solvent such as N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) is used.
  • the present invention can provide an article having good water and oil repellency and durability for washing, in which penetration of a coating liquid for forming a moisture permeable waterproof membrane is suppressed, and peeling of the moisture permeable waterproof membrane is suppressed.
  • Another object of the present invention is to provide a water / oil repellent composition having a low environmental load and an article having a surface of a porous substrate such as a fabric treated with the water / oil repellent composition.
  • the water / oil repellent composition of the present invention comprises a copolymer (A) having 60 to 95% by mass of units based on the following monomer (a1) and 5 to 40% by mass of units based on the following monomer (a2). ), A copolymer (B) having 50 to 95% by mass of units based on the following monomer (b1) and 5 to 50% by mass of units based on the following monomer (b2), and a medium (C) Including The ratio of the copolymer (A) in the total (100% by mass) of the copolymer (A) and the copolymer (B) is 70 to 90% by mass, and the copolymer (B ) Is 10 to 30% by mass.
  • Monomer (a1) A compound represented by the following formula (1).
  • ZY n X (1).
  • Z is a polyfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a group represented by the following formula (2)
  • Y is a divalent organic group having no fluorine atom or a single bond
  • X is one of the groups represented by the following formulas (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2,
  • i is an integer of 1 to 6
  • j is an integer of 0 to 10
  • X 1 and X 2 are each a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • -CR 2 CH 2 (3-1)
  • -C (O) OCR 2 CH 2 (3-2)
  • -OC (O) CR 2 CH 2 (3-3)
  • -OCH 2 - ⁇ -CR 2 CH 2 (3-4)
  • -OCH CH 2 (3-5).
  • R 2 is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom
  • phi is a phenylene group.
  • R 3 is a hydrogen atom, methyl group or halogen atom, and m is an integer of 0-4.
  • Monomer (a2) Vinylidene chloride.
  • Monomer (b1) Halogenated olefin.
  • Monomer (b2) a monomer having no polyfluoroalkyl group and having a crosslinkable functional group.
  • Z is preferably a C 4-6 perfluoroalkyl group. It is preferable that Y is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, n is 1 and X is a group represented by the formula (3-3).
  • the copolymer (A) preferably further has units based on the following monomer (a3), and the crosslinkable functional group in the monomer (a3) includes a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, An amino group, an N-hydroxymethylamide group, an epoxy group or a carboxy group is preferred.
  • Monomer (a3) a monomer having no polyfluoroalkyl group and having a crosslinkable functional group.
  • the copolymer (A) has a unit based on the monomer (a1) of 65 to 89.9% by mass, a unit based on the monomer (a2) of 10 to 34.9% by mass, and the monomer It is preferable to have 0.1 to 25% by mass of units based on the body (a3).
  • the monomer (b1) is preferably vinyl chloride.
  • the copolymer (B) preferably further has units based on the monomer (b3) which is a monomer other than the monomer (b1) and the monomer (b2).
  • the body (b3) is preferably the monomer (a1) or a monomer having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • the proportion of the units based on the monomer (b3) is preferably 2 to 40% by mass among the units (100% by mass) based on all the monomers in the copolymer (B).
  • the present invention is also an article having a porous substrate, the porous substrate having a water / oil repellent treated surface treated with the water / oil repellent composition on at least one surface thereof, It has a moisture permeable waterproof membrane on the surface.
  • the porous substrate is preferably a fabric.
  • the present invention further relates to a method for producing a porous substrate having a water- and oil-repellent treated surface and a moisture-permeable waterproof film, wherein at least one surface of the porous substrate is treated with the water- and oil-repellent composition to repel the surface.
  • a water / oil repellent treatment surface is formed, and then a moisture permeable waterproof membrane is formed by applying a coating liquid containing a material of the moisture permeable waterproof membrane to one surface of the porous substrate.
  • the water / oil repellent composition of the present invention the water / oil repellency and washing durability are good, the penetration of the coating liquid for forming the moisture permeable waterproof membrane is suppressed, and the moisture permeable waterproof membrane is peeled off. It is possible to obtain a porous substrate such as a fabric in which the above is suppressed.
  • the water / oil repellent composition of the present invention has a low environmental load. Articles having a porous substrate subjected to the above-described treatment of the present invention have good water and oil repellency and washing durability, and can prevent the penetration of a coating liquid for forming a moisture permeable waterproof film and the like. Excellent design, moisture-permeable waterproof membrane is difficult to peel off, and environmental impact is low.
  • the compound represented by the formula (1) is referred to as “compound (1)”.
  • group (2) a group represented by the formula (2).
  • Groups represented by other formulas are also described in the same manner.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • the monomer in the present specification means a compound having a polymerizable unsaturated group.
  • the R f group is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms
  • the R F group is a group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms. It is.
  • porous substrate among the substrates subjected to water / oil repellent treatment with the water / oil repellent composition, a porous substrate is referred to as a “porous substrate”.
  • a typical example of the porous substrate is a sheet-like porous substrate such as a fabric.
  • a portion derived from a monomer constituting the polymer in the present specification is referred to as “unit based on monomer” or “monomer unit”.
  • a unit based on the monomer may be represented by adding “unit” to the monomer name.
  • the ratio of monomer units in the copolymer in the present invention is determined from NMR analysis and elemental analysis. In addition, when it cannot obtain
  • the mass average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the copolymer are polystyrene-converted molecular weights measured by gel permeation chromatography (GPC), and specifically measured by the following method. .
  • Mn number average molecular weight
  • Mw mass average molecular weight
  • Measurement temperature 37 ° C.
  • Injection volume 50 ⁇ L
  • Outflow rate 1 mL / min
  • the water / oil repellent composition of the present invention contains a specific copolymer (A), a specific copolymer (B), and a medium (C) as essential components, and if necessary, a surfactant. (D) and an additive (E) are included.
  • the copolymer (A) has a unit based on the monomer (a1) and a unit based on the monomer (a2).
  • the copolymer (A) preferably further has a unit based on the monomer (a3), and may have a unit based on the monomer (a4) described later, if necessary.
  • Monomer (a1) Monomer (a) is compound (1). (ZY) n X (1).
  • Z is an R f group having 1 to 6 carbon atoms (provided that the R f group may contain an etheric oxygen atom) or a group (2).
  • i is an integer of 1 to 6
  • j is an integer of 0 to 10
  • X 1 and X 2 are each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the R f group is preferably an R F group.
  • the R f group may be linear or branched, and is preferably linear. As the R f group, a linear R F group having 4 to 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples of Z include the following groups.
  • k is an integer of 1 to 6
  • h is an integer of 0 to 10.
  • Y is a divalent organic group having no fluorine atom or a single bond.
  • an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the divalent organic group is —O—, —NH—, —CO—, —S—, —SO 2 —, —CD 1 ⁇ CD 2 — (wherein D 1 and D 2 are each independently a hydrogen atom Or an organic group having a methyl group.
  • Particularly preferred Y is a linear alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • p is an integer of 2 to 30.
  • V is an unbranched contrasting alkylene group, arylene group or aralkylene group, and —C 6 H 12 —, — ⁇ —CH 2 — ⁇ —, — ⁇ — (where ⁇ is a phenylene group). Is preferred.
  • W is any of the following groups. —SO 2 N (R 1 ) —C d H 2d —, —CONHC d H 2d —, —C q H 2q —.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • d is an integer of 2 to 8
  • q is an integer of 1 to 20.
  • n is 1 or 2. n is preferably 1. X is any one of groups (3-1) to (3-5) when n is 1, and when n is 2, X is any of groups (4-1) to (4-4). Either.
  • R 2 is a hydrogen atom, a methyl group or a halogen atom
  • phi is a phenylene group.
  • X is preferably a group (3-3).
  • R 3 is a hydrogen atom, methyl group or halogen atom, and m is an integer of 0-4.
  • X is preferably a group (4-3).
  • (meth) acrylates having 4 to 6 carbon atoms and R F groups are preferred.
  • Z is an R F group having 4-6 carbon atoms
  • Y is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • n is 1
  • X is a group (3-3) Compounds are preferred.
  • the monomer (a2) is vinylidene chloride.
  • the affinity of the copolymer (A) to the substrate and the film-forming property are improved, so that the substrate after being immersed in the water / oil repellent composition is air-dried
  • the copolymer (A) penetrates into every part of the fabric where the coating with the copolymer (A) is difficult to form, such as between the fibers, and the copolymer (A) is uniform and ideal. It is thought that a typical film can be formed. As a result, it is considered that sufficient washing durability can be imparted to the article.
  • the monomer (a3) does not have an R f group and has a functional group capable of crosslinking. By having the monomer (a3) unit, peeling of the moisture-permeable waterproof membrane is suppressed. Moreover, the washing durability of the article is further improved.
  • the functional group capable of crosslinking is preferably a functional group having at least one bond among a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, or a functional group capable of forming a crosslinked structure by the interaction of the bonds. Further, it may be a functional group having an active organic group or an element such as hydrogen or halogen in the molecule.
  • Examples of the functional group include hydroxyl group, isocyanate group, blocked isocyanate group, alkoxysilyl group, amino group, N-hydroxymethylamide group, N-alkoxymethylamide group, silanol group, ammonium group, amide group, epoxy group, oxazoline Group, carboxy group, alkenyl group, sulfo group and the like are preferable.
  • Particularly preferred are a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, an amino group, an N-hydroxymethylamide group, an epoxy group, and a carboxy group.
  • (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers, or vinyl esters are preferable.
  • the monomer (a3) the following compounds may be mentioned.
  • (Meth) acrylates glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) Polycaprolactone ester of acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate (FA of trade name “Placcel”, FM series, Daicel Chemical Industries, Ltd.) 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate, 4-isocyanatobutyl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl (meth) 2-butanone oxime adduct of acrylate
  • Acrylamides (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethyl ( (Meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide.
  • Vinyl ethers 2-chloroethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxyisopropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether, hexamethylene glycol monovinyl ether 1,4-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, dipropylene glycol monovinyl ether, glycidyl vinyl ether, 2-aminoethyl vinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, 2-aminobutyl vinyl ether, allyl vinyl ether .
  • (meth) acrylates and acrylamides are preferred, and specific examples thereof include 3,5-dimethylpyrazole adducts of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate and 2-isocyanato.
  • Polycaprolactone ester of acrylate (trade name “Placcel” FA, FM series, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) is preferable.
  • the monomer (a4) is another monomer excluding the monomer (a1), the monomer (a2), and the monomer (a3).
  • the monomer (a4) (meth) acrylates, unsaturated carboxylic acid esters and the like are preferable.
  • alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and cycloalkyl (meth) acrylates having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 5 to 16 carbon atoms are preferable.
  • unsaturated carboxylic acid esters unsaturated monocarboxylic acid monoalkyl esters and unsaturated dicarboxylic acid dialkyl esters having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms are preferred.
  • monomer (a4) including other compounds include the following compounds.
  • (Meth) acrylates methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Behenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic having repeating structure of
  • Unsaturated carboxylic acid ester Crotonic acid alkyl ester, maleic acid alkyl ester such as diethyl maleate, dipropyl maleate, dioctyl maleate, fumaric acid alkyl ester such as diethyl fumarate, dipropyl fumarate, citraconic acid alkyl ester, mesacone Acid alkyl ester, allyl acetate.
  • maleic acid alkyl ester such as diethyl maleate, dipropyl maleate, dioctyl maleate
  • fumaric acid alkyl ester such as diethyl fumarate, dipropyl fumarate, citraconic acid alkyl ester
  • mesacone Acid alkyl ester allyl acetate.
  • Other N-vinylcarbazole, maleimide, N-methylmaleimide, vinylpyrrolidone, vinyl chloride.
  • the monomer (a1) with an R F group having 4-6 carbon atoms (meth) acrylate units
  • the monomer (a2 ) A combination of a vinylidene chloride unit and the monomer (a3) unit of the preferred embodiment described above is preferred.
  • the proportion of the monomer (a1) unit is 60 to 95% by mass of all monomer units (100% by mass) in the copolymer (A) from the viewpoint of water / oil repellency and washing durability. 65 to 89.9% by mass is preferable, and 70 to 84.5% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the monomer (a2) unit is 5 to 40% by mass of all monomer units (100% by mass) in the copolymer (A) from the viewpoint of water / oil repellency and washing durability. 10 to 34.9% by mass is preferable, and 15 to 29.5% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the monomer (a3) unit is preferably 0 to 35% by mass of all the monomer units (100% by mass) in the copolymer (A), and the adhesion to the moisture-permeable waterproof membrane and From the viewpoint of washing durability, 0.1 to 25% by mass is more preferable, and 0.5 to 15% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the monomer (a4) unit is preferably 0 to 35% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, of all the monomer units (100% by mass) in the copolymer (A). 0 to 15% by mass is particularly preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is preferably 70,000 or more, more preferably 75,000 or more, and particularly preferably 80,000 or more. If it is the said range, the penetration
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is preferably 200,000 or less, and particularly preferably 170,000 or less, from the viewpoint of film forming property and storage stability.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) is preferably 32,000 or more, particularly preferably 35,000 or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) is preferably 100,000 or less, particularly preferably 80,000 or less.
  • the copolymer (B) has a unit based on the monomer (b1) and a unit based on the monomer (b2).
  • the copolymer (B) may have a unit based on the monomer (b3) as necessary.
  • the monomer (b1) is a halogenated olefin.
  • the halogenated olefin is preferably a chlorinated olefin or a fluorinated olefin, and specific examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, and vinylidene fluoride. From the viewpoint of adhesion to the substrate and the moisture-permeable waterproof membrane, vinyl chloride or vinylidene chloride is more preferable, and vinyl chloride is particularly preferable.
  • the monomer (b2) is a monomer having no functional group capable of crosslinking without having an R f group. By having the monomer (b2) unit, peeling of the moisture-permeable waterproof membrane is suppressed. Moreover, the washing durability of the article is further improved.
  • Examples of the functional group capable of crosslinking include the functional groups exemplified in the monomer (a3), and preferred embodiments are also the same.
  • Examples of the monomer (b2) include the compounds exemplified in the monomer (a3), and preferred embodiments are also the same.
  • the monomer (b3) is another monomer excluding the monomer (b1) and the monomer (b2).
  • a monomer (b3) the compound illustrated by the monomer (a1) mentioned above and the monomer (a4) mentioned above is mentioned.
  • the monomer (b3) the monomer (a1) and the monomer (a4) are preferable.
  • the copolymer (B) contains a unit based on the monomer (b3) from the viewpoint of compatibility with the copolymer (A), and at least a part of the monomer (b3) is the above-mentioned.
  • the copolymer (B) which is the monomer (a1) obtained is preferred.
  • the monomer (b1) is a vinyl chloride unit or a vinylidene chloride unit, the monomer (b2) unit of the preferred embodiment described above, and A combination of monomer (b3) units is preferred.
  • the proportion of the monomer (b1) unit is 50 to 95% by mass of all the monomer units (100% by mass) in the copolymer (B) from the point that peeling of the moisture-permeable waterproof membrane is suppressed. 55 to 95% by mass is more preferable, and 55 to 90% by mass is particularly preferable.
  • the proportion of the monomer (b2) unit is 5 to 50% by mass of all the monomer units (100% by mass) in the copolymer (B) from the point that peeling of the moisture-permeable waterproof membrane is suppressed. 5 to 45 mass% is preferable, 5 to 25 mass% is more preferable, and 10 to 20 mass% is particularly preferable.
  • the proportion of the monomer (b3) unit is preferably 0 to 45% by mass, more preferably 2 to 40% by mass, of all the monomer units (100% by mass) in the copolymer (B), 5 to 35% by mass is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (B) is preferably 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more. If it is the said range, it is excellent in water and oil repellency and washing durability.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer (B) is preferably 1,000,000 or less, particularly preferably 500,000 or less, from the viewpoint of film forming property and storage stability.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (B) is preferably 5,000 or more, particularly preferably 10,000 or more.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (B) is preferably 300,000 or less, particularly preferably 150,000 or less.
  • the copolymer (A) and the copolymer (B) are, for example, a solution of a copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing each of the above monomers in a medium in the presence of a polymerization initiator, Manufactured by a method of obtaining a dispersion or emulsion.
  • Examples of the polymerization method include solution polymerization method, dispersion polymerization method, emulsion polymerization method, suspension polymerization method and the like, and emulsion polymerization is preferable.
  • the polymerization method may be batch polymerization or multistage polymerization.
  • a monomer component containing each of the above monomers is emulsion-polymerized in an aqueous medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator.
  • a method of obtaining a copolymer emulsion is preferred.
  • a mixture comprising a monomer, a surfactant and an aqueous medium is mixed and dispersed with an ultrasonic stirrer, a homomixer or a high-pressure emulsifier.
  • Polymerization initiator examples include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, an ionic polymerization initiator, and the like, and a water-soluble or oil-soluble radical polymerization initiator is preferable.
  • a general-purpose initiator such as an azo polymerization initiator, a peroxide polymerization initiator, or a redox initiator is used depending on the polymerization temperature.
  • an azo compound is particularly preferable, and when polymerization is performed in an aqueous medium, a salt of the azo compound is more preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • Molecular weight regulator In the polymerization of the monomer component, a molecular weight modifier may be used.
  • aromatic compounds, mercapto alcohols or mercaptans are preferable, and alkyl mercaptans are particularly preferable. What is necessary is just to adjust suitably the addition amount of a molecular weight modifier so that Mw and Mn of a copolymer may become said range.
  • Examples of the medium include a medium (C) described later, and an aqueous medium is preferable.
  • an aqueous medium the thing similar to the aqueous medium mentioned later is mentioned, A preferable aspect is also the same.
  • Surfactant (D) mentioned later is mentioned as surfactant, A preferable aspect is also the same.
  • the proportion of each monomer in the monomer component is the same as the proportion of each monomer unit in the copolymer because the monomer is polymerized almost 100%, and the preferred embodiment is also the same. .
  • the solid content concentration of the emulsion is preferably 20 to 40% by mass in the emulsion (100% by mass) immediately after the production of the copolymer.
  • concentration is a density
  • the content of the copolymer in the emulsion is preferably 18 to 40% by mass immediately after the production of the copolymer.
  • the solid content concentration of the emulsion is calculated from the mass of the emulsion before heating and the mass after drying for 4 hours in a convection dryer at 120 ° C.
  • medium (C) water, alcohol (alkanol, alkylene glycol, polyalkylene glycol, etc.), monoalkyl ether of polyhydric alcohol, halogen compound, hydrocarbon, ketone, ester, ether, nitrogen compound, sulfur compound, inorganic solvent And organic acids.
  • alcohol an alkanol having 6 or less carbon atoms, a dihydric alcohol having 4 or less carbon atoms (such as alkylene glycol), and a multimer of divalent alcohol having 4 or less carbon atoms (such as dialkylene glycol or trialkylene glycol) are preferable.
  • the medium (C) is preferably an aqueous medium from the viewpoint of solubility and ease of handling.
  • Examples of the aqueous medium include water or water containing a water-soluble organic solvent.
  • water-soluble organic solvents include tert-butanol, 3-methoxymethylbutanol, propylene glycol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol, and the like. Dipropylene glycol, tripropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl Ether is preferred.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 1 to 80 parts by mass and more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • surfactant (D) examples include hydrocarbon surfactants and fluorine surfactants, which are anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, respectively. Is mentioned.
  • a combination of a nonionic surfactant and an amphoteric surfactant is preferable from the viewpoint of compatibility with the additive, and a nonionic surfactant alone is preferable from the viewpoint of adhesion.
  • Use or a combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant is preferred.
  • the ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant is preferably 97/3 to 40/60 (mass ratio).
  • the nonionic surfactant is preferably at least one selected from the group consisting of surfactants s 1 to s 6 described in Patent Documents 1 and 2.
  • the surfactant (D) comprises a cationic surfactant, examples of the cationic surfactant, preferably a surfactant s 7 described in Patent Documents 1 and 2.
  • the surfactant (D) comprises an amphoteric surfactant, the amphoteric surfactant, preferably the surfactant s 8 described in Patent Documents 1 and 2.
  • the surfactant (D) it may be used a surfactant s 9 (polymeric surfactant) as described in Patent Documents 1 and 2.
  • the preferable aspect of surfactant (D) is the same as the preferable aspect described in patent document 1,2.
  • Additives (E) include penetrants, antifoaming agents, water absorbing agents, antistatic agents, antistatic polymers, antifungal agents, texture modifiers, film-forming aids, water-soluble polymers (polyacrylamide, polyvinyl Alcohol), thermosetting agents (melamine resins, urethane resins, triazine ring-containing compounds, isocyanate compounds, etc.), epoxy curing agents (isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, 1,6- Hexamethylene bis (N, N-dimethylsemicarbazide), 1,1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylene-di-para-phenylene) disemicarbazide, spiroglycol, etc.), thermosetting catalyst , Crosslinking catalysts (organic acids, ammonium chloride, etc.),
  • the water / oil repellent composition of the present invention may be a copolymer other than the copolymer (A) and the copolymer (B) that can exhibit water repellency and / or oil repellency, if necessary (for example, commercially available).
  • Examples of the water repellent compound having no fluorine atom include paraffinic compounds, aliphatic amide compounds, alkylethylene urea compounds, silicone compounds, and the like.
  • the proportion of the copolymer (A) is 70 to 90% by mass, preferably 75 to 90% by mass, out of the total (100% by mass) of the copolymer (A) and the copolymer (B), and 81 From 90% by weight is particularly preferred.
  • the proportion of the copolymer (A) is 70% by mass or more, the water / oil repellency and washing durability are good, and the penetration of the coating liquid for forming the moisture-permeable waterproof film can be suppressed. If the ratio of a copolymer (A) is 90 mass% or less, peeling of a moisture-permeable waterproof film will be suppressed.
  • the ratio of the copolymer (B) is 10 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass, based on the total (100% by mass) of the copolymer (A) and the copolymer (B). ⁇ 19% by weight is particularly preferred. If the ratio of a copolymer (B) is 10 mass% or more, peeling of a moisture-permeable waterproof film will be suppressed. When the ratio of the copolymer (B) is 30% by mass or less, the water / oil repellency and washing durability are good, and the penetration of the coating liquid for forming the moisture-permeable waterproof film is suppressed.
  • the amount of the surfactant (D) is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 9 parts by mass with respect to the total (100 parts by mass) of the copolymer (A) and the copolymer (B). 1 to 7 parts by mass is particularly preferable.
  • the solid content concentration of the water / oil repellent composition of the present invention is preferably 0.2 to 5% by mass in the water / oil repellent composition (100% by mass) when the substrate is treated.
  • the solid content concentration of the water / oil repellent composition is calculated from the mass of the water / oil repellent composition before heating and the mass after drying in a convection dryer at 120 ° C. for 4 hours.
  • the copolymer is preferably dispersed as particles in an aqueous medium.
  • the average particle size of the copolymer is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 300 nm, and particularly preferably 10 to 250 nm. If the average particle size is within this range, it is not necessary to use a large amount of a surfactant or the like, the water repellency is good, no discoloration occurs when a dyed fabric is treated, and it is dispersed in an aqueous medium.
  • the particles can exist stably and do not settle.
  • the average particle size of the copolymer can be measured by a dynamic light scattering device, an electron microscope or the like.
  • the copolymer (A) having 60 to 95% by mass of the monomer (a1) unit and 5 to 40% by mass of the monomer (a2) unit.
  • the copolymer (A) having 60 to 95% by mass of the monomer (a1) unit and 5 to 40% by mass of the monomer (a2) unit.
  • the copolymer (B) having 50 to 95% by mass of the monomer (b1) unit and 5 to 50% by mass of the monomer (b2) unit. Can be obtained at a specific ratio, and an article in which peeling of the moisture-permeable waterproof membrane is suppressed can be obtained.
  • the copolymer (A) and the copolymer (B) do not have a monomer unit having an R F group having 7 or more carbon atoms,
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid
  • the analytical value of LC-MS / MS by the method described in 2009/081822 can be made below the detection limit.
  • the water / oil repellent composition of the present invention can be used for treating the surface of a substrate. It is also useful for applications that impart water and oil repellency by mixing and molding with fiber such as polypropylene and nylon.
  • Substrates to be treated include fibers (natural fibers, synthetic fibers, blended fibers, etc.), fabrics (woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, etc.), various textile products (clothing articles (sportswear, coats, blousons, work clothing, uniforms). Etc.), bags, industrial materials, etc.), resin products, paper, leather, metal products, stone products, concrete products, gypsum products, glass products and the like.
  • a porous substrate is preferable.
  • the porous substrate include fabrics (woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, etc.), porous fiber products such as clothing articles, porous resin sheets, pumice stones, and wood.
  • a fabric is particularly preferable.
  • a coating solution containing a water / oil repellent composition is applied to a substrate by a known coating method and then dried, or the substrate is coated with a water / oil repellent composition. And a method of drying after dipping in the substrate.
  • antistatic processing, softening processing, antibacterial processing, deodorization processing, waterproofing processing, and the like may be further performed.
  • the present invention is an article having a porous substrate having a water / oil repellent treated surface treated with the water / oil repellent composition on one surface and a moisture permeable waterproof film on one surface.
  • the fabric has a water- and oil-repellent treated surface on both sides and a water-permeable / oil-repellent treated surface has a moisture permeable waterproof film, or a clothing article obtained using the fabric.
  • the moisture permeable waterproof membrane include a microporous polyurethane resin membrane.
  • the present invention also provides a water- and oil-repellent treated surface by treating at least one surface of the porous substrate with the water and oil repellent composition.
  • a method of forming one surface of a porous substrate with water / oil repellent treatment and then forming a moisture permeable waterproof film on the surface not subjected to water / oil repellent treatment A porous substrate having a water- and oil-repellent treated surface and a moisture-permeable waterproof membrane is produced by a method of forming a moisture-permeable and waterproof membrane on one of the water- and oil-repellent-treated surfaces.
  • the porous substrate is preferably a fabric, and the moisture-permeable waterproof membrane is preferably a microporous polyurethane resin membrane.
  • the coating liquid contains a moisture permeable waterproof membrane material, a solvent, and the like.
  • a material for the moisture permeable waterproof membrane a conventionally known polyurethane resin obtained by reacting a polyisocyanate component and a polyol component can be employed.
  • the polyisocyanate component aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate and the like are used alone or in combination. Specifically, trilene-2,4-diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, etc.
  • polyether polyol polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetraethylene glycol or the like is used.
  • polyester polyol a reaction product of a diol such as ethylene glycol or propylene glycol and a dibasic acid such as adipic acid or sebacic acid, or a ring-opening polymer such as caprolactone can be used.
  • a polymer of the prepolymer can also be used.
  • a polar organic solvent is preferably used, and examples thereof include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, hexamethylenephosphonamide and the like.
  • An auxiliary agent such as a fluorine-based water repellent or a crosslinking agent may be added to the polyurethane resin solution.
  • the moisture permeable waterproof membrane can be formed, for example, by applying a coating liquid to one surface of a porous substrate, then allowing to stand for a predetermined time, then immersing in water for a predetermined time to remove the solvent, and then drying.
  • a coating liquid to one surface of a porous substrate
  • various coating methods such as knife coating, knife over roll coating, and reverse roll coating can be used.
  • the water and oil repellency and washing durability are good, and the penetration of the coating liquid for forming a moisture permeable waterproof film and the like is suppressed.
  • Example 1 to 13 are production examples
  • Examples 15, 22 to 26, 28 to 30, and 32 to 37 are examples.
  • Examples 14, 16 to 21, 27, and 31 are comparative examples.
  • washing durability For the test cloth, washing was repeated 20 times or 50 times according to the water washing method of JIS L 0217 Attached Table 103. After washing, the product was air-dried overnight in a room with a room temperature of 25 ° C. and a humidity of 60%, and the water repellency was evaluated.
  • Oil repellency The test fabric was evaluated for oil repellency according to the test method of AATCC-TM118-1966. The oil repellency was represented by the grade shown in Table 1. A grade marked with + (-) indicates that each property is slightly better (bad).
  • nDoSH n-dodecyl mercaptan
  • StSH Stearyl mercaptan
  • VA061A 10% by mass aqueous solution of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] acetate
  • V-50 10% by mass aqueous solution of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) ⁇ dihydrochloride.
  • KB1000 silicone softener (manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., High Softer KB1000), DP9C: Blocked isocyanate (Trixene DP9C / 214 manufactured by Baxenden), TP-10: Blocked isocyanate (manufactured by Meisei Chemical Co., Ltd., Meikanate TP-10), M-3: Melamine resin (DIC, Beccamine M-3), ACX: Cross-linking catalyst (manufactured by DIC, accelerator ACX).
  • the obtained mixed solution was treated at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (manufactured by APV Lanier Co., Ltd., Minilab) while maintaining the temperature at 60 ° C. to obtain an emulsion.
  • the obtained emulsion was put into a stainless steel reactor and cooled to 40 ° C. or lower. After adding 1.3 g of V-50 and replacing the gas phase with nitrogen, 49 g of VDC was introduced, and the polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 15 hours with stirring to obtain an emulsion of copolymer (A-1). Obtained.
  • the solid content was 36.1% by mass.
  • Table 2 shows the charged amount of each raw material.
  • Table 3 shows the ratio of each monomer unit, the added amount of the molecular weight modifier, and the molecular weight.
  • Copolymers (B-1) to (B-3), (B′-4) to (B′ ⁇ ) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of each raw material was changed to the amount shown in Table 4. 5), (B-6) to (B-9), and (B′-10) to (B′-12) emulsions were obtained.
  • the timing of adding VCM was the same as that of VDC.
  • Table 4 shows the amount of each raw material charged.
  • Table 5 shows the ratio of each monomer unit and the addition amount of the molecular weight modifier.
  • a base fabric nylon high density taffeta
  • a water / oil repellent composition After dipping a base fabric (nylon high density taffeta) in a water / oil repellent composition by a padding method, the wet pick-up was squeezed to 52 mass%. This was heated at 110 ° C. for 90 seconds and 170 ° C. for 60 seconds, and adjusted overnight in a room at 25 ° C. and 60% humidity to obtain a test cloth.
  • Examples 14 to 17 are examples showing the effect of adding the copolymer (B) to the copolymer (A). From the results of Examples 14 and 15, it can be seen that when the copolymer (B) within the scope of the present invention is added to the copolymer (A), the peel strength of the moisture-permeable waterproof membrane is increased. From the results of Examples 16 and 17, it can be seen that when the copolymer (B ′) outside the scope of the present invention is added to the copolymer (A), the peel strength of the moisture-permeable waterproof membrane is lowered.
  • Examples 18 to 26 The emulsion of copolymer (A) and the emulsion of copolymer (B) shown in Table 7 are mixed at the mass ratio shown in Table 7, and then diluted with water to adjust the solid content concentration to 1.2% by mass. After that, the additives shown in Table 7 were added so that the respective concentrations became the concentrations shown in Table 7 to obtain a water / oil repellent composition.
  • Example 14 to 17 In the same manner as in Examples 14 to 17, a base fabric (nylon high-density taffeta) was treated with a water / oil repellent composition to obtain a test fabric.
  • a base fabric nylon high-density taffeta
  • test cloths with a moisture permeable waterproof membrane were obtained in the same manner as in Examples 14 to 17.
  • Examples 22 to 26 a test cloth with a moisture permeable waterproof membrane was obtained in the same manner as in Examples 14 to 17, except that the stationary time of the test cloth after coating was changed to 5 minutes. The test fabric was evaluated. The results are shown in Table 7.
  • Example 18 is an example in which the copolymer (A) was used alone.
  • Examples 19 to 21 are examples in which a known water and oil repellent having a low environmental load is added to the copolymer (A). From the results of Examples 18 to 21, even when the copolymers (B′-10) to (B′-12), which are known water and oil repellents, were added to the copolymer (A), It can be seen that the peel strength is not greatly improved.
  • Examples 22 to 26 are examples showing the effect of adding the copolymer (B) to the copolymer (A).
  • Examples 27 to 37 The emulsion of copolymer (A) and the emulsion of copolymer (B) shown in Tables 8 to 9 are mixed at a mass ratio shown in Tables 8 to 9, then diluted with water, and the solid content concentration is 1.2. After adjusting to mass%, the additives shown in Tables 8 to 9 were added so that the respective concentrations would be the concentrations shown in Tables 8 to 9 to obtain water and oil repellent compositions.
  • a base fabric nylon high-density taffeta
  • a water / oil repellent composition to obtain a test fabric.
  • a test cloth with a moisture-permeable and waterproof membrane was obtained in the same manner as in Examples 14 to 17 except that the thickness after drying was changed to 10 ⁇ m and the time for which the test cloth was coated was changed to 5 minutes.
  • the test fabric was evaluated. The results are shown in Tables 8-9.
  • Example 27 is an example in which the copolymer (A) was used alone.
  • Examples 28 to 37 are examples in which the mass ratio between the copolymer (A) and the copolymer (B) was changed. From the results of Examples 28 to 37, in the range where the proportion of the copolymer (A) is 70 to 90% by mass and the proportion of the copolymer (B) is 10 to 30% by mass, It can be seen that the balance with the peel strength of the moisture waterproof membrane is good.
  • the water / oil repellent composition of the present invention includes fabrics (woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, etc.), various textile products (clothing articles (sportswear, coats, blousons, work clothing, uniforms, etc.), bags, industrial materials, etc.), etc. It is useful as a water and oil repellent.
  • fabrics woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, etc.
  • various textile products clothing articles (sportswear, coats, blousons, work clothing, uniforms, etc.), bags, industrial materials, etc.), etc. It is useful as a water and oil repellent.

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Abstract

　撥水撥油性および洗濯耐久性が良好であり、透湿防水膜を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられ、かつ透湿防水膜の剥離が抑えられた撥水撥油処理面と透湿防水膜とを有する多孔質基材を得ることができる。　炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体に基づく単位を６０～９５質量％および塩化ビニリデンに基づく単位を５～４０質量％有する共重合体（Ａ）と、ハロゲン化オレフィンに基づく単位を５０～９５質量％および架橋しうる官能基を有する単量体に基づく単位を５～５０質量％有する共重合体（Ｂ）と、媒体（Ｃ）とを含み、共重合体（Ａ）の割合が７０～９０質量％であり、共重合体（Ｂ）の割合が１０～３０質量％である撥水撥油剤組成物。

Description

撥水撥油剤組成物および物品
　本発明は、撥水撥油剤組成物および該撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品に関する。
　布帛などの基材の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、炭素数が８以上のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を有する単量体に基づく単位を有する共重合体を水性媒体に分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物を用いて基材を処理する方法が知られている。
　しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が７以上のペルフルオロアルキル基（以下、ペルフルオロアルキル基をＲＦ基と記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積するおそれがある点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体に基づく単位を有し、炭素数が７以上のＲＦ基を有する単量体に基づく単位を有しない共重合体を用いた撥水撥油剤組成物が要求されている。
　このような共重合体を含む撥水撥油剤組成物としては、たとえば、下記（１）、（２）の撥水撥油剤組成物が提案されている。
　（１）下記単量体（ａ）に基づく単位、下記単量体（ｂ）に基づく単位および下記単量体（ｃ）に基づく単位を有する共重合体と、媒体とを含み、単量体（ｂ）に基づく単位と単量体（ｃ）に基づく単位とのモル比（（ｂ）／（ｃ））が、１以上である撥水撥油剤組成物（特許文献１）。
　単量体（ａ）：炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体。
　単量体（ｂ）：塩化ビニル。
　単量体（ｃ）：Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有するビニルエーテル。
　（２）下記単量体（α）に基づく単位、下記単量体（β）に基づく単位および必要に応じて下記単量体（γ）に基づく単位を有し、質量平均分子量が４００００以上である共重合体と、媒体とを含む撥水撥油剤組成物（特許文献２）。
　単量体（α）：炭素数が６以下のＲＦ基を有する単量体。
　単量体（β）：塩化ビニリデン。
　単量体（γ）：Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
　（１）、（２）の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された布帛などからなる繊維製品は、洗濯後に強制的に加熱せずに乾燥した後の撥水性（以下、洗濯耐久性と記す。）が良好であるとされている。
　ところで、撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品（スポーツウェア等の繊維製品）においては、身体からの発汗による水蒸気を放出する機能と雨の侵入を防ぐ機能を付与するため、裏面に透湿防水膜が設けられることがある（特許文献３）。該透湿防水膜を有する布帛の製造方法としては、ラミネート法やコーティング法がよく知られている。
　ラミネート法は、多孔質ポリフルオロエチレン膜や微孔質ポリウレタン樹脂膜を撥水撥油剤組成物によって処理された布帛の裏面側に接着性成分等を介して貼合する方法である。コーティング法は、ポリウレタン樹脂やアクリル樹脂等を含むコーティング液を撥水撥油剤組成物によって処理された布帛の裏面側に塗布する方法である。該布帛では、貼合または塗布した樹脂膜が容易に剥がれないことが要求される。
　さらに、コーティング液に含まれる媒体としては、塗布後乾燥によって樹脂膜を形成する乾式コーティングの場合、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコール等の揮発性の高い溶媒が用いられる。一方、水中で凝固せしめることによって樹脂膜を形成する湿式コーティング法の場合、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド(以下、ＤＭＦと記す。) 等の極性有機溶媒が用いられる。
国際公開第２０１０／０４７２５８号 国際公開第２０１０／１２３０４２号 特開平０７－２２９０７０号公報
　しかし、（１）の撥水撥油剤組成物によって処理された布帛の裏面に透湿防水膜を形成するためにコーティング液を塗布すると、布帛の表面側にコーティング液が浸透し、布帛の表面側にも樹脂膜が形成されるため、物品の意匠性を損ねることがある。
　一方、（２）の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された布帛の裏面に透湿防水膜を形成するためにコーティング液を塗布すると、布帛の表面側へのコーティング液の浸透が抑えられる。しかし、（２）の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された布帛と透湿防水膜との密着性が不充分であり、透湿防水膜が剥離しやすいという問題がある。
　本発明は、撥水撥油性および洗濯耐久性が良好であり、透湿防水膜を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられ、かつ透湿防水膜の剥離が抑えられた物品を得ることができ、しかも環境負荷が低い撥水撥油剤組成物および該撥水撥油剤組成物によって布帛などの多孔質基材の表面が処理された物品を提供することを目的とする。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、下記単量体（ａ１）に基づく単位を６０～９５質量％および下記単量体（ａ２）に基づく単位を５～４０質量％有する共重合体（Ａ）と、下記単量体（ｂ１）に基づく単位を５０～９５質量％および下記単量体（ｂ２）に基づく単位を５～５０質量％有する共重合体（Ｂ）と、媒体（Ｃ）とを含み、
　前記共重合体（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）の合計（１００質量％）のうち、前記共重合体（Ａ）の割合が、７０～９０質量％であり、前記共重合体（Ｂ）の割合が、１０～３０質量％であることを特徴とする。
　単量体（ａ１）：下式（１）で表される化合物。
　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
　ただし、Ｚは、炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
　－ＣＲ２＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
　－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ２＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ２＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ２＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
　ただし、Ｒ２は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ３＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ３＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ３＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
　ただし、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
　単量体（ａ２）：塩化ビニリデン。
　単量体（ｂ１）：ハロゲン化オレフィン。
　単量体（ｂ２）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
　前記Ｚは炭素数４～６のペルフルオロアルキル基であることが好ましい。
　前記Ｙは炭素数２～４のアルキレン基であり、前記ｎは１であり、かつ前記Ｘは式（３－３）で表される基であることが好ましい。
　また、前記共重合体（Ａ）は、さらに下記単量体（ａ３）に基づく単位を有することが好ましく、その単量体（ａ３）における架橋しうる官能基は、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、Ｎ－ヒドロキシメチルアミド基、エポキシ基またはカルボキシ基であることが好ましい。
　単量体（ａ３）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
　前記共重合体（Ａ）は、前記単量体（ａ１）に基づく単位を６５～８９．９質量％、前記単量体（ａ２）に基づく単位を１０～３４．９質量％および前記単量体（ａ３）に基づく単位を０．１～２５質量％有することが好ましい。
　前記単量体（ｂ１）は、塩化ビニルであることが好ましい。
　前記共重合体（Ｂ）は、さらに前記単量体（ｂ１）および前記単量体（ｂ２）以外の単量体である単量体（ｂ３）に基づく単位を有することが好ましく、その単量体（ｂ３）は、前記単量体（ａ１）または炭素数１～２２のアルキル基を有する単量体であることが好ましい。単量体（ｂ３）に基づく単位の割合は、共重合体（Ｂ）中の全ての単量体に基づく単位（１００質量％）のうち、２～４０質量％であることが好ましい。
　本発明は、また、多孔質基材を有する物品であって、前記多孔質基材は、少なくともその一面に前記撥水撥油剤組成物によって処理された撥水撥油処理面を有し、一方の面に透湿防水膜を有することを特徴とする。前記多孔質基材は布帛であることが好ましい。
　本発明は、さらに、撥水撥油処理面と透湿防水膜とを有する多孔質基材の製造方法であり、前記撥水撥油剤組成物によって多孔質基材の少なくとも一面を処理して撥水撥油処理面を形成し、次いで、前記多孔質基材の一方の面に、透湿防水膜の材料を含むコーティング液を塗布して透湿防水膜を形成することを特徴とする。
　本発明の撥水撥油剤組成物によれば、撥水撥油性および洗濯耐久性が良好であり、透湿防水膜を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられ、かつ透湿防水膜の剥離が抑えられた、布帛等の多孔質基材を得ることができる。また、本発明の撥水撥油剤組成物は、環境負荷が低い。
　本発明の上記処理を施された多孔質基材を有する物品は、撥水撥油性および洗濯耐久性が良好であり、透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられることで意匠性に優れ、かつ透湿防水膜が剥離しにくく、しかも環境負荷が低い。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　本明細書においては、式（２）で表される基を「基（２）」と記す。他の式で表される基も同様に記す。
　本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
　本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
　本明細書におけるＲｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基であり、ＲＦ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
　本明細書において撥水撥油剤組成物によって撥水撥油処理される基材のうち、多孔質の基材を「多孔質基材」と記す。多孔質基材の代表例は布帛などのシート状の多孔質基材である。
　本明細書における重合体を構成する、単量体に由来する部分を、「単量体に基づく単位」または「単量体単位」と記す。単量体名に「単位」を付してその単量体に基づく単位を表すこともある。
　本発明における共重合体中の単量体単位の割合は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
　共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の分子量であり、具体的には、下記の方法で測定する。
　共重合体を、フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ－２２５）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝６／４（体積比）の混合溶媒に溶解させ、０．５質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとする。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件にて測定する。
　測定温度：３７℃、
　注入量：５０μＬ、
　流出速度：１ｍＬ／分、
　溶離液：フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ－２２５）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒。
＜撥水撥油剤組成物＞
　本発明の撥水撥油剤組成物は、特定の共重合体（Ａ）と、特定の共重合体（Ｂ）と、媒体（Ｃ）とを必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤（Ｄ）、添加剤（Ｅ）を含む。
（共重合体（Ａ））
　共重合体（Ａ）は、単量体（ａ１）に基づく単位および単量体（ａ２）に基づく単位を有する。
　共重合体（Ａ）は、単量体（ａ３）に基づく単位をさらに有することが好ましく、必要に応じて後述の単量体（ａ４）に基づく単位を有していてもよい。
　単量体（ａ１）：
　単量体（ａ）は、化合物（１）である。
　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
　Ｚは、炭素数が１～６のＲｆ基（ただし、該Ｒｆ基はエーテル性の酸素原子を含んでいてもよい。）、または基（２）である。
　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
　Ｒｆ基としては、ＲＦ基が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。Ｒｆ基としては、炭素数４～６の直鎖状のＲＦ基が特に好ましい。
　Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
　Ｆ（ＣＦ２）４－、Ｆ（ＣＦ２）５－、Ｆ（ＣＦ２）６－、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２－、ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ－ＣＦ（ＣＦ３）－等。
　ただし、ｋは、１～６の整数であり、ｈは０～１０の整数である。
　Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基または単結合である。
　２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、その炭素数は１～６が好ましい。前記２価有機基は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＤ１＝ＣＤ２－（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有する有機基であってもよい。特に好ましいＹは炭素数２～４の直鎖状のアルキレン基である。
　Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
　－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－、－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２－、－Ｗ－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ－Ｖ－ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ－（ＣｐＨ２ｐ）－等。
　ただし、ｐは、２～３０の整数である。
　Ｖは、分岐のない対照的なアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基であり、－Ｃ６Ｈ１２－、－φ－ＣＨ２－φ－、－φ－（ただし、φはフェニレン基である。）が好ましい。
　Ｗは、下記の基のいずれかである。
　－ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）－ＣｄＨ２ｄ－、－ＣＯＮＨＣｄＨ２ｄ－、－ＣｑＨ２ｑ－。
　ただし、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、ｄは、２～８の整数であり、ｑは、１～２０の整数である。
　ｎは、１または２である。ｎは１であることが好ましい。
　Ｘは、ｎが１の場合は、基（３－１）～基（３－５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４－１）～基（４－４）のいずれかである。
　－ＣＲ２＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
　－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ２＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ２＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ２＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
　ただし、Ｒ２は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
　ｎが１の場合、Ｘは基（３－３）であることが好ましい。
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ３＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ３＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ３＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
　ただし、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
　ｎが２の場合、Ｘは基（４－３）であることが好ましい。
　化合物（１）としては、他の単量体との重合性、共重合体（Ａ）を含む皮膜の柔軟性、基材に対する共重合体（Ａ）の接着性、媒体（Ｃ）に対する分散性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４～６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
　化合物（１）としては、Ｚが炭素数４～６のＲＦ基であり、Ｙが炭素数１～４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３－３）である化合物が好ましい。
　単量体（ａ２）：
　単量体（ａ２）は、塩化ビニリデンである。
　単量体（ａ２）単位を有することによって、基材に対する共重合体（Ａ）の親和性、造膜性が向上するため、撥水撥油剤組成物に浸漬した後の基材を風乾した場合であっても、布帛における繊維間のように共重合体（Ａ）による皮膜が形成されにくい部分にも共重合体（Ａ）が隅々まで浸透し、共重合体（Ａ）による均一で理想的な皮膜を形成できると考えられる。その結果、物品に充分な洗濯耐久性を付与できると考えられる。
　単量体（ａ３）：
　単量体（ａ３）は、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
　単量体（ａ３）単位を有することによって、透湿防水膜の剥離が抑えられる。また、物品の洗濯耐久性がさらに向上する。
　架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用によって架橋構造を形成できる官能基が好ましい。また、分子内に活性な有機基、水素やハロゲン等の元素を有する官能基であってもよい。
　該官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、Ｎ－ヒドロキシメチルアミド基、Ｎ－アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシ基、アルケニル基、スルホ基等が好ましく、透湿防水膜を構成するウレタン樹脂のイソシアネート基、後述する熱硬化剤のアミノ基やイソシアネート基と直接または他の化合物（水等）を介して反応しうる、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、Ｎ－ヒドロキシメチルアミド基、エポキシ基、カルボキシ基が特に好ましい。
　単量体（ａ３）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
　単量体（ａ３）としては、下記の化合物が挙げられる。
　（メタ）アクリレート類：グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（商品名「プラクセル」のＦＡ、ＦＭシリーズ　ダイセル化学工業社製）、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体。
　アクリルアミド類：（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド。
　３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン。
　（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
　ビニルエーテル類：２－クロロエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヘキサメチレングリコールモノビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、２－アミノエチルビニルエーテル、３－アミノプロピルビニルエーテル、２－アミノブチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル。
　単量体（ａ３）としては、なかでも（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類が好ましく、具体的には、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（商品名「プラクセル」のＦＡ、ＦＭシリーズ　ダイセル化学工業社製）が好ましい。
　単量体（ａ４）：
　単量体（ａ４）は、単量体（ａ１）、単量体（ａ２）および単量体（ａ３）を除く、他の単量体である。
　単量体（ａ４）としては、（メタ）アクリレート類、不飽和カルボン酸エステル類などが好ましい。（メタ）アクリレート類としては、炭素数１～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび単環または多環の炭素数５～１６のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。不飽和カルボン酸エステル類としては、炭素数１～１２のアルキル基を有する不飽和モノカルボン酸モノアルキルエステルや不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが好ましい。それら以外の化合物を含め、単量体（ａ４）としては、たとえば、下記の化合物が挙げられる。
　（メタ）アクリレート類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、側鎖にシロキサン結合のくり返し構造を有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート。
　不飽和カルボン酸エステル類：クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸アルキルエステル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル等のフマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、酢酸アリル。
　その他：Ｎ－ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、ビニルピロリドン、塩化ビニル。
　単量体単位の組み合わせとしては、撥水撥油性および洗濯耐久性の点から、単量体（ａ１）：炭素数４～６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレート単位、単量体（ａ２）：塩化ビニリデン単位、および上述した好ましい態様の単量体（ａ３）単位の組み合わせが好ましい。
　単量体（ａ１）単位の割合は、撥水撥油性および洗濯耐久性の点から、共重合体（Ａ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、６０～９５質量％であり、６５～８９．９質量％が好ましく、７０～８４．５質量％が特に好ましい。
　単量体（ａ２）単位の割合は、撥水撥油性および洗濯耐久性の点から、共重合体（Ａ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、５～４０質量％であり、１０～３４．９質量％が好ましく、１５～２９．５質量％が特に好ましい。
　単量体（ａ３）単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、０～３５質量％が好ましく、透湿防水膜との密着性および洗濯耐久性の点から、０．１～２５質量％がより好ましく、０．５～１５質量％が特に好ましい。
　単量体（ａ４）単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、０～３５質量％が好ましく、０～３０質量％がより好ましく、０～１５質量％が特に好ましい。
　共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、７万以上が好ましく、７．５万以上がより好ましく、８万以上が特に好ましい。前記の範囲であれば、透湿防水膜等を形成するためのコーティング液を多孔質基材の裏面に塗布した際のコーティング液の表面側への浸透を抑えられる。共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、造膜性、保存安定性の点から、２０万以下が好ましく、１７万以下が特に好ましい。
　共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３．２万以上が好ましく、３．５万以上が特に好ましい。共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０万以下が好ましく、８万以下が特に好ましい。
（共重合体（Ｂ））
　共重合体（Ｂ）は、単量体（ｂ１）に基づく単位および単量体（ｂ２）に基づく単位を有する。
　共重合体（Ｂ）は、必要に応じて単量体（ｂ３）に基づく単位を有していてもよい。
　単量体（ｂ１）：
　単量体（ｂ１）は、ハロゲン化オレフィンである。
　単量体（ｂ１）単位を有することによって、皮膜の強度が向上し、また、基材や透湿防水膜との密着性が向上する。
　ハロゲン化オレフィンとしては、塩素化オレフィンまたはフッ素化オレフィンが好ましく、具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが挙げられる。基材や透湿防水膜との密着性の点からは、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンがより好ましく、塩化ビニルが特に好ましい。
　単量体（ｂ２）：
　単量体（ｂ２）は、Ｒｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。
　単量体（ｂ２）単位を有することによって、透湿防水膜の剥離が抑えられる。また、物品の洗濯耐久性がさらに向上する。
　架橋しうる官能基としては、単量体（ａ３）において例示した官能基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
　単量体（ｂ２）としては、単量体（ａ３）において例示した化合物が挙げられ、好ましい態様も同様である。
　単量体（ｂ３）：
　単量体（ｂ３）は、単量体（ｂ１）および単量体（ｂ２）を除く、他の単量体である。
　単量体（ｂ３）としては、上述した単量体（ａ１）や上述した単量体（ａ４）で例示した化合物が挙げられる。
　単量体（ｂ３）としては、単量体（ａ１）や単量体（ａ４）が好ましい。
　共重合体（Ｂ）としては、共重合体（Ａ）との相溶性の観点から、単量体（ｂ３）に基づく単位を含有し、かつその単量体（ｂ３）の少なくとも一部は上述した単量体（ａ１）である共重合体（Ｂ）が好ましい。
　単量体単位の組み合わせとしては、透湿防水膜の剥離が抑えられる点から、単量体（ｂ１）として塩化ビニル単位または塩化ビニリデン単位、上述した好ましい態様の単量体（ｂ２）単位、および単量体（ｂ３）単位の組み合わせが好ましい。
　単量体（ｂ１）単位の割合は、透湿防水膜の剥離が抑えられる点から、共重合体（Ｂ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、５０～９５質量％であり、５５～９５質量％がより好ましく、５５～９０質量％が特に好ましい。
　単量体（ｂ２）単位の割合は、透湿防水膜の剥離が抑えられる点から、共重合体（Ｂ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、５～５０質量％であり、５～４５質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましく、１０～２０質量％が特に好ましい。
　単量体（ｂ３）単位の割合は、共重合体（Ｂ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、０～４５質量％が好ましく、２～４０質量％がより好ましく、５～３５質量％が特に好ましい。
　共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１万以上が好ましく、２万以上がより好ましく、３万以上が特に好ましい。前記の範囲であれば、撥水撥油性および洗濯耐久性に優れる。共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、造膜性、保存安定性の点から、１００万以下が好ましく、５０万以下が特に好ましい。
　共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５千以上が好ましく、１万以上が特に好ましい。共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０万以下が好ましく、１５万以下が特に好ましい。
（共重合体の製造方法）
　共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）は、たとえば、重合開始剤の存在下、媒体中にて上述の各単量体を含む単量体成分を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得る方法によって製造される。
　重合法としては、溶液重合法、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合が好ましい。また、前記重合法は、それぞれ一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
　共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の製造方法としては、界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中にて上述の各単量体を含む単量体成分を乳化重合して共重合体のエマルションを得る方法が好ましい。
　共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を、超音波撹拌装置、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。
　重合開始剤：
　重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水性媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０～１５０℃が好ましい。
　重合開始剤の添加量は、単量体成分の１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
　分子量調整剤：
　単量体成分の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。
　分子量調整剤の添加量は、共重合体のＭｗおよびＭｎが前記の範囲になるように適宜調整すればよい。
　媒体：
　媒体としては、後述する媒体（Ｃ）が挙げられ、水性媒体が好ましい。
　水性媒体としては、後述する水性媒体と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
　界面活性剤：
　界面活性剤としては、後述する界面活性剤（Ｄ）が挙げられ、好ましい態様も同様である。
　単量体成分中の各単量体の割合は、単量体がほぼ１００％重合することから、前記共重合体中の各単量体単位の割合と同様であり、好ましい態様も同様である。
　エマルションの固形分濃度は、共重合体の製造直後は、エマルション（１００質量％）中、２０～４０質量％が好ましい。なお、該固形分濃度は、共重合体の他、界面活性剤も含む濃度である。エマルションにおける共重合体の含有割合は、共重合体の製造直後は、１８～４０質量％が好ましい。
　エマルションの固形分濃度は、加熱前のエマルションの質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
（媒体（Ｃ））
　媒体（Ｃ）としては、水、アルコール（アルカノール、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールなど）、多価アルコールのモノアルキルエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶媒、有機酸等が挙げられる。
　アルコールとしては、炭素数６以下のアルカノール、炭素数４以下の２価アルコール（アルキレングリコールなど）、炭素数４以下の２価アルコールの多量体（ジアルキレングリコールやトリアルキレングルコールなど）が好ましい。多価アルコールのモノアルキルエーテルとしては、炭素数４以下のアルキレングリコールやその多量体であるポリアルキレングリコールの、アルキル基の炭素数が１～４であるモノアルキルエーテルが好ましい。
　媒体（Ｃ）としては、溶解性、取扱いの容易さの点から、水性媒体が好ましい。
　水性媒体としては、水、または水溶性有機溶媒を含む水が挙げられる。
　水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ－ブタノール、３－メトキシメチルブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
　水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１～８０質量部が好ましく、１０～６０質量部がより好ましい。
（界面活性剤（Ｄ））
　界面活性剤（Ｄ）としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤（Ｄ）としては、添加剤との相溶性の点からは、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤との併用が好ましく、密着性の点からは、ノニオン性界面活性剤の単独使用、またはノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３～４０／６０（質量比）が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としては、特許文献１、２に記載された界面活性剤ｓ１～ｓ６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
　界面活性剤（Ｄ）がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、特許文献１、２に記載された界面活性剤ｓ７が好ましい。
　界面活性剤（Ｄ）が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、特許文献１、２に記載された界面活性剤ｓ８が好ましい。
　また、界面活性剤（Ｄ）として、特許文献１、２に記載された界面活性剤ｓ９（高分子界面活性剤）を用いてもよい。
　界面活性剤（Ｄ）の好ましい態様は、特許文献１、２に記載された好ましい態様と同様である。
（添加剤（Ｅ））
　添加剤（Ｅ）としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６－ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’－テトラメチル－４，４’－（メチレン－ジ－パラ－フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等）、熱硬化触媒、架橋触媒（有機酸類、塩化アンモニウム等）、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
　また、本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の、撥水性およびまたは撥油性を発現できる共重合体（たとえば、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤、市販のＳＲ剤等）、フッ素原子を有しない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有しない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
（撥水撥油剤組成物における各成分の割合）
　共重合体（Ａ）の割合は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計（１００質量％）のうち、７０～９０質量％であり、７５～９０質量％が好ましく、８１～９０質量％が特に好ましい。共重合体（Ａ）の割合が７０質量％以上であれば、撥水撥油性および洗濯耐久性が良好であり、かつ透湿防水膜を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられる。共重合体（Ａ）の割合が９０質量％以下であれば、透湿防水膜の剥離が抑えられる。
　共重合体（Ｂ）の割合は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計（１００質量％）のうち、１０～３０質量％であり、１０～２５質量％が好ましく、１０～１９質量％が特に好ましい。共重合体（Ｂ）の割合が１０質量％以上であれば、透湿防水膜の剥離が抑えられる。共重合体（Ｂ）の割合が３０質量％以下であれば、撥水撥油性および洗濯耐久性が良好であり、かつ透湿防水膜を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられる。
　界面活性剤（Ｄ）の量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計（１００質量部）に対して、１～１０質量部が好ましく、１～９質量部がより好ましく、１～７質量部が特に好ましい。
　本発明の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、基材の処理時は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）中、０．２～５質量％が好ましい。
　撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水撥油剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
（平均粒子径）
　本発明の撥水撥油剤組成物においては、共重合体が水性媒体中に粒子として分散していることが好ましい。
　共重合体の平均粒子径は、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましく、１０～２５０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水性が良好であり、染色された布帛を処理した場合に色落ちが発生せず、水性媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。共重合体の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等によって測定できる。
（作用効果）
　以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、単量体（ａ１）単位を６０～９５質量％および単量体（ａ２）単位を５～４０質量％有する共重合体（Ａ）を特定の割合で含むため、撥水撥油性および洗濯耐久性が良好であり、かつ透湿防水膜を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられた多孔質基材を得ることができる。
　また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、単量体（ｂ１）単位を５０～９５質量％および単量体（ｂ２）単位を５～５０質量％有する共重合体（Ｂ）を特定の割合で含むため、透湿防水膜の剥離が抑えられた物品を得ることができる。
　また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）が炭素数７以上のＲＦ基を有する単量体単位を有しないため、環境への影響が指摘されているペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０質量％とした場合の含有量）を国際公開第２００９／０８１８２２号に記載の方法によるＬＣ－ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。
（用途）
　本発明の撥水撥油剤組成物は、基材の表面の処理に用いることができる。また、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することによって撥水撥油性を付与する用途にも有用である。
　処理される基材としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、布帛（織物、編物、不織布等）、各種繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等）、かばん、産業資材等）、樹脂製品、紙、皮革、金属製品、石材製品、コンクリート製品、石膏製品、ガラス製品等が挙げられる。
　基材としては、多孔質基材が好ましい。多孔質基材としては、布帛（織物、編物、不織布等）、衣料物品などの多孔質繊維製品、多孔質樹脂シート、軽石、木材等が挙げられる。特に布帛が好ましい。
　処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって基材に撥水撥油剤組成物を含む塗布液を塗布した後、乾燥する方法、または基材を、撥水撥油剤組成物を含む塗布液に浸漬した後、乾燥する方法が挙げられる。
　本発明の撥水撥油剤組成物による処理の後に、さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
＜物品＞
　本発明は、一面に前記撥水撥油剤組成物によって処理された撥水撥油処理面を有し、一方の面に透湿防水膜を有する多孔質基材、を有する物品である。たとえば、一方の面が撥水撥油処理面であり、他方の撥水撥油処理されていない面に透湿防水膜を有する布帛やその布帛を使用して得られた衣料物品などが挙げられる。また、布帛の両面が撥水撥油処理面であり、一方の撥水撥油処理面の上に透湿防水膜を有する布帛やその布帛を使用して得られた衣料物品などであってもよい。
　透湿防水膜としては、微孔質ポリウレタン樹脂膜等が挙げられる。
　さらに、本発明はまた、前記撥水撥油剤組成物によって多孔質基材の少なくとも一面を処理して撥水撥油処理面を形成し、次いで、前記多孔質基材の一方の面に、透湿防水膜の材料を含むコーティング液を塗布して透湿防水膜を形成する、撥水撥油処理面と透湿防水膜とを有する多孔質基材の製造方法、である。
　具体的には、例えば、多孔質基材の一面を撥水撥油処理し、次いで撥水撥油処理されていない面に透湿防水膜を形成する方法、多孔質基材の両面を撥水撥油処理し、次いで一方の撥水撥油処理された面に透湿防水膜を形成する方法、などにより撥水撥油処理面と透湿防水膜とを有する多孔質基材を製造する。
　多孔質基材としては布帛が好ましく、透湿防水膜としては微孔質ポリウレタン樹脂膜が好ましい。
　コーティング液は、透湿防水膜の材料、溶媒等を含むものである。
　透湿防水膜の材料としては、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる従来公知のポリウレタン樹脂を採用できる。ポリイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が単独でまたは混合して用いられる。具体的には、トリレン－２，４－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６－ヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート等を主成分として用い、必要に応じて３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよい。ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等が用いられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオールと、アジピン酸、セバチン酸等の二塩基酸との反応生成物、またはカプロラクトン等の開環重合物を用いることができ、勿論、オキシ酸モノマーまたはそのプレポリマーの重合物も用いることができる。
　溶媒としては、極性有機溶媒が好ましく用いられ、たとえば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ヘキサメチレンホスホンアミド等が挙げられる。ポリウレタン樹脂溶液中に助剤、たとえば、フッ素系撥水剤や架橋剤を添加してもよい。
　透湿防水膜は、たとえば、多孔質基材の一方の表面にコーティング液を塗布し、ついで所定時間静置し、ついで所定時間水に浸漬して溶媒を除去し、ついで乾燥することによって形成できる。コーティング方法としては、ナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティング等の各種のコーティング方法を用いることができる。
　以上説明した本発明の多孔質基材の製造方法にあっては、撥水撥油性および洗濯耐久性が良好であり、透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられることで意匠性に優れ、かつ透湿防水膜が剥離しにくく、しかも環境負荷が低い、撥水撥油処理面と透湿防水膜とを有する多孔質基材が得られる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例１～１３は製造例であり、例１５、２２～２６、２８～３０、３２～３７は実施例であり、例１４、１６～２１、２７、３１は比較例である。
＜共重合体の物性＞
　下記の回収方法にて回収された共重合体について、分子量の測定を行った。
（回収方法）
　エマルションの６ｇを、２－プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を分離した。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。
（分子量）
　回収した共重合体をフッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ－２２５）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒に溶解させ、０．５質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。
　装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、
　カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ－Ｃおよび１００Ａを直列でつなげたもの、
　測定温度：３７℃、
　注入量：５０μＬ、
　流出速度：１ｍＬ／分、
　標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ　ＰＳ－２、
　溶離液：フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ－２２５）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒。
＜処理された布帛の評価＞
（撥水性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ　１０９２－１９９８のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１～５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（－）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
（洗濯耐久性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ　０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回または５０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩風乾させた後、前記撥水性を評価した。
（撥油性）
　試験布について、ＡＡＴＣＣ－ＴＭ１１８－１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表１に示す等級で表した。等級に＋（－）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（洗濯耐久性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ　０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩風乾させた後、前記撥油性を評価した。
（コーティング液の浸透）
　色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ３１０）を用い、透湿防水膜を形成する前に、透湿防水膜が形成されない側の試験布の表面の明度を測定し、透湿防水膜を形成した後に、透湿防水膜が形成されていない側の試験布の表面の明度を測定し、それらの差（ΔＬ）を求めた。
（剥離強度）
　試験布の透湿防水膜に熱融着テープを熱プレスにて張りつけた。テンシロン万能試験機（島津製作所社製、ＡＧＳ－Ｘ）を用いて２．５ｃｍのテープが剥がれる時にかかる力（剥離強度）を測定した。測定を合計で３回行い、剥離強度の平均値を求めた。剥離強度が大きいほど、コーティング液によって形成された透湿防水膜が剥がれにくいことを示す。
＜略号＞
（単量体）
　ＣｍＦＡ：Ｆ（ＣＦ２）ｍＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ｍが６～１６の混合物であり、ｍが８以上のものが９９質量％以上であり、ｍの平均値は９である。）、
　ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
　ＶＣＭ：塩化ビニル、
　ＶＤＣ：塩化ビニリデン、
　ＳＴＡ：ステアリルアクリレート、
　ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート、
　ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート、
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート、
　ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート、
　ＤＯＭ：ジオクチルマレエート、
　Ｄ－ＢＩ：２－イソシアナトエチルメタクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、
　ＮＭＡＭ：Ｎ－メチロールアクリルアミド、
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート、
　ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート。
（界面活性剤（Ｄ））
　ＰＥＯ－２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約２６モル付加物）（花王社製、エマルゲンＥ４３０）の１０質量％水溶液、
　ＰＥＯ－１３：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約１３モル付加物）（花王社製、エマルゲンＥ４２０）の１０質量％水溶液、
　ＳＦＹ：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシド付加モル数３０）（日信化学工業社製、サーフィノール４８５）の１０質量％水溶液、
　Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシド４０質量％含有）（日油社製、プロノン２０４）の１０％水溶液、
　ＡＭ３１３０：ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインの１０質量％水溶液、
　ＡＭ３０１：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの１０質量％水溶液、
　ＴＭＡＣ：トリメチルアンモニウムクロリド（ライオン社製、アーカード１８－６３）の１０質量％水溶液。
（媒体（Ｃ））
　ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、
　水：イオン交換水。
（分子量調整剤）
　ｎＤｏＳＨ：ｎ－ドデシルメルカプタン、
　ＳｔＳＨ：ステアリルメルカプタン。
（重合開始剤）
　ＶＡ０６１Ａ：２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］酢酸塩の１０質量％水溶液、
　Ｖ－５０：２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）・２塩酸塩の１０質量％水溶液。
（添加剤）
　ＫＢ１０００：シリコーン系柔軟剤（明成化学工業社製、ハイソフターＫＢ１０００）、
　ＤＰ９Ｃ：ブロックドイソシアネート（バクセンデン社製　Ｔｒｉｘｅｎｅ　ＤＰ９Ｃ／２１４）、
　ＴＰ－１０：ブロックドイソシアネート（明成化学工業社製、メイカネートＴＰ－１０）、
　Ｍ－３：メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、ベッカミンＭ－３）、
　ＡＣＸ：架橋触媒（ＤＩＣ社製、アクセラレーターＡＣＸ）。
＜共重合体の製造＞
（共重合体（Ａ））
〔例１〕
　ガラス製ビーカーに、ＦＭＡの２１８ｇ、ＨＥＭＡの３ｇ、ＰＥＯ－１３の１０９ｇ、ＡＭ３１３０の９６ｇ、ＤＰＧの８２ｇ、水の２３９ｇ、ＳｔＳＨの０．３ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
　得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス鋼製反応器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。Ｖ－５０の１．３ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＤＣの４９ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体（Ａ－１）のエマルションを得た。固形分は３６．１質量％であった。各原料の仕込み量を表２に示す。各単量体単位の割合、分子量調整剤の添加量、分子量を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（共重合体（Ｂ））
〔例２～１３〕
　各原料の仕込み量を、表４に示す量に変更した以外は、例１と同様にして共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、（Ｂ’－４）～（Ｂ’－５）、（Ｂ－６）～（Ｂ－９）、（Ｂ’－１０）～（Ｂ’－１２）のエマルションを得た。なお、ＶＣＭの添加のタイミングはＶＤＣと同じとした。各原料の仕込み量を表４に示す。各単量体単位の割合、分子量調整剤の添加量を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜撥水撥油剤組成物の調製および布帛の処理＞
〔例１４～１７〕
　表６に示す共重合体（Ａ）のエマルションおよび共重合体（Ｂ）のエマルションを、表６に示す質量比で混合し、ついで水で希釈し、固形分濃度を１．２質量％に調整した後、表６に示す添加剤を、それぞれの濃度が表６に示す濃度となるように添加して撥水撥油剤組成物を得た。
　パディング法によって撥水撥油剤組成物に基布（ナイロン高密度タフタ）を浸漬した後、ウェットピックアップが５２質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間、１７０℃で６０秒間加熱し、２５℃、湿度６０％の部屋で一晩調整したものを試験布とした。
　レザミンＣＵ－４７００（大日精化工業社製、ウレタンプレポリマー）の５０ｇ、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業社製）の０．５ｇ、セイカセブンＡＬＴ＃８０００（大日精化工業社製）の１．０ｇ、ＤＭＦの２５ｇを混合し、コーティング液を得た。
　アプリケータ（ＲＫ　Ｐｒｉｎｔ　Ｃｏａｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．）を用いて、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように、コーティング速度：０．１ｍ／秒、コーティング液温度：３５℃の条件にて、試験布の裏面にコーティング液を塗布した。コーティング後の試験布を１分間静置した後、２０℃の水に２分間浸漬し、ついで４０℃の水に２分間浸漬し、１２０℃で６０秒間乾燥したものを透湿防水膜付き試験布とした。該試験布を評価した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　例１４～１７は、共重合体（Ａ）に共重合体（Ｂ）を加えることによる効果を示す例である。例１４、１５の結果から、共重合体（Ａ）に本発明の範囲内の共重合体（Ｂ）を加えると、透湿防水膜の剥離強度が高くなることがわかる。例１６、１７の結果から、共重合体（Ａ）に、本発明の範囲外の共重合体（Ｂ’）を加えると、透湿防水膜の剥離強度が低くなることがわかる。
〔例１８～２６〕
　表７に示す共重合体（Ａ）のエマルションおよび共重合体（Ｂ）のエマルションを、表７に示す質量比で混合し、ついで水で希釈し、固形分濃度を１．２質量％に調整した後、表７に示す添加剤を、それぞれの濃度が表７に示す濃度となるように添加して撥水撥油剤組成物を得た。
　例１４～１７と同様にして、基布（ナイロン高密度タフタ）を撥水撥油剤組成物で処理して、試験布を得た。
　例１８～２１は、例１４～１７と同様にして透湿防水膜付き試験布を得た。また、例２２～２６は、コーティング後の試験布の静置時間を５分間に変更した以外は、例１４～１７と同様にして、透湿防水膜付き試験布を得た。該試験布を評価した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　例１８は、共重合体（Ａ）を単独で用いた例である。
　例１９～２１は、共重合体（Ａ）に公知の環境負荷が低い撥水撥油剤を加えた例である。例１８～２１の結果から、共重合体（Ａ）に、公知の撥水撥油剤である共重合体（Ｂ’－１０）～（Ｂ’－１２）を加えても、透湿防水膜の剥離強度が大きく改善されないことがわかる。
　例２２～２６は、共重合体（Ａ）に共重合体（Ｂ）を加えることによる効果を示す例である。例２２～２６の結果から、共重合体（Ａ）に本発明の範囲内の共重合体（Ｂ）を加えると、コーティング後の静置時間が長いことによる影響がみられ、コーティング液の浸透が若干増えるものの、透湿防水膜の剥離強度が高くなることがわかる。
〔例２７～３７〕
　表８～９に示す共重合体（Ａ）のエマルションおよび共重合体（Ｂ）のエマルションを、表８～９に示す質量比で混合し、ついで水で希釈し、固形分濃度を１．２質量％に調整した後、表８～９に示す添加剤を、それぞれの濃度が表８～９に示す濃度となるように添加して撥水撥油剤組成物を得た。
　例１４～１７と同様にして、基布（ナイロン高密度タフタ）を撥水撥油剤組成物で処理して、試験布を得た。
　乾燥後の厚さを１０μｍに変更し、コーティング後の試験布の静置時間を５分間に変更した以外は、例１４～１７と同様にして、透湿防水膜付き試験布を得た。該試験布を評価した。結果を表８～９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　例２７は、共重合体（Ａ）を単独で用いた例である。
　例２８～３７は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量比を変えた例である。例２８～３７の結果から、共重合体（Ａ）の割合が７０～９０質量％、共重合体（Ｂ）の割合が１０～３０質量％の範囲において、コーティング液の浸透の抑制と、透湿防水膜の剥離強度とのバランスが良好であることがわかる。
　本発明の撥水撥油剤組成物は、布帛（織物、編物、不織布等）、各種繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等）、かばん、産業資材等）等の撥水撥油剤として有用である。
　なお、２０１２年８月１日に出願された日本特許出願２０１２－１７１１３３号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　下記単量体（ａ１）に基づく単位を６０～９５質量％および下記単量体（ａ２）に基づく単位を５～４０質量％有する共重合体（Ａ）と、
    　下記単量体（ｂ１）に基づく単位を５０～９５質量％および下記単量体（ｂ２）に基づく単位を５～５０質量％有する共重合体（Ｂ）と、
    　媒体（Ｃ）とを含み、
    　前記共重合体（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）の合計（１００質量％）のうち、前記共重合体（Ａ）の割合が、７０～９０質量％であり、前記共重合体（Ｂ）の割合が、１０～３０質量％である、撥水撥油剤組成物。
    　単量体（ａ１）：下式（１）で表される化合物。
    　（Ｚ－Ｙ）ｎＸ　・・・（１）。
    　ただし、Ｚは、炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基であり、Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３－１）～（３－５）で表される基のいずれかであり、ｎが２の場合は、下式（４－１）～（４－４）で表される基のいずれかである。
    　ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２－　・・・（２）。
    　ただし、ｉは、１～６の整数であり、ｊは、０～１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２は、それぞれフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
    　－ＣＲ２＝ＣＨ２　・・・（３－１）、
    　－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ２＝ＣＨ２　・・・（３－２）、
    　－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ２＝ＣＨ２　・・・（３－３）、
    　－ＯＣＨ２－φ－ＣＲ２＝ＣＨ２　・・・（３－４）、
    　－ＯＣＨ＝ＣＨ２　・・・（３－５）。
    　ただし、Ｒ２は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣＲ３＝ＣＨ２］－　・・・（４－１）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ３＝ＣＨ２］－　・・・（４－２）、
    　－ＣＨ［－（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ３＝ＣＨ２］－　・・・（４－３）、
    　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　・・・（４－４）。
    　ただし、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０～４の整数である。
    　単量体（ａ２）：塩化ビニリデン。
    　単量体（ｂ１）：ハロゲン化オレフィン。
    　単量体（ｂ２）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
  2. 　前記Ｚが炭素数４～６のペルフルオロアルキル基である、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
  3. 　前記Ｙが炭素数２～４のアルキレン基であり、前記ｎが１であり、かつ前記Ｘが式（３－３）で表される基である、請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。
  4. 　前記共重合体（Ａ）が、さらに下記単量体（ａ３）に基づく単位を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
    　単量体（ａ３）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
  5. 　前記単量体（ａ３）における架橋しうる官能基が、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、Ｎ－ヒドロキシメチルアミド基、エポキシ基またはカルボキシ基である、請求項４に記載の撥水撥油剤組成物。
  6. 　前記共重合体（Ａ）が、前記単量体（ａ１）に基づく単位を６５～８９．９質量％、前記単量体（ａ２）に基づく単位を１０～３４．９質量％および前記単量体（ａ３）に基づく単位を０．１～２５質量％有する、請求項４または５に記載の撥水撥油剤組成物。
  7. 　前記単量体（ｂ１）が、塩化ビニルである、請求項１～６のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  8. 　前記共重合体（Ｂ）が、さらに前記単量体（ｂ１）および前記単量体（ｂ２）以外の単量体である単量体（ｂ３）に基づく単位を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
  9. 　前記単量体（ｂ３）が、前記単量体（ａ１）または炭素数１～２２のアルキル基を有する単量体である、請求項８に記載の撥水撥油剤組成物。
  10. 　前記単量体（ｂ３）に基づく単位の割合が、共重合体（Ｂ）中の全ての単量体に基づく単位（１００質量％）のうち、２～４０質量％である、請求項８または９に記載の撥水撥油剤組成物。
  11. 　多孔質基材を有する物品であって、前記多孔質基材は、少なくともその一面に請求項１～１０のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物によって処理された撥水撥油処理面を有し、一方の面に透湿防水膜を有する、物品。
  12. 　前記多孔質基材が布帛である、請求項１１に記載の物品。
  13. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物によって多孔質基材の少なくとも一面を処理して撥水撥油処理面を形成し、次いで、前記多孔質基材の一方の面に、透湿防水膜の材料を含むコーティング液を塗布して透湿防水膜を形成する、撥水撥油処理面と透湿防水膜とを有する多孔質基材の製造方法。
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