JP2021532241A - 塩化ビニル系共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2018年7月30日付の韓国特許出願第10−2018−0088888号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、塩化ビニル系共重合体およびその製造方法に関する。
塩化ビニル系単量体、炭素数10〜30の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基を有するジカルボン酸エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体の共重合体が提供される。
前記共重合体を製造する方法であって、
塩化ビニル系単量体、炭素数10〜30の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基を有するジカルボン酸エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体を、開始剤の存在下で重合する段階を含み、
前記塩化ビニル系単量体は、重合前の1次投入;および重合温度に到達した後、100分以内、または反応器内圧力が重合初期圧力に対して0.5〜1.0kgf/cm2に低くなる時の2次投入に分割投入される、共重合体の製造方法が提供される。
塩化ビニル系単量体、炭素数10〜30の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基を有するジカルボン酸エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体の共重合体が提供される。
x、y、zは、それぞれ独立して、20〜700の整数であり、
R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数5〜15の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基であり、
R3は、炭素数1〜10の直鎖、または分枝鎖のアルキレン基である。
詳しくは、前記x、y、zは、それぞれ独立して、100〜500、あるいは300〜500であり得る。
nは、2〜100の整数であり、
R4およびR5は、それぞれ独立して、水素、炭素数1〜10のヒドロカルビル基、または(メタ)アクリレート基であり、前記R4およびR5のうちの少なくとも1つは(メタ)アクリレート基である。
塩化ビニル系単量体、炭素数10〜30の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基を有するジカルボン酸エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体を、開始剤の存在下で重合する段階を含み、
前記塩化ビニル系単量体は、重合前の1次投入;および重合温度に到達した後、100分以内、または反応器内圧力が重合初期圧力に対して0.5〜1.0kgf/cm2に低くなる時の2次投入に分割投入される、
共重合体の製造方法が提供される。
nは2〜100の整数であり、
R4およびR5は、それぞれ独立して、水素、炭素数1〜10のヒドロカルビル基、または(メタ)アクリレート基であり、前記R4およびR5のうちの少なくとも1つは(メタ)アクリレート基である。
Snはスズであり、
R11〜R14は、それぞれ独立して、水素、メルカプト基(−SH)、炭素数1〜15の直鎖または分枝鎖のアルキル基、または炭素数1〜15の直鎖または分枝鎖のアルキルスルファニル基のうちのいずれか1つである。
前記有機スズ化合物は、前記塩化ビニル系単量体100重量部に対して0.1重量部〜5重量部で含まれ得る。
より具体的には、攪拌速度の増加時点が重合温度の到達時点に近接するほど、さらに具体的には、重合温度の到達時点と一致するときに攪拌速度を重合初期の攪拌速度より1.5倍〜5倍増加した攪拌速度に増加させることが、相分離現象が発生しない優れた保存安定性を示すことができる。
真空ポンプを利用して280リットル容量の反応器内部の酸素を除去した。前記反応器に塩化ビニル系単量体40kg、マレイン酸ジオクチル10kg、ポリエチレングリコール系添加剤のMethoxy PEG600 Methacrylate 0.5kg、有機スズ化合物としてdioctiyltin mercaptide 0.19kg、3%水溶液のセルロース系懸濁剤3.0kg、開始剤であるazobisisobutyronitrile 76gを脱イオン水150リットルと一緒に投入した後、ブルーマージンインペラを350rpmで回転しながら重合を開始した。
真空ポンプを利用して280リットルの反応器内部の酸素を除去した。前記塩化ビニル単量体39kg、マレイン酸ジオクチル11kg、ポリエチレングリコール系添加剤のMethoxy PEG600 Methacrylate 0.5kg、有機スズ化合物としてDioctiyltin mercaptide 0.19g、3%水溶液のセルロース系懸濁剤3.0kg、開始剤としてAzobisisobutyronitrile 76gを脱イオン水150リットルと一緒に反応器に投入した後、ブルーマージンインペラを350rpmで回転しながら重合を開始した。
真空ポンプを利用して280リットルの反応器内部の酸素を除去した。前記反応器に塩化ビニル単量体43kg、酢酸ビニル単量体5kg、ポリエチレングリコール系添加剤のMethoxy PEG600 Methacrylate 0.5kg、有機スズ化合物としてdioctiyltin mercaptide 0.19g、3%水溶液のセルロース系懸濁剤3.0kg、開始剤としてazobisisobutyronitrile 76gを脱イオン水150リットルと一緒に反応器に投入した後、ブルーマージンインペラを350rpmで回転しながら重合を開始した。
ビニルクロリド、ビニルアルコールおよびビニルアセテートの三元共重合体であるけん化型塩化ビニル系樹脂組成物粒子(商品名:Solbin(登録商標)A、製造会社:Shin−Etsu MicroSi,Inc.)を準備した。
前記実施例および比較例で得られたそれぞれの塩化ビニル系樹脂組成物粒子20重量%に、酢酸エチル40重量%およびトルエン40重量%を混合し、50℃で90分間攪拌して、各実施例および比較例に対応する製造例の混合溶液を製造した。
前記製造例1−A〜1−Dによる混合溶液25g、顔料(Red 57:1)8g、酢酸エチル17.3g、トルエン11.0g、メチルエチルケトン4.0g、メチルイソブチルケトン7.0g、ビーズ(商品名:Alumina Bead、製造会社:三和セラミック社)35g、およびエチレンビニルアセテート溶液(商品名:EVATANE(登録商標)42−60、20% in Toluene、製造会社:Arkema社)27.5gを混合し、インクシェーカーで1時間攪拌して、各実施例および比較例に対応するコーティング用赤色インクを製造した。
顔料(Red 57:1)の代わりに顔料(Blue 15.3)を使用したことを除いては、前記製造例2−A〜2−Dと同様に同じ組成で混合し、インクシェーカーで1時間攪拌して、各実施例および比較例に対応するコーティング用青色インクを製造した。
前記製造例1−A〜1−Dによる混合溶液に対して紫外線分光器(475nm)を利用して溶液の透明度を測定した。
前記製造例2−A〜2−Dによる赤色インク、および前記製造例3−A〜3−Dによる青色インクをそれぞれPETフィルムに塗布して乾燥させた後、グロスメーター(BYK、micro−gloss)を利用して60°の条件で光沢度を5回反復測定してその平均値を計算し、色分析装置(Conica Minolta社製、CR−400)を利用して色(発色)a*、b*を5回反復測定して、その平均値を計算した。
前記製造例1−A〜1−Dによる混合溶液、前記製造例2−A〜2−Dによる赤色インクおよび前記製造例3−A〜3−Dによる青色インクを25℃のオーブンで1時間以上保管した後、混合溶液は、#4大きさのフォードカップ(Ford Cup)粘度計を利用して測定(sec)し、赤色および青色インクは、#4大きさのSpindle付きのブルックフィールド粘度計で100rpm条件で粘度(cps)を測定し、時間に伴うインクの相分離程度を観察した。その結果を、非常に優秀(◎)、優秀(○)、良好(▲)、普通(△)および劣悪(X)の5段階で相対評価した。
Claims (28)
- 塩化ビニル系単量体、炭素数10〜30の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基を有するジカルボン酸エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体の、共重合体。
- 前記共重合体は、前記塩化ビニル系単量体100重量部に対して;8〜15重量部の炭素数10〜30の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基を有するジカルボン酸エステル単量体;および1〜9重量部の前記ヒドロキシル系単量体を含む、請求項1に記載の共重合体。
- 前記共重合体は、前記塩化ビニル系単量体100重量部に対して;10〜15重量部の炭素数10〜30の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基を有するジカルボン酸エステル単量体;および5〜8重量部の前記ヒドロキシル系単量体を含む、請求項2に記載の共重合体。
- 前記炭素数10〜30の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基を有するジカルボン酸エステル単量体は、マレイン酸ジペンチル(dipentyl maleate)、マレイン酸ジヘキシル(dihexyl maleate)、マレイン酸ジオクチル(dioctyl maleate)、およびマレイン酸ジノニル(dinonyl maleate)からなる群から選択される1種以上の化合物を含む、請求項1に記載の共重合体。
- 前記ヒドロキシル系単量体は、グリセロールモノアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシポリエトキシアリルエーテル、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、アクリロイルエトキシヒドロキシベンゾフェノン、アリルヒドロキシアセトフェノン、ブトキシスチレン、メタクリルオキシヒドロベンゾフェノンからなる群から選択される1種以上の化合物を含む、請求項1に記載の共重合体。
- 前記炭素数10〜30の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基を有するジカルボン酸エステル単量体およびヒドロキシル系単量体の重量比は1.5:1〜2:1である、請求項1に記載の共重合体。
- 前記(メタ)アクリレート基を含むポリエチレングリコール系添加剤は、前記塩化ビニル系単量体100重量部に対して0.1重量部〜5重量部で含まれる、請求項10に記載の共重合体。
- 請求項1に記載の共重合体を製造する方法であって、
塩化ビニル系単量体、炭素数10〜30の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基を有するジカルボン酸エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体を、開始剤の存在下で重合する段階を含み、
前記塩化ビニル系単量体は、重合前の1次投入;および重合温度に到達した後、100分以内、または反応器内圧力が重合初期圧力に対して0.5〜1.0kgf/cm2に低くなる時の2次投入に分割投入される、共重合体の製造方法。 - 前記塩化ビニル系単量体は、総塩化ビニル系投入量の10〜90重量%が重合前に1次投入され、残部は反応器内温度が重合温度に到達した時点に2次投入される、請求項12に記載の共重合体の製造方法。
- 前記炭素数10〜30の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基を有するジカルボン酸エステル単量体は、マレイン酸ジペンチル(dipentyl maleate)、マレイン酸ジヘキシル(dihexyl maleate)、マレイン酸ジオクチル(dioctyl maleate)、およびマレイン酸ジノニル(dinonyl maleate)からなる群から選択される1種以上の化合物を含む、請求項12に記載の共重合体の製造方法。
- 前記炭素数10〜30の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基を有するジカルボン酸エステル単量体は、前記塩化ビニル系単量体100重量部に対して8〜15重量部で投入される、請求項12に記載の共重合体の製造方法。
- 前記ヒドロキシル系単量体は、グリセロールモノアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、ヒドロキシポリエトキシアリルエーテル、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、アクリロイルエトキシヒドロキシベンゾフェノン、アリルヒドロキシアセトフェノン、ブトキシスチレン、メタクリルオキシヒドロベンゾフェノンからなる群から選択される1種以上の化合物を含む、請求項12に記載の共重合体の製造方法。
- 前記ヒドロキシル系単量体は、反応器内温度が重合温度に到達した後、100分以内、あるいは反応器内圧力が重合初期圧力に対して0.5〜1.0kgf/cm2に低くなる時に投入される、請求項12に記載の共重合体の製造方法。
- 前記ヒドロキシル系単量体は、前記塩化ビニル系単量体100重量部に対して1〜9重量部で投入される、請求項12に記載の共重合体の製造方法。
- 前記炭素数10〜30の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基を有するジカルボン酸エステル単量体、およびヒドロキシル系単量体の重量比は1.5:1〜2:1である、請求項12に記載の共重合体の製造方法。
- 前記ポリエチレングリコール系添加剤は、200g/mol〜5,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有する、請求項21に記載の共重合体の製造方法。
- 前記ポリエチレングリコール系添加剤は、前記塩化ビニル系単量体100重量部に対して0.1重量部〜5重量部で投入される、請求項21に記載の共重合体の製造方法。
- 前記ポリエチレングリコール系添加剤は、重合前に投入されるか、または前記単量体の重合度が30%〜80%である時に投入される、請求項21に記載の共重合体の製造方法。
- 前記重合は、攪拌と共に行われ、
前記攪拌は、反応器内温度が重合温度に到達してから100分以内;または反応器内圧力が重合初期圧力に対して0.5〜1.0kgf/cm2に低くなる時点に攪拌速度を増加させて行われる、請求項12に記載の共重合体の製造方法。 - 前記重合は、懸濁重合、微細懸濁重合または乳化重合である、請求項12に記載の共重合体の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の共重合体を含む、塩化ビニル系樹脂組成物。
- 請求項27に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を含む、コーティング用インク。
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