CN112654652A - 基于氯乙烯的共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种新结构的共聚物，其制备方法，包括所述共聚物的基于氯乙烯的树脂组合物，以及包括所述基于氯乙烯的树脂组合物的涂料墨。根据本发明，当使用包括所述共聚物的基于氯乙烯的树脂组合物时，与乙烯乙酸乙烯酯的相容性优异，且墨分散性和墨颜色也优异。

Description

基于氯乙烯的共聚物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于在2018年7月30日提交的韩国专利申请第10-2018-0088888号并要求上述申请的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种基于氯乙烯的共聚物及其制备方法。
背景技术
对于墨、油漆、涂料、粘合剂等，使用粘合剂树脂以改善颜料分散性和粘合性能。用作粘结剂树脂的聚合物材料通常包括丙烯酸树脂、基于乙烯基的树脂、基于氨基甲酸酯的树脂等。
其中，可以通过以下方法以细颗粒的形式得到基于氯乙烯的树脂：单独使用氯乙烯单体，或者混合氯乙烯单体和另一种可以与其共聚的共聚单体、悬浮剂、缓冲剂、聚合引发剂等的混合物，然后干燥经由悬浮聚合法生产的基于聚氯乙烯的树脂浆料。
具体而言，基于氯乙烯的树脂可以使用氯乙烯，乙酸乙烯酯，以及羟基、羧酸单体，并且对金属和各种塑料材料具有优异的粘合性，因此其已被广泛地用于凹版墨粘结剂和用于食品包装的粘合剂的领域中。
同时，在墨领域，聚氨酯(PU)，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)等与作为粘结剂树脂的基于氯乙烯的树脂共混。但是，与通过皂化处理制备的基于氯乙烯的树脂不同，通过非皂化处理制备的基于氯乙烯的树脂与EVA不相容，因此，其应用领域受到限制。
为了解决该问题，通过非皂化处理开发了与EVA具有优异的相容性的羟基-氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，但是其随着时间的流逝显示出墨团聚和颜色劣化。
发明内容
【技术问题】
本发明提供了一种新结构的共聚物，其通过非皂化处理制备并且与乙酸乙烯酯具有优异的相容性，其中通过使用包括该共聚物的基于氯乙烯的树脂组合物制备的墨显示出优异的墨分散性和墨颜色。
本发明提供了一种制备所述共聚物的方法。
本发明还提供了一种包含该共聚物的基于氯乙烯的树脂组合物，以及包含该组合物的涂料墨。
【技术方案】
根据本发明的一个实施方式，
其提供了一种基于氯乙烯的单体，具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体和基于羟基的单体的共聚物。
根据本发明的另一个实施方式，
其提供了一种制备所述共聚物的方法，
该方法包括以下步骤：在引发剂的存在下，使基于氯乙烯的单体，具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体和基于羟基的单体聚合，
其中，将基于氯乙烯的单体的引入分为在聚合之前进行的第一次引入；以及在达到聚合温度之后100分钟以内进行的，或者与初始聚合压力相比反应器内的压力降低至0.5kgf/cm2至1.0kgf/cm2时进行的第二次引入。
此外，根据本发明的又一个实施方式，提供了包括所述共聚物的基于氯乙烯的树脂组合物，以及包括所述基于氯乙烯的树脂组合物的涂料墨。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的实施方式的共聚物、其制备方法、包括该共聚物的基于氯乙烯的树脂组合物以及包括该基于氯乙烯的树脂组合物的涂料墨。
除非另有说明，否则技术术语仅是出于描述特定实施方式的目的，并不意图限制本发明。
除非上下文另有明确指出，否则本文中所使用的单数形式也意图包括复数形式。
在本文中所使用的术语“包括”指定提到的特征、区域、整数、步骤、操作、元素或组件，但不排除添加其他特征、区域、整数、步骤、操作、元素或组件。
作为本发明人的不断研究的结果，证实了当通过使用基于氯乙烯的单体、二羧酸酯单体和基于羟基的单体制备共聚物时(其中，通过减少如基于羟基的单体的亲水性单体的含量，并引入作为具有大体积和疏水性烃基的反应性增塑剂的二羧酸酯单体)，有可能制备即使通过非皂化处理也与乙烯乙酸乙烯酯(EVA)具有优异的相容性的基于氯乙烯的树脂组合物。
此外，根据本发明人的研究，还证实了，当与乙酸乙烯酯相比，以高比例引入作为具有相对疏水性的反应性增塑剂的单体时，包括所述共聚物的基于氯乙烯的树脂组合物可具有优异的与EVA的相容性，还可以改善如墨分散性、颜色等的性质。
此外，在本发明中，通过在共聚物的制备期间分次引入基于氯乙烯的单体，在所制备的树脂中的单体无规律地分布，结果，包含所述共聚物的基于氯乙烯的树脂组合物可以具有对基于乙酸酯的溶剂的改善的溶解性，因此可以改善基于氯乙烯的树脂组合物的透明度和溶液的储存稳定性。
I.共聚物
根据本发明的一个实施方式，
其提供了一种基于氯乙烯的单体，具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体和基于羟基的单体的共聚物。
相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，所述共聚物可包含8重量份至15重量份的具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体；以及1重量份至9重量份的基于羟基的单体，具体而言，相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，10重量份至15重量份的具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体；以及5重量份至8重量份的基于羟基的单体。
具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体可以是选自马来酸二戊酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯和马来酸二壬酯中的一种或多种化合物。
具体而言，具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体可以是由以下化学式1表示的马来酸二辛酯：
[化学式1]
Figure BDA0002924313790000041
这种具有大体积的非极性2-乙基己基结构的马来酸二辛酯可以通过大体积结构降低分子中的聚合物链之间的次级粘结力，并且可以增加分子链之间的距离以降低溶解时的粘度。还可以通过降低包括其的墨的颜料之间的内聚性来得到改善颜料分散性的效果。另外，由于非极性结构，当增加马来酸二辛酯的含量时，包括其的墨的总汉森溶解度常数(δt)降低，从而表现出与EVA的优异相容性。
具体而言，相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，可以以8重量份以上、9重量份以上、或者10重量份以上，以及15重量份以下的量包含所述二羧酸酯单体。
相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，优选以8重量份以上的量包含二羧酸酯单体，以便通过向共聚物添加二羧酸酯单体来表现出上述墨稳定性的效果。
然而，当过量引入二羧酸酯单体时，由于增塑作用，包含其的组合物的玻璃化转变温度(Tg)降低，因此难以在商业工艺中干燥该组合物，并且墨溶液的透明性可能降低。因此，相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，最优选以15重量份以下的量包含所述二羧酸酯单体。
所述基于羟基的单体可以是选自甘油单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙基甲基丙烯酰胺、羟基聚乙氧基烯丙基醚、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酰基乙氧基羟基二苯甲酮、烯丙基羟基苯乙酮、丁氧基苯乙烯和甲基丙烯酰氧基氢二苯甲酮。
具体而言，相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，可以以1重量份以上、2重量份以上、3重量份以上、4重量份以上或5重量份以上；以及9重量份以下、或8重量份以下的量包含基于羟基的单体。
当在上述含量范围内使用基于羟基的单体时，可以通过使通过包含基于羟基的单体而制备的基于氯乙烯的树脂具有亲水性，从而提高透明性和墨分散性，即光泽度，并且，可以通过限制基于羟基的单体的含量而改善墨的稳定性。
此外，具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体与基于羟基的单体的重量比可以是1.5:1，或1.6:1或更大，以及2:1，1.9:1或1.8:1或更小。
当具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体与基于羟基的单体的重量比在上述范围内时，透明性、粘度、墨稳定性、光泽度等可能处于更优异的水平。
通过包含所述单体制备的共聚物可以具体地由以下化学式2表示，且更具体而言，由以下化学式2a表示：
[化学式2]
Figure BDA0002924313790000051
在化学式2中，
x、y和z各自独立地是20至700的整数，
R1和R2各自独立地是具有5至15个碳原子的直链、支链或环状烷基，R3是具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基。
具体而言，x、y和z可以各自独立地是100至500，或300至500。
[化学式2a]
Figure BDA0002924313790000052
在化学式2a中，
x、y和z与在化学式2中的定义相同。
换言之，在特定的实施方式中，所述二羧酸酯单体可以是马来酸二辛酯，并且所述羟基单体可以是丙烯酸羟丙酯。
此外，可以将共聚物与由以下化学式3表示的包含(甲基)丙烯酸酯基的基于聚乙二醇的添加剂进一步共聚：
[化学式3]
Figure BDA0002924313790000061
在化学式3中，
n是2至100的整数，并且
R4和R5各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烃基、或(甲基)丙烯酸酯基，其中，R4和R5中的至少一个是(甲基)丙烯酸酯基。
由化学式3表示的化合物是在分子中具有一个或多个反应性官能团的化合物，并且可以与基于氯乙烯的单体聚合，并且其分子量可以根据化学式3的乙二醇的重复单元的数量，即n的值来调节。
具体而言，n可以是2至50，或2至20。
包含(甲基)丙烯酸酯基的基于聚乙二醇的添加剂可以增加与颜料的相容性，并且可以提高聚合反应中的固化速率，并通过包含该添加剂而赋予制备的基于氯乙烯的树脂亲水性。
所述包含(甲基)丙烯酸酯基的基于聚乙二醇的添加剂可以是选自以下的一种或多种化合物：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、芳氧基聚乙二醇丙烯酸酯、芳氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，可以以0.1重量份至5重量份的量包含所述包含(甲基)丙烯酸酯基的基于聚乙二醇的添加剂。
具体而言，相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，所述包含(甲基)丙烯酸酯基的基于聚乙二醇的添加剂可以以0.1重量份以上、0.2重量份以上、0.3重量份以上、0.4重量份以上或0.5重量份以上；以及5.0重量份以下、4.5重量份以下、4.0重量份以下、3.5重量份以下、3.0重量份以下、2.5重量份以下、2.0重量份以下或1.0重量份以下的量被包含。
相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，优选以0.1重量份以上的量包含所述基于聚乙二醇的添加剂，以便通过添加相应的组分来表现出上述效果。
然而，当过量施加该组分时，在聚合完成后仍残留未反应的添加剂，这可能损害共聚物的性质。因此，相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，优选以5重量份以下包含基于聚乙二醇的添加剂。
II.制备共聚物的方法
根据本发明的另一个实施方式，
其提供了一种制备所述共聚物的方法，该方法包括以下步骤：在引发剂的存在下，使基于氯乙烯的单体，具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体和基于羟基的单体聚合，
其中，将基于氯乙烯的单体的引入分为在聚合之前进行的第一次引入；以及在达到聚合温度之后100分钟以内进行的，或者与初始聚合压力相比反应器内的压力降低至0.5kgf/cm2至1.0kgf/cm2时进行的第二次引入。
在该制备共聚物的方法中，引入基于羟基的单体和具有大体积和疏水性烃基的二羧酸酯单体作为单体。因此，包括通过上述方法制备的共聚物的基于氯乙烯的树脂组合物可以表现出与EVA的优异的相容性，并且特别地，可以具有优异的墨稳定性和分散性，并且可以解决随时间的墨团聚和颜色劣化。
所述制备共聚物的方法通过包括以下步骤进行：在引发剂的存在下，使基于氯乙烯的单体，具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体和基于羟基的单体聚合。
单体可以根据其种类而被同时引入，或者以最佳时间分别引入到反应器中。
具体而言，将基于氯乙烯的单体的引入分为在聚合之前进行的第一次引入；以及在达到聚合温度之后100分钟以内进行的，或者与初始聚合压力相比反应器内的压力降低至0.5kgf/cm2至1.0kgf/cm2时进行的第二次引入。
当分次引入时，在制备的聚合物中的单体不规则地分布，结果，可以表现出对于溶剂，特别是基于乙酸酯的溶剂而言的优异的溶解性。另外，可以改善包括如上所述制备的共聚物的基于氯乙烯的树脂组合物的透明性和光泽度。
更具体而言，在聚合(即聚合开始)之前，基于氯乙烯的单体的第一次引入以总输入量的10重量％至90重量％，具体地40重量％至60重量％，且更具体地50重量％的量进行。其余的基于氯乙烯的单体，即总输入量的10重量％至90重量％，具体地40重量％至60重量％，且更具体地50重量％可以在反应器内的温度达到聚合温度之后100分钟以内，或者与初始聚合压力相比，反应器内的压力降低至0.5kgf/cm2至1.0kgf/cm2时连续地或不连续地第二次引入。
如上所述，当同时控制分次引入的时间和用量时，聚合物中的单体分布的不规则性进一步增加，结果，可以改善对溶剂的溶解性，以及透明性和光泽度，同时可以改善包括如此制备的共聚物的基于氯乙烯的树脂组合物的储存稳定性。
同时，在根据本发明的实施方式的共聚物的制备方法中，使用具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体。
作为具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体，可以使用选自马来酸二戊酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯和马来酸二壬酯中的一种或多种化合物。
具体而言，具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体可以是由以下化学式1表示的马来酸二辛酯：
[化学式1]
Figure BDA0002924313790000081
此外，相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，可以以8重量份以上、或9重量份以上、或10重量份以上；以及15重量份以下的量添加所述二羧酸酯单体。
同时，作为所述基于羟基的单体，可以使用选自甘油单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙基甲基丙烯酰胺、羟基聚乙氧基烯丙基醚、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酰基乙氧基羟基二苯甲酮、烯丙基羟基苯乙酮、丁氧基苯乙烯和甲基丙烯酰氧基氢二苯甲酮中的一种或多种化合物。
相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，可以以1重量份以上、2重量份以上、3重量份以上、4重量份以上或5重量份以上；以及9重量份以下、或8重量份以下的量添加基于羟基的单体。
可以在聚合之前或聚合开始之前，将基于羟基的单体与其他单体同时引入。此外，可以在反应器内的温度达到聚合温度之后的100分钟以内，或者与初始聚合压力相比，反应器内的压力降低至0.5kgf/cm2至1.0kgf/cm2时单独引入基于羟基的单体。
当在聚合之前将基于羟基的单体与其他单体一起引入时，大多数分子在聚合的初始阶段反应。然而，当在特定时间点单独引入基于羟基的单体时，其分布在整个制备的共聚物中，因此，包括其的基于氯乙烯的树脂组合物的总体透明性和光泽度可以均匀地得到改善。
此外，具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体与基于羟基的单体的重量比可以是1.5:1，1.6:1或更大，以及2:1或1.9:1，或1.8:1或更小。
当具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体与基于羟基的单体的重量比在上述范围内时，透明性、粘度、墨稳定性、光泽度等可能处于更优异的水平。
同时，在制备所述共聚物的方法中，可以将包含(甲基)丙烯酸酯基的基于聚乙二醇的添加剂与上述单体一起进一步引入到聚合中。
具体而言，包含(甲基)丙烯酸酯基的基于聚乙二醇的添加剂可以由以下化学式3表示：
[化学式3]
Figure BDA0002924313790000091
在化学式3中，
n是2至100的整数，并且
R4和R5各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烃基、或(甲基)丙烯酸酯基，其中，R4和R5中的至少一个是(甲基)丙烯酸酯基。
包含(甲基)丙烯酸酯基的基于聚乙二醇的添加剂可优选具有200g/mol至5000g/mol的重均分子量(Mw)。
具体而言，基于聚乙二醇的添加剂可以具有200g/mol以上、250g/mol以上、300g/mol以上、350g/mol以上、400g/mol以上、450g/mol以上、或500g/mol以上；以及5000g/mol以下、4500g/mol以下、4000g/mol以下、3500g/mol以下、3000g/mol以下、2500g/mol以下、2000g/mol以下、1500g/mol以下、或1000g/mol以下的重均分子量。
重均分子量在上述范围内的基于聚乙二醇的添加剂与基于氯乙烯的单体具有优异的相容性，并且在聚合工艺期间改善了单体混合物的可塑性、分散性和可聚合性。因此，可以改善包括所制备的共聚物的基于氯乙烯的树脂组合物的透明性和光泽度。
作为所述包含(甲基)丙烯酸酯基的基于聚乙二醇的添加剂，可以使用选自以下的一种或多种化合物：甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、芳氧基聚乙二醇丙烯酸酯、芳氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
此外，相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，可以以0.1重量份至5重量份的量引入所述包含(甲基)丙烯酸酯基的基于聚乙二醇的添加剂。
具体而言，相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，所述包含(甲基)丙烯酸酯基的基于聚乙二醇的添加剂可以以0.1重量份以上、0.2重量份以上、0.3重量份以上、0.4重量份以上或0.5重量份以上；以及5.0重量份以下、4.5重量份以下、4.0重量份以下、3.5重量份以下、3.0重量份以下、2.5重量份以下、2.0重量份以下或1.0重量份以下的量被引入。
可以在聚合之前或聚合开始之前，将基于聚乙二醇的添加剂与其他单体一起同时引入。此外，基于聚乙二醇的添加剂可以在其他单体的聚合度为30％至80％的时间点单独引入。
此外，根据本发明的实施方式，当引入用于聚合的单体时，可以任选地引入由以下化学式4表示的有机锡化合物、引发剂、悬浮剂、乳化剂等：
[化学式4]
Figure BDA0002924313790000101
在化学式4中，
Sn是锡，以及
R11至R14各自独立地为氢、巯基(-SH)、具有1至15个碳原子的直链或支链烷基、或具有1至15个碳原子的直链或支链烷基硫烷基(alkylsulfanyl group)中的任何一种。
具体而言，作为有机锡化合物，可以使用选自四甲基锡、四丁基锡、单甲基锡硫醇盐、辛基锡硫醇盐和二辛基锡硫醇盐中的一种或多种化合物。
有机锡化合物可以在聚合反应中充当热稳定剂以防止变色。
相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，可以以0.1重量份至5重量份的量包含有机锡化合物。
具体而言，相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，可以以0.1重量份以上、0.15重量份以上、或0.2重量份以上；以及5.0重量份以下、4.0重量份以下、3.0重量份以下、2.0重量份以下、或1.0重量份以下的量包含所述有机锡化合物。
当在上述含量范围内使用有机锡化合物时，可以防止由于用作阻聚剂的分子的含量变化而引起的聚合反应时间的延迟或生产率的降低。
可以在聚合之前，即，在聚合反应开始之前，一次引入所述有机锡化合物。
同时，作为引发剂，可以使用水溶性引发剂和油溶性引发剂中的任何一种或多种化合物。
油溶性引发剂的非限制性实例可包括选自过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、甲基乙基酮过氧化物、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯和过氧化新戊酸叔己酯中的一种或多种化合物。
相对于100重量份的包含基于氯乙烯的单体，具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体和基于羟基的单体的单体混合物，可以以0.01重量份至1.00重量份，具体而言，0.02重量份至0.50重量份，且更具体而言0.02重量份至0.25重量份的量使用所述油溶性引发剂。当在上述含量范围内使用油溶性引发剂时，聚合反应性优异并且可以容易地控制聚合反应热。
水溶性引发剂的非限制性实例可包括选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、硫酸氢钠和亚硫酸氢钠的一种或多种化合物。
此外，所述油溶性引发剂和水溶性引发剂可以在以95:5至5:95，具体而言90:10至10:90的重量比混合它们之后而被用作引发剂。当在上述比例范围内混合油溶性引发剂和水溶性引发剂时，可以通过适当地控制聚合时间而改善生产率。
同时，可以在搅拌下进行聚合反应。
可以根据常规方法进行搅拌工艺。
根据本发明的实施方式，可以在反应器内的温度达到聚合温度之后的100分钟以内，或者与初始聚合压力相比，反应器内的压力降低至0.5kgf/cm2至1.0kgf/cm2时通过提高搅拌速度来进行搅拌工艺。
具体而言，可以在聚合的初始阶段以100ppm至500ppm的速度进行搅拌，然后在反应器内的温度达到聚合温度之后的100分钟以内；或者与初始聚合压力相比，反应器内的压力降低至0.5kgf/cm2至1.0kgf/cm2时，以高于聚合的初始阶段时的搅拌速度，具体而言高于聚合的初始阶段时的搅拌速度1.5倍至5倍进行搅拌。
通过增加在聚合期间的这种条件下的搅拌速度，可以增加所制备的聚合物中的单体分布的不规则性，从而可以提高包含其的组合物对溶剂的溶解性，并且可以进一步降低内聚力以改善储存稳定性。
更具体而言，当搅拌速度的增加的时间点接近达到聚合温度的时间点时，更具体而言，当搅拌速度的增加的时间点与达到聚合温度的时间点相一致时，搅拌速度比在聚合的初始阶段的搅拌速度高1.5倍至5倍，这使得可以表现出不会发生相分离现象的优异的稳定性。
同时，根据本发明的实施方式，聚合可以是悬浮聚合、微悬浮聚合或乳液聚合。
例如，在悬浮聚合或微悬浮聚合的情况下，将上述组分混合并通过悬浮聚合来聚合以制备淤浆，从其中除去未反应的单体。然后，将从其中除去了未反应单体的浆料脱水并干燥。在这方面，引入相应的组分的方法与上述的相同。
在悬浮聚合或微悬浮聚合期间，可以使用在室温或高温下的聚合水作为反应介质，并将单体和分散剂均匀地分散在聚合水中，并且油溶性引发剂在预定温度下，例如在50℃至70℃下分解，聚合可以通过与基于氯乙烯的单体的链反应进行。此后，当单体混合物的反应转化率达到预定水平时，可终止聚合。
根据本发明的实施方式，可以在聚合工艺期间任选地进一步引入悬浮剂和乳化剂的一种或多种添加剂。
具体而言，作为悬浮剂，可以使用40％以上，更具体而言40％至90％的部分皂化的聚乙酸乙烯酯的皂化度的聚乙烯醇、纤维素、明胶、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富马酸聚合物、马来酸聚合物、琥珀酸聚合物或其组合。
相对于100重量份的单体混合物，可以以0.01重量份至5重量份、0.03重量份至5重量份、或0.05重量份至3.5重量份的量使用所述悬浮剂。当在上述含量范围内使用悬浮剂时，可以产生均匀尺寸的包括共聚物的树脂颗粒。
作为乳化剂，可以使用阴离子乳化剂、非离子乳化剂或其混合物。
所述阴离子乳化剂可具体包括具有6至20个碳原子的脂肪酸的碱金属盐或铵盐、具有6至20个碳原子的烷基磺酸的碱金属盐或铵盐、具有6至20个碳原子的烷基苯磺酸的碱金属盐或铵盐、具有6至20个碳原子的烷基硫酸的碱金属盐或铵盐、具有6至20个碳原子的烷基二磺酸二苯基氧化物的碱金属盐或铵盐，或其组合。
作为非离子乳化剂，可以使用具有6至20个碳原子的醇、聚环氧乙烷、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚乙烯醇、聚乙二醇，或其组合。
相对于100重量份的单体混合物，可以以0.005重量份至1.0重量份、0.01重量份至0.5重量份或0.01重量份至0.1重量份的量引入乳化剂。当在上述含量范围内使用乳化剂时，与基于氯乙烯的单体相比，可以改善水溶性高的基于羟基的单体的聚合转化率和颗粒稳定性。
当使用阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物时，可以在乳化剂的上述含量范围内以1:0.5至1:200、1:2至1:100或1:2至1:50的重量比混合所述阴离子乳化剂和所述非离子乳化剂。
当在上述重量比范围内混合阴离子乳化剂和非离子乳化剂时，可以确保浆料的稳定性，并且可以最大限度地防止从包括共聚物的基于氯乙烯的树脂的表面向树脂内部的热传递。
当使用乳化剂作为添加剂，并且使用水溶性引发剂作为引发剂时，可以将乳化剂和水溶性引发剂以1:50至50:1、1:20至20:1、1:1至20:1或2:1至15:1的重量比混合后使用。
乳化剂或水溶性引发剂引起分布在包括该共聚物的基于氯乙烯的树脂的表面上的颗粒形貌的形成，从而使由加热引起的分子结构的变化最小。因此，当在上述比例范围内混合后使用乳化剂或水溶性引发剂时，可以得到具有优异光泽度的树脂，同时使由于乳化剂的使用而引起的粘合性降低最小化。
在根据上述方法制备的共聚物中，降低了相对亲水的基于羟基的单体的含量，并且以高比例引入了二羧酸酯单体作为具有非极性结构和疏水性的反应性增塑剂。因此，包括由此制备的共聚物的基于氯乙烯的树脂组合物可表现出与EVA的优异的相容性。另外，由于二羧酸酯单体具有非常大的结构，因此聚合物链之间的次级结合力可以降低，并且分子链之间的距离可以增加，因此，当在树脂组合物中使用包含其的共聚物时，可以通过降低溶解期间的粘度和降低颜料之间的内聚性来改善颜料的分散性，并防止随时间的颜色劣化和墨团聚。
I.基于氯乙烯的树脂组合物
根据本发明的又一个实施方式，其提供了一种包含该共聚物的基于氯乙烯的树脂组合物。
所述基于氯乙烯的树脂组合物可以包括基于氯乙烯的单体，具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体和基于羟基的单体的上述共聚物，并且可以进一步包括其他共(聚合物)、树脂、添加剂等。
包括上述共聚物的基于氯乙烯的树脂组合物可显示出与EVA的优异的相容性，高的墨分散性和稳定性，以及优异的颜色。
此外，基于氯乙烯的树脂组合物可以包含单体分布不均匀性增加的共聚物，从而显示出对溶剂，特别是基于乙酸酯的溶剂的优异的溶解性，结果，可以改善基于氯乙烯的树脂组合物的透明性和溶液的储存稳定性。此外，可以获得优异的透明性和光泽度。
III.涂料墨
根据本发明的又一个实施方式，其提供了包括所述基于氯乙烯的树脂组合物的涂料墨。
由于涂料墨包括上述的基于氯乙烯的树脂组合物，因此其与EVA的相容性优异，同时降低了组合物中颜料之间的内聚性并改善了颜料分散性。结果，可以确保稳定性并防止随时间的颜色劣化，从而为金属和各种塑料材料提供优异的颜色。
可以通过将基于氯乙烯的树脂组合物与溶剂、颜料、珠等混合，然后使用振荡器等将其均匀分散来制备涂料墨。
在此，作为可以添加到涂料墨中的溶剂、颜料、珠等，可以没有特别限制地使用本发明所属领域中公知的常用成分。
附图说明
图1显示了在实施例1中制备的共聚物的NMR图。
具体实施方式
以下，为了更好地理解本发明而提供优选的实施例。然而，提供以下实施例仅用于说明本发明，但本发明不限于此。
实施例1
使用真空泵从280L的反应器除去氧气。向反应器中，与150L的去离子水一起引入40kg的基于氯乙烯的单体、10kg的马来酸二辛酯、0.5kg的作为基于聚乙二醇的添加剂的甲氧基PEG600甲基丙烯酸酯、0.19kg的作为有机锡化合物的二辛基锡硫醇盐、3.0kg的基于纤维素的悬浮剂的3％水溶液、以及76g的作为引发剂的偶氮二异丁腈。使用Brumagin叶轮在350rpm搅拌下引发聚合。
在升高反应器温度至73℃后，立即在5小时以内连续引入6kg的丙烯酸羟丙酯，并另外引入40kg的基于氯乙烯的单体，与初始聚合压力相比，在反应器压力降低到0.5kgf/cm2时，将Brumagin叶轮的搅拌速度提高到600rpm。
在316分钟内另外引入基于氯乙烯的单体，并且在引入基于氯乙烯的单体之后，当反应器压力与初始聚合压力相比降低至1.0kgf/cm2时，停止聚合，并且回收未反应单体并终止聚合。将聚合的浆料脱水并干燥，以获得基于氯乙烯的树脂组合物的颗粒，该颗粒为具有150μm的平均粒径的共聚物。
在图1中示出了所得共聚物的NMR(13C-NMR)。
该共聚物的重均分子量(Mw)为48,135g/mol，并且其产率为71％(基于最终干燥产物)。
Figure BDA0002924313790000161
实施例2
使用真空泵从280L的反应器除去氧气。向反应器中，与150L的去离子水一起引入39kg的氯乙烯单体、11kg的马来酸二辛酯、0.5kg的作为基于聚乙二醇的添加剂的甲氧基PEG600甲基丙烯酸酯、0.19g的作为有机锡化合物的二辛基锡硫醇盐、3.0kg的基于纤维素的悬浮剂的3％水溶液、以及76g的作为引发剂的偶氮二异丁腈。使用Brumagin叶轮在350rpm搅拌下引发聚合。
在升高反应器温度至73℃后，立即在5小时以内连续引入6kg的丙烯酸羟丙酯，并另外引入39kg的基于氯乙烯的单体，与初始聚合压力相比，在反应器压力降低到0.5kgf/cm2时，将Brumagin叶轮的搅拌速度提高到600rpm。
在306分钟内另外引入基于氯乙烯的单体，并且在引入基于氯乙烯的单体之后，当反应器压力与初始聚合压力相比降低至1.0kgf/cm2时，停止聚合，并且回收未反应单体并终止聚合。将聚合的浆料脱水并干燥，以获得基于氯乙烯的树脂组合物的颗粒。
该共聚物的重均分子量(Mw)为49.341g/mol，并且其产率为73％(基于最终干燥产物)。
对比实施例1
使用真空泵从280L的反应器除去氧气。向反应器中，与150L的去离子水一起引入43kg的氯乙烯单体、5kg的乙酸乙烯酯单体、0.5kg的作为基于聚乙二醇的添加剂的甲氧基PEG600甲基丙烯酸酯、0.19g的作为有机锡化合物的二辛基锡硫醇盐、3.0kg的基于纤维素的悬浮剂的3％水溶液、以及76g的作为引发剂的偶氮二异丁腈。使用Brumagin叶轮在350rpm搅拌下引发聚合。
在升高反应器温度至73℃后，立即在250分钟以内连续引入5kg的丙烯酸羟丙酯，并另外引入43kg的基于氯乙烯的单体，与初始聚合压力相比，在反应器压力降低到0.5kgf/cm2时，将Brumagin叶轮的搅拌速度提高到600rpm。
在336分钟内另外引入基于氯乙烯的单体，并且在引入基于氯乙烯的单体之后，当反应器压力与初始聚合压力相比降低至1.0kgf/cm2时，停止聚合，并且回收未反应单体并终止聚合。将聚合的浆料脱水并干燥，以获得基于氯乙烯的树脂组合物的颗粒。
该共聚物的重均分子量(Mw)为75.557g/mol，并且其产率为73％(基于最终干燥产物)。
对比实施例2
准备了一种皂化的基于氯乙烯的树脂组合物颗粒(商品名：
Figure BDA0002924313790000171
A，制造商：信越MicroSi公司)，它是氯乙烯、乙烯醇、和乙酸乙烯酯的三元共聚物。
制备实施例1-A至1-D
将20重量％的在实施例和对比实施例中获得的每种基于氯乙烯的树脂组合物颗粒与40重量％的乙酸乙酯和40重量％的甲苯混合，并在50℃下搅拌90分钟以制备对应于各个实施例和对比实施例的制备实施例的混合溶液。
制备实施例2-A至2-D
将25g的根据制备实施例1-A至1-D的每种混合溶液、8g的颜料(红色57:1)、17.3g的乙酸乙酯、11.0g的甲苯、4.0g的甲基乙基酮、7.0g的甲基异丁基酮、35g的珠(商品名：氧化铝珠，制造商：三和陶瓷)、以及27.5g的乙烯-乙酸乙烯酯溶液(商品名：
Figure BDA0002924313790000172
42-60，20％在甲苯中，制造商：Arkema)混合，并使用墨振荡器搅拌1小时以制备与实施例和对比实施例相对应的每种红色涂料墨。
制备实施例3-A至3-D
除了使用颜料(蓝色15.3)代替颜料(红色57:1)，并使用墨振荡器搅拌1小时以制备与实施例和对比实施例相对应的每种蓝色涂料墨以外，混合与在制备实施例2-A至2-D中相同的组分。
实验实施例1
对于根据制备实施例1-A至1-D的混合溶液，使用UV光谱仪(475nm)测量每种溶液的透明度。
实验实施例2
在将根据制备实施例2-A至2-D的每种红色墨和根据制备实施例3-A至3-D的每种蓝色墨施加到PET膜上并使其干燥后，使用光泽度计(BYK,micro-gloss)在60°下重复测量光泽度5次，并计算其平均值，并使用颜色分析仪(Konica Minolta，CR-400)重复测量颜色(显色，a*和b*)五次，并计算其平均值。
实验实施例3
将根据制备实施例1-A至1-D的混合溶液、根据制备实施例2-A至2-D的红色墨和根据制备实施例3-A至3-D的蓝色墨储存在25℃的烘箱中1小时以上，然后使用#4尺寸的FordCup粘度计测量每种混合溶液(秒)，并使用装有#4尺寸锭子的Brookfield粘度计在100rpm下测量每种红色墨和蓝色墨的粘度(cps)。随着时间的推移观察每种墨的相分离程度。根据以下五个级别相应评价结果：非常优异(◎)，优异(○)，好(▲)，中(Δ)和差(X)。
当墨的稳定性不好时，在混合墨之后1小时内发生墨的层分离和颜料的团聚。当涂布稳定性差的墨时，涂层的光泽度变得相对低。
【表1】
混合溶液 树脂组合物 透明度(％) 粘度(秒)
制备实施例1-A 实施例1 93 45
制备实施例1-B 实施例2 88 37
制备实施例1-C 对比实施例1 79 113
制备实施例1-D 对比实施例2 86 79
【表2】
Figure BDA0002924313790000181
【表3】
Figure BDA0002924313790000191
如在对比实施例1中，当包含乙酸乙烯酯而不是马来酸二辛酯时，溶液透明度、墨稳定性和光泽度(分散性)以及显色性均低于根据单体组成比例的变化的极限的实施例1和2中的那些性质。另外，溶液和墨的粘度迅速增加，使得难以在实际的商业应用中长时间使用。
同时，证实了与作为现有的皂化的基于氯乙烯的树脂组合物的对比实施例5相比，根据本发明的实施例1和2的基于氯乙烯的树脂组合物表现出优异的透明性，并且还具有相等或更高的光泽度(分散性)、稳定性和显色性，并且还证实了该组合物具有适合用作涂料墨的粘度。
然而，在比较根据马来酸二辛酯的添加量的实验结果时(实施例1和实施例2)，证实了当增加马来酸二辛酯的含量时，墨稳定性提高并且墨光泽度(分散性)提高。然而，基于100重量份的氯乙烯单体，当含量超过15重量份时，存在溶液的透明性和显色性劣化的问题。因此，最优选以约12.5重量份的量使用马来酸二辛酯，因为溶液的透明度和粘度，以及墨稳定性以及光泽度和显色性表现出平均优异的水平。
【工业实用性】
根据本发明，其提供了新结构的共聚物、其制备方法以及包含该共聚物的基于氯乙烯的树脂组合物。特别地，提供了与乙烯乙酸乙烯酯表现出优异的相容性，同时特别地表现出优异的墨分散性和墨颜色的基于氯乙烯的树脂组合物，以及包括所述基于氯乙烯的树脂组合物的涂料墨。

Claims (28)

1.一种基于氯乙烯的单体，具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体和基于羟基的单体的共聚物。
2.根据权利要求1所述的共聚物，
其中，相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，所述共聚物包括8重量份至15重量份的具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体；以及1重量份至9重量份的基于羟基的单体。
3.根据权利要求2所述的共聚物，
其中，相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，所述共聚物包括10重量份至15重量份的具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体；以及5重量份至8重量份的基于羟基的单体。
4.根据权利要求1所述的共聚物，
其中，所述具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体是选自马来酸二戊酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯和马来酸二壬酯中的一种或多种化合物。
5.根据权利要求4所述的共聚物，
其中，所述具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体是由以下化学式1表示的马来酸二辛酯：
[化学式1]
Figure FDA0002924313780000011
6.根据权利要求1所述的共聚物，
其中，所述基于羟基的单体包括：选自甘油单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙基甲基丙烯酰胺、羟基聚乙氧基烯丙基醚、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酰基乙氧基羟基二苯甲酮、烯丙基羟基苯乙酮、丁氧基苯乙烯和甲基丙烯酰氧基氢二苯甲酮单体中的一种或多种化合物。
7.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体和所述基于羟基的单体的重量比是1.5:1至2:1。
8.根据权利要求1所述的共聚物，
其中，所述共聚物是由以下化学式2表示的：
[化学式2]
Figure FDA0002924313780000021
在化学式2中，
x、y和z各自独立地是20至700的整数，
R1和R2各自独立地是具有5至15个碳原子的直链、支链或环状烷基，
R3是具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基。
9.根据权利要求8所述的共聚物，
其中，所述化学式2是由以下化学式2a表示的：
[化学式2a]
Figure FDA0002924313780000022
在化学式2a中，
x、y和z与在化学式2中的定义相同。
10.根据权利要求1所述的共聚物，
其中，将所述共聚物与由以下化学式3表示的包含(甲基)丙烯酸酯基的基于聚乙二醇的添加剂进一步共聚：
[化学式3]
Figure FDA0002924313780000031
在化学式3中，
n是2至100的整数，并且
R4和R5各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烃基、或(甲基)丙烯酸酯基，其中，R4和R5中的至少一个是(甲基)丙烯酸酯基。
11.根据权利要求10所述的共聚物，
其中，相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，以0.1重量份至5重量份的量包含所述包含(甲基)丙烯酸酯基的基于聚乙二醇的添加剂。
12.一种制备根据权利要求1所述的共聚物的方法，
该方法包括以下步骤：在引发剂的存在下，使所述基于氯乙烯的单体，所述具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体和所述基于羟基的单体聚合，
其中，将所述基于氯乙烯的单体的引入分为在聚合之前的第一次引入；以及在达到聚合温度之后100分钟以内，或者与初始聚合压力相比反应器内的压力降低至0.5kgf/cm2至1.0kgf/cm2时的第二次引入。
13.根据权利要求12所述的方法，
其中，所述基于氯乙烯的单体在聚合之前以氯乙烯的总输入量的10重量％至90重量％的量被首先引入，且剩余的基于氯乙烯的单体在反应器内的温度达到聚合温度时被二次引入。
14.根据权利要求12所述的方法，
其中，所述具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体包括选自马来酸二戊酯、马来酸二己酯、马来酸二辛酯和马来酸二壬酯中的一种或多种化合物。
15.根据权利要求12所述的方法，
其中，所述具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体是由以下化学式1表示的马来酸二辛酯：
[化学式1]
Figure FDA0002924313780000041
16.根据权利要求12所述的方法，
其中，相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，以8重量份至15重量份的量引入所述具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体。
17.根据权利要求12所述的方法，
其中，所述基于羟基的单体包括：选自甘油单丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟丙基甲基丙烯酰胺、羟基聚乙氧基烯丙基醚、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酰基乙氧基羟基二苯甲酮、烯丙基羟基苯乙酮、丁氧基苯乙烯和甲基丙烯酰氧基氢二苯甲酮中的一种或多种化合物。
18.根据权利要求12所述的方法，
其中，在反应器内的温度达到聚合温度之后的100分钟以内，或者与初始聚合压力相比，反应器内的压力降低至0.5kgf/cm2至1.0kgf/cm2时引入所述基于羟基的单体。
19.根据权利要求12所述的方法，
其中，相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，以1重量份至9重量份的量引入所述基于羟基的单体。
20.根据权利要求12所述的方法，
其中，所述具有10至30个碳原子的具有直链、支链或环状烷基的二羧酸酯单体和所述基于羟基的单体的重量比是1.5:1至2:1。
21.根据权利要求12所述的方法，
其中，通过进一步引入由以下化学式3表示的包含(甲基)丙烯酸酯基的基于聚乙二醇的添加剂进行聚合：
[化学式3]
Figure FDA0002924313780000051
在化学式3中，
n是2至100的整数，并且
R4和R5各自独立地为氢、具有1至10个碳原子的烃基、或(甲基)丙烯酸酯基，其中，R4和R5中的至少一个是(甲基)丙烯酸酯基。
22.根据权利要求21所述的方法，
其中，所述基于聚乙二醇的添加剂具有200g/mol至5000g/mol的重均分子量(Mw)。
23.根据权利要求21所述的方法，
其中，相对于100重量份的基于氯乙烯的单体，以0.1重量份至5重量份的量引入所述基于聚乙二醇的添加剂。
24.根据权利要求21所述的方法，
其中，所述基于聚乙二醇的添加剂可以在聚合之前或者在单体的聚合度为30％至80％的时间点引入。
25.根据权利要求12所述的方法，
其中，所述聚合在搅拌下进行，以及
在反应器内的温度达到聚合温度之后的100分钟以内；或者与初始聚合压力相比，反应器内的压力降低至0.5kgf/cm2至1.0kgf/cm2时通过提高搅拌速度进行搅拌。
26.根据权利要求12所述的方法，
其中，所述聚合是悬浮聚合、微悬浮聚合或乳液聚合。
27.一种基于氯乙烯的树脂组合物，包括根据权利要求1至11中任一项所述的共聚物。
28.一种涂料墨，包括根据权利要求27所述的基于氯乙烯的树脂组合物。
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