WO2020027490A1 - 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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길문수
이철웅
권혁칠
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Definitions

  • the present invention relates to a vinyl chloride copolymer and a method for producing the same.
  • Binder resins are used in ink, paint, coatings, adhesives and the like to improve pigment dispersion and adhesion performance.
  • Polymer materials used as binder resins generally include acrylic resins, vinyl resins, and urethane resins.
  • the vinyl chloride-based resin is prepared by a suspension polymerization method by using a vinyl chloride-based monomer alone or by mixing a mixture of a vinyl chloride-based monomer and other comonomers copolymerizable therewith, a suspending agent, a buffer and a polymerization initiator.
  • a polyvinyl chloride resin slurry polyvinyl chloride resin slurry
  • the vinyl chloride-based resin may use vinyl chloride, vinyl acetate, hydroxyl, and carboxylic acid monomers, and is widely used for gravure ink binders and adhesives for food packaging because of its excellent adhesion to metals and various plastic materials.
  • polyurethane (PU), ethylene vinyl acetate (EVA), and the like are blended with the vinyl chloride resin as the binder resin.
  • PU polyurethane
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • vinyl chloride-based resins prepared by non-saturation treatment have a limited compatibility with EVA because of poor compatibility.
  • the present invention is a copolymer of a novel structure that is excellent in compatibility with ethylene vinyl acetate as a method of non-gum treatment method, and excellent in ink dispersibility and ink color when preparing an ink using a vinyl chloride-based resin composition comprising the same. It is to provide.
  • the present invention is to provide a method for producing the copolymer.
  • the present invention is to provide a vinyl chloride-based resin composition comprising the copolymer and a coating ink comprising the same.
  • a copolymer of a vinyl chloride monomer, a dicarboxylic acid ester monomer having a straight, branched or cyclic alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and a hydroxyl monomer is provided.
  • the vinyl chloride monomer is first charged before polymerization; And within 100 minutes after reaching the polymerization temperature, or dividedly added as a secondary input when the pressure in the reactor is lowered to 0.5 to 1.0 kgf / cm 2 relative to the initial pressure of polymerization.
  • a method for producing a copolymer is provided.
  • a vinyl chloride-based resin composition comprising the copolymer and a coating ink including the vinyl chloride-based resin composition.
  • the content of the hydrophilic monomer such as the hydroxyl monomer is lowered, bulky and hydrophobic.
  • the copolymer is prepared by introducing a dicarboxylic acid ester monomer, which is a reactive plasticizer having hydrocarbon and hydrophobic hydrocarbon groups, it has excellent compatibility with ethylene vinyl acetate (EVA) even by the non-gum treatment method. It was confirmed that a vinyl resin composition can be manufactured.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • the vinyl chloride resin composition including such a copolymer has excellent compatibility with EVA, It has been confirmed that properties such as ink dispersibility and color can also be improved.
  • the monomer in the resin to be produced is distributed without regularity, as a result of the acetate solvent of the vinyl chloride resin composition containing the copolymer
  • By increasing the solubility in the resin can improve the transparency of the vinyl chloride-based resin composition and the storage stability of the solution.
  • a copolymer of a vinyl chloride monomer, a dicarboxylic acid ester monomer having a straight, branched or cyclic alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and a hydroxyl monomer is provided.
  • the copolymer is based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer; Dicarboxylic acid ester monomers having 8 to 15 parts by weight of straight, branched or cyclic alkyl groups having 10 to 30 carbon atoms; And 1 to 9 parts by weight of the hydroxyl monomer, and specifically, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer; Dicarboxylic acid ester monomers having 10 to 15 parts by weight of straight, branched or cyclic alkyl groups having 10 to 30 carbon atoms; And 5 to 8 parts by weight of the hydroxyl monomer.
  • the dicarboxylic acid ester monomer having a linear, branched, or cyclic alkyl group having 10 to 30 carbon atoms may be dipentyl maleate, dihexyl maleate, or dioctyl maleate.
  • And dinonyl maleate may be one or more compounds selected from the group consisting of.
  • the dicarboxylic acid ester monomer having a linear, branched or cyclic alkyl group having 10 to 30 carbon atoms may be dioctyl maleate represented by the following formula (1).
  • Dioctyl maleate having a nonpolar structure of the bulky 2-ethylhexyl as described above is characterized in that the bulky structure reduces the secondary binding force between polymer chains in the molecule and increases the distance between molecular chains. When dissolving, the viscosity can be lowered, and the cohesiveness between the pigments of the ink including the same can be lowered, thereby improving the pigment dispersibility.
  • the non-polar structure when the content of the dioctyl malate increases, the total Hansen solubility constant ( ⁇ t ) of the ink including the same may decrease, indicating excellent compatibility with EVA.
  • the dicarboxylic acid ester monomer based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, 8 parts by weight or more, or 9 parts by weight or more, or 10 parts by weight or more; And 15 parts by weight or less.
  • the dicarboxylic acid ester monomer is 8 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer It is preferably included as.
  • the dicarboxylic acid ester monomer is most preferably included in 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the hydroxyl monomers are glycerol monoacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylamide, hydroxypolyethoxy allyl ether, hydroxypropyl methacryl
  • At least one compound selected from the group consisting of latex, pentaerythritol triacrylate, polypropylene glycol methacrylate, acryloethoxyhydroxybenzophenone, allyl hydroxyacetophenone, butoxystyrene, methacryloxyhydrobenzophenone Can be.
  • the hydroxyl monomer is 1 part by weight, or 2 parts by weight, or 3 parts by weight, or 4 parts by weight or 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer; And 9 parts by weight or less, or 8 parts by weight or less.
  • the hydroxyl monomer When the hydroxyl monomer is used within the content range, it is possible to improve the transparency and ink dispersibility, that is, glossiness by imparting hydrophilicity to the vinyl chloride-based resin prepared by including the same, the content of the hydroxyl monomer By restricting, the stability of the ink can be improved.
  • the weight ratio of the dicarboxylic acid ester monomer having a linear, branched, or cyclic alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and a hydroxyl monomer is 1.5: 1, or 1.6: 1 or more, and is 2: 1 or 1.9. It may be less than or equal to: 1 or 1.8: 1.
  • the dicarboxylic acid ester monomer having a linear, branched, or cyclic alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and the hydroxyl monomer have a weight ratio in the above range, transparency, viscosity, ink stability, glossiness, and the like are more. It can exhibit an excellent level.
  • the copolymer prepared by including such a monomer may be represented by the following Chemical Formula 2 in detail, and may be represented by the following Chemical Formula 2a in more detail.
  • x, y, z are each independently an integer of 20 to 700,
  • R 1 and R 2 are each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 5 to 15 carbon atoms,
  • R ⁇ 3> is a C1-C10 linear or branched alkylene group.
  • the x, y, z may be independently 100 to 500, or 300 to 500.
  • x, y, z are as defined in the formula (2), respectively.
  • the dicarboxylic acid ester monomer may be dioctyl maleate, and the hydroxyl monomer may be hydroxypropyl acrylate.
  • the copolymer may be further copolymerized with a polyethylene glycol-based additive including a (meth) acrylate group represented by Formula 3 below:
  • n is an integer from 2 to 100
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a (meth) acrylate group, and at least one of R 4 and R 5 is a (meth) acrylate group.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 is a compound having one or more reactive functional groups in a molecule, and may be polymerized with the vinyl chloride-based monomer, depending on the number of ethylene glycol repeating units of Chemical Formula 3, that is, the value of n, This can be adjusted.
  • n may be 2 to 50, or 2 to 20.
  • the polyethylene glycol-based additive including the (meth) acrylate group can increase the compatibility with the pigment, can increase the curing speed in the polymerization reaction, and can impart hydrophilicity to the vinyl chloride-based resin prepared therefrom. have.
  • polyethylene glycol-based additive including the (meth) acrylate group examples include methoxy polyethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate, ethoxy polyethylene glycol acrylate, ethoxy polyethylene glycol methacrylate, and aryloxy polyethylene glycol acrylic.
  • One or more compounds selected from the group consisting of latex, aryloxypolyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate can be used.
  • the polyethylene glycol additive including the (meth) acrylate group may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the polyethylene glycol-based additive including the (meth) acrylate group is 0.1 parts by weight or more, or 0.2 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, or 0.4 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. Or 0.5 parts by weight or more; And 5.0 parts by weight or less, 4.5 parts by weight or less, 4.0 parts by weight or less, or 3.5 parts by weight or less, or 3.0 parts by weight or less, or 2.5 parts by weight or less, or 2.0 parts by weight or less, or 1.0 parts by weight or less. have.
  • the polyethylene glycol-based additive is preferably included in 0.1 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the polyethylene glycol additive is preferably included 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the vinyl chloride monomer is first charged before polymerization; And within 100 minutes after reaching the polymerization temperature, or dividedly added as a secondary input when the pressure in the reactor is lowered to 0.5 to 1.0 kgf / cm 2 relative to the initial pressure of polymerization.
  • a method for producing a copolymer is provided.
  • the vinyl chloride-based resin composition comprising the copolymer prepared by the above method may exhibit excellent compatibility with EVA, and in particular, have excellent ink stability and dispersibility, and cause ink aggregation phenomenon over time, It can solve the color inferiority.
  • the method for preparing the copolymer may include polymerizing a vinyl chloride monomer, a dicarboxylic acid ester monomer having 10 to 30 carbon atoms, a branched chain or a cyclic alkyl group, and a hydroxyl monomer in the presence of an initiator. It is carried out including.
  • the monomers may be introduced together into the reactor at the same time, or may be added separately at an optimized time according to each type.
  • the vinyl chloride monomer is first charged before polymerization; And within 100 minutes after reaching the polymerization temperature, or may be divided into a second input when the pressure in the reactor is lowered to 0.5 to 1.0 kgf / cm 2 compared to the initial pressure of the polymerization.
  • the monomers in the polymer produced by the divided doses are irregularly distributed, and as a result, excellent solubility in solvents, in particular, acetate-based solvents can be exhibited.
  • the transparency and glossiness of the vinyl chloride resin composition including the copolymer prepared as described above may be improved.
  • the vinyl chloride monomer is 10 to 90% by weight, specifically 40 to 60% by weight, more specifically 50% by weight of the total amount is first charged before the polymerization, that is, before the start of the polymerization reaction. And the remainder of the vinyl chloride monomer, that is, 10 to 90% by weight, specifically 40 to 60% by weight, more specifically 50% by weight of the reactor within 100 minutes after the temperature reaches the polymerization temperature, Alternatively, secondary pressure may be continuously or discontinuously when the pressure in the reactor is lowered to 0.5 to 1.0 kgf / cm 2 relative to the initial pressure of the polymerization.
  • a dicarboxylic acid ester monomer having a linear, branched or cyclic alkyl group having 10 to 30 carbon atoms is used in the method for preparing the copolymer according to the embodiment of the present invention.
  • Examples of the dicarboxylic acid ester monomer having a linear, branched or cyclic alkyl group having 10 to 30 carbon atoms include dipentyl maleate, dihexyl maleate, and dioctyl maleate. ), And one or more compounds selected from the group consisting of dinonyl maleate can be used.
  • the dicarboxylic acid ester monomer having a linear, branched or cyclic alkyl group having 10 to 30 carbon atoms may be dioctyl maleate represented by the following formula (1).
  • the dicarboxylic acid ester monomer is 8 parts by weight or more, or 9 parts by weight or more, or 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer; And up to 15 parts by weight.
  • hydroxyl monomer glycerol monoacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylamide, hydroxypolyethoxy allyl ether, hydroxy Selected from the group consisting of oxypropyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, polypropylene glycol methacrylate, acryloethoxyhydroxybenzophenone, allyl hydroxyacetophenone, butoxystyrene, methacryloxyhydrobenzophenone
  • One or more compounds may be used.
  • the hydroxyl monomer is 1 part by weight, or 2 parts by weight, or 3 parts by weight or 4 parts by weight or 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer; And 9 parts by weight or less, or 8 parts by weight or less.
  • the hydroxyl monomer may be added together with other monomers at the same time before the polymerization or before the polymerization reaction starts.
  • the hydroxyl monomer may be added alone within 100 minutes after the temperature in the reactor reaches the polymerization temperature, or when the pressure in the reactor is lowered to 0.5 to 1.0 kgf / cm2 compared to the initial pressure of the polymerization.
  • the hydroxyl monomer When the hydroxyl monomer is added together with other monomers before the polymerization, most of the molecules will react at the initial stage of polymerization, but when added alone at the specific time point, the monomer will be distributed over the entire copolymer to be produced, including vinyl chloride. The overall transparency and glossiness of the system resin composition can be improved evenly.
  • the weight ratio of the dicarboxylic acid ester monomer having a linear, branched, or cyclic alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and a hydroxyl monomer is 1.5: 1, or 1.6: 1 or more, and is 2: 1 or 1.9. It may be less than or equal to: 1 or 1.8: 1.
  • the dicarboxylic acid ester monomer having a linear, branched, or cyclic alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and the hydroxyl monomer have a weight ratio in the above range, transparency, viscosity, ink stability, glossiness, and the like are more. It can show an excellent level.
  • the polyethylene glycol-based additive containing a (meth) acrylate group together with the above-described monomers may be further added to the polymerization.
  • the polyethylene glycol-based additive including the (meth) acrylate group may be a compound represented by the following Formula 3:
  • n is an integer from 2 to 100
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen, a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a (meth) acrylate group, and at least one of R 4 and R 5 is a (meth) acrylate group.
  • the polyethyleneglycol type additive containing the (meth) acrylate group has a weight average molecular weight (Mw) of 200 g / mol to 5000 g / mol.
  • the polyethylene glycol additive is at least 200 g / mol, or at least 250 g / mol, or at least 300 g / mol, or at least 350 g / mol, or at least 400 g / mol, or at least 450 g / mol, Or 500 g / mol or more; And 5000 g / mol or less, or 4500 g / mol or less, or 4000 g / mol or less, or 3500 g / mol or less, or 3000 g / mol or less, or 2500 g / mol or less, or 2000 g / mol or less, Or a weight average molecular weight of 1500 g / mol or less, or 1000 g / mol or less.
  • the polyethylene glycol-based additive having a weight average molecular weight value in the above range has excellent compatibility with the vinyl chloride monomer, and improves the plasticity, dispersibility and polymerizability of the monomer mixture during the polymerization process, and includes a copolymer prepared. Transparency and glossiness of the vinyl chloride resin composition may be improved.
  • polyethylene glycol-based additive including the (meth) acrylate group examples include methoxy polyethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol methacrylate, ethoxy polyethylene glycol acrylate, ethoxy polyethylene glycol methacrylate, and aryloxy polyethylene glycol acrylic.
  • One or more compounds selected from the group consisting of latex, aryloxypolyethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol dimethacrylate can be used.
  • the polyethylene glycol additive including the (meth) acrylate group may be added in an amount of 0.1 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the polyethylene glycol-based additive including the (meth) acrylate group is 0.1 parts by weight or more, or 0.2 parts by weight or more, 0.3 parts by weight or more, or 0.4 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. Or 0.5 parts by weight or more; And 5.0 parts by weight or less, or 4.5 parts by weight or less, 4.0 parts by weight or less, or 3.5 parts by weight or less, or 3.0 parts by weight or less, or 2.5 parts by weight or less, or 2.0 parts by weight or less, or 1.0 parts by weight or less. Can be.
  • the polyethyleneglycol-based additive may be added together with other monomers at the same time before the polymerization or before the polymerization reaction is started.
  • the polyethylene glycol-based additive may be added alone when the polymerization degree of the other monomers is 30% to 80%.
  • the organic tin compound represented by the following formula (4), an initiator, a suspending agent, an emulsifier, and the like may be optionally further added to the monomers for the polymerization.
  • R11 to R14 are each independently hydrogen, a mercapto group (-SH), a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a linear or branched alkylsulfanyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • -SH mercapto group
  • R11 to R14 are each independently hydrogen, a mercapto group (-SH), a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a linear or branched alkylsulfanyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the organic tin compound may be tetramethyltin, tetrabutyltin, monomethyltin mercaptide, octyltin mercaptide, and dioctyltin mercaptide.
  • the organotin compound may prevent discoloration as a heat stabilizer in a polymerization reaction.
  • the organotin compound may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the organotin compound is 0.1 parts by weight or more, 0.15 parts by weight or more, or 0.2 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer; And 5.0 parts by weight or less, or 4.0 parts by weight or less, or 3.0 parts by weight or less, or 2.0 parts by weight or less, or 1.0 parts by weight or less.
  • organotin compound When the organotin compound is used in the content range, it is possible to prevent the delay of the polymerization reaction time and the decrease in productivity due to the change in the content of the molecule acting as a polymerization retardant.
  • the organotin compound may be collectively added before polymerization, that is, before the polymerization reaction is started.
  • the initiator one or more compounds of a water-soluble initiator and an oil-soluble initiator may be used.
  • the oil-soluble initiator is t-butyl peroxy neodecanoate, diisopropyl peroxy dicarbonate, methyl ethyl ketone peroxide, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, di-3-meth
  • One or more compounds selected from the group consisting of oxybutylperoxy dicarbonate, t-butylperoxy pivalate, t-amylperoxy pivalate, and t-hexylperoxy pivalate can be used.
  • the oil-soluble initiator is 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture including the vinyl chloride monomer, the dicarboxylic acid ester monomer having a linear, branched or cyclic alkyl group having 10 to 30 carbon atoms, and the hydroxyl monomer. It may be used in 1.00 parts by weight, in particular 0.02 to 0.50 parts by weight, more specifically may be used in 0.02 to 0.25 parts by weight. When the oil-soluble initiator is used within the content range, the polymerization reactivity may be excellent and the heat of the polymerization reaction may be easily controlled.
  • water-soluble initiator one or more compounds selected from the group consisting of potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, sodium bisulfate, and sodium hydrosulfite can be used.
  • the oil-soluble initiator and the water-soluble initiator may be mixed in a weight ratio of 95: 5 to 5: 95, specifically, in a weight ratio of 90: 10 to 10: 90.
  • productivity may be improved by appropriately adjusting the polymerization time.
  • the polymerization reaction may be performed with stirring.
  • the stirring process may be performed according to a conventional method.
  • the pressure in the reactor may be performed while increasing the stirring speed when the pressure is lowered to 0.5 to 1.0 kgf / cm 2 relative to the initial pressure of the polymerization.
  • the stirring may be carried out at a rate of 100 to 500 ppm at the beginning of the polymerization, and then within 100 minutes after the temperature in the reactor reaches the polymerization temperature;
  • the pressure in the reactor is lowered to 0.5 to 1.0 kgf / cm 2 relative to the initial polymerization pressure
  • the reaction may be performed at a higher speed than the initial stirring speed, specifically, at a stirring speed increased 1.5 to 5 times higher than the initial polymerization speed. have.
  • the present invention may exhibit excellent storage stability in which phase separation does not occur.
  • the polymerization may be suspension polymerization, fine suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • the above-mentioned components are mixed and polymerized by suspension polymerization to prepare a slurry, and after the unreacted monomer is removed from the slurry, the unreacted monomer is removed. It can be prepared by dewatering and drying the slurry. At this time, the input method of each component is as described above.
  • polymerization water of room temperature or high temperature may be used as a reaction medium, the monomers and the dispersant are uniformly dispersed in the polymerization water, and the oil-soluble initiator is a constant temperature, for example, 50 to Decomposition at 70 ° C may proceed polymerization by a chain reaction with the vinyl chloride monomer. Thereafter, the polymerization may be terminated when the reaction conversion rate of the monomer mixture reaches a certain point.
  • one or more additives of a suspending agent and an emulsifier may be optionally further added in the polymerization process.
  • polyvinyl acetate is 40% or more of saponified saponification degree, more specifically, 40 to 90% of polyvinyl alcohol, cellulose, gelatin, acrylic acid polymer, methacrylic acid polymer, itaconic acid polymer, fumaric acid polymer , Maleic acid polymers, succinic acid polymers, or mixtures thereof may be used.
  • the suspending agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, or 0.03 to 5 parts by weight, or 0.05 to 3.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the suspending agent is used in the content range it can produce a resin particle of a uniform size including the copolymer.
  • Anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers or mixtures thereof may be used as the emulsifier.
  • anionic emulsifier examples include alkali metal salts or ammonium salts of 6 to 20 carbon atoms, alkali metal salts or ammonium salts of 6 to 20 alkyl sulfonic acids, alkali metal salts or ammonium salts of 6 to 20 alkylbenzenesulfonic acids, and 6 to 20 carbon atoms.
  • Alkali metal salts or ammonium salts of 20 alkylsulfates, alkali metal salts or ammonium salts of 6 to 20 alkyldisulfonic acid diphenyloxides, or mixtures thereof may be used.
  • nonionic emulsifier examples include alcohols having 6 to 20 carbon atoms, polyethylene oxide, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, sorbitan monolaurate, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, or a mixture thereof. This can be used.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.005 to 1.0 parts by weight, 0.01 to 0.5 parts by weight, or 0.01 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the emulsifier is used within the content range, it is possible to improve the polymerization conversion and particle stability of the hydroxyl monomer having higher water solubility than the vinyl chloride monomer.
  • the anionic emulsifier and the nonionic emulsifier are mixed and used, the anionic emulsifier and the nonionic emulsifier are in the range of the content of the emulsifier 1: 1: 0.5 to 1: 200, or 1: 2 to 1: 100, or 1: 2 to 1: 50 can be mixed in a weight ratio.
  • the stability of the slurry can be ensured, and heat transfer from the surface of the vinyl chloride-based resin including the copolymer to the inside of the resin can be prevented as much as possible. have.
  • the emulsifier and the water-soluble initiator are 1: 50 to 50: 1, or 1: 20 to 20: 1, or 1: 1 to 20: 1, Or in a weight ratio of 2: 1 to 15: 1.
  • the emulsifier or the water-soluble initiator may minimize molecular structure modification in heat by inducing the formation of particle morphologies distributed on the surface of the vinyl chloride-based resin including the copolymer. Accordingly, when the emulsifier and the water-soluble initiator are mixed and used in the above ratio range, a resin having excellent glossiness can be obtained while minimizing adhesive degradation due to the use of the emulsifier.
  • the copolymer prepared according to the above method was prepared by reducing the content of relatively hydrophilic hydroxyl monomer and introducing a high proportion of dicarboxylic acid ester monomer as a hydrophobic reactive plasticizer having a nonpolar structure. Not only can the vinyl chloride-based resin composition including a copolymer exhibit excellent compatibility with EVA, but the dicarboxylic acid ester monomer has a very bulky structure, thereby reducing secondary binding force between polymer chains and molecular chains.
  • the copolymer comprising the same in the resin composition can lower the viscosity at the time of dissolution and improve the pigment dispersibility by reducing the cohesiveness between the pigments, prevent color deterioration and also prevents ink aggregation phenomenon over time It is effective.
  • a vinyl chloride-based resin composition comprising the copolymer.
  • the vinyl chloride resin composition includes a copolymer of a vinyl chloride monomer, a dicarboxylic acid monomer having 10 to 30 carbon atoms, a branched chain or a cyclic alkyl group, and a hydroxyl monomer, In addition, it may further include other (co) polymers, resins, additives and the like.
  • the vinyl chloride-based resin composition including the copolymer may exhibit high ink dispersibility and stability and excellent color expression while having excellent compatibility with EVA.
  • the vinyl chloride-based resin composition may exhibit excellent solubility in solvents, particularly acetate-based solvents, by including a copolymer having an increased distribution of monomer irregularities, and as a result, transparency and solution of the vinyl chloride-based resin composition It can improve the storage stability. Furthermore, excellent transparency and glossiness can be exhibited.
  • a coating ink including the vinyl chloride resin composition is provided.
  • the coating ink includes the above-described vinyl chloride resin composition
  • the coating ink has excellent compatibility with EVA, but also exhibits a reduction in cohesion between pigments in the composition and an effect of improving pigment dispersibility, thereby ensuring stability. This prevents color deterioration over time, allowing for good coloration of metals and various plastic materials.
  • the coating ink may be prepared by mixing the vinyl chloride resin composition with a solvent, a pigment, a bead, and the like, and uniformly dispersing it using a shaker or the like.
  • solvents, pigments, beads, etc. that may be added to the coating ink
  • conventional components well known in the art to which the present invention pertains may be added without particular limitation.
  • FIG. 1 is an NMR graph of a copolymer prepared in Example 1.
  • a vacuum pump was used to remove oxygen in the 280 liter capacity reactor.
  • 40 kg of vinyl chloride monomer, 10 kg of dioctyl maleate, 0.5 kg of polyethylene glycol additive Methoxy PEG600 Methacrylate, 0.19 kg of dioctiyltin mercaptide as organic tin compound, 3.0 kg of cellulose suspension in 3% aqueous solution, azobisisobutyronitrile as initiator 76 g were added with 150 L of deionized water, and the polymerization was initiated by rotating the bromazine impeller at 350 rpm.
  • the added vinyl chloride monomer was added over 316 minutes, and the polymerization was stopped when the pressure of the reactor was lowered by 1.0 kgf / cm 2 compared to the initial stage of polymerization after the addition of the vinyl chloride monomer, and the unreacted monomer was recovered. The polymerization was terminated. The polymerized slurry was dehydrated and dried to obtain vinyl chloride resin composition particles which are copolymers having an average particle size of 150 ⁇ m.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was 48,135 g / mol, and the yield was 71% (based on the final dry product).
  • Oxygen in the 280 liter reactor was removed using a vacuum pump. 39 kg of the vinyl chloride monomer, 11 kg of dioctyl maleate, 0.5 kg of polyethylene glycol-based additive Methoxy PEG600 Methacrylate, 0.19 g of dioctiyltin mercaptide as an organic tin compound, 3.0 kg of a 3% aqueous solution of cellulose suspension, 76 g of initiator Azobisisobutyronitrile, and 150 L of deionized water After the addition to the reactor, the polymerization was initiated while rotating the brugazine impeller at 350 rpm.
  • the additionally added vinyl chloride monomer was added over 306 minutes, and after the addition of the vinyl chloride monomer, the polymerization was stopped when the pressure of the reactor was lowered to 1.0 kg / cm 2 compared to the initial polymerization, and the unreacted monomer was recovered and the polymerization was terminated.
  • the polymerized slurry was dehydrated and dried to obtain vinyl chloride resin composition particles.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was 49.341 g / mol, and the yield was 73% (based on the final dry product).
  • Oxygen in the 280 liter reactor was removed using a vacuum pump. 43 kg of vinyl chloride monomer, 5 kg of vinyl acetate monomer, 5 kg of polyethylene glycol-based additives, Methoxy PEG600 Methacrylate, 0.19 g of dioctiyltin mercaptide as an organic tin compound, 3.0 kg of cellulose suspension in 3% aqueous solution, and 76 g of azobisisobutyronitrile initiator After the reactor was charged with 150 L of ionized water, polymerization was initiated while rotating the brugazine impeller at 350 rpm.
  • the additionally added vinyl chloride monomer was added over 336 minutes. After the addition of the vinyl chloride monomer, polymerization was stopped when the reactor pressure was 1.0 kg / cm2 lower than the initial stage of polymerization, and the unreacted monomer was recovered and the polymerization was terminated. It was. The polymerized slurry was dehydrated and dried to obtain vinyl chloride resin composition particles.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer was 75.557 g / mol, and the yield was 73% (based on the final dry product).
  • a saponified vinyl chloride resin composition particle (trade name: Solbin ® A, manufacturer: Shin-Etsu MicroSi, Inc.), which is a terpolymer of vinyl chloride, vinyl alcohol, and vinyl acetate, was prepared.
  • the mixed solution according to Preparation Examples 1-A to 1-D, the red ink according to Preparation Examples 2-A to 2-D, and the blue ink according to Preparation Examples 3-A to 3-D in 1 oven at 25 ° C
  • the mixed solution is measured using a # 4 sized Ford Cup viscometer (sec), and the red and blue inks are measured with a Brookfield viscometer equipped with a # 4 sized spindle to measure the viscosity (cps) at 100 rpm.
  • the degree of phase separation of the ink over time was observed.
  • the results were relatively evaluated in five stages of very good ( ⁇ ), good ( ⁇ ), good ( ⁇ ), normal ( ⁇ ), and poor (X).
  • the layer separation of the ink and the aggregation of the pigment appear within 1 hour after the ink formulation. And, when coating the ink with poor stability, the gloss of the coating layer is relatively low.
  • the vinyl chloride-based resin compositions of Examples 1 and 2 according to the present invention exhibits excellent transparency even in comparison with Comparative Example 5, which is an existing saponified vinyl chloride-based resin composition, and has the same or higher glossiness (minutes). Acidity), stability and color development, and were found to have a viscosity suitable for use as a coating ink.
  • a copolymer having a novel structure a method for preparing the same, and a vinyl chloride-based resin composition comprising the copolymer, having excellent compatibility with ethylene vinyl acetate and particularly excellent ink dispersibility and color
  • a resin composition and a coating ink including the same.

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Abstract

본 발명은 신규한 구조의 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물, 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 코팅용 잉크에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 사용하는 경우, 에틸렌 비닐 아세테이트와의 상용성이 우수하면서도, 잉크 분산성 및 잉크 색상이 우수하다.

Description

염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 07월 30일자 한국 특허 출원 제10-2018-0088888호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 염화비닐계 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
잉크, 페인트, 코팅, 접착제 등에는 안료 분산 및 접착 성능을 향상하기 위해 바인더 수지가 사용되는데, 바인더 수지로 사용되는 고분자 물질은 일반적으로 아크릴계 수지, 비닐계 수지, 우레탄계 수지 등이 있다.
이 중 염화비닐계 수지는 염화비닐계 단량체 단독으로 사용하거나, 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합이 가능한 다른 공단량체와의 혼합물, 현탁제, 완충제 및 중합 개시제 등을 혼합하여 현탁 중합 방법으로 제조한 염화비닐계 수지 슬러리(polyvinyl chloride resin slurry)를 건조함으로써 미세한 크기의 입자 형태로 수득될 수 있다.
구체적으로 염화비닐계 수지는 염화비닐, 비닐아세테이트 및 하이드록실, 카르복실산 단량체를 사용할 수 있으며, 금속 및 다양한 플라스틱 소재에 대한 접착력이 우수하여 식품포장용 그라비아 잉크 바인더 및 접착제 용도로 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 잉크 분야에서는 바인더 수지로 염화비닐계 수지와 함께 폴리우레탄(PU), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 등이 배합된다. 그런데, 검화 처리(saponification treatment) 방식으로 제조된 염화비닐계 수지와 달리, 비검화 처리 방식으로 제조된 염화비닐계 수지는 EVA 등과의 상용성이 좋지 않아 적용 분야가 제한되는 한계가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 비검화방식으로 EVA 등과 상용성이 우수한 하이드록실-염화비닐-비닐아세테이트의 공중합체를 개발하였으나, 이 역시 시간에 따른 잉크의 응집 현상과 색상의 열세함이 확인되었다.
본 발명은 비검화 처리 방식의 제법으로 에틸렌 비닐 아세테이트와의 상용성이 우수하고, 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 사용하여 잉크 제조시 잉크 분산성 및 잉크 색상이 우수한, 신규한 구조의 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기 공중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 이를 포함하는 코팅용 잉크를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면,
염화비닐계 단량체, 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체의 공중합체가 제공된다.
본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면,
상기 공중합체를 제조하는 방법으로서,
염화비닐계 단량체, 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체를, 개시제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하며,
상기 염화비닐계 단량체는 중합 전 1차 투입; 및 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아질 때의 2차 투입으로 분할 투입되는,
공중합체의 제조 방법이 제공된다.
그리고, 본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 및 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 코팅용 잉크가 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 공중합체, 이의 제조방법, 및 상기 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물과, 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 코팅용 잉크에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 구현예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 또는 성분의 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 염화비닐계 단량체, 디카르복실산 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체를 사용한 공중합체의 제조시, 하이드록실계 단량체와 같은 친수성 단량체의 함량을 낮추고, 벌키하고 소수성인 탄화수소 그룹(bulky and hydrophobic hydrocarbon groups)을 갖는 반응성 가소제인 디카르복실산 에스테르 단량체를 도입하여 공중합체를 제조할 경우, 비검화 처리 방식의 제법으로도 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA)와의 상용성이 우수한 염화비닐계 수지 조성물을 제조할 수 있음이 확인되었다.
더욱이, 본 발명자들의 연구에 따라, 비닐 아세테이트에 비해서도 상대적으로 소수성을 가지는 반응성 가소제인 단량체를 높은 비율로 도입할 경우, 이러한 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물은 EVA와의 상용성이 우수하면서도, 잉크 분산성 및 색상 등의 특성 또한 향상시킬 수 있음이 확인되었다.
나아가, 본 발명에서는 상기 공중합체의 제조시 염화비닐계 단량체를 분할 투입함으로써, 제조되는 수지 내 단량체를 규칙성 없이 분포시키고, 그 결과로서 상기 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 아세테이트계 용제에 대한 용해성을 증가시켜 염화비닐계 수지 조성물의 투명성 및 용액의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
I. 공중합체
본 발명의 일 구현 예에 따르면,
염화비닐계 단량체, 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체의 공중합체가 제공된다.
상기 공중합체는, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여; 8 내지 15 중량부의 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체; 및 1 내지 9 중량부의 상기 하이드록실계 단량체를 포함할 수 있고, 상세하게는, 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여; 10 내지 15 중량부의 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체; 및 5 내지 8 중량부의 상기 하이드록실계 단량체를 포함할 수 있다.
상기 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체는, 디펜틸 말레이트(dipentyl maleate), 디헥실 말레이트(dihexyl maleate), 디옥틸 말레이트(dioctyl maleate), 및 디노닐 말레이트(dinonyl maleate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상세하게는 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체는, 하기 화학식 1로 표시되는 디옥틸 말레이트(dioctyl maleate)일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019009193-appb-I000001
상기와 같이 벌키(bulky)한 2-에틸헥실(ethylhexyl)의 비극성 구조를 가지는 디옥틸 말레이트는 상기 벌키한 구조가 분자 내에서 고분자 사슬 간 2차 결합력을 감소시키고, 분자 사슬간 거리를 증가시켜 용해시 점도를 낮출 수 있으며, 이를 포함하는 잉크의 안료 간 응집성을 저하시켜 안료 분산성의 향상 효과도 얻을 수 있다. 또한, 그 뿐 아니라, 비극성 구조로 인해, 상기 디옥틸 말레이트의 함량 증가시 이를 포함하는 잉크의 전체 Hansen 용해도 상수(δt)가 감소하여 EVA와의 우수한 상용성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 에스테르 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 8 중량부 이상, 또는 9 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상; 그리고 15 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 공중합체에 디카르복실산 에스테르 단량체의 부여를 통해 상술한 잉크 안정성의 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 디카르복실산 에스테르 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 8 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
다만, 상기 디카르복실산 에스테르 단량체가 과량으로 투입되는 경우 가소화로 인해 이를 포함하는 조성물의 유리전이온도(Tg)가 낮아져 상업적 공정에서 조성물의 건조가 어려워질 수 있으며, 잉크 용액의 투명성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 디카르복실산 에스테르 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 15 중량부 이하로 포함되는 것이 가장 바람직하다.
상기 하이드록실계 단량체는 글리세롤모노아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴아마이드, 하이드록시폴리에톡시알릴에테르, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 아크릴로에톡시하이드록시벤조페논, 알릴하이드록시아세토페논, 부톡시스티렌, 메타크릴옥시하이드로벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 하이드록실계 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상, 혹은 2 중량부 이상, 혹은 3 중량부 이상, 혹은 4 중량부 이상, 혹은 5 중량부 이상; 그리고 9 중량부 이하, 혹은 8 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 하이드록실계 단량체가 상기 함량 범위 내에서 사용될 경우, 이를 포함하여 제조되는 염화비닐계 수지에 친수성을 부여하여 투명도와 잉크 분산성, 즉 광택도를 향상시킬 수 있으며, 하이드록실계 단량체의 함량을 제한함으로써 잉크의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체의 중량비는 1.5:1, 혹은 1.6:1 이상이면서, 2:1 혹은 1.9:1, 혹은 1.8:1 이하일 수 있다.
탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체가 상기 범위의 중량비를 가질 때, 투명성, 점도, 잉크 안정성, 및 광택도 등이 보다 우수한 수준을 나타낼 수 있다.
이러한 단량체를 포함하여 제조되는 상기 공중합체는, 상세하게는, 하기 화학식 2로 표시될 수 있고, 더욱 상세하게는 하기 화학식 2a로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019009193-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
x, y, z는 각각 독립적으로 20 내지 700의 정수이고,
R1, 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기이고,
R3는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
상세하게는, 상기 x, y, z는 각각 독립적으로 100 내지 500, 혹은 300 내지 500일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2019009193-appb-I000003
상기 화학식 2a에서,
x, y, z는 각각 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
즉, 상세한 예에서, 상기 디카르복실산 에스테르 단량체는, 디옥틸 말레이트일 수 있고, 하이드록실 단량체는 하이드록시프로필아크릴레이트일 수 있다.
그리고, 상기 공중합체는, 하기 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 첨가제가 더 공중합될 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2019009193-appb-I000004
상기 화학식 3에서,
n은 2 내지 100의 정수이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 (메트)아크릴레이트기이고, 상기 R4 및 R5 중 적어도 하나는 (메트)아크릴레이트기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 분자 내에 1개 이상의 반응성 작용기를 갖는 화합물로서, 상기 염화비닐계 단량체와 중합될 수 있으며, 상기 화학식 3의 에틸렌글리콜 반복 단위의 수, 즉 n의 값에 따라, 분자량이 조절될 수 있다.
상세하게는, 상기 n은 2 내지 50, 혹은 2 내지 20일 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 안료와의 상용성을 높일 수 있고, 중합 반응에서 경화 속도를 빠르게 할 수 있으며, 이를 포함하여 제조되는 염화비닐계 수지에 친수성을 부여할 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 첨가제로는 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 혹은 0.2 중량부 이상, 혹은 0.3 중량부 이상, 혹은 0.4 중량부 이상, 혹은 0.5 중량부 이상; 그리고 5.0 중량부 이하, 혹은 4.5 중량부 이하, 혹은 4.0 중량부 이하, 혹은 3.5 중량부 이하, 혹은 3.0 중량부 이하, 혹은 2.5 중량부 이하, 혹은 2.0 중량부 이하, 혹은 1.0 중량부 이하로 포함될 수 있다.
해당 성분의 첨가에 따른 상술한 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
다만, 해당 성분이 과도하게 부여될 경우 중합 종료 후 미반응 첨가제가 잔존하여 공중합체의 물성을 저해할 수 있다. 따라서, 상기 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
II. 공중합체의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면,
염화비닐계 단량체, 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체를, 개시제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하며,
상기 염화비닐계 단량체는 중합 전 1차 투입; 및 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아질 때의 2차 투입으로 분할 투입되는,
공중합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 공중합체의 제조 방법에서는, 단량체로서 하이드록실계 단량체 및 벌키하고 소수성인 탄화수소 그룹을 갖는 디카르복실산 에스테르 단량체를 도입한다. 그에 따라, 상기 방법에 의해 제조되는 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물은 EVA와의 우수한 상용성을 나타내면서도, 특히 우수한 잉크 안정성과 분산성을 가질 수 있고, 시간의 경과에 따른 잉크 응집 현상, 색상 열세함을 해결할 수 있다.
상기 공중합체의 제조 방법은, 염화비닐계 단량체, 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체를, 개시제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하여 수행된다.
상기 단량체들은 동시에 함께 반응기 내에 투입될 수 있고, 또는 각각의 종류에 따라 최적화된 시기에 별도로 투입될 수도 있다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 단량체는 중합 전 1차 투입; 및 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아질 때의 2차 투입으로 분할 투입될 수 있다.
이와 같이 분할 투입됨으로써 제조되는 중합체 내 단량체가 불규칙하게 분포하게 되고, 그 결과로서 용제, 특히 아세테이트계 용제에 대해 우수한 용해성을 나타낼 수 있다. 또한, 이와 같이 제조된 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 투명성 및 광택도를 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 염화비닐계 단량체는 전체 투입량의 10 내지 90 중량%, 상세하게는 40 내지 60 중량%, 더욱 상세하게는 50 중량%가 중합 전, 즉 중합 반응 개시 전에 1차 투입된다. 그리고 상기 염화비닐계 단량체의 나머지 부분, 즉 전체 투입량의 10 내지 90 중량%, 상세하게는 40 내지 60 중량%, 더욱 상세하게는 50 중량%가 반응기 내 온도가 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0kgf/㎠로 낮아질 때 연속 또는 불연속적으로 2차 투입될 수 있다.
상술한 바와 같은 분할 투입 시기 및 투입량이 동시에 제어될 경우 중합체 내 단량체 분포의 불규칙성이 더욱 증가되고, 그 결과로서 용제에 대한 용해도 향상되어 이와 같이 제조된 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 투명성 및 광택도 증가와 함께 저장 안정성이 향상될 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따른 공중합체의 제조 방법에는 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체가 사용된다.
이러한 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체로는 디펜틸 말레이트(dipentyl maleate), 디헥실 말레이트(dihexyl maleate), 디옥틸 말레이트(dioctyl maleate), 및 디노닐 말레이트(dinonyl maleate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상세하게는, 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 디옥틸 말레이트(dioctyl maleate)일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019009193-appb-I000005
그리고, 상기 디카르복실산 에스테르 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 8 중량부 이상, 또는 9 중량부 이상, 또는 10 중량부 이상; 그리고 15 중량부 이하로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 하이드록실계 단량체로는, 글리세롤모노아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴아마이드, 하이드록시폴리에톡시알릴에테르, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 아크릴로에톡시하이드록시벤조페논, 알릴하이드록시아세토페논, 부톡시스티렌, 메타크릴옥시하이드로벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 하이드록실계 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상, 혹은 2 중량부 이상, 혹은 3 중량부 이상, 혹은 4 중량부 이상, 혹은 5 중량부 이상; 그리고 9 중량부 이하, 혹은 8 중량부 이하로 첨가될 수 있다.
상기 하이드록실계 단량체는 다른 단량체들와 함께 중합 전 혹은 중합 반응 개시 전 동시에 첨가될 수 있다. 또한, 상기 하이드록실계 단량체는 반응기 내 온도가 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 혹은 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아질 때 단독으로 투입될 수도 있다.
상기 하이드록실계 단량체가 중합 전 다른 단량체와 함께 투입되는 경우 대부분의 분자가 중합 초기에 반응하게 되지만, 상기 특정 시점에서 단독으로 투입되는 경우 제조되는 공중합체 전체에 분포하게 되어, 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 전체적인 투명도와 광택도가 고르게 향상될 수 있다.
또한, 상기 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체의 중량비는 1.5:1, 혹은 1.6:1 이상이면서, 2:1 혹은 1.9:1, 혹은 1.8:1 이하일 수 있다.
탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체가 상기 범위의 중량비를 가질 때, 투명성, 점도, 잉크 안정성, 및 광택도 등이 보다 우수한 수준을 나타낼 수 있다..
한편, 상기 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 중합에는 상술한 단량체들과 함께 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 첨가제가 추가로 투입될 수 있다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure PCTKR2019009193-appb-I000006
상기 화학식 3에서,
n은 2 내지 100의 정수이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 (메트)아크릴레이트기이고, 상기 R4 및 R5 중 적어도 하나는 (메트)아크릴레이트기이다.
상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 200 g/mol 내지 5000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 200 g/mol 이상, 혹은 250 g/mol 이상, 혹은 300 g/mol 이상, 혹은 350 g/mol 이상, 혹은 400 g/mol 이상, 혹은 450 g/mol 이상, 혹은 500 g/mol 이상; 그리고, 5000 g/mol 이하, 혹은 4500 g/mol 이하, 혹은 4000 g/mol 이하, 혹은 3500 g/mol 이하, 혹은 3000 g/mol 이하, 혹은 2500 g/mol 이하, 혹은 2000 g/mol 이하, 혹은 1500 g/mol 이하, 혹은 1000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
상기 범위의 중량평균분자량 값을 가지는 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 염화비닐계 단량체와의 상용성이 우수하며, 중합 과정에서 단량체 혼합물의 가소성, 분산성 및 중합성을 향상시켜, 제조된 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물의 투명도와 광택도가 향상될 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 첨가제로는 메톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜 메트아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 및 폴리에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 투입될 수 있다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 혹은 0.2 중량부 이상, 혹은 0.3 중량부 이상, 혹은 0.4 중량부 이상, 혹은 0.5 중량부 이상; 그리고 5.0 중량부 이하, 혹은 4.5 중량부 이하, 혹은 4.0 중량부 이하, 혹은 3.5 중량부 이하, 혹은 3.0 중량부 이하, 혹은 2.5 중량부 이하, 혹은 2.0 중량부 이하, 혹은 1.0 중량부 이하로 첨가될 수 있다.
상기 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 다른 단량체들과 함께 중합 전 혹은 중합 반응 개시 전 동시에 첨가될 수 있다. 또한 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 다른 단량체들의 중합도가 30 % 내지 80% 인 시점에서 단독으로 첨가될 수도 있다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 중합을 위한, 단량체들의 투입시 하기 화학식 4로 표시되는 유기 주석 화합물, 개시제, 현탁제, 유화제 등이 선택적으로 더 투입될 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2019009193-appb-I000007
상기 화학식 4에서,
Sn은 주석이고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 머캡토기(-SH), 탄소수 1 내지 15인 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬설파닐기 중 어느 하나이다.
구체적으로, 상기 유기 주석 화합물로는 테트라메틸틴(tetramethyltin), 테트라부틸틴(tetrabutyltin), 모노메틸틴 머캡타이드(monomethyltin mercaptide), 옥틸틴 머캡타이드(octyltin mercaptide), 및 디옥틸틴 머캡타이드(dioctyltin mercaptide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 유기 주석 화합물은 중합반응에서 열 안정제로써 변색을 방지할 수 있다.
상기 유기 주석 화합물은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 주석 화합물은 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상, 혹은 0.15 중량부 이상, 혹은 0.2 중량부 이상; 그리고 5.0 중량부 이하, 혹은 4.0 중량부 이하, 혹은 3.0 중량부 이하, 혹은 2.0 중량부 이하, 혹은 1.0 중량부 이하로 첨가될 수 있다.
상기 유기 주석 화합물이 상기 함량 범위 내로 사용될 경우, 중합 지연제로 작용하는 분자의 함량 변화로 인한 중합반응 시간의 지연 및 생산성의 저하를 방지할 수 있다.
상기 유기 주석 화합물은 중합 전, 즉 중합 반응 개시 전 일괄 투입될 수 있다.
한편, 상기 개시제로는 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 1 종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 유용성 개시제로는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 디-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, 디-3-메톡시부틸퍼옥시 디카보네이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트(pivalate), t-아밀퍼옥시 피발레이트, 및 t-헥실퍼옥시 피발레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 유용성 개시제는 상기 염화비닐계 단량체, 상기 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체, 상기 하이드록실계 단량체를 포함한 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.00 중량부로 사용될 수 있고, 상세하게는 0.02 내지 0.50 중량부, 더욱 상세하게는 0.02 내지 0.25 중량부로 사용될 수 있다. 상기 유용성 개시제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 중합 반응성이 우수하고 중합 반응열의 제어가 용이할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 수용성 개시제로로는 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 소듐 비설페이트, 및 소듐 하이드로설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 개시제로 상기 유용성 개시제와 상기 수용성 개시제를 95: 5 내지 5: 95의 중량비, 상세하게는 90: 10 내지 10: 90의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유용성 개시제와 수용성 개시제를 상기 비율 범위 내로 혼합 사용할 경우 중합 시간을 적절히 조절하여 생산성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 중합 반응은 교반과 함께 수행될 수 있다.
상기 교반 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 반응기 내 온도가 중합온도에 도달 후부터 100 분 이내; 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아지는 시점에 교반 속도를 증가시키며 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 교반은 중합 초기 100 내지 500 ppm의 속도로 수행될 수 있으며, 이후 반응기 내 온도가 중합온도에 도달 후부터 100 분 이내; 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아지는 시점에서 중합 초기의 교반 속도보다 높은 속도, 상세하게는 중합 초기 교반 속도 보다 1.5배 내지 5배 증가된 교반 속도로 수행될 수 있다.
이와 같은 조건으로 중합 도중 교반 속도를 증가시킴으로써, 제조되는 중합체 내 단량체 분포의 불균일성을 증가시켜 이를 포함하는 조성물의 용제에 대한 용해도를 증가시키고, 응집성을 더욱 낮춰 저장 안정성을 개선할 수 있다.
보다 구체적으로, 교반 속도의 증가 시점이 중합 온도 도달 시점에 근접할수록, 보다 더 구체적으로는 중합 온도 도달 시점과 일치할 때 교반 속도를 중합 초기 교반 속도 보다 1.5배 내지 5배 증가된 교반 속도로 증가시키는 것이 상분리 현상이 발생하지 않는 우수한 저장 안정성을 나타낼 수 있다.
한편, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 중합은 현탁 중합, 미세 현탁 중합 또는 유화 중합일 수 있다.
일 예로, 상기 현탁 중합, 또는 미세 현탁 중합의 경우, 상술한 성분들을 혼합하여 현탁 중합법에 의해 중합 반응시켜 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리에서 미반응 단량체를 제거한 후, 상기 미반응 단량체가 제거된 슬러리를 탈수 및 건조함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 각 성분들의 투입 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 현탁 중합, 또는 미세 현탁 중합시 상온 또는 고온의 중합수가 반응 매질로 사용될 수 있으며, 상기 단량체들과 상기 분산제가 중합수 중에 균일하게 분산되고, 상기 유용성 개시제가 일정한 온도, 예를 들면 50 ℃ 내지 70 ℃에서 분해되어 상기 염화비닐계 단량체와의 연쇄반응에 의해 중합이 진행될 수 있다. 이후 단량체 혼합물의 반응 전환율이 일정 시점에 도달하면 중합을 종료할 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 중합 공정에서 현탁제 및 유화제 중 1 종 이상의 첨가제가 선택적으로 더 투입될 수 있다
구체적으로, 상기 현탁제로는 폴리비닐아세테이트가 부분 검화된 검화도 40% 이상, 보다 구체적으로는 40~90%의 폴리비닐알콜, 셀룰로오스, 젤라틴, 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 숙신산 중합체, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 현탁제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 혹은 0.03 내지 5 중량부, 혹은 0.05 내지 3.5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 현탁제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 상기 공중합체를 포함하는 균일한 크기의 수지 입자를 생성할 수 있다.
상기 유화제로는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 음이온성 유화제로는, 구체적으로 탄소수 6 내지 20 지방산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬벤젠설폰산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬설페이트의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 탄소수 6 내지 20 알킬디설폰산 디페닐옥사이드의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 비이온성 유화제로는 탄소수 6 내지 20의 알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 유화제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 1.0 중량부, 혹은 0.01 내지 0.5 중량부, 혹은 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 유화제가 상기 함량 범위 내로 사용될 경우 염화비닐계 단량체에 비해 수용성이 높은 하이드록실계 단량체의 중합 전환 및 입자 안정성을 향상할 수 있다.
상기 음이온성 유화제와 비이온성 유화제가 혼합되어 사용될 경우, 상기한 유화제의 함량 범위 내에서 상기 음이온성 유화제 및 상기 비이온성 유화제는 1: 0.5 내지 1: 200, 혹은 1: 2 내지 1: 100, 혹은 1: 2 내지 1: 50의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 음이온성 유화제 및 상기 비이온성 유화제가 상기 중량비 범위 내로 혼합될 경우 슬러리의 안정성을 확보할 수 있고, 상기 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지의 표면에서 수지 내부로의 열 전달을 최대한 방지할 수 있다.
상기 첨가제로 상기 유화제가 사용되고, 개시제로서 수용성 개시제가 사용되는 경우, 상기 유화제 및 상기 수용성 개시제는 1: 50 내지 50: 1, 혹은 1: 20 내지 20: 1, 혹은 1:1 내지 20:1, 혹은 2: 1 내지 15: 1의 중량비로 혼합 사용될 수 있다.
상기 유화제나 수용성 개시제는 상기 유화제 및 수용성 개시제는 상기 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지의 표면에 분포되는 입자 모폴로지 형성을 유도하여 열에 분자 구조 변성을 최소화할 수 있다. 이에 따라 유화제와 수용성 개시제를 상기 비율 범위 내로 혼합 사용할 경우 유화제 사용에 따른 접착성 저하를 최소화하면서 광택도가 우수한 수지를 얻을 수 있다.
상기 방법에 따라 제조되는 공중합체는, 상대적으로 친수성을 띄는 하이드록실계 단량체의 함량을 감량하였으며, 비극성 구조의 소수성을 띄는 반응성 가소제로서 디카르복실산 에스테르 단량체를 높은 비율로 도입함으로써 이와 같이 제조된 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물이 EVA와의 우수한 상용성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 상기 디카르복실산 에스테르 단량체는 매우 벌키한 구조를 가지는 바, 고분자 사슬 간 2차 결합력을 감소시키고 분자 사슬간 거리를 증가시킴으로써 이를 포함하는 공중합체를 수지 조성물에 사용하면 용해시 점도를 낮추고 안료간 응집성을 저하시켜 안료 분산성을 향상시킬 수 있고, 색상 열세를 방지하며 시간 경과에 따른 잉크 응집 현상도 방지할 수 있는 효과를 발휘한다.
I. 염화비닐계 수지 조성물
본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물이 제공된다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은, 상술한 염화비닐계 단량체, 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체의 공중합체를 포함하며, 이에 더하여 다른 (공)중합체, 수지, 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물은, EVA와의 상용성이 우수하면서도, 높은 잉크 분산성과 안정성, 및 우수한 색상 발현을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 염화비닐계 수지 조성물은, 단량체의 불규칙성이 증가된 분포를 가지는 공중합체를 포함함으로써 용제, 특히 아세테이트계 용제에 대해 우수한 용해성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 염화 비닐계 수지 조성물의 투명성 및 용액의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 우수한 투명성 및 광택도를 나타낼 수 있다.
III. 코팅용 잉크
본 발명의 또 다른 일 구현 예에 따르면, 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 코팅용 잉크가 제공된다.
상기 코팅용 잉크는 상술한 염화비닐계 수지 조성물을 포함함에 따라 EVA와의 상용성이 우수하면서도, 조성물 내 안료간 응집성을 저하시키고 안료 분산성의 향상 효과도 발휘하는 바, 안정성을 확보할 수 있을 뿐 아니라, 시간 경과에 따른 색상 열세를 방지하여 금속 및 다양한 플라스틱 소재에 대해 우수한 색상의 부여를 가능케 한다.
상기 코팅용 잉크는 상기 염화비닐계 수지 조성물을 용제, 안료, 비드 등과 혼합하고, 쉐이커 등을 이용하여 균일하게 분산시키는 방법에 의해 제조될 수 있다.
여기서, 상기 코팅용 잉크에 첨가될 수 있는 용제, 안료, 비드 등으로는 본 발명이 속하는 기술분야에 잘 알려진 통상의 성분들이 특별한 제한 없이 첨가될 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 제조된 공중합체의 NMR 그래프이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
진공 펌프를 이용하여 280 ℓ 용량의 반응기 내부의 산소를 제거하였다. 상기 반응기에 염화비닐계 단량체 40 kg, 디옥틸말레이트 10 kg, 폴리에틸렌글리콜계 첨가제인 Methoxy PEG600 Methacrylate 0.5 kg, 유기 주석 화합물로 dioctiyltin mercaptide 0.19 kg, 3% 수용액의 셀룰로오스계 현탁제 3.0 kg, 개시제인 azobisisobutyronitrile 76 g을 탈이온수 150 ℓ와 함께 투입한 후, 브루마진 임펠러를 350 rpm으로 회전하면서 중합을 개시하였다.
반응기 온도가 73 ℃로 상승한 직후 하이드록시프로필아크릴레이트 6 kg을 5 시간에 걸쳐 연속 투입하였고, 반응기 압력이 중합 초기에 비해 0.5 kgf/cm2 만큼 낮아진 시점에 염화비닐계 단량체 40 kg의 추가 투입을 시작하면서 브루마진 임펠러의 회전속도를 600 rpm으로 상향하였다.
추가로 투입되는 염화비닐계 단량체는 316 분에 걸쳐 투입하였고, 염화비닐계 단량체 투입 이후 반응기의 압력이 중합 초기에 비해 1.0 kgf/cm2 만큼 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고, 미반응 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 평균 입자 크기가 150 ㎛인 공중합체인 염화비닐계 수지 조성물 입자를 얻었다.
얻어진 공중합체의 NMR (13C-NMR)은 도 1에 나타내었다.
공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 48,135g/mol이고, 수율은 71%(최종 건조 제품 기준)이었다
Figure PCTKR2019009193-appb-I000008
실시예 2
진공 펌프를 이용하여 280ℓ 반응기 내부의 산소를 제거하였다. 상기 염화비닐 단량체 39kg, 디옥틸말레이트 11kg, 폴리에틸렌글리콜계 첨가제인 Methoxy PEG600 Methacrylate 0.5kg, 유기 주석 화합물로 Dioctiyltin mercaptide 0.19g, 3% 수용액의 셀룰로오스계 현탁제 3.0kg, 개시제 Azobisisobutyronitrile 76g을 탈이온수 150ℓ와 함께 반응기에 투입한 후 브루마진 임펠러를 350rpm으로 회전하면서 중합을 개시하였다.
반응기 온도가 73℃로 상승한 직후 하이드록시프로필아크릴레이트를 6kg을 5 시간에 걸쳐 연속사입하였고, 반응기 압력이 중합 초기에 비해 0.5kgf/㎠ 낮아진 시점에 염화비닐 단량체 39kg 추가 투입을 시작하면서 브루마진 임펠러의 회전속도를 600rpm으로 상향하였다.
추가로 투입되는 염화비닐 단량체는 306분에 걸쳐 투입하였고 염화비닐계 단량체 투입 이후 반응기의 압력이 중합초기에 비해 1.0kg/㎠ 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고 미반응 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 염화비닐계 수지 조성물 입자를 수득하였다.
공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 49.341g/mol이고, 수율은 73%(최종 건조 제품 기준)이었다.
비교예 1
진공 펌프를 이용하여 280ℓ 반응기 내부의 산소를 제거하였다. 상기 반응기에 염화비닐 단량체 43kg, 초산비닐 단량체 5kg, 폴리에틸렌글리콜계 첨가제인 Methoxy PEG600 Methacrylate 0.5kg, 유기 주석 화합물로 dioctiyltin mercaptide 0.19g, 3% 수용액의 셀룰로오스계 현탁제 3.0kg, 개시제인 azobisisobutyronitrile 76g을 탈이온수 150ℓ와 함께 반응기에 투입한 후 브루마진 임펠러를 350rpm으로 회전하면서 중합을 개시하였다.
반응기 온도가 73℃로 상승한 직후 하이드록시프로필아크릴레이트를 5kg을 250분에 걸쳐 연속 투입하였고, 반응기 압력이 중합 초기에 비해 0.5kgf/ m2 낮아진 시점에 염화비닐 단량체 43kg 추가 투입을 시작하면서 브루마진 임펠러의 회전속도를 600rpm으로 상향하였다.
추가로 투입되는 염화비닐 단량체는 336분에 걸쳐 투입하였고, 염화비닐계 단량체 투입 이후 반응기의 압력이 중합 초기에 비해 1.0kg/㎠ 낮아진 시점에서 중합을 정지시키고, 미반응 단량체를 회수하고 중합을 종료하였다. 중합된 슬러리를 탈수 및 건조하여 염화비닐계 수지 조성물 입자를 수득하였다.
공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 75.557g/mol이고, 수율은 73%(최종 건조 제품 기준)이었다.
비교예 2
비닐 클로라이드, 비닐 알코올 및 비닐 아세테이트의 삼원공중합체인 검화형 염화비닐계 수지 조성물 입자(상품명: Solbin® A, 제조사: Shin-Etsu MicroSi, Inc.)를 준비하였다.
제조예 1-A 내지 1-D
상기 실시예들 및 비교예에서 수득된 각각의 염화비닐계 수지 조성물 입자 20 중량%에, 에틸아세테이트 40 중량%, 및 톨루엔 40 중량%를 혼합하고, 50 ℃에서 90 분간 교반하여, 각 실시예들 및 비교예에 대응하는 제조예의 혼합 용액을 제조하였다.
제조예 2-A 내지 2-D
상기 제조예 1-A 내지 1-D에 따른 혼합 용액 25 g, 안료(Red 57:1) 8 g, 에틸아세테이트 17.3 g, 톨루엔 11.0 g, 메틸 에틸 케톤 4.0 g, 메틸 이소부틸 케톤 7.0 g, 비드(상품명: Alumina Bead, 제조사: 삼화세라믹) 35 g, 및 에틸렌 비닐 아세테이트 용액(상품명: EVATANE® 42-60, 20% in Toluene, 제조사: Arkema) 27.5 g을 혼합하고, 잉크 쉐이커로 1 시간 동안 교반하여, 각 실시예들 및 비교예에 대응하는 코팅용 적색 잉크를 제조하였다.
제조예 3-A 내지 3-D
안료(Red 57:1) 대신 안료(Blue 15.3)를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 2-A 내지 2-D와 같이 동일 조성으로 혼합하고 잉크 쉐이커로 1 시간 동안 교반하여, 각 실시예들 및 비교예에 대응하는 코팅용 청색 잉크를 제조하였다.
시험예 1
상기 제조예 1-A 내지 1-D에 따른 혼합 용액에 대해 자외선 분광기(475 nm)를 이용하여 용액의 투명도를 측정하였다.
시험예 2
상기 제조예 2-A 내지 2-D에 따른 적색 잉크 및 상기 제조예 3-A 내지 3-D에 따른 청색 잉크를 각각 PET 필름에 도포하여 건조시킨 후, gloss meter(BYK, micro-gloss)를 이용하여 60° 조건으로 광택도를 5회 반복 측정하여 그 평균 값을 계산하였고, 색상 분석기(Conica Minolta사, CR-400)를 이용하여 색상(발색) a*, b*를 5회 반복 측정하여 그 평균 값을 계산하였다.
시험예 3
상기 제조예 1-A 내지 1-D에 따른 혼합 용액, 상기 제조예 2-A 내지 2-D에 따른 적색 잉크 및 상기 제조예 3-A 내지 3-D에 따른 청색 잉크를 25℃ 오븐에서 1시간 이상 보관한 후 혼합 용액은 #4 크기의 Ford Cup 점도계를 이용하여 측정(sec)하고, 적색 및 청색 잉크는 #4 크기의 Spindle을 장착한 브룩필드 점도계로 100rpm 조건에서 점도(cps)를 측정하였고, 시간에 따른 잉크의 상분리 정도를 관찰하였다. 그 결과를 매우 우수(◎), 우수(○), 양호(▲), 보통(△), 및 열악(X)의 5 단계로 상대 평가하였다.
잉크의 안정성이 좋지 않을 경우 잉크 배합 후 1 시간 이내에 잉크의 층 분리와 안료의 응집 현상이 나타난다. 그리고, 안정성이 좋지 않은 잉크를 코팅할 경우 코팅층의 광택도가 상대적으로 떨어진다.
Figure PCTKR2019009193-appb-T000001
Figure PCTKR2019009193-appb-T000002
Figure PCTKR2019009193-appb-T000003
상기 비교예 1와 같이 디옥틸말레이트 대신 비닐아세테이트를 함유할 경우, 단량체 조성 비율 변경의 한계에 따라 용액 투명성과 잉크 안정성 및 광택도(분산성) 뿐 아니라 발색 면에서 실시예 1 및 2 대비 열세한 것을 확인하였다. 또한, 용액 및 잉크의 점도가 급격히 증가하여 실제 상업에서 장기간 사용이 어렵다.
한편, 본원발명에 따른 실시예 1 및 2의 염화비닐계 수지 조성물은, 기존 검화형 염화비닐계 수지 조성물인 상기 비교예 5와 대비하여서도 우수한 투명성을 나타내면서도, 동등 또는 그 이상의 광택도(분산성), 안정성 및 발색을 나타내는 것을 확인하였고, 코팅용 잉크로 사용하게 적합한 점도를 갖는 것으로 확인되었다.
다만, 디옥틸말레이트의 첨가량에 따른 실험 결과를 비교하면(실시예 1 및 실시예 2), 디옥틸말레이트의 함량이 증가시키는 경우, 잉크 안정성이 향상되고, 잉크 광택도(분산성)가 좋아지는 것을 확인할 수 있으나, 염화비닐 단량체 100중량부를 기준으로 15 중량부를 초과하는 경우에는, 용액의 투명성 및 발색에서 소정 열세해지는 문제가 있는 바, 약 12.5 중량부 정도의 함량에서 용액의 투명성, 점도, 및 잉크 안정성과 광택도 및 발색이 모두 평균적으로 우수한 수준을 나타내어 가장 바람직하다.
본 발명에 따르면, 신규한 구조의 공중합체, 이의 제조방법 및 상기 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물로서, 에틸렌 비닐 아세테이트와의 상용성이 우수하면서도, 특히 잉크 분산성 및 색상이 우수한 염화비닐계 수지 조성물 및 이를 포함하는 코팅용 잉크가 제공된다.

Claims (28)

  1. 염화비닐계 단량체, 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체의 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체는, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여; 8 내지 15 중량부의 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체; 및 1 내지 9 중량부의 상기 하이드록실계 단량체를 포함하는 공중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체는, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여; 10 내지 15 중량부의 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체; 및 5 내지 8 중량부의 상기 하이드록실계 단량체를 포함하는 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체는, 디펜틸 말레이트(dipentyl maleate), 디헥실 말레이트(dihexyl maleate), 디옥틸 말레이트(dioctyl maleate), 및 디노닐 말레이트(dinonyl maleate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체는, 하기 화학식 1로 표시되는 디옥틸 말레이트(dioctyl maleate)인, 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019009193-appb-I000009
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 하이드록실계 단량체는, 글리세롤모노아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴아마이드, 하이드록시폴리에톡시알릴에테르, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 아크릴로에톡시하이드록시벤조페논, 알릴하이드록시아세토페논, 부톡시스티렌, 메타크릴옥시하이드로벤조페논 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체의 중량비는 1.5:1 내지 2:1인 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체는, 하기 화학식 2로 표시되는, 공중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019009193-appb-I000010
    상기 화학식 2에서,
    x, y, z는 각각 독립적으로 20 내지 700의 정수이고,
    R1, 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기이고,
    R3는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2a로 표시되는, 공중합체:
    [화학식 2a]
    Figure PCTKR2019009193-appb-I000011
    상기 화학식 2a에서,
    x, y, z는 각각 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 첨가제가 더 공중합된, 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019009193-appb-I000012
    상기 화학식 3에서,
    n은 2 내지 100의 정수이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 (메트)아크릴레이트기이고, 상기 R4 및 R5 중 적어도 하나는 (메트)아크릴레이트기이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함되는, 공중합체.
  12. 제 1 항 에 따른 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    염화비닐계 단량체, 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체를, 개시제의 존재 하에 중합하는 단계를 포함하며,
    상기 염화비닐계 단량체는 중합 전 1차 투입; 및 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아질 때의 2차 투입으로 분할 투입되는,
    공중합체의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 염화비닐계 단량체는 전체 염화비닐계 투입량의 10 내지 90 중량%가 중합 전 1차 투입되고, 잔부의 투입량이 반응기 내 온도가 중합 온도에 도달한 시점에 2차 투입되는, 공중합체의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체는, 디펜틸 말레이트(dipentyl maleate), 디헥실 말레이트(dihexyl maleate), 디옥틸 말레이트(dioctyl maleate), 및 디노닐 말레이트(dinonyl maleate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체는, 하기 화학식 1로 표시되는 디옥틸 말레이트(dioctyl maleate)인, 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019009193-appb-I000013
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 8 내지 15 중량부로 투입되는, 공중합체의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 하이드록실계 단량체는 글리세롤모노아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴아마이드, 하이드록시폴리에톡시알릴에테르, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 아크릴로에톡시하이드록시벤조페논, 알릴하이드록시아세토페논, 부톡시스티렌, 메타크릴옥시하이드로벤조페논으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 공중합체의 제조 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 하이드록실계 단량체는 반응기 내 온도가 중합온도에 도달 후 100 분 이내, 혹은 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아질 때 투입되는, 공중합체의 제조 방법.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 하이드록실계 단량체는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 9 중량부로 투입되는, 공중합체의 제조 방법.
  20. 제 12 항에 있어서,
    상기 탄소수 10 내지 30인 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭의 알킬기를 가지는 디카르복실산 에스테르 단량체, 및 하이드록실계 단량체의 중량비는 1.5:1 내지 2:1인, 공중합체의 제조 방법.
  21. 제 12 항에 있어서,
    상기 중합은 하기 화학식 3으로 표시되는 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜계 첨가제를 추가로 투입하여 수행되는, 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019009193-appb-I000014
    상기 화학식 3에서,
    n은 2 내지 100의 정수이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기, 또는 (메트)아크릴레이트기이고, 상기 R4 및 R5 중 적어도 하나는 (메트)아크릴레이트기이다.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 200 g/mol 내지 5000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는, 공중합체의 제조 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 투입되는, 공중합체의 제조 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌글리콜계 첨가제는 중합 전 투입되거나, 또는 상기 단량체들의 중합도가 30 % 내지 80 %일 때 투입되는, 공중합체의 제조 방법.
  25. 제 12 항에 있어서,
    상기 중합은 교반과 함께 수행되며,
    상기 교반은 반응기 내 온도가 중합온도에 도달 후부터 100 분 이내; 또는 반응기 내 압력이 중합 초기 압력 대비 0.5 내지 1.0 kgf/㎠로 낮아지는 시점에 교반속도를 증가시키며 수행되는, 공중합체의 제조 방법.
  26. 제 12 항에 있어서,
    상기 중합은 현탁 중합, 미세 현탁 중합 또는 유화 중합인, 공중합체의 제조 방법.
  27. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물.
  28. 제 27 항에 따른 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 코팅용 잉크.
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