DE2316919C3

DE2316919C3 - Vinylchlorid-Copolymere

Info

Publication number: DE2316919C3
Application number: DE2316919A
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeg Der
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1973-04-04
Filing date: 1973-04-04
Publication date: 1981-11-12
Also published as: BE813222A; GB1442542A; AT331028B; DE2316919B2; ES424902A1; ATA278074A; JPS5030113B2; US3969328A; DE2316919A1; CH593306A5; JPS5026893A; FR2224496A1; FR2224496B1; IT1003983B; NL7404161A

Description

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Für die Lackindustrie ist es von großer Bedeutung über Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid zu verfügen, die vernetzbar sind. Von besonderem Vorteil sind Copolymere, die freie Hydroxylgruppen enthalten, weil sie sich in vielfacher Weise vernetzten lassen.

Bisher wurden derartige Copolymere meistens dadurch erzeugt, daß man Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere einer teilweisen Verseifung unterwarf und somit freie Hydroxylgruppen in den Polymeren erzeugte. Derartige Copolymere haben jedoch den Nachteil, daß sie nicht sehr wärmestabil sind und

45 beispielsweise kein Einbrennen bei Temperaturen über 100"C, auch nicht für kurze Zeit, ohne erkennbare thermische Zersetzung überstehen.

Eine weitere aus dem Stand der Technik bekannte Möglichkeit hydroxylgruppenhaltige Vinylchlorid-Copolymere herzustellen, besteht darin, Vinylchlorid mit Acrylsäuireestern zu polymerisieren, wobei der Alkohol des Esters eine freie Hydroxylgruppe trägt Diese vielfach beschriebenen Copolymeren haben jedoch den Nachteil, daß sie schon zum größten Teil bei der Polymerisation vernetzten und somit als Lackrohstoffe unbrauchbar werden.

Aus der US-Patentschrift 33 92 137 sind hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate bekannt, deren Hydroxylgruppen endständig an Estergruppierungen gebunden sind. Lösungen dieser Copolymeren in aromatischen Kohlenwasserstoffen sind mit dem Nachteil behaftet daß keine klaren Lösungen erhältlich sind

Aus der DE-AS 10 13 427 sind Lackharze bekannt die zwar Struktureinheiten von Monoestern der Maleinsäure enthalten, jedoch keine vernetzbaren Hydroxylgruppen aufweisen.

Ein. weiterer Nachteil aller bisher bekannten hydroxylgruppenhaltigen Vinylchloridpolymeren besteht darin, daß sie zwar in Estern, Ketonen und Chlorkohlenwasserstoffen löslich sind, nicht dagegen in billigen aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, vernetzbare, hydroxylgruppenhaltige Copolymere auf der Basis von Vinylchlorid aufzuzeigen, die eine gute Wärmestabilität eine gute Löslichkeit nicht nur in Estern, Ketonen und Chlorkohlenwasserstoffen, sondern auch in aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen und mit anderen Lackrohstoffen gut verträglich sind.

Gegenstand der Erfindung sind die in den Patentansprüchen 1 und 2 näher gekennzeichneten Copcfymeren sowie das im Anspruch 3 angegebene Herstellungsverfahren.

Beispiele für die Alkylgruppen zwischen 8 und 18 Kohlenstoffatomen der zweiten Komponente sind n-Octyl-, 2-ÄthylhexyI-, Diisobutyl-, insbesondere Isononyl-, n-Decyl-, Isodecyl-, Lauryl-, Isotridecyl- und Stearyl-Reste.

Die 2-Hydroxypropylester werden beispielsweise gemäß der GB-PS 11 62 898 hergestellt Hierbei geht man von den Monoestern der Maleinsäure aus und setzt diese mit Propylenoxyd (gegebenenfalls unter Einwirkung von Katalysatoren) zu den entsprechenden 2-Hydroxypropylalkylestern um:

R-O-CO-CH = CH-COOH + CH₃-CH-

Die erfindungsgemäßen Copolymeren sind besonders für die Herstellung von Beschichtungen und Überzügen von großer Bedeutung.

Überraschenderweise lassen sich die 2-Hydroxypropylalkylmaleinate mit Vinylchlorid polymerisieren, ohne daß eine wesentliche Vernetzung über die freien Hydroxylgruppen eintritt Damit ist es möglich, Lackrohstoffe mit niedrigen K-Werten herzustellen. Dies ist erwünscht, da man aus Copolymeren mit niedrigen K-Werten konzentrierte Lacklösungen hersteilen kann, ohne eine zu hohe Viskosität in Kauf nehmen zu müssen.

-CH₂ —> R-O-Co-CH = CH-CO-O-CH₂-C-CH₃

OH

Weihterhin zeigen die erfindungsgemäßen Copolymeren sehr gute Verträglichkeit mit anderen Lackronstoffen, insbesondere ist die Verträglichekit mit Alkydharzen ganz ausgezeichnet

Besonders vorteilhaft ist die Tatsache, daß die neuen Copolymeren eine besonders gute Wäi mestabilität aufweisen. Durch diese Eigenschaft wird es möglich, Lacke aus diesen Produkten Temperaturen über 150⁰C auszusetzen und somit ein schnelles Einbrennen zu erzielen, ohne daß eine Verfärbung in Kauf genommen werden muß.

Die Vernetzbarkeit der erfindungsgemäßen Harze ist

vielseitig und sehr gut Beispielsweise können sie mit Isocyanaten, Harnstoff, Formaldehyd, Phenolharzen, Melaminharzen, Epoxydverbindungen oftmals in Mengen von 1 —40 Gew.-% vernetzt werden. Dabei werden Temperaturen von 80—200° C im allgemeinen angewendet Die erzielten Lackoberflächen zeichnen sich durch sehr gute Lösungsmittel- und Chemikalienbeständigkeit aus.

Die Löslichkeit der Copolymeren in den üblichen Lacklösungsmitteln, wie Ketonen, Estern und Chlorkohlenwasserstoffen ist ebenfalls gut Dazu kommt noch die gute Löslichkeit in billigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Tetralin.

Die Anwendbarkeit der Copolymeren ist sehr vielseitig. Von besonderem Interesse ist dabei der Einsatz als Lackrohstoff, auch in Mischung mit anderen Harzen und gegebenenfalls unter Zusatz von Pigmenten. Ein Hauptanwendungsgebiet ist der Einsatz für Metalloberflächenbeschichtungen, es können jedoch auch andere Oberflächen beschichtet werden, wie z. B. Holz, Glas oder Kunststoffe.

Die Herstellung der Copolymeren kann nach allen bekannten Polymerisationsmethoden wie z.B. Block-, Lösungs-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation durchgeführt werden. Dabei werden übliche radikalisehe Katalysatoren eingesetzt Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der Copolymeren dadurch, daß man die den Struktureinheiten des Anspruchs 1 entsprechenden Maleinsäureester mit Vinylchlorid kontinuierlich unter Rühren in eine wäßrige Phase, die wasserlösliche Radikalbildner, Emulgatoren und Lösungsvermittler enthält, einbringt und die dabei entstehende Monomeren-Wasser-Emulsion kontinuierlich bei 30—8O⁰C polymerisiert, wobei die Dosierung dsr Monomeren so erfolgt daß der Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorids nicht erreicht wird.

Als Emulgatoren kommen dabei übliche anionische, kationische und amphotere meistenteils in Mengen von 0,2 — 3Gew.-%, bezogen auf Monomere, in Frage. Beispiel solcher Emulgatoren sind Fettseifen, Alkylsulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Sulfobernsteinsäureester, Phosphorsäureteilester, Alkylammoniumsalze, Teilfettsäureester mehrwertiger Alkhole, z. B. Sorbitmonopalmitat, Fettalkoholschwefelsäureester, teilverätherte Polyalkohole, Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit höheren Fettsäuren oder höheren Fettalkoholen oder Phenolen sowie deren Mischungen.

Als wasserlösliche Radikalbildner (oftmals in Mengen von 0,1 — 1 Gew.-%, bezogen auf Monomere) kommen beispielsweise Salze der Peroxyschwefelsäure, z.B. Ammoniumpersulfat Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat Wasserstoffsuperoxid, tert-Butylhydroperoxid in Frage. Es können auch Reduktionsmittel, im allgemeinen in Mengen von 0,01—0,5 Gew.-%, bezogen auf Monomere, zugesetzt werden. Beispiele solcher Reduktionsmittel sind Thiosulfate, Formaldehydnatriumsulfoxylat, Dithionite, Sulfite sowie deren Mischungen. Als Promotoren kommen gegebenenfalls Kupfersalze und Eisensalze in Frage.

Das Monomerengemisch kann zum kleineren Teil in der wäßrigen Phase vorgelegt werden, der größere Teil wird fortlaufend entsprechend dem Verbrauch, durch die Polymerisation zudosiert Der Verbrauch läßt sich über den Druck im Autoklaven feststellen. Die Zugabe erfolgt so, daß der Druck nicht absinkt (bei konstanter Temperatur) und auch nicht den Sättigungsdampfdruck erreicht Der Druck beträgt meistenteils zwischen 5-10 atü.

Beispiele für Lösungsvermittler sind Ketone, z.B. Aceton und Methylethylketon, Ester, z. B. Methylacetat und Äthylacetat und Alkohole vorzugsweise mit 1—3 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol und IsopropanoL Der Lösungsvermittler ist in Mengen von 10—40 Gew.-%, bezogen auf Wasseranteil der Emulsion, vorhanden.

Im Reaktionsgemisch können auch weitere Polymerisationshufssubstanzen anwesend sein, z.B. Puffersubstanzen oder Molekulargewichtsregler, beispielsweise Aldehyde, Chlorkohlenwasserstoffe oder Merkaptane.

Die Copolymeren werden aus der wäßrigen Dispersion in bekannter Weise durch Ausfällen, beispielsweise mit Metallsalzen, gewonnen.

Beispiel

In einem 1-Liter-Rührautoklaven werden 400 ml vollentsalztes Wasser, 190 ml Methanol, 1,2 g Kaliumpersulfat, 6 g irans-Dichloräthyleii und 43 g eines handelsüblichen Emulgators (Natriumsalz des Sulfobernsteinsäuredioctylesters) unter Rühren vorgelegt Anschließend wird die Luft durch Stickstoffspülung entfernt Nach dem Aufheizen auf eine Temperatur von 70⁰C wird ein Gemisch aus 165 g Vinylchlorid und 70 g 2-Hydroxypropylisononylmaleinat kontinuierlich so zudosiert, daß ein Druck von 8 atü im Autoklaven gehalten wird. Nach 6 Stunden ist das Monomere vollständig eindosiert Nunmehr wird die Polymerisation 2 Stunden weitergeführt, wobei sich ein Enddruck von 2,5 atü ergibt Nach der Koagulation mit Kalziumchlorid und anschließender Waschung wird ein Copolymeres mit einem K-Wert von 30,4 erhalten (gemessen in Cyclohexanon in Form einer lprozentigen Lösung bei 25° C im Höppler-Kugelfallviskosimeter nach Fickentscher, Cellulosechemie 13, 1932, Seite 60). Das Copolymere ist in Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin klar löslich (15prozentige Lösungen).

Zur Bestimmung der Alkydharzverträglichkeit werden 20prozentige Lösungen sowohl der Lackharze als auch der Alkydharze in Methyläthylketon hergestellt im Verhältnis 3:1,1:1 und 1 :3 vermischt, so daß der Alkydharzgehalt der Lösungen 25, 50 bzw. 75 Gew.-% beträgt Die so bereiteten Lösungen werden auf einer Glasplatte ausgegossen, an der Luft im Verlaufe eines Tages getrocknet und schließlich durch mikroskopische Betrachtung nach der Wertung:

1 = verträglich

2=verträglich mit geringen Störungen

3 = mäßig verträglich

4 = unverträglich

beurteilt Untersucht werden folgende Alkydharze:

Alkydharz 1/Leinölalkydharz

32% Phthalsäure, 50% ölgehalt
Alkydharz 2/Leinölalkydharz

23% Phthalsäure, 67% ölgehlat
Alkydharz 3/Sojaölalkydharz

26% Phthalsäure, 63% ölgehalt

Die Verträglichkeit mit Alkydharz 1 ist in allen drei Fällen mit 1 zu bewerten, ebenso die Verträglichkeit mit Alkydharz 3.

ilei dem Alkydharz 2 wird die Verträglichkeit bei 25 bzw. 50% jeweils mit 1 — bewertet, bei einem 75prozentigen Gehalt mit 1.

Claims

Patentansprüche:

1. Copolymere, bestehend aus

65 bis 95 Gew.-% Vinyk-hloridstruktureinheiten

und

5 bis 35 Gew.-% 2-Hydroxypropylalkylmaleinatstruktureinheiten,

wobei der Alkylrest 8 bis 18 Kohlenstoff atome aufweist, mit einem K-Wert von 20 bis 50, gemessen in Cyclohexanon.

2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere 2-Hydroxypropylisononylmaieinatstruktureinheiten aufweist

3. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren nach Anspruch 1 durch kontinuierliches Einbringen der Monomeren unter Rühren in eine wäßrige Phase, die wasserlösliche Radikalbildner, Emulgatoren und Lösungsvermittler enthält, und durch kontinuierliche Polymerisation der dabei entstehenden Monomeren-/Wasseremulsion bei 30 bis 80⁰C unter Anwendung von Überdruck, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Monomeren in der Weise erfolgt, daß ein Copolymeres aus

65 bis 95 Gew.-% Vinylchloridstruktureinheiten,
5 bis 35 Gew.-% 2-Hydroxypropylalkylmaleinatstruktureinheiten,

wobei der Alkylrest 8 bis 18 Kohlenstoff atome aufweist, gebildet wird und mit der Maßgabe, daß die Dosierung des Monomerengemisches so erfolgt, daß der Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorids nicht erreicht wird.

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