DE840762C

DE840762C - Verfahren zur selektiven Extraktion von partiell polymerisierten organischen Estern

Info

Publication number: DE840762C
Application number: DEP14717A
Authority: DE
Inventors: John Anderson; George Edloe Ham Jun
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1947-04-21
Filing date: 1948-10-02
Publication date: 1952-06-23
Also published as: GB651657A; BE481995A; FR965013A

Description

Durch Polymerisation von Verbindungen, die zwei ungesättigte Gruppen im Molekül enthalten, kann man bekanntlich harte unlösliche und unschmelzbare Kunstharze darstellen. Bei dieser Polymerisation kann man zwei Stufen unterscheiden. In der ersten Stufe werden lineare Polymere gebildet, die ungesättigte Seitenketten besitzen und noch löslich und schmelzbar sind. In der zweiten Stufe vereinigen sich die Seitenketten unter Bildung ίο einer Netzstruktur.

Die partiell schmelzbaren Polymere stellen technisch und wirtschaftlich wichtige Erzeugnisse dar, die u.a. für die Herstellung von Formkörpern Verwendung linden, die durch Weiterpolymerisation in der Form verfestigt und gehärtet werden. Für derartige Verwendungen ist es wesentlich, daß ein Material zur Verfügung steht, das in möglichst großem Ausmaß aus linearen Polymeren besteht. Die Anwesenheit von noch unveränderten Monomeren erfordert eine verlängerte Dauer der zweiten ao Polymerisationsstufe. Die Anwesenheit von Polymeren, die bereits Netzstruktur besitzen, setzt die Löslichkeit und Schmelzbarkeit des Zwischenproduktes in unerwünschter Weise herab.

Bei der üblichen Polymerisation zwecks Her- «5 stellung von partiell polymerisierten, noch löslichen und schmelzbaren Produkten läßt sich die erste Polymerisationsstufe nicht in scharfer Trennung;

von der zweiten durchführen. Es sind noch reichliche Mengen von Monomeren vorhanden, wenn die Bildung von Netzstrukturen eintritt. In der Praxis wird deshalb die Polymerisation ziemlich früh unterbrochen, so daß man partiell polymerisierte Produkte mit einem hohen Gehalt an Monomeren erhält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Konzentrieren der Polymere, aus partiell polymerisierten, noch Monomere enthaltenden organischen Estern, insbesondere Diallylphthalat mittels selektiver Extraktion.

Die selektive Extraktion wird erfindungsgemäß

durch Anwendung von zwei beschränkt miteinander mischbaren Flüssigkeiten durchgeführt, welche die Fähigkeit haben, bei Zufügung eines partiell polymerisierten Esters, wie z. B. Diallylphthalat, zwei Phasen zu bilden, von denen die obere Phase (Extraktphase) im wesentlichen nur den monomeren Ester und die untere Phase (Raffinatphase) die Hauptmenge des Polymers neben einer geringen Menge von monomeren! Ester enthält.

Geeignete erfindungsgemäß anzuwendende Lösungsmittelpaare sind u. a. Aceton-Wasser, Aceton-Isopropylalkohol, Benzol-Isopropylalkohol, Methyläthylketon-Wasser, Methylethylketon- Isopropylalkohol, Toluol-Methylalkohol.

Die teilweise Polymerisation des angewendeten Esters wird vorteilhaft unter milden Bedingungen vorgenommen und die Herstellung von unlöslichen und unschmelzbaren Polymeren möglichst vermieden. Man kann zwar dem Monomeren eine geringe Menge eines geeigneten Lösungsmittels, wie z. B. Aceton, zusetzen; es hat sich aber als vorteil-. hafter erwiesen, den Ester unverdünnt anzuwenden. Die partielle Polymerisation kann nach Zugabe eines Katalysators, wie Luft, Benzoylperoxyd oder Tertiärbutylhydroperoxyd, bei Temperaturen von etwa 135 bis 240⁰ stattfinden. Nachdem etwa 20 bis 40 o/o der Estermoleküle sich in polymerisiertem Zustand befinden, während der Rest noch in monomerer Form vorhanden ist, kann das Produkt der selektiven Extraktion gemäß Erfindung unterworfen werden. Der einen großen Teil monomeren Esters enthaltende Extrakt kann nach Beseitigung oder Verminderimg des Lösungsmittels immer wieder in den Polymerisationsvorgang zurückgeführt werden.

Die selektive Extraktion gemäß Erfindung kann in einer Arbeitsstufe oder auch in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden. Wenn eine sehr hohe Konzentration des Polymers nicht gewünscht wird, wie z. B. für die Herstellung von Kontaktblättern, genügt das einstufige Verfahren. Wird jedoch eine hohe Konzentration des Polymers, z. B. zur Verwendung in gewissen Lacken oder Firnissen oder zur Herstellung von Preßstoffen gewünscht, so ist ein zwei- oder mehrstufiges Verfahren der selektiven Extraktion empfehlenswerter.

Bei Verwendung von Aceton-Wasscr-Mischungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in der ersten Extraktionsstufe ein Gemisch zu verwenden, dessen Acetongchalt zwischen etwa 65 und 85 Gewichtsprozent liegt. Bei mehrstufigen Arbeiten kann man dagegen in der zweiten Stufe Lösungsmittelgemische anwenden, deren Acetongehalt bis 87,50/0 beträgt. Bei Verwendung von Lösungsmittelgemischen, die weniger als 650/0 Aceton enthalten; müßte man sehr große Mengen des Lösungsmittels anwenden, um genügend hohe Polymerabsonderungen zu erhalten. Bei einem gegebenen Verhältnis von Lösungsmittel zum partiell polymerisierten Ester erzielt man eine höhere Konzentrierung des Polymers mit Lösungen, welche höhere Aoetonkonzentrationen aufweisen. Jedoch ist die Ausbeute an Polymer höher bei Anwendung von solchen Lösungsmittelmischungen, welche eine niedrigere Acetonkonzentration aufweisen. Auch die Selektivität der Trennung von Polymeren verschiedener Molekulargewichte ist größer bei Anwendung von Lösungsmittelgemischen, die höhere Acetonkonzentrationen aufweisen. Dabei können Raffinatschichten erhalten werden, die praktisch nur Polymere von hohem Molekulargewicht enthalten, während die Polymere von niedrigerem Molekulargewicht in die Extraktphase gehen.

Die in Aceton-Wasser-Gemischen enthaltene Wassermenge hat einen Einfluß auf die Viskosität des Extrakts. Mischungen, die eine größere Menge Aceton enthalten, ergeben Raffinate, die bei einer gegebenen Konzentration an Polymeren flüssiger sind als diejenigen, die eine geringere Acetonmenge enthalten. Es empfiehlt sich infolgedessen, bei einstufigem Arbeiten oder bei mehrstufigem Arbeiten in der Endstufe mit einer Acetonkonzentration zu arbeiten, die in der Nähe der oberen Grenze liegt. Bei mehrstufigem Arbeiten wird vorteilhaft in der Endstufe mit einer Acetonkonzentration von etwa 80 bis 87,50/0 gearbeitet.

Die Menge des Lösungsmittelgemisches ist abhängig von der gewünschten endgültigen Konzentration des Polymers und von dem Prozentsatz des zur Herstellung des Lösungsmittelgemisches verwendeten Acetons. Man erhält im allgemeinen zufriedenstellende Ergebnisse, wenn man je Raumteil Partialpolymers etwa 2,5 bis 12 Raumteile, vorzugsweise etwa 3,5 bis 6 Raumteile, des Lösungsmittelgemisches anwendet.

Die Extraktionstemperatur kann zwischen ο und 40⁰ liegen. Im allgemeinen wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 30⁰ gearbeitet. Man kann gegebenenfalls eine Komponente des Lösungsmittels, z. B. Aceton, dem monomeren Ester vor der Polymerisation zufügen. Diese Arbeitsweise hat sich aber als weniger günstig erwiesen als diejenige, wobei das totale Lösungsmittelgemisch erst dem partiell polymerisierten Ester zugegeben wird.

Bei Durchführung der selektiven Extraktion in zwei oder mehr Stufen kann man in jeder Stufe verschiedene Mengen des Lösungsmittelgemisches anwenden. Ebenso kann man in jeder Stufe die Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches variieren. Wenn man z. B. ein partielles Polymerisationsprodukt herstellt, in dem 95% des Diallylphthalate in polymerer Form vorhanden ist, kann

man in der ersten Extraktionsstufe etwa 6 Raumteile eines Gemisches von 70 o/o Aceton und 30o/o Wasser, in der zweiten Stufe 2 Raumteile eines Gemisches von 850/0 Aceton und 150/0 Wasser auf je ι Raumteil des Raffinats der ersten Stufe anwenden.

Die folgenden Beispiele, die keineswegs erschöpfend sind, veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel I

Partiell polymcrisiertes Diallylphthalat, enthaltend 30,5 Gewichtsprozent an Polymeren, wurde

mit einem Lösungsmittelgemisch in Gegenstrom extrahiert. Die Raffinatphase wurde nochmals in Gegenstrom mit einem Aceton-Wasser-Gemisch extrahiert. Die Arbeitstemperatur, das Verhältnis des Lösungsmittelgemisches zu dem polymeren Ester und das Verhältnis von Aceton zu Wasser in den beiden Extraktionsstufen wurden variiert. Das nach der zweiten Extraktionsstufe erhaltene Raffinat wurde analysiert, um den Anteil an Lösungsmitteln und den Prozentgehalt an Polymerisat in der endgültig erhaltenen Diallylphthalatmasse festzustellen. Die Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:

Experi ment Nr.	Temperatur ⁰ C	Gewichtsprozent- Verhältnis von Lösungsmittel zu Partial-Polymer	Aceton im Lösungsmittel (Rest Wasser) 0/ / ti	Analyse des RaJ ™>™ "ST 0' 0/ ;o /0	finats Gesc Visk in P 21⁰C	tiätzte QSltät oisen 42⁰C	Diallyl phthalat, gewonnen als Polymer %
I	20 bis 25	2.5/1	80	> 98 32,4	52	12	58,5
2	-	3.0.1	80	33.3	50	II	6l,0
3	-	4.5 ι	80	31,6	75	16	63,2
4	-	6,0/1	80	28,9	140	37	62,5
5	-	3.0/1	75	31.4	. 64	14	79,8
6	-	4.0/1	75	29,4	100	23	77-2
7	-	6,0/1	75	23,4	—	—	76,2
8	-	3,o/i	75	! 28,8	UO	24	77.4
9	-	4,5 ι	75	29,3	120	26	77.1
IO	-	f),0 I	75	29,6	120	25	76,0
II	40	3.0/1	75	- ' i 29,8	90	21	7°-5
12	40	4.5/1	75	27,9	ISO	3D	72,7
13	20 bis 25	4.5/1	70	94,6 ; 26,2	ISO	32	85,2
	20 bis 25	6,0 ι	7°	> 98 1 26,6	I70	40	81,3

Beispiel II

Partiell polymerisiertes Diallylphthalat, enthaltend 30,50¹O Polymerisat, wurde wie in Beispiel I extrahiert. Nach der zweiten Extraktionsstufe wurde das Lösungsmittel aus dem Endraffinat abdestilliert. Es wurde dem Lösungsmittel für die erste Extrak-

tionsstufe beigemischt und so von neuem benutzt. Das Endraffinat wurde wiederum analysiert, um den Lösungsmittelanteil und den Anteil an Polymerisat in der endgültig erhaltenen Diallylphthalat- ₁₀, masse festzustellen. Die Ergebnisse sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

Ex	Temperatur	Erstes Stadium Lösungsmittel*)	Aceton im	Zweites Stadium Lösungsmittel	Aceton im	Analyse des Endraffinats	Lösungs mittel	Geschätzte	42⁰C	Diallyl-
peri		Verhältnis	Lösungs mittel	Verhältnis	Lösungs mittel		%	Viskosität in Poisen	1.7	pntnaiciL, CGwoiincn a.Is
ment	^c C	von Lösungs mittel	/0	von Lösungs mittel	0/ /0	Polymer	41.7	21° C	0,7	^i V» «V VA4U\^U (du Polymer
Nr.	20 bis 25	zu Polymer	70	zu Polymer	85	%	46,0	6,6	2,8	%
_Ι5	40	i,5 Ί	70	1,5/1	85	95.8	39.1	3,3	1.9	65,6
ΐ6	20 bis 25	i,5 ι	67	I.5/I	83	97.9	41,6	14	₇,σ	62,3
!?	40	2,09 ι	67	1,73 ι	83	97.!	34-9	8,5	i,3	75,2
ΐ8	40	2,09 ι	43,5	1,73/1	78	98,2	42,5	31	7L5
19	40	0,984/1	35	2,91/1	83	97.8	1,5	75.0
20	1,22 I	2,91/1	95,4	7⁶-5

*) Diese Zusammensetzung besteht aus zubereitetem Lösungsmittel. Weil dieses mit Extrakt aus der 2. Stufe gemischt wurde, hatte das für die Extraktion eingesetzte eigentliche Lösungsmittel einen höheren Anteil an Aceton, und der Anteil ^la5

des Lösungsmittels zum Polymer war höher als angegeben.

Claims

Patentansprüche=

ι. Verfahren zur selektiven Extraktion von partiell polymerisierten organischen Estern, insbesondere Diallylphthalat, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit zwei beschränkt miteinander mischbaren Flüssigkeiten unter Bildung von zwei Phasen behandelt und die zwei Phasen trennt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Diallylphthalat bis zu 2o bis 400/0 polymerisiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zwei Flüssigkeiten Aceton und Wasser oder Isopropanol bzw. Isopropanol und Benzol verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die untere abgetrennte Phase erneut mit zwei Flüssigkeiten behandelt wird.

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