DE550883C

DE550883C - Verfahren zur Herstellung von Kunstmassen durch Polymerisieren organischer Vinylester

Info

Publication number: DE550883C
Application number: DEC41840D
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfram Haehnel; Dr Willy O Herrmann
Original assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Current assignee: Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 1928-08-15
Filing date: 1928-08-16
Publication date: 1932-05-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunstmassen durch Polymerisieren organischer Vinylester Es wurde gefunden, daß man einen neuen Typ künstlicher amorpher Massen herstellen kann, wenn man Vinylester in Gegenwart ungesättigter Halogenkohlenwasserstoffe polymerisiert, die für sich allein nicht polymerisierbar sind. Die Polymerisation kann mit und ohne Anwendung von Katalysatoren vorgenommen werden. Die Reaktion scheint in der Richtung einer Bildung einer chemisch und physikalisch sehr stabilen Additionsverbindung unter Aufnahme des Halogenkohlenwasserstoffes in den polymeren Komplex zu verlaufen. Eine streng stöchiometrische Reaktion liegt offenbar nicht vor, da man bei Anwendung verschiedener Mengen der ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffe, z. B. auf eine bestimmte Menge Vinylacetat, verschiedene stabile Verbindungen mit wechselndem Halogengehalt erhält. In technischer Hinsicht besonders günstig sind die Produkte, die aus äquimolekularen Mengen Vinylacetat und Halogenkohlenwasserstoffen erhalten werden. Wie stabil diese Verbindungen sind, geht daraus hervor, daß sie selbst im Vakuum bei i oo° das Halogen sehr festhalten und daß säe sogar in gelöstem Zustande einer Erhitzung mit Zinkstaub standhalten. Nur durch intensive Behandlung mit Wasserdampf gelingt es, Halogenwasserstoff abzuspalten. Auch weisen die Massen den Geruch der Halogenkohlenwasserstoffe nicht mehr auf. Die als halbfeste gelbliche Massen entstehenden polymeren Additionsprodukte können an der Luft oder im Vakuum eingeschmolzen werden, wobei man je nach der Temperatur und dem angewandten Vakuum helle, fast farblose bis dunkle glasartige Massen erhält.
Eine charakteristische Eigenschaft dieser Additionsreaktion zwischen Polyvinylestern und ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen ist die, daß die Addition der ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffe nach anscheinender Beendigung der in ihrem Schoße verlaufenen Polymerisation noch weitergehen kann. Die nach Ablauf der Zeit, in der die Polymerisation der Vinylester selbst erfahrungsgemäß vollendet ist, zunächst entstandenen, verhältnismäßig dünnflüssigen Lösungen der Additionsprodukte in überschüssigem Halogenolefin nehmen nämlich unter Umständen erst mit der Zeit die für die Endprodukte charakteristische hohe Viskosität an, was darauf hindeutet, daß der Polymerisationsvorgang bei Gegenwart von ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen weitergeht, also z. B. an sich bei niederer Polymerisationsstufe endende Polymerisationen zur Erreichung einer höheren Polymerisationsstufe angeregt werden. Demgemäß kann man u. U. auch bei einem bestimmten niederen Polymerisationsgrad abgebrochene Polymerisationen durch Zusatz von ungesättigten Halogenkohlenwasserstoffen weiterführen. Es kommt also darauf an, daß während des Gesamtpolymerisationsvorganges in irgendeinem Stadium ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe bei der Reaktion mitwirken. Diese durch Zusatz von Halogenolefinen in manchen Fällen noch nachträglich herbeigeführte Steigerung der Viskosität tritt in anderen Lösungsmitteln nicht ein. Sie kann sogar durch Zusatz eines anderen Lösungsmittels, z. B. Spiritus, zu der Lösung des primär gebildeten Körpers in einem überschuß des Halogenkohlenwasserstoffs verhindert werden.
Die technische Bedeutung der beschriebenen Massen liegt unter anderem auf dem Gebiete der Lackindustrie. Da diese Massen in den meisten Lösungsmitteln löslich sind, lassen sich leicht Lösungen herstellen, die an sich oder in Verbindung mit anderen Lackbestandteilen vorzügliche Lacke darstellen. Diese Lacke zeichnen sich durch das Vermögen, sehr rasch zu trocknen und durch eine gute Wasserbeständigkeit aus. Auch für Zwecke der Isolationstechnik, der Klebindustrie - um einige der anderen Verwendungsmöglichkeiten herauszustellen - kommen die Produkte des vorliegenden Verfahrens in Betracht.
Durch die Vermehrung der bekannten Vinylesterpolymerisate um die neuen Produkte wird die Technik in verschiedener Hinsicht bereichert. Zunächst wird in den Lacken u. dgl. ein Teil der Polyvinylsubstanz durch die mit geringeren Unkosten gewinnbaren, für sich nicht polymerisierbaren gechlorten Äthylene ersetzt. Diese werden also durch das neue Verfahren zu höherwertigen Polymerisaten bzw.Lacksubstanzen gemacht. Außerdem besitzen die Lösungen der neuen Kunstmassen Viskositäten, die die der Lösungen der bekannten Vinylesterpolymerisate erheblich übertreffen. Dies ist für eine Reihe von Verwendungen, beispielsweise in der Kitt- und Klebindustrie, technisch wertvoll, unter anderem für die Herstellung von splitterfreiem Glas, Bilderrahmen, Klebfolien. Eine besondere technische Wirkung ergeben sie auch als Bindemittel für Preßmassen, u. a. auch für Schallplatten, Isoliermaterialien, für Spachtel, Kunstleder, linoleumartige Produkte. Sie sind auch vorteilhaft für Imprägnierungen aller Art verwendbar. Schließlich sind die neuen Polymerisate vermöge ihrer eigenartigen Zusammensetzung überhaupt eine wertvolle Ergänzung der Reihe der bekannten Polyvinylester. Beispielsweise füllen sie vermöge ihres besonders guten Trocknungsvermögens und ihrer großen Wasserbeständigkeit Lücken aus, die sich in der Verwendung der Polyvinylester in der Lacktechnik ergaben. Sie liefern eigenartige und wertvolle Grundierlacke, Decklacke, Farblacke und Schleiflacke. Die neuen Lacke sind u. a. auf dem Gebiete des Rostschutzes und Steinschutzes vorteilhaft verwendbar.
Ein Zusatz ungesättigter, für sich allein nicht potymerisierbarer Halogenkohlenwasserstoffe zu polymerisierten Vinylestern ist zwar verschiedentlich erwähnt worden, beispielsweise in der -britischen Patentschrift 15 271 v. J. 1914, der französischen Patentschrift 634I36 und der deutschen Patentschrift 290 544. Alle diese Angaben sehen jedoch die Verwendung von gechlorten Olefinen nur als indifferente Lösungsmittel vor, ohne eine abweichende Wirkung von anderen indifferenten Lösungsmitteln festzustellen. Daraus geht hervor, daß bei keiner der beschriebenen Arbeitsweisen die charakteristischen Additionsverbindungen ihergestellt worden sind, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden. Beispiel i 21 kg Vinylacetat wurden mit 14 kg Trichloräthylen gemischt und nach Zugabe von 0,4 kg Benzoylsuperoxyd unter Erwärmung polymerisiert. Es entstand eine gelbliche, stark viskose Lösung, die nach dem Abdampfen im Vakuum 28 kg einer klaren, bei 12o° flüssigen, bei Zimmertemperatur harten Schmelze ergab.
Beispiel 2 Ein Gemisch von 86 kg Vinylacetat, 97 kg Dichloräthylen und 1,6 kg Benzoylsuperoxyd wurde durch Erwärmen polymerisiert. Es entstand eine verhältnismäßig wenig viskose Lösung von schwach gelblicher Farbe. Aus dieser wurden durch Abdampfen im Vakuum i i i kg einer klaren, dunkelbraunen, bei 12o° flüssigen Schmelze erhalten, die beim Abkühlen auf Zimmertemperatur eine harte Masse ergab.

Claims

PATE NTANSPRUCFI: Verfahren zur Herstellung von Kunstmassen durch Polymerisieren organischer Vinylester, dadurch gekennzeichnet, daß man .denselben vor oder während der Polymerisation ungesättigte, für sich allein nicht polymerisierbare Halogenkohlenwasserstoffe zusetzt.