DE1110416B

DE1110416B - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Grundstoffen fuer Lacke, UEberzugs- und Impraegnierungsmittel sowie Verklebungsmittel

Info

Publication number: DE1110416B
Application number: DEB57627A
Authority: DE
Inventors: Dr Siegfried Brandt; Dr Georg Koelling
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1960-04-27
Filing date: 1960-04-27
Publication date: 1961-07-06

Description

Die radikalische Mischpolymerisation von Vinylverbindungen mit Maleinsäureanhydrid ist seit langem bekannt. Gleichfalls bekannt ist, daß das an sich nur kationisch polymerisierende Inden sich ebenfalls radikalisch mit Maleinsäureanhydrid copolymerisieren läßt. Diese Mischpolymerisation hat jedoch bisher im Gegensatz zur Mischpolymerisation von Vinylverbindungen mit Maleinsäureanhydrid nur zu technisch wenig befriedigenden Produkten geführt. So ist es bekannt, Inden-Maleinsäureanhydrid-Polymerisate durch Blockpolymerisation bei 100° C oder durch Kochen einer Solventnaphthafraktion mit Maleinsäureanhydrid herzustellen. Die hierbei gebildeten niedermolekularen Mischpolymere sind gelbgraue bis grünliche Massen, die wegen ihrer schlechten Eigenschäften bisher keinen Eingang in die Technik gefunden haben. Sie enthalten noch monomeres Inden, von dem sie nur sehr schwer zu befreien sind, und eingequollene Lösungsmittel, weshalb sie auch irrtümlich als elastisch bezeichnet würden. Sie haben einen durchdringenden Geruch und verfärben sich unter der Einwirkung von Licht und Luft sehr rasch.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man durch Mischpolymerisation von Inden mit Maleinsäureanhydrid geruchlose und lichtbeständige Kunststoffe, insbesondere Grundstoffe für Lacke, Überzugs- und Imprägnierungsmittel sowie Verklebungsmittel herstellen kann, wenn· man die Mischpolymerisation bei Temperaturen von 10 bis 90° C, als Blockpolymerisation vorzugsweise bei 30 bis 60° C und als Lösungs- oder Fällungspolymerisation vorzugsweise bei 20 bis 70° C durchführt, das gegebenenfalls zerkleinerte und/oder gewaschene Polymerisat mit einem quellenden Lösungsmittel oder Gemischen derselben und anschließend mit einem nicht quellenden Lösungsmittel oder solchen Gemischen behandelt. Die Reihenfolge der Lösungsmittel muß unbedingt eingehalten werden. Eine Nachbehandlung mit einem nicht quellenden Lösungsmittel ist notwendig, weil die Polymerisate trotz ihres pulverigen und trockenen Aussehens Gele darstellen, die beträchtliche Mengen selbst durch Destillation nur unvollkommen entfernbare Lösungsmittel enthalten. In diesem Zustand wird, monomeres Inden so fest eingeschlossen, daß "es nicht entfernbar ist. Bei der Blockpolymerisation wirkt Inden selbst als quellendes Lösungsmittel. : ■ ■

Eine übermäßige Verunreinigung des rohen Mischpolymeren mit monomeren! Inden läßt sich wenig- ."■ stens teilweise vermeiden, indem man. in: Gegenwart von überschüssigem Maleinsäureanhydrid polymerisiert. - ■'· ■ V.'> - "■-■■■-- .;"

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Grundstoffen für Lacke,

Überzugs- und Imprägnierungsmittel

sowie Verklebungsmittel

Anmelder:

Bergwerksverband G. m. b. H.,
Essen, Dortmunder Str. 151

Dr. Siegfried Brandt und Dr. Georg Kölling,

Essen-Kray,
sind als Erfinder genannt worden

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Inden mit Maleinsäureanhydrid unter milden Bedingungen zur Reaktion gebracht, wobei verhältnismäßig hochmolekulare Mischpolymere entstehen, die aber immer noch gut alkalilöslich sind. Man kann die Polymerisation im Block, aber auch in Lösungsmitteln vornehmen. Als Lösungsmittel verwendet man vorteilhaft cyclische Kohlenwasserstoffe, insbesondere aromatische, wie z. B. Benzol oder Toluol, in denen das Polymerisat wenig löslich ist. Man kann jedoch auch Lösungsmittel verwenden, in denen das Polymerisat löslich ist und das Polymere durch Ausfällen oder Abdestillieren des Lösungsmittels gewinnen.

Als Katalysatoren sind alle als Radikalbildner bekannten Verbindungen und Gemische derselben brauchbar, z. B. .Peroxyde, Azoverbindungen, Redoxsysteme u. a.

Je nach dem verwendeten Lösungsmittel fällt das Mischpolymerisat mehr oder weniger gequollen an und enthält in diesem Zustand noch monomeres Ausgangsmaterial. Man hat daher schon vorgeschlagen, durch eine längere Behandlung mit Wasserdampf monomere- und lösungsmittelfreie Mischpolymeri-' sate aus Vinylverbindungen und Maleinsäureanhydrid zu erhalten, bei denen jedoch die Anhydridringe bereits aufgespalten sind. Die hierbei anfällenden freien Säuren sind jedoch nur verhältnismäßig schwer und umständlich in Derivate zu überführen, wie sie für die technische Anwehdung gebraucht werden. Erfindungsgemäß wird demgegenüber das im beanspruchten Temperaturbereich erhaltene Mischpolymerisat gegebenenfalls nach dem Waschen mit einem ge-

1OD 620/457

1ΊΊ0 4ΎΒ

eigneten Lösungsmittel, und zwar das Blockpolymerisat nach dem Zerkleinern, das Lösungs- und Fällungspolymerisat nach dem Abtrennen des Lösungsmittels mit einem quellenden Lösungsmittel oder Gemischen derselben, beispielsweise Toluol, und anschließend mit einem nicht quellenden Xösungsmittel oder solchen Gemischen, z. B. Ligroin, behandelt. Zur Beschleunigung des Vorgangs kann dabei erwärmt werden. Nach dem Abfiltrieren, Waschen und Trocknen erhält man ein weißes geruchloses Pulver, dessen Jodzahl· praktisch gleich Null ist.

Die Filtrate können zur Rückgewinnung der monomeren Ausgangsbestandteile aufgearbeitet oder als Lösungsmittel für einen neuen Ansatz verwendet werden.

Die Polymerisation, bei der man zweckmäßigerweise Sauerstoff ausschließt, kann auch kontinuierlich geführt werden, indem man aus dem Reaktionsgemisch fortlaufend das unlösliche Polymerisat bzw. Polymerisat-Lösungsmittelgel austrägt und dafür die entsprechende Menge Monomerengemisch, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel zusetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft und mit sehr guten Ergebnissen durchführen, wenn man die Temperatur während der ersten Stunden der Polymerisation möglichst niedrig hält und erst gegen Ende der Reaktion auf etwa 70 bis 90^c C erwärmt, um das Inden möglichst vollständig zu polymerisieren.

Auf diese Weise lassen sich Kunststoffe herstellen, die für die verschiedensten Verwendungszwecke gut geeignet sind. Sie werden im allgemeinen in Form ihrer Salze und ihrer Halbestersalze verwendet, z. B. zur Ausrüstung von Textilien, zur Imprägnierung von Papier und zur Leimung, zur Imprägnierung von Mauerwerk und Beton, oder zur Herstellung von Überzügen und Lacken sowie als Verdickungsmittel für Suspensionen. Man verwendet vorteilhaft die Ammoniumsalze, da das Ammoniak unter Hinterlassung der unlöslichen Säure bzw. ihrer Derivate leicht verdunstet. Bei der Imprägnierung von Beton und Mauerwerk wurde überraschend gefunden, daß die wasserabweisende Wirkung größer ist, als der angewandten Menge des Mischpolymerisats entspricht. Dieser Effekt ist auf die Bildung unlöslicher und nicht quellbarer Calciumsalze zurückzuführen. Die Imprägnierungen und Überzüge sind wie die Polymerisate selbst geruchlos und lichtbeständig. Ihre wasserabweisende Wirkung ist viel besser als die von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten.

Für die Verarbeitung ist es wichtig, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, hergestellten Mischpolymeren in Form ihrer Salze in Wasser kolloidal löslich sind, ohne dabei wie andere bekannte Mischpolymerisate des Maleinsäureanhydrids stark aufzuquellen. Dadurch ist es möglich, verhältnismäßig hochkonzentrierte Lösungen herzustellen, die sich infolge ihrer geringen Viskosität leicht verarbeiten lassen.

Beispiel 1

116 Gewichtsteile Inden werden mit 98 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 0,4 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd in einer N₀-Atmosphäre 6 Stunden auf 40° C und anschließend"^ Stunden auf 6.0° C erwärmt. Das harte Blockpolymerisat wird gebrochen und zunächst 2 Stunden mit 400 Gewichtsteilen Toluol und dann anschließend nochmals 2 Stunden mit 400 Gewichtsteilen Ligroin digeriert und getrocknet. Es werden 189 Gewichtsteile eines farblosen Polymerisates erhalten. Die Viskosität der lVoigen Lösung in-Aceton beträgt 0,55 cSt.

Wird eine 20°/oige Lösung des Ammoniumsalzes des Butylhalbesters im Streich- oder Spritzverfahren auf Unterlagen, wie Papier, Holz, Glas oder Blech, aufgetragen, so werden nach mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur festhaftende oberflächenharte ίο Überzüge gebildet, die durch einen besonders hohen Glanz ausgezeichnet sind.

Beispiel 2

145 Gewichtsteile Inden werden mit 122 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 0,6 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und 0,36 Gewichtsteilen Benzolsulfinsäure 10 Stunden auf 30° C und anschließend 5 Stunden auf 50° C erwärmt. Zum Schluß wird die Temperatur für kurze Zeit bis auf 80° C gesteigert. Das harte Blockpolymerisat wird gebrochen und jeweils

3 Stunden mit 450 Gewichtsteilen Toluol, anschließend mit 450 Gewichtsteilen Ligroin digeriert. Es werden 241 Gewichtsteile eines färb- und gerüchlosen Mischpolymerisates erhalten. Die Viskosität der l°/oigen Lösung in Aceton beträgt 0,57 cSt.

Wird ein dünnes Baumwollgewebe mit einer 5°/oigen Lösung des Ammoniumsalzes des mit 0,5% p-Phenylendiamin vernetzten Methylanilids getränkt und getrocknet, so wird eine Appretur erhalten, die einen hohen Glanz hat und wasser- und waschfest ist. Das Gewebe ist weich und hat einen angenehmen Griff. Es ist außerdem gut wasserdicht.

Beispiel 3

116 Gewichtsteile Inden und 103 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden in 350 Gewichtsteilen Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 0,64 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd und 0,38 Gewichtsteilen Benzolsulfinsäure versetzt und 7 Stunden bei 25 bis 30° C gerührt. Zum Schluß wird noch 1 Stunde auf 60 bis 70° C erwärmt. Nach dem Erkalten wird das pulverförmige Polymerisat abgesaugt und mit 400 Gewichtsteilen Benzol sowie anschließend zweimal mit je 400 Gewichtsteilen Leichtbenzin jeweils V2 Stunde digeriert. Es werden 203 Gewichtsteile weißes geruchloses pulverförmiges Polymerisat erhalten. Die Viskosität der !"/oigen Lösung in Aceton beträgt 0,59 cSt.
Werden 20 Gewichtsteile des Methylhalbesters in 90 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz der berechneten Menge Ammoniak gelöst, so wird eine Lacklösung erhalten, die beständige Filme liefert und die sich auch hervorragend zum Verkleben der verschiedensten Materialien eignet.

Beispiel 4

116 Gewichtsteile Inden und 103 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid. werden in 350 Gewichtsteilen Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 0,64 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd, 0,38 Gewichtsteilen Benzolsulfinsäure und 0,4 Gewichtsteilen Divinylbenzol versetzt und 5 Stunden auf 35 bis 40° C, anschließend

4 Stunden auf 60 bis 70° C erwärmt. Zum Schluß wird kurz auf 90° C erhitzt. Nach dem Absaugen und Waschen wird das pulverförmige Polymerisat zunächst 1 Stunde mit 400 Gewichtsteilen Toluol, anschließend 1 Stunde mit 400 Gewichtsteilen Leichtbenzin digeriert. Es werden nach dem Trocknen

210 Gewichtsteile weißes geruchloses Polymerisat erhalten.

Zur Herstellung eines wasserdichten Packpapiers taucht man in eine O,2"Voige Lösung des Ammoniumsalzes als Methylhalbester das zu imprägnierende Papier, läßt abtropfen und behandelt anschließend bis zur völligen Aufnahme des Imprägnierungsmittels und bis zur völligen Vertreibung eines Lösungsmittels in einem auf 90° C erhitzten Trockenschrank. Selbstverständlich kann man die Lösung auch in den Papierbrei eintragen und mit diesem gemeinsam wie üblich weiterverarbeiten.

Die Weiterverarbeitung der Polymerisate, z. B. auf ihre Salze oder Halbestersalze, ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen, insbesondere Grundstoffen für Lacke, Überzugs- und Imprägniermittel sowie Verklebungsmittel durch Mischpolymerisation von Inden mit Maleinsäureanhydrid, dadurch gekenn- zeichnet, daß man die Mischpolymerisation bei Temperaturen von 10 bis 90° C, als Blockpolymerisation vorzugsweise bei 30 bis 60° C und als Lösungs- oder Fällungspolymerisation vorzugsweise bei 20 bis 70° C durchführt, das gegebenenfalls zerkleinerte und/oder gewaschene Polymerisat mit einem quellenden Lösungsmittel odei Gemischen solcher und anschließend mit einem nicht quellenden Lösungsmittel oder Gemischen solcher behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation in Gegenwart von überschüssigem Maleinsäureanhydrid vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation zunächst bei einer möglichst niedrigen Temperatur durchführt und erst gegen Ende der Reaktion die Temperatur auf etwa 70 bis 90° C ansteigen läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 540 101.