DE2330644C2

DE2330644C2 - Pulverförmige hydrophile Füllstoffe und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE2330644C2
Application number: DE2330644A
Authority: DE
Inventors: Ivana Dr. Gavrillova; Slavko Praha Hudecek
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1972-06-26
Filing date: 1973-06-15
Publication date: 1982-06-24
Also published as: NL176570C; FR2190839B1; ATA562673A; CS160338B1; JPS4963781A; AT336889B; GB1384516A; DE2330644A1; FR2190839A1; NL7308302A; IN139458B; CA1009800A; NL176570B; JPS5412958B2

Description

b) Divinylbenzolt Älhylenglycoldirrlelhaerylat oder Diäthylenglycoldimelhacrylat,

wobei b) in einer Menge von 0,1 bis 4OGew.-°/o.

bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt wird,

in einem Lösungsmittelsystem, in dem das gebildete Copolymere nicht löslich ist,

Überführung des Fällungspolymerisats unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation in dem bei der Polymerisation benutzten Lösungsmittelsystem in die Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze unter Verwendung wässeriger oder alkoholischer Lösungen der entsprechenden Hydroxide, Carbonate oder Alkoholate.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der pulverförmigen hydrophilen Füllstoffe beruht auf der Copolymerisation von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, folgender Monomeren

Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. ihrer Anhydride oder Säurechloride mit

Divinylbenzol, Äthylenglycoldimethacrylat oder Diäthylenglycoldimethacrylat,
wobei b) in einer Menge von 01 bis 40Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt wird,

und anschließende Überführung in die entsprechenden Salze.

und ist gekennzeichnet durch Überführung des Fällungspolymerisats unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation in dem bei der Polymerisation benutzten Lösungsmittslsystem in die Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze unter Verwendung wässeriger oder alkoholischer Lösungen der entsprechenden Hydroxide. Carbonate oder Alkoholate.

Aus der GB-PS 8 49 708 ist ein Verfahren zur Herstellung fester Polymerer in Gelform durch Copolymerisation \. /J-ungesättigter Monocarbonsäuren mit mindestens bifunktionellen ungesättigten Vernetzungsmitteln bekannt, bei dem die Monomeren in einem organischen Mischlösungsmittel aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff und mindestens einem polaren Co-Lösungsmittel polymerisiert werden, in dem das Monomere löslich, das entstehende Polymere jedoch unlöslich ist. Das Polymere fällt dementspre chend in Form einer fließfähigen Suspension gequollener Polymerteilchen an. Ferner ist aus dieser Druckschrift bekannt, daß die trockenen Polymeren durch Überführung der Carboxylgruppen in die Salzform mit wässeriger Natronlauge in ein schleimartiges Material umgewandt·it werden können, das sich für medizinische und kosmetische Zwecke sowie als Verdickungsmittel eignet.

In der DEPS 8 59 954 ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Salze carboxylgruppenhaltiger Polymerisate beschrieben, bei dem die Polymerisate ebenfalls in trockenem Zustand oder nach Weitgehendem Abpressen noch anhaftenden Waschwassers in Abwesenheit von Wasser oder in Anwesenheil nur solcher Wassermengen, die nicht zur Verklumpung führen, mit flüchtigen Stickstoffbasen behandelt werden.

Aus der US-PS 29 23 692 sind schleimartige Zusammensetzungen bekannt, die Salze vernetzter, carboxylgruppenhaltiger Polymerer enthalten und durch Polymerisation wasserfreier olefinisch ungesättigter Carbonsäuren mit einem Vernetzungsmittel in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder -Lösungsmittelgemisch zugänglich sind. Durch entsprechende Wahl der Menge des Vernetzungsmittel (0,1 bis 10Gew.%) werden entsprechende schleimartige Gele erzielt; dieser Mengenbereich ist entscheidend, da bei höheren Anteilen an Vernetzungsmittel keine Gele, sondern suspendierte gequollene Einzelpartikel entstehen.

Die nach diesem Verfahren zugänglichen Copolymeren werden zunächst isoliert und dann in einem wässerigen Medium in die Na-Form übergeführt, was zui Bildung nicht filtrierbarer Gelprodukte führt.

Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß das resultierende Copolymer direkt im Polymensationsmedium ohne Isolierung des Produkts in die Na* , K*- oder NHi^T-Form übergeführt. Diese Neutralisation erfolgt mit wässerigen oder alkoholischen Lösungen der entsprechenden Basen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt unter den anspruchsgemäßen Bedingungen zu einem pulverförmigen Produkt von < 100 μιτι Teilchengröße, das sich als Füllstoff für Kunststoffe und Kautschuk eignet und insbesondere Wasserdampf reversibel zu binden vermag. Im Gegensatz üizu wird das nach der US-PS 29 23 692 zugängliche Material als nichtnewtonsches, pseudoplastisches Verdickungsmittel für wässerige Lösungen und Emulsionen eingesetzt.

Aus der US-PS 33 13 748 ist schließlich die Herstellung vernetzter kolloidaler Vinylpolymerer mit Teilchengrößen von 5 nm bis 5 μίτι in wässeriger Dispersion bekannt, die durch F.mulsionspolymerisation ungesättigter Verbindungen. /.. B. von ungesättigten Carbonsäuren wie Methacrylsäure mit zweifach ungesättigten Verbindungen wie Butadien erfolgt, wobei in einer ersten Polymensationsstufe im wesentlichen ohne Vernetzung polymerisiert und in einer anschließenden zweiten Polymerisationsstufe vernetzt wird. Diese Füllstoffe dienen als Verstärkerfüllstoffe für Kunststoffe und Kautschuke und als Zusatz /u Wachsen und Schmiermitteln.

Erfindungsgemäß werden die hydrophilen vernetzten Füllstoffe durch Fällungspolymerisation in wasserfreiem Medium hergestellt. Durch Wahl der Monomerkonzentration des l.osungsmittelsystems resultiert eine Teilchengröße unter 100 μπι. Die erfindungsgemäßen Füllstoffe dienen nicht als Verstärkerfüllstoffe, sondern als Füllstoffe fur Materialien wie Kunstleder, bei denen es auf das Sorptions-Desorptions-Gleichgewicht von Wasserdampf ankommt

Die Sorptionskapa/itäi der erfindungsgemäßen hy drophilen Füllstoffe ist dabei vom Gehalt an neutrali sierten. d. h. in die Sal/form übergeführten Carboxylgruppen abhängig und liegt im Bereich von 50 bis 150 GcW-¹Vn. bezogen auf den trockenen Füllstoff Die Sorptionsisothermen der erfindungsgemäßen Füllstoffe weisen einen sehr günstigen Verlauf auf. da die maximale Zunahme der Wasserdampfsorption zwischen 50 und 100% relativer Feuchte liegt.

Als Vernetzungsmittel werden erfindungsgemäß Divinylbenzol, Älhylenglycoldimethacrylal und Diäthylenglycojdimelhacrylal eingesetzt.

Die Überführung in die Ka-, K- oder NHVForm erfolgt unter Verwendung von wässerigen oder alkoholischen Lösungen der entsprechenden HydroxU

de, sauren oder neutralen Carbonate oder Alkoholate.

Durch die angewandte Konzentration der Monomeren und die Wahl des Lösungsmittelsystems kann die Größe der polymeren Teilchen, ihre Porosität und dadurch auch ihre Oberfläche in einem gewissen Ausmaß beeinflußt werden, so daß Produkte mit verschiedener Eindickfähiskeit zugänglich sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

10

Beispiel

In einen 250-ml-DreihalskoIben mit Thermometer, Rückflußkühler, Rührer und Stickstoff-Einleitungsrohr wurde ein Reaktionsgemisch folgender Zusammensetzungeingetragen:

Methyläthylketon
Maleinsäureanhydrid
Divinylbenzol (65,7%ig)
Dibenzoylperoxid

80 ml
12g

8g

0,6 g

20

Nach 10 min Durchblasen von Stickstoff wurde das Gemisch auf 65° C erhitzt und unter Stickstc ffatmosphäre 6 h unter stetigem Rühren polymerisiert.

Die erhaltene Suspension wurde in einer Reibschale mit Natronlauge (9,8 g NaOH in 40 ml Wasser) in die Na-Form bzw. mit wässeriger Ammoniaklösung (4,2 g NH₃ in 40 ml H₂O) in die NH₄-Form übergeführt Die suspension wurde zuerst an der Luft und anschließend im Vakuumtrockenschrank bei 70° C unter einem Druck von 10 Torr getrocknet

Beispiel 2

in eine Apparatur wie in Beispiel 1 wurde
Gemisch folgender Zusammensetzung eingebracht:

ein

Propanol 30 ml

Methacrylsäure 35 g
Äthylenglycoldimethacrylat 0,035 g

Azobisisobutyronitril 0,35 g

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Nach beendeter Polymerisation wurde die Suspension des ausgefällten Polymeren unter stetiger,! Rühren mit 80 ml Natriumpropanolat versetzt, das durch Lösen von 9,35 g metalüschem Natrium in 80 ml Propanol hergestellt worden war. Die Suspension wurde dann zunächst an der Luft und anschließend im Vakuumtrockenschrank bei 70⁰C und 10 Torr getrocknet.

Beispiel 3

Die Suspension einer Polymerfällung, die durch Polymerisation eines Gemischs folgender Zusammensetzung

Maleinsäure 16 g
Äthylenglycoldimethacrylat 4 g

Butanol 80 ml
Dibenzoylperoxid 0,6 g

erhalten worden war, wurde mit einer Lösung von Natiiümbutanolat in Butanol (0,34 g Na in 60 ml Butanol) versetzt. Die Suspension wurde 1 h gerührt, dann mit einer Fritte abgesaugt und zuerst an der Luft und anschließend bei 65° C im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Wie aus der obigen Beschreibung und den Beispielen hervorgeht, ist das erfindungsgemäße Verfahren einfach, erfordert keine speziellen Apparaturen und ist leicht durchführbar. Das Verfahren kann ohne Schwierigkeiten auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmige hydrophile Füllstoffe, erhalten durch Copolymerisation von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, folgender Monomeren

a) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. ihrer Anhydride oder Säurechloride

b) Divinylbenzol, Äthylenglycoldimethacrylat oder Diäthylenglycoldimethacrylat,
wobei b) in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt wird,

Überführung des Fällungspolymerisats unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation in dem bei der Polymerisation benutzten Lösungsmittelsysteiii in die Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalze unter Verwendung wässeriger oder alkoholischer Lösungen der entsprechenden Hydroxide. Carbonate oder Alkoholate.

2. Verfahren zur Herstellung pulverförmiger hydrophiler Füllstoffe durch Copolymerisation von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, folgender Monomeren

a) Acrylsäure. Methacrylsäure. Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. ihrer Anhydride oder Säurechloride

b) Divinylbenzol. Äthylenglycoldimethacrylat oder Diäthylenglycoldimethacrylat.
wobei b) in einer Menge von 0.1 bis 40 Gew.-°/o. bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt wird,

in einem Lösungsmittelsystem, in dem das gebildete Copolymer nicht löslich ist.
und anschließende Überführung in die entsprechenden Salze.

gekennzeichnet durch Oberführung des Fällungspolymensats unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation in dem bei der Polymerisation benutzten Lösungsmittelsystem in die Ammonium-. Natrium- oder Kahumsalze unter Verwendung wässeriger oder alkoholischer Lösungen der entsprechenden Hydroxide. Carbonate oder Alkoholate.

3. Verfahren nach Anspruch 2. gekennzeichnet durch Überführung des Fälltingspolymerisats unmil* telbar nach Beendigung der Polymerisation in Propanol und Butänot in die Salzform unter Verwendung von Natriumpropylat bzw. Natriumbulylat.

Die Erfindung bezieht sich auf pulverförmige Füllstoffe mit hydrophilen Eigenschaften auf der Basis vernetzter Polymerer sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Anwendung von Füllstoffen ist in der kunststoffverarbeitenden Industrie weit verbreitet. Ihr Zusatz verleiht den entsprechenden Materialien weitere erwünschte Eigenschaften, die die ursprünglichen, ungefüllten Kunststoffe nicht aufweisen. So können z. B.

ίο die Schlagzähigkeit durch faserige Füllstoffe und die Wärmebeständigkeit durch mineralische Füllstoffe wesentlich erhöht werden.

In letzter Zeit wird bei einigen Kunststofftypen, die für K instleder verwendet werden, ein bestimmtes hydrophiles Verhalten verlangt, worunter in diesem Fall die Fähigkeit zur Sorption von Wasserdampf bei höherer Wasserdampfkonzentration in der Luft und dessen rasche und möglichst quantitative Desorption bei kleiner Wasserdampfkonzentration verstanden wird. Die rasche Sorption und Desorption von Wasserdampf ist ein charakteristisches Hauptmerkmal von Naturleder.

Es gibt einige natürliche Materialien, die ähnliche hydrophile Eigenschaften besitzen, z. B. Holz, Cellulose und Stärke. Die Sorptionseigenschalten dieser auch als Füllstoffe eingesetzten Substanzen sind jedoch ziemlich ungünstig. Ihre Sorptionsgrenze liegt zwischen 15 und 25% Wasserdampf (bezogen auf die Trockensubstanz), was etwa mit der Sorption von Naturleder übereinstimmt. Die Anwendung dieser Stoffe als Zusatz zu Kunststoffen zur Erhöhung ihrer Hydrophilie kann also lediglich zu einem recht beschränkten Erfolg führen, wobei hier noch zu berücksichtigen ist. daß bei ihrer Anwendung angesichts des erforderlichen hohen Füllstoffgehalts zwangsläufig auch eine Änderung der übrigen physikalischen und mechanischen Eigenschaften eintritt.

Völlig neue Möglichkeiten auf diesem Einsatzgebiet eröffnen synthetische Polymere. Ihre Hydrophilie kann

■to in einem weiten Bereich variiert, d. h. nach Maß eingestellt werden. Ein wesentlicher Nachteil der bisherigen Herstellungsverfahren liegt jedoch in der unzureichend feinen Korngröße der Produkte, so daß sich diese Polymeren nicht ohne erhebliche Verschlechterung des Aussehens des ursprünglichen Materials anuenden lassen. Zerreiben und Mahlen führt unter schwierigen Bedingungen. z.B. unter Tiefkühlung des Ma guts mit flüssigem Stickstoff, nur zu einem teilw eisen Erfolg.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, pulverförmige hydrophile Füllstoffe bereitzustellen, die die Nachteile bisheriger synthetischer Füllstoffe nicht aufweisen um' direkt fließfähig sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung anzugeben

Die Aufgabe λ ird anspruchsgemäß gelöst.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen hydrophilen Füllstoffe werden erhalten durch Copolymerisation von 5 bis fiO Gew %. bezogen auf das Lösungsmittel, folgender Monomere:

60

a) Acrylsäure. Methacrylsäure. Maleinsäure oder Fumarsäure bzw. ihrer Anhydride oder Säurechlofide

65 mit