DE3427441C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand. Glycidyl(meth)-acrylat wird im folgenden als G(M)A abgekürzt.

Als Materialien zum Verformen sind Polymere in Form von Pellets, Flocken, Rundkörnern, feinen Partikeln leicht zu handhaben. In einigen Fällen bietet es sich an, teilchenförmige Polymere vom Start weg herzustellen. Ferner gibt es nicht wenige Anwendungsgebiete, die teilchenförmige Polymere erfordern, zum Beispiel Latex- Diagnostikarzneimittel, Gele zur Anwendung in der Flüssigchromatographie oder Schmiermittel.

Polymere mit einem Gehalt an Epoxygruppen können auf verschiedene Anwendungsgebiete eingesetzt werden, da eine Vielzahl von funktionellen Gruppen aufgrund ihrer Reaktivität in sie eingeführt werden kann. So wird zum Beispiel in der EP 54 249 eine Technik zur Herstellung immunisierungs-aktiver feiner Partikel beschrieben durch Umsetzung feiner Teilchen eines G(M)A-Polymeren mit einer immunisierungsaktiven Substanz, die Aminogruppen aufweist. Dort wird angegeben, daß die Polymerisation in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das das Monomer löst, jedoch das gebildete Polymer ausfällt, und daß durch geeignete Wahl einer Monomerzusammensetzung und eines Polymerisationsmediums ein G(M)A-Polymer in Form von feinen Partikeln von 0,03 bis 10 µm erhalten werden kann. Gemäß diesem Verfahren wird jedoch ein organisches Lösungsmittel als Polymerisationsmedium und in der Waschstufe verwendet, so daß die Durchführung dieses Verfahrens in industriellem Maßstab zahlreiche Probleme aufwirft, zum Beispiel schlechter Geruch in den Laboratorien und Sicherheitsrisiken. Kleinteilige G(M)A-Latexpartikel einer Teilchengröße von 0,15 bis 1,5 µm werden gemäß DE-OS 30 48 883 durch Emulsionspolymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators vom Radikaltyp gewonnen, an die biologisch und/oder immunologisch aktive Substanzen gebunden werden können.

Auf Anwendungsgebieten wie Gele für die Flüssigchromatographie und als Ionenaustauscherharze finden Polymere mit Teilchendurchmessern von in der Regel 20 bis 1000 µm Verwendung und es besteht daher ein Bedürfnis nach einem in industriellen Maßstab durchführbaren Verfahren zur Herstellung eines rundkörnigen Polymeren mit derartigen Teilchendurchmessern.

Aus J. Chem. Soc. Japan, 1979 (12), Seiten 1756-1759, ist ein Verfahren zur Herstellung eines rundkörnigen GMA-Polymeren als ein Basismaterial zur Erzeugung eines chelatbildenden Ionenaustauscherharzes bekannt. Zur Gewinnung des rundkörnigen Polymeren werden große Mengen an Natriumsulfat und Calciumcarbonat als Dispergiermittel zusammen mit Gelatine verwendet, und zur Zersetzung und Entfernung des Calciumcarbonats aus dem erhaltenen Polymer sind komplizierte Operationen erforderlich, zum Beispiel die Zugabe von Salzsäure und das Waschen mit heißem Wasser.

In den letzten Jahren wird die Flüssigkeitschromatographie nicht nur als analytische Methode, sondern auch als industrielle Trennmethode in zahlreichen Spezialgebieten der Technik verwendet, zum Beispiel in der Nahrungsmittelindustrie, Arzneimittelindustrie, zur Synthese und Reinigung chemischer Produkte und Zwischenprodukte, der anorganischen Industrie, Textilindustrie. Als Gele zur Verwendung in der Flüssichromatographie wurden verschiedene Gelprodukte entwickelt, zum Beispiel dextranvernetzte polymere Gele, acrylamidvernetzte polymere Gele, vernetzte Polystyrolgele, vernetzte Polyvinylacetatgele, vernetzte Polyethylenglykoldimethacrylatgele, Silanolpolyoxyethylengele. Gele mit hoher Trennwirkung und gutem Verarbeitungsverhalten sind jedoch in der Regel teuer. So zeichnet sich zum Beispiel dextranvernetztes Polymergel durch ausgezeichnete Leistungsfähigkeit aus, ist jedoch sehr teuer, so daß es problematisch ist, dieses für industrielle Zwecke einzusetzen, in denen eine große Menge Gel in gewaltige Kolonnen gepackt wird.

Aufgrund vorstehender Gegebenheiten wurden Untersuchungen über eine industriell vorteilhafte Produktion von rundkörnigen Partikeln eines Epoxygruppen enthaltenden Polymeren angestellt, das sich aufgrund des Vorliegens der Epoxygruppen durch zahlreiche Reaktivitäten auszeichnet, das jedoch bisher in der Regel an dem Nachteil litt, daß es zur Agglomerierung in Klumpen aufgrund der starken Adhäsionskräfte der gebildeten Polymerpartikel neigte. Es wurden ferner Untersuchungen darüber angestellt, ein modifiziertes kornähnliches Polymer zu schaffen, das aus diesen rundkörnigen Partikeln erzeugt werden kann. Aufgrund dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß es durch Verwendung eines speziellen wasserlöslichen Polymeren als Dispergiermittel durch wäßrige Suspensionspolymerisation bei einem bestimmten pH-Wert und unter genau definierten Rührbedingungen möglich ist, zunächst ein Epoxygruppen enthaltendes rundkörniges Polymer herzustellen, und daß durch saure Hitzebehandlung des auf diese Weise gewonnenen Polymeren unter speziellen Bedingungen in dieses aus der Ringöffnung der Epoxygruppen stammende Hydroxylgruppen eingeführt werden, wodurch ein kornähnliches Polymer mit einem hohen Trennvermögen in einer industriell vorteilhaften Weise erzeugt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines hydrophilen, in Lösungsmitteln unlöslichen kornähnlichen Polymeren mit einer großen Zahl von Hydroxylgruppen, die durch Modifikation der Epoxygruppen eines rundkörnigen Polymeren einer Teilchengröße von über 10 µm das Epoxygruppen enthält, und verschiedene Reaktivitäten aufweist, gewonnen ist, und ferner die Schaffung eines Verfahrens zu dessen industrieller Herstellung.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit Hilfe des im Anspruch 1 angegebenen Verfahrens.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zunächst notwendig, als Monomer G(M)A allein oder ein Monomergemisch bestehend aus mehr als 50 Gewichtsprozent (Gew.-%), vorzugsweise aus mehr als 60 Gew.-%, G(M)A und mindestens einem anderen Monomer zu verwenden. Als weitere Monomeren sind ohne Einschränkung alle beliebigen Monomere verwendbar, soweit sie mit G(M)A copolymerisierbar sind. Als typische geeignete Monomere können genannt werden Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid; ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, sowie ihre Salze; Acrylsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylt, Octylacrylat, Methoxyethylacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylacrylat; Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat; ungesättigte Ketone wie Methylvinylketon, Methylisophenylketon; Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat; Vinylether wie Methylvinylether, Ethylvinylether; Acrylamid und dessen alkylsubstituierte Verbindungen; ungesättigte Kohlenwasserstoff- Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, p-Styrolsulfonsäure, und ihre Salze; Styrol und alkyl- oder halogensubstituierte Verbindungen wie α-Methylstyrol, Chlorostyrol; Allylalkohole und -ester oder ihre -ether; basische Vinylverbindungen wie Vinylpyridin, Vinylimidazol, Dimethylaminoethylmethacrylat Vinylverbindungen wie Acrolein, Methacrolein, Vinyldencyanid, Methacrylnitril. Bei Bedarf ist es auch möglich, Vernetzungen im Polymer zu bilden durch Verwendung von vernetzenden Monomeren wie Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, N,N′-Methylen-bis-acrylamid, Divinylsuccinat, Diallylsuccinat, Vinylmethacrylat, Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanat.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren unter Verwendung derartiger Monomere erfolgt durch wäßrige Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines speziellen wasserlöslichen Polymeren und eines öllöslichen Radikal- Polymerisationsinitiators bei einem speziellen pH-Wert und unter speziellen Rührbedingungen. Bei der Polymerisation eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren in einem wäßrigen System kann das gebildete Polymer in der Regel zu einem Klumpen aufgrund von starken Adhäsionskräften agglomerieren. Demgegenüber wird bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das Vorliegen des speziellen wasserlöslichen Polymeren im Polymerisationssystem in Kombination mit der Wirkung des Rührens die Agglomeration des erzeugten Polymeren verhindert unter Bildung von gleichförmigen rundkörnigen Polymerpartikeln.

Als das dem Polymerisationssystem zugesetzte wasserlösliche Polymer, bei dem es sich um ein besonders wichtiges Merkmal beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren handelt, muß ein wasserlösliches Polymer verwendet werden, das sowohl Monomereinheiten (A-Komponente), die im wesentlichen aus einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Salz als auch Monomereinheiten (B-Komponente), die aus einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder ihrem Salz bestehen, enthält. Erfindungsgemäß sind praktisch alle wasserlöslichen Polymere, die nach jedem beliebigen Verfahren gewonnen worden sind, mit Erfolg verwendbar, sofern sie sowohl die A- als auch die B-Komponente enthalten. Derartige Polymere können in der Regel durch Copolymerisation der A- und B-Komponenten nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, insbesondere durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Wasser als Polymerisationsmedium. Selbstverständlich ist es auch möglich, ein Verfahren anzuwenden, bei dem die A-Komponente durch Hydrolyse eines Copolymeren, das darin copolymerisiert einen ungesättigten Carbonsäureester enthält, einzuführen, oder ein Verfahren, bei dem die B-Komponente durch Sulfonierung des Polymeren eingeführt wird.

Das Verhältnis der A-Komponente und B-Komponente im wasserlöslichen Polymeren ist bis zu einem gewissen Grade unterschiedlich je nach dem Polymerisationsverhältnis von G(M)A oder dem Typ des anderen Monomeren, so daß es schwierig ist, dieses Verhältnis definiert anzugeben. Es erweist sich jedoch als wünschenswert, daß das Verhältnis der A- zur B-Komponente in der Regel im Bereich von 30 bis 89%/70 bis 20% liegt. Auch der Polymerisationsgrad des Polymeren ist nicht besonders begrenzt, doch ist im praktischen Molekulargewichtsbereich die Verwendung eines Polymeren mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht vorteilhaft bei der Handhabung und außerdem ist ein derartiges Polymer wirksamer für die Verhinderung der Vereinigung und Agglomeration der rundkörnigen Polymerpartikel. Ferner gibt es in Abhängigkeit vom Typ des anderen Monomeren Fälle, wo ein besseres rundkörniges Polymer erhalten werden kann, wenn das wasserlösliche Polymer, das die A- und B-Komponente enthält, außerdem copolymerisiert oder pfropfpolymerisiert ist mit einer geringen Menge eines hydrophoben Monomeren, zum Beispiel Vinylidenchlorid. Derartige Polymere gehören daher ebenso zu den erfindungsgemäß verwendbaren wasserlöslichen Polymeren.

Bei der A-Komponente handelt es sich zum Beispiel um ungesättigte Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure und ihre Salze und ungesättigte Polycarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure sowie ihre Salze. Um aber die Bildung rundkörniger Polymere zu fördern, empfiehlt sich besonders die Einführung von Monomereinheiten aus Methacrylsäure oder ihren Salzen.

Typische geeignete B-Komponenten sind zum Beispiel sulfonierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie in sulfonierter Form vorliegendes Styrol, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure sowie ihre Salze; Acryl- oder Methacrylsäuresulfoalkylester wie Methacrylsäure- sulfoethylester, Methacrylsäure-sulfopropylester und ihre Salze. Bezüglich der Menge eines derartigen einzusetzenden wasserlöslichen Polymeren ist es schwierig, definitive Angaben zu machen. Es erweist sich jedoch als wünschenswert, mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, zu verwenden.

Besonders gute Ergebnisse können ferner erhalten werden, wenn 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2000 und einem Verseifungsgrad von 85 bis 95% zusammen mit dem wasserlöslichen Polymer eingesetzt werden.

Als öllöslicher Radikal-Polymerisationsinitiator kann ohne Beschränkung jeder beliebige derartigeu Initiator verwendet werden. Bevorzugte Initiatoren sind zum Beispiel Azoverbindungen und organische Peroxide. Selbstverständlich ist auch eine geeignete Kombination zweier oder mehrerer der angegebenen Radikal-Polymerisationsinitiatoren verwendbar. Bezüglich der Menge eines derartigen einzusetzenden Initiators ist es schwierig, definitive Angaben zu machen. Der Initiator wird jedoch in der Regel in einem Mengenbereich von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, verwendet.

Bezüglich des pH-Werts des Polymerisationssystems ist festzustellen, daß dann, wenn die Azidität zu stark ist, Ringöffnungen von Epoxygruppen bei der Polymerisationsreaktion erfolgt, und wenn die Alkalinität zu stark ist, Hydrolyse des gebildeten Polymeren bewirkt wird. Es ist daher erforderlich, den pH-Wert innerhalb des Bereichs von 2 bis 9, vorzugsweise von 2 bis 7, festzulegen.

Der Teilchendurchmesser des schließlich erhaltenen kornähnlichen Polymeren wird fast ausschließlich in Abhängigkeit von der Größe des Epoxygruppen-enthaltenden rundkörnigen Polymeren bestimmt. Bezüglich der Rührbedingungen, die eine wichtige Rolle bei der Steuerung des Partikeldurchmessers des rundkörnigen Polymeren spielen, ist es notwendig, diese je nach Ausgestaltung der Rührerflügel, des Vorliegens oder der Abwesenheit von Prellplatten, dem angestrebten Teilchendurchmesser zu variieren, so daß es schwierig ist, diese völlig eindeutig festzulegen. Es erweist sich jedoch als notwendig, die Rührgeschwindigkeit in der Regel innerhalb des Bereichs von 50 bis 500 Upm festzusetzen. Bezüglich der Rührflügelausgestaltung ist festzustellen, daß stabförmig oder schaufelförmig ausgestattete Flügel geeignet sind, da sie eine gleichförmige Verteilung der Teilchendurchmesser zu bewirken vermögen.

Zur Polymerisationstemperatur ist zu sagen: je höher die Temperatur, um so mehr wird die Ringöffnungsreaktion der Epoxygruppen oder eine Emulsionspolymerisation, die von der Emulgierung eines Teils des Monomeren herrührt, bewirkt, was zur Bildung von latexähnlichen feinen Polymerpartikeln führt. Es erweist sich daher eine Temperatur von in der Regel unter 80°C, vorzugsweise ein Temperaturbereich von 40 bis 70°C, als empfehlenswert.

Bezüglich des Polymerisationsmediums ist es wünschenswert, Wasser wegen der damit verbundenen Bequemlichkeit bei industrieller Verfahrensdurchführung zu verwenden. Es liegt jedoch auch im Rahmen der Erfindung, gewünschtenfalls für das gleichzeitige Vorliegen eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels oder eines elektrolytischen Salzes zu sorgen.

Das auf diese Weise erhaltene rundkörnige G(M)A-Polymer hat einen Teilchendurchmesser von in der Regel oberhalb 10 µm. Ferner besitzt dieses Polymer einen Gelwassergehalt von weniger als 20% und ist in Lösungsmitteln unlöslich. Aus dieser Tatsache ist abzuleiten, daß einige der Epoxygruppen eine Ringöffnung erfahren haben unter Einführung hydrophiler Gruppen zusammen mit intramolekularen oder intermolekularen Vernetzungen.

Das nach einem derartigen Polymerisationsverfahren erhaltene rundkörnige Polymer mit einem Teilchendurchmesser von in der Regel über 10 µm und einem Gelwassergehalt von unter 20% wird sodann hitzebehandelt unter den Bedingungen eines pH-Werts von unter 3, vorzugsweise unter 2,5, und bei einer Temperatur oberhalb 70°C, vorzugsweise oberhalb 80°C. Durch diese Hitzebehandlung werden Hydroxylgruppen durch Ringöffnung von Epoxygruppen in einer vom industriellen Standpunkt vorteilhaften Weise eingeführt und das Polymer wird in ein kornähnliches Polymer mit einem Gelwassergehalt von nicht unter 30%, vorzugsweise von nicht weniger als 50%, überführt.

Bezüglich der bei der sauren Hitzebehandlung eingesetzten Säuren ist festzustellen, daß es möglich ist, ohne Einschränkung jede beliebige anorganische Säure, zum Beispiel Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und jede beliebige organische Säure, zum Beispiel Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Apfelsäure zu verwenden.

Die für die Hitzebehandlung erforderliche Zeit ist unterschiedlich je nach Hitzebehandlungsbedingungen (pH-Wert, Temperatur), so daß schwierig ist, diese Reaktionszeit eindeutig festzulegen. Da es jedoch wünschenswert ist, die Restmenge der Epoxygruppen minimal zu halten, wird diese Zeit in der Regel innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 5 Stunden festgelegt.

Als Typ der angewandten Hitzebehandlungsoperation ist jede der folgenden Methoden verwendbar: Eine Verfahrensweise, bei der das rundkörnige G(M)A-Polymer von der wäßrigen Suspension einmal abgetrennt und nach dem Waschen und Dehydratisieren des Polymeren dieses erneut in eine Aufschlämmung in Wasser gebracht wird, worauf die Aufschlämmung hitzebehandelt wird; ferner eine Verfahrensweise, bei der nach der Polymerisation eine vorbestimmte Menge an Säure direkt zu der Polymersuspension zugegeben wird, worauf die Suspension hitzebehandelt wird.

Die erfindungsgemäßen kornähnlichen G(M)A-Polymere finden einen weiten Anwendungsbereich auf den verschiedensten Gebieten, zum Beispiel als Modifiziermittel für Kunststoffe, Fasern, Folien. Unter anderem kann das modifizierte kornähnliche Polymer, so wie es ist oder nach der Acylierung oder Alkylierung eines Teils der Hydroxylgruppen, in vorteilhafter Weise als ein Gel zur Verwendung in der Flüssigchromatographie eingesetzt werden.

In den Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Der Gelwassergehalt wird nach folgender Methode bestimmt: Die Polymerpartikel werden in ein ausreichendes Gleichgewicht mit entionisiertem Wasser gebracht und nachdem das an der Partikeloberfläche anhaftende Wasser mit Hilfe einer Zentrifuge bei einer Zentrifugenleistung von 200 G während 5 Minuten entfernt ist, wird das Gewicht der Polymerpartikel gemessen (W₁). Nach dem Trocknen der Polymerpartikel wird deren Gewicht (W₂) gemessen. Der Gelwassergehalt wird nach folgender Gleichung erhalten:

Bezugsbeispiel

a) 20 Teile eines wasserlöslichen Polymeren besteht aus Methacrylsäure und Natrium-p-styrolsulfonat im Verhältnis von 70:30, sowie 2 Teile PVA (Polymerisationsgrad: 1000; Verseifungsgrad: 87%) wurden in 778 Teilen Wasser gelöst und die Lösung wurde in einem Polymerisationstank, der mit einem Paddelrührer ausgestattet war, eingebracht. Dann wurde eine Lösung von 2 Teilen 2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) in 200 Teilen GMA dem Polymerisationstank zugesetzt. Die Polymerisation wurde unter Rühren bei 300 Upm bei einer Temperatur von 60°C während 2 Stunden durchgeführt, wobei der pH-Wert des Polymerisationssystems auf 3 eingestellt wurde.

Es fand keine Agglomeration oder Vereinigung der gebildeten Polymerpartikel statt und es wurde ein rundkörniges Polymer mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 70 µm und einem Gelwassergehalt von 11% gebildet.

b) Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Ansatz a) durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 200 Teilen GMA 180 Teile GMA und 20 Teile Triethylenglykoldimethacrylat verwendet wurden, und als Polymerisationsinitiator diente 1 Teil Benzoylperoxid, wobei die Polymerisationstemperatur auf 70°C freigesetzt wurde.

Es wurde ein rundkörniges Polymer mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 55 µm und einem Gelwassergehalt von 13% erhalten.

c) Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Ansatz a) durchgeführt jedoch mit der Ausnahme, daß die Rührgeschwindigkeit, wie in Tabelle I angegeben, variiert wurde.

Die Ergebnisse der Messung des Teilchendurchmessers der erhaltenen Polymeren sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Aus den Ergebnissen der Tabelle ist klar ersichtlich, daß es dann, wenn die Rührbedingungen außerhalb des erfindungsgemäß empfohlenen Bereichs gewählt werden (Versuche I und V), selbst dann, wenn die übrigen Merkmale eingehalten werden, unmöglich ist, ein gutes rundkörniges Polymer zu bilden.

Der Gelwassergehalt der rundkörnigen Polymere (Versuche II bis IV) wurde zu 11% bestimmt.

Beispiel 1

Sodann wurde das rundkörnige Polymer des Versuchs III abfiltriert und gewaschen und in eine Aufschlämmung in Wasser gebracht, deren pH-Wert mit Salpetersäure auf 1,5 eingestellt wurde. Die Aufschlämmung wurde bei 80°C 3 Stunden lang hitzebehandelt unter Bildung eines wassergequollenen kornähnlichen Polymeren (A).

Der Gelwassergehalt des erhaltenen Polymeren (A) betrug 83%. Sowohl das Polymer Nr. III als auch das Polymer A waren in heißem Wasser von 130°C nicht löslich und sie waren auch in organischen Lösungsmitteln einschließlich Methylethylketon, bei dem es sich um ein Lösungsmittel für GMA handelt, nicht löslich. Aufgrund dieser Tatsache ist anzunehmen, daß diese Polymere vernetzt sind.

Anwendungsbeispiel

Das auf diese Weise erhaltenen kornähnliche Polymer (A) wurde gesiebt, um Polymerpartikel mittlerer Größe zu erhalten, die Siebe von etwa 0,1 bis 0,04 mm lichter Maschenweite passieren. Die Polymerpartikel wurden in eine Glassäule von 1,5 cm Innendurchmesser und 30 cm Höhe gepackt und auf ihr Verhalten als Gele für die Flüssigchromatographie getestet. Als Probelösung wurden 0,5 ml einer wäßrigen Lösung, die NaCl und NaSCN, jeweils in einer Konzentration von 5%, enthielt, in die Säure eingebracht. Deionisiertes Wasser wurde als Elutionsgeschwindigkeit von 60 ml/h durchgeführt.

NaCl zeigte einen Konzentrationspeak beim Elutionsvolumen von 22,5 ml und NaSCN beim Elutionsvolumen von 36 ml. Die Trennung erfolgte somit fast perfekt.

Beispiel 2

Das gemäß Bezugsbeispiel Ansatz c, erhaltene rundkörnige Polymer Nr. III wurde in einer wäßrigen Lösung von Ameisensäure dispergiert. Durch Variieren der Säurebehandlungsbedingungen (pH, Temperatur und Zeit) wurden, wie in Tabelle II gezeigt, vier Arten von kornähnlichen Polymeren (B bis E) hergestellt. Die Ergebnisse der Messung des Gelwassergehalts sind in der Tabelle II ebenfalls aufgeführt.

Tabelle II

Die Ergebnisse zeigen, daß kornähnliche Polymere mit Hilfe der erfindungsgemäßen sauren Hitzebehandlungsbedingungen in vorteilhafter Weise erzielbar sind.

Auch das Gelverhalten des kornähnlichen Polymeren (D) wurde ähnlich wie in Beispiel 1 bestimmt unter Verwendung einer Probelösung, bei der es sich um eine wäßrige Lösung handelte, die Polyethylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht: 2000) und Ammoniumsulfat, jeweils in einer Konzentration von 5%, enthielt.

Polyethylenglykol zeigte einen Konzentrationspeak bei 16,5 ml und Ammoniumsulfat bei 29 ml. Die Trennung wurde somit fast perfekt bewirkt.

Bezugsbeispiel d

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie im Bezugsbeispiel Ansatz c (Versuch III) durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 200 Teilen GMA 180 Teile GMA und 20 Teile Triethylenglykoldimethacrylat verwendet wurden, und daß als öllöslicher Radikal-Polymerisationsinitiator 1 Teil Benzoylperoxid diente, wobei die Polymerisationstemperatur auf 70°C eingestellt wurde.

Es wurde ein rundkörniges Polymer (IV) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 55 µm und einem Gelwassergehalt von 13% gebildet.

Beispiel 3

Es wurden sodann 80 Teile Ameisensäure zu der Polymerisationslösung des Ansatz d) zugegeben, um den pH-Wert auf 1,6 einzustellen, worauf die Lösung bei 95°C 3 Stunden lang erhitzt wurde. Es wurde ein wassergequollenes kornähnliches Polymer (F) mit einem Gelwassergehalt von 65% erhalten.

Anwendungsbeispiel

Die Polymerpartikel wurde auf ihr Trennvermögen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 getestet mit Hilfe einer wäßrigen Probelösung, die Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumnitrat und Natriumthiocyanat, jeweils in einer Konzentration von 5%, enthielt.

Es wurde die in Fig. 1 wiedergegebene Elutionskurve erhalten.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von kornähnlichen Polymeren durch Polymerisation von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, ggfs. im Gemisch mit copolymerisierbaren Copolymeren, in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß man Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat für sich allein oder ein Monomerengemisch bestehend aus mehr als 50 Gew.-% dieser ersteren Monomeren und mindestens einem den Rest bildenden anderen Monomer in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren, das im wesentlichen Monomereinheiten, die aus einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Salz und aus Monomereinheiten, die aus einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder ihrem Salz in einem Mengenverhältnis von 30 bis 80/70 bis 20 Gew.-% bestehen, enthält, sowie eines öllöslichen Radikal-Polymerisationsinitiators bei einem pH-Wert von 2 bis 9, bei einer Rührgeschwindigkeit von 50 bis 500 Upm einer wäßrigen Suspensionspolymerisation bei einer Temperatur von unter 80°C unterwirft und eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von über 70°C und bei einem pH-Wert von unter 3 anschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mehr als 5 Gew.-% des wasserlöslichen Polymer, bezogen auf das Monomer, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation zusätzlich in Gegenwart von Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2000 und einem Verseifungsgrad von 85 bis 95% durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hitzebehandlung während 0,5 bis 5 Stunden durchführt.

5. Kornähnliche Polymer, das aus der Ringöffnung von Epoxygruppen stammende Hydroxylgruppen aufweist, einen Gelwassergehalt von nicht weniger als 30% hat, einen Teilchendurchmesser von größer als 10 µm besitzt und in Lösungsmitteln unlöslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß es herstellbar ist nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.