DE3051131C2

DE3051131C2 -

Info

Publication number: DE3051131C2
Application number: DE3051131A
Authority: DE
Inventors: Norimasa Yokohama Jp Yoshida; Yasuo Kawasaki Jp Ogawa; Ryoji Yokosuka Jp Handa; Jun Hosoda; Nobuo Kurashige; Akihisa Yokohama Jp Furuno
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-06-13
Filing date: 1980-06-10
Publication date: 1991-09-26
Anticipated expiration: 2000-06-11
Also published as: US4306045A; JPS608688B2; JPS55165906A; DE3021767C2; DE3021767A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylamidpolymeren mit hohem Molekulargewicht, die nur eine geringe Menge an wasserunlöslichen Stoffen enthalten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines getrockneten Produktes des Polymers, das ein hohes Molekulargewicht hat und das in Wasser gut löslich ist.

Wasserlösliche Acrylamidpolymere haben in den vergangenen Jahren erheblich an Bedeutung gewonnen, z. B. zum Verstärken von Papier, als Verdicker in der Papierherstellung, als Reagentien für die Gewinnung von Petroleum und als Flockungsmittel. Verdicker bei der Papierherstellung und Flockungsmittel auf Basis von Acrylamidpolymeren haben hohne Molekulargewichte, wobei die Durchschnittsmolekulargewichte bei 10 Millionen oder darüber liegen können. Verfahren zur Herstellung solcher hochmolekulargewichtigen Acrylamidpolymeren werden in den JP-OS 49 59 855, 50 26 890 und der DE-OS 24 46 257 beschrieben. Aus der JP-OS 50 149 738 ist das Trocknen von wäßrigen Acrylamidpolymerdispersionen durch Erhitzen in Gegenwart von Thioharnstoff oder Ethylenharnstoff bekannt.

Die Polymerisation von Acrylamid wird technisch meistens mit frei radikalischen Initiatoren in einem wässrigen Medium vorgenommen. Man erhält dabei wäßrige Polymere, die im allgemeinen 60 bis 80% Wasser enthalten, wobei das wäßrige Polymer eine kautschuk- ähnliche Substanz hat, die im wesentlichen nicht-fluid ist oder eine derartig viskose Flüssigkeit darstellt, daß es nur schwer fließt. Solche wäßrigen Polymere sind deshalb schwer handhabbar und aufgrund des hohen Wassergehaltes ist es unwirtschaftlich, sie zu transportieren. Außerdem ist der Grad, in dem sich die Polymeren in Wasser auflösen, sehr niedrig. Deshalb werden die wäßrigen Polymeren im allgemeinen in ein getrocknetes Pulver umgewandelt, indem man das Wasser daraus entfernt, z. B. indem man das wäßrige Polymer in der Wärme trocknet. Im allgemeinen nimmt die Auflösbarkeit des getrockneten Polymers in dem Maße ab, wie die Monomerkonzentration in der Polymerisationsstufe, das Molekulargewicht des Polymeren und die Trocknungstemperatur zunimmt.

Auch bei einer längeren Auflösungszeit des getrockneten Polymers erhält man häufig eine Lösung, die viele unlösliche Teilchen enthält. Eine solche Lösung hat bei der Behandlung von Abwasser oder als Flockungsmittel nur eine begrenzte Wirksamkeit, und bei der Verwendung als Verdickungsmittel in der Papierherstellung treten Fischaugen in den gebildeten Vliesen auf.

Aus Gründen der Produktivität ist es wünschenswert, daß die Monomerkonzentration während der Polymerisation und die Trockentemperatur hoch sind. Außerdem soll die Auflösbarkeit des Polymeren gut sein. Ein Mittel zur Lösung dieser Forderungen besteht darin, daß man Substanzen entwickelte, durch die die Auflösbarkeit per se des getrockneten Acrylamidpolymers verbessert wird. Zu diesen Substanzen gehören schwach wirkende Kettenübertragungsmittel, die verhindern, dass ein Polymer mit einem zu hohen Molekulargewicht gebildet wird und andere Substanzen, die die Wirkung haben, während der Trocknung eine Vernetzung zu vermeiden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von getrockneten hochmolekulargewichtigen Acrylamidpolymeren aufzuzeigen, bei dem man nach dem Trocknen ein gut in Wasser lösliches Polymer erhält.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, auch in dem Fall, bei dem man nach einem üblichen Verfahren kein getrocknetes Polymer mit einer befriedigenden Auflösbarkeit in bezug auf die Auflösungsgeschwindigkeit oder den Auflösungszustand erhält, ein getrocknetes Polymer mit befriedigender Auflösungsfähigkeit zu erhalten, und zwar auch dann, wenn man das wäßrige Polymer bei 90°C trocknet, wenn man ein Monomer bei einer gewissen Konzentration polymerisiert und das erhaltene Polymer dann bei 60°C oder einer niedrigeren Temperatur trocknet.

Wird das so erhaltene Polymer als Flockungsmittel verwendet, so erzielt man eine höhere Flockungswirkung gegenüber einem Polymer, das in Abwesenheit von 2-Mercaptobenzimidazol getrocknet wurde.

Gibt man 2-Mercaptobenzimidazol nach der Polymerisation zu, so erhält man ein getrocknetes Polymer mit befriedigender Auflösbarkeit auch dann, wenn man das wäßrige Polymer bei so hohen Temperaturen wie den vorerwähnten trocknet. Darüber hinaus verhält sich ein so getrocknetes Polymer als Verdicker bei der Papierherstellung oder als Flockungsmittel überlegen gegenüber einem getrockneten Polymer das man durch Polymerisation des Monnomeren in Abwesenheit von 2-Mercaptobenzimidazol und anschließendem Trocknen des wäßrigen Polymers bei niedriger Temperatur erhält.

Acrylamidpolymere werden häufig nach der Polymerisation hydrolysiert, um einen Teil der Amidgruppen in Carboxylgruppen umzuwandeln. 2-Mercaptobenzimidazol hat die Wirkung, einen Abbau des Polymeren während der Hydrolysestufe zu verhindern.

Erfindungsgemäß wird 2-Mercaptobenzimidazol in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, verwendet. Zu dem wäßrigen Polymer kann man das 2-Mercaptobenzimidazol in Form eines Pulvers, einer Aufschlämmung in Wasser oder einer wäßrigen Lösung mit hoher Konzentration und einem hohen pH-Wert (eine Lösung von 2-Mercaptobenzimidazol in einer wäßrigen alkalischen Lösung oder eine wäßrige Lösung eines Salzes von 2-Mercaptobenzimidazol mit einem Metall, wie Natrium, Kalium zugegeben.

Die erfindungsgemäßen Acrylamidpolymeren erhält man durch Polymerisation von Acrylamid allein oder einem Monomerengemisch, das 50 Mol.% oder mehr Acrylamid und wenigstens ein Monomer, das mit Acrylamid copolymerisierbar ist, enthält. Geeignete mit Acrylamid copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Salze und Aminoalkylester von Acryl- und Methacrylsäure, quartäre Ammoniumsalze von Aminoalkylestern, Ethylensulfonsäure, Acrylamidoalkylsulfonsäure und Salze davon, und Acrylnitril, Styrol, Niedrigalkylester von Acryl- und Methacrylsäure in einer Menge, daß die Wasserlöslichkeit des gebildeten Polymers nicht merklich beeinträchtigt wird.

Die hier angewandte Polymerisationsmethode ist eine übliche Polymerisation in wäßrigem Medium unter Verwendung eines freiradikalischen Initiators, z. B. eines Peroxids, wie eines Persulfats, Wasserstoffperoxid oder einem Alkylperoxid; einem Redox-Typ-Initiator, hergestellt durch Kombination eines Peroxids mit einer reduzierenden Substanz, wie einem tertiären Amin, Polyethylenpolyamin, einem Sulfit, einem Eisen(III)- oder Eisen(II)-salz und/oder einem Azoinitiator wie Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid oder 4,4′-Azobis- (4-cyanovaleriansäure), wobei man diese Initiatoren zu einer 5 bis 70 Gew.%-igen, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%-igen wäßrigen Lösung des oder der vorerwähnten Monomer(en), enthaltend Acrylamid, in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomer(en), zugibt und die Polymerisation im Temperaturbereich von 0 bis 100°C durchführt.

Vor dem Trocknen des wäßrigen Polymers wird das Polymer in geeigneter Weise zu einer Folie, einem Band oder in Teilchenform gebracht und das geformte Produkt dann in einem Wärmetrockner zum Trocknen gebracht. Als Wärmetrockner kann man alle bekannten Typen verwenden, bei denen gerührt wird, kontinuierliche Typen, absatzweise Typen, solche die bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck arbeiten. Die Temperatur für die Trocknungsatmosphäre lag bisher bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von etwa 60°C. Erfindungsgemäß kann man hohe Temperaturen wie 80 bis 130°C anwenden. Es ist jedoch wünschenswert, die Trocknungszeit möglichst minimal zu halten, weil das Polymer in dem Fall, daß es zu lange in einer Trocknungsatmosphäre gehalten wird, zum Unlöslichwerden neigt, wenn die Temperatur des Polymeren per se eine Temperatur von mehr als 100°C erreicht.

In dem Beispiel sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

In dem Beispiel und dem Vergleichsbeispiel wurde die Auflösbarkeit wie folgt bestimmt: 0,5 g des getrockneten Polymers wurden zu 500 ml Wasser gegeben, die Mischung 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann durch ein Drahtsieb mit 0,177 mm lichter Maschenweite filtriert und der Rückstand auf dem Drahtsieb mit Wasser gewaschen. Das Gewicht des auf dem Drahtsieb befindlichen unlöslichen, gequollenen Gels wurde bestimmt. Betrug das Gewicht 10 g oder weniger, so wurde das Polymer als gut in Wasser auflösbar bewertet.

Zur Bestimmung der Viskosität wurde eine 1%ige Lösung des Polymerpulvers in Wasser in einem Brookfield- Viskosimeter gemessen. Sie wird als 1% B-Typ-Viskosität bezeichnet.

Beispiel

Der pH-Wert einer wäßrigen Monomerlösung aus 9 Teilen Acrylamid und 91 Teilen Wasser wurde auf 8,0 eingestellt, die Luft in dem Gefäß durch Stickstoff verdrängt und anschließend 0,003 Teile Kaliumpersulfat und 0,003 Teile Dimethylaminopropionitril in das Gefäß bei 30°C gegeben und die Polymerisation durchgeführt.

Zu der erhaltenen viskosen Polymerlösung wurden 0,3 Teile Natriumhydroxid und 0,05 Teile 2-Mercaptobenzimidazol gegeben und das Ganze in einem Kneter 3 Stunden bei 65°C unter Teilhydrolyse vermischt; anschließend in einem Heißlufttrockner bei 120°C 5 Stunden getrocknet und die erhaltenen Teilchen in einer Mühle auf einen Durchmesser von 2 mm oder kleiner zerkleinert.

Der Auflösungszustand einer 0,1%igen wäßrigen Lösung des Monomerpulvers war ausgezeichnet und die 0,1%-B-Typ- Viskosität betrug 630 mPa × s. Beim Filtrieren durch ein Drahtsieb mit 0,177 Maschenweite blieb kein Rückstand zurück.

Vergleichsbeispiel

Das im vorigen Beispiel beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2-Mercaptobenzimidazol nicht zugegeben wurde, wobei man ein Pulver erhielt, das sich nicht befriedigend in Wasser löste, sondern nur zu einem Gel anquoll.

Wurde das Hydrolysat jedoch 16 Stunden bei 60°C getrocknet, dann erhielt man ein Pulver mit einem befriedigenden Auflösungsgrad, und zwar auch bei Nichtzugabe von 2-Mercaptobenzimidazol.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von getrockneten, hochmolekulargewichtigen Acrylamidpolymeren durch Polymerisation in einem wäßrigen Medium von Acrylamid allein oder einem Monomerengemisch aus 50 Mol-% oder mehr Acrylamid und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomer, ausgewählt aus Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Salzen, Aminoalkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, quartären Ammoniumsalzen von Aminoalkylestern, Ethylensulfonsäuren, Acrylamidalkylsulfonsäure, deren Salzen, und solchen Mengen an Acrylnitril, Styrol, Niedrigalkylacrylaten und -methacrylaten, daß die Wasserlöslichkeit des gebildeten Polymers nicht wesentlich verschlechtert wird, in Gegenwart eines Radikal-Initiators, und anschließendem Trocknen des gebildeten wäßrigen Acrylamidpolymers,
dadurch gekennzeichnet, daß man zu den Acrylamidpolymeren nach der Polymerisation 0,001 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, 2-Mercaptobenzimidazol zugibt und anschließend trocknet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmonomerkonzentration bei der Polymerisation 5 bis 70 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an 2-Mercaptobenzimidazol 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Trocknen eine Hydrolyse unter Umwandlung eines Teils der Amidgruppen in Carboxylgruppen vornimmt.